Кинетические закономерности реакции гидроалкоксикарбонилирования циклогексена м-крезолом при катализе фосфинпалладиевым комплексом Pd(PPh3)2Cl2, промотированным трифенилфосфином и п-толуолсульфокислотой тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Носова, Наталия Михайловна

• Носова, Наталия Михайловна
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Носова, Наталия Михайловна

Введение.

1. Закономерности гидроалкоксикарбонилирования алкенов и других непредельных соединений (Аналитический обзор).

1.1. Оксид углерода (II) - важнейший реагент для введения, карбонильной группы в органические молекулы. Новая тенденция развития сырьевой базы промышленного и препаративного органического синтеза. Процессы карбонилирования, их значение для синтеза кислородсодержащих соединений. Место реакций гидроалкоксикарбонилирования среди этих процессов, каталитические системы, проблемы управления их активностью, избирательным действием и стабильностью.

1.2. Современные представления о механизме реакций гидроалкоксикарбонилирования, катализируемых комплексами палладия. Выбор каталитической системы и объекта исследования.

2. Методика исследования реакции гидроалкоксикарбонилирования циклогексена.

2.1. Методика гидроалкоксикарбонилирования циклогексена.

2.2. Анализ реакционной массы.

2.3. Исходные реагенты и хроматографические образцы, их очистка и критерии чистоты.

3. Роль спиртов как нуклеофильных агентов в реакциях гидроалкоксикарбонилирования. Определение их относительной реакционной способности в реакции гидроалкоксикарбонилирования циклогексена. Проблема учёта влияния сольватационных свойств компонентов реакционной среды на скорость реакции.

4. Кинетика и механизм реакции гидроалкоксикарбонилирования циклогексена м-крезолом и СО, катализируемой системой Pd(PPh3)2Cl2 - PPh3 -п-толуолсульфокислота.

4.1. Влияние реагентов и компонентов каталитической системы на скорость реакции гидроалкоксикарбонилированш циклогексена м-крезолом и СО.

4.2. Обсуждение результатов. Интерпретация механизма реакции.

5. Выводы.

6. Литература.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кинетические закономерности реакции гидроалкоксикарбонилирования циклогексена м-крезолом при катализе фосфинпалладиевым комплексом Pd(PPh3)2Cl2, промотированным трифенилфосфином и п-толуолсульфокислотой»

Последние десятилетия ознаменованы бурным развитием С i-химии. Значительное место в этой области знания занимают процессы на основе оксида углерода (II). Имеется ряд серьезных стимулов и предпосылок для развития этого направления. Во-первых, СО, а также его смесь с водородом (синтез-газ) в перспективе должны стать сырьевой основой промышленного органического синтеза. Это связано, с одной стороны, с постепенным исчерпыванием традиционных источников углеводородного сырья, с другой - с возможностью получения СО и водорода из возобновляемых источников биологического происхождения. Во-вторых, химия оксида углерода богата и * разнообразна, что позволяет при выборе соответствующего катализатора и условий процесса получать широкую гамму продуктов, имеющих коммерческий спрос. Уже сегодня в промышленном масштабе реализованы такие многотоннажные процессы на основе СО и синтез-газа, как синтез метанола, получение углеводородов по Фишеру-Тропшу, процесс гидроформилирования, синтез уксусной кислоты в Монсанто-процессе, получение пропионовой кислоты из этилена, синтез метилметакрилата из газов пиролиза бензиновых фракций. В-третьих, успехи химии координационных соединений d-металлов, включая их комплексы с СО, алкенами и другими реагентами, играющими важную роль в каталитических процессах с участием ^ СО, создают научную основу для разработки процессов получения ценных кислородсодержащих соединений. В-четвёртых, реакции с участием СО являются важными объектами исследования для развития научных представлений в области металлокомплексного катализа.

Среди широкого многообразия реакций с участием СО заметное место занимают реакции карбонилирования алкенов, алкинов и других ненасыщенных соединений. Использование в этих реакциях в качестве сореагентов соединений с выраженной нуклеофильной активностью открывает > возможность получения разнообразного круга органических соединений: карбоновых кислот, сложных эфиров, амидов, ангидридов карбоновых кислот и

RCH2CH2COOH (а)

RCH=CH2 + СО + Н20

RCHCOOH

Ь)

1)

СН3 и гидроалкоксикарбонилирования

RCH2CH2COOR' (а)

RCH=CH2 + СО + R'OH

RCHCOOR1 (b)

2)

СН3 причём практическое значение имеют как нормальные карбоновые кислоты и их эфиры, так и продукты с разветвлённой структурой.

Среди широкого круга каталитических систем, используемых в этих процессах, несомненный интерес с точки зрения глубины превращения реагентов, селективности, мягкости условий и стабильности каталитической системы представляет композиции фосфинпалладиевый комплекс - свободный фосфин - органическая сульфокислота.

Выявление механизма реакций при катализе этими системами представляет собой крайне сложную задачу по причине ее многомерности, связанной с влиянием большого числа факторов (концентрации реагентов и компонентов каталитических систем и температуры) и сопряженным характером действия этих факторов. В этом плане особый интерес представляет химическое поведение спиртов, которые обладают функцией реагентов и сольватирующих агентов. Будучи а-донорами, спирты и их кислородсодержащие аналоги могут также вступать в реакции лигандного обмена с интермедиатами каталитических циклов, ответственных за протекание реакций карбонилирования. Однозначное описание поведения спиртов в этих реакциях требует постановки таких экспериментов, которые бы позволили выявить вклад в активность каталитической системы и скорость реакции указанных составляющих. С другой стороны, обоснование маршрутов реакций (1) и (2) требует постановки систематических исследований влияния всех участников реакций на скорость и селективность при широком варьировании концентраций реагентов и компонентов каталитической системы. При этом необходимо акцентировать внимание на таких малоизученных аспектах катализа, как влияние анионных фрагментов предшественника катализатора и кислоты-сокатализатора. Эти вопросы следует рассматривать через призму возможных кислотно-основных взаимодействий указанных анионов и их сопряжённых кислот со спиртами.

Данная работа посвящена исследованию влияния сольватационных свойств среды, реагентов и компонентов каталитической системы на реакции гидроалкоксикарбонилирования циклогексена м-крезолом и СО при катализе мало изученной и в то же время перспективной системой Pd(PPh3)2Cl2 - PPI13 -п-толуолсульфокислота (p-TsOH) (реакция (3)). сн3

Циклогексен является удобным модельным алкеном для подобных исследований, так как все его реакционные центры химически эквивалентны. Выбор в качестве спиртовой оставляющей реакций м-крезола существенно расширяет круг этих реагентов, так как он обладает, с одной стороны, большим объёмом, с другой - выраженной кислотностью.

Наконец, эфиры циклогексанкарбоновой кислоты представляют практический интерес как полупродукты для тонкого органического синтеза, присадки к моторным топливам для предотвращения нагарообразования, а также добавки к пластмассам из виниловых полимеров для повышения их пластичности и морозостойкости.

На первом этапе исследования с целью выявления функции О-нуклеофилов как реагентов в чистом виде был использован метод конкурирующих реакций для определения их относительной реакционной способности. Этот метод позволил поддерживать на постоянном уровне сольватационные свойства среды и обеспечить благодаря этому корректное ранжирование О-нуклеофилов по их реакционной способности. Вместе с тем важной составляющей сольватационного фактора являются донорно-акцепторные взаимодействия. Такие взаимодействия играют важную роль в реакциях, катализируемых комплексами d-металлов. Одним из типов подобных взаимодействий являются реакции лигандного обмена между каталитическими интермедиатами, представляющими собой комплексы этих элементов, и теми участниками реакций, которые обладают донорными и (или) акцепторными свойствами. Спирты в этом ряду не являются исключениями. С целью выявления роли донорно-акцепторных взаимодействий нами в контексте общей стратегии исследования было изучено влияние ряда растворителей на модельную реакцию гидрометоксикарбонилирования циклогексена.

Выявленные на первом этапе работы закономерности были использованы для анализа и интерпретации результатов по количественному влиянию реагентов и компонентов каталитической системы на скорость гидроалкокси-карбонилирования циклогексена м-крезолом и СО, полученных на втором этапе исследования.

Работа выполнена в соответствии с тематическим планом НИР Тульского государственного университета за 2001-2005 г.г. по теме: "Принципы и методы ресурсосберегающих технологий и материалов" (№ госрегистрации 01.20.02.09840).

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Носова, Наталия Михайловна

Выводы

1. Установлен ряд реакционных способностей О-нуклеофилов в модельной реакции гидроалкоксикарбонилирования циклогексена, n-BuOH>n-PrOH>CH3OH>i-BuOH>C2H5OH>C6H1iOH>i-PrOH>CH3C6H4OH который хорошо коррелирует с рядом их PC в реакции переэтерификации. В связи с этим сделан вывод, что реакционным центром на заключительной стадии гидроалкоксикарбонилирования является ацильный углеродный атом. Таким образом, получено дополнительное подтверждение гидридного механизма этой реакции.

2. Выявлена корреляционная зависимость между скоростью гидрометокси-карбонилирования циклогексена, с одной стороны, и донорными и акцепторными свойствами растворителей - с другой.

In r=a'D+b'A

Линейность полученной корреляции подтверждает справедливость представлений о лигандном обмене как главном факторе влияния среды на реакции гидроалкоксикарбонилирования, катализируемые комплексами переходных металлов, а полученные значения параметров а и b демонстрируют соизмеримый вклад в дезактивирующий эффект растворителей их донорных и акцепторных свойств.

3. Установлены кинетические закономерности реакции гидроалкоксикарбонилирования циклогексена м-крезолом и СО при катализе системой дихлоробис(трифенилфосфин)папладий (II) - трифенилфосфин - п-толуол-сульфокислота.

4. Установлены первый порядок реакций по алкену и дробный по предшественнику катализатора, Pd(PPh3)2Cl2, и м-крезолу. Выявлены экстремальные зависимости скорости реакций от давления оксида углерода (II), а также концентраций трифенилфосфина и п-толуолсульфокислоты. Обнаружено ингибирующее действие тозилат- и хлор- анионов на скорость реакции.

5. Полученные результаты интерпретированы в рамках гидридного механизма схемой, включающей в качестве интермедиатов палладий-фосфиновые гидридные комплексы катионного типа, а также реакции лигандного обмена между этими интермедиатами и участниками реакции.

6. На основе приближения квазиравновесных концентраций получено кинетическое уравнение реакции гидроалкоксикарбонилирования циклогексена м-крезолом. Дано кинетическое обоснование экстремальным зависимостям скорости реакции гидроалкоксикарбонилирования от давления оксида углерода (II), концентрации трифенилфосфина и дробному порядку по м-крезолу и предшественнику катализатора.

7. На основе анализа характера влияния на скорость реакции гидроалкоксикарбонилирования тозилат-аниона и п-толуолсульфокислоты сделан вывод о сольватирующем действии м-крезола на эти частицы посредством образования водородных связей.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Носова, Наталия Михайловна, 2006 год

1. Белобородов B.JL, Зурабян С.Э., Лузин А.П., Тюкавкина Н.А. Органическая химия: Учеб. для вузов: в 2-х кн. / Под ред. Тюкавкиной Н.А. - 2-е изд., стереотип. - М.: Дрофа, 2003. - Кн.1: Основной курс - 640 с.

2. Шелдон Р.А. Химические продукты на основе синтез-газа. М.: Химия. -1987. 248 с.

3. Kiss G. Palladium-Catalyzed Reppe Carbonylation. // Chem. Rev. 2001. V. 101. N11. P. 3435-3456.

4. Бардик Д.Л., Леффлер У.Л. Нефтехимия. М.: ЗАО "Олимп-Бизнес". 2001. 416 с.

5. Моисеев И.И. Проблемы и перспективы химии Q. Тезисы VI Международной конференции "Наукоёмкие химические технологии". М. Россия, 25-29 октября 1999. с. 21-23.

6. Лапидус А. Л., Пирожков С. Д. Каталитический синтез органических соединений карбонилированием непредельных углеводородов и спиртов. // Успехи химии. 1989. Т. 58. Вып. 2. С. 197-233.

7. Лебедев Н. Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1988. 592 с.

8. Фальбе Ю. Синтезы на основе окиси углерода. Ред. Н.С. Имянитов М.: Химия, 1971.216 с.

9. Ян Ю.Б., Нефёдов Б.К. Синтезы на основе оксидов углерода.- М.: Химия, 1987. 264 с.

10. Ю.Лебедев Н.Н., Манаков М.Н., Швец В.Ф. Теория химических процессов основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия. 1984. 376 с.

11. Н.Стромнова Т.А., Моисеев И.И. Карбонильные комплексы палладия. // Успехи химии. 1998. Т. 67. № 6. С. 543-572.

12. Теддер Дж., Нехватал А., Джубб А. Ред. Корсунский О.В. Промышленная органическая химия. М.: Мир. 1977. 700 с.

13. Катализ в Ci-химии. / Ред. В. Кайм. Л.: Химия. 1987. 296 с.

14. Нефёдов Б. К. Синтезы органических соединений на основе окиси углерода.-М.: Наука, 1978. 224 с.

15. Хенрици-Оливэ Г., Оливэ С. Химия каталитического гидрирования СО. М.: Мир. 1987. 248 с.

16. Sperrle М., Consiglio G. Olefin carbonylation with cationic palladium complexes: selectivity and possible intermediates. // Chem. Ber. / Reel. 1997. V. 130. № 11. P. 1557-1565.

17. Tsuji J., Yasuda Н. Carbonylation reaction of isoprene catalyzed by palladium (II) acetate and triphenylphosphine. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1977. V. 50. № 2. P. 553-554.

18. Пат. Японии 2004231542 A2 (2004). Chem. Abstr. 2005. V. 141:173875.

19. Междунар. пат. 2003040674 A 1 (2003). Chem. Abstr. 2003. V. 139: 199088.

20. Пат. США 2003040674 A 1 (2003). Chem. Abstr. 2003. V. 138: 189793.

21. Междунар. пат. 2002098887 A 1 (2002). Chem. Abstr.: 2003. V. 138:14854.

22. Междунар. пат. 2004089923 А1 (2004). Chem. Abstr. 2005. V. 141:367623.

23. Пат, США 2005143600 A 1 (2005). Chem. Abstr. 2005. V. 143:77860.

24. Bhattacharyya S.K., Palit S.K., Das A.R. Catalytic synthesis of methyl and ethyl lactates underpressure. // J. Appl. Chem. 1977. 20(1). 7-10.

25. Пат. Японии 78-56633 (1978). Chem. Abstr. 1983. V. 89:197177t.

26. Cavinato G., Toniolo L. Carbonylation of aromatic aldegydes to phenylacetic acid derivatives catalyzed by a Pd-PPh3-HCl system. // J. Mol. Catal. 1991. V. 69. P. 283-297.

27. Пат. Японии 60 38873. Chem. Abstr. 1985. V. 103:53812t.

28. Cavinato G., Toniolo L. PdCl2(PPh3)2. PPh3 catalyzed regiospecific alkoxycarbonylation of a-chlorocyclohexylketone to [3-ketoesters. // J. Mol. Catal. Chem. 1999. V. 143. P. 325-330.

29. Adapa S.R., Prasad C.S. A mild and convenient preparation of t-butyl esters by carbonylation of arylhalogenomethyl derivatives. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. I. 1989. Y. l.P. 1706-1707.

30. Lapidus A.L., Eliseev O.L., Bondarenko T.N., Sizan O.E., Ostapenlco A.G., Beletskaya LP. Synthesis ofb-Ketoesters by Carbonylation of Halomethylketones. Synthesis, 2002, V. 3, P. 317-319.

31. Emese N., Heil В., Scillard T. Synthesis of steroidal hydroxyl esters via palladium-catalyzed carbonylation. // J. Mol. Catal. A.: Chem. 1999. V. 143. P. 229-232.

32. Bacchi A., Costa M., Bartolo G., Pelizzi G., Salerno G. Efficient and General Synthesis of 5-(Alkoxycarbonyl)methylene.-3-oxazolines by palladium-Catalyzed Oxidative Carbonylation of Prop-2-ynylamines. // J. Org. Chem. 2002. V. 67. N. 13. P. 4450-4457.

33. T6ros Sz., Gemes-Pecsi I., Heil В., Maho S., Tuba Z. Synthesis of new formyl and aminomethyl steroids via homogeneous catalysis. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992. P. 858-859.

34. Kollar L., Szarka Z., Horvath J., Tuba Z. Facile, high-yielding synthesis of steroidal hydrazides via homogeneous hydrazinocarbonylation reaction. // Tetrahedron Lett. 1997. V. 38. P. 4467-4468.

35. Skoda-F6ldes R., Csakai Z., Kollar L., Horvath J., Tuba Z. Palladium-catalyzed homogeneous coupling reactions of steroids with organostannanes. // Steroids. 1995. V. 60. P. 812-816.

36. Жербаев X. А., Цуканов И. А., Эльман А. Р., Жубанов К. А. Синтез ментилизовалерата реакцией гидрокарбалкоксилирования изобутилена монооксидом углерода, ментолом в присутствии фосфиновых комплексов палладия. // ЖОХ. 1994. Т. 64, Вып. 7, С. 1189-1191.

37. Носков Ю.Г., Симонов А.И., Петров Э.С. Кинетика и механизм гидрокарбалкоксилирования стирола в присутствии бутанола при катализе комплексами PdCl2(Ph3P)2. // Кинетика и катализ. 2000. Т. 41. №4. С. 564-570.

38. Et АН В., Fettouhi М. PdCl2(PPh3)2-lieteropolyacids-catalyzed regioselective hydrocarboxylation of styrene. // J. Mol. Catal. A.: Chem. 2002. V. 182-183. P. 195-207.

39. Эльман P.A., Матвеев B.A., Сливинский E.B., Локтев С.М. Получение ментилизовалерата карбонилированием изобутилена. // Хим.-фарм. журнал. 1990. №3, С. 47-49.

40. Е1 АН В., Alper Н. Formic acid-palladium acetate-1,4-bis-(diphenylphosphino)butane: an effective catalytic system for regioselective hydrocarbonylation of simple and functionalized olefins. // J. Mol. Catal. 1992. V. 77. P. 7-13.

41. Seayad A., Jayasree S., Damodaran K., Toniolo L., Chaudhari R.V. On the mechanism of hydroesterification of styrene using an in situ-formed cationic palladium complex. // J. Organometal. Chem. 2000. V. 601. P. 100-107.

42. Oi S., Nomura M., Aiko Т., Inoue Y. Regioselective hydroesterification of styrene by cationic palladium (II) complex under mild conditions. // J. Mol. Catal. A.: Chem. 1997. V. 115. P. 289-295.

43. Аверьянов B.A., Баташев C.A., Севостьянова H.T., Зарытовский В.М. Влияние условий на скорость и селективность гидрокарбметоксилирования октена-1, катализируемого фосфиновым комплексом палладия. // Катализ в промышленности. 2005. № 2. С. 25-33.

44. Horvath L., Berente Z., Kollar L. High-yielding synthesis of alkoxycarbonyl- and 3-carboxamido-3-tropene derivatives in gomogeneous carbonylation reactions of 3-iodo-2-tropene. // Letters in Organic Chem. 2005. V. 2. № 2. P. 124-127.

45. Skoda-F6ldes R., Kollar L. Recent development of palladium-catalyzed carbonylation of steroids. An alternative approach to steroidal carbonyl compounds and carboxylic acid derivatives// Polish. J.Chem. 2006. V. 80. № 4. P. 587-604.

46. Пат. США. 2005283020 А1 (2005). Chem. Abstr. 2006. V. 144:69622.

47. Xu J., Burton D.J. Kinetic separation methodology for the stereoselective synthesis of (E)- and (Z)-a-fluoro-a,3-unsaturated esters via the palladium-catalyzed carboxylation of 1-bromo-l-fluoroalkenes. // Organic Lett. 2002. Y. 4. №5. P. 831-833.

48. Cheng J., Moore Z., Stevens E.D., Trudell M.L. Stereoselective synthesis of the I three isomers of ethylene glycol bis-(tropane-3-carboxylate). // J. Org. Chem.2002. V. 67. № 15. P. 5433-5436.

49. Li J-H., Tang Sh., Xie y-X. General and Selective Synthesis of (Z)-3-Haloacrilates via Palladium Catalyzed Carbonylation of Terminal Alkynes. // J. Org. Chem. 2005. V. 70. № 2. P. 477-479.

50. Wang L., Waihim K., Zhou Zh. (R)-4,4'-Bis(diphenylphosphino)-2,2'-tetrametoxy-3,3'-bipyridine-P,P'.dichloropalladium. // Acta Crystallographica. Sect. E: Structure Reports Online. V. 58. № 7. P. 323-328.

51. Междунар. пат. 2006058681 (2006). Chem. Abstr. 2006. V. 145:45926.

52. Bronko S., Consiglio G., Hutter R., Batistini A., Suter U.W. Regio- stereo- and ^ enantioselective alternating copolymerisation of propene with carbon monoxide. //

53. Macromolecules. 1994. V. 27. P. 4436-4436.

54. Consiglio G., Gsponer A. Palladium catalysts with meso- and chiral ligands and stereochemistry of the alternating olefm-carbon monoxide copolymerization. // Polymeric Mat. Science and Eng. 2002. V. 87. P. 78-79.

55. Gambs C., Consiglio G., Togni A. Structural aspects of palladium complexes with chiral diphosphinoferrocenes copolymerization of CO with propene. // Helvetica Chimica Acta. 2001. V. 84. № 10. P. 3105-3126.

56. Leone A., Consiglio G. Novel Cis-symmetric 1,4-diphosphine ligands in the copolymerization of propene and carbon monoxide: high regio- and stereocontrol in the catalytic performance. // Helvetica Chimica Acta. 2005. V. 88. № 2. P. 210215.

57. Consiglio G., Milani B. Stereochemical aspects of co-oligomerization and copolymerization. // Catalysis by Metal Complexes. 2003. V. 27. P. 189-215.

58. Schmid T.M., Consiglio G. Asymmetric cyclocarbonylation of 1,6-enynes with cobalt catalysts. // Tetrahedron: Asymmetry. 2004. V. 15. № 14. P. 2205-2208.

59. Schmid T.M., Consiglio G. Mechanistic and stereochemical aspects of the asymmetric cyclocarbonylation of 1,6-enynes with rhodium catalysts. // Chem. Comm. 2004. V. 20. P. 2318-2319.

60. Fuerster A., Davies P.W. Heterocycles by PtCl2-catalyzed intramolecular carboalkoxylation or carboaminition of alkynes. // J. Am. Chem. Soc. 2005. V.127. № 43. P. 15024-15026.

61. Franzen J., Loefstedt J., Falk J., Baeckvall J.-E. Stereoselective Palladium -Catalyzed Carbocyclization of Allenic Allylic Carboxylate. // J. Am. Chem. Soc. 2003. V.125. № 46. P. 14140-14148.

62. Vasapollo G., Mele G. Palladium-catalyzed asymmetric cyclocarbonylation of allylnaphtols. // Can. J. Chem. 2005. V.83. № 6-7. P. 674-680.

63. Петров Э. С. Фосфиновые комплексы палладия в катализе реакций карбонилирования олефинов. // Ж. Физ. Хим. 1988. Т. 62. №10. С. 2858-2868.

64. Наметкин Н.С., Егорова Г.М., Хамаев В.Х. Нафтеновые кислоты и продукты их химической переработки. М.: Химия. 1982. 184 с.

65. Skoda-F6ldes R.; Kollar, L. Synthetic applications of palladium catalyzed carbonylation of organic halides. // Current Organic Chemistry. 2002. V. 6. № 12. P. 1097-1119.

66. Лебедев H.H., Манаков M.H., Швец В.Ф. Теория технологических процессов основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1975. 478 с.

67. Днепровский А.С., Темникова Т.И. Теоретические основы органической химии. JL: Химия. 1991. 560 с.

68. Kilner М., Winter N. Studies of the rhodium iodide catalyzed hydrocarboxylation of ethene. // J. Mol. Catal. A.:Chem. 1996. V. 112. P.327-345.

69. Карпюк А.Д., Колосова Н.Д., Терехова М.И., Петров Э.С., Белецкая И.П. Эффект малых добавок PPh3 и SnCl2 в реакции карбонилирования нонена-1, катализируемой PdCl2. // ДАН СССР. 1994. Т. 277. № 6. С. 1402-1405.

70. Cavinato G., Toniolo L. Metals in organic synthesis. I. Propene hydrocarbonylation with various alkanols and Pd(PPh3)2 as catalyst precursor. // J. Mol. Catal. 1979. V. 6. P. 111-122.

71. Карпюк А. Д., Колосова H. Д., Терехова М. П., Черноплекова В.А., Петров Э.С., Белецкая И.П. Гидрокарбоксилирование нонена-1 в системе ацетон-Pd(PPh3)2-PPh3 при низком давлении СО. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1984. № 10. С. 2291-2294.

72. Knifton J. F. Linear carboxylic acids esters from a-olefins. 1 Catalysis by homogenous platinum complexes.// J. Org. Chem. 1976. V. 41, № 5. P. 793-797.

73. Лапидус А. Л., Пирожков С. Д., Велляков А. и др. Карбонилирование этилена окисью углерода на металлцеолитных катализаторах. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1983. С. 142-147.

74. Лапидус А.Л., Гильденберг Е.З., Краснова Л. Л., Пирожков С.Д. Карбонилирование пропилена окисью углерода в присутствии катализаторов на основе Ru3(CO)12. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1981. С. 2532-2535.

75. Лапидус А. Л., Пирожков С. Д., Буйя М.А. и др. Селективный синтезэнантовой кислоты карбонилированием гексена-1 в присутствии Pd-анионных катализаторов с добавкой SnCl2. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1985. С. 1454.

76. Vavasori A., Toniolo L. Carbon monoxide-ethylene copolymerization catalyzed by a Pd(AcO)2/dppp/TsOH system: The promoting effect of water and of the acid// J. Mol. Catal. A: Chem. 1996. V. 110. P. 13-23.

77. Носков Ю.Г., Петров Э.С. Кинетика и механизм гидрокарбалк-оксилирования стирола при катализе комплексами Pd° в присутствииШтолуолсульфокислоты. //Изв. АН. Сер. хим. 2001. № 10. С. 1756-1760.

78. Alper H., Woel J.B., Despeyroux В., Smith D.J.H. The regiospecific palladium catalysed hydrocarboxylation of alkenes under mild conditions // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1983. P. 1270-1271.

79. E1 Ali В., Alper H. Regiochemical synthesis of straight chain acids by the palladium catalyzed hydrocarboxylation of olefins with oxalic acid. // J. Mol. Catal. 1993. V. 80. P. 377-381.

80. Рыбаков B.A., Налимов A.M., Новиков В.П., Огородников C.K. Исследование кинетики и механизма реакции гидрокарбоксилирования гексена-1, II. // Кинетика и катализ. 1976. Т. 17, вып. 5, С. 1209-1212.

81. Карпюк А. Д., Протченко А. В., Белецкая И. П. Использование синтез-газа в реакции гидрокарбоксилирования гептена-1 в системе диоксан-Рд(РР11з)2-SnCl2. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1984, № 9. С. 2155.

82. Терехова М.И., Петрова Н.Е., Шифрина P.P., Петров Э.С. Карбметоксильный и г\ -олефиновый комплексы палладия в карбонилировании 1-гептена. // Журнал общей химии. 1988. Т. 58. № 3. С. 658-661.

83. Крон Т. Е., Носков Ю. Г., Терехова М. Н., Петров Э. С. Механизм гидрокарбоксилирования алкенов, катализируемого трифенилфосфиновыми комплексами палладия. //ЖФХ, 1996. Т. 70, № 1. С. 82-86.

84. Kunichika S., Sakakibara Ya. Okamoto Т., Takagi К. The carboxylation reaction using nickel catalysts. VI The catalytic reaction of propene with dihalobis-(triphenylphosphine)nickel. // Bull. Inst. Chem. Res., Kyoto Univ. 1971. V. 49. №3. P. 122-127.

85. Papadogianakis G., Verspui G.M., Maat L., Sheldon R.A. Catalytic conversions in water. Part 6. A novelbiphasic hydrocarboxylation of olefins catalyzed bypalladium TPPTS complexes (TPPTS=P(C6Hrm-S03Na)3). 11 Catal. Lett. 1997. V. 47. p. 43-46.

86. Терехова M. H., Крон Т. E., Носков Ю. Г., Петров Э. С. Влияние карбонила кобальта на скорость и региоселективность гидрокарбосилирования гептена-1 при атализе комплексом PdCl2(PPh3)2. // Нефтехимия. 1996. Т. 36. № 4. С. 330-335.

87. Крон Т. Е., Терехова М. Н., Носков Ю. Г., Петров Э. С. Региоселективный эффект СоС12 в реакции гидрокарбоксилирования олефинов, катализируемой комплексом PdCl2(PPh3)2. //ЖФХ. 1998. Т. 72, №10. С. 1834-1839.

88. Петров Э.С., Носков Ю.Г. Механизм и региоселективность гидрокарбоксилирования олефинов при катализе фосфиновыми комплексами хлорида палладия. // Росс. хим. журнал. 1998. Т. 42. № 4. С. 149-157.

89. Fenton D. М. Noble metal catalysis. II. Hydratocarbonylation reaction of olefins with carbon monoxide to give saturated acids. // J. Org. Chem. 1973. V. 38. № 18. P. 3192-3198.

90. Knifton J.F. Linear carboxylic acids esters from a-olefms. 2 Catalysis by homogenous palladium complexes. // J. Org. Chem. 1976. V. 41. №1 7. P. 28852890.

91. Yoshida H., Sugita N., Kudo K., Takezaki Y. Kinetics on the Carbonylation of cyclohexene in methanol solution catalyzed by palladium (II) chloride-triphenylphosphine. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1976. V. 49, № 8. P. 2245-2249.

92. Крон Т.Е., Терехова М.И., Петров Э.С. Гидрокарбобутоксилирование фенилацетилена на комплексах палладия. Эффект растворителей. // Кинетика и Катализ. 2004. Т. 45. № 4. С. 551-553.

93. Крон Т.Е., Петров Э.С. Гидрокарбобутоксилирование гептена-1, катализируемое Pd(0) в присутствии метансульфокислоты. // Нефтехимия. 2003. Т. 43. №6. С. 412-416.

94. Rosi L., Bini A., Frediani P., Bianchi M., Salvini A. Functionalized phosphine substituted cobalt carbonyls. Synthesis, characterization and catalytic activity in

95. Verspui G., Moiseev I.I., Sheldon R.A. Reaction intermediates in the Pd/tppts-catalysed aqueous phase hydrocarbonilation of olefins monitored by NMR spectroscopy (tppts=P(C6H4-m-S03Na)3. // J- Organomet. Chem. 1999. V. 586. P. 196-199.

96. Носков Ю.Г., Петров Э.С. Кинетика и механизм гидрокарбоксилирования стирола при катализе комплексом PdCl2(Ph3P)2. III. Влияние добавок SnCl2 на региоселективность процесса. // Кинетика и катализ. 1997. Т. 38. № 4. С. 568-574.

97. Лапидус А. Л., Пирожков С. Д., Буйя М.А. и др. Карбонилирование гексена-1 в присутствии Pd-анионных катализаторов. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1985. С. 2816-2818.

98. Consiglio G., Marchetti М. Ligand dependent regioselectivity in the palladium catalyzed hydrocarboxylation reaction of olefinic substrates. // Chemia. 1976. V.30. № 1. P.26-27.

99. Междунар. пат. 2005079981 А1 (2005). Chem. Abstr.2006. V. 143: 250073.

100. Гейтс Б, Кетцир Дж, Шуйт Г. Химия каталитических процессов. М.: Мир. 1981.376 с.

101. Roeper Michael. Die Selektivitat, die aktivitat und die Lebensdauer. Die homogen katalyse in der Chemieindustrie. // Chemie in Umserer Zeit. B. 40, № 2, S. 126-135.

102. El AH B.,Tijani J.,Fettouhi M., El-Faer M., Al-Arfaj A. Rhodium (I) and Rhodium (III) heteropolyacids supported on MCM-41 for the catalytic hydroformylation of styrene derivatives. // Applied Catal. A.: General. 2005. V.283. № 1-2. P. 185-196.

103. Ooka H., Inoue Ts., Itsuno Sh., Tanaka M. Highlyactive and selective palladium catalyst for hydroesterification of styrene and vinylacetate promoted by polymeric sulfonic acids. // Chem. Comm. 2005. № 9. P. 1173-1175.

104. Seayad A., Kelkar A.A., Toniolo L., Chaudhari R.V. Hydroesterification of styrene using an in sityformed Pd(OTs)2(PPh3)2 complex catalyst. // J. Mol. Catal. A.: Chem. 2000. V. 151. P. 47-59.

105. Козицина Н.Ю., Моисеев И.И. Методы восстановления в синтезе низковалентных комплексов платины и палладия. // Успехи химии. 1995 Т. 64. № 1.С. 51-65.

106. Izawa Yu., Shimizu I., Yamamoto A. Palladium-catalyzed oxidative carbonylation of 1-alkynes into 2-alkynoates with molecular oxygen as oxidant // Bull. Chem. Soc. Jap. 2004. V. 77. № 11. P. 2033-2045.

107. Чепайкин Е.Г., Безрученко А.П., Лещева A.A., Бойко Г.Н. Каталитическое карбонилирование этилена в присутствии системы Pd(acac)2 M-Ph2PC6H4S03Na(H) АсОН. // Изв. АН. Сер. Хим. 1994. № 3. С. 401-404.

108. Мастере К. Гомогенный катализ переходными металлами. М.: Мир. 1983. 304 с.

109. Ширяев В.И., Миронов В.Ф. Бивалентные соединения олова как аналоги карбенов. // Успехи химии. 1983. Т. 42. № 2. С. 321-347.

110. Blazer H.U., Indolese A., Schyder A., Steiner Н., Studer М. Supported palladium catalysts for fine chemical synthesis. // J. Mol. Catal. A: Chem. 2001. V. 173. P. 3-18.

111. Zhang J., Xia Ch. Natural biopolymer-supported bimetallic catalyst system for the carbonylation to esters of Naproxen. // J. Mol. Catal. A: Chem. 2003. V. 206. № 1-2. P. 59-65.

112. Межд. пат. 2005073151 А1 (2005). Chem. Abstr. 2006. V. 143:193555.

113. Пат. США 2005131252 А1 (2005). Chem. Abstr. 2006. V. 143:45307.

114. Chanthateyanonth R., Alper H. Recyclable tridentate stable palladium(II) PCP-type catalysts supported on silica for the selective synthesis of lactones. // Advanced Synthesis & Catalysis. 2004. V. 346. № 11. P. 1375-1384.

115. Пат. США 2002137964 А1 (2002). Chem. Abstr. 2003. V. 137:249510.129. Пат. США 4258206 (1977).130. Пат. США 4013583 (1977).

116. Kalck Ph., Dessoudeix M., Schwazz S. Mechanistic approach to interfacial catalysis. hydroformylation of heavy alkenes using tris-(m-sodiumsulfonatophenyl)phosphine / PPh3-containing catalysts. // J. Mol. Catal. A: Chem. 1999. V. 143. P. 41-48.

117. Goedheijt M.S., Reek J.N.H., Kamer P.C.J, van Leenwen P.W.N.M. A highly selective water-soluble dicationic palladium catalyst for the biphasic hydroxycarbonylation of alkenes. // Chem. Commun. 1998. P. 2431-2433.

118. Hidai M., Kokura M, Uchida Y. Reactions of Palladium compounds with carbon monooxide in alcohol / amine system: a new route to palladium (0) carbonyl and carboalkoxy-palladium (II) complexes. // J. Organomet. Chem. 1973. V. 52. P. 431-435.

119. Аверьянов В.А, Баташев С.А, Севостьянова Н.Т, Носова Н.М. Кинетика и механизм катализируемого комплексом Pd(II) гидрокарбометоксилиро-вания циклогексена. // Кинетика и катализ. 2006. Т. 47. № 3, С. 381-390.

120. Протченко А.В, Шифрина P.P., Петров Э.С. Структура ацильных комплексов палладия и региоселективность реакции гидрокарбоксилирования олефинов. //Нефтехимия. 1988. Т. 28. № 2. С. 200-202.

121. Терехова М. Н., Сигалов А. Б., Петрова Н. Е., Петров Э. С. Гидридные комплексы палладия HPdCl(PPh3)2 в реакции карбонилирования гептена-1 при атмосферном давлении СО. // ЖОХ. 1985. Т. 55, вып. 4, С. 944-945.

122. Lin I.J.B., Liao J.C., Chuang С.С. Palladium-Catalyzed Hydroesterification of the Alkenes in the Presence of Molecular Hydrogen. // J. Chin. Chem. Soc. 1991. V. 38. P. 483-486.

123. Cavinato G., Toniolo L. Synthesis of y-ketocycloalkanecarboxylic acid esters by region-specific alkoxy carbonylation of a,(3-ketocycloolefins catalyzed by palladium. // J. Mol. Catal. A: Chem. 1996. V. 104. P. 221-227.

124. Райхардт X. Растворители и эффекты среды в органической химии. М.: Мир, 1991. Гл. 2. С. 24-86.

125. Clark Н.С., Dixon K.R. Chemistry of Metal Hydrides. The Synthesis of Platinum and Palladium Cations MX(CO)(R3P)2.+ and [MX(R3P)3]+ // J. Am. Chem. Soc. 1969. V. 91. № 3. p. 596-599.

126. Карпюк А.Д., Петров Э.С., Белецкая И.М. Гидрокарбоксилирование олефинов в присутствии комплексов Pd (II). // Известия АН СССР. Сер. Химия. 1986. №3. с. Ц34-1156.

127. Титце Л., Айхер Т. Препаративная органическая химия: Реакции и синтезы в практикуме органической химии и научно-исследовательской лаборатории: Пер. с нем. -М.: Мир, 1999. 704 с.

128. Металлокомплексный катализ в органическом синтезе. Алициклические соединения. / У.М. Джемилев, Н.Р. Поподько, Е.В. Козлова. М.: Химия. 1999. 648 с.

129. Беллами JL Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: ИЛ, 1963. 590 с.

130. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М.: Мир, 1965. 216 с.

131. Сильверстейн Р., Басслер Г., Моррил Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений. М.: Мир, 1977. 592 с.

132. Общий практикум по органической химии, ред. А.Н. Кост. М.: Мир, 1965. 678 с.

133. Гурьянова Е.Н., Гольдштейн И.П., Ромм И.П. Донорно-акцепторная связь-М.: Химия, 1973. 400 с.

134. Крон Т.Е., Терехова М.И., Носков Ю.Г. Петров Э.С. Кинетика и механизм реакции фенилацетилена с монооксидом углерода и бутанолом в толуоле при катализе CF3COOH и трифенилфосфина. // Кинетика и Катализ. 2001. Т. 42. №2. С. 204-211.

135. Cavinato G., Toniolo L., Vavasori A. Characterization and catalytic activity of trans-Pd(COCH2CH3)(TsO)(PPh3)2., isolated from the hydromethoxycarbo-nylation of ethene catalyzed by [Pd(TsO)2(PPh3)2]. // J. Mol. Catal. A: Chem. 219 (2004). P. 233-240.

136. Марч Дж. Органическая химия. М.: Мир, 1988. Т. 4. 468 с.

137. Носков Ю.Г., Терехова М.И. Петров Э.С. Исследование фосфинпалладиевого катализатора гидрокарбоксилирования олефинов методом ИК-спекроскопии in situ.// Кинетика и катализ. 1993. Т. 34. № 6. с. 10014-10044.

138. Чепайкин Е.Г., Безрученко А.П., Беньеи А., Ио Ф. Мягкое алкоксикарбонилирование олефинов в присутствии комплексов Pd. // Известия АН СССР. Сер. хим. 1989. № 3. С. 743.

139. Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Методы оптимизации эксперимента в химической технологии. М.: Высшая школа. 1985. 327 с.

140. Энтелис С.Г., Тигер Р.П. Кинетика реакций в жидкой фазе. Количественный учёт среды. М.: Химия, 1973. 416 с.

141. Фиалков Ю.Я., Житомирский А.Н., Тарасенко Ю.А. Физическая химия неводных растворов. Л.: Химия, 1973. 376 с.