Химическая эволюция и селективность медьсодержащих каталитических систем в реакциях полихлоралканов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, доктор химических наук Голубева, Елена Николаевна

• Голубева, Елена Николаевна
• доктор химических наук
• 2013

Оглавление диссертации доктор химических наук Голубева, Елена Николаевна

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

1. Обзор литературы

1.1. Каталитические свойства комплексов меди в радикальных реакциях с участием хлоруглеводородов

1.1.1. Присоединение четыреххлористого углерода к непредельным соединениям

1.1.2. Радикальная циклизация

1.1.3. Радикальная полимеризация

1.1.4. Реакция обмена галоген-углеводород в системе полигалогенуглеводород

1.2. Одноэлектронные реакции образования и гибели радикалов с участием комплексов меди

1.2.1. Механизмы образования радикалов в системе комплекс Cu(I) — галогенуглеводород

1.2.2. Механизмы реакций органических радикалов с комплексами Cu(II)

1.3. Хлоридные комплексы меди (II)

1.3.1. Состав и строение хлоридных комплексов меди (II)

1.3.2. Электронная спектроскопия хлоридных комплексов меди (II)

1.3.3. ЭПР спектроскопия тетрахлорокупратов

1.3.4. Спектроскопия рентгеновского поглощения

1.3.5. Квантово-химическое моделирование геометрических параметров, электронных и спектральных свойств хлоридных комплексов меди (II)

1.4. Медь (П)-органические соединения

1.4.1. Соединения меди с с-связью Cu"-C(sp2)

1.4.2. Комплексы меди с а-связью Cun-C(sp3)

1.4.3. Комплексы меди с радикалами - интермедиа™ фотохимических и радиационно-химических процессов

2. Методика эксперимента

2.1 .Исходные вещества и растворители

2.2. Физико-химические методы

2.2.1. Газожидкостная хроматография

2.2.2.Спектрофотометри я

2.2.3. Спектроскопия ЭПР

2.2.4. Спектроскопия рентгеновского поглощения (ЕХАРБ и ХАМЕБ)

2.2.5. ИК-спектроскопия

2.3. Получение комплексов меди с анионами хлора и органическими лигандами в растворе и на поверхности носителей

2.3.1. Растворы хлорохлорокупратов четвертичного аммония в хлорбензоле, хлороформе, 2-хлорбутане и смеси толуол-хлороформ

2.3.2. Растворы хлоридных комплексов меди (I) в хлорбензоле

2.3.3. Хлорокупраты, закрепленные на поверхности кремнеземов

2.3.4. Комплексы хлорида меди (II) с М,Ы-диметилформамидом в растворах и на поверхности 8 Юг

2.3.5. Нанесенные комплексы хлорида меди (II) с триэтилентетрамином

2.3.6. Приготовление образцов для установления состава продуктов и кинетических характеристик метатезиса связи С-С1

2.4. Реакции с участием хлоридных комплексов меди (I) и (II)

2.5. Получение тетрабромида четвертичного аммония и каталитическая реакция обмена в системе СВГ4- декан

2.6. Фотолиз тетрахлорокупрата четвертичного аммония в растворах и на поверхности аэросила

2.7. Математическая обработка результатов

3. Методика квантово-химических расчетов

3.1. Расчет геометрических параметров и полных энергий комплексов меди

3.2. Расчет спектральных параметров

3.3. Расчет сечений поверхности потенциальной энергии

3.4. Расчет электронного строения модельных соединений

4. Метатезис связи С-С1 в присутствии комплексов меди

4.1. Метатезис связи С-С1 в присутствии комплексов хлорида меди(П) с органическими донорными лигандами

4.1.1.Комплексы хлорида меди (11) с ДМФА

4.1.2. Комплексы хлорида меди(П) с аминами

4.1.3. Метатезис связи С-С1 в присутствии хлорокупратов

5. Состав, строение и спектральные характеристики хлорокупратов четвертичного аммония в хлорорганических растворителях

5.1. Спектроскопия EXAFS

5.2. Электронная спектроскопия

5.3. Спектроскопия ЭПР

6. Механизм метатезиса связи С-С1, катализируемого комплексами меди

6.1. Превращения хлорокупратов четвертичного аммония в условиях метатезиса связи С-С1

6.2. Промежуточные частицы и общая схема метатезиса связи С-С1

6.3. Механизм элементарных одноэлектронных стадий метатезиса связи С-С1

6.3.1. Взаимодействие хлоридных комплексов меди (1) с галогенуглеводородами

6.3.2. Взаимодействие хлоридных комплексов меди (II) с органическими радикалами

7. Фотохимия тетрахлорокупратов четвертичного аммония в хлорорганических растворителях

7.1. Электронная спектроскопия продуктов фотолиза [(СбНп^^НСиСЦ]2"

7.2. ЭПР-спектроскопия продуктов фотолиза [(C6Hi3)4N+]2[CuCl4]2"

8. Квантово-химический расчет строения и свойств хлорокупратов и хлорорганокупратов меди

8.1. Расчет геометрических параметров СиСЦ2"

8.2. Расчет энергий электронных переходов и сил осцилляторов

тетрахлорокупратов

8.3. Расчет параметров спин-гамильтониана СиСЦ2"

8.4. Расчет геометрических параметров модельных хлороорганокупратов

8.5. Расчет параметров спин-гамильтониана хлороорганокупратов

8.6. Расчет энергий электронных переходов и сил осцилляторов CuChR' и CuCbR"

8.7. Электронное строение хлороорганокупратов

8.8. Моделирование реакционной способности хлороорганокупратов и стабилизация их на поверхности аэросила

9. Практическое применение хлорокупратов четвертичного аммония

Основные результаты и выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Химическая эволюция и селективность медьсодержащих каталитических систем в реакциях полихлоралканов»

Введение

Комплексы меди применяют как катализаторы синтеза и превращений галогенуглеводородов, в том числе реакций гидрогалогенирования [1,2] и оксихлорирования [3] непредельных соединений, присоединения полигалогенуглеводородов по кратным связям [4], изомеризации [5] и гидродехлорирования [6] галогенуглеводородов и др. Кроме того, системы комплекс меди - галогеналкан используют в катализе таких процессов как «живая» радикальная полимеризация [7], циклизация органических соединений [8] и др.

Эти реакции, как правило, более селективны, чем аналогичные процессы с участием комплексов других переходных металлов. Кроме того, было обнаружено, что во многих случаях каталитическая активность слабо зависит от лигандного окружения и степени окисления ионов меди. Так, реакции превращения хлоралканов в присутствии комплексов меди часто характеризуются периодом индукции [5,9-11], экстремальной зависимостью скорости реакции от содержания компонентов каталитической системы [12,13], значительным влиянием небольших количеств примесей, прежде всего хлорид-анионов, на скорость процесса [14]. При этом обычно наблюдается трансформация структуры каталитической системы, проявляющаяся в изменении ее спектральных, магнитных и других свойств [5,] и приводящая к образованию более активных частиц. Таким образом, имеющиеся экспериментальные данные свидетельствуют о том, что реагенты — хлоралканы участвуют в процессах формирования каталитических центров, ответственных за их собственные превращения.

Предложены три механизма каталитического действия соединений меди в реакциях с участием хлоралканов: кислотно-основной, координационный и окислительно-восстановительный. В первом случае взаимодействие комплексов меди с субстратом приводит к гетеролитическому разрыву связи С-С1. [15]. Кординационный механизм включает стадии превращения реагента, включенного в координационную сферу иона меди [10-12,16]. В каталитическом акте одноэлектронных окислительно-восстановительных реакций степень окисления

металла меняется, а хлоруглеводород преобразуется в радикал или ион-радикал, которые вступают во взаимодействия с другими компонентами реакционной смеси

[17]. Если продукты этих взаимодействий способны в какой-либо реакции регенерировать исходный комплекс меди, то процесс является каталитическим

[18]. К таким процессам относятся многие из названных выше реакций галогеналканов, в первую очередь реакции с участием четыреххлористого углерода [4], циклизация [8], «живая» радикальная полимеризация [19] и др.

Одноэлектронные окислительно-восстановительные процессы с участием медьсодержащих энзимов протекают и в живых организмах [20,21]. Так называемые голубые белки, участвующие в важнейших биологических реакциях с переносом электрона (например, конверсии допамина в норадреналин [22]) неслучайно сравнивают с одним из простейших комплексов меди -тетрахлорокупрат анионом СиС142", который имеет сходные с белками спектральные характеристики и окислительно-восстановительные свойства [23]. Информация об элементарных стадиях окислительно-восстановительных реакций с участием неорганических комплексов меди может быть использована и для установления механизмов процессов, протекающих в биологических системах. Продуктами таких элементарных реакций могут быть нестандартные, малоизученные интермедиа™ [24,25], определение состава, геометрического и электронного строения, реакционной способности которых также необходимо для понимания механизмов каталитического действия комплексов меди и управления процессами переработки хлорорганических соединений.

Предположительно, по этому механизму протекает открытая в середине 90-х годов обменная реакция между четыреххлористым углеродом и углеводородами (метатезис связи С-С1), катализируемая комплексами меди [26]. Основными продуктами этой реакции являются хлороформ и хлоруглеводород:

СС14 + ИН СНС13 + ЯС1

Было обнаружено, что именно в случае катализа комплексами меди селективность этого процесса превышает 90% даже при больших степенях

превращения, тогда как при использовании других катализаторов селективность ниже даже при небольших конверсиях [27,28]. Высокая селективность позволяет, таким образом, использовать реакцию метатезиса связи С-С1 как способ квалифицированной переработки полихлорорганических отходов, прежде всего четыреххлористого углерода, промышленное использование которого запрещено конвенцией по защите озонового слоя (Монреальский протокол по веществам, разрушающим озоновый слой, Заключительный акт, 1987 г.; Решение первой сессии третьего совещания рабочей группы, Женева, 1990 г.). СС14 образуется в качестве побочного продукта в производствах хлороформа и метиленхлорида, а также при получении перхлорэтилена [29], и в настоящее время его в основном сжигают. Установление механизма катализа превращений предельных полихлоруглеводородов на примере метатезиса связи С-С1 позволит предложить и оптимизировать технологии переработки этих отходов.

В задачи диссертационной работы входило:

1. Определить состав активных центров и интермедиатов, и установить общую схему радикальных окислительно-восстановительных реакций полихлоралканов, катализируемых комплексами меди, на примере реакции метатезиса связи С-С1;

2. Установить механизм эволюции медьсодержащих каталитических систем в реакционных условиях;

3. Объяснить причины высокой селективности катализа комплексами меди метатезиса связи С-С1;

4. Разработать практически важные способы хлорирования алканов четыреххлористым углеродом с одновременным получением хлороформа и хлоралканов.

1. Обзор литературы

1.1. Каталитические свойства комплексов меди в радикальных реакциях с участием хлоруглеводородов

Ряд реакций с участием полихлоралканов (присоединение четыреххлористого углерода по кратным связям, «живая» радикальная полимеризация, циклизация и др.), катализируемых комплексами переходных металлов, протекает также в присутствии инициаторов свободно-радикальных процессов [4,7,8,18,30-32] или под действием света [4,32,33]. В связи с этим еще в первой половине XX века было высказано предположение, что такие каталитические реакции могут протекать с участием органических радикалов [30]. Рассмотрим подробнее имеющиеся в литературе данные о закономерностях и механизме этих процессов.

1.1.1. Присоединение четыреххлористого углерода к непредельным соединениям

Присоединение полигалогенсодержащих насыщенных углеводородов, прежде всего четыреххлористого углерода, к олефинам, так называемая реакция Хараша (КЬагазЬ) [30], является эффективным способом формирования связи углерод-углерод (см, например, [10-13,16,18,34-40]):

Эта реакция протекает как в присутствии радикальных инициаторов [4,18,30], так и ряда соединений переходных металлов [18,34,36,40], что позволило предположить, что интермедиатами в реакции Хараша являются свободные радикалы. Для каталитических реакций Ашером и Вофси (Asscher and Vofsi) был

ci

+ CCI,

(1.1)

предложен радикальный механизм [34], включающий как минимум три основных стадии, две из которых протекают с участием металлокомплексов:

CCI4 + LnM'r

■ СС13 + LnMm+ICl

CCI3 + R

,CCI,

(1.2) (1.3)

Первая стадия представляет собой гомолитический разрыв связи С-С1 с образованием радикала CCI3 и окислением металлокомплекса (стадия активации реагента). Затем -СС1з присоединяется к олефину с образованием другого радикала (продолжение цепи), который может восстановить исходный металлокомплекс путем отрыва атома хлора (стадия передачи цепи). Таким образом, активный металлсодержащий центр претерпевает обратимый окислительно-восстановительный процесс с изменением степени окисления металла на единицу. Впоследствии такой класс реакций стали обозначать как радикальное присоединение путем переноса атома (Atom Transfer Radical Addition, ATRA) [37].

Реакция электронного переноса (1.2) может протекать как по внешнесферному, так и внутрисферному механизму. Последний предполагает образование комплекса с четыреххлористым углеродом, например, путем замещения одного из лигандов в координационной сфере меди, который затем распадается с образованием радикала -СС1з [37]:

сс14 + lnmm -э- ln_ j mm+1CICCI3 + l (1-5)

В работе [37] на примере катализа комплексами ТрхСи (Трх = гидротриспиразолилборат) в ацетонитриле приведен кинетический анализ реакции стирола с четыреххлористым углеродом, а также расчет стационарных

Рис.1.1. Диаграмма потенциальной энергии для равновесий, связывающих прекурсор и каталитический комплекс, включающий молекулу ССЦ [37]. Значения энергии приведены в ккал/моль.

точек на поверхности потенциальной энергии модельной системы с участием этилена и ССЦ с использованием подхода на основе теории функционала плотности в комбинации с молекулярной механикой. Было обнаружено, что эффективные константы скорости линейно зависят от концентрации катализатора, наблюдается ингибирующее действие олефина. Кроме того, значения эффективных констант скорости растут с ростом [ССЦ] и выходят на насыщение.

\

Тр10" Си{Н)С1 ♦ • СС1-, = (+20 1) ♦ СгН,

(110101

\ ш Л

«211

\ 1М4

сн2сн2сс13 10

+ '««у

ТБ (+5 7)

(-0 7) Тр^СиОКС! +

МеСМ +

снгсн2сс13

тр" чеси(()-с1сн2сн3сс1.3

-(+4 3) Тр'^СиОТОМеСМ)

СНгСН,СС13

-(-20 5)

ТрЯиЫ*Си(1)

С1СН2СН2СС13

+

MeCN

сесн2сн2сс13 +

(-42 0) Тр^^СиОИМеСМ)

Рнс.1.2 Диаграмма потенциальной энергии для реакции 2 1с участием ССЦ и С2Н4 Значения энергии приведены в ккал/моль, спиновые плотности на некоторых атомах выделены курсивом

Анализ температурной зависимости позволил определить энтропию активации, имеющую положительное значение (19 3(2) ккал/(моль К))

Как показали расчеты (Рис 1 1 и 1 2), на образование комплекса с ССЦ необходимо затратить не менее 14 ккал/моль Координация в этом комплексе происходит через один атом хлора, причем соответствующее расстояние С-С1 удлиняется до 2 609 А Разрыв связи С-С1 с образованием трихлорметильного радикала требует около 7 ккал/моль Радикал ССЦ- может атаковать олефин с небольшим барьером в 5 7 ккал/моль и экзотермичностью -17 8 ккал/моль Образующийся радикал может взаимодействовать с координационно-ненасыщенным комплексом Тр1Ви,МеСиС1 безбарьерно с выигрышем в энергии 20 ккал/моль с учетом диссоциации комплекса с образованием продукта присоединения В случае реакции с основной присутствующей в системе формой

комплекса меди ТрШи'МеСиС1(М:Ме) необходимо преодоление барьера в 6.4 ккал/моль. Суммарнаясхема реакции представлена на Рис. 1.3.

Тр»ви.меСи(51у)

з

э{у = э1угепе

+ СН3СЫ

Тр»Ви.МвСи([дССНз) ,Тр1Ви.мвСи" ^ ^ 1/2[ТрШи МеСи]2

- СН3СМ и 2

1

-СС14 41 +СС14 Кс

ТрШи МеСи(СС14) 4

к.-

Тр,ВиМеСиС1 + *СС13

• СС13 +

РП'

.СС1а

Хр1Ви.МвСиС, +

5 К

С1

^ Тр®иМеСи +

и

РЫ

,сси

Рис.1.3. Схема каталитического процесса присоединения СО4 к стиролу в присутствии ТрШиЛ1еСиС1(ЫСМе), предложенная в работе [37].

На основании предложенной схемы выведено кинетическое уравнение реакции, качественно согласующееся с экспериментальными данными:

Ряд фактов, однако, вступает в противоречие с предложенной схемой. Так, в случае катализа реакции Хараша комплексами меди наблюдали исключительно образование аддукта 1:1, а теломер, который в рамках этой схемы, предполагающей участие свободных радикалов должен был бы формироваться в результате реакции:

я

,СС1з (1-6)

,СС1,

и'

присутствовал лишь в следовых количествах [37]. Кроме того, практически не обнаруживали следов продукта отрыва атомов водорода от алкильных цепей олефинов - хлороформа, а также продукта рекомбинации трихлорметильных радикалов — гексахлорэтана [41]. Для объяснения высокой селективности каталитического действия комплексов меди в реакции Хараша был предложен координационный механизм, предполагающий, что активация полихлоралканов происходит путем их окислительного присоединения к комплексам меди (I) с разрывом связи С-С1 [16,38]:

СС1, + ЬпСит

С13СЬпСишС1

(1.7)

с последующим внедрением олефина по связи Си-С и восстановительным элиминированием аддукта 1:1:

СишС1

с13сьп-сиша + к

,СС13

(1.8)

С1

.СС13 + ЬпСи'

(1.9)

Аналогичный механизм был предложен Ван-Котеном (van Koten) для описания каталитического действия комплексов никеля в реакции Хараша [42].

Однако экспериментальные доказательства образования аддукта по реакции (1.7) так и не были получены. Возможность протекания реакции (1.7) не была также подтверждена квантово-химическими расчетами. Образование комплексов меди(1) с алкенами в условиях реакции (1.1) маловероятно в силу их низкой устойчивости даже при комнатной температуре [43].

Высокая селективность образования моноаддукта в реакции четыреххлористого углерода с олефинами, катализируемой комплексами меди, практическое отсутствие продуктов теломеризации и рекомбинации радикалов не противоречит, однако, свободно-радикальному механизму. Такой состав продуктов может быть получен при условии высокой скорости реакции (1.4), способной конкурировать с процессами (1.6) и (1.10) [44]:

2СС13- —С2С16 (1Л0)

Напротив, в том случае, когда в качестве непредельных соединений, вступающих в реакцию Хараша, были выбраны аллилгалогениды, способные к координации с соединениями меди и другими переходными металлами [45], удалось получить надежные экспериментальные свидетельства взаимодействия катализаторов - медьсодержащих комплексов с реагентом и протекания присоединения четыреххлористого углерода по кратными связям по механизму, отличного от представленного уравнениями (1.2)-(1.4) [10,11]. Оказалось, что скорость реакции (1-1), катализируемой комплексами меди(1) с трифенилфосфином, в случае аллилхлорида в отличие от не содержащих атом хлора олефинов - октена-1, циклогексена, стирола и др., протекает значительно медленнее, хотя, согласно [46], в условиях радикально-цепного процесса взаимодействие хлористого аллила с СС14 должно протекать в несколько раз быстрее. Добавление аллилхлорида в реакционную смесь, содержащую олефины, ингибирует превращения последних. Кроме того, в отличие от алкенов,

кинетические кривые превращения хлористого аллила имеют заметный период индукции, который практически исчезает после предварительного выдерживания растворов катализатора в хлоролефине в отсутствие кислорода [10]. В состав продуктов реакции помимо продукта присоединения ССЦ по двойной связи (1,1,1,3,4-пентахлорбутана) входит также 4,4,4-трихлорбутен-1. При этом в электронных спектрах растворов катализаторов [СиСЬРРЬз^ и СиС1(РР1гз)з в аллилхлориде появляются полосы поглощения при 470 нм и 410 нм. После выдерживания указанных комплексов в реакционной смеси хлористый аллил-СС14 авторы [11] наблюдали появление лишь одной полосы с максимумом при 470 нм. В растворах циклогексена данное поглощение не появляется, и они остаются бесцветными даже при длительном термостатировании. Авторы [10,11] предложили механизм реакции (1.1), основанный на участии хлоролефина в формировании активного каталитического центра:

ко

к + сн2=снсн2с1 -— [к*]

к]

[к*] + сс14 ^ - к*-сс14 к-,

к* • сс14 + сн2=снсн2с1 —[к*- сс14- сн2=снсн2с1]

^ [к*] + сс13сн2снс1сн2с1]

[к*. сс14- сн2=снсн2с1]

^^ [к*с12] + сс13сн2сн=сн2

(1.11) (1.12)

(1.13)

(1.14)

(1.15)

Как предполагают авторы [11], К - комплекс [СиС1-РРЬ3]4 или СиС1(РРЬ3)3 выступает в качестве предшественника активной формы К* (комплекса с аллилхлоридом), хотя в данном случае происходит образование менее активного катализатора, то есть пассивация субстратом. Далее этот комплекс обратимо присоединяет молекулу СС14> а затем вторую молекулу хлористого аллила. Образующийся аддукт может элиминировать продукт присоединения ССЦ к аллилхлориду - 1,1,1,3,4-пентахлорбутан или, формально, продукт дехлорирования 1,1,1,3,4-пентахлорбутана - 4,4,4-трихлорбутен-1, который может быть также

продуктом рекомбинации трихлорметильного и аллильного радикалов. Частицы К*С12, по-видимому, содержат два иона меди в степени окисления два [11]. Это противоречит предположению, что К - один их моноядерных комплексов меди, и в работе [10] уточняют, что предшественником активной формы должен быть биядерный комплекс меди(1), а К* содержит два иона меди в степени окисления два (согласно спектральным данным), аллилхлорид и органический лиганд (фосфин или сульфид). К сожалению, в [10,11] не установлен состав образующихся интермедиатов, не обсуждается механизм координации комплексом К* еще одной молекулы аллилхлорида и четыреххлористого углерода.

Обобщая, можно сказать, что для эффективного осуществления реакции Хараша по радикальному механизму необходимо выполнение следующих условий:

1. Концентрация радикалов должна быть низкой для подавления реакций обрыва, то есть скорость их образования должна быть много меньше скорости их расходования в реакции передачи цепи (1.4) и в обратной стадии реакции (1.2).

2. Активация моноаддукта по реакции, аналогичной (1.2), должна быть много медленней, чем превращения ССЦ.

3. Образование олигомеров (полимеров) должно быть подавлено за счет скорости передачи цепи, более высокой, чем продолжения по реакции (1.6).

4. Координация каталитического комплекса с реагентами должна быть пренебрежимо мала, что позволяет избежать ингибирования субстратом за счет протекания реакции по другому механизму.

1.1.2. Радикальная циклизация

Одной из разновидностей каталитического присоединения по кратным связям является циклизация - один из важнейших современных способов получения циклических органических соединений (число атомов углерода в цикле от 4 до 18) [8,47,48]. В присутствии соединений меди она может протекать по

радикальному механизму. По аналогии с процессами, описанными в предыдущем разделе, этот класс реакций обозначают как радикальная циклизация с переносом атома (Atom Transfer Radical Cyclization (ATRC)) [8]. Она может протекать с участием одной молекулы, включающей одновременно и кратную связь, и полихлорированный фрагмент (реакция (1.16)), или бимолекулярно с участием диолефинов и четыреххлористого углерода:

(1.16)

+

(1.17)

Механизм циклизации аналогичен механизму ATRA [8,48] (Рис. 1.4):

2

CuCI CuCI2

3

Cyciisation

С' CuCI CuCI2

5

4

Рис.1.4. Механизм радикальной циклизации, катализируемой комплексами меди [8].

Как уже упоминалось, радикальная циклизация широко используется в синтетических целях. Ниже приведены несколько примеров ЛТ11С реакций [4951]:

С1 С1

С1-А/

О^Ы'

30 то!% СиС1 МеСЫ, 110 °С

1 11, 91%

Вп

О

а

10 то1%СиС1:45

0.2М РСЕ, геАих ^ -

70%

СкХС13

Т

о

Ме.

С1

,С1

I

я

30 то1 % СиС1 ЯТ, СН2С12, 24 И

О

О ^

II 01 о

1.1.3. Радикальная полимеризация

Радикальная полимеризация (см. схему, представленную ниже [52]):

1п-1п -21п-

1ц. +М -3- Р! •

инициирование

Р„- +М —»■ Р11+Г к,

Р • + Р •

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Голубева, Елена Николаевна

Основные результаты и выводы

1. На основании экспериментальных данных по кинетическим закономерностям суммарного процесса и отдельных его стадий, строению интермедиатов, а также квантово-химических расчетов сформулирован механизм радикальных окислительно-восстановительных реакций полихлоралканов, катализируемых комплексами меди. На примере реакции метатезиса связи С-С1 показано, что наиболее активными центрами являются комплексы состава Си(1)С132~, а интермедиатами - органические радикалы и хлоридные комплексы меди (И). Применение фотохимического синтеза интермедиатов каталитических реакций в матрицах замороженных растворителей и на поверхности кремнеземов при низких температурах позволило стабилизировать активные частицы, в том числе лабильные органические соединения меди (II) с а-связью Си-С.

2. Установлен механизм эволюции медьсодержащих каталитических систем в реакционных условиях. Показано, что в случае использования соединений Си(П) в качестве прекурсоров на первой стадии происходит образование анионных хлоридных комплексов меди (II) либо в результате автоионизации частиц, имеющих в координационной сфере хлорид-анионы, либо за счет отрыва аниона хлора от хлорсодержащих реагентов по кислотно-основному механизму. Далее хлоридные комплексы меди (II) быстро восстанавливаются в условиях реакции с образованием каталитически активных центров Си(1)С1з

3. Высокая селективность радикальных процессов с участием полихлоралканов, катализируемых комплексами меди, объясняется быстрым, конкурирующим с реакцией обрыва, протеканием реакции переноса цепи с участием радикалов и комплексов меди (II), приводящей к образованию продуктов реакции или исходных веществ и восстановлению каталитически активных центров. Другой причиной избирательности может быть связывание органических радикалов в о-комплексы с ионами меди.

4. Экспериментально обнаружено и подтверждено квантово-химическими расчетами, что биядерные комплексы Си(1) и Си(П) различного состава и строения по крайней мере на порядок менее активны в одноэлектронных окислительно-восстановительных реакциях хлоруглеводородов.

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Голубева, Елена Николаевна, 2013 год

Литература

1. Темкии О.Н. Гомогенный металлокомплексный катализ. Кинетические аспекты. М.: ИКЦ «Академкнига». 2008. 918 С.

2. Шестаков Г.К., Массальская А.В., Айрян С.М., Темкин О.Н. Кинетика и механизм гидрохлорирования и гидратации метилацетилена в купрохлоридных растворах II Кинетика и катализ. 1977. Т. 18. № 2. С. 399-403.

3. Lamberti С., Prestipino С., Capello L., Bordiga S., Zecchina A., Spoto G., Diaz Moreno S., Marsella A., Cremaschi В., Garilli M, Vidotto S, Leofanti G. The СиС12/А120з catalyst investigated in interaction with reagents // Int. J. Mol. Sci. 2001. V.2. N.5. P.230-245.

4. Eckenhoff W. Т., Pintauer T. Copper Catalyzed Atom Transfer Radical Addition (ATRA) and Cyclization (ATRC). Reactions in the Presence of Reducing Agents // Catalysis Reviews. 2010. V. 52. N. 1. P. 1-59.

5. Ростовщикова Т.Н., Пергушов В.И. Катализ гетеровалентными комплексами меди изомеризации дихлорбутенов. I. Образование полиядерных комплексов меди (1,11) в системе трифенилфосфин-хлорид меди-3,4-дихлор-1-бутен // Журн. общ. хим. 1994. Т. 64. Вып. 1.С. 12.

6. Pardey A.J., Morillo В., Alvarez J., Yanez J.E., Ortega M., Longo C. Kinetics study of the hydrodechlorination of chlorobenzene catalyzed by immobilized copper complexes // Catalysis Letters. 2005. V. 104, N. 3^1, P. 141-150.

7. Braunecker W. A., Matyjaszewski K. Controlled/living radical polymerization: Features, developments, and perspectives // Prog. Polym. Sci. 2007. V.32. N. 1. P. 93146.

8. Clark A.J. Atom transfer radical cyclisation reactions mediated by copper complexes // Chem. Soc. Rev. 2002. V. 31. N. 1. P. 1-11.

9. Ростовщикова Т.Н., Пергушов В.И. Катализ гетеровалентными комплексами меди изомеризации дихлорбутенов. II. Роль полиядерных разнолигандных комплексов меди(1,П) И Журн. общ. хим. 1994. Т. 64. Вып. 6. С. 985.

10. Тарханова И.Г., Смирнов В.В., Ростовщикова Т.Н. Особенности присоединения четыреххлористого углерода к олефинам в присутствии комплексов меди с донорными лигандами Ц Кинетика и катализ. 2001. Т. 42. № 2. С. 216.

11. Тарханова И.Г., Ростовщикова Т.Н., Харитонов Д.Н., Смирнов В.В. Два механизма присоединения СС14 к олефинам в присутствии комплексов меди с трифенилфосфином // Кинетика и катализ. 1998. Т. 39. № 6. С.882-884.

12. Смирнов В.В., Тарханова И.Г., Кокорин А.И., Пергушов В.В., Цветков Д.С. Катализ процессов конверсии четыреххлористого углерода иммобилизованными на поверхности кремнезема комплексами меди с моноэтаноламином // Кинетика и катализ. 2006. Т. 46. № 1. С. 73-79.

13. Смирнов В.В., Тарханова И.Г., Кокорин А.И., Гантман М.Г., Цветков Д.С. Присоединение четыреххлористого углерода иммобилизованными на поверхности кремнезема комплексами меди с моноэтаноламином. // Кинетика и катализ. 2006. Т. 46. № 1.С. 80-84.

14. Perez-Benito J.F. Copper(II)-catalyzed decomposition of hydrogen peroxide: catalyst activation by halide ions // Monatshefte fuer chemie. 2001. V.132. N 12. P.1477.

15. Ошанина И.В., Брук Л.Г., Темкин O.H. Альтернативные методы получения продуктов основного органического синтеза. М. МИТХТ. 2002. с. 106.

16. Martin Р., Steiner Е., Streith J., Winkler Т., Bell D. Convenient approaches to heterocycles via copper-catalysed additions of organic polyhalides to activated olefins // Tetrahedron. 1985. V. 41. N. 51. P.4057-4078

17. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И. Окислительно-восстановительные системы как источники свободных радикалов. М.: «Наука». 1972. 240 с.

18. Minishi F. Free-radical additions to olefins in the presence of redox systems // Acc. Chem. Res. 1975. V. 8. N. 5. P. 145-184.

19. Rosen B.M., Percec V. Single-electron transfer and single electron transfer degenerative chain transfer living radical polymerization. // Chem. Rev. 2009. V. 109. N. 11. P.5069-5119.

20. Vijgenboom E., Busch J. E. Canters G.W. In vivo studies disprove an obligatory role of azurin in denitrification in Pseudornonas aeruginosa and show that azu expression is under control of RpoS and ANR // Microbiology. 1997. V. 143. N. 9. P. 2853-2863

21. Sailasuta N, Anson F.C., Gray H.B. Studies of the thermodynamics of electron transfer reactions of blue copper proteins II J. Am. Chem. Soc. 1979. V. 101. N. 455-458.

22. Prohaska J.R. Functions of trace elements in brain metabolism // Physiol. Rev. 1987. V. 67. N. 3.P. 858-901

23. Solomon E.I., Szilagyi R.K., DeBeer G.S., Basumallick L. Electronic structures of metal sites in proteins and models: contributions to function in blue copper proteins // Chem. Rev. 2004. V. 104, N. 2. P. 419-458

24. Das S., Ferraudi G. Photochemistry of copper(II) - poly(acrylic acid) complexes: photogeneration and photolysis of an alkyl-copper intermediate // Inorg. Chem. 1986. V. 25. N. 7. P. 1066-1068.

25. Cohen H., Meyerstein D. Kinetics of formation and decomposition of the methyl-copper(II) complex in aqueous solutions. A pulse-radiolysis study // lnorg. Chem. 1986. V. 25. P. 1505-1506.

26. Смирнов B.B., Барковский Г.Б., Абдрашитов Я.М., Берлин Э.Р., Горячев В.В. Способ получения хлороформа. Патент РФ №2107678. 1995.

27. de Radzitsky d'Ostrowick P.M.J., Hanotier J.D.V., Vaerman J.M.E. Selective halogenation of paraffins. Patent US № 3935289. 1976.

28. Ведерников A.H., Курамшин A.M., Саяхов М.Д., Собинов A.A., Соломонов Б.Н. Каталитическое препаративное хлорирование циклогексана тетрахлорметаном в присутствии соединений палладия // Ж. орг. хим. 1997. Т. 33. № 1. С. 39 43.

29. Муганлинский Ф.Ф., Трегер Ю.А., Люшин М.М. Химия и технология галогенорганических соединений. М.: Химия, 1991. - 272 с.

30. Kharasch M.S., Jensen, E.V., Urry, W.H. Addition of carbon tetrachloride and chloroform to olefins // Science. 1945. V. 102, P. 128.

31. Matyjaszewski К., Xia J. Atom transfer radical polymerization // Chem. Rev. 2001. V. 101. N. 9. P. 2921-2990.

32. Kamigaito M., Ando Т., Sawamoto M. Metal-catalyzed living radical polymerization // Chem. Rev. 2001. V. 101. N. 12. P. 3689-3745.

33. Kharasch M.S., Jensen E.V., Urry W.H. Addition of carbon tetrabromide and bromoform to olefins IIJ. Am. Chem. Soc. 1946. V. 68. N. LP 154-155.

34. Assher M., Vofsi D. Chlorine activation by redox transfer. Part II. The addition of carbon tetrachloride to olefins II J. Chem. Soc. 1963. P.1887-1896.

35. Burton D.J., Kehoe L.J. Copper chloride-ethanolamine catalyzed addition of polyhaloalkanes to 1-octene II J. Org. Chem. 1970. V. 35. N. 5. P. 1339-1342.

36. Freidlina R. Kh., Chukovskaya E.C. Synthesis of polychloro derivatives with various functional groups containing chlorine // Synthesis. 1974. P. 477-488.

37. Munoz-Molina J. M., Sameera W. M. C., Alvarez E., Maseras F., Belderrain T.R., Perez P. J. Mechanistic and computational studies of the atom transfer radical addition of CC14 to styrene catalyzed by copper homoscorpionate complexes //1norg. Chem. 2011. V. 50. N. 6. P. 2458-2467.

38. Hun L.G., Nondek L. The kinetic study of the addition of tetrachloromethane to styrene in the presence of copper complexes // Collect. Czech. Commun. 1987. V. 52. N. 7. P. 1758-1763.

39. Тарханова И.Г., Гантман М.Г., Зеликман B.M., Смирнов В.В. Реакции галогенметанов с олефинами, катализируемые комплексами меди с ароматическими аминоспиртами // Кинетика и катализ. 2007. Т. 48. № 5. С. 761765.

40. Sasaki Т., Zhong С., Tada М., Iwasawa Y. Immobilized metal ion-containing ionic liquids: preparation, structure and catalytic performance in Kharash addition reaction // Chem. Commun. 2005. N. 19. P. 2506-2508.

41. Nondek L., Hun L.G., Wichterlova В., Krupicka S. Activation of the carbonhalogen bond in polyhalomethanes by copper(I) complexes // Journal of Molecular Catalysis. 1987. V. 42. N. 1. P. 51-55.

42. Van de Kuil L.A., Grove D.M., Gossage R.A., Zwikker J.W., Jenneskens L.W., Drenth W., van Koten G. Mechanistic aspects of the Kharash addition reaction catalyzed by organonickel(II) complexes containing the monoanionic terdentate aryldiamine ligand system [C6H2(CH2NMe2)2-2,6-R-4]- // Organometallics. 1997. V.16. N. 23. P. 4985-4984.

43. Mukherjee R.. Copper, in: Comprehensive coordination chemistry Wilkinson, G., Gillard, R. D., McCIeverty, J. A., Eds.; Pergamon: Oxford. 1987. Vol. 6. P.533-774.

44. Asscher M., Vofsi D. Redox transfer. Part V. Elementary steps. The oxidation of ferrous and cuprous chloride by carbon tetrachloride // J. Chem. Soc. B. 1968. P. 947952.

45. Шкуренко A.A., Давыдов B.H., Мыськив М.Г. Синтез и кристаллическая структура я-комплексов хлорида меди(1) с дихлоридами N-аллил- и N,N'-диаллилпиперазиния: [C3H5NH(CH2)4NH2]Cu2Cl4 и [СзН5Ш(СН2)4КНСзН5]о.5СиС12 И Коорд, хим. 2003. Т. 29. № 6. С. 475-480.

46. Фрейдлина Р.Х., Величко Ф.К., Терентьев А.Б. Современные проблемы гомолитической теломеризации. // Успехи химии. 1984. Т. 53. № 3. С. 370-397.

47. Clark A.J., De Campo F., Robert J. Deeth R.J., Filik R.P., Gatard S., Hunt N.A., Lastécoueres D., Thomas G.H., Verlhac J.-B., Wongtap H. Atom transfer radical cyclisations of activated and unactivated N-allylhaloacetamides and N-homoallylhaloacetamides using chiral and non-chiral copper complexes.// J. Chem. Soc., Perkin Trans. I. 2000. N. 5. P. 671-680.

48. Muñoz-Molina J.M., Belderraín, T.R., Pérez P.J. Copper-catalyzed synthesis of 1,2-disubstituted cyclopentanes from 1,6-dienes by ring-closing Kharasch addition of carbon tetrachloride.// Adv. Synth. Catal. 2008. V. 350. N. 14-15. P. 2365-2372.

49. Nagashima H., Ara К, Wakamatsu H., Itoh H. Stereoselective preparation of bicyclic lactams by copper- or ruthenium-catalysed cyclization of/V-allyltrichloroacetamides: a novel entry to pyrrolidine alkaloid skeletons // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1985. N. 8. P. 518-519.

50. De Campo F., Lastecoueres D., Verlhac J.-B. //New copper(I) and iron(II) complexes for atom transfer radical macrocyclisation reactions // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 2000, N. 4. P.575-580.

51. Clark A.J., Battle J.M., Bridge A. 5-exo Atom transfer cyclisation onto alkynes mediated by copper(I) complexes // Tetrahedron Lett. 2001. V 42. N. 10. P. 1999-2001.

52. Coessens V.M.C., Matyjaszewsky K. Fundamentals of atom transfer radical polymerization // J. Chem. Ed. 2010. V. 87. N. 9. P.916-919.

53. Kato M., Kamigaiyo M., Sawamoyo M., Higashimura T. Polymerization of methylmetacrylate with the carbon tertrachloride/dichlorotris(triphenylphosphine)-ruthenium(II)/methylaluminium bis(2,6-di-tert-butylphenoxide) initiating system: possibility of living radical polymerization // Macromolecules. 1995. V. 28. N. 5. P. 1721-1723.

54. Wang J.-S., Matyjaszewsky K. Controlled/"living" radical polymerization. Atom transfer radical polymerization in the presence of transition metal complrxes. // J. Am. Chem. Soc. 1995. V.117. N. 20. P. 5614-5615.

55. Matyjaszewsky K. Atom transfer radical polymerization (ATRP): current status and future perspectives // Macromolecules. 2012. V. 45. N. 10. P. 4015-4039.

56. Pintauer Т., Matyjaszewsky K. Atom transfer radical addition and polymerization reactions catalyzed by ppm amounts of copper complexes // Chem. Soc. Rev. 2008. V. 37. N. 6. P. 1087-1097.

57. Tang W., Kwak Y., Braunecker W., Tsarevsky N.V., Coote M.L., Matyjaszewski K. Understanding atom transfer radical polymerization: effect of ligand and initiator structures on the equilibrium constants // J. Am. Chem. Soc. 2008. V. 130. N. 32. P. 10702-10713.

58. Тугов И.И., Кострыкина Г.И. Химия и физика полимеров М.: «Химия», 1989, 432 с.

59. Destarac М., Matyjaszewski К., Boutevin В. Polychloroalkane initiators in copper-catalyzed atom transfer radical polymerization of (meth)acrylates // Macromol. Chem. Phys. 2000. V. 201. No. 2. P. 265-272.

60. Matyjaszewski K., Wang J.-L., Grimaud T., Shipp D.A. Controlled/"living" atom transfer radical polymerization of methyl methacrylate using various initiation systems // Macromolecules. 1998. V. 31. N. 105. P. 1527-1534.

61. Gillies M.B., Matyjaszewski K., Norrby P.-O., Pintauer T., Poli R., Richard P. A DFT study of R-X bond dissociation enthalpies of relevance to the initiation process of atom transfer radical polymerization // Macromolecules. 2003. V. 36. N. 22. P. 85518559

62. Lin C.Y., Coote M.L., Gennaro A., Matyjaszewski K. Ab initio evaluation of the thermodynamic and electrochemical properties of alkyl halides and radicals and their mechanistic implications for atom transfer radical polymerization // J. Am. Chem. Soc. 2008. V. 130. N. 38. P. 12762-12774.

63. Lin C.Y., Marque S.R.A., Matyjaszewski K., Coote M.L. Linear-free energy relationships for modeling structure-reactivity trends in controlled radical polymerization // Macromolecules. 2011. V. 44. N. 19. P. 7568-7583.

64. Brandts J.A.M., van de Geijn P., van Faassen E.E., Boersma J., van Koten J. Controlled radical polymerization of styrene in the presence of lithium molybdate(V) complexes and benzylic halides // J. Organomet. Chem. 1999. V. 584. N. 2. P. 246-253.

65. Kotani Y., Kamigaito M., Sawamoto M. Re(V)-mediated living radical polymerization of styrene: Re02I(PPh3)2/R-I initiating systems // Macromolecules. 1999. V. 32. N. 8. P. 2420-2424.

66. Ando T., Kamigaito M., Sawamoto M. Iron(II) chloride complex for living radical polymerization of methyl methacrylate // Macromolecules. 1997. V. 30. N. 16. P. 4507-4510.

67. Moineau G., Grand C., Dubois P., Jérôme R., Teyssié P. Controlled radical polymerization of methyl methacrylate initiated by an alkyl halide in the presence of the Wilkinson catalyst // Macromolecules. 1998. V. 31. N. 2. P. 542-544.

68. Granel C., Dubois P., Jérôme R., Teyssié P. Controlled radical polymerization of methacrylic monomers in the presence of a bis(ortho-chelated) arylnickel(II) complex and different activated alkyl halides // Macromolecules. 1996. V. 29. N. 27. P. 85768582.

69. Lecomte P., Drapier I., Dubois P., Teyssié P., Jérôme R. Controlled radical polymerization of methyl methacrylate in the presence of palladium acetate, triphenylphosphine, and carbon tetrachloride // Macromolecules. 1997. V. 30. N. 24. P.7631-7633.

70. Wang J.-S., Matyjaszewski K. Controlled/"living" radical polymerization. Halogen atom transfer radical polymerization promoted by a Cu(I)/Cu(II) redox process //Macromolecules. 1995. V. 28. N. 23. P. 7901-7910.

71. Matyjaszewski K., Gôbelt B., Paik H., Horwitz C. P. Tridentate nitrogen-based ligands in Cu-based ATRP: A structure-activity study // Macromolecules. 2001. V. 28. N. 23. P. 7901-7910.

72. Jakubovski W., Min K., Matyaszewski K. Activators regenerated by electron transfer for atom transfer radical polymerization of styrene // Macromolecules. 2006. V.39. N. l.P. 39-45.

73. Min K., Gao K., Matyaszewski K. Use of ascorbic acid as reducing agent for synthesis of well-defined polymers by ARGET ATRP// Macromolecules. 2007. V. 40. N.6.P. 1789-1791.

74. Fleischmann S., Rosen B. M., Percec V. SET-LRP of acrylates in air. // J. Polymer. Sci., Part A: Polym. Chem. II2010. V. 48. N. 5. P. 1190-1196.

75. Zhang Y., Wang Y., Matyaszewski K. ATRP of methyl acrylate with metallic zinc, magnesium, and iron as reducing agents and supplemental activators // Macromolecules. 2011. V. 44. N. 4. P. 683-685.

76. Zhang Y., Wang Y., Peng C., Zhong M., Zhu W., Konkolewicz D., Matyaszewski K. Copper-mediated CRP of methyl acrylate in the presence of metallic copper: effect of ligand structure on reaction kinetics // Macromolecules. 2012. V. 45. N. l.P. 78-86.

77. Magenau A. J. D., Strandwitz N. C., Gennaro A., Matyjaszewski K. Electrochemically mediated atom transfer radical polymerization // Science. 2011. V. 332. N. 6025. P. 81-84.

78. Qiu J., Matyaszewski K., Thoulin L., Amatore C. Cyclic voltammetric studies of copper complexes catalyzing atom transfer radical polymerization // Macromol. Chem. Phys. 2000. V.201. N. 14. P. 1625-1631.

79. Wang J.-L., Grimaud T., Matyaszewski K. Kinetic study of the homogeneous atom transfer radical polymerization of methyl methacrylate // Macromolecules. 1997. V. 30. N. 21. P. 6507-6512.

80. Davis K., Paik H.-J., Matyaszewski K. Kinetic investigation of the atom transfer radical polymerization of methyl acrylate 11 Macromolecules. 1999. V. 32. N. 6 P. 17671776.

81. De Paoli P., Isse A.A., Bortalomei N., Gennaro A. New insights into the mechanism of activation of atom transfer radical polymerization by Cu(I) complexes // Chem. Commun. 2011. V. 47. N. 11-12. P. 3580-3582.

82. Kamachi M. Simultaneous EPR and kinetic study of styrene atom transfer radical polymerization (ATRP) // Macromolecules 1998. V. 31. N. . P. 5695-5701.

83. Kajiwara A., Matyjaszewski K. EPR study of the atom transfer radical polymerization (ATRP) of (met h)acrylates // Macromol. Rapid Commun. 1998. V. 19. N. 6. P. 319-321.

84. Kajiwara A., Nanda A. K., Matyjaszewski K. Electron spin resonance study of monomeric, dimeric, and polymeric acrylate radicals prepared using the atom transfer radical polymerization techniques - direct detection of penultimate-unit effects // Macromolecules. 2004, V. 37. N. 4. P. 1378-1385.

85. SoerensenN., Barth J., Buback M., Morick J., Schroeder H., Matyjaszewski K. SP-PLP-EPR Measurement of ATRP Deactivation Rate // Macromolecules. 2012. V. 45. N. 9. P. 3797-3801.

86. Pintauer T., Matyjaszewski K. Structural aspects of copper catalyzed atom transfer radical polymerization // Coord. Chem. Rev. 2005. V. 249. N. 11-12. P. 11551184.

87. Bortolamei N., Isse A.A., Di Marco V.B., Gennaro A., Matyjaszewski K. Thermodynamic properties of copper complexes used as catalysts in atom transfer radical polymerization II Macromolecules. 2010. V. 43. N. 22. P. 9257-9267.

88. Pintauer Т., Qiu J., Kickelbick G., Matyjaszewski K. Synthesis, characterization, and bromine substitution by 4,4'-di(5-nonyl)-2,2'-bipyridine in Cun(4,4'-di(5-nonyl)-2,2'-bipyridine)Br2 // Inorg. Chem. 2001. V. 40. N. 12. P. 2818-2824.

89. Kickelbick G., Reino U., Ertel T.S., Weber A., Bertagnolli H, Matyjaszewski K. Extended X-ray absorption fine structure analysis of the bipyridine copper complexes in atom transfer radical polymerization // Inorg. Chem. 2001 V. 40. N. 1. P. 6-8.

90. Ольдекоп Ю.А., Калинина A.M. Термические реакции полигалоидметанов с альдегидами II Ж. общ. хим. 1964. Т. 34. № 10. С. 3358-3478.

91. West J.P., Schmerling L. The peroxide-induced exchange of hydrogen and chlorine between saturated hydrocarbons and polychloroalkanes // J. Am. Chem. Soc. 1950. V. 72. № 10. P. 3525-3527.

92. Эмануэль H.M., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. Изд. 3-е. М.: Высшая школа, 1974. 400 с.

93. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону / Под ред. Кондратьева В.Н. М.: Наука, 1974. С. 87-89.

94. Курмаз В.А., Кривенко А.Г., Томилов А.П., Турыгин В.В., Худенко А.В., Шалашова Н.Н., Коткин А.С. Изучение реакции димеризации при отщеплении галогена из органогалогенидов методами лазерной фотоэмиссии электрона при контролируемом потенциале и вольтамперометрии // Электрохимия. 2000. Т. 36. № 3. С. 344-352.

95. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Цирлина Г.А. Электрохимия. М.: Химия, 2001. 624 с.

96. Kooyman Е.С., Farenhorst Е. The benzoyl peroxide-initiated addition of carbon tetrachloride to olefins // Rec. Trav. Chim. 1951. V. 70. N. 7. P. 867-891.

97. Hawari J.A., Davis S., Engel P.S., Gilbert B.C., Griller D. The free radical reaction between alkanes and carbon tetrachloride 11 J. Am. Chem. Soc. 1985. V. 107. N. 16. P. 4721-4724.

98. Wampler F.B., Kuntz R.R. Hydrogen abstraction reactions of the trichloromethyl radical II Int. J. Chem. Kinet. 1971. V. 3. N. 3. P. 283-289.

99. Matheson I., Tedder J., Sidebottom H. Photolysis of carbon tetrachloride in the presence of alkanes // Int. J. Chem. Kinet. 1982. V. 14. N. 9. P. 1033-1045.

100. Andrieux C.P., Blocman C., Dumas-Bouchiat J.-M., Saveant J.-M. Heterogeneous and homogeneous electron transfers to aromatic halides. An electrochemical redox catalysis study in the halobenzene and halopyridine series // J. Am. Chem. Soc. 1979. V. 101, N. 13. P. 3431-3441.

101. Andrieux C. P., Gallardo I., Saveant J.-M., Su K.-B. Dissociative electron transfer. Homogeneous and heterogeneous reductive cleavage of the carbon-halogen bond in simple aliphatic halides II J. Am. Chem. Soc. 1986. V. 108, N. 4. P. 638-648.

102 .Andrieux C. P., Le Gorande A., Saveant J.-M. Electron transfer and bond breaking. Examples of passage from a sequential to a concerted mechanism in the electrochemical reductive cleavage of arylmethyl halides // J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114, N. 17. P. 6892-6904

103. Taube H. Electron-transfer reactions of complex ions in solution. Academic Press: New York, 1970. 103p.

104. Rosen B.M., Percec V. Implications of monomer and initiator structure on the dissociative electron-transfer step of SET-LRP HJ. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem. 2008.V.46. N. 16. P. 5633-5697.

105. Rosokha S.V., Kochi J.K. Continuum of outer- and inner-sphere mechanisms for organic electron transfer. Steric modulation of the precursor complex in paramagnetic (ion-radical) self-exchanges // J.Am Chem. Soc. 2007. V. 129, N. 12. P. 3683-3697

106. Ливер Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений, ч. 2. М.: Мир. 1987. 443 С.

107. Bertran J., GaUardo I., Moreno M., Saveant J.-M. Dissociative electron transfer. Ab initio study of the carbon-halogen bond reductive cleavage in methyl and perfluoromethyl halides. Role of the solvent II J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. N. 24. P. 9576-9583.

108. Costentin C., Robert M., Saveant J.-M. Stepwise and concerted electron-transfer/bond breaking reactions. Solvent control of the existence of unstable л ion

radicals and of the activation barriers of their heterolytic cleavage // J. Am. Chem. Soc. 2004. V. 126. N. 51. P. 16834-16840.

109. Marcus R. A. On the Theory of Oxidation-Reduction Reactions Involving Electron Transfer. 1. II J. Chem. Phys. 1956. V. 24. N. 5. P. 966-978.

110. Cotton F. A., Hush N.S. Intervalence-Transfer Absorption. Part 2. Theoretical Considerations and Spectroscopic Data // Prog. Jnorg. Chem. 1967. N. 8. P. 391-444.

111. Jenkins C.L., Kochi J.K. Homolytic and ionic mechanisms in the ligand-transfer oxidation of alkyl radicals by copper(II) halides and pseudohalides // J. Am. Chem. Soc. 1972. V. 94. N. 3. P. 856-865.

112. Kochi J.K., Subramanian R.V. Kinetics of electron-transfer oxidation of alkyl radicals by copper (II) complexes II J. Am. Chem. Soc. 1965. V. 87. N. 21. P. 4855-4866.

113. Pause L, Robert M., Saveant J.-M. Reductive cleavage of carbon tetrachloride in a polar solvent. An example of a dissociative electron transfer with significant attractive interaction between the caged product fragments // J. Am. Chem. Soc. 2000. V. 122. N. 40. P. 9829-9835.

114. Pause L, Robert ML, Saveant J.-M. Stabilities of ion/radical adducts in the liquid phase as derived from the dependence of electrochemical cleavage reactivities upon solvent// J. Am. Chem. Soc. 2001. V. 123. N. 48. P. 11908-11916.

115. Takeda N., Poliakov P.V., Cook A.R., Miller J.R. Faster dissociation: measured rates and computed effects on barriers in aryl halide radical anions // J. Am. Chem. Soc. 2004. V. 126. N. 13. P. 4301-4309.

116. Tang W., Matyjaszewski K. Effects of initiator itructure on activation rate constants in ATRPII Macromolecules. 2007. V.40. N. 6. P.1858-1863

117. Rorabacher D.B. Electron transfer by copper centers // Chem. Rev. 2004. V. 104, N. 2. P. 651-697.

118. Kochi J.K., Subramanian R.V. Studies of ligand transfer between metal halides and free radicals from peroxides II J. Am. Chem. Soc. 1965. V. 87. N. 7. P. 1508-1514.

119. Freiberg M., Meyerstein D. Reactions of aliphatic free radicals with copper cations in aqueous solutions II J. Chem. Soc. Faraday, I. 1980. V. 76. P. 1825-1837.

120. Espenson J.H., Shaw K., Parker O.J. Kinetics and mechanisms of electron-transfer reactions involving copper(I) in perchlorate solution // J. Am. Chem. Soc. 1967. V. 89. N. 22. P. 5730-5731.

121. Kochi J.K., Rust F.F. Oxidation of free radicals from unsaturated compounds by cupric salts II J. Am. Chem. Soc. 1962. V. 84. P. 3946-3953.

122. Ferraudi G. Photochemical generation of metastable methylcopper complexes. Oxidation-reduction of methyl radicals by copper complexes // Inorg. Chem. 1978. V. 17. N. 9. P. 2506-2508.

123. Szulc A., Meyerstein D., Cohen H. Monovalent copper as a potential catalyst for formation of acetaldehyde via the migration of methyl radicals to the coordinated carbonyl in the complex (CO)CuI1-CH3+ II Inorg. Chim. Acta. 1998. V. 270. P. 440-445.

124. Koshi J.K., Bemis A., Jenkins C.L. Mechanism of electron transfer oxidation of alkyl radicals by copper(II) complexes // J. Am. Chem. Soc. 1968. V. 90. N. 17. P. 46164625.

125. Jenkins C.L., Kochi J.K. Solvolytic routes via alkylcopper intermediates in the electron-transfer oxidation of alkyl radicals // J. Am. Chem. Soc. 1972. V. 94. N. 3. P. 843-855.

126. Bacha J.D., Kochi J.K. Oxidation of alkyl radicals from decarboxylation of acids by Pb(IV) and Cu(II) // J. Org. Chem. 1968. V. 33. N. 1. P. 83-93.

127. Bacha J.D., Kochi J.K. Alkenes from acids by oxidative decarboxylation // Tetrahedron. 1968. V. 24. N. 5. P. 2215-2226.

128. Smith D.W. Chlorocuprates(II) // Coord. Chem. Rev. 1976. V. 21. P. 93-158.

129. Murphy B., Hathaway B. The stereochemistry of the copper(II) ion in the solidstate some recent perspectives linking the Jahn-Teller effect, vibronic coupling, structure correlation analysis, structural pathways and comparative X-ray crystallography // Coord. Chem. Rev. 2003. N. 1-2. V. 243. P. 237-262.

130. McGinnety J.A. Cesium tetrachlorocuprate. Structure, crystal forces, and charge distribution II J. Am. Chem. Soc. 1972. V. 94. N. 24. P. 8406-8413.

131. Clay R.M., Murray-Rust J., Murray-Rust P. Redetermination of the structure of tetramethylammonium tetrachlorocuprate(II) // Acta Crystallogr, B. 1975. V. 31. N. 1. P. 289-290.

132. Bonamico N., Dessy G., Vaciago A. The crystal structure of bis(trimethylbenzylammonium)tetrachlorocuprate(II) // Theor. Chim. Acta. 1967. V. 7. N. 5. P. 367-374.

133. Harlow R.L., Wells W.J., Watt G.W., Simonsen S.H. Crystal structures of the green and yellow thermochromic modifications of bis(N-Methylphenethylammonium) tetrachlorocuprate (II). Discrete square-planar and flattened tetrahedral tetrachlorocuprate(2-)anions //Inorg. Chem. 1974. V. 13. N. 9. P. 2106-2111.

134. Wang M., Zhang Yu, Muhhamed M. Critical evaluation of thermodynamics of complex formation of metal ions in aqueous solutions. III. The system Cu(I,II) - СГ - e at 298.15 К // Hydrometallurgy. 1997. V 45. N. 1. P. 53-72.

135. Byrne R.H., Van der Weijden C.H., Kester D.R., Zuehlke R.W. Evaluation of the copper chloride (CuCl+) stability constant and molar absorptivity in aqueous media // J. Solut. Chem. 1983. V. 12. N. 8. P. 581-595.

136. Ashurst K.G., Hancock R.D. Characterization of inner- and outer-sphere complexes of thermodynamics and absorption spectra. Part 2. Chloro complexes of copper(II) II J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1981. N. 1. P. 245-250.

137. Ларин Г.М., Минин B.B. Левин Б.В. Буслаев Ю.А. Комплексообразование в системе СиС12-НС1-Н20//Изв. АН СССР, сер. хим. 1989. №6, С. 1223-1228.

138. Андреев С.Н., Сапожникова О.В. Координационные равновесия в системе Си2+aq - НС1 - Н20 // Доклады АН СССР. 1967. Т. 172. С. 837-840.

139. Tyvoll J.L., Wertz D.L. Effect of hydrochloric acid on the mean solute species in copper(II) chloride - hydrochloric acid solutions // J. Inorg. Nucl. Chem. 1974. V. 36. N. 6.P. 1319-1323.

140. Manahan S.E., Iwamoto R.T. Chloro complexes of copper(II) and copper(I) in acetonitrile // Inorg. Chem. 1965. V. 4.N. 10. P. 1409-1413.

141. Ishiguro S., Jeliazkova B.G., Ohtaki H. Calorimetric and spectrophotometric studies on formation of copper(II) chloride complexes in vV,vV-dimethylformamide // Bull. Chem. Soc. Japan. 1985. V. 58. N. 4. P. 1143-1148.

142. Ishiguro S., Suzuki H., Jeliazkova B.G., Ohtaki H. Solvent effects on the formation of copper(II) chloro complexes in acetonitrile - dimethyl sulfoxide mixtures // Bull. Chem. Soc. Japan. 1989. V. 62. N. 1. P. 39-44.

143. Suzuki H., Ishiguro S., Ohtaki H. Solvation and complexation of copper(II) and chloride ions in 2,2,2-trifluoroethanol - dimethyl sulphoxide mixtures // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1. 1989. V. 85. N. 8. P. 2587-2596.

144. Ishiguro S., Jeliazkova B.G., Ohtaki H. Complex formation and solvation of [CuCln](2"n)+ in acetonitrile and in A^iV-dimethylformamide // Bull. Chem. Soc. Japan. 1985. V. 58. N. 6. P. 1749-1754.

145. Furlani C., Morpurgo G. Properties and electronic structure of tetrahalogeno-cuprate (Il)-complexes // Theor. Chim. Acta. 1963. V. 1. N. 2. P. 102-115.

146. Ishiguro S., Jeliazkova B.G., Ohtaki H. A calometric study of the formation of [CuCln](2-n)+ (n=l—4) in acetonitrile - 7V,jV-dimcthylformamide mixtures // Bull. Chem. Soc. Japan. 1986. V. 59. N. 4. P. 1073-1078.

147. Textor M., Dubler E., Oswald H.R. Crystal and molecular structure of tetraphenylphosphonium trichlorocuprate(II), a complex containing nonplanar dimeric trichlorocuprate(2-) units // Inorg. Chem. 1974. V. 13. N. 6. P. 1361-1365.

148. Willett R.D., Chow C. Crystal structure of tetraphenylarsonium trichloro-cuprate(II) and the molecular structure and electronic spectrum of a nonplanar Cu2Cl6" ion // Acta Crystallog, B. 1974. V. 30. N. 1. P. 207-214.

149. Willett R.D. Crystal structure and optical properties of (CH3)2NH2CuCl3 // J. Chem. Phys. 1966. V. 44. N. 1. P. 39-42.

150. Willett R.D., Dwiggins C., Kruh R.F., Rundle R.E. Crystal structures of KCuCl3 and NH4CuCl3 II J. Chem. Phys. 1963. V. 38. N. 10. P. 2429-2436.

151. Diaz I., Fernandez V., Martinez J.L., Beyer L„ Pilz A., Mueller U. Thermochromic chloro- and bromocuprate. [C(NH2)3]2[CuBr4], (H3CC2N2SNH3)2[CuBr4], (C7N3H14)2[CuCl4], (C7N3H14)2[CuBr4],

[(Cl,Br)C3N2H6][CuCl3OH2] and (BrC3N2H6)2[CuBr4] // 2. Naturforsch, B. 1998. V. 53. N. 9. P. 933-938.

152. Ludwig W., Textor M. Preparation and spectroscopic investigation of copper complexes with various microstructures. III. Complexes with triply coordinated copper(II) // Helv. Chim. Acta. 1971. V. 54. N. 4. P. 1143-1156.

153. Ferguson J. Electronic absorption spectrum and structure of CuCl42" // J. Chem. Phys. 1964. V. 40. N. 11. P. 3406-3410.

154. Willett R.D., Liles O.L., Michelson C. Electronic absorption spectra of monomeric copper(II) chloride species and the electron spin resonance spectrum of the square-planar CuCl42" ion // Inorg. Chem. 1967. V. 6. N. 10. P. 1885-1889.

155.Furlani C., Cervone E., Calzona F., Baldanza B. Crystal spectrum of bis(trimethylbenzylammonium)tetrachlorocuprate(II) // Theor. Chim. Acta. 1967. V. 7. N. 5. P. 375-382

156. Harlow R.L., Wells W.J., Watt G.W., Simonsen S.H. Crystal and molecular structure of bis[(+)-N, a-dimethylphenethylammonium] tetrachlocuprate(II). Relationship between the electronic spectrum and distortion of the CuCl4 chromophore from tetrahedral symmetry. II Inorg. Chem. 1975. V. 14. N. 8. P. 1768-1773.

157. Sharnoff M., Reimann C. W. Charge transfer spectrum of the tetrachlorocuprate ionII J. Chem. Phys. 1967. V. 46. N. 7. P. 2634-2640.

158. Bird B.D., Day P. Analysis of the charge-transfer spectra of some first-transition-series tetrahalide complexes // J. Chem. Phys. 1968. V. 49. N. l.P. 392-403.

159. Dyrek K., Hoffman S.K., Oleksyn B.J., Weselucha-Birczynska A. Crystal Structure and Magnetic and EPR studies of Bis[cinchoninium tetrachlorocuprate(II)] Tryhydrate Single Crystals with a Weak Exchange Coupling // Inorg. Chem. 1987. V. 26. P. 1481-1487.

160. Sharnoff M., Reimann C.W. Intrinsic and lattice-induced distortion of the tetrachlorocuprate ion II J. Chem. Phys. 1965. V. 43. N. 9. P. 2993-2996.

161. Ehara M., Piecuch P., Lutz J.J., Gour J.R. Symmetry-adapted-cluster configuration-interaction and equation-of-motion coupled-cluster studies of

electronically excited states of copper tetrachloride and copper tetrabromide dianions // Chem. Phys. 2012. V. 399. N. 1. P. 94-110.

162. Desjardins S.R., Wilcox D.E., Musselman R.L., Solomon E.I. Polarized, single-crystal, electronic spectral studies of Cu2Cl62": excited-state effects of the binuclear interaction II Inorg. Chem. 1987. V. 26. N. 2. P. 288-300.

163. Tuczek F., Solomon E.I. Excited electronic states of transition-metal dimers and the VBCI model: an overview // Coord. Chem. Rev. 2001. V. 219-221. N. 4. P. 1075-1112.

164. Lamotte-Brasseur J. Relation entre la symétrie des groupements CuCl42" tétraédriques et les propriétés physiques des cupritétrachlorures. II. Absorption électronique dans l'infrarouge proche II Acta Crystallogr. A. 1974. V. 30. N. 4. P. 487489.

165. Ludwig W., Textor M. Preparation and spectroscopic investigation of copper complexes with various microstructures. III. Complexes with triply coordinated copper(II) // Helv. Chim. Acta. 1971. V. 54. N. 4. P. 1143-1156.

166. Hay P.J., Thibeault J.C., Hoffmann R. Orbital interactions in metal dimer complexes II J. Am. Chem. Soc. 1975. V. 97. N. 17. P. 4884-4899.

167. Сараев B.B., Шмидт Ф.К. Электронный парамагнитный резонанс метало-комплексных катализаторов. Иркутск: Изд-во Иркут. ун-та, 1985. 344 с

168. Sharnoff M. Electron paramagnetic resonance and the primarily 3d wavefunctons of the tetrachlorocuprate ion // J. Chem. Phys. 1965. V. 42. N. 10. P. 3383-3395.

169. Bonamartini-Corradi A., Battaglia L.P., Rubenacker J., Willet R.D., Grigereit Т.Е., Zhou P., Drumheller J.E. Structural, EPR, and magnetic characterization of (piperazinium)2CuCl6-MeOH and (l-methylpiperazmium)2CuCl6 // Inorg. Chem. 1992. V. 31. N. 18. P. 3859-3863.

170. Huang P., Ping H., Zhao M.G. Theoretical examination of optical and EPR spectra for Cu2+ ion in K2PdCl4 crystal // J. Phys. Chem. Sol. 2003. V. 64. N. 3. P. 523525.

171. Chow Ch., Chang K., Wilett R.D. Electron spin resonance spectra and covalent bonding in the square-planar CuCl42" and CuBr42" ions// J. Chem. Phys. 1973. V. 59. N. 5. P. 2629-2640.

172. Wasson J.R., Hall J.W., Richardson H.W., Hatfield W.E. Imidazolium, nicotinium, and quinidinium tetrachlorocuprates(II) // Inorg. Chem. 1977. V. 16. N. 2. P. 458-461.

173. Gewirth A. A., Cohen S. L. Schugar H. J., Solomon E. I. Spectroscopic and theoretical studies of the unusual EPR parameters of distorted tetrahedral cupric sites: correlations to x-ray spectral features of core levels // Inorg. Chem. 1987. V. 26. N. 7. P. 1133-1147.

174. Sano M., Komorita S., Yamatera H. XANES spectra of copper (II) complexes: correlation of the intensity of the I s—>3d transition and the shape of the complex // Inorg. Chem. 1992. V. 31. N. 3. P. 459-463.

175. Pickering I.J., George G.N. Polarized X-ray absorption spectroscopy of cupric chloride dihydratq II Inorg. Chem. 1995. V. 34. N. 12. P. 3142-3152.

176. Rokob T.A., Srnec T., Rulisek L. Theoretical calculations of physico-chemical and spectroscopic properties of bioinorganic systems: current limits and perspectives // Dalton Trans. 2012. V. 41. P. 5754-5768

177. Neese F. Spin-Hamiltonian parameters from first principle calculations: theory and application. In: G. Hanson, L. Berliner (eds.), High Resolution EPR, Biological Magnetic Resonance 28, Springer Science+Business Media, LLC 2009. P. 175-229.

178. Sauri V., Serrano-Andres L., Shahi A.R.M., Gagliardi L., Vancoille S., Pierloot K. Multiconfigurational second-order perturbation theory restricted active space (RASPT2) method for electronic excited states: a benchmark study // J. Chem. Theory. Comput. 2011. V. 7. N. 1. P. 153-168.

179. Szilagyi R. K., Metz M., Solomon E.I. Spectroscopic calibration of modern density functional methods using [CuCl4]2" // J. Phys. Chem. A. 2002. V.106. N. 12. P 2994-3007.

180. Solomon E.I. Spectroscopic methods in bioorganic chemistry: blue to green to red copper sites II Inorg. Chem. 2006. V. 45. N. 20. P. 8012-8025.

181. Demuynk J., Veillard A., Wahlgren U. Bonding, spectra and geometry of the tetrachlorocuprate ion CuCl42". An ab initio LCAO-MO-SCF calculation // J. Am. Chem. Soc. 1973. V. 95. N. 17. P. 5563-5574.

182. Desjardins S.R., Penfield K.W., Cohen S.L., Musselman R.L., Solomon E.I. Detailed absorption, reflectance, and UV photoelectron spectroscopic and theoretical studies of the charge-transfer transitions of CuCl42': correlation of the square-planar and the tetrahedral limits II J. Am. Chem. Soc. 1983. V. 105. N. 14. P. 4590-4603.

183. Deeth R.J. Discrete variational Xa calculations of the spectra of chlorocuprate(II) complexes: a detailed comparison with experiment and the cellular ligand field model II J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1990. P. 355-363.

184. Casida M.E., Huix-Rotlland M. Progress in time-dependent density-functional theory // Annu. Rev. Phys. Chem. 2012. V. 63. P. 287-323.

185. Dreuw A., Head-Gordon M. Single-reference ab initio methods for the calculation of excited states of large molecules // Chem. Rev. 2005. V. 105. N. 11. P. 4009-4037.

186. Cox H., Stace A.J. Recent advances in the visible and UV spectroscopy of metal dication complexes II Int. Rev. in Phys. Chem. 2010. V. 29. N. 5. P. 555-588.

187. Robinson D., Besley N.A. Modelling the spectroscopy and dynamics of plastocyanin // Phys. Chem. Chem. Phys. 2010. V. 12. P. 9667-9676.

188. Vancoillie S., Pierloot K. Multiconfigurational g tensor calculations as a probe for the covalency of the copper-ligand bonds in copper(II) complexes: [CuCl4] [Cu(NH3)4]2+, and plastocyanin II J. Phys. Chem. A. 2008. V. 112. N. 17. P. 4011-4019.

189. Remenyi C., Reviakine R., Kaupp M. Density functional study of EPR parameters and spin-density distribution of azurin and other blue copper proteins // J.Phys.Chem.B. 2007. V. 111. V. 28. P. 8290-8304.

190. Bencini A. Some considerations on the proper use of computational tools in transition metal chemistry // Inorg. Chim. Acta. 2008. V. 361. N. 14-15. P. 3820-3831.

191. van Lenthe E., Wormer P.E.S., van der Avoird A. Density functional calculations of molecular g-tensors in the zero-order regular approximation for relativistic effects II J. Chem. Phys. 1999. V. 107. N. 7. P. 2488-2498.

192. Samzow R., Hess B. A.. Jansen G. The two-electron terms of the no-pair Hamiltonian II J. Chem. Phys. 1992. V. 96. N. 2. P. 227-231.

193. Jensen F. Introduction to Computational Chemistry. John Wiley & Sons Ltd. The Atrium, Southern Gate, Chichester, West Sussex. 2007. 599 p.

194. Neese F. Prediction and interpretation of the 57Fe isomer shift in Mossbauer spectra by density functional theory // Inorg. Chim. Acta. 2002. V. 337. P. 181-192.

195. Kutzelnigg W., Fleischer U., Schindler M. The IGLO-Method: Ab-initio calculation and interpretation of NMR chemical shifts and magnetic susceptibilities // NMR Basic Principles and Progress. 1991. V. 213. P. 165-262.

196. Kossmann S., Kirchner B., Neese F. Performance of modern density functional theory for the prediction of hyperfine structure: meta-GGA and double hybrid functionals IIMol. Phys. 2007. V. 105. N. 15-16. P. 2049-2071.

197. Bencini A., Gatteschi D. Xa calculations of the EPR parameters of pseudotetrahedral copper(II) complexes // J. Am. Chem. Soc. 1983. V. 105 N. 17. P.5535-5541.

198. Burg A., Meyerstein D. The chemistry of monovalent copper in aqueous solutions // Inorganic/Bioinorganic Reaction Mechanisms. 2012. V. 64. P. 219-261.

199. Schroder K., Konkolewicz D., Poli R, Matyjaszewski K. Formation and possible reactions of organometallic intermediates with active copper(I) catalysts in ATRP // Organometallics. 2012. V. 31. N. 22. P. 7994-7999.

200. Chmielewski P. J., Latos-Grazynski L., Scmidt I. Copper(II) complexes of inverted porphyrin and its methylated derivatives. // Inorg. Chem. 2000. V. 39. N. 24. P. 5475-5482.

201. Maeda H., Ishikawa Y., Matsuda T., Osuka A., Furuta H. Control of Cu(II) and Cu(III) states in N-confused porphyrin by protonation/deprotonation at the peripheral nitrogen. II J. Am. Chem. Soc. 2003. V. 125. N. 39. P. 11822-11823.

202. Maeda H., Osuka A., Ishikawa Y., Aritome I., Hisaeda Y., Furuta H. N-confused porphyrin-bearing meso-perfluorophenyl groups: a potential agent that forms stable square-planar complexes with Cu(II) and Ag(III) // Org. Lett. 2003. V. 5. N. 8. P. 1293-1296.

203. Furuta H., Asano Т., Ogawa Т. "N-confused porphyrin": A new isomer of tetraphenylporphyrin. II J. Am. Chem. Soc. 1994. V. 116. N. 2. P. 767-768.

204. Pawlicki M., Latos-Grazynski L. O-confused oxaporphyrin - an intermediate in formation of 3-substituted 2-oxa-21 -carbaporphyrins // J. Org. Chem. 2005. V. 70. N. 23. P. 9123-9130.

205. Pawlicki M., Kanska I., Latos-Grazynsky L. Copper(II) and copper(III) complexes of pyrrole-appended oxacarbaporphyrin // Inorg. Chem. 2007. V. 46. N. 16. P. 6575-6584.

206. Furuta H., Ishizuka Т., Osuka A., Uwatoko Y., Ishikawa Y. Metal complexes of an N-confused calix[4]phyrin derivative — the first X-ray structure of an organometallic compound of divalent copper // Angew. Chem. Int. Ed. 2001. V. 40. N. 12. P. 2323-2325.

207. Davies R.P. The structures of lithium and magnesium organocuprates and related species. // Coord. Chem. Rev. 2011. V. 255, N 11-12. P. 1226-1251.

208. Furuta H., Maeda H., Osuka A. Doubly N-confused porphyrin: a new complexing agent capable of stabilizing higher oxidation states. // J. Am. Chem. Soc. 2000. V. 122. N5. P. 803-807.

209. Абрахам А., Блини Б. Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов. М.:Мир. 1972. 651 С.

210. Brown Т. G., Hoffman В. В. М., 14N, 'Н, and metal ENDOR of single crystal Ag(II)(TPP) and Cu(II)(TPP) // Mol.Phys. 1980. V. 39. N. 5. P. 1073-1109.

211. Mitrikas G., Calle C., Schweiger A. Asymmetric spin density distribution in the copper(II) complex of N-confused tetraphenylporphyrin: a multifrequency continuous-wave and pulse EPR study // Angew. Chem. Int. Ed. 2005. V. 44. N. 21. P. 3301-3303.

212. Calle C., Schweiger A., Mitrikas G. Continuous-wave and pulse EPR study of the copper(II) complex of N-confused tetraphenylporphyrin: direct observation of а о metal-carbon bond // Inorg. Chem. 2007. V. 46. N. 5. P. 1847-1855.

213. Выдра Ф., Штулик К., Юлакова Э., Инверсионная вольтамперометрия. Мир: Москва, 1980, 278 с.

214. Chmielewski P. J., Latos-Grazynski L. EPR and 2H NMR studies on the oxidation of nickel(II) tetraphenylcarbaporphyrin to form novel organometallic nickel(III) complexes // Inorg. Chem. 1997. V. 36. N. 5. P. 840-845.

215. Velde G. Т., Bickelhaupt F. M., Baerends E. J., Guerra C. F., Van Gisbergen S. J. A., Snijders J. G., Ziegler T. Chemistry with ADF // J. Comput. Chem. 2001. V. 22. P. 9931-9967.

216. Becke A. D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior // Phys. Rev. A. 1988. V. 38. N. 6. P. 3098-3100.

217. J. P. Perdew, Density-functional approximation for the correlation energy of the inhomogeneous electron gas II Phys. Rev. B. 1986. V. 33. N. 12. N. 8822-8824.

218. Ни X., Castro-Rodriguez I., Meyer K. Copper complexes of nitrogen-anchored tripodal N-heterocyclic carbene ligands // J. Am. Chem. Soc. 2003. V. 125. V. 40. P. 12237-12245.

219. Miyamoto R., Santo R., Matsushita Т., Nishioka Т., Ichimura A., Teki Y., Kinoshita I. A complete series of copper(II) halide complexes (X = F, CI, Br, I) with a novel Cu(II)-C(sp3) bond II J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2005. P. 3179-3186.

220. Kinoshita I., Wright L. J., Kubo S., Kimura K., Sakata A., Yano Т., Miyamoto R., Nishioka Т., Isobe K.. Design and synthesis of copper complexes of novel ligands based on the pyridine thiolate group // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2003. P. 1993-2003.

221. Meyerstein D., Freiberg M. D. An intermediate with a copper-carbon bond formed by the reaction of copper ions with CH2C02H radicals in aqueous solutions // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1977. P. 127-128.

222. Buxton G. V., Green J. C., Higgins R., Kanji S. Formation of epoxides in the oxidation of hydroxyalkyl radicals by copper(II) in aqueous solution // J. Chem. Soc., Faraday Trans.l, 1976. P. 158-159.

223. Navon N., Golub G., Cohen H., Meyerstein D. Kinetics and reaction mechanisms of copper(I) complexes with aliphatic free radicals in aqueous solutions. A pulse-radiolysis study// Organometallics. 1995. V. 14. N. 12. P. 5670-5676.

224. A. JI. Позняк. О фотолизе замороженных спиртовых растворов хлорной меди I¡Химия высота энергий. 1969. Т. 3.№3,Р. 380-381.

225. Плюснин В.Ф., Бажин Н.М., Усов О.М. Фотохимия растворов Cu(II) при высоких концентрациях в спирте и диметилформамиде. // ЖФХ. 1979. Т. 53. № 10. С. 672-675

226. Плюснин В.Ф., Бажин Н.М., Киселева О.Б. Фотохимия хлоридных комплексов Cu(II) в растворах этанола IIЖФХ. 1980. Т. 54. № 3. С. 672-675.

227. Хмелинский И.В., Плюснин В.Ф., Грицан Н.П., Бажин Н.М. Лазерный импульсный фотолиз замороженных этанольных растворов хлоридных комплексов Cu(II). II Химическая физика. 1985. Т. 4. № 12. С. 1666-1669.

228. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М.: Химия, 1974. С. 241.

229. Зеликман В.М., Смирнов В.В. Прямой синтез пентахлоридов четвертичных аммониевых оснований II ЖОХ. 1994. Т. 64. № 10. С. 1672-1674.

230. Kovats Е. Gas-chromatografische Characterisierung organischer Verbindungen. Teil: Retentionsindices aliphatisher Halogenide, Alkohole, Aldehyde und Ketone. // Helv. Chim. Acta. 1958. V. 41. N. 7. P. 1915-1932.

231. Жидомиров Г.М., Лебедев Я.С., Добряков C.H., Штейншнейдер Н.Я., Чирков А.К., Губанов В.А. Интерпретация сложных спектров ЭПР. М.: Наука, 1975.215 с.

232. Кочубей Д.И. EXAFS-спектроскопия катализаторов. Новосибирск: Наука, 1992. 145 с.

233. Binsted N., Campbell J.V., Gurman S.J., Stephenson P.C. SERC Daresbury laboratory. EXCURV92 program. 1991.

234. Киселев A.B., Лыгин В.И. Инфракрасные спектры поверхностных соединений, М.: Наука, 1972, 459 С.

235. Powell D.B., Woollins A. Vibrational spectra of metal, formamide complexes // Spectrochim. Acta. A. 1985. V. 41. N. 9. P. 1023-1033.

236 Copper(Il) bromide complexes. II. A discussion of the tetrabromocuprate(II) Spectrum II Inorg. Chem. 1963. V. 2. N. 3. P. 448-452

237. Мельников М.Я., Иванов В.Л. Экспериментальные методы химической кинетики. Фотохимия. М.: Издательство Московского университета, 2004. 125 с.

238. Хартли Ф.Р., Бергес С., Олкок P.M. Равновесие в растворах. М.: Мир, 1983. 360 с.

239. Stevenson K.L., Braun J.L., Davis D.D., Kurtz K.S., Sparks R.I. Luminescence and ultraviolet photoinduced electron transfer in chlorocuprate(I) complexes in aqueous solution at room temperature // Inorg. Chem. 1988. V .27. №20. P. 3412-3416.

240. Vorobiev A.Kh., Chumakova N.A. Nitroxides - Theory, Experiment and Applications, Ed. A. I. Kokorin. InTech. 2012.

241. Gaussian 03, Revision B.01, Frisch, M. J.; Trucks, G. W.; Schlegel, H. В.; Scuseria, G. E.; Robb, M. A.; Cheeseman, J. R.; Montgomery, J. A., Jr.; Vreven, Т.; Kudin, K. N.; Burant, J. C.; Millam, J. M.; Iyengar, S. S.; Tomasi, J.; Barone, V.; Mennucci, В.; Cossi, M.; Scalmani, G.; Rega, N.; Petersson, G. A.; Nakatsuji, H.; Hada, M.; Ehara, M.; Toyota, K.; Fukuda, R.; Hasegawa, J.; Ishida, M.; Nakajima, Т.; Honda, Y.; Kitao, O.; Nakai, H.; Klene, M.; Li, X.; Knox, J. E.; Hratchian, H. P.; Cross, J. В.; Adamo, C.; Jaramillo, J.; Gomperts, R.; Stratmann, R. E.; Yazyev, O.; Austin, A. J.; Cammi, R.; Pomelli, C.; Ochterski, J. W.; Ayala, P. Y.; Morokuma, K.; Voth, G. A.; Salvador, P.; Dannenberg, J. J.; Zakrzewski, V. G.; Dapprich, S.; Daniels, A. D.; Strain, M. C.; Farkas, O.; Malick, D. K.; Rabuck, A. D.; Raghavachari, K.; Foresman, J. В.; Ortiz, J. V.; Cui, Q.; Baboul, A. G.; Clifford, S.; Cioslowski, J.; Stefanov, В. В.; Liu, G.; Liashenko, A.; Piskorz, P.; Komaromi, I.; Martin, R. L.; Fox, D. J.; Keith, Т.; Al-Laham, M. A.; Peng, C. Y.; Nanayakkara, A.; Challacombe, M.; Gill, P. M. W.; Johnson, В.; Chen, W.; Wong, M. W.; Gonzalez, C. and Pople, J. A. Gaussian 03, Revision B.05 2003, Gaussian, Inc., Pittsburgh PA.

242. Perdew J.P., Burke K., and Ernzerhof M. Generalized Gradient Approximation Made Simple //Phys. Rev. Lett. 1996. V. 77. N. 18. P. 3865-3868.

243. Neese F. ORCA - an ab initio, DFT and semiemperical programpackage, 2.8 ed.; University of Bonn: Bonn, Germany, 2010.

244. Weigend F., Ahlrichs R. Balanced basis sets of split valence, triple zeta valence and quadruple zeta valence quality for H to Rn: Design and assessment of accuracy // Phys. Chem. Chem. Phys. 2005. V. 7. № 18. P. 3297-3305.

245. Neese F., Wennmohs F., Hansen A., Becker U. Efficient, approximate and parallel Hartree-Fock and hybrid DFT calculations. A 'chain-of-spheres' algorithm for the Hartree-Fock exchange // Chemical Physics. 2009. V. 356. N. 1-3. P. 98-109.

246. Sinnecker S., Rajendran A., Klamt A., Diedenhofen M., Neese F. Calculation of solvent shifts on electronic g-tensors with the conductor-like screening model (COSMO) and its self-consistent generalization to real solvents (Direct COSMO-RS) // J. Phys. Chem. A. 2006. V. 110. № 6. P. 2235-2245.

247. Stevens W.J., Basch H., Krauss M. Compact effective potentials and efficient shared exponent basis sets for the first and second row atoms // J. Chem. Phys. 1984. V. 81. N. !2. P. 6026-6033.

248 Noodleman L. Valence bond description of antiferromagnetic coupling in transition metal dimmers II J. Chem. Phys. V. 74, N. 10. P. 5737-5743

249. Neese F. Prediction and interpretation of the 57Fe isomer shift in Mossbauer spectra by density functional theory // Inorg. Chim. Acta. 2002. V. 337. P. 181-192.

250. Kutzelnigg W., Fleischer U., Schindler M. The IGLO-Method: Ab-initio calculation and interpretation of NMR chemical shifts and magnetic susceptibilities // NMR Basic Principles and Progress. 1991. V. 213. P. 165-262

251. Dunning T.H. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. I. The atoms boron through neon and hydrogen // J. Chem. Phys. 1989. V. 90. N. 2. P. 1007-1023.

252. Woon D.E., Dunning T.H. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. III. The atoms aluminum through argon // J. Chem. Phys. 1993. V. 98. N. 2. P. 1358-1371.

253. IshidaK., MorokumaK., Komornicki A. The intrinsic reaction coordinate. An ah initio calculation for HNC->HCN and H~+CH4^CH4+IT// J. Chem. Phys. 1977. V. 66. N. 5. P. 2153-2156.

254. Carpenter J. E. Weinhold F. Analysis of the geometry of the hydroxymethyl radical by the "different hybrids for different spins" natural bond orbital procedure // J. Mol. Struct. (Theochem). 1988. V. 169.P.41-62.

255. Нифонтова Г.А., Каплунов М.Г., Лаврентьев И.И. Окисление переходных металлов в жидкой фазе. Состав и строение комплексов, полученных в системах Cu°-CCl4-Dmfa-L//Координационная химия. 1989. Т. 15. №4. С. 32-38.

256. Ермаков Ю.И., Захаров В.А., Кузнецов Б.Н. Закрепленные комплексы на оксидных носителях в катализе. Новосибирск: Наука, 1980.-247 с.

257. Sigel Н., Martin R.B. Coordinating properties of the amide bond. Stability and structure of metal ion complexes of peptides and related ligands // Chem.Rev. 1982. V.82, N. 4. P. 385-426.

258. Pullman A. SCF AB initio study of the protonation of the peptide bond // Chem.Phys.Lett. 1973. V. 20. N.l P.29-32

259. Kramer G.J., De Man A. J. M., Van Santen R. A. Zeolites versus aluminosilicate clusters: the validity of a local description // J. Am. Chem. Soc. 1991. V.113.N. 17. P.6435-6441/

260. Weiss J.F., Tollin G., Yoke III J.T. Reactions of triethylamine with copper halides. II. internal oxidation - reduction of dichlorobis(triethylamine)copper(II) // Inorg. Chem. 1964. V.3.N. 10. P. 1344-1348.

261. Clifton J.R., Yoke III J.T. Coordination and oxidation of ethylamine and diethylamine by copper(II) chloride // Inorg. Chem. 1968. V. 7. N. 1. P. 39-46.

262. Кабанов H.M., Кокорин А.И., Рогачева В.Б., Зезин А.Б. Исследование структуры тройного полимер-металлического комплекса полиакриловая кислота -полиэтиленимин - медь (II) // Высокомолекулярные соединения. 1979. Т. А21. № 1. С. 209-217.

263. Замараев К.И., Молин Ю.Н., Салихов К.М. Спиновый обмен. Новосибирск: Наука, 1977. 317 с.

264. Poznyak S.K., Pergushov V.I., Kokorin A.I., Kulak A.I., Schlapfer C.W. Structure and electrochemical properties of species formed as a result of Cu(II) ion adsorption onto ТЮ2 nanoparticles // J. Phys. Chem. B. 1999. V. 103. N. 8. P. 13081315.

265. Вайнштейн Э.Ф. Физико-химические аспекты зависимости наблюдаемой константы скорости каталитической реакции от размеров частиц носителя и

степени его заполнения // Российский химический журнал. 2000. Т. 64. № 1. С. 8488.

266. Tarkhanova I.G., Kokorin A.I., Gantman M.G., Zelikman V.M., Tsvetkov D.S. Kharash reaction on heterogenized metal complexes with bifunctional ligands // American Journal of Physical Chemistry. 2013. V. 2. N. 2. P. 24-32.

267. Matheson J., Tedder J., Sidebottom H. Photolysis of carbon tetrachloride in the presence of alkanes II Int. J. Chem. Kinet. 1982. V. 14. N. 9. P. 1033-1045.

268. Sidebottom H.W., Tedder J.M., Walton J.C. Arrhenius parameters for the reaction of trichloromethyl radicals II Int. J. Chem. Kinet. 1972. V. 4. N. 2. P. 249-252.

269. Демлов Э., Демлов 3. Межфазный катализ. М.: Мир, 1987. С. 19.

270. Palomino G.T., Fisicaro P., Bordiga S., Zecchina A., Giamello E.Lamberti C. Oxidation states of copper ions in ZSM-5 zeolites. A multitechnique investigation // J. Phys. Chem. B. 2000. V. 104. N. 17. P. 4064-4073.

271. Liu D.-L., Robota H.J. In situ XANES characterization of the Cu oxidation state in Cu-ZSM-5 during NO decomposition catalysis // Catal. Lett. 1993. V. 21. N. 34. P. 291-301.

272. Kau L.-S., Spira-Solomon D.J., Penner-Hahn J.E., Hodgson K.O., Solomon E.I. X-ray absorption edge determination of the oxidation state and coordination number of copper. Application to the type 3 site in Rhus vernicifera laccase and its reaction with oxygen//J. Am. Chem. Soc. 1987. V. 109. N. 21. P. 6433-6442.

273. Smith J.R.L., Malik Z.A. The reaction between amines and polyhalogenoalkanes. Part I. Reaction of primary amines with carbon tetrachloride in the presence of copper(II) acetate // J. Chem. Soc. B. 1970. P. 617-623.

274. Smith J.R.L., Malik Z.A. The reaction between amines and polyhalogenoalkanes. Part II. Reaction of secondary and tertiary amines with carbon tetrachloride in the presence of copper(II) acetate П J. Chem. Soc. B. 1970. P. 920-926.

275. Замараев К.И., Низельский Ю.Н., Липатова Т.Э., Вонсяцкий В.А., Штейншнейдер Н.Я., Жидомиров Г.М. Влияние комплексообразования с электронодонарными молекулами на спктры ЭПР и на электронное строение ацетилацетонатов меди (II) // Теор. жсп. химия. 1971. Т. 7, N 6. С.776-788.

276. Penner-Hahn J.E. X-ray absorption spectroscopy in coordination chemistry // Coord. Chem. Rev. 1999. V. 190-192. P. 1101-1123.

277. Igonin V.A., Shchegolikhina O.I, Lindeman S.V., Levitsky M.M., Struchkov Yu.T., Zhdanov A.A. Novel class of transition metal coordination compounds with macrocyclic organosiloxanolate ligands; their synthesis and crystal structure // J. Organomet. Chem. 1992. V. 423, P. 351-360.

278. Днепровский A.C., Изъюров А.Л., Боярский В.П., Белошапко А.И. Механизмы свободно-радикальных реакций. XXVI. Селективность трихлорметильного радикала в реакциях отрыва атома водорода // Ж. Орг. Хим. 1988. Т. 24. №12. С. 2494-2497.

279. Саяхов М.Д. Реакции галогенирования и окислительного алкоксилирования алканов и аренов в неполярных и полярных основных средах в присутствии комплексов палладия (II). Дис. ... канд.хим наук. Казань. 1998.

280. Poli R. Relationship between one-electron transition-metal reactivity and radical polymerization processes // Angew. Chem. Int. Ed. 2006. V. 45. P. 5058 -5070.

281. Schroder K., Konkolewicz D., Poli R., Matyjaszewski K. Formation and possible reactions of organometallic intermediates with active copper(I) catalysts in ATRP I/ Organometallics. 2012. V. 31. N. 22. P. 7994-7999

282 .Van Coten G. Organocopper compounds: from elusive to isolable species, from early supramolecular chemistry with RCu1 building blocks to mononuclear R2-nCun and R3_mCuni compounds. A personal view // Organometallics. 2012. V. 31. N. 22. P. 7634-7646.

283. Distefano G., Modelli A., Guerra M., Jones D., Rossini S. Hyperconjugative interactions in benzyls studied by means of ionization energy and electron affinity measurements II J. Mol. Struct. 1988. V. 174. P. 177-182.

284. Бенсон С. Термохимическая кинетика. M.: Мир, 1971. 308 с.

285. Нонхибел Д., Уолтон Дж. Химия свободных радикалов. Москва: Мир, 1977, 608 с.

286. Falle H.R., Sargent F.P. Electron spin resonance studies of aliphatic ammonium ion radicals in aqueous sulfuric acid glasses // Can. J. Chem. 1974. V. 52. N. 14. P. 3401-3409.

287. Falle H.R., Sargent F.P. Conformation dependence of the ESR spectra of -CH2CHCH2- ammonium ion radicals in 6 M H2S04 glasses // J. Magn. Res. 1975. V. 17. N. 2. P. 193-201.

288. Gillbro T., Lund A., Shimoyama Y. Anisotropic y-proton coupling and a-, p-and methyl-proton hyperfine coupling tensors in the 2-hexyl radical // Chem. Phys. Lett. 1975. V. 32. N. 3. P. 529-532.

289. Сухова Т.Г., Темкин O.H., Флид P.M. Электронные спектры поглощения хлоридных комплексов одновалентной меди в водных растворах // Журн. неорг. хим. 1970. Т. 15. № 7. С. 1849-1853.

290. Stevenson K.L., Braun J.L., Davis D.D., Kurtz K.S., Sparks R.I. Luminescence and ultraviolet photoinduced electron transfer in chlorocuprate(I) complexes in aqueous solution at room temperature II Inorg. Chem. 1988. V .27. №20. P. 3472-3476.

291. Мельников М.Я, Смирнов В.А. Фотохимия органических радикалов. M.: Изд-во МГУ.1994. С. 11-14.

292. Физер Л., Физер М. Органическая химия. Углубленный курс. Т.1. М.: Химия. 1966. 680 с.

293. Тарханова И.Г., Невская С.М., Зеликман В.М. Катализатор для получения хлороформа и хлорпарафинов и способ получения хлороформа и хлорпарафинов. Патент РФ № 2242282. 2003.

294. Тарханова И.Г. Смирнов В.В., Зеликман В.М. Способ получения хлороформа из метиленхлорида. Патент РФ № 2404953.2009.

295. Тарханова И.Г., Зеликман В.М. Способ совместного получения хлоралканов и хлороформа на твердом катализаторе. Патент РФ № 2434838. 2010.№ 2434838. 2010.

296. Тарханова И.Г. Автореферат дисс. доктора химических наук. Москва. МГУ. 2012. С 48.