Механизм и кинетические закономерности реакций гидрокарбалкоксилирования алкенов при катализе системой Pd(PPh3)2Cl2-PPh3-n-толуолсульфокислота тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Баташев, Сергей Александрович

• Баташев, Сергей Александрович
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Баташев, Сергей Александрович

Введение.

1. Закономерности гидрокарбоксилирования и гидрокарбалкоксилирования алкенов (Аналитический обзор).

1.1. Реакции гидрокарбалкоксилирования и гидрокарбоксилирования как объект исследования. Практическое значение, новые синтетические возможности. Аспекты катализа реакций карбонилирования.

1.2. Современные представления о механизме реакций гидрокарбоксилирования и гидрокарбалкоксилирования. Выбор каталитической системы и объекта исследования.

2. Методика исследования реакции гидрокарбметоксилирования алкенов.

2.1. Методика гидрокарбметоксилирования алкенов.

2.2. Анализ реакционной массы.

2.3. Исходные реагенты и хроматографические образцы, их очистка и критерии чистоты.

3. Кинетика и механизм модельной реакции гидрокарбметоксилирования циклогексена, катализируемой системой

Pd(PPh3)2Cl2 - PPh3 -п-толуолсульфокислота.

3.1. Результаты экспериментов. Влияние реагентов и компонентов каталитической системы на скорость реакции гидрокарбметоксилирования циклогексена.

3.2.Обсуждение результатов. Интерпретация механизма реакции.

4. Количественные аспекты селективности гидрокарбметоксилирования октена-1 при катализе системой Pd(PPh3)2Cl2 - PPh3 п-толуолсульфокислота.

4.1. Влияние концентрации реагентов и компонентов каталитической системы на скорость и селективность реакции гидрокарбметоксилирования октена-1.

Щ 4.2. Обсуждение результатов. Интерпретация механизма гидрокарбметоксилирования октена-1. Обоснование выбора условий синтеза метилпеларгоната.

4.3. Практическое приложение изученных закономерностей.

Селективный синтез метилпеларгоната.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Механизм и кинетические закономерности реакций гидрокарбалкоксилирования алкенов при катализе системой Pd(PPh3)2Cl2-PPh3-n-толуолсульфокислота»

Последние десятилетия характеризуются существенными изменениями сырьевой базы промышленного органического синтеза. В связи с постепенным исчерпыванием источников нефтяного сырья и удорожанием нефтепродуктов интересы технологов и учёных сместились в направлении поиска альтернативных видов сырья и разработки новых процессов на их основе. В этом плане особый интерес представляют каталитические процессы на основе оксидов углерода. Этот интерес продиктован следующими причинами. Во-первых, уже сегодня в промышленном органическом синтезе реализован ряд крупнотоннажных процессов на основе СО и синтез-газа. К ним относятся такие процессы как синтез метанола, синтез Фишера-Тропша, процесс получения уксусной кислоты, оксосинтез и другие. Во-вторых, получение СО ориентировано на источники сырья биологического происхождения, из которых уголь характеризуется большими запасами, а отходы органической биомассы постоянно возобновляются. В-третьих, координационная химия оксида углерода, являющаяся основой для разработки эффективных катализаторов процессов связывания СО, достаточно хорошо изучена. В-четвёртых, успехи каталитической химии СО открывают новые перспективы для создания промышленных процессов органического синтеза на его основе. Наконец, реакции карбонилирования являются интересными объектами исследования для развития представлений в области металлокомплексного катализа.

Среди широкого многообразия реакций с участием СО заметное место занимают реакции карбонилирования алкенов, алкинов и других ненасыщенных соединений. Использование в этих реакциях в качестве сореагентов соединений с выраженной нуклеофильной активностью открывает возможность получения разнообразного круга органических соединений: карбоно-вых кислот, сложных эфиров, амидов, ангидридов карбоновых кислот и др. Одной из важных и практически значимых реакций карбонилирования являются реакции гидрокарбоксилирования: rch=ch2 + со + н9о

RCH2CH2COOH ( a )

RCHCOOH CI-I3 b) 0) и гидрокарбалкоксилирования:

RCH=CH2 + CO + R'OH

RCH2CH2COOR' (a)

RCIICOOR' (b)

CH3

2) причём практическое значение имеют как нормальные карбоновые кислоты и их эфиры, так и продукты с разветвлённой структурой.

Среди широкого круга каталитических систем, используемых в этих процессах, несомненный интерес с точки зрения глубины превращения реагентов, селективности, мягкости условий и стабильности каталитической системы представляет композиции фосфинпалладиевый комплекс - свободный фосфин - органическая сульфокислота.

Данная работа посвящена исследованию реакции гидрокарбалкоксилирования алкенов при катализе наименее изученной и в то же время перспективной системой Pd(PPh3)2Cl2 - трифенилфосфин (РРЬз) -п-толуолсульфокислота (п-ТСК).

В качестве объектов исследования выбраны реакции гидрокарбметок-силирования циклогексена: СО + СН3ОН -( )—СООСНз (3) и октена-1:

СН3(СН2)5СН=СН2 + СО + СН3ОН -С8Н17СООСНз (4)

Первая реакция характеризуется образованием единственного продукта и поэтому является удобной моделью для изучения кинетических закономерностей реакций гидрокарбметоксилирования. С другой стороны, ее выбор продиктован практическим значением сложных эфиров циклогексанкарбо-новой кислоты в синтезе фармацевтических препаратов.

Выявленные на первом этапе работы закономерности протекания модельной реакции послужили основой для анализа и интерпретации результатов более сложной системы - реакции гидрокарбметоксилирования октена-1, являющегося объектом исследования на втором этапе работы. Поскольку этот процесс представляет собой систему конкурирующих реакций, особый акцент в этой части работы был сделан на количественные аспекты селективности получения наиболее важного из изомеров - метилпеларгоната.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Баташев, Сергей Александрович

Выводы.

1. Установлены кинетические закономерности реакций гидрокарбметоксилирования циклогексена и октена-1 при катализе системой дихлоробис(трифенилфосфин)палладий (II) - трифенилфосфин -п-толуолсульфокислота.

2. Установлены первые порядки реакций по алкенам и п-толуолсульфокислоте и половинный порядок по предшественнику катализатора, Pd(PPh3)2Cl2, свидетельствующий о снижении каталитической активности с ростом его концентрации. Выявлены экстремальные зависимости скорости реакций от давления оксида углерода (II), а также концентраций трифенилфосфина и метанола. Обнаружено ингибирующее действие анионов хлора на скорость реакции.

3. Полученные результаты интерпретированы в рамках гидридного механизма схемами, включающими в качестве интермедиатов палладий-фосфиновые гидридные комплексы катионного типа.

4. На основе приближения квазиравновесных концентраций получено кинетическое уравнение модельной реакции гидрокарбметоксилирования циклогексена. Дано кинетическое обоснование экстремальным зависимостям скорости реакции гидрокарбметоксилирования от давления оксида углерода (II), концентраций трифенилфосфина и метанола.

5. Предложена и количественно обоснована модель снижения каталитической активности с ростом концентрации предшественника катализатора в рамках представлений об автоингибировании реакции под действием анионов хлора, продуцируемых предшественником.

6. На основе имеющихся представлений о механизме реакций гидрокарбалкоксилирования и кинетических закономерностей модельной реакции предложена многомаршрутная схема гидрокарбалкоксилирования а-алкенов, отражающая влияние на селективность общей и парциальных скоростей реакций, концентрации реагентов и компонентов каталитической системы.

7. На основе анализа влияния реакционной среды на скорость реакции гидрокарбалкоксилирования разработан селективный синтез метилпеларгоната с выходом основного продукта 95% при 100%-ой конверсии октена-1.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Баташев, Сергей Александрович, 2005 год

1. Лебедев Н. Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М.-.Химия, 1988. 592 с.

2. Белобородое В.Л., Зурабян С.Э., Лузин А.П., Тюкавкина Н.А. Органическая химия: Учеб.:В 2-х кн. КнЛ: Основной курс Ред. Тюкавкиной Н.А. // Москва: Дрофа. 2002. 640 с.

3. Наметкин Н.С., Егорова Г.М., Хамаев В.Х. Нафтеновые кислоты и продукты их химической переработки. // М.: Химия. 1982. 184 с.

4. Теддер Дж., Нехватал А., Джубб А. Ред. Корсунский О.В. Промышленная органическая химия. М.: Мир. 1977. 700 с.

5. Лапидус А. Л., Пирожков С. Д. Каталитический синтез органических соединений карбонилированием непредельных углеводородов и спиртов. // Успехи химии. 1989. Т. 58. Вып. 2. С. 197-233.

6. Петров Э. С. Фосфиновые комплексы палладия в катализе реакций карбонилирования олефинов. // Ж. Физ. Хим. 1988. Т. 62. №10. С. 28582868.

7. Бардик Д.Л., Леффлер У.Л. Нефтехимия // М.: ЗАО "Олимп-Бизнес". 2001. 416 с.

8. Шелдон Р.А. Химические продукты на основе синтез-газа.- М.: Химия.-1987. 248 с.

9. Ю.Жербаев X. А., Цуканов И. А., Эльман A. P., Жубанов К. А. Синтез ментилизовалерата реакцией гидрокарбалкоксилирования изобутилена монооксидом углерода, ментолом в присутствии фосфиновых комплексов палладия. //ЖОХ. 1994. Т. 64, Вып. 7, С. 1189-1191.

10. И.Носков Ю.Г., Симонов А.И., Петров Э.С. Кинетика и механизм гидрокарбалкоксилирования стирола в присутствии бутанола при катализекомплексами PdCl2(Ph3P)2. // Кинетика и катализ. 2ООО. Т. 41. №4. С. 564570.

11. Kawashima V., Okano К., Nosaki К., Hiyama Т. Hydroesterification of vinylarenes catalyzed by palladium complexes of dialkylmonoaryl- and monoalkyldiarylphosphines // Bull. Chem. Soc. Jap. 2004. V. 77. № 2. P. 347355.

12. Nagy E., Heil В., Toros Sz. Synthesis of steroidal hydroxy esters via palladium-catalyzed carbonylation. // J. Mol. Catal. A: Chem. 1999. V. 143, P. 229-232.

13. Sperrle M., Consiglio G. Olefin carbonylation with cationic palladium complexes: selectivity and possible intermediates. // Chem. Ber. / Reel. 1997. V. 130. №11. P. 1557-1565.

14. Фальбе Ю. Синтезы на основе окиси углерода. Ред. Н.С. Имянитов // М.: Химия, 1971.216 с.

15. Kilner М., Winter N. Studies of the rhodium iodide catalyzed hydrocarboxylation of ethene. // J. Mol. Catal. A.:Chem. 1996. V. 112. P.327-345.

16. Rosi L., Bini A., Frediani P., Bianchi M., Salvini A. Functionalized phosphine substituted cobalt carbonyls. Synthesis, characterization and catalytic activity in the hydroformylation of olefins // J. Mol. Catal. A: Chem. 1996. V. 112. P. 367383.

17. Kalck Ph., Dessoudeix M., Schwazz S. Mechanistic approach to interfacial catalysis. hydroformylation of heavy alkenes using tris-(m-sodiumsulfonatophenyl)phosphine / PPh3-containing catalysts. // J. Mol. Catal. A: Chem. 1999. V. 143. P. 41-48.

18. Cum. G., Famulari P., Marchetti M., Sechi B. Hydroformylation by rhodium catalysts supported on oligomeric arylamides. // J. Mol. Catal. A: Chem. 2004. V. 218. P. 211-216.

19. Parmar D. U., Bajaj H. C., Jasra R. V., Mors В. M., Likholobov V. A. Hydroformylation of 1-hexene catalyzed by water soluble CoCl2(TPPTS)2 in biphasic medium. // J. Mol. Catal. A: Chem. 2004. V. 211. P. 83-87.

20. Prup Т., Duncan J., Macquarie J. H. C. Cobalt-acetato complexes immobilized on PYPA-organomodified silica: a case study of different ways of immobilization. // J. Mol. Catal. A: Chem. 2004. V. 211. P. 209-217.

21. Pugh R.I., Drent E. Palladium-catalyzed synthesis of mono-esters, -ketones and -aldehydes/alcohols // Catalysis by Metal Complexes. 2003. V. 27. P. 9-35.

22. Skoda-Foldes, R.; Kollar, L. Synthetic applications of palladium catalyzed carbonylation of organic halides // Current Organic Chemistry. 2002. V. 6. №. 12. P. 1097-1119.

23. Tsuji J., Yasuda H. Carbonylation reaction of isoprene catalyzed by palladium (II) acetate and triphenylphosphine. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1977. V. 50. №2. P. 553-554.

24. Scrivanti A., Matteoli U., Beghetto V., Antonaroli S., Scarpelli R., Crociani B. Ininophosphine-palladium (0) complexes as catalysts in the alkoxycarbonylation of terminal alkynes. // J. Mol. Catal. A: Chem. 2001. V. 170. P. 51-56.

25. Hosaka S., Tsuji J. Organic syntheses by means of noble metal compounds. XLVI. Catalytic carbonylation of conjugated dienes // Tetrahedron. 1971. V. 27. 3821-3829.

26. Пат. Японии 2004231542 A2 (2004) // Chem. Abstr. 2005. V. 141:173875.

27. Европейский патент 252260 (2003) // Chem. Abstr. 2005. V. 141:367323ю

28. Bhattacharyya S.K., Palit S.K., Das A.R. Catalytic syntheses of methyl and ethyl lactates underpressure //J. Appl. Chem. 1977. 20(1). 7-10

29. Пат. Японии 78-56633 // Chem. Abstr. 1983. V. 89:197177t.

30. Cavinato G., Toniolo L. Carbonylation of aromatic aldegydes to phenylacetic acid derivatives catalyzed by a Pd-PPh3-HCl system. // J. Mol. Catal. 1991. V. 69. P. 283-297.

31. Пат. Японии 60 38873 // Chem. Abstr. 1985. V. 103:53812t.

32. T6ros Sz., Gemes-Pecsi I., Heil В., Maho S., Tuba Z. Synthesis of new formyl and aminomethyl steroids via homogeneous catalysis. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992. P. 858-859.

33. Kollar L., Szarka Z., Horvath J., Tuba Z. Facile, high-yielding synthesis of steroidal hydrazides via homogeneous hydrazinocarbonylation reaction. // Tetrahedron Lett. 1997. V. 38. P. 4467-4468.

34. Skoda-F61des R., Csakai Z., Kollar L., Horvath J., Tuba Z. Palladium-catalyzed homogeneous coupling reactions of steroids with organostannanes. // Steroids. 1995 V. 60. P. 812-816.

35. Xu J., Burton DJ. Kinetic separation methodology for the stereoselective synthesis of (E)- and (Z)-a-fluoro-a,(3-unsaturated esters via the palladium-catalyzed carboxylation of 1-bromo-l-fluoroalkenes // Organic Lett. 2002. V. 4. №5. P. 831-833.

36. Cheng J., Moore Z., Stevens E.D., Trudell M.L. Stereoselective synthesis of the three isomers of ethylene glycol bis-(tropane-3-carboxylate) // J. Org. Chem. 2002. V. 67. № 15. P. 5433-5436.

37. Bronko S., Consiglio G., Hutter R., Batistini A., Suter U.W. Regio- stereo- and enantioselective alternating copolymerisation of propene with carbon monoxide. // Macromolecules. 1994. V. 27. P. 4436-4436.

38. Sperrle M., Consiglio G. Catalytic triple carbonylation of olefins. Enantioselective synthesis of 2-oxoglutarates. // J. Organomet. Chem. 1996. V. 506. P. 177-180.

39. Consiglio G., Gsponer A. Palladium catalysts with meso- and chiral ligands and stereochemistry of the alternating olefm-carbon monoxide copolymerization 7/ Polymeric Mat. Science and Eng. 2002. V. 87. P. 78-79.

40. Gambs C., Consiglio G., Togni A. Structural aspects of palladium complexes with chiral diphosphinoferrocenes copolymerization of CO with propene // Helvetica Chimica Acta. 2001. V. 84. № 10. P. 3105-3126.

41. Leone A., Consiglio G. Novel Cs-symmetric 1,4-diphosphine ligands in the copolymerization of propene and carbon monoxide: high regio- and stereocontrol in the catalytic performance // Helvetica Chimica Acta. 2005. V. 88. №2. P. 210-215.

42. Consiglio G., Milani B. Stereochemical aspects of co-oligomerization and copolymerization // Catalysis by Metal Complexes. 2003. V. 27. P. 189-215.

43. Козицина Н.Ю., Моисеев И.И. Методы восстановления в синтезе низковалентных комплексов платины и палладия // Успехи химии. 1995 Т. 64. № 1.С. 51-65.

44. Fenton D. М. Noble metal catalysis. II. Hydratocarbonylation reaction of olefins with carbon monoxide to give saturated acids. // J. Org. Chem. 1973. V. 38. №18. P. 3192-3198.

45. Эльман P.A., Матвеев B.A., Сливинский E.B., Локтев С.М. Получение ментилизовалерата карбонилированием изобутилена. // Хим.-фарм. журнал. 1990. №3, С. 47-49.

46. Knifton J.F. Linear carboxylic acids esters from a-oleflns. 2 Catalysis by homogenous palladium complexes. // J. Org. Chem. 1976. V.41. №17. P.2885-2890.

47. Карпюк А. Д., Протченко А. В., Белецкая И. П. Использование синтез-газа в реакции гидрокарбосилирования гептена-1 в системе flHOKcan-Pd(PPh3)2-SnCl2. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1984, №9. С. 2155.

48. Cavinato G., Toniolo L. Metals in organic synthesis. I. Propene hydrocarbonylation with various alkanols and Pd(PPh3)2 as catalyst precursor. // J. Mol. Catal. 1979. V.6. P. 111-122.

49. Терехова M. H., Крон Т. E., Носков Ю. Г., Петров Э. С. Влияние карбонила кобальта на скорость и региоселективность гидрокарбосилирования гептена-1 при атализе комплексом PdCl2(PPh3)2. // Нефтехимия. 1996. Т. 36. №4. С. 330-335.

50. Крон Т. Е., Терехова М. Н., Носков Ю. Г., Петров Э. С. Региоселективный эффект СоС12 в реакции гидрокарбоксилирования олефинов, катализируемой комплексом PdCl2(PPh3)2. // ЖФХ. 1998. Т. 72, №10. С. 1834-1839.

51. Kunichika S., Sakakibara Ya. Okamoto Т., Takagi К. The carboxylation reaction using nickel catalysts. VI The catalytic reaction of propene with dihalobis~(triphenylphosphine)nickel. // Bull. Inst. Chem. Res., Kyoto UniV. 1971. V. 49. №3. P. 122-127.

52. Крон Т. E., Носков Ю. Г., Терехова M. Н., Петров Э. С. Механизм гидрокарбоксилирования алкенов, катализируемого трифенилфосфиновыми комплексами палладия. // ЖФХ, 1996. Т. 70, №1. С. 82-86.

53. Нефёдов Б. К. Синтезы органических соединений на основе окиси углерода.- М.: Наука, 1978. 224 с.

54. Ян Ю.Б., Нефёдов Б.К. Синтезы на основе оксидов углерода.- М.: Химия, 1987. 264 с.

55. Cavinato G., Toniolo L. PdCl2(PPh3)2.-PPh3 catalyzed regiospecific alkoxycarbonylation of a-a-chlorocyclohexanone to (3-keto esters. // J. Mol. Catal. A: Chem. 1999. V. 143. P. 325-330.

56. E1 АН В., Fettouhi M. PdCl2(PPh3)2-heteropolyacids-catalyzed regioselective hydrocarboxylation of styrene. J. Mol. Catal. A: Chem. 2002. V. 182-183. P. 195-207.

57. Verspui G., Moiseev I.I., Sheldon R.A. Reaction intermediates in the Pd/tppts-catalysed aqueous phase hydrocarbonilation of olefins monitored by NMR spectroscopy (tppts=P(C6H4-m-S03Na)3. // J. Organomet. Chem. 1999. V. 586. P. 196-199.

58. Consiglio G., Marchetti M. Ligand dependent regioselectivity in the palladium catalyzed hydrocarboxylation reaction of olefinic substrates. // Chemia. 1976. V.30. №1. P.26-27.

59. Петров Э.С., Носков Ю.Г. Механизм и региоселетивность гидроарбоксилирования олефинов при катализе фосфиновыми комплексами хлорида палладия. // Росс. хим. журнал. 1998. Т. 42. №4. С. 149-157.

60. Е1 АН В., Alper Н. Formic acid-palladium acetate-1,4-bis-(diphenylphosphino)butane: an effective catalytic system for regioselective hydrocarbonylation of simple and functionalized olefins. // J. Mol. Catal. 1992. V. 77. P. 7-13.

61. E1 АН В., Alper H. Regiochemical synthesis of straight chain acids by the palladium catalyzed hydrocarboxylation of olefins with oxalic acid. // J. Mol. Catal. 1993. V. 80. P. 377-381.

62. Cavinato G., Toniolo L. Metals in organic synthesis. II. The effect of molecular hydrogen on the highly regioselective hydrocarboxylation of propene promotedby a PdCl2(PPh3)2.-PPh3 catalyst precursor 11 Chemia. 1979. Y. 33, №8. P. 286287.

63. Карпюк А.Д., Колосова Н.Д., Терехова М.И., Петров Э.С., Белецкая И.П. Эффект малых добавок PPh3 и SnCl2 в рекации карбонилирования нонена-1, катализируемой PdCl2. // ДАН СССР. 1994. Т. 277. №6. С. 1402-1405.

64. Лебедев Н.Н., Манаков М.Н., Швец В.Ф. Теория технологических процессов основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1975. 478 с.

65. Носков Ю.Г., Петров Э.С. Кинетика и механизм гидрокарбоксилирования стирола при катализе комплексом PdCl2(PPh3)2. // Кинетика и катализ. 1993. Т. 34, №6. С. 1005-1011.

66. Рыбаков B.A., Налимов A.M., Новиков В.П., Огородников C.K. Исследование кинетики и механизма реакции гидрокарбоксилирования гексена-1, II. // Кинетика и катализ.- 1976.- Т.17, вып. 5, С.1209-1212.

67. Yoshida Н., Sugita N., Kudo К., Takezaki Y. Kinetics on the Carbonylation of cyclohexene in methanol solution catalyzed by palladium (II) chloride-triphenylphosphine. // Bull. Chem. Soc. JaP. 1976. V. 49, №8. P. 2245-2249.

68. Blazer H.U., Indolese A., Schyder A., Steiner H., Studer M. Supported palladium catalysts for fine chemical synthesis. // J. Mol. Catal. A: Chem. 2001. V. 173. P. 3-18.

69. Knifton J. F. Linear carboxylic acids esters from a-olefins. 1 Catalysis by homogenous platinum complexes.// J. Org. Chem. 1976. V. 41, N 5. P. 793-797.

70. Suss-Fink G., Haak S., Ferrand V., Stoeckli-Evans H. The mixed-metal carbonyl cluster anion Os3Ir(CO)i3.: synthesis, structure regioselectivity and catalytic activity on the cabonylation of methanol. // J. Mol. Catal. A: Chem. 1999. V. 143. P. 163-170.

71. Катализ в Ci-химии. Ред. Кайм В. // Л.: Химия, 1987. 296 с.

72. Alper Н., Woel J.B., Despeytoux В., Smith D.J.H. The regiospecific palladium catalyzed hydrocarboxylation of alkenes under mild conditions // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1983. 1270-1271.

73. Лебедев H.H., Манаков M.H., Швец В.Ф. // Теория химических процессов основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия. 1984. 376 с.

74. Гейтс Б., Кетцир Дж., Шуйт Г. // Химия каталитических процессов. М.: Мир. 1981.376 с.

75. Стромнова Т.А., Моисеев И.И. Карбонильные комплексы палладия. // Успехи химии. 1998. Т. 67. №6. С. 543-572.

76. Мастерс К. Гомогенный катализ переходными металлами. М.: Мир. 1983. 304 с.

77. Cavinato G., Toniolo L. Metals in organic synthesis. Part X. Olefin hydroformylation and hydrocarbboalkoxylation competitively catalyzed by a PtCl2(PPh3)2./SnCl2 // J. Organomet. Chem. 1983. V. 241, №2. P. 275-279.

78. Носков Ю.Г., Петров Э.С. Кинетика и механизм гидрокарбоксилирования стирола при катализе комплексом PdCl2(Ph3P)2. III. Влияние добавок SnCl2 на региоселективность процесса. // Кинетика и катализ. 1997. Т. 38. №4. С. 568-574.

79. Ширяев В.И., Миронов В.Ф. Бивалентные соединения олова как аналоги карбенов // Успехи химии. 1983. Т. 42. №2. С. 321-347.

80. Seayad A., Kelkar A.A., Toniolo L., Chaudhari R.V. Hydroesterification of styrene using an in situ formed Pd(OTs)2(PPh3)2 complex catalyst // J. Mol. Catal. A: Chem. 2000, V. 151. P. 47-59.

81. Крон Т.Е., Петров Э.С. Гидрокарбобутоксилирование гептена-1, катализируемое Pd(0) в присутствии метансульфокислоты // Нефтехимия. 2003. Т. 43. №6. С. 412-416.

82. Крон Т.Е., Терехова М.И., Носков Ю.Г. Петров Э.С. Кинетика и механизм реакции фенилацетилена с монооксидом углерода и бутанолом в толуоле при катализе CF3COOH и трифенилфосфина // Кинетика и Катализ. 2001. Т. 42. №2. С. 204-211.

83. Крон Т.Е., Терехова М.И., Петров Э.С. Гидрокарбобутоксилирование фенилацетилена на комплексах палладия. Эффект растворителей // Кинетика и Катализ. 2004. Т. 45. № 4. С. 551-553.

84. Терехова М. Н., Сигалов А. Б., Петрова Н. Е., Петров Э. С. Гидридные комплексы палладия HPdCl(PPh3)2 в реакции карбонилирования гептена-1 при атмосферном давлении СО. // ЖОХ. 1985. Т. 55, вып. 4, С. 944-945.

85. Ганкин В.Ю. Катализ с участием координационно-ненасыщенных комплексов металлов. В сб. "Комплексы металлов платиновой группы в синтезе и катализе" (сборник научных статей). Всесоюзный семинар. 2326 декабря 1980 г. Черноголовка. 1983. С. 103-119.

86. Лапидус А.Л., Гильденберг Е.З., Краснова Л. Л., Пирожков С.Д. Карбонилирование пропилена окисью углерода в присутствиикатализаторов на основе Ru3(CO)i2 Н Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1981. С. 2532-2535.

87. Stolyarov, I. P.; Gaugash, Yu. V.; Kryukova, G. N.; Kochubei, D. I.; Vargaftik, M. N.; Moiseev, I. I. New palladium nanoclusters. Synthesis, structure, and catalytic properties // Russian Chem. Bull. 2004. V. 53. № 6. P. 1194-1199.

88. Лапидус А. Л., Пирожков С. Д., Велляков А. и др. Карбонилирование этилена окисью углерода на металлцеолитных катализаторах // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1983. С. 142-147.

89. Лапидус А. Л., Пирожков С. Д., Буйя М.А. и др. Селективный синтез энантовой кислоты карбонилированием гексена-1 в присутствии Pd-анионных катализаторов с добавкой SnCl2 // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1985. С. 1454.

90. Лапидус А. Л., Пирожков С. Д., Буйя М.А. и др. Карбонилирование гексена-1 в присутствии Pd-анионных катализаторов // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1985. С. 2816-2818.101. Пат. США 4258206 (1977).

91. Zhang J., Xia Ch. Natural biopolymer-supported bimetallic catalyst system for the carbonylation to esters of Naproxen // J. Mol. Catal. A: Chem. 2003. V. 206. № 1-2. P. 59-65.

92. PCT Int. Appl. WO 2002092204 (2002).104. Пат. США 4013583 (1977).

93. Papadogianakis G., Verspui G.M., Maat L., Sheldon R.A. Catalytic conversions in water. Part 6. A novelbiphasic hydrocarboxylation of olefins catalyzed by palladium TPPTS complexes (TPPTS=P(C6H4-m-S 03Na)3). // Catal. Lett. 1997. V. 47. P. 43-46.

94. Goedheijt M.S., Reek J.N.H., Kamer P.C.J., van Leenwen P.W.N.M. A highly selective water-soluble dicationic palladium catalyst for the biphasic hydroxycarbonylation of alkenes. // Chem. Commun. 1998. P. 2431-2433.

95. US Pat. Appl. Publ. US 2002137964 A1 (2002).

96. Протченко А. В., Шифрина P.P., Петров Э.С. Структура ацильных комплексов палладия и региоселективность гидрокарбоксилирования олефинов // Нефтехимия. 1988. Т. 28, №2. С. 200-202.

97. Cavinato G., Toniolo L., Vavasori A. Characterization and catalytic activity of trans-Pd(COCH2CH3)(TsO)(PPh3)2., isolated from the hydro-methoxycarbonylation of ethene catalyzed by [Pd(TsO)2(PPh3)2] // J. Mol. Catal. A: Chem. 2004. V. 219. P. 233-240.

98. Seayad A., Jayasree S., Damodaran K., Toniolo L., Chaudhari R.V. On the mechanism of hydroesterification of styrene using an in situ-formed cationic palladium complex // J. Organometal. Chem. 2000. V. 601. P. 100-107.

99. Fuchikami Т., Ohishi K., Ojima I. Regioselective hydroesterification and hydrocarboxylation of 3,3,3-trifluoropropene and pentafluorostyrene catalyzed by phosphine-palladium complex. // J. Org. Chem. 1983. V. 48. N 21. P. 38033807.

100. Темкин O.H., Шестаков Г.К., Трегер Ю.А. Ацетилен. Химия и механизмы реакций. Технология. М.: Химия. 1991. 416 с.

101. Терехова М.И., Петрова Н.Е., Шифрина P.P., Петров Э.С.л

102. Карбметоксильный и т. -олефиновый комплексы палладия в карбонилировании 1-гептена // Журнал общей химии. 1988. Т. 58. № 3. С. 658-661.

103. Носков Ю.Г., Петров Э.С. Кинетика и механизм гидрокарбалкоксилирования стирола при катализе комплексами Pd° в присутствии толуолсульфокислоты // Изв. АН. Сер. хим. 2001. №10. С. 1756-1760.

104. Райхардт X. Взаимодействие между растворенным веществом и растворителем // Райхардт X. Растворители и эффекты среды в органической химии. М.: Мир, 1991. Гл. 2. С. 24-86.

105. Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций. Москва. Высшая школа. 1998. 391 с.

106. Ромм И.П., Кравцова С.В., Перепелкова Т.И., Петров Э.С., Калиновский И.О., Буслаева Т.М. Дипольные моменты, теплоты образования и строение комплексов диацетата палладия (II) с аминами и фосфинами. // Координационная химия. 1995. Т. 21, №9. С. 740-746.

107. Vavasori A., Toniolo L. Carbon monoxide-ethylene copolymerization catalyzed by a Pd(AcO)2/dppp/TsOH system: The promoting effect of water and of the acid //J. Mol. Catal. A: Chem. 1996. V. 110. P. 13-23.

108. Баташев С. А., Аверьянов В. А., Севостьянова H. Т. Факторы селективности гидрокарбметоксилирования октена-1, катализируемого фосфиновым комплексом палладия Pd(PPh3)2Cl2. // Изв. ТулГУ, Сер. Химия. Вып. 4. с. 187-195.

109. Карпюк А. Д., Петров Э. С., Белецкая И. М. Гидрокарбоксилирование олефинов в присутствии комплексов Pd(II) // Известия АН СССР. Серия Химия. 1986. №5. с. 1134-1136.

110. Cavinato G., Toniolo L., Botteghi С. Metals in organic synthesis. Part XIL Hydrocarboxylation of ethyl 3-butenoate catalyzed by palladium complexes // J. Mol. Cat. '1985. V. 32. №2. P. 211-218.

111. Cavinato G., Toniolo L. Botteghi C., Gladiali S. Hydrocarboalkoxylation of N-vinylphtalimide catalyzed by palladium complexes // J. Organomet. Chem. 1982. V. 229. №1.P 93-100.

112. Протченко А. В., Крон Т. E., Карпюк А. Д. И др. // ЖОХ. 1986. т. 56. №1. с. 90.

113. Карпюк А. Д., Старосельская JI. Ф., Петров Э. С., Белецкая И. П. // Известия АН СССР. Серия Химия. 1986. №1. с. 218.

114. Титце Л., Айхер Т. Препаративная органическая химия. М.: Мир. 1999. 704 с.

115. Эльман А.Р. Изучение реакции гидрокарбоксилирования нонена-1 с металлокомплексными катализаторами. Дис. . канд. хим. наук. М.: МХТИ им. Д.И. Менделеева. 1978.

116. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. М.: Химия. 1968. 944 с.

117. Шмид Р. Сапунов В.Н. Неформальная кинетика. М.: Мир. 1985. 264с.

118. Рузинов Л.П. Статистические методы оптимизации химических процессов. М.: Химия. 1972. 200 с.

119. Portnoy М., Milstein D. A binuclear palladium(I) hydride. Formation, reactions, and catalysis. // Organometallics. 1994. V. 13. P. 600-609.

120. Sperrle M., Gramlich V., Consiglio G. Synthesis and characterization of cationic palladium (6,6'-dimethoxybiphenyl-2,2'-diyl)-bis-(diphenylphosphine) complexes. //Organometallics. 1996. V. 15. P. 5196-5201.

121. Карпюк А.Д., Терехова М.И., Колосова И.Д., Петров Э.С., Белецкая И.П. и др. Карбонилирование нонена-1 на комплексах Pd(II) в спиртах при низком давлении СО // Изв. АН СССР. Сер. Химия. 1985. №3. с. 233-235.114