Механизмы гомогенных электрокаталитических реакций разрыва и образования связей фосфора и углерода тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, доктор химических наук Будникова, Юлия Германовна

• Будникова, Юлия Германовна
• доктор химических наук
• 1999

Оглавление диссертации доктор химических наук Будникова, Юлия Германовна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР).

1.1. Медиаторные системы в органической электрохимии.

1.1.1. Общие принципы действия медиаторной редокс-системы.

1.1.2. Анион-радикалы как переносчики электронов.

1.1.3. Анионы и дианионы как переносчики электронов.

1.1.4. Окисление с использованием медиаторов.

1.1.5. Реакции органического электровосстановительного сочетания с использованием металлокомплексов в качестве катализаторов.

1.1.5.1. Гомо-сочетание органических галогенидов.

1.1.5.1.1. Гомо-сочетание органических моногалогенидов.

1.1.5.1.2. Гомо-сочетание органических дигалогенидов.

1.1.5.2. Кросс-сочетание органических галогенидов.

1.1.5.2.1. Кросс-сочетание арилгалогенидов.

1.1.5.2.2. Кросс-сочетание между арил- и активированными алкилгалоге-нидами.

1.1.5.3. Присоединение органических галогенидов к ненасыщенным группам.

1.1.5.4. Карбоксилирование органических галогенидов и ненасыщенных соединений.

1.1.6. Вольтамперометрия как метод исследования механизмов и кинетики каталитических процессов.

1.2. Реакции элементного фосфора.

1.2.1. Взаимодействие элементного фосфора с нуклеофильными и электрофильными реагентами.

1.2.2. Алкилирование и арилирование элементного фосфора.

1.2.3. Использование электрохимических методов для синтеза ФОС из элементного фосфора.

1.3. Задачи исследования.

ГЛАВА 2. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ ПРОИЗВОДНЫХ КИСЛОТ ФОСФОРА.

2.1. Гомогенное восстановление триарилфосфатов с помощью органических переносчиков электрона.

2.2. Кинетика и термодинамика гомогенного восстановления арилалкил-фосфатов.

2.3. Восстановление производных диорганилфосфинистой кислоты.

ГЛАВА 3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИ ИНДУЦИРОВАННЫЕ ПРОЦЕССЫ ОБРАЗОВАНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ КИСЛОТ ФОСФОРА ИЗ БЕЛОГО ФОСФОРА.

3.1.Механизм образования ФОС в абсолютных спиртовых растворах.

3.2.Влияние добавок воды и относительного избытка спирта в электролите на механизм образования ФОС и распределение продуктов.

3.3. Электросинтез в кислых растворах.

3.4.Механизм электрохимического образования ароматических эфиров кислот фосфора.

Влияние условий проведения процесса на конверсию фосфора и распределение продуктов.

3.5. Электрохимический синтез триамидофосфатов и триамидотиофосфатов из белого фосфора.

3.6. Механизм электрохимического образования алифатических эфиров кислот фосфора из белого фосфора в спиртовых растворах с участием катион-радикалов фенотиазина и триариламина.

3.7. Электрохимическое арилирование и алкилирование белого фосфора с участием комплексов никеля.

3.8. Электрохимическое арилирование и алкилирование белого фосфора под действием дихлорида самария.

ГЛАВА 4. ГОМОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ КОМПЛЕКСАМИ НИКЕЛЯ РЕАКЦИЙ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ГАЛОГЕНСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ.

4.1. Сочетание органических галогенидов, катализируемое комплексами никеля.

4.2. Кинетические закономерности восстановления галогенорганических соединений под действием комплексов Ni(0).

4.3. Связь электрохимических редокс-свойств некоторых комплексов никеля с их реакционной способностью в реакциях сочетания галогенорганических соединений.

4.4. Комплексы никеля (II) с РРЬз , 2,2-бипиридилом, 1,10-фенантролином, их редокс-свойства и катализ реакций восстановления дигалогенорганических соединений.

4.5. Анализ методом циклической вольтамперометрии механизма электрохимического восстановления комплексов никеля (II) с некоторыми лигандами % - акцепторного типа.

4.6. Влияние природы фосфорорганического лиганда на полярографическое поведение комплекса Ni(II).

4.7. Парамагнитные комплексы [Ni(0)L2] 1 в реакциях восстановления галогенорганических соединений.

4.8. Стехиометрия и продукты восстановления дибромметана комплексами Ni(0) с лигандами я-акцепторного типа.

4.9. Вольтамперометрическое изучение системы никель (И)-бипиридил в диметилформамиде.

4.10. Кинетическое исследование реакции между электрогенерируемым комплексом Ni(0)bipyn и алифатическими галогенидами.

4.11. Механизм электрохимического сочетания ароматических галогенидов, катализируемого комплексами никеля с бипиридилом.

4.12. Электрохимическое восстановление галогенопиридинов, катализируемое комплексом Ni(0)bipy.

4.13. Электр о аналитическое исследование системы никель-2,2'-бипиридил-моногалогенотиофен.

4.14. Электросинтез триорганилфосфинов из органических галогенидов и хлорофосфинов, катализируемый комплексами никеля.

4.15. Электровосстановительное сочетание органических галогенидов и альдегидов, катализируемое комплексом никеля с 2,2'-бипиридилом.

4.16. Сопоставление кинетических закономерностей электрохимического восстановления органических галогенидов под действием медиаторов различной природы.

ГЛАВА 5. ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ НЕКОТОРЫХ ДРУГИХ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ.

5.1. Металлоцендихлоридные комплексы в реакциях гомогенного восстановления галогенорганических соединений.

5.2. Электровосстановление гексакарбонилов Сг, Мо и W в отсутствие и в присутствии галогенорганических соединений.

5.3. Электрохимическое восстановление некоторых комплексов металлов подгруппы никеля с саленовыми лигандами в присутствии галогенорганических соединений.

ГЛАВА 6. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

6.1. Методы исследования и условия эксперимента.

6.1.1. Методы иследования.

6.1.2. Условия эксперимента и аппаратура.

Полярографические исследования.

Циклическая волыпамперометрия.

Препаративные электролизы.

6.1.3. Реактивы и объекты исследований.

6.1.4. Обработка результатов вольтамперометрических измерений.

6.2. Электрохимическое восстановление триорганилфосфатов (2.1).

6.3.Изучение влияние природы фосфорорганического лиганда на полярографическое поведение комплекса М(Н) (4.7.).

6.4.Восстановление производных диорганилфосфинистой кислоты(2.3.).

6.5. Электросинтез с участием белого фосфора

глава 3).

6.5.1. Электрохимический синтез алифатических эфиров кислот фосфора в спиртовых растворах.

6.5.2. Электрохимический синтез алифатических эфиров кислот фосфора в спиртово-водных растворах Е14М.

Электросинтез на основе белого фосфора смеси (ЕЮ)3РО и (Е10)2РН0.301 Электролиз водно-спиртовых растворов Е14Ы1 в присутствии диэтилфосфита.

Электросинтез триалкилфосфатов из белого фосфора.

Электросинтез тетраалкилпирофосфатов из белого фосфора.

6.5.3. Электрохимический синтез алифатических эфиров кислот фосфора в спиртовых растворах фенотиазина или триариламина.

Электросинтез ФОС в абсолютных спиртовых растворах на основе белого фосфора.

Электросинтез бутаналя окислением фенотиазина в бутаноле.

Электросинтез трибутилфосфита из белого фосфора и бутаналя в бутаноле.

Электросинтез ФОС в спиртово-водных растворах фенотиазина на основе белого фосфора.

Электросинтез ФОС из диэтилфосфита или триэтилфосфита в спиртово-водных растворах фенотиазина.

6.5.4. Электрохимический синтез ароматических эфиров кислот фосфора.

Электросинтез ФОС в фенолъных растворах ацетонитрила из белого фосфора.

Варьирование условий синтеза с фенолом.

Электросинтез трифенилфосфата из трифенилфосфита.

Катодное восстановление пентафеноксифосфорана.

Электросинтез триарилфосфатов из белого фосфора в диметилформамиде.

Электросинтез ФОС в фенолъных растворах ацетонитрила с добавками пиридина.

6.5.5. Электрохимический синтез триамидофосфатов и триамидотиофосфатов из белого фосфора (3.5.).

6.5.6. Электрохимическое арилирование и алкилирование белого фосфора под действием дихлорида самария (3.8).

6.6. Электр о синтезы с участием комплексов никеля в качестве катализаторов.

6.6.1. Электрохимическое арилирование и алкилирование белого фосфора с участием комплексов никеля (3.7.).

6.6.2. Электросинтез триорганилфосфинов из органических галогенидов и хлорофосфинов, катализируемый комплексами никеля (4.2.). б.б.З.Электровосстановительное сочетание органических галогенидов и альдегидов, катализируемое комплексом никеля с bipy( 4.11).

6.6.4. Механизм электрохимического сочетания ароматических галогенидов, катализируемого комплексами никеля с бипиридилом (4.13).

6.6.5. Восстановление дибромметана в присутствии олефина и комплекса Ni(II) (4.9).

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Механизмы гомогенных электрокаталитических реакций разрыва и образования связей фосфора и углерода»

Актуальность и цель исследования

Использование электрохимически генерированных катализаторов (медиаторов) в органических реакциях в последние годы приобретает все большее значение как в плане новых возможностей для органического синтеза, так и для более глубокого изучения реакций переноса электрона, разрыва связей, замещения, присоединения и других. Это направление интенсивно развивается, и результаты используются в целом ряде областей физической, органической и аналитической химии.

За последние 10 лет произошел существенный скачок в применении электрохимических реакций на индустриальном уровне. С точки зрения промышленной реализации электрохимические реакции имеют ряд преимуществ: можно легко контролировать конверсию, скорость процесса и, в некоторых пределах, селективность с помощью таких параметров, как плотность тока и потенциал [1-3].

Непрямое восстановление и окисление органических соединений, когда образование и регенерация редокс-реагентов происходит на электроде, в настоящее время приобретает все большее значение среди современных методов органического синтеза. Это обусловлено широкими, а в ряде случаев уникальными возможностями для осуществления разнообразных превращений органических соединений, создания экономичных и экологически чистых процессов [4]. При этом может быть достигнута более высокая селективность процесса при одновременном снижении затрат энергии и достижении более высоких плотностей тока. Кроме того, интерес к таким реакциям вызван целым рядом других факторов : мягкие условия (невысокая температура, нормальное давление), возможность их проведения в практически замкнутой системе с минимальным количеством реагента-катализатора, циклически регенерируемого. При этом достигается высокая экологическая чистота синтеза, особенно в сравнении с традиционными методами органической химии. Следует отметить, что, кроме практического значения медиаторных процессов, существует уникальная возможность теоретического изучения механизмов восстановления и окисления различных субстратов, сопровождающихся химическими реакциями, с помощью электрохимических методов. Для наиболее простых случаев разработан математический аппарат, позволяющий по аппроксимирующим формулам достаточно успешно определять значения констант скорости отдельных стадий суммарного процесса образования, расходования и регенерации медиатора, получать информацию об энергетических характеристиках этих стадий, о влиянии на них различных внешних факторов. Для этого используются зависимости тока (его каталитический прирост как мера скорости процесса) и потенциала от условий электролиза.

Синтетические возможности гетерогенных электрохимических реакций, а также гомогенных процессов с участием внешнесферных переносчиков электрона часто весьма ограничены в связи с неустойчивостью продуктов первичного переноса электрона на субстрат (или с субстрата). В этом плане весьма актуальным представляется поиск путей стабилизации электрохимических интер-медиатов с использованием внутрисферных медиаторов. Интересно рассмотреть переход от внешнесферных к внутрисферным процессам переноса электрона на субстрат в ряду различных медиаторов и изучить их кинетические и термодинамические закономерности. Такие случаи в литературе практически не исследованы.

Следует отметить, что круг изученных электрохимических процессов, катализируемых гомогенными редокс-реагентами, весьма ограничен, механизмы превращений до конца не ясны, а в химии элементорганических соединений, в первую очередь, фосфор органических (ФОС) и других такого рода реакции не описаны. Актуальность разработки новых высокоэффективных методов непрямого электросинтеза ФОС связана с тем, что развитие химии ФОС в значительной степени сдерживается трудностями, обусловленными образованием большого количества побочных продуктов. Традиционно, все синтезы ФОС основаны на использовании хлоридов и оксихлоридов фосфора, которые, в свою очередь, получают хлорированием элементного фосфора. Реакции замещения атомов хлора на различные функциональные группы сопровождаются выделением в качестве побочных продуктов хлористого водорода, алкилхлоридов и других трудно утилизируемых и агрессивных хлор содержащих соединений. В связи с этим стала актуальной необходимость теоретической и экспериментальной разработки альтернативных путей синтеза ФОС, удовлетворяющих высоким экологическим требованиям, в первую очередь, на базе элементного фосфора и некоторых полупродуктов его превращений. Представляется перспективным создание новых подходов к синтезу ФОС с Р-С связями из хлоридов фосфора, не связанных с использованием реактивов Гриньяра (синтезы с их участием проводятся в эфирных средах и обычно характеризуются расходованием большого количества материалов, взрывоопасностыо и невысокими выходами) на основе электрокаталитических реакций с применением комплексов переходных металлов.

В настоящее время, в соответствии с Европейской экологической конвенцией, запрещено использование в промышленности соединений некоторых тяжелых металлов - Рс1, Р1;, РЬ и др. из-за их высокой токсичности. В связи с этим резко возросло число исследований, направленных на замену традиционных катализаторов с тяжелыми металлами более экологически чистыми и несравненно более дешевыми соединениями никеля, цинка и др. Именно в этом направлении в последние годы наблюдается переориентация исследований в развитых странах.

Все вышеизложенное определяет актуальность и важность задачи установления деталей механизма реагирования субстратов в условиях гомогенного электрохимического катализа, их кинетических и термодинамических закономерностей с целью развития новых методов органического синтеза, расширения возможностей их приложения, а также прогнозирования реакционной способности катализаторов и субстратов в тех или иных условиях.

Данная работа в основном посвящена развитию теоретических и экспериментальных основ этого направления.

Основная цель настоящей работы заключается в развитии научных основ непрямого электросинтеза, то есть в установлении кинетических и термодинамических закономерностей, механизмов внешне- и внутрисферных гомогенных электрокаталитических процессов образования и превращения органических и элементоорганических соединений со связями С-На1, Э-На1 (Э=Р,81), Р-С, Р-ЬГ, Р-О, М-С (М=металл: №, "П, Ът, Сг, Мо), разработке принципиально новых подходов к синтезу фосфорорганических соединений из доступных исходных веществ (белого фосфора, хлоридов фосфора).

Для достижения поставленной цели планировалось решить следующие конкретные задачи:

1) Проведение комплексного теоретического исследования гомогенного восстановления триорганилфосфатов и некоторых диорганилфосфинитов электрохимически генерируемыми анион-радикалами органических медиаторов; изучение взаимосвязи кинетических и термодинамических характеристик, влияния природы медиатора на соотношение скоростей отдельных стадий и на активационные пераметры, а также на механизм процесса.

2) Исследование химических превращений белого фосфора в условиях без-диафрагменного электролиза спиртовых, спиртово-водных, фенольных, амин-содержащих растворов галогенидов, либо триариламина (фенотиазина) с целью разработки научных подходов к электросинтезу ФОС с Р-С и Р-Э связями.

3) Выяснение взаимосвязи между условиями электрохимического генерирования каталитически активных металлокомплексов №(0) и N1(1), их редокс-свойствами (и некоторыми расчетными функциями электрохимических потенциалов комплексов), составом комплексов и их каталитической активностью в реакциях гомогенного восстановления соединений с одинарными химическими связями С-На1, Э-На1 (Э=Р,81). Изучение кинетических и термодинамических закономерностей восстановления галогенорганических субстратов в ряду медиаторов-восстановителей: №(0)Ь, №(0)Ь ~ , Ь ~ .

4) Исследование механизма катализа электрохимически генерируемыми комплексами N1(0) реакций функционализации галогенсодержащих органических и элементоорганических соединений, природы промежуточных продуктов и синтетических возможностей этих реакций.

5) Изучение направлений ЭХВ металлоцендихлоридов (11,Ъх:) и карбони-лов металлов (Сг, Мо) в отсутствие и в присутствии галогенорганических соединений, выяснение возможностей использования соединений металлов в низкой степени окисления для электросинтеза карбеновых и фосфеновых комплексов.

6) Электросинтез ФОС из белого фосфора и органических галогенидов в условиях гомогенного катализа комплексами М(0), 8т(Н).

Научная новизна: В работе проведено систематическое исследование закономерностей внутри- и внешнесферных гомогенных электрохимических процессов с участием анион-радикалов, галогенов, комплексов металлов в разных степенях окисления, в том числе и анион-радикалов комплексов, влияния природы медиатора на направление реакции. Показано, что при внутрисферных процессах переноса электрона происходит стабилизация интермедиатов, что позволяет расширить синтетические возможности последующих реакций с их участием. Установлено, что при гомогенном восстановлении триорганилфосфатов электрохимически генерируемыми анион-радикалами органических медиаторов с изменением температуры процесса может произойти переход из зоны медленного электронного обмена в зону кинетического контроля реакции. Показана возможность стабилизации переходного состояния переноса электрона медиатором, что определяет значения энтальпии и энтропии процесса.

Впервые использовано сочетание электрохимически генерируемых нук-леофильных (на катоде) и электрофильных (на аноде) реагентов для синтеза эфиров и амидов кислот фосфора в мягких условиях из белого фосфора. Развиты теоретические представления о реакционной способности белого фосфора в отношении различных нуклеофилов (ОН-, ЯО", АгО~, 11214", АгМХ) и электрофилов (НаЬ, КР+). Предложены механизмы раскрытия тетраэдра белого фосфора (Р4) и трансформации интермедиатов в целевые продукты.

Проведено детальное исследование механизмов восстановления галоген-содержащих органических и элементоорганических субстратов под действием электрохимически генерируемых катализаторов - комплексов металлов в низких степенях окисления (N1(0), N1(1), Л, Ъс, Сг, Мо, Ж), оценены константы скорости регенерации катализатора. В результате выявлены факторы и закономерности, определяющие каталитические свойства металлокомплексов в реакциях дегалогенирования, на основе которых разработан обобщающий подход к прогнозированию активности катализатора. Проведен анализ механизма двухэлектронного восстановления комплексов никеля с учетом конкурирующих гомогенных редокс-равновесий, доказаны отдельные стадии процесса и определены лимитирующие из них. Показано, что реакционная способность комплексов М(0) в реакциях сочетания галогенорганических соединений зависит от ряда факторов, в том числе величины электрохимической щели, степени переноса заряда, прочностью связи № - Р, электронными и стерическими эффектами лигандов, наличием или отсутствием последующих редокс-реакций.

Исследован механизм кросс-сочетания органических галогенидов под действием комплексов М(0) и установлены активные формы комплексов никеля -М(1), отвечающие за образование целевых продуктов. Впервые показана возможность протекания реакций кросс-сочетания органических и элементоргани-ческих соединений со связями С-На1 и Э-На1 (На1=С1, Вг, I), Э=Р, под действием электрохимически генерированных комплексов М(0) с Ыру и РР11з в качестве лигандов, и установлены интермедиаты и ключевые стадии в механизме процесса. Подробно исследованы кинетические закономерности восстановления органических галогенидов под действием комплексов металлов в низких степенях окисления, на основе которых сделаны выводы о возможных путях реакции.

Практическая значимость: Разработаны одностадийные, экономичные и малоотходные, по сравнению с традиционными методы электросинтеза органических соединений, имеющих широкое практическое применение и играющих важную роль в различных областях человеческой жизнедеятельности : три-алкил-, триарилфосфатов, тетраизоалкилпирофосфатов, диалкилфосфитов, триамидофосфатов и триамидотиофосфатов, четвертичных фосфониевых солей, третичных фосфинов и их окисей на основе белого фосфора; арилалкил-фосфатов - путем электрохимической переэтерификации эфиров кислот фосфора (У); третичных фосфинов на основе реакций кросс-сочетания хлорфосфинов и органических и элементорганических галогенидов; вторичных спиртов из карбонильных соединений и органических галогенидов с хорошими и отличными выходами.

Методические разработки по проведению электросинтеза в электролизерах без разделения анодного и катодного пространства с использованием реагентов, генерируемых одновременно на двух рабочих электродах для получения целевого продукта с высокой эффективностью могут быть использованы в исследовательской практике в области электроорганической химии.

Выявление факторов, определяющих каталитическую активность комплексов №(0) в реакциях восстановления органических галогенидов, позволяет прогнозировать в определенных пределах каталитическую активность комплекса никеля по электрохимическим параметрам и осуществлять его целенаправленный выбор без проведения трудоемких макроисследований.

Основные положения диссертационной работы, выносимые на защиту

1. Кинетические и термодинамические закономерности гомогенного восстановления арилалкилфосфатов и диорганилфосфинитов.

2. Механизмы электрохимически индуцированных процессов образования производных кислот фосфора из белого фосфора.

3. Связь электрохимических редокс-свойств некоторых комплексов никеля с их реакционной способностью в реакциях сочетания галогенорганических соединений.

4. Анализ механизма электрохимического восстановления комплексов нике-ля(Н) с некоторыми лигандами ^-акцепторного типа методом циклической вольтамперометрии.

5. Кинетические закономерности восстановления moho-, дигалоген-органических и элементорганических соединений под действием комплексов металлов в низких степениях окисления.

6. Механизм электрохимического сочетания ароматических галогенидов, катализируемого комплексами никеля с бипиридилом.

7. Механизм электросинтеза третичных фосфинов путем сочетания органических галогенидов и хлорофосфинов, а также механизм получения вторичных спиртов сочетанием карбонильных соединений и органических галогенидов, катализируемым комплексами никеля.

Автор выражает глубокую признательность профессору Ю.М.Каргину, сформировавшему данное научное направление в ИОФХ КНЦ РАН и Казанском университете, за цостоянные консультации при проведении всего цикла работ и поддержку развития этих исследований, члену-корреспонденту РАН, д.х.н. О.Г.Синяшину за полезные замечания при обсуждении материалов диссертации, профессору Жаку Перишону и профессору Жану-Иву Неделеку (Франция), метр-де-конферанс Йоланд Ролля за предоставленную возможность проведения части экспериментов на базе Национального научного центра Франции и ценные консультации и замечания, а также профессору

Е.В.Никитину, с.н.с. А.С.Ромахину, участвовавших в обсуждении и постановке некоторых экспериментов с белым фосфором, с.н.с. В.В.Янилкину, н.с. А.И.Самосовой, к.х.н. И.М.Зарипову, лаборанту А.М.Юсупову, аспирантам Т.Р.Новоселовой, О.Е.Петрухиной, Д.Г.Яхварову, принимавшим участие в проведении отдельных экспериментов.

Апробация работы

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на VII Всесоюзной конференции по электрохимии (Черновцы, 1988), XI Международном симпозиуме по химии фосфора (Санкт-Петербург, 1993), Конференции молодых ученых МГУ (1988), XIII Всесоюзнном совещании по электрохимии органических соединений (Караганда, 1990), II Международном симпозиуме IUPAC "Органическая химия: технологические перспективы" (Баден-Баден, Германия, 1991), II Всесоюзнном совещании по оптимизации электрохимических процессов (Иркутск, 1991), на У Всесоюзной конференции по металлоорганической химии (Н.Новгород, 1995), XI Международной конференции по химии соединений фосфора (Казань, 1996), XI Международном конгрессе по полярографии памяти Я.Гейровского (ЧССР, Прага, 1990), III Международном симпозиуме по электроорганическому синтезу (Курашихи, Япония, 1995), Международном конгрессе американского электрохимического общества (Монреаль, Канада, 1997), XIV Международной конференции по химии фосфора (Цинциннатти, США, 1998), открытых семинарах Лаборатории электрохимии, катализа и органического синтеза Национального Центра научных исследований Франции (г. Тиэ), итоговых научных конференциях Института органической и физической химии и Казанского государственного университета.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Будникова, Юлия Германовна

ВЫВОДЫ

1. Восстановление триарилфосфатов в гомогенных условиях при помощи электрохимически генерированных анион-радикалов органических молекул -переносчиков электрона, а также и в гетерогенных условиях контролируется замедленным переносом электрона на субстрат, за которым следует быстрый разрыв связи О-Аг в образовавшемся анион-радикале.

2. Предложен способ электросинтеза диарил- и моноарилалкилфосфатов из соответствующих три- и диарилалкилфосфатов путем электрохимического восстановления последних на фоне солей тетраалкиламмония.

3. При гомогенном восстановлении триорганилфосфатов электрохимически генерируемыми анион-радикалами органических медиаторов может произойти переход из зоны медленного электронного обмена в зону кинетического контроля реакции при изменением температуры. Показана возможность стабилизации переходного состояния переноса электрона медиатором, что определяет значения энтальпии и энтропии процесса.

4. При гомогенном восстановлении диорганилфосфинитов с помощью электрохимически генерируемых анион-радикалов медиаторов наблюдается зависимость кинетических характеристик отдельных стадий процесса от природы медиатора, а в некоторых случаях медиатор влияет на природу продукта. Так, восстановление РЬгРБВи анион-радикалом антрацена приводит к образованию дифосфида, а в случае анион-радикала бипиридила получен продукт изомеризации РЬгР^Ви. Выдвинуто предположение о внутрисферном характере переноса электрона и образовании комплекса между медиатором и субстратом, определяющим его механизм восстановления.

5. Для вовлечения белого фосфора в реакцию образования эфиров фосфорных кислот предложен электрохимический метод, основанный на совместном действии нуклеофильных и электрофильных реагентов на Р4. Реакция алко-голят-ионов с белым фосфором в спиртовых средах в присутствии иода, генерируемого на аноде, приводит к образованию эфиров фосфорной кислоты.

6. Установлено, что процесс расщепления связей Р-Р белого фосфора инициируется катодно-генерируемыми нуклеофилами (НО-, ЯСГ), а функционализа-ция образовавшейся связи Р-Н в фосфорных олигомерах протекает под действием только спирта. Первичными продуктами после расщепления всех связей Р-Р в фосфорных олигомерах являются диалкилфосфит(в спиртово-водных средах), или триалкилфосфит (в абсолютном спирте).

7. При пониженной протогенной активности среды образуются эфиры пиро-фосфорной кислоты. Предполагается, что в этих условиях возникают нук-леофильные реагенты типа (>Р-)цСГ, участвующие в расщеплении связей Р-Р.

8. Промежуточный триарилфосфит в условиях электросинтеза превращается в пентаароксифосфоран, который образует триарилфосфат и ароматический углеводород в результате восстановления на катоде.

9. Разработаны методы электросинтеза триалкилфосфатов, тетраизоалкилпи-рофосфатов, диалкилфосфитов, триарилфосфатов из белого фосфора с высокими выходами целевых соединений.

10. Установлена возможность участия катион-радикалов фенотиазина и триа-риламина в функционализации белого фосфора в спиртовых и спиртово-водных растворах. Предложена схема процесса, включающая стадию нук-леофильной атаки анионами 1Ю~(НСГ), протонизации фосфид-аниона и взаимодействия интермедиата с Р-Н связью с альдегидом - продуктом превращения спирта под влиянием катион-радикала. Конечным продуктом является триалкилфосфат.

11. Показано, что при электролизе растворов аминов в диполярных апротон-ных растворителях на фоне Е14№ в присутствии белого фосфора образуются триамидофосфаты и триамидотиофосфаты (при введении СБг).

12. Лимитирующей стадией при восстановлении комплекса М(Н) с Ыру является перенос второго электрона, а в случае комплексов с ФНТ - перенос первого электрона, причем конкурирующие редокс-реакции отсутствуют. Восстановление комплекса №(П) с РРЬз или фосфинами (ьРгО)зР, РЬР(ОВи)г,

РЮ)зР лимитируется стадией переноса первого электрона и сопровождается химическими реакциями компропорционирования (РРЬз) и диспропор-ционирования (фосфиты).

13. Реакционная способность комплексов N1(0) в реакциях восстановления га-логенорганических соединений связана с рядом факторов - величиной электрохимической щели й, степенью переноса заряда ЛИ, прочностью связи № - Р, электронными и стерическими эффектами лигандов, наличием или отсутствием последующих редокс-реакций. В ряду медиаторов-восстановителей №(0)Ь, №(0)Ь~ ', Ь~ (Ь =Ыру, рЬеп) наблюдается уменьшение энергии стабилизации переходного состояния при переходе от внутри- к внешнесферному процессу восстановления, сопровождающееся соответствующим уменьшением скорости реакции, по сравнению с внутрисфер-ным медиатором с той же движущей силой процесса.

14. Реакции кросс-сочетания соединений со связями С-Х и Э-Х (Х=Вг, I, С1, Э=Р,81) осуществлены под действием электрохимически генерированных комплексов №(0) с Ыру и РРЬз. Механизм процесса включает стадии окислительного присоединения М(0) к органическому галогениду с образованием ст-комплекса АгМХЫру, его восстановления до Аг№1Ыру, реакции последнего с другим Аг'Х (либо Э-Х) с образованием АгАг'МХЫру (либо АгЭМХЫру) и восстановительного элиминирования, в ряде случаев индуцированного переносом электрона, до продукта кросс-сочетания.

15. Предложен метод электросинтеза вторичных спиртов из альдегидов и органических галогенидов под действием комплексов М(0). Ключевой стадией является присоединение а-комплекса КМ!Ыру к альдегидной группе.

16. Показано, что арилирование (алкилирование) белого фосфора происходит под действием электрохимически генерированных соединений М(0), или 8т(И).

17. Установлена возможность использования электрохимически генерированных форм металлоценовых комплексов Т1 и Ъх в низких степенях окисления,

333 а также катодно генерируемых нуклеофилов из карбонилов Сг, Мо и для восстановления галогенорганических соединений с вероятным промежуточным образованием металлкарбеновых частиц. Предложены схемы процесса.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СИНТЕТИЧЕСКИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ГОМОГЕННЫХ ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ И ПЕРСПЕКТИВЫ УСТАНОВЛЕНИЯ ИХ МЕХАНИЗМА

Достигнутое понимание механизма и закономерностей функционирования различных гомогенных каталитических систем, генерируемых электрохимически (анион-радикалов, металлокомплексов, галогенов) может стать основой для расширения круга новых потенциальных объектов превращений, синтеза новых более сложных соединений. Предложенные методы позволяют осуществлять введение различных функциональных групп в молекулы 07^ Ч^ > рь2р"> РЬР- > МезБь и т.п.) .

Комплексный подход к изучению взаимосвязи каталитической эффективности комплексов металлов и их электрохимических свойств в реакциях дегало-генирования позволит прогнозировать реакционную способность катализаторов в еще не исследованных реакциях без проведения укрупненных экспериментов. Представляется перспективным использовать аналогичные походы и методы при исследовании некоторых других металлокомплексных медиаторов.

Накопленный материал по электрохимическим процессам образования ФОС из белого фосфора позволяет сделать некоторые обобщения и прогнозы дальнейшего развития этой области. Успешное использование возможностей электрохимии, а именно бездиафрагменного генерирования катодных и анодных интермедиатов для вовлечения белого фосфора в реакцию, вероятно, определяется несколькими факторами: варьирование плотности тока дает возможность управлять скоростью генерации реагентов непосредственно в реакционной системе, а их равномерное по времени образование и пространственное разделение электрофильных и нуклеофильных частиц на электродах, между которыми во взвешенном состоянии находится элементный фосфор, позволяет избежать многих побочных реакций и управлять процессом, строго контролируя условия его проведения. По этим же причинам и исследовать закономерности реагирования белого фосфора в таких электрохимических условиях можно на более высоком экспериментальном и теоретическом уровне, чем в обычных химических системах.

Углубленное изучение механизма реагирования белого фосфора при электролизе растворов, содержащих протогенные компоненты типа спиртов, воды и фенолов позволило получить разнообразные соединения, имеющие самостоятельное значение, например: триалкил- и триарилфосфаты, диалкилфосфори-стые кислоты, триарилфосфиты, тетраалкилпирофосфаты, триамидофосфаты и другие. Научно-практическое значение этих процессов заключается также в том, что они способствуют созданию основ представлений о механизме реагирования белого фосфора в различных электрохимических системах, о влиянии на процесс таких факторов, как соотношение реагентов, температура, растворитель и других. Это позволяет в дальнейшем прогнозировать реакционную способность белого фосфора в других электролитах, содержащих соединения, способные восстанавливаться с образованием нуклеофильных реагентов, активных по отношению к белому фосфору (например, меркаптаны и др.), создавать оптимальные условия получения определенных ФОС.

Возможность получения в некоторых случаях из белого фосфора не смеси продуктов, а единственного целевого соединения, показывает, что в целом реагирование фосфора и промежуточных продуктов протекает через ряд высокоселективных стадий. Хотя еще остаются неясными некоторые важные детали механизма - последовательность разрыва Р-Р связей в тетраэдре Р4 и фосфорных полимерных формах, влияние растворителя на процесс полимеризации (предварительные результаты свидетельствуют об очень важной роли растворителя, так что в некоторых случаях полимер вообще не образуется), соотношение скоростей тех или иных стадий процесса - тем не менее накопленный материал уже позволяет выделить наиболее существенные факторы, определяющие процесс в целом. Знание как конечных продуктов электролиза, так и первичных после расщепления всех Р-Р связей в различных условиях может стать основой для выяснения порядка и направления разрыва Р-Р связей в фосфорных структурах. Для решения последней задачи целесообразно прибегнуть к модельным системам, имеющим сходное химическое строение с отдельными фрагментами последних (Р-Р, Р-Н и другие связи в различном окружении), которые долны подвергаться воздействию нуклеофильных и электрофильных реагентов в тех же условиях, которые реализуются в ходе электролиза с белым фосфором. Однако выбор и детальное изучение таких систем составит предмет отдельного исследования.

Накопленный материал по закономерностям реагирования белого фосфора позволил предложить ряд процессов, которые можно рассматривать как перспективные способы получения отдельных ФОС, конкурирующие с известными классическими способами, основанными на хлоридах и оксихлоридах фосфора, страдающими прежде всего низкой экологической чистотой, а в ряде случаев, невысокими выходами целевых соединений, сложностью и многоста-дийностью. Так, когда удается направить процесс превращения Р4 через диал-килфосфит в качестве первичного продукта после расщепления всех Р-Р связей, удается достичь выходов триалкилфосфатов порядка 80-93% по фосфору и 7789% по току.

Исследования показали, что при замене нуклеофильного компонента системы с Р4 общая картина реагирования последнего значительно меняется.

Разработанные способы синтеза ФОС из белого фосфора на данном этапе исследований обладают в общем неплохими технико-экономическими показателями - они одностадийны, характеризуются высокими выходами по веществу и току, кроме того, составы электролита исключают использование в ходе процесса каких-либо агрессивных к аппаратуре или разрушающих целевые продукты соединений, что упрощает реализацию способа, причем способы практически безотходны, поскольку растворитель, фоновая соль и избыток реагента

329 легко регенерируются и могут быть использованы в новом цикле синтеза необходимых ФОС.

Следует отметить, что высокие выходы целевых соединений в ряде случаев были достигнуты не столько путем варьирования возможных параметров, сколько благодаря пониманию механизма реагирования белого фосфора в тех или иных условиях. Понимание закономерностей процесса в целом может стать основой для усовершенствования некоторых способов получения ФОС, которые еще недостаточно эффективны, но могут быть доработаны (например, выход (МеО)гРНО в ДМФА до 71% в присутствии фенотиазина), (ЕЮ)2РНО в кислом растворе НВг до 65% и (РЮ)зР до 78% в ацетонитриле с добавками пиридина при полной конверсии фосфора).

Хотя получить смешанные эфиры кислот фосфора из Р4 не удалось, было найдено оригинальное альтернативное решение: восстановлением триорганил-фосфатов на фоне солей тетраалкиламмония можно осуществлять переэтерифи-кацию эфиров, замещая арильную группу на алкильную.

Уже сейчас некоторые из предложенных процессов можно рекомендовать как удобные лабораторные способы получения ФОС и основу для перехода к реализации их в укрупненном масштабе.

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Будникова, Юлия Германовна, 1999 год

1. Degner D. Organic electrosynthesis in industry. 1.: Topics in Current Chem. -Springer-Verlag, Berlin Heidelberg. Ed.E.Steckhan. - 1988.-Vol.148.-P.3-95.

2. Abbott A. Focus on electrochemistry: bringing electrochemistry to life // Chem. Soc. Rev. 1997.- Vol.26.-iii-iv.

3. Utley J. Trends in organic electrosynthesis // Chem.Soc.Rev. 1997. - Vol.26.-P. 157-167.

4. Torii S. The new role of electroreductive mediators in electroorganic synthesis // Synthesis. 1986. - N 11. - P.873-886.

5. Wendt H. Electrocatalysis in organic electrochemistry // Electrochim.Acta. 1984.

6. Vol.29, N 11. -P.1513-1525.

7. Lund H. Catalysis by electron transfer reagents in organic electrochemistry //

8. J.Mol.Catal. 1986. - Vol.38, N 1-2. - P.203-226.

9. Oniciu Z., Jitaru M.,Silberg J.A. Mediated Electrocatalysis. I. General aspects // Rev.Roum.Chem.-1989.-Vol.34, N2. -P.537-549.

10. Kyriacou D.K.,Iannakoudakis C. Electrocatalysis for Organic Synthesis. : New York, 1986. -P. 1-121.

11. Ефимов O.H., Стрелец В.В. Металлокомплексный катализ электродных процессов //Усп.хим.-1988. -T.57,N 2.-С.238-253.

12. Troupel М. Electrochemistry of nickel compounds and their applications in electrocatalysed organic synthesis // Ann.Chim.-1986.-Vol.76, N 5-6.- P. 151-169.

13. Astruc D. Electrokatalyse in der Organoiibergansmetallchemie//Angew.Chem.-1988.-Bd.l00,N 5.- S.662-680.

14. Shono T. Electroorganic Chemistry as a New Tool in Organic Sinthesis. Springer -Verlag, 1984. 115p.

15. Saveant J.-M. Electron transfer, bond breaking, and bond formation // Acc.Chem.Res. 1993. - Vol.26, N 9. - P.455-461.

16. Будников Г.К., Лабуда Я. Химически модифицированные электроды как амперометрические сенсоры в электроанализе // Усп.хим. 1992. -Т.61, Вып.8. - С.1491-1514.

17. Shono Т., Matsumura Y., Hayashi J., Mizoguchi M.Electrooxidation of alkohols using a new double mediatory system // Tetrahedron Lett. 1980. - Vol.21, N 19. -P.1867-1870.

18. Lund H., Simonet J. Anion radicals and dianions as electron transfer reagents // J.Electroanal.Chem. 1975. - Vol.65, N 1. - P205-218.

19. Andrieux C.P.,Saveant J.-M., Su K.B. Kinetics of dissociative electron transfer. Direct and mediated electrochemical reductive cleavage of the carbon-halogen bond //J.Phys.Chem. 1986. - Vol.90, N 16. - P.3815-3823.

20. Andrieux C.P., Gallardo J., Saveant J.-M., Su K.B. Dissociative electron transfer. Homogeneous and heterogeneous reductive cleavage of the carbonhalogen bond in simple aliphatic halides // J.Am.Chem. Soc. 1986. - Vol.108, N 4. - P.638-647.

21. Lund Т., Lund H. Single Electron Transfer as Rate-Determining Step in an Aliphatic Nucleophilic Substitution //Acta Chem.Scand.,Ser.B. 1986. - Vol.40, N 6. - P.470-485.

22. Saveant J.M. A simple model for the kinetics of dissociative electron transfer in polar solvents. Application to the homogeneous and heteroheneous reduction of alkyl halides //J.Am.Chem.Soc. 1987. - Vol.109, N 22. - P.6788-6795.

23. Saveant J.M. Electrochemical approach to organic electron transfer chemistry // Bull.Soc.Chem.Fr. 1988. - N 2. - P.225-237.

24. Lexa D., Saveant J.M., Su K.B., Wang D.L. Single Electron Transfer and Nucleophilic Substitution. Reaction of Alkyl Bromides with Aromatic Anion

25. Radicals and Low Oxidation State Iron Porphirins II J.Am.Chem.Soc. 1988. -Vol. 110, N 9. - P.7617-7625.

26. Lund H. The application in synthesis of electrochemically generated intermediates // Denki Kagaku. 1977. - Vol.45, N 1. - P.2-10.

27. Hansen P.E.,Berg A., Lund H. Cathodic t-Butylation of Pyrene // Acta Chem.Scand. (B). 1976. - Vol.30, N 3. - P.267-270.

28. Degrand C., Lund H. Electrochemical Reductive Alkylation of Quinolines and Isoquinolines //Acta Chem.Scand. (B). 1977. - Vol.31, N 7. - P.593-598.

29. Lund H., Kristensen L.H. Electrogenerated Anions as Electron Transfer Reagents //Acta Chem.Scand.(B). 1979. - Vol.33, N 7. - P.495-498.

30. Eberson L. Electron Transfer Reactions in Organic Chemistry. -Springer-Verlag: Berlin; Heidelberg; New York; London; Paris; Tokio, 1987. P. 1-234.

31. Pedersen S.U., Lund T. Homogeneous Rate Constants for Coupling between Electrochemically Generated Aromatic Anion Radicals and Alkyl Radicals// Acta Chem.Scand. 1991. - Vol. 45, N4. - P.397-402.

32. Lund Т., Lund H. Inderect electrochemical reduction of some benzyl chlorides. // Acta Chem.Scand.(B). 1987. - Vol. 41, N2. - P.93-102.

33. Охлобыстин О.Ю. // Ион-радикалы в электродных процессах. М.: Наука, 1983. -С.51-61.

34. Pross A. The single electron shift as a fundamental process in organic chemistry: the relationship between polar and electron-transfer pathways // Acc.Chem.Res.-1985.-Vol.17, N 7. -P.212-219.

35. Degrand C., Lund H. Electrochemical Synthesis of Sulflnic Acids// Acta Chem.Scand.(B). 1979. -Vol.33, N7. - P.512-514.

36. Hoffman J., Belkasmiour A., Simonet J. Organic dianions as reducing species. Part 1. Redox catalysis using thianthrene-9,9,10,10-tetraoxide dianion towards aromatic halides // J.Electroanal.Chem. 1991. -Vol.306, N 1-2. - P.155-168.

37. Wagenknecht J.H., Baizer M.M. Electrolytic Reductive Coupling.XII.Reactions with styrene of the intermediates produced by electrolytic reductive cleavage of certain cyanoalkylphosphonium compounds // J.Org.Chem. 1966. -Vol.31, N 12. - P.3885-3890.

38. Halleher R.C., Baizer M.M. Carboxylierung von schwachen CH-Sauren // Lieb.Ann.- 1977. S.737-746.

39. Iversen P.E., Lund H. Polarography and reduction of some oxaziridines // Tetrahedron Lett. 1969. - N 40. - P.3523-3524.

40. Lund H. Electrochemical reduction of arylidene benzohydrazides // Electrochim.Acta. 1983. - Vol.28, N 3. - P.395-396.

41. Ficher F., Humpert K. Kolbe anodic synthesis // Helv.chim.acta. 1926. - Bd.9.-S. 692.

42. Eberson L., Larsson B. Electron transfer reactions in organic chemistry. XII. Reactions of 4-substituted triarylaminium radical cations with nucleophiles; Polarvs. electron transfer pathways II Acta Chem.Scand.(B).-1987.-Vol.41, N 5.-P.367-378.

43. Jones C. R. Electron transfer induced decomposition of diazoacetone 11 J.Org.Chem. -1981. Vol.46, N 16. - P.3370-3372.

44. Plater M., Steckhan E.An effective and mild electro catalytic procedure for removal of 1,3-dithiane protecting groups // Tetrahedron Lett. 1980. -Vol.21, N 6. -P.511-514.

45. Dapperheld S., Steckhan E. Oxidative Spaltung von Benzylestern mit Triarylamin-Radikal-kationen-selective Deblockierung geschiitzter // Angew. Chem. 1982. - Bd.94, N 10. - S.785.

46. Shono T., Matsumura Y., Hayashi J., Mizoguchi M. Electrochemical oxidation of alcohols using iodonium ion as an electron carrier // Tetrahedron Lett. 1979.-Vol.21, N 2. - P.165-168.

47. Gtosse Brinkhaus K.-H., Steckhan E., Degnner D. Indirect electrochemical side-chain oxidation of alkyl aromatic compounds-selective synthesis of methyl benzoates or ortho-benzoic acid trimethylesters // Tetrahedron. 1986. - Vol. 42, N 2. - P.553-560.

48. Shulz M., Kluge R., Sivilar L., Kamm B. a-Oxidation of ketones using N-cation radicals // Tetrahedron. 1990. - Vol. 46, N 7. - P.2371-2380.

49. Dixit G., Rastogi R., Zutshi K. Electro chemical synthesis of benzyl benzoates at carbon anode // Electrochim.Acta. 1982. - Vol.27, N 5. - P.561-563.

50. Matsumura Y., Shono T. Electro-organic reactions utilizing halogen mediators: electrochemical oxidation of enol-type and enamine-type compounds // Bull. Electrochem. 1990. - Vol.6, N 1. - P.89-94.

51. Rastogi R., Dixit J., Zutshi K. Electrochemical synthesis of benzofuroxan role of electrogenerated iodonium ion in the intramolecular cyclization of 2-nitroaniline // Electrochim.Acta.-1984.-Yol.29, N 10.-P.1345-1347.

52. Bizot J., Deprez D. Elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von Sulfoxiden von Thioformamid Derivaten. Пат. ДД 210082(1983). ГДР; Rhone-Poulenc Sante. МКИ С 25В 3/02.//C.A. 1984.-Vol.81, N 10452.

53. Franklin T.C., Honda T. The anodic dehydrodimerization of dimethyl malonate // Electrochim.Acta.-1978.-Vol.23, N 5.-P.439-444.

54. Jansson R.E.W., Tomov N.R. The dehydrodimerisation of diethyl malonate in six different designs of cell // Electrochim.Acta.-1980.-Vol.25, N 5.-P.497-503.

55. Shono Т., Matsumura Y., Inoue K. Anodic a-methoxylation of N-carbomethoxylated or N-acylated a-amino acid esters and a-amino ß-lactams // J.Org.Chem.-1983.-Vol.48, N 8.-P.1388-1389.

56. Torii S., Sayo N., Tanaka H. Electrosynthesis of heteroatom-heteroatom bonds. 5. Direct cross-coupling of dialkylphosphites with amines by an iodonium ionpromoted electrolytic procedure // Tetrahedron Lett.-l979.-Vol.21, N 46. -P.4471-4474.

57. Зверев В.Я., Мильман В.И. Окисление фурфурола электрохимически генерированными гипохлорит-ионами // Электрохимия. -1980.-Т. 16, N 12.-С.1867-1869.

58. Krönig W., Konrad Р. Verfahren zur Herstellung von Oleflnoxiden (Bayer AG.)naT. 1290926 (1968). ФРГ, кл.120, 5/05; 12h, 1 (С 07 d, BOlk) //C.A. -1969. -Vol.70. -N 10636.

59. Nedenskov P., Elming V., Nielsen J.T., Clauson-Kaas N.N. New examples of electrolytic methoxylation of furans // Acta Chem.Scand.-1955.-Vol.9, N 1. -P. 17-22.

60. Кокарев Г.А., Фиошин М.Я., Громова E.B., Сороковых А.Т. Получение п-бензохинона из анилина электролизом растворов, содержащих ионы марганца //Электрохимия. 1981.-Т.17, N 9. -С. 1380-1383.

61. Kinoshita T., Harada J., Ito S., Sasaki A. Luftoxidation von Benzol in Gegenwart elektrochemisch erzeugter Cu+-Ionen // Angew.Chem. -1983.-Vol.95.-N 6. -P.504-505.

62. Grouves A. Electrochemical hydrogénation of some hydrocarbones by the manganese porphyrin periodate system // Am.Chem.Soc. Abstracts of Papers. 186 th Meeting. April. New York, 1984. -P. 183.

63. Gilet M., Montreux A., Folest J.C., Petit F. Electrochemically induced generation of catalytic species for olefin metathesis from molybdenum and tungsten chlorides // J.Am.Chem.Soc.-1983.-Vol.l05, N 12.-P.3876-3881.

64. Torii S., Uneyama K., Ono M., Bannou T. Generation and recycle of selenenylating reagents in electrochemical oxyselenylation-deselenylation of olefins //J.Am.Chem.Soc.-1981.-Yol.l03, N 15.-P.4606-4608.

65. Thompson M.S., De Giovani W.F., Moyer B.A., Meyer T.J. Novel electro catalytic procedure for the oxidation of alcohols, aldehydes, cyclic ketones, and C-H bonds adjacent to olefinic or aromatic groups // J.Org.Chem.-1984.-Vol.49, N 25. P.4972-4977.

66. Madurro J.M., Chiericato G., De Giovani W.F., Romero J.R. Electrocatalytic oxidation of olefines and ketones based on a Ru(IY)=0/Ru(II)-H20 system // Tetrahedron Lett.-1988.-Yol.29, N 7. -P.765-768.

67. Reed R.A., Murray R.W. Kinetics of electron transfer mediated oxidations of methylbenzenes by ruthenium(III) tris-bipyridine // J.Electroanal.Chem.-1990.-Yol.285, N 1-2.-P.149-162.

68. Jaouhari R. Étude générale de la reaction de benzylation des hydrocarbures aromatiques fonctionnels catalysée par des complexes de ruthénium // Rev.Roum.Chim. -1989.-Yol.34, N 8.-P. 1733-1743.

69. Nishiguchi J., Shundow R., Matsubara Y. Mn3+-mediated carbon-carbon bond formation between olefins and active methylene compounds by electro oxidation // J.Electrochem.Soc.-l990.-Vol. 137, N 3.-P.151c-152c.

70. Shundo R., Nishiguchi J., Matsubara Y. Selective coupling of non-activated olefins with ethyl cyanoacetate by Mn3+-mediated anodic oxidation // Chem.Lett.-1990. -N 12.-P.2285-2288.

71. Shundo R., Nishiguchi J., Matsubara Y., Toyoshima N., Hirashima T. Novel carboxymethylation of styrene derivatives by Mn3+-mediated electrooxidation // Chem. Lett. -1991. -N 1.-P.185-188.

72. Masui M. N-Hydroxyphtalimide as an mediator in the anodic oxidation of organic compounds // Resent Advances in Electro organic Synthesis. New York: Marcel Dekker, 1989.-P. 137-144.

73. Masui M., Ueshima T., Ozaki S. N-Hydroxyphtalimide as an effective mediator for the oxidation of alcohols by electrolysis // J.Chem.Soc., Chem.Commun. -1983.-N 8. -P.479-480.

74. Inokuchi T., Matsumoto S., Nisiyama T., Torii S. Indirect Electrooxidation of Alcohols by a Double Mediatory System with R2N+=0./R2N-0* and [Br* or Br+]Br~ Redoxes // Synlett.-1990.-N 1.-P.57-58.

75. Walder L. Organoelemental and coordination compounds. In: Lund H., Baizer M.M.(eds), Organic electrochemistry,3rd edn. Dekker, New York, Basel, Hong Kong, 1991. -p.809.

76. Chakravorti M.C., Subrahmanyam G.V.B. Chakravorti M.C., Subrahmanyam G.V.B. Metal complex catalysis of electrochemical reactions // Coord. Chem. Rev. 1994. -V. 135/136. -P.65-103.

77. Lemkuhl H. Preparative Scope of Organometallic Electrochemistry // Synthesis.-1973.-P.377-396.

78. Jennings P.W.,Pilsbury D.G., Hall J.L., Brice V.T. Carbon-carbon bond formation via organometallic ectrochemistry // J.Org.Chem. 1976.-Vol.4'1, N 4.719-722.

79. Mabrouk S., Pellegrini S., Folest J.C., Rollin Y., Perichon J. Catalyse chimique par le systeme nickel-2,2'-bipyridine de la reduction electro chimique d'halogenures aliphatiques // J.Organomet.Chem. 1986. - Vol.301, N 3. -P.391-400.

80. Kamau G.N., Rusling J.F. Electrocatalytic reactions in organized assemblies. III. Reduction on allyl halides by bipyridyl derivatives of cobalt in anionic and cationic micelles // J. Electroanal. Chem. 1988. - V. 240. - N 1. - P. 217-226.

81. Rusling J.F. Controlling electrochemical catalysis with surfactant microstructures //Acc.Chem.Res. 1991.-Vol.24, N 3.-P.75-81.

82. Ozaki S., Urano Y., Ohmori H.A nickel(II) complex of allyloxy radicals via 1,5-hydrogen shift II Electrochimica Acta.-1997.-Vol.42, N 13-14. P.2153-2158.

83. Fry A.J., Fry P.F. Nickel(I)(salen)-electrocatalyzed reduction of benzal chloride. //J. Org. Chem. 1993. - V.58. - N 13. - P. 3496-3501.

84. Fry A.J., Sirisoma U.N. Electrocatalytic reduction of benzal chloride by cobalt(I)(salen). A mechanistic investigation // J. Org. Chem. 1993. - V. 58. - N 18. - P. 4919-4924.

85. Fry A.J., Sirisoma U.N., Singh A.N., Uglioro A., Lee A., Kaufman S., Phanijphand T.-In: Torii S.(ed.) Novel trends in electro organic synthesis. Kodansha, Tokyo. 1995.-p.83.

86. Peters D.G., Dahm C.E., Bhattacharya D., Butler A.L., Mubarak M.S. In: Torii S.(ed.) Novel trends in electroorganic synthesis. Kodansha, Tokyo. 1995.-p.67.

87. Nedelec J.-I., Folest J.C., Perichon J. Electrosynthesis of geminal dihalide or trihalide compounds // J.Chem.Res.(s).-1989.-P. 394-397.

88. Troupel M., Rollin Y., Sibille S., Fauvarque J.F., Perichon J. Catalyse par des complexes a-aryl-nickel de l'electroreduction en biaryles des halogenures aromatiques // J.Organomet.Chem.-1980.-Vol.202. N 4.-P.435-446.

89. Mori M., Hashimoto Y., Ban Y. Preparation and synthetic use of zerovalent nickel complex by electrochemical reduction // Tetrahedron Lett.-1980.-Vol.21, N 7.-P.631-634.

90. Shiavon G., Bontempelli G., Corain B. Coupling of organic halides electro catalyzed by the N^/NiVNiO-PPhs system. A mechanistic study based on a electro analytical approach // J. Chem.Soc., Dalton Trans.- 1981. -N 5.-P. 10741081.

91. Sock O., Troupel M., Perichon J., Chevrot C., Jutand A. Electrochemistry of nickel complexes with l,2-bis(diphenylphosphinoetane). Reactions with organic halides // J. Electroanal. Chem. 1985. - V. 183, N 2. - P.237-246.

92. Fox M.A., Chandler D.A., Changjin L. Electrocatalytic coupling of aryl halides with (l,2-bis(di-2-propylphosphino)benzene)nickel(0)// J. Org. Chem. 1991. - V. 56.-N10.-P. 3246-3255.

93. Rollin Y., Troupel M.,Tuck D.G., Perichon J. The coupling of organic groups by the electrochemical reduction of organic halides: catalysis by 2,2'-bipyridinenickel complexes // J.Organomet. Chem. 1986. -Vol. 303, N 1. - P. 131-137.

94. Torii S., Tanaka H., Morisaki K. Pd(0)-catalysed electro-reductive coupling of aryl halides // Tetrahedron Lett. 1985. - Vol.26, N 13. -P. 1655-1658.

95. Jutand A., Mosleh A., Negri S. Pd-catalysed reaction of allylic acetates with carbonyl compounds via electrochemical reduction // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992. - P. 1729-1730.

96. Jutand A., Mosleh A., Negri S. Pd-catalysed reaction of allylic acetates with carbonyl compounds via electrochemical reduction. In: Torii S.(ed.) Novel trends in electroorganic synthesis. Kodansha, Tokyo. 1995.-p.217.

97. Troupel M., Rollin Y., Sock O., Meyer G., Perichon J. Electrochemistry of 2,2'-bipyridine nickel complexes dissolved in N-methylpyrrrolidone. Application to the activation of carbon-halogen ligands // Nov.J.Chim.-1986.-Vol.l0, N 11. -P.593-599.

98. Amatore C., Jutand A. Rates and mechanism of biphenyl synthesis catalyzed by electrogenerated coordinatively unsaturated nickel complexes // Organometallics.- 1988. V. 7. - N 10. - P. 2203-2214.

99. Amatore C., Azzabi M., Jutand A. Role and effects of halide ions on the rates and mechanisms of oxidative addition of iodobenzene to low-ligated zerovalent palladium complexes Pd°(PPh3)2 // J. Amer. Chem. Soc. 1991. - V. 113. - N 22.- P. 8375-8384.

100. Amatore C., Jutand A., Mottier L. Mechanism of nickel-catalysed electron transfer activation of aromatic halides. Part 1. Biphenyl electrosynthesis from bromobenzene // J. Electroanal. Chem. 1991. - V. 306. - N 1-2. - P. 125-140.

101. Amatore C. In: Torii S.(ed.) Novel trends in electroorganic synthesis. Kodansha, Tokyo. 1995. -p.227.

102. Kijima M., Nakazato K., Sato T. A synthesis of polyenes in the presence Ni(dppe)n complexes // Chem. Lett. 1994. - N 2.- P. 347-348.

103. Fauvarque J.F., Petit M.A., Pfluger F., Jutand A., Chevrot C., Troupel M. Preparation of poly(l,4-phenylene) by nickel(O) complex catalyzed electropolymerization //Makromol.Chem.-1983.-Vol.4, N7. -P.455-457.

104. Aboulkassim A., Chevrot C. New catalytic system based on electrogenerated nickel complexes // Polymer. 1993. - V. 34. - P. 401-403.

105. Tomat R., Zecchin S., Schiavon G., Zotti G. 2,6-polynaphthylene films from cathodic coupling of an organonickel(II) complex of 2,6-dibromonaphthalene. // J. Electroanal. Chem. 1988. - V. 252. - N 1. - P. 215-219.

106. Chevrot C., Benazzi T., Baij M. Electrosynthesis of symmetrical aramid oligomers II Polymer. 1995. - V. 36. - N 3. - P. 631-638.

107. SioveA., Ades D., N'Gbilo E., Chevrot C. Chain length effect on the electroactivity of poly(N-alkyl-3,6-carbazolediyl) thin films // Synth. Metals. -1990. -V. 38. N 3. - P.331-340.

108. Helary G., Chevrot C., Sauvet G., Siove A. Electrochemistry of nickel compounds and their applications in electro catalysed organic synthesis. // Polym. Bull. 1991. - V. 26. - P. 131-139.

109. Aboulkassim A., Faid K., Siove A. Kinetics of step polymerization of 3,6-dibromo-N-ethylcarbazole catalyzed by a Ni(0)-based complex // Macromol. Chem. 1993. - V. 194. - N 1. - P. 29-36.

110. Schiavon G., Zotti G., Bontempelli G., Lo Coco F. Electrosynthesis of poly-2,5-pyridine promoted by nickel complexes // Synth. Metals. 1988. - V. 25. - N 4. - P. 365-373.

111. Zotti G., Schiavon G., Comisso N., Berlin A., Pagani G. Electrochemical synthesis and characterization of polyconjugated polyfuran // Synth. Metals. -1990.-V. 36.-N3.-P. 337-351.

112. Aboulkassim A., Faid K., Chevrot C. Electrochemical synthesis of alcohols from carbonyl compounds and organic halides using consumablt zinc anode and nickel catalyst //J. Appl. Polym. 1994. - V. 52. - P. 1569-1570.

113. Faid K., Ades D., Siove A., Chevrot C. Electrosynthesis and study of phenylene-carbazolylene copolymers // Synth. Metals -1994. V. 63. - N 2. - P. 89-99.

114. Siove A., Aboulkassim A., Faid K., Ades D. Mechanism of nickel catalyzed dehalogenative step polymerization of aryl dibromides // Polym. Int. 1995. - V. 37.-N3.-P. 171-177.

115. Meyer G., Troupel M., Perichon J. Synthese de biaryles dissymetriques par electroreduction d'halogenures aromatiques catalysee par des complexes du nickel associe a la 2,2'-bipyridine // J. Organometal. Chem. 1990. -V. 393. - N 1. -P. 137-142.

116. Amatore C., Carre E., Jutand A., Tanaka H., Torii S., Chiarotto I., Carelli I. Direct vs indirect route in activation of aroylpalladium(II) complexes by electron transfer // Electrochimica Acta.-1997.-Vol.42.-N.13-14.-P.2143-2152.

117. Sibille S., Ratovelomanana V., Perichon J. Electrochemical conversion of functionalised aryl chlorides and bromides to arylzinc species // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992. - N 3. - P. 283-284.

118. Sibille S., Ratovelomanana V., Nedelec J.Y., Perichon J. An efficient rout to unsymmetrical biaryls via the electrochemical preparation of functionalized aromatic zinc organometallics // Synlett. 1993. -N 6.- P. 425-426.

119. Folest J.C., Perichon J., Fauvarque J.F., Jutand A. Synthese electrochimique d'esters arylacetique et arylpropionique via des complexes du nickel // J. Organometal.Chem. 1988. - V. 342. - N 2. - P. 259-261.

120. Conan A., Sibille S., D'Incar E., Perichon J. Electrochemical allilation of carbonyl compounds using nickel catalyst and zinc(II) species. // J. Chem. Soc., Chem. Commun.- 1990. N 1. - P. 48-49.

121. Durandetti M., Nedelec J.Y., Perichon J. In: Torii S.(ed.) Novel trends in electro organic synthesis. Kodansha, Tokyo. 1995.-p.209.

122. Durandetti M., Nedelec J.Y., Perichon J. Nickel-catalyzed direct electrochemical cross-coupling between aryl halides and activated alkyl halides // J. Org. Chem. -1996. -V. 61. -N5. P. 1748-1755.

123. Durandetti M., Sibille S., Nedelec J.Y., Perichon J. A novel method of arylation of a-chloroketones // Synth. Commun. 1994. - V. 24. - N 2. - P. 145-151.

124. Scheffold R., Abrecht S., Orlinski R., Ruf H.R., Stamouli P., Tinembart O., Walder L., Weymeuth C. Vitamin B12 mediated electrochemical reactions in the synthesis of natural products II Pure Appl.Chem.-1987.-Vol.59, N 3. -P.363-372.

125. Scheffold R. In : Electroorganic Synthesis, Festschrift for M.M.Baizer(eds), Little R.D., Weinberg N.L. Dekker, New York.-1991.-P.317.

126. Gosden G., Pletcher D. The catalysis of electrochemical reduction of alkyl bromides by nickel complexes: the formation of carbon-carbon bonds // J.Organomet.Chem.-l 980,-Vol. 186.-P.401.

127. Troupel M., Rollin Y., Perichon J., Fauvarque J.F. Electrosynthesis of aryl-carboxylates from aryl-halides and carbon dioxide catalysed by organo nickel complexes //Nouv.J.Chim.-1981.-Yol.5, N 12.-P.621-625.

128. Fauvarque J.F., Chevrot C., Jutand A., Francois M., Perichon J. Electrosynthese catalytique d'acides benzoiques para-substitues a partir du derive halogene correspondant et de l'anhydride carbonique // J.Organomet.Chem.-1984.-Vol.264.-P.273.

129. Amatore C., Jutand A. Activation of carbon dioxide by electron transfer and transition metals. Mechanism of nickel-catalysed electrocarboxylation of aromatic halides // J.Am.Chem.Soc. 1991. - Vol.113, N 8. - P.2819.

130. Amatore C., Jutand A., Mottier L. Mechanism of nickel-catalysed electron transfer activation of aromatic halides. Part 2. // Electrocarboxylation of bromobenzene. J. Electroanal. Chem. 1991. - V. 306. - N 1-2. - P. 141-156.

131. Amatore C., Jutand A. Rates and mechanisms of electron transfer/nickel catalysed homocoupling and carboxylation reactions. An electrochemical approach //Acta Chem.Scand.-1990.-Vol.44, N 8.-P.755-764.

132. Amatore C., Jutand A. Activation of carbon dioxide by electron transfer and transition metals. Mechanism of nickel-catalysed electrocarboxylation of aromatic halides // J.Am.Chem.Soc.-1991.-Vol.l 13, N 8.-P.2819-2825.

133. Nedelec J., Perichon J., Troupel M. Electrochemical carboxylation of organic halides : use of consumable anodes and modified cathodes // J.Electrochem.Soc.-1990.-Vol.137, N3.-P.150c.

134. Gamier L., Rollin Y., Perichon J. Electrosynthesis of symmetrical ketones from organic halides and carbon dioxide catalysed by 2,2'-bipyridine-nickel complexes. //J.Organomet. Chem.-1989.-Vol.367, N 3.-P.347-358.

135. Rusling J.F., Miaw C.L., Couture E.C. Electrocatalytic degalogenation of a-halo acetic acids by vitamin Bill I Inorg. Chem. 1990. - V. 29. - N 10. - P. 20252027.

136. Conan A., Sibille S., D'Incar E., Perichon J. Electrochemical allilation of carbonyl compounds using nickel catalyst and zinc(II) species // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1990. - N 1. - P. 48-49.

137. Meyer G., Troupel M. Meyer G., Troupel M. Catalyse par des complexes du nickel et de la 2,2'-bipyridine, de l'electrosynthese d'arylthioethers a partir de thiophenol et d'halogenures aromatiques // J. Organometal. Chem. 1988. -V. 354, N 2. -P.249-256.

138. Marzouk H., Rollin Y., Folest J.C., Nedelec J.Y., Perichon J. Electrochemical synthesis of ketones from acid chlorides and alkyl and aryl halides catalysed by nickel complexes // J. Organometal. Chem. 1989. - V. 369. - N 3. - P. 47-50

139. Braustein P., Matt D., Nobel D. Carbon dioxide activation and catalytic lactone synthesis by telomerization of butadiene and carbon dioxide // Chem.Rev.-1988.-Vol.88, N 5.-P.747-764.

140. Walther D. Homogeneous-catalytic reactions of carbon dioxide ith unsaturated substrates, reversible carbon-dioxide-carriers and transcarboxylation reactions // Coord.Chem.Rev. 1987.-Vol.79, N 1-2.-P. 135-174.

141. Dunach E., Perichon J. Electrochemical carboxylation of therminal alkynes catalyzed by nickel complexes: unusual regioselectivity // J.Organomet.Chem.-1988.-Vol.352, N 1-2.-P.239-246.

142. Dunach E., Derien S., Perichon J. Nickel-catalysed reductive electrocarboxylation of disubstituted alkynes // J.Organomet.Chem. 1989.-Vol.364, N 3. -P.C33-C36.

143. Derien S., Dunach E., Perichon J. From stoichimetry to catalysis: electroreductive coupling of alkynes and carbon dioxide with nickel-bipyridine complexes. Magnesium ions as the key for catalysis // J.Am.Chem.Soc. 1991.-Vol. 113, N 22.- P.8447-8454.

144. Dunach E., Perichon J. New catalytic system for the activation of carbon dioxide and alkynes based on electrogenerated nickel complexes // Synlett.-1990. N 3,-P. 143-145.

145. Derien S., Dunach E., Perichon J.Electrogenerated nickel (0) catalysed carbon dioxide incorporation into a,G)-diynes // J.Organomet.Chem.-l990.-Vol.385, N 3. -P.C43-C46.

146. Ozaki S., Toshikazu N., Mari S., Chie M., Hidenobu O. Electroreductive synthesis of bicyclic ketones mediated by cobalt or nickel complexes //Chem. and Pharm. Bull. 1991. - V. 39. - N 1. - P. 31-35.

147. Derien S., Clinet J.C., Dunach E., Perichon J. Activation of carbon dioxide : Nickel-catalyzed electrochemical carboxylation of diynes // J. Org. Chem. -1993. V. 58. - N 9. - P. 2578-2588.

148. Vanhoye D., Bedioui F., Mortreux A., Petit F. Coversion of organic halides by CO into aldehydes using electroreduced Fe(CO)s // Tetrahedron Lett. 1988. -V. 29. -N49. - P. 6441-6442.

149. Yoshida K., Kunugita E.I., Kobayashi M., Amano S.I. Electrochemical preparation and reactions of unmasked acyl-anion synthons // Tetrahedron Lett. 1989. - V. 30. - N 46. - P. 6371-6374.

150. Gamier L., Rollin Y., Perichon J. Activation par le systeme nickel-2,2'-bipyridine de la reduction electrochimique du CO2 en CO // New J. Chem. -1989. -V. 13. -N l.-P. 53-59.

151. Ocafrain M., Devaud M., Troupel M., Perichon J. New electrochemical synthesis of ketones from organic halides and carbon monoxide // J. Chem. Soc., Chem. Comm. 1995. - N 22. - P. 2331-2332.

152. Amatore С., Carre E., Jutand A., Tanaka H., Torii S., Chiarotto I., Carelli I. Direct vs indirect route in the activation of aroylpalladium(II) complexes by electron transfer // Electrochimica Acta. 1997. - Vol.42, N 13-14. - P.2143-2152.

153. Andrieux C.P., Hapiot P.,Saveant J.-M. Fast kinetics by means of direct and indirect electrochemical techniques // Chem.Rev.-1990.-Vol.90, N 5.-P.723-738.

154. Heinze J., Storzback M. Electrochemistry at ultramicroelectrodes simulation of heterogeneous and homogeneous kinetics by an improved ADI - technique // Ber.Bunsenges.Phys.Chem.-1986.-Vol.90, N 1. -P.1043-1048.

155. Andrieux C.P., Saveant J.-M. Homogeneous redox catalysis of electrochemical reactions. Electron transfers followed by a very fast chemical step // J.Electroanal.Chem. 1986. - Vol.205, N 1-2. - P.43-58.

156. Grimshaw J., Thompson N.Single electron transfer rate measurements. Interpretation when a radical-ion bond cleavage reaction occurs within the encounter pair // J.Electroanal.Chem.-1986.-Vol.205, N 1-2.-P.35-42.

157. Gibinski A.G., Evans D.H. Homogeneous redox catalysis of a heterogeneous electron transfer reaction // J.Electroanal.Chem.-1989.-Vol.267, N 1-2.-P.93-104.

158. Майрановский В.Г. Электрохимические реакции с участием органических переносчиков электрона, осуществляющиеся против перепада стандартного потенциала //Электросинтез мономеров. М.: Наука, 1980. С.244-276.

159. Andrieux С.Р., Dumas-Bouchiat J.M., Saveant J.-M. Homogeneous redox catalysis of electrochemical reactions. Part III. Rate determining electron transfer. Evaluation of rate and equilibrium parameters // J.Electroanal.Chem.-1978.-Vol.87, N 1.-P.55-65.

160. Andrieux C.P., Galleardo J., Saveant J.-M. Outer-Sphere electron-transfer reduction of alkyl halides. A source of alkyl radicals or of carbanions? Reduction of alkyl radicals // J.Am.Chem.Soc.-1989.-Vol.l 11, N 5.-P.1620-1626.

161. Gatti N., Jugelt W., Lund H. Indirect electrochemical reduction of vinyl halides and related compounds // Acta Chem.Scand.(B).-1987.-Vol.41, N 9.-P. 646-652.

162. Andrieux C.P., Saveant J.-M., Zaan O. Relationship between reduction potentials and anion radical cleavage rates in aromatic molecules // Nouv.J.Chim.-l984.-Vol.8, N 2.-P.107-116.

163. Arena J.V., Rusling J.F. Kinetic control in two-electron homogeneous redox electrocatalysis. Reduction of monohalobiphenyls II J.Phys.Chem. 1987. -Vol.91,N 12. -P.3368-3373.

164. Griggio L. Homogeneous redox catalysis of electrochemical reactions. Catalytic reduction of diphenyl sulfide // J.Electroanal.Chem.-1982.-Vol.140, N 1.-P.155-160.

165. Griggio L., Severin M.J. Heterogeneous and homogeneous redox catalyzed reduction of some sulfilimines // J.Electroanal.Chem.-1987.-Vol.223, N 1-2.-P. 185-199.

166. Severin M.J., Arevalo M.C., Farnia G., Vianello E. Homogeneous and heterogeneous electron transfer to benzyl phenyl sulfide // J.Phys.Chem. 1987.-Vol.91, N 2.-P.466-472.

167. Severin M.J., Farnia G., Vianello E., Hrevalo M.C.Competition between a concerted and sequential electron transfer-bond breaking path in triphenylmethylphenyl sulfide reduction // J.Electroanal.Chem.-1988.^-Vol.251, N 2.-P.369-382.

168. Maia H.L.S., Meideiros M.S., Montenegro M.J., Court D., Pletcher D.

169. Deprotection by electrolysis. Part I. The application of homogeneous redoxcatalysis to the study of the reduction of tosyl esters and amides // J.Electroanal.Chem.-l984,-Yol. 164, N 2.-P.347-361.

170. Evans D.H., Xie N. Electron-transfer reactions and associated conformational changes. Studies of bianthrone reduction via homogeneous redox catalysis // J. Amer. Chem. Soc. 1983. - V. 105, N 3. - P. 315-320.

171. Evans D.H., Xie N. Homogeneous redox catalysis of the reduction of bianthrone via quinine redox couples //J.Electroanal.Chem.-1982.-Yol.l33, N 2.-P.367-373.

172. Lund T., Pedersen S.U., Lund H., Cheung K.M., Utley J.H.P. Indirect electrochemical reduction of mesoand d,l-l,2-dichloro-l,2-diphenylethane //Acta Chem.Scand. (B) -1987.-Yol.41, N 4.-P.285-290.

173. Lexa D., Mispelter J., Saveant J.-M. Electroreductive alkylation of iron in porphyrin complexes. Electrochemical and spectral characteristics of 6-alkyliron porphyrins // J.Am.Chem.Soc.-1984.-Vol.l03, N 23.-P.6806-6810.

174. Maier L. Synthesis of organic phosphorus compounds from elemental phosphorus. In: Topp.Curr.Chem., N 19.-1971, Springer-Verlag: Berlin, Haidelberg, New York.-95 p.

175. Фридпанд H.C., Иванов Б.Е. Белый фосфор и его реакции в условиях основного катализа II Журн.общ.химии 1993. -Т.63, Вып.12.-С.2668-2686.

176. Трофимов Б.А., Рахматулина Т.Н., Гусарова Н.К., Малышева С.Ф. Системы элементный фосфор сильное основание в синтезефосфорорганических соединений // Усп.хим. 1991. - Т.60, N 12. - С.2619-2632.

177. Brown Ch., Hudson R.F., Wartew G.A. Direct formation of trialkyl phosphites from elemental phosphorus //J.Chem.Soc.Chem.Commun. 1978.-N 1. -P.7-9.

178. Brown Ch., Hudson R.F., Wartew G.A. The reaction of thiolates with elemental phosphorus // Phosphorus & Sulfur. 1978. - У.5, N 3. - P.121-122.

179. Brown Ch., Hudson R.F., Wartew G.A. The reaction of elemental phosphorus with alkanethiolates in the presence of tetrachlorometane // J.Chem.Soc.Perkin Trans. I. -1979. N7. -P.1799-1805.

180. Brown Ch., Hudson R.F., Wartew G.A. The preparation of trialkyl phosphites directly from the element // Phosphorus & Sulfur. 1979. - У.6, N 3. - P.481-488.

181. Brown Ch., Hudson R.F., Wartew G.A. The synthesis of organophosphorus compounds directly from the element // Phosphorus & Sulfur. 1978. - У.5, N 3. -P.67-80.

182. Fluck F., Pavlidou C.M.E., Janoshek R. The P4 molecule and P4H+ ion // Phosphorus & Sulfur. 1979. - V.6, N 3. - P.469-474.

183. Auger Y. The reaction of elemental phosphorus with alkali // Compt. Rend. -1904. V. 139. -P.639-640.

184. Rauhut M.M., Semsel A.M. Reaction of elemental phosphorus with organometallic compounds and alkyl halides. The direct synthesis of tertiary phosphines II J.Org.Chem. 1964. - У.28, N 2.- P.471-475.

185. Maier L. The direct synthesis of hydromethylphosphonic acid, bis(hydromethyl)-phosphinic acid and methyl(hydroxymethyl)phosphinic acid // Z.anorg. allg. Chem. 1972. -Bd.394. -S. 117-124.

186. Rauhut M.M., Bernheimer R., Semsel A.M. The synthesis of tertiary phosphine oxides from elemental phosphorus // J.Org.Chem. 1963. - V.28, N 2. - P.478-481.

187. Wu Ch. Organic phosphorus-sulfur chemistry. I. A novel synthesis of tertiary trithiophosphites II J.Amer.Chem.Soc. 1965. - У.87, N 11. - P.2522.

188. H.Eckhard, K.Gudrun, R.Herfried, K.Rolf. One step synthesis of trialkylphosphites /Pat. DDR 246544 (CI. C07F9/142), 1987.

189. Maier L. a-Aminoalkylierung von weißern Phosphor // Helv.Chim.Acta. 1967. -Bd.50. -S. 1723-1734.

190. Baudler V.M., Adamek Ch., Opiela S. Alkalimetallhydrogentetraphosphide M!HP4 die ersten Salze des Bicyclo 1,1,0 tetraphosphans //Angew.Chem. - 1988.- Bd.100, N 8. S.l 110-1111.

191. Riesel L. Weisser Phosphor als Edukt für die Synthese phosphorganischer Verbindungen//Diss.Dokt.Naturwiss.Fak.Chem.Univ.Stuttgart. 1986. - 185 s.

192. Baudler M., Düster D. Beiträge zur Chemie des Phosphors. 175. Dinatrium-hexadecaphosphid: Darstellung durch Spaltung von weißem Phosphor mit Natrium // Z.Naturforsch. 1987. - В 42, N 3. - S.335-336.

193. Baudler M., Düster D., Ousounis D. Existenz und Charakterisierung des Pentaphosphacyclopentadienid-Anions Ps", des Tetraphosphacyclopentadienid-Ions, P4CH~ und des Triphosphacyclobutenid-Ions, P3CH2"// Z.anorg.allg.Chem.- 1987. Bd.544. - S.87-94.

194. Schidpeter A. Der nucleophile Abbau von P4 und (PhP)s und was sich darauf sufbauen läßt // Nova Acta Leopoldina Neue folge. 1985. - Bd.59, N 264. -S.69-81.

195. Angstadt H.P. The reaction of elemental phosphorus with alkylhalogenide// J.Am.Chem.Soc. 1964. - V.86, N 10. - P.5040-5041.

196. Петров К. А., Смирнов B.B., Емельянов В.И. Алкилирование и арилирование белого фосфора // Журн.общ.химии. 1961. - Т.20, N 9. -С.3027-3030.

197. Maier L. Direct synthesis of alkylhalophosphines // Angew.Chem. 1971. - N 18. - S.574-575.

198. Фещенко Н.Г., Алексеева Т.А., Кирсанов A.B. О механизме алкилирования двухиодистого фосфора//Журн.общ.химии. 1968. - Т.38, N 1. -С.122-124.

199. Фещенко Н.Г., Кирсанов A.B. Метод получения окисей триалкилфосфинов непосредственно из спиртов, красного фосфора и иода// Журн.общ.химии. -1936. -Т.36, N 5. -С.504-555.

200. Фещенко Н.Г., Алексеева Т.А., Король O.JI. Метод получения фосфиновых и фосфоновых кислот из красного фосфора // Журн.общ.химии. 1970. -Т.40, N 6. -С.773-776.

201. Нифантьев Э.Е. Химия фосфорорганических соединений. М.: Изд-во Моск.ун-та.- 1971.-283 с.

202. Браго И.Н., Томилов А.П. Электровосстановление белого фосфора на ртутном катоде // Электрохимия. 1968. - Т.4, N 6. - С.697-699.

203. Томилов А.П., Браго И.Н., Осадченко И.М. О механизме электровосстановления фосфора на ртутном катоде в спиртовых растворах // Электрохимия. 1968. - Т.4, N 10, - С.1153-1156.

204. Шандринов Н.Я., Томилов А.П. Электрохимическое восстановление фосфора на свинцовом катоде // Электрохимия. 1968. - Т.4, N 2, - С.237-239.

205. Осадченко И.М., Томилов А.П. Электрохимический синтез фосфина // Журн. прикл.химии. 1970. - Т.43, N 6. - С.1255-1261.

206. Кабачник JI.B., Шандринов Н.Я., Томилов А.П. Электрохимический синтез фосфорорганических соединений. III. Электровосстановлениефосфора в присутствии стирола // Журн.общ.химии. 1970. - Т.40, N 3. -С.584-588.

207. Осадченко И.М., Томилов А.П. Электрохимический синтез фосфина// Журн.общ.химии. 1969. - Т.39, N 2. - С.469.

208. Осадченко И.М., Томилов А.П. Электрохимический способ получения трис(а- оксиалкил)фосфиноксидов // Журн.общ.химии. 1970. - Т.40, N 3. -С.698-699.

209. Филимонова Л.Ф., Каабак Л.В., Томилов А.П. Электрохимический синтез фосфорорганических соединений. II. Электрохимическое восстановление фосфора в метаноле в присутствии галоидных алкилов // Журн.общ.химии. -1969. Т.39, N 10. - С.2174-2177.

210. Каабак Л.В., Кабачник Л.В., Томилов А.П. К вопросу о получении С-Р связи электрохимическим путем // Журн.общ.химии. 1966. - Т.36, N 12. -С.2060-2063.

211. Barry M.L., Tobias Ch.W. Studies of anodic oxidation of white phosphorus // Electrochim.Technol. -1966. -V.4(9-10). P.502-506.

212. Варшавский С.П., Томилов А.П. Электрохимический способ получения триалкилфосфатов // Журн. Всесоюз.хим.о-ва им.Д.И.Менделеева. 1962. -Т.7, N 5. -С.598-599.

213. Пат. 4337125 США, МКИ3 С25В 3/00, 3/12. Electrochemical synthesis of organophosphorus compounds from the element / Kuck M.F., Montclair U., Miller G.K. (USA); Stauffer Chemical Co (USA). N213773; Заявлено 08.12.80; опубл. 29.06.82. - 5c

214. Пат. 4338166 США, МКИ3 СО IB 25/00, 3/00. Electrochemical synthesis of organophosphorus compounds / Kuck M.F., Montclair U., Miller G.K. (USA); Stauffer Chemical Co (USA). N213774. Заявлено 08.12.80; опубл. 06.07.82. -6 c.

215. Nanjundish C., Rose T. L.Cyclic voltammetric analysis of organophosphorous esters // J. Electrochem. Soc. 1986. Vol. 133. N 5. P. 955 958.

216. Майрановский В. Г., Фокина JI. В., Вакулова Л. А., Самохвалов Г. И. -Полярографическая активность эфиров фосфорной кислоты // Журн. общ. химии.- 1966. -Т. 36, Вып. 7. С. 1345 - 1346.

217. Lund Т., Lund Н. Single electron transfer as rate-determinig step in a aliphatic nucleophilic substitution // Acta Chem. Scand. 1986. (B). Vol. 40. N 6. P. 470 -485.

218. Andrieux C.P., Blocman C., Dumas-Bouchiat J. M., M'Halla F., Saueant J. M. Homogeneous redox catalysis of electrochemical reactions. Part Y. Cyclic voltammetry // J. Electroanal. Chem. -1980.- Vol. 113, N 1.- P. 19 40.

219. Bendersky Yu. V., Mairanowsky V. G. Catalytic endoergonic electron transfer: electrochemical determination of rate constants of homogeneous electron transfer and the following chemical reaction // J. Electroanal. Chem.-1974.-Yol. 56, N 2.-P.259 267.

220. Майрановский В. Г. Реакции электрохимического восстановления и расщепления связей с гетерогенными и гомогенными стадиями переноса электрона. Дис.докт. хим. наук: М.,- 1980.- 300 с.

221. Lexa D., Saveant J.-M., Su K.-B., Wang D.-L. Single electron transfer and nucleophilic substitution reaction of alkyl bromides with aromatic anion radicals ans low oxidation state iron porphirins //J. Am. Chem. Soc. 1988. Vol. 110. N 23. P. 7617-7625.

222. Saveant J.-M. A kinetics of dissociative electron transfer in polar solvents. Application to the homogeneous and heterogeneous reduction of alkyl halides // J. Am. Chem. Soc. -1987.- Vol. 109, N 22.-P. 6788-6795.

223. Peover M.E. Correlation between optical and electrode charge-transfer processes in organic systems // Electrochim. Acta.-1968. -Vol. 13, N 5.- P. 1083-1094.

224. Kojima H., BardA.J. Determination of the rate constants for the electroreduction of aromatic compounds and their correlation with homogeneous electron transfer rates // J. Am. Chem. Soc. -1975.-Vol.97, N 21.- P. 6317-6322.

225. Grimshaw J., Langan J.R., Salman G.A. Dissociative electron transfer betweenarene radical anions and 1-iodbutane studied by pulse radiolysis // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1988. N 14. P. 1115-1117.

226. Thomhon Т.А. Roxs G.A., Patil D., Muka'lda К., Warwick J.O., Woolsey N.F., Bartak D.E. Carbon-oxygen bond-cleavage reactions by electron transfer.

227. Electrochemical and alkali-metal reductions of phenoxynaphtalenes // J. Am. Chem. Soc.- 1989.- Vol.111, N 7.- P. 2434-2440.

228. Andrieux C.P., Saveant J.-M., Su K.-B. Kinetics of dissociative electron transfer. Direct and mediated electrochemical reductive cleavage of carbon-halogen bond //J. Phys. Chem.- 1986.- Vol. 90, N16.- P. 3815-3823.

229. БухтияровВ.В., ГолыпинВ.И., ТомиловА.П., Кузьмин О.В. Катодное расщепление связи С-Н, электрохимическое восстановление алифатических нитрилов на переходных металлах // Журн.общ.химии.-1988.- Т. 58, Вып. 4.- С. 857-861.

230. Пудовик А.Н., Батыева Э.С., Синяшин О.Г. Тиопроизводные кислот трехвалентного фосфора. М.: Наука, 1990. 176 с.

231. MatschinerH., Krech F., Steinert A. Electrochemische Reduktion von Verbindungen mit P-P-Bindung IIZ. anorg. allg. Chem.- 1969. -Bd. 371, N 5-6.5. 256-262.

232. Eberson L. Electron transfer reactions in organic chemistry // Adv. Phys. Org. Chem.- 1982. -Vol. 18.- P. 79-185.

233. Хобза П., Заградник P. Межмолекулярные комплексы. М.: Мир, 1989. -376 с.

234. Бухтияров А.В., Голыпин В.Н., Кузьмин О.В. Катодное расщепление связи О-Н. Электрохимическое восстановление спиртов и фенола //

235. Журн.общ.хим. 1986. - Т.56, N 6. - С.1356-1361.

236. Frank A.W., Baranauckas Ch.F. Trialkyl phosphates. I. Halogenation of trialkyl phosphites in the presence of alkohols // J.Org.Chem.-1966.-Vol.31, N 3.-P.872-875.

237. Rauhut M.The chemistry of organophosphorus compounds. 1. Topics in current chemistry. : N.-Y., Berlin, Heilderberg.-1971.- N 19.- 95s.

238. Zwersak A., Kluba M. Organophosphorus esters. 1. t-Butyl as protecting group in phosphorylation via nucleophilic displacement // Tetrahedron.-1971.-Vol. 27, N 14.-P.3163-3170.

239. Марч Дж. Органическая химия. Реакции, механизмы и структура. В 4-х томах. Пер. с англ. М.: Мир. - 1987. - Т.2. - С.75-80.

240. Takiguchi T., Nonaka Т. Influence of Br concentration on (Br)+- mediated indirect electrooxidation of alkohols to the corresponding carbonyl compounds // Bull.Chem.Soc.Jap. 1987. - Vol.60, N 9. - P.3137-3142.

241. Феоктистов Л.Г., Андреев Г.В., Томилов А.П. Анодное поведение галогенид-ионов в ацетонитриле // Электрохимия. 1988. - Т.24, N 1. -С.37-42.

242. Cipris D., Mador I.L. Anodic synthesis of organic carbonates // J.Electrochem. Soc. 1978. -Vol.125, N 12. - P.1954-1959.

243. Iwakura C., Hayashi T., Kiiawa S., Tamuka H. Electrolytic behaviour of nonaqueous systems in methanol // Electrochimica Acta. 1972. - Vol.17, N 6. -P.1085-1093.

244. Пурдела Д., Вылчану P. Химия органических соединений фосфора. Пер. с румынского. -М.:Химия. 1972. -725 с.

245. Дамаскин Б.Б., Иванова Р.В. Строение двойного электрического слоя в неводных растворителях//Усп.химии. -1979.-Т.48, N 10.-С.1747-1772.

246. Gutmann V. Empirical parameters for donor and acceptor properties of solvents // Electrochimica Acta. -1976.-Vol.21, N 9. -P.661-670.

247. Белозеров А. И., Танасейчук B.C., Шегал И. Д., Сержантова JI. М. Реакция перхлората три-пара-толиламиния со спиртами // Жури. орг. химии. -1972.- Т. 8, Вып. 9.- С. 1922 1924.

248. Ramirez F. Condensations of carbonyl compounds with phosphite esters //Pure Appl. Chem. -1964. -Vol. 9, N 2.- P. 337 369.

249. Хадсои P. Структура и механизм реакций фосфорорганических соединений. М.: Мир, 1967. 361 с.

250. Schmidt W., Steckhan E. Milde oxidative Abspaltung der p-ethoxybenzylether-Schutzgruppe durch homogene Elektronenübertragung // J. Org. Chem. -1981, Vol. 46. -N 16. -P. 3370 3372.

251. Schmidt W., Steckhan E. Electrochemische und spektroskopische Untersuchung bromsubstituirter Triarylamin-Redoxsysteme // Chem. Ber. 1980. - Bd. 113, N 2.- S.577 -585.

252. Палютин Ф. М. Реакции анодного сочетания органических соединений фосфора (III) и мышьяка (III): Автореф. дис. . канд. хим. наук. Казань, 1989. - 16 с.

253. Di Vaira М., Ghilardi С.А., Midollini S., Sacconi L. Cyclo-triphosphorus (8-Рз) as a ligand in cobalt and nickel complexes with 1,1,1-tris(diphenylphosphino-methyl)ethane //J.Am.Chem.Soc.-1978.-Vol.100, N 8.-P.2550-2551.

254. Evans W.J., Drummond D.K. Insertion of two CO moieties into an alkene double bond to form a RCH=C(0)C(0)=CHR2- unit via organosamarium // J.Am.Chem.Soc. 1988. -Vol. 110, N 9.- P. 2772-2774.

255. Molander G.A., Kenny C. Samarium diiodide promoted intramolecular pinacolic coupling reactions // J.Org.Chem. -1988. -Vol. 53, N 9. -P. 2132-2134.

256. Namy J.L., Souppe J., Kagan H.B. Efficient formation of pinacols from aldehydes or ketones mediated by samarium diiodide // Tetrahedron Lett. -1983.- Vol. 24, N 8.- P. 765-766.

257. Girard P., Namy J.L., Kagan H.B. Divalent lanthanide derivatives in organic synthesis. 1.Mild preparation of Smb and Ybb and their use as reducing or coupling agents // J.Am.Chem.Soc. -1980.- Vol. 102, N 8.- P. 2693-2698.

258. Long J.R. Lanthanides in organic synthesis // Aldrichimica Acta. -1985. -Vol. 18, N4. -P. 87-93.

259. Kagan H.B. Divalent samarium compounds: perspectives for organic chemistry // New J. Chem. 1990. Vol. 14, N 6-7. - P.453-460.

260. Soderquist J.A. Samarium (II) iodide in organic synthesis // Aldrichimica Acta.-1991.-Vol. 24, N l.-P. 15-23.

261. Zhang Y., Lin R. Some deoxygenation and reduction reactions with samarium diiodide // Synthetic Comm. 1987.- Vol. 17, N 3.- P. 329-332.

262. Kagan H.B., Namy J.L. Lanthanides in organic synthesis // Tetrahedron. -1986.-Yol. 42, N24. -P. 6573-6614.

263. Leonard E., Dunach E., Perichon J. First samarium-catalysed coupling of aldehydes and ketones //J.Chem.Soc.Chem.Commun. -1989. -N 5.- P. 276-277.

264. Souppe J., Danon L., Namy J.L., Kagan H.B. Efficient formation of pinacols from aldehydes or ketones mediated by samarium diiodide // J.Organometal.Chem. -1983. -Vol. 250. -P. 227-236.

265. Bontempelli G., DanleleS., Fiorani M. An electroanalytical investigation on the electro catalysed coupling of allyl halides promoted by the nickel-triphenylphosphine system // J. Electroanal. Chem. -1984. -Vol. 160, N 4.- P. 249-260.

266. Neudeck A., Dittrich J. Zur Bestimmung von Geschwindigkeitskonstanten heterogener Elektronentransferreaktionen // Z. Chem. 1989.-Bd 29, H.l. -S. 35-36.

267. Гороховская В.И., Гороховский В.М. Практикум по электрохимическим методам анализа. М.: Высшая школа, 1983.- С. 57.

268. Бутин К. П., Стрелец В. В., Реутов О. А. Электрохимические потенциалы и реакционная способность металлоорганических соединений // Металлоорг. хим. -1990, Т. 3. -Вып. 4.- С. 814 826.

269. Comprehensive Organometallic Chemistry / Ed С. Wilkinson, F. G. A. Stone, E. W. Abel.: Oxford; New York; Toronto; Sydney; Paris; Frankfurt, 1992. -Vol. 6. -P.15-36.

270. Braga M. Molecular orbital study of the elrctron donor-acceptor properties of the P atom in Ni(PX3)4 (X=H,F,C1) complexes // J. Mol. struct. (Theochem). -1992. Vol. 253. -P. 167-178.

271. Vincent E., Verdonek L., Van Der Kelen G.P. NMR Study of (С6Н5)з-пРХп (X=C1, Br, I; n=0-3) and (СбН5)з.пРХпСг(СО)5 compounds // J. Mol. struct. -1980. -Vol. 65. -P. 239-247.

272. Николаев Л. А. Неорганическая химия. M.: Просвещение, 1982. С. 285 -286.

273. Tolman Ch.A. Steric effects of phosphorus ligands in organometallic chemistry and homogeneous catalysis // Chem. Rev.- 1977.- Vol. 77, N 3.- P. 313 350.

274. Бутин К.П., Магдесиева T.B., Реутов O.A. Электрохимические свойства фосфиновых комплексов никеля, палладия и платины // Металлоорг. хим. 1990. -Т. 3, Выл. 3. -С. 534-548.

275. Amatore С., Azzabi М., Galas P., Jutand A., Lefrou С., Rollin Y. Absolut determination of electron consumption in transient or steady state electrochemical techniques // J. Electroanal. Chem. 1990. Vol. 288, N 1-2. - P. 45-63.

276. Bontempelli G., Fiorani M. Coupling processes of organic halides electrocatalysed by nickel complexes. A comprehensive view // Ann. Chim. -1985.- Vol. 75, N 7-8. -P. 303-316.

277. Daniele S., Bontempelli G., Magno F., Fiorani M.Cyclic voltammetric responses for heterogeneous two-electron transfers in presence or not of compering homogeneous redox equilibria //Ann.chim. 1988.- Vol. 78.- P. 363-379.

278. ПоздееваА.А., Поподько H.P., Толстиков Г.А., Жданов С.И., Игошкина Г.С., Джемнлев У.М. Электрохимическое восстановление фосфиновых и фосфитных комплексов Ni(II) // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1980. -N 7.- С. 1547-1553.

279. Mann В.Е., Musco A. Phosphorus-31 nuclear magnetic resonance spectroscopic characterisation of tertiary phosphine palladium (0) complexes: evidence for 14-electron complexes in solution // J. Chem. Soc., Dalton Trans. -1975.- N 16-17.-P. 1673-1677.

280. Tolman C.A. Seidel W.C., GosberL.W. W. Formation of three-coordinate nickel (0) complexes by phosphorus ligand dissociation from NiL4 // J. Am. Chem. Soc. -1974. -Vol. 96, N 1.- P. 53-60.

281. Andrieux C.P., Saveant J.-M. Homogeneous redox catalysis of electrochemical reactions. Electron transfer followed by a very fast chemical step // J. Electroanal. Chem.-1986.-Vol. 205, N 1-2. -P. 43-58.

282. Eisch J.J., Qian Y., Singh M. Nickel(0)-induced geminal bond cleavages leading to carbon-carbon double bonds: intermediacy of nickel(0)-carbene complexes as a unifying hypothesis II J.Organomet.Chem. 1996. - Vol.52, N 2. - P.207-217.

283. Ichigiro S., Ozutsumi K., Nagy L., Ohtaki H. Spectrophotometric and Calorimetric Studies on the Formation of Binary Complexes in N,N-Dimethylformamide // J.Chem.Soc. Dalton Trans. -1989.- N 4.- P.655-659.

284. Nedelec, J.Y.; Perichon, J. Troupel, M.Organic electroreductive coupling reactions using transition metal complexes as catalysts. In Topics in Current Chemistry; Steckhan,E., Ed; Springer-Verlag: Berlin. -1997, Vol. 185.-P. 141-173.

285. Cannes C., Labbe E., Durandetti M., Devaud M., Nedelec J.-Y. Nickel-catalyzed electrochemical homocoupling of alkenyl halides: rates and mechanisms //J.Electroanal. Chem.- 1996.- Vol. 412, N 1-2.- P.85-93.

286. Constable E.C. Homoleptic complexes of 2,2'-bipyridine.: In A.G.Sykes (Ed.), Adv. Inorg. Chem. ¡Academic Press. 1989. -Yol.34. -P. 1-63.

287. Devynck J. Analyse des processus electro chimique. :Universite Pierre et Marie Curie, DEA de Chimie analytique.-1987-1988.-71p.

288. Andrieux C.P., Saveant J.-M. Electrochemical reactions. Im Investigations of Rates and Mechanisms (Ed. Bernascon C.F.).:Wiley, New York.-1986.-Yol.6, 41 E, Part 2. P.305.

289. Gilheany, D.C.; Mitchell, C.M. Preparation of phosphines. In : The Chemistry of Organophosphorus Compounds; Hartley, F.R., Ed.; John Wiley: New York-1990.- Vol.1, Chapter 7.-P. 151-190 .

290. Newkome, G.R. Pyridilphosphines //Chem.Rev.- 1993. Vol. 93.-P. 2067-2089.

291. Schiemenz, G.P.; Siebeneick H.-U. Phosphine mit mehreren Elektronenakzeptorsubstituenten//Chem.Ber. -1969.-Bd. 102, N 6.-P.1883-1891.

292. Folest, J.C.; Nedelec J.Y.; Perichon J.Electrochemical synthesis of tertiary phosphines from organic halides and chlorophosphines// Tetrahedron Lett. -1987. -Vol. 28. N 17. P. 1885-1886.

293. Chassard, J., Folest, J.C., Nedelec, J.Y., Perichon, J., Sibille S., Troupel M. Use of sacrificial anodes in electrochemical functionalyzation of organic halides // Synthesis.- 1990.- N 5.-P.369-381.

294. Durandetti S., Sibille S., Perichon J. Electrochemical allylation of carbonyl compounds using nickel catalyst and zinc (II) species // J.Org.Chem. 1989. Vol.54. N 9. P.2198-2204.

295. Conan A., Sibille S., Perichon J. Metal exchange between an electrogenerated organonickel species and zinc halide: application to an electrochemical, nickel-catalysed Reformatsky reaction // J.Org.Chem. 1991. Vol.56. N 6. P.2018-2024.

296. Huang Yo Hsin, Gladysz, J.A. Aldehyde and ketone ligands in organometallic complexes and catalysis // J. Chem. Educ. 1988. - Vol.65, N 4. - P. 298-303.

297. Tsou, T.T., Huffman J.C., Kochi J.K. тс-Complexes of Nickel (0) and ketones. Mechanism of formation and the crystal structure of (benzophenone)bis(triethylphosphine)nickel // Inorg. Chem. -1979.-Vol.18, N 8.-P. 2311-2317.

298. Kaiser J., Sieler J., Walter D., Dinjus E., Golic L. Benzaldehydebis-(tricyclohexylphos-phine)nickel(O) //Acta Cryst.- 1982.- В 38, N 5.-P. 1584-1588.

299. Gosmini C.; Lasry S., Nedelec J.-Y.; Perichon J. Electrochemical cross-coupling between 2-halopyridines and aryl or heteroaryl halides catalysed by nickel-2,2'-bipyridine complexes//Tetrahedron, в печати.

300. Стрелец В. В., Кухаренко С. В. Криовольтамперометрическое изучение механизма восстановления металлоцендихлоридных комплексов металлов IV Б группы с образованием метастабильных металлоценов// Металлоорг. хим. -1988.- Т. 1.- Вып. 3.- С. 692-699.

301. El Murr N., Chaloyard A. Electrochemical behaviour of titanocene dihalides under CO pressure, electrogeneration of titanocene carbonyl dihalide anions and titanocene dicarbonyl II J. Organometal. Chem. 1982. - V. 231, N 1. -P. 1-4.

302. Mugnier Y., Moise C., Laviron E. Electrochemical studies of organometallic compounds. I. On the reversibility of the first reduction stage of titanocene dichloride // J. Organometal. Chem. 1981. - V. 204. - N 1. - P. 61-66.

303. Mugnier Y., Moise C., Laviron E. Electrochemical studies of organometallic compounds. II. The oxidation of titanocene monochloride. // J. Organometal. Chem. 1981.-V. 210.-N 1.-P. 69-72.

304. Losada J., Moran M. An electrochemical study of (r|*-C5H5)2Ti(NCS)2// J. Organometal. Chem. 1984. - V. 276, N 1. - P. 13-19.

305. Siegert F.W., De Liefde Meijer H.J. Some complexes containing the dicyclopentadienyl-niobium group // J. Organometal.Chem.- 1970.- Vol. 23, N 1.- P. 177-183.

306. Стрелец B.B. Электрохимия сэндвичевых и клиносэндвичевых комплексов переходных металлов //Успехи химии. 1989. - Т. 57. - Вып. 3. - С. 496-520.

307. Фишер О.Е. Новые аспекты химии карбенкарбонильных комплексов переходных металлов //Усп. хим. 1972.- Т.41. - Вып. 7. - С. 1162-1179.

308. Seurat A., Lemoine P., Gross М. Electrochemical behaviour of carbonyl derivatives of Cr, Mo, W // Electrochim. Acta. 1978, Vol. 23, N 11.- P. 12191226.

309. Yogt L.G., Faigenbaum H.M., Wiberlly S.E. Synthetic reversible oxygen-carrying chelates // Chem.Rev. -1963.- Vol.63, N 3.-P.269-277.

310. Verter H.S., Frost A.E. Some reactions of the bis-(salicylaldimine)-Cu(II)chelates //J.Am.Chem.Soc.-1960.-Vol.82, N 1.-P.85-89.

311. Tascedda P., Dunach E. Novel electrochemical reactivity of Ni(cyclam)Br2 catalytic carbon dioxide incorporation into epoxides // J.Chem.Soc., Chem.Com.-1995.-N 1. -P.43-44.

312. Pearson R.G. Hard and soft acids and bases the evolution of a chemical concept // Coord.Chem.Rev.-l 990.-Vol. 100.-P.403-425.

313. Воловик C.B., Стаиинец В.И., Зефиров Н.С. Имманентная амбивалентность те-электронных систем // Докл.АН УССР, Сер.Б.-1988.-Вып.6.-С.40-44.

314. Гэрбэлэу Н.В., Ревенко М.Д. Продукты взаимодействия солей оксованадия (IV) с тиосемикарбазоном салицилового альдегида // Журн.неорг.химии. -1971.-Т.16, N 4.-С.1046-1051.

315. Паракин О.В. Электрохимическое окисление соединений трехвалентного фосфора: Дис.канд.хим.наук: 02.00.04. Казань, 1979. - С. 142.

316. Каргин Ю. М., Кондранина В. 3., Семахина Н. И. Электрохимическое восстановление бифункциональных органических соединений. 4. Ароматические бифункциональные органические соединения в апротонной среде // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1971.- № 1.- С. 278-283.

317. Манн Ч. Неводные растворители в электрохимии// Электрохимия металлов в неводных растворах. Под ред. Колотыркина Я.М. Пер. с англ. М.: Мир, 1974.-С.56-58.

318. Baker T.N., Daherty W.P., Kelley W.S. Electrophilic substitution reactions of triphenylamine //J.Org.Chem. 1965. - Vol.30, N 11. - P.3714-3717.

319. Виноградова E.H., Галлай 3.A., Финогенова З.М. Методы полярографического и амперометрического анализа. М. : Изд-во МГУ, 1963. - 299 с.

320. Вигдергауз М.С. Расчеты в газовой хроматографии. М.: Химия, 1978. -С. 248.

321. Sabbioni G., Jones J.B. Enzymes in Organic Sinthesis. 39. Preparations of Chiral Cyclic Acid-Enters and Bicyclic Lactones via Stereoselective Pig Liver

322. Esterase Catalyzed Hydrolyses of Cyclic Meso Diesters // J. Org. Chem. 1987. -Vol. 52, N 20. - P. 4565-4570.

323. Von der Saal W., Reinhardt R., Seidenspinner H.- M., Strawitz J., Quast H. Cyclopropandiamine. 3. Diastereomerenreine 1,2-Cyclopropandicarbonsauren and Derivate // Liebigs Ann. Chem.- 1989. N 8. - S. 703-712.

324. Основные публикации по теме диссертации

325. Янилкин В.В., Будникова Ю.Г., Каргин Ю.М. Электрохимическое восстановление трифенилфосфата // Изв. АН СССР.- 1990.- N 6. С. 1279-1283.

326. Будникова Ю.Г., Каргин Ю.М., Янилкин В.В. Способ получения арилалкил-фосфатов.А.С. 1640990, МКИ C07F 9/12, С 25В 3/04 (СССР). Приоритет изобретения 11.07.89.

327. Каргин Ю.М., Будникова Ю.Г., Янилкин В.В. Электрохимические реакции производных кислот фосфора. 1. Гомогенное восстановление триарилфосфатов с помощью органических переносчиков электрона // Ж.общ.химии. 1991. -Т.61.- Вып.9. - С. 1962-1967.

328. Budnikova Y.H., Kargin Y.M., Samosova A.I. Homogeneous Mediator Reduction of Arylalkylphosphates. // Mendeleev Commun. 1994. - N2. - P.58-60.

329. Каргин Ю.М., Будникова Ю.Г., Самосова А.И. Электрохимические реакции производных кислот фосфора. 3. Кинетика и термодинамика гомогенного восстановления арилалкилфосфатов. // Ж.общ.химии.- 1995.- Т.65.- В.2.- С.260-265.

330. Будникова Ю.Г., Новоселова Т.Р., Каргин Ю.М. Электрохимические реакции производных кислот фосфора 2. Восстановление производных диорганилфос-финистой кислоты // Ж.общ.химии.- 1992. Т.62. - В.7. - С. 1549-1556.

331. Budnikova Y.H., Kargin Yu.M., Sinyashin O.G. Electrochemical fünctionalization of white phosphorus. XIV International Conference on Phosphorus Chemistry, July 1217, 1998, Cincinnati, Ohio. -Abstracts, LH3-11.

332. Budnikova Y.H., Kargin Yu.M., Sinyashin O.G. Electrosynthesis from White Phosphorus in Alcohol-Water Solutions. XIV International Conference on Phosphorus Chemistry, July 12-17, 1998, Cincinnati, Ohio.-Abstracts, P.32.

333. Ромахин A.C., Зарипов И.М., Будникова Ю.Г., Игнатьев Ю.А., Никитин Е.В., Каргин Ю.М., Томилов А.П. Способ получения триалкилфосфатов. A.C. 1494492, МКИ C07F 9/09, С 25В 3/10 (СССР), N 4323003. Приоритет изобретения 27.09.87.

334. Ромахин A.C., Зарипов И.М., Будникова Ю.Г., Игнатьев Ю.А., Смирнов В.В., Никитин Е.В., Каргин Ю.М., Томилов А.П. Способ получения тетраалкилпиро-фосфатов. A.C. 1594951, МКИ C07F 9/09, С 25В 3/10 (СССР), N 4323003. Приоритет изобретения 4.05.88.

335. Ромахин A.C., Зарипов И.М., Будникова Ю.Г., Игнатьев Ю.А., Никитин Е.В., Каргин Ю.М. Электрохимический синтез эфиров кислот фосфора III и V на основе элементного фосфора //Электрохимия. 1989. - Т.25. - N 6. -С.780-783.

336. Ромахин A.C., Зарипов И.М., Будникова Ю.Г., Игнатьев Ю.А., Смирнов В.В., Рикитин Е.В., Каргин Ю.М., Томилов А.П. Способ получения триарилфос-фатовА.С. 1582580, МКИ C07F 9/09, С 25В 3/10 (СССР). Приоритет изобретения 19.05.88.

337. Ромахин A.C., Зарипов И.М., Будникова Ю.Г., Игнатьев Ю.А., Смирнов В.В., Рикитин Е.В., Каргин Ю.М., Томилов А.П. Способ получения триамидофос-фатов. A.C. 1602015, МКИ C07F 9/09, С 25В 3/10 (СССР). Приоритет изобретения 6.03.89.

338. Будникова Ю.Г., Каргин Ю.М. Электрохимический синтез триамидофосфатов и триамидотиофосфатов из белого фосфора // Ж.общ.химии.- 1995. Т.65 - В. 10. -С. 1663-1665.

339. Будникова Ю.Г., Каргин Ю.М. Электросинтез алифатических эфиров кислот фосфора из белого фосфора в спиртовых растворах с участием катион-радикалов фенотиазина и триариламина. // Ж.общ.химии. -1995,- Т.65,- В.4. -С.566-569.

340. Budnikova Yu.H., Yakhvarov D.G., Kargin Yu.M. Arylation and Alkylation of White Phosphorus under the Action of Electrochemically Generated Ni(0) Complexes. // Mendeleev Commun. 1997. - C. 67-68.

341. Будникова Ю.Г., Петрухина O.E., Каргин Ю.М. Металлокомплексный катализ в органическом электросинтезе. Электрохимическое фосфорилирование органических галогенидов под действием дихлорида самария // Ж.общ.химии. 1998. -Т.68 .- В.4. - С.603-606.

342. Будникова Ю.Г, Каргин Ю.М., Янилкин В.В. Образование димеров при взаимодействии арилгалогенидов, катализируемом комплексами никеля // Ж.общ.химии . 1992 .- В.7. - С. 1674-1676.

343. Каргин Ю.М., Жуйков В.В., Фаттахова Д.С. Электрохимические реакции эле-менторганических соединений // Электрохимия.- 1992. Т.28. - В.4 . - С.615-628.

344. Будникова Ю.Г., Будников Г.К. Медиаторные системы в органической электрохимии//Ж.общ.химии. 1995. - Т.65. - В.9. - С. 1517-1535.

345. Budnikova Yu.H., Kargin Yu.M. The role of Ni(0) complexes in electrochemical phosphorylation of organic halides // J.Organometallic Chemistry. 1997. - Vol. 536537. - P. 265-272.

346. Будникова Ю.Г., Каргин Ю.М.Металлокомплексный катализ в органическом электросинтезе. Влияние природы фосфорорганического лиганда на полярографическое поведение комплекса Ni(II) // Ж.общ.химии. -1995.- Т.65.- В. 10.-С. 1655-1659.

347. Будникова Ю.Г., Петрухина О.Е., Каргин Ю.М. Металлокомплексный катализ в органическом электросинтезе. Парамагнитные комплексы Ni(0)L2.1 в реакциях восстановления галогенорганических соединений // Ж.общ.химии. 1996. -Т.66.-В. 11.-С. 1876-1880.

348. Будникова Ю.Г., Петрухина О.Е., Каргин Ю.М. Металлокомплексный катализ в органическом электросинтезе. Стехиометрия и продукты восстановления диб-ромметана комплексами Ni(0) с лигандами я-акцепторного типа //

349. Ж.общ.химии. 1997. - Т.67. - В. 2. - С.275-277.

350. Будникова Ю.Г., Каргин Ю.М. Электрохимическое превращение связи фосфор-хлор в связь фосфор-углерод с участием комплексов никеля //Ж.общ.химии. -1995. Т.65. - В. 10. - С. 1660-1662.

351. Budnikova Y.H., Yusupov A.M., Kargin Yu.M. The formation of P-C compounds from P-Cl compounds by Ni(dipy)2 complexes electrocatalysis /In: Torii S.(ed.) Novel Trends in Electroorganic Synthesis, Kodansha, Tokyo, 1995, p. 187.

352. Будникова Ю.Г., Петрухина О.Е., Титова З.С., Каргин Ю.М. Электровосстановление гексакарбонилов Сг, Мо и W в отсутствие и в присутствии галогенорганических соединений // Ж.общ.химии. 1996. - Т.66. - В.8. - С.1239-1241.