Промотирующее действие дифосфиновых лигандов на каталитическую систему ацетат палладия-π-толуолсульфокислота в реакции гидрокарбометоксилирования циклогексена тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат наук Воробьев, Андрей Александрович

• Воробьев, Андрей Александрович
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Воробьев, Андрей Александрович

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение

1. Современные представления о механизме реакций гидрокарбалкокси-лирования алкенов

1.1.Реакции карбонилирования в промышленном и препаративном органическом синтезе. Каталитические системы, их роль в разработке технологий синтеза кислородсодержащих соединений. Значение дифосфиновых лигандов как промоторов каталитических систем

1.2.Количественные характеристики органофосфиновых лигандов, их связь со структурой мостика и электронными эффектами заместителей

1.2.1. Монофосфиновые лиганды

1.2.2.Дифосфиновые лиганды. Значение транс-дифосфиновых лигандов как потенциальных промоторов каталитических систем реакций карбонилирования

1.3. Современные представления о кинетике и механизме реакций гидрокарбалкоксилирования. Влияние различных факторов на скорость этих реакций. Выбор объекта исследования

2. Методика исследования реакции гидрокарбометоксилирования циклогексена

2.1. Методика гидрокарбометоксилирования циклогексена

2.2. Анализ реакционной массы

2.3. Исходные реагенты и хроматографические образцы, их очистка и критерии чистоты

3. Кинетика гидрокарбометоксилирования циклогексена при катализе системой «Рс1(ОАс)2 - органодифосфин - п-толуолсульфокислота»

3.1.Влияние структуры и концентрации дифосфиновых лигандов на скорость гидрокарбометоксилирования циклогексена. Выбор наиболее эффективных дифосфиновых лигандов

3.2.Влияние реагентов и компонентов каталитической системы на скорость гидрокарбометоксилирования циклогексена

4. Обсуждение результатов. Интерпретация механизма реакции. Кинетический анализ влияния реагентов и компонентов каталитической системы на скорость гидрокарбометоксилирования циклогексена, катализируемого системой «Рс1(ОАс)2 - п-толуолсульфокислота - транс-2,3-бис(дифенил-

фосфинметил)норборнан»

Выводы

Литература

Приложение 1

Приложение 2

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Промотирующее действие дифосфиновых лигандов на каталитическую систему ацетат палладия-π-толуолсульфокислота в реакции гидрокарбометоксилирования циклогексена»

Введение

Поиск альтернативных источников сырья промышленного органического синтеза в связи с исчерпыванием мировых запасов углеводородов является актуальной задачей. В этом плане особое значение приобретает динамично развивающееся направление химической науки - С]-химия. Основными строительными блоками при синтезе ценных коммерческих продуктов методами С]-химии является метан и оксиды углерода, из которых особый интерес представляет оксид углерода (II), что продиктовано следующими причинами. Во-первых, уже сегодня в промышленном масштабе реализован ряд многотоннажных процессов на основе СО и синтез-газа (СО + Н2). К ним относятся синтез метанола, Монсанто-процесс, оксосинтез, синтез Фишера-Тропша, синтез метилметакрилата и другие. Во-вторых, получение СО возможно из угля, характеризующегося большими запасами, или постоянно возобновляющихся отходов органической биомассы. В-третьих, успехи каталитической химии СО открывают новые перспективы создания промышленных процессов на их основе. В-четвёртых, синтезы на основе оксида углерода (II) представляют собой главным образом каталитические процессы, поэтому реакции с его участием являются важными объектами исследования для развития представлений в области металлокомплексного катализа.

Среди широкого многообразия реакций на основе СО заметное место занимают реакции карбонилирования алкенов, алкинов и других ненасыщенных соединений. Использование в этих реакциях в качестве сореагентов водорода и соединений с выраженной нуклеофильной активностью открывает возможности получения широкого круга ценных органических соединений: альдегидов, спиртов, карбоновых кислот, сложных эфиров, амидов, ангидридов карбоновых кислот и др.

С точки зрения практической значимости одной из важнейших реакций карбонилирования является реакция гидрокарбалкоксилирования:

открывающая путь одностадийного синтеза сложных эфиров. Её достоинства -количественное превращение реагентов, благоприятная стехиометрия, мягкие условия синтеза, возможность достижения высокой селективности по любому из эфиров путём варьирования структуры и состава каталитических систем.

Среди последних наиболее эффективными являются комплексы палладия, промотированные протонными кислотами и свободными органофосфинами. В ряду органофосфинов всё большее значение приобретают дифосфины. Выступая в роли хелатирующих агентов по отношению к палладиевому центру, они способны образовывать более устойчивые комплексы по сравнению с монофосфинами, что открывает перспективы повышения скорости и региоселективности подобных реакций. С другой стороны, высокая стабильность палладий-дифосфиновых комплексов открывает возможность многократного использования каталитических систем на их основе. Несмотря на очевидную актуальность исследования влияния структуры дифосфиновых лигандов на каталитические свойства комплексов переходных металлов в реакциях гидрокарбалкоксилирования, данные по этому вопросу в литературе имеют фрагментарный и противоречивый характер. Основная причина этого лежит в несопоставимости условий, в которых получены эти данные. В этой связи в диссертации поставлена задача систематического исследования влияния структуры дифосфинов и концентрации участников реакции на скорость модельной реакции гидрокарбометоксилирования циклогексена:

ЯСН—СОСЖ'

(1)

СН3

(Ь)

соосн

Выбор этой реакции в качестве объекта исследования обусловлен рядом причин. Во-первых, все реакционные центры в циклогексене химически эквивалентны, что приводит к единственному продукту гидрокарбалкокси-лирования - метилциклогексанкарбоксилату. Во-вторых, в связи с высокой степенью замещённости кратной связи в циклогексене ожидалось, что реакция гидрокарбометоксилирования не будет осложняться образованием поликетонов. В-третьих, метилциклогексанкарбоксилат представляет практическую ценность в связи с использованием его как промежуточного продукта в синтезе лекарственных веществ, а также в качестве добавки к топливам, улучшающей их свойства.

На первом этапе работы проведено систематическое исследование влияния структуры и концентрации ряда дифосфинов на скорость гидрокарбометоксилирования циклогексена с целью выбора наиболее перспективных из них. На втором этапе проведено кинетическое исследование этой реакции при катализе системой Рё(ОАс)г - п-толуолсульфокислота (ТбОН) - транс-2,Збис(дифенилфосфинметил)норборнан. Последний по результатам исследований оказался одним из наиболее эффективных промоторов как с точки зрения концентрационного фактора (соотношение [Р] / [Рс1]), так и кинетического (ТОР).

1. Современные представления о механизме реакций гидрокарбалкоксилирования алкенов

(Литературный обзор)

1.1. Реакции карбонилирования в промышленном и препаративном органическом синтезе. Каталитические системы, их роль в разработке технологий синтеза кислородсодержащих соединений. Значение дифосфиновых лигандов как промоторов каталитических систем

Реакции с участием монооксида углерода являются важнейшим способом введения в органические молекулы карбонильной группы [1-10]. Способность СО внедряться в молекулярные структуры по связям С-Ме и Н-Ме (где Ме -один из ё-металлов) обусловливает возможность металлокомплексного катализа реакций карбонилирования. Последующие взаимодействия полученных таким образом продуктов внедрения приводят к образованию широкого круга кислородсодержащих соединений, представляющих промышленный и препаративный интерес [1,3,4,7-12]. Для подобных взаимодействий имеются определённые структурные причины: обладая неподелённой электронной парой на углероде, молекула СО легко образует донорно-акцепторную связь с вакантными гибридными орбиталями металлического центра катализатора [6,13]. С другой стороны, заполненные орбитали металла могут образовывать связь с вакантной разрыхлённой тс-орбиталью кратной связи СО (обратное донирование) [11,13,14]. Совокупность этих взаимодействий создаёт предпосылки для внедрения СО по связям Ме-Н и Ме-С. Образование донорно-акцепторной связи между углеродным атомом СО и металлическим центром является прообразом будущей карбонильной группы в молекуле продукта реакции, а дативная связь создаёт энергетические условия для разрыва одной из кратных связей молекулы СО при внедрении последней по линии связей Ме-Н и Ме-С. Таким образом, способность молекулы монооксида углерода взаимодействовать с различными реакционными

центрами обусловливает широкое разнообразие методов карбонилирования. В этой связи вначале отметим те реакции, которые лежат в основе современных промышленных процессов. К ним относятся:

1) карбонилирование спиртов, реализуемое в промышленности при синтезе уксусной кислоты в Монсанто-процессе [1,3-5,11,13,15]:

СН3ОН + СО-»-СН3СООН (1.1)

2) гидроформилирование с получением альдегидов [1,3-6,11,13]:

_► КСН2СН2СНО

ксн=сн2 + со + н2-

(1.2)

—^ ясн—сн3 I

сно

с последующим окислением альдегида [4]:

ЯСН2СН2СНО + '/2 о2 —ЯСН2СН2СООН 3) синтез метилметакрилата гидрокарбометоксилированием пропина [3,4,6,11]:

нс=с—сн3 + со + сн3он —► сн2=с—СООНз

сн3

(1.3)

(1.4)

4) получение пропионовой кислоты гидрокарбоксилированием этена [1,4]: Н2С=СН2 + СО + Н20-СН3СН2СООН (1.5)

Помимо представленных примеров в настоящее время известен ряд реакций карбонилирования, имеющих потенциальное значение в основном и тонком органическом синтезе. В первую очередь следует указать реакции образования поликетонов на основе сополимеризации СО и соответствующих алкенов [16-19]:

пСО + п Н2С=СН2-

—С-СН2СН2-О

(1.6)

Большой интерес в последние годы вызывают реакции карбонилирования соединений, содержащих в своей структуре фрагменты, необходимые для синтеза полифункциональных веществ. Отметим в этой связи реакции карбонилирования этиленоксида и его гомологов в соответствующие ¡3-гидроксикислоты или их эфиры, где в качестве сореагентов присутствует вода, спирт или водород [20,21]:

н2с—сн2 + со + н2о —НОСН2СН2СООН z \ / z (1.7)

о

н2с—СН2 + СО + ROH —► HOCH2CH2COOR п

\ / (1.8)

н2с—СН2 + СО + 2Н2 —НОСН2СН2СН2ОН , лч

2 \ / 2 2. I I

о

Причём последняя реакция по сути представляет собой совмещенный процесс гидроформилирования и гидрирования.

В отсутствии нуклеофильных агентов карбонилирование ос-оксидов приводит к получению лактонов [22]:

Н2С—СН2 + СО -Н2С—СН2

V

~ I I (1.10)

о—с=о

Не менее важное значение имеет реакция карбонилирования формальдегида в гликолевую кислоту [11,12], и ацетальдегида - в молочную [23]:

СН20 + СО + Н20-НОСН2СООН (1.11)

СН3СНО + со + Н20 —сн3—сн—СООН

I (1.12)

он

В свою очередь замена нуклеофильного агента приводит к эфиру соответствующей кислоты [23]:

СН3СНО + СО + БЮН —► СН3—СН—СООЯ

I (1.13)

он

При карбонилировании ароматических альдегидов или их функционально-замещенных производных результатом реакции является образование фенилуксусных кислот и их эфиров [24]:

ArCHO + 2СО + Н20 -► АГСН2СООН + С02 (1.14)

АгСНО + 2СО + ROH -ArCH2COOR + С02 (1.15)

а также арилмалоновых кислот [24]:

/СООН

ArCHO + 2СО + Н20 -► Аг-СН (1.16)

СООН

/СООН

ArCHO + 2СО + ROH -► Аг-СН (1.17)

^COOR

/COOR

ArCHO + 2СО + 2ROH-► Аг-СН + Н20 (1.18)

^COOR

Последние две группы реакций в связи с наличием реакционных центров в ароматическом ядре, подвижностью бензильного атома водорода, а также склонностью арилмалоновых кислот и их моноэфиров к декарбоксилированию имеют широкое синтетическое применение.

Богатые синтетические возможности открывают и другие реакции карбонилирования:

1) карбонилирование сложных эфиров, в частности, синтез уксусного ангидрида по Истмену [4,15]:

СН3СООСН3 + СО -► (СН3С0)20 (1.19)

2) карбонилирование сопряженных и несопряженных диенов в соответствующие дикарбоновые кислоты [1,3,12,25,26]:

Н2С=СН-СН=СН2 + 2СО + 2Н20-НООС(СН2)4СООН (1.20)

3) синтез 2- и 3-гидроксикарбоновых кислот из сложных эфиров енолов [27]:

Н2С=СНООССН3 + СО + СН3ОН-^СН3СНООССН3-^-*- СН3СН-ОН + СН3ОН + СНзСООН

| [Н30+] I

СООСНз соон

(1.21)

4) окислительное карбонилирование ненасыщенных углеводородов [4,28-30]:

н2с=сн2 + сн3он + со + о2 —н2с=сн-со-осн3 +

(1.22)

+ сн3 о—ос—сн2—сн2—со—осн3 + сн3о—сн2—сн2—со—осн3

н2с=сн-сн=сн2 + сн3он + со + о2 —► —► сн3о-ос-сн2-сн=сн-сн2-со-осн3 +

(1.23)

+ сн3о-ос-сн=сн-сн=сн2

5) карбонилирование а-хлоркетонов с целью получения Р-кетокарбоновых кислот и их эфиров, являющихся ценными промежуточными продуктами в тонком органическом синтезе [31-33]:

Я—С—СН-Я +СО+СН3ОН-»-ЯС—СНСООСН3 Н2°> ЯС—СНСООН+СН3ОН (л ?4ч

II I -НС1 и | гн,о+1 11 1

О С1 О Я' 13 ] О Я'

О 0 0

,С1 ^СООСНз Л /СООН

+С0+СН30Н

-НС1

Н20

[Н30+]

(1.25)

+сн3он

Последние десятилетия отмечены новыми достижениями в области синтеза кислородсодержащих соединений на основе оксида углерода (II), открывающими дополнительные возможности препаративной химии и промышленного органического синтеза. В этом плане следует особо отметить успехи в области синтеза биологически активных веществ [9,34-37], лекарственных субстанций [1,9,38-45] стереоселективного [46-49] и энантиоселективного синтеза [50-51], получения хиральных полимеров на основе сополимеризации СО и соответствующих алкенов [16,17,52-57], а также реакций циклокарбонилирования [58-62].

Среди всего многообразия реакций карбонилирования заметное место занимают реакции карбонилирования по Реппе [4,63-69] ненасыщенных соединений (алкенов, алкинов и сопряженных диенов):

RCH=CH2 + СО + Nu-H-► RCH2CH2-CONu + RCH(CONu)-CH3 (1.26)

ЯС=СН + СО + Ии-Н-КСН2=СН-СОЫи + КС(С(Жи)=СН2 (1.27)

Н2С=СН-СН=СН2 + СО + Ми-н —►

(1.28)

Н2С=СН-СН2-СН2аЖи + Н2С=СН-СН(СОЫи)-СН3

где N11 - нуклеофил типа НО", ЯО", Я'СОО".

Процесс обладает большой универсальностью и позволяет широко варьировать функциональные группы, что делает его привлекательным в органическом синтезе [4]. Сореагентами в нем являются СО и нуклеофил, (обычно вода, спирт или карбоновая кислота), давая широкий круг насыщенных и ненасыщенных кислот, их эфиров или ангидридов соответственно. Если в качестве нуклеофила выступает вода, то процесс называется гидрокарбоксилированием, если спирт - гидроэтерификацией, гидроалкоксикарбонилированием или гидрокарбалкоксилированием.

В последние десятилетия значительно возрос интерес к реакциям гидрокарбалкоксилирования [ 1,3,8,43,70,71 ]:

—► ЯСН-СООК'

сн3

янс=сн2 + со +яон

(1.29)

КСН2СН2СООК'

Н2С=СН-СН=СН2 + СО + Я'ОН-** СН3СН=СНСН2СООК'

СО + Я'ОН

К'00ССНСН2СН2С0011' I

сн3

К'ООС(СН2)4СООК'

(1.30)

Н2С=СН-СН=СН2 + СО + Я'ОН —

со + н2 (1.31)

СН2=СН - СН2СН2СООЯ'-^ 0= СН(СН2)4СОО!1'

(1.32)

НС=СН + СО + Я'ОН-Н2С=СН-С0011'

По сравнению с традиционными способами получения сложных эфиров реакция гидрокарбалкоксилирования обладает такими очевидными преимуществами как благоприятная стехиометрия (в правой части уравнения

реакции отсутствуют какие-либо продукты кроме сложных эфиров), одностадийность, необратимый характер и, как следствие, возможность количественного превращения реагентов за один цикл, возможность проведения реакции в мягких условиях, доступные и дешевые реагенты.

Продуктами гидрокарбалкоксилирования являются эфиры насыщенных и ненасыщенных карбоновых кислот, а также эфиры дикарбоновых кислот, каждый из которых обладает своим практическим применением. Например, сложные эфиры монокарбоновых кислот нормального строения находят применение в качестве компонентов лекарственных препаратов, смазочных масел и растворителей. [1-3,6,11,48]. Эфиры карбоновых кислот изостроения используются при получении синтетических смазочных материалов с высокой химической и термической стойкостью, ингибиторов коррозии, пластификаторов, парфюмерных препаратов и антигрибковых средств [1,2,42]. Их также используют в качестве реагентов при синтезе спиртов и аминов

[1,3,11].

Эфиры акриловой и метакриловой кислот являются мономерами для получения пластмасс, а эфиры дикарбоновых кислот - исходные вещества для синтеза поликонденсационных полимеров и пластификаторов [1,4,11,12]. В то же время сложные эфиры, содержащие в своей структуре двойные связи, являются реагентами в тонком органическом синтезе.

Нафтеновые кислоты и их эфиры представляют собой исходные вещества для получения лаковых композиций, красителей и каучуков, растворителей полимеров, антисептических средств, добавок к моторным топливам, пластификаторов, смазочных масел, средств для пропитки древесины, предотвращающих её гниение, биологически активных веществ и ингибиторов коррозии [1,72]. Особый интерес при синтезе лекарственных веществ на основе 2-арилпропионовых кислот и их эфиров представляет гидрокарбалкоксилирование виниларенов [1,38,39,41,44].

Успех синтеза кислородсодержащих соединений на основе реакций карбонилирования определяется рядом требований, таких как высокая активность, селективность и стабильность каталитической системы в течение длительного времени, мягкие условия синтеза [1,2,6,9,73]. Наиболее перспективными катализаторами, отвечающими этим требованиям, являются соли и комплексы металлов VIII группы: Со, Rh, Ni, Os, Ir, Ru, Pt и Pd [1-6,12, 38-44,68,69,80-110].

Факторами активности, избирательности и стабильности каталитических систем являются их состав и условия синтеза [4]. В свою очередь, выбор состава катализатора определяется тремя факторами: типом комплексообразователя, составом координационной сферы и внешним промотированием. Многочисленные исследования показали, что в реакциях гидрокарбалкоксилирования наиболее оптимальное сочетание этих факторов достигается в катализаторах на основе палладия [4,16,41,67,75,76,79,80,111113]. Такое проявление каталитических свойств палладия-комплексообразователя вытекает из его электронного строения - благодаря сбалансированности донорных и акцепторных свойств Pd° и Pd2+. Эти комплексообразователи сравнительно легко вступают во взаимодействие с участниками реакции - СО и ненасыщенными соединениями - с образованием в заметных количествах интермедиатов, обладающих достаточной реакционной способностью для продолжения реакций каталитических циклов [4,14,73].

Варьирование состава координационной сферы является важным фактором воздействия на активность, селективное действие и стабильность каталитических систем на основе комплексов металлов VIII группы. В качестве лигандов используются фосфор-, азот-, кислород-, мышьяк- и сераорганические соединения [1,2,4-6,16,17,24,33,38-42,74-76,80,81,89-92,96,97,101,102,104,114] такие как триалкил- и трифенилфосфины и их производные, полидентатные лиганды, содержащие фосфиновые группы и различные гетероатомы (О, N, Р), диарил-, триариларсины, триалкиларсины, ди- и триарилстибины, амины,

пиридин, хинолин и их производные, четвертичные аммонийные и пиридиновые основания, диалкил- и диарилсульфиды.

Внешние промоторы подразделяют на три основные группы [115].

К первой группе относят те же самые лиганды, которые используются для построения координационной сферы каталитических комплексов. Эти лиганды добавляются в реакционную массу для поддержания стабильной концентрации каталитических комплексов, в координационной сфере которых уже содержатся одноименные лиганды.

Ко второй группе внешних промоторов относятся галогениды металлов 1У-Б группы (Бп, РЬ, ве) [2,75,76,81,89,97,103,116]. Имеются эпизодические данные о промотирующем действии МоСЬ, хлоридов титана, талия, никеля, хрома, кобальта, сурьмы [1,81,87,93-95,105], карбонилов молибдена, железа и кобальта [1,93,96,97].

К третьей группе промоторов можно отнести водород [1,42,78,79,88], воду [2,4,78,91,95,117], галогеноводородные кислоты [1,2,6,24,74,76,80,87], органические сульфокислоты [ 1,4,41,42,77-79,86,88,99,100,105,117], гетерополикислоты [39] и спирты [4]. Основной функцией этой группы промоторов является генерирование гидридных комплексов металлов, выступающих в роли активных интермедиатов в каталитических циклах карбонилирования [4,38,41,78,79,100,104]. Среди этих промоторов водород проявляет нежелательное восстанавливающее действие на интермедиаты каталитических циклов, приводя к образованию неактивных кластерных форм [4,78]. В тоже время протоны кислоты действуют как окислители, переводя комплексообразователь в высшую степень окисления и стабилизируя тем самым катализатор [4,78,79,95]. С другой стороны, протонные кислоты, являясь гидридными источниками, одновременно выступают в качестве поставщиком ионов внешней сферы активных форм катализаторов [4,78,79,100]. Как правило, эти анионы, которым соответствуют сильные протонные кислоты, обладают слабой координирующей способность, что делает

комплексообразователь более доступным для взаимодействия с реагентами [4,78,79,88,99,100].

Важнейшим среди перечисленных факторов катализа является строение координационной сферы катализатора и промотирование реакций карбонилирования внешними лигандами, входящими также в структуру координационной сферы. В этом плане особый интерес представляют дифосфиновые лиганды. Эти соединения относятся к о-лигандам, имеющим в дополнение к свободной паре электронов энергетически выгодную для взаимодействия с комплексообразователем вакантную орбиталь [13,73]. Благодаря первому свойству они легко образуют донорно-акцепторную связь путём взаимодействия своей неподелённой пары электронов с вакантными гибридными орбиталями металла (рис. 1 (а)). Это приводит к частичному смещению электронной плотности от лиганда к металлу. Одновременно имеет место образование дополнительной л-связи между металлом и лигандом путём взаимодействия ё-электронов металла с вакантной орбиталью фосфора (рис. 1 (б)). Это обусловливает смещение электронной плотности в противоположном направлении - от металла к лиганду [5,13,73]. Сумма этих взаимодействий обеспечивает достаточную прочность связи Ме - Р. При этом большой объём лигандов типа трифенилфосфинов блокирует подход металлических центров друг к другу и предотвращает возможность образования из них неактивных металлических кластеров. В этом проявляется функция фосфинов как стабилизаторов каталитических систем. В то же время объём лигандов и их дентатность являются факторами скорости и селективности гидрокарбалкоксилирования [2,78-80,97]. Одновременно фосфиновые группы, находящиеся в металлокомплексе в транс-положении по отношению друг к другу, оказывают электронное влияние на скорость и селективность реакций карбонилирования, протекающих через такое замещение (транс-эффект) [13,73,118].

Рис. 1. Молекулярно-орбитальное представление взаимодействия дифосфинового лиганда с переходным металлом: а - о-связывание; б - л-связывание.

Среди фосфорсодержащих лигандов особый интерес в последнее время вызывают органодифосфины. Имеются отдельные данные, демонстрирующие их аномально высокую активность и селективное промотирующее действие на Pd-содержащие и другие катализаторы [7,8,52,109,116,119-124]. Очевидно, такие эффекты связаны с хелатирующим действием этих лигандов по отношению к металлическому центру, обусловливая одновременное влияние энергетического и энтропийного факторов на хелатные комплексы [73]. К тому же эти комплексы интересны с точки зрения ожидаемой их стабильности в работе [120]. В этой связи исследование промотирующего действия дифосфиновых лигандов на каталитические комплексы палладия представляет актуальную задачу.

1.2. Количественные характеристики органофосфиновых лигандов, их связь со структурой мостика и электронными эффектами заместителей

1.2.1. Монофосфиновые лиганды Формально лиганд может оказывать влияние на поведение катализатора, содержащего переходный металл, модифицируя стерическое или электронное окружение активного центра, т.е. место, на котором взаимодействуют лиганды-участники. Применительно к монофосфиновым лигандам существуют три

фактора: «транс-эффект», «донорно-акцепторные электронные свойства лиганда» и «стерические свойства лиганда», которые вносят вклад в результирующий эффект [118]. Первый фактор в общем случае касается всех лигандов, способных образовывать связи с переходными металлами, два последних относятся, главным образом, к фосфиновым и в меньшей степени к арсиновым лигандам.

Теория транс-эффекта была развита специально для объяснения сильного влияния таких лигандов, как олефины, фосфины и СО, которые являются сильными л-кислотами. Эта модель рассматривает высокую эффективность подобных лигандов, прежде всего, как следствие их способности стабилизировать пятикоординационное переходное состояние или промежуточный продукт [124-127].

В настоящее время можно утверждать, что транс-эффект зависит от различных факторов, в том числе от природы центрального атома, температуры и природы цис-соседа [118]. С одной стороны, большинство орбиталей переходных металлов, образующих связи металл-лиганд, имеют направленную природу, с другой - орбиталь-орбитальное взаимодействие максимально, когда угол между орбиталями равен нулю. Вследствие этого электронные эффекты, осуществляющиеся в основном через связывающие орбитали, максимальны в том случае, когда лиганды находятся в транс-положении [126-127]. Таким образом, максимальный электронный эффект можно получить, располагая лиганды не участвующие в образовании связей с реагентами в трансположении к участвующему лиганду.

Понятия «электронные» и «стерические» параметры впервые были предложены и описаны Толманом [128-130]. При этом он первым провёл чёткое разделение их влияния в лигандах. Схематично эти эффекты представлены на рис. 2 [130].

а)

б)

Рис. 2. Схематическое изображение электронного (а) и стерического (б)

эффектов по Толману

Электронные свойства фосфинов можно рассматривать как результат двух составляющих: а-донирования и л-кислотности. с-Донирование является эффективным дативным электронным донированием неподелённой пары атома Р по отношению к вакантной орбитали металла, в то время как л-кислотность относится к акцептированию (обратному донированию) электронной плотности от заполненных орбиталей металла к вакантной орбитали лиганда (рис. 3) [124].

Современная доминирующая точка зрения заключается в том, что обратное донирование осуществляется от d-орбиталей металла на а*-орбиталь фосфорного лиганда [131-134].

Существуют и другие способы оценки этих двух взаимосвязанных параметров. Один из возможных способов измерения а-донирования - через бренсте до векую кислотность фосфониевых солей [124]: поскольку протоны не способны участвовать в л-обратном донировании, электронодонорный потенциал может оцениваться через рКа-значения фосфониевых солей. При этом множество органометаллических реакций действительно демонстрирует линейное соотношение между значениями рКа Р-лигандов и log к реакции.

а)

б)

Р--М--С-0

Р—м-с-о

Рис. 3. Вклады а-донирования (а) и л-кислотности (б)

в связь металл-лиганд

Драго предположил [135,136], что о-донирование должно определяться двумя вкладами в реакционную способность фосфина - электростатическим и ковалентным. Тем не менее этот метод выявил значительные стерические и к-кислотные влияния для объемных акцепторных лигандов [136].

Грэхем [137] и Тэйчел [138] предположили, что л-акцепторная способность лиганда L должна главным образом влиять на деформационные частоты транс-координированного СО путем конкуренции за электронную плотность d-орбиталей металла правильной симметрии, что реализуется в NICO обратном донировании (рис. 3), а а-донирующее свойство лиганда L должно влиять на деформационные частоты как цис-, так и транс-координированных лигандов СО одинаковым образом.

Гейринг с соавт., в свою очередь, показал [139,140], что электронные свойства лиганда должны быть описаны тремя вместо двух электронными параметрами: их а-донорной способностью, лжислотностью и арильным эффектом. Предположительно, последний параметр более фундаментален и не ограничивается арил-содержащими фосфинами, но его физический смысл в настоящее время неясен [140].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Воробьев, Андрей Александрович, 2013 год

Литература

1. Лапидус АЛ., Пирожков С.Д. Каталитический синтез органических соединений карбонилированием непредельных углеводородов и спиртов // Успехи химии. 1989. Т. 58. Вып. 2. С. 197-233.

2. Петров Э.С. Фосфиновые комплексы палладия в катализе реакций карбонилирования олефинов // ЖФХ. 1988. Т. 62. №10. С. 2858-2868.

3. Шелдон Р.А. Химические продукты на основе синтез-газа. М.: Химия, 1987. 248 с.

4. Kiss G. Palladium-catalyzed Reppe carbonylation // Chem. Rev. 2001. V. 101. N11. P. 3435-3456.

5. Катализ в CI-химии / Ред. В. Кайм. Л.: Химия, 1987. 296 с.

6. Ян Ю.Б., Нефёдов Б.К. Синтезы на основе оксидов углерода. М.: Химия, 1987. 264 с.

7. van Leeuwen P.W.N.M., Freixa Z. Bite angle effects of diphosphines in carbonylation reactions. Modern carbonylation methods / Ed. by Kollar L. Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co, 2008. P. 1-25.

8. Freixa Z., Leeuwen P.W.N.M. Trans-chelating diphosphines, the elusive ligands // Coordination Chem. Rev.. 2008. V. 252. P. 1755-1786.

9. Nozaki K., Ojima I. Assymetric Carbonilation. Catalytic asymmetric synthesis, 2nd ed. / Ed. by Ojima I. New York: Wiley, 2000. P. 429-465.

10. Drent E., Buzelaar P.H.M. Palladium-catalyzed alternating copolymerization of alkenes and carbon monoxide // Chem. Rev. 1996. V. 96. P. 663-682.

11. Лебедев H.H. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1988. 592 с.

12. Фальбе Ю. Синтезы на основе окиси углерода / Ред. Н.С. Имянитов М.: Химия, 1971. 216 с.

13. Лебедев Н.Н., Манаков М.Н., Швец В.Ф. Теория химических процессов основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1984. 376 с.

14. Стромнова Т.А., Моисеев И.И. Карбонильные комплексы палладия // Успехи химии. 1998. Т. 67. № 6. С. 543-572.

15. Gauss М., Seidel A., Torrence, P., Heymanns P. Synthesis of acetic acid and acetic anhydride from methanol. Applied homogeneous catalysis with organometallic compounds. New York: VCH, 1996. V. 1, P. 104-138.

16. Sperrle M., Consiglio G. Olefin carbonylation with cationic palladium complexes: selectivity and possible intermediates // Chem. Ber. / Reel. 1997. V. 130. N 11. P. 1557-1565.

17. Sirbu D., Consiglio G., Milani В., Kumar P.G.A., Pregosin P.S., Gischig S. Palladium complexes with meso-bioxazoline ligands for alternating styrene / CO copolymerization: Counterin effects // J. Organomet. Chem. 2005. V. 690. N 9. P. 2254-2262.

18. Чепайкин Е.Г., Безрученко А.П., Лещева A.A. Каталитическое моно- и поликарбонилирование этилена в производные пропионовой кислоты и альтернантные поликетоны // Кинетика и катализ. 1999. Т. 40. № 3. С. 313321.

19. Белов Г.П., Чепайкин Е.Г., Безрученко А.П. Смирнов В.И. Альтернантная сополимеризация этилена и оксида углерода в среде уксусной кислоты на каталитической системе Pd(CsH702)2 - Р(СбНз)з - п-СНзСбНдЗОзН // Высокомолекулярные соединения. 1993. Сер. А. 7. 35. № 10. С. 1585-1589.

20. Method for producing beta-hydroxy ester and method for producing cobalt carbonyl compound: пат. Японии 2004231542 A2; app. 08.02.2004; pub. 19.08.2004. 12 p.

21. One-step production of 1,3-propanediol from ethylene oxide and syngas with a catalyst with a phospholanoalkane ligand: международ, пат. 2002098887 Al; app. 04.06.2002; pub. 12.12.2002. 27 p.

22. Carbonylation of epoxides: международ, пат. WO 2004089923 Al; app. 07.04.2004; pub. 21.10.2004. 16 p.

23. Bhattacharyya S.K., Palit S.K., Das A.R. Catalytic synthesis of methyl and ethyl lactates under pressure // J. Appl. Chem. 1977. V. 20. N. 1. P. 7-10.

24. Cavinato G., Toniolo L. Carbonylation of aromatic aldegydes to phenylacetic acid derivatives catalyzed by a Pd-PPh3-HCl system // J. Mol. Catal. 1991. V. 69. P. 283-297.

25. Process for the carbonylation of a conjugated diene: междунар. пат. W02004103948 Al; app. 13.05.2004; pub. 02.08.2004. 56 p.

26. Process for the carbonylation of conjugated dienes using a palladium catalyst system: междунар. пат. W02005014520 Al; app. 28.06.2004; pub. 17.02.2005. 37 p.

27. Process for the preparation of 2-hydroxy carboxylic acids: пат. США US2005143600 Al; app. 25.03.2004; pub. 30.06.2005. 6 p.

28. Hayashi M., Takezaki H., Hashimoto Y., Takaoki K., Saigo K. Phosphine sulfides: Novel effective ligands for the palladium-catalyzed bisalkoxycarbonylation of olefins // Tetrahedron Lett. 1998. V. 39. P. 75297532.

29. Bertoux F., Castanet Y., Civade E., Monflier E., Mortreux A. Palladium-catalyzed hydroesterification of propene into methyl 2-methylpropanoate at room temperature and atmospheric pressure. Influence of various parameters on the activity and selectivity of the reaction // Catal. Lett. 1998. V. 54. P. 199-205.

30. Yoon J., Jang E. J., Lee К. H., Lee J. S. A palladium complex catalyst for the regioselective hydrocarboxylation of 4-methylstyrene // J. Mol. Catal. A: Chem. 1997. V. 118. P. 181-187.

31. Cavinato G., Toniolo L. [PdCb(PPh3)2] - PPI13 catalyzed regiospecific alkoxycarbonylation of a-chlorocyclohexylketone to (3-ketoesters // J. Mol. Catal. Chem. 1999. V. 143. P. 325-330.

32. Adapa S.R., Prasad C.S. A mild and convenient preparation of t-butyl esters by carbonylation of arylhalogenomethyl derivatives // J. Chem. Soc. Perkin Trans. I. 1989. V. 1. P. 1706-1707.

33. Naigre R., Chenal Т., Ciples I., Kalck P. Carbon monoxide as a building block in organic synthesis. Part V. Involvement of palladium-hydride species in carbonylation reactions of monoterpenes. X-ray crystal structure of [Ph3PCH2CH=CHPh]4[PdCl6][SnCl6] // J. Organomet. Chem. 1994. V. 480. P. 91-102.

34. Emese N., Heil В., Scillard T. Synthesis of steroidal hydroxyl esters via palladium-catalyzed carbonylation // J. Mol. Catal. A.: Chem. 1999. V. 143. P. 229-232.

35. Bacchi A., Costa M., Bartolo G., Pelizzi G., Salerno G. Efficient and general synthesis of 5-[(alkoxycarbonyl)methylene]-3-oxazolines by palladium-catalyzed oxidative carbonylation of prop-2-ynylamines // J. Org. Chem. 2002. V. 67. N. 13. P. 4450-4457.

36. Kollar L., Szarka Z., Horvath J., Tuba Z. Facile, high-yielding synthesis of steroidal hydrazides via homogeneous hydrazinocarbonylation reaction // Tetrahedron Lett. 1997. V. 38. P. 4467-4468.

37. Skoda-Foldes R., Csakai Z., Kollar L., Horvath J., Tuba Z. Palladium-catalyzed homogeneous coupling reactions of steroids with organostannanes // Steroids. 1995. V. 60. P. 812-816.

38. Носков Ю.Г., Симонов А.И., Петров Э.С. Кинетика и механизм гидрокарбалкоксилирования стирола в присутствии бутанола при катализе комплексами PdCl2(Ph3P)2 // Кинетика и катализ. 2000. Т. 41. №4. С. 564570.

39. Et АН В., Fettouhi М. PdCl2(PPh3)2-heteropolyacids-catalyzed regioselective hydrocarboxylation of styrene // J. Mol. Catal. A.: Chem. 2002. V. 182-183. P. 195-207.

40. Эльман P.А., Матвеев В.А., Сливинский E.B., Локтев C.M. Получение ментилизовалерата карбонилированием изобутилена // Хим.-фарм. журнал. 1990. №3. С. 47-49.

41. Seayad A., Jayasree S., Damodaran K., Toniolo L., Chaudhari R.V. On the mechanism of hydroesterification of styrene using an in situ-formed cationic palladium complex // J. Organometal. Chem. 2000. V. 601. P. 100-107.

42. Суербаев X.A., Цуканов И.А., Эльман A.P., Жубанов К.А. Синтез ментилизоалерата реакцией гидрокарбалкоксилирования изобутилена монооксидом углерода, ментолом в присутствии фосфиновых комплексов палладия // ЖОХ. 1994. Т. 64, Вып. 7. С. 1189-1191.

43. Аверьянов В.А., Баташев С.А., Севостьянова Н.Т., Зарытовский В.М. Влияние условий на скорость и селективность гидрокарбометокси-лирования октена-1, катализируемого фосфиновым комплексом палладия // Катализ в промышленности. 2005. № 2. С. 25-33.

44. Oi S., Nomura М., Aiko Т., Inoue Y. Regioselective hydroesterification of styrene by cationic palladium (II) complex under mild conditions // J. Mol. Catal. A.: Chem. 1997. V. 115. P. 289-295.

45. Skoda-Foldes R., Kollar L. Recent development of palladium-catalyzed

carbonylation of steroids. An alternative approach to steroidal carbonyl compounds and carboxylic acid derivatives // Polish. J.Chem. 2006. V. 80. № 4. P. 587-604.

46. Xu J., Burton D.J. Kinetic separation methodology for the stereoselective synthesis of (E)- and (Z)-a-fluoro-a,P-unsaturated esters via the palladium-catalyzed carboxylation of 1-bromo-l-fluoroalkenes // Organic Lett. 2002. V. 4. № 5. P. 831-833.

47. Cheng J., Moore Z., Stevens E.D., Trudell M.L. Stereoselective synthesis of the three isomers of ethylene glycol bis-(tropane-3-carboxylate) // J. Org. Chem. 2002. V. 67. № 15. P. 5433-5436.

48. Xu J., Burton D.J. Highly stereoselective synthesis of (E)- and (Z)-a-fluoro-a,(3-unsaturated esters and (E)- and (Z)-a-fluoro-a,(3-unsaturated amides from 1-bromo-l-fluoroalkenes via palladium-catalyzed carbonylation reactions. // J. Org. Chem. 2005. V. 70. N. 1. P. 4346-4353.

49. Li J-H., Tang Sh., Xie y-X. General and selective synthesis of (Z)-3-haloacrilates via palladium catalyzed carbonylation of terminal alkynes // J. Org. Chem. 2005. V. 70. N. 2. P. 477-479.

50. Chen M., Yuan J., Zhang Y., Lu S., Sun W. Wang L. Synthesis of new chiral carbohydrate bisphosphites and their applications in the asymmetric hydroesterification of styrene // Fenzi Cuihua. 2001. V. 15. № 5. P. 385-387. // Chem. Abstr. 2002. V. 136:104176.

51. Wang L., Waihim K., Zhou Zh. [(R)-4,4'-Bis(diphenylphosphino)-2,2'-tetrametoxy-3,3'-bipyridine-P,P']dichloropalladium // Acta Crystallographica. Sect. E: Structure Reports Online. 2002. V. 58. N. 7. P. 323-328.

52. Gambs C., Consiglio G., Togni A. Structural aspects of palladium complexes with chiral diphosphinoferrocenes copolymerization of CO with propene // Helvetica Chimica Acta. 2001. V. 84. № 10. P. 3105-3126.

53. Consiglio G., Milani B. Stereochemical aspects of co-oligomerization and co-polymerization // Catalysis by Metal Complexes. 2003. V. 27. P. 189-215.

54. Bronko S., Consiglio G., Hutter R., Batistini A., Suter U.W. Regio- stereo- and enantioselective alternating copolymerisation of propene with carbon monoxide // Macromolecules. 1994. V. 27. P. 4436-4436.

55. Jiang Z., Sen A. Palladium(II)-catalyzed isospecific alternating copolymerization of aliphatic a-olefins with carbon monoxide and isospecific alternating isomerization cooligomerization of a 1,2-disubstituted olefin with carbon monoxide. Synthesis of novel, optically active, isotactic 1,4- and 1,5-polyketones // J. Amer. Chem. Soc. 1995. V. 117. P. 4455-4467.

56. Sperrle M., Consiglio G. Catalytic triple carbonylation of olefins. Enantioselective synthesis of 2-oxoglutarates // J. Organomet. Chem. 1996. V. 506. P. 177-180.

57. Consiglio G., Gsponer A. Palladium catalysts with meso- and chiral ligands and stereochemistry of the alternating olefin-carbon monoxide copolymerization // Polymeric Mat. Science and Eng. 2002. V. 87. P. 78-79.

58. Schmid T.M., Consiglio G. Asymmetric cyclocarbonylation of 1,6-enynes with cobalt catalysts // Tetrahedron: Asymmetry. 2004. V. 15. № 14. P. 2205-2208.

59. Schmid T.M., Consiglio G. Mechanistic and stereochemical aspects of the asymmetric cyclocarbonylation of 1,6-enynes with rhodium catalysts // Chem. Comm. 2004. V. 20. P. 2318-2319.

60. Fuerster A., Davies P.W. Heterocycles by PtCh-catalyzed intramolecular carboalkoxylation or carboaminition of alkynes // J. Am. Chem. Soc. 2005. V. 127. №43. P. 15024-15026.

61. Franzen J., Loefstedt J., Falk J., Baeckvall J.-E. Stereoselective palladium -catalyzed carbocyclization of allenic allylic carboxylate // J. Am. Chem. Soc. 2003. V. 125. № 46. P. 14140-14148.

62. Vasapollo G., Mele G. Palladium-catalyzed asymmetric cyclocarbonylation of allylnaphtols // Can. J. Chem. 2005. V.83. № 6-7. P. 674-680.

63. Hohn A. Synthesis of Propionic and Other Acids. Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds. New York: VCH, 1996. Vol. 1. P. 138-148.

64. Bertoux F., Monflier E., Castanet Y., Mortreux A. Advances in transition-metal catalyzed hydroxycarbonylation reactions in aqueous-organic two-phase system // J. Mol. Catal. A: Chem. 1999. V. 143. P. 11-22.

65. Beller M., Cornils B., Frohning C.D., Kohlpaintner C.W. Progress in hydroformylation and carbonylation // J. Mol. Catal. A: Chem. 1995. V. 104. P. 17-85.

66. Milstein D. Aspects of intermediacy of carbalkoxymetal complexes in carbon monoxide reactions // Acc. Chem. Res. 1988. V. 21. P. 428-434.

67. Tsuji, J. Carbon-carbon bond formation via palladium complexes // Acc. Chem. Res. 1969. V. 2. P. 144-151.

68. Keglevich G., Kegl T., Odinets I.L., Vinogradova N.M., Kollar L. Carbonylation reactions catalysed by rhodium(III) and palladium(II) complexes containing novel phosphine ligands // C. R. Chimie. 2004. V. 7. P. 779-784.

69. Kegl Т. Carbonylation of alkenes and dienes. Mod. Carbonylation Methods. John Wiley & Sons, 2008. P. 161-198.

70. Темкин O.H., Шестаков Г.К., Трегер Ю.А. Ацетилен. Химия. Механизмы реакций. Технология. М.: Химия, 1991. 416 с.

71. Бардик Д.Л., Леффлер У.Л. Нефтехимия. М.: ЗАО "Олимп-Бизнес", 2001. 416 с.

72. Наметкин Н.С., Егорова Г.М., Хамаев В.Х. Нафтеновые кислоты и продукты их химической переработки. М.: Химия, 1982. 184 с.

73. . Гейтс Б., Кетцир Дж., Шуйт Г. Химия каталитических процессов. М.: Мир,

1981. 376 с.

74. Kilner М., Winter N. Studies of the rhodium iodide catalyzed hydrocarboxylation of ethene // J. Mol. Catal. A.: Chem. 1996. V. 112. P. 327345.

75. Карпюк А.Д., Колосова Н.Д., Терехова М.И., Петров Э.С., Белецкая И.П. Эффект малых добавок РРЬз и SnCl2 в рекации карбонилирования нонена-1, катализируемой PdCl2 // ДАН СССР. 1994. Т. 277. №6. С. 1402-1405.

76. Cavinato G., Toniolo L. Metals in organic synthesis. I. Propene hydrocarbonylation with various alkanols and Pd(PPh3)2 as catalyst precursor // J. Mol. Catal. 1979. V.6. P. 111-122.

77. Scrivanti A., Matteoli U., Beghetto V., Antonaroli S., Scarpelli R., Crociani B. Iminophosphine-palladium(O) complexes as catalysts in the alkoxycarbonylation of terminal alkynes // J. Mol. Catal. A: Chem. 2001. V. 170. P. 51-56.

78. Vavasori A., Cavinato G., Toniolo L. Effect of a hydride source (water, hydrogen, p- toluenesulfonic acid) on the hydroesterification of ethylene to methyl propionate using a Pd(PPh3)2(TsO)2 (TsO = p-toluenesulfonate anion) catalyst precursor//J. Mol. Catal. A: Chem. 2001. V. 176. P. 11-18.

79. Vavasori A., Toniolo L., Cavinato G. Hydroesterification of cyclohexene using the complex Pd(PPh3)2(TsO)2 as catalyst precursor. Effect of a hydrogen source

(TsOH, H2O) on the TOF and a kinetic study (TsOH: p-toluenesulfonic acid) // J. Mol. Catal. A: Chem. 2003. V. 191. P. 9-21.

80. del Rio I., Ruiz N., Claver C., van der Veen L., van Leenwen P.W.N.M. Hydrocarbonylation of styrene with palladium catalysts. The influence of the mono- and bidentate phosphorus ligands // J. Mol. Catal. A: Chemical. 2000. V. 161. P. 39-48.

81. Knifton J.F. Linear carboxylic acids esters from a-olefms. 1 Catalysis by homogenous platinum complexes // J. Org. Chem. 1976. V. 41. N 5. P. 793-797.

82. Лапидус АЛ., Пирожков С.Д., Велляков A.M. и др. Карбонилирование этилена окисью углерода на металлцеолитных катализаторах // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1983. С. 142-147.

83. Лапидус А.Л., Гильденберг Е.З., Краснова Л.Л., Пирожков С.Д. Карбонилирование пропилена окисью углерода в присутствии катализаторов на основе Ru3(CO)i2 // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1981. С. 2532-2535.

84. Лапидус А.Л., Пирожков С.Д., Буйя М.А. и др. Селективный синтез энантовой кислоты карбонилированием гексена-1 в присутствии Pd-анионных катализаторов с добавкой SnCb // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1985. С. 1454.

85. Vavasori A., Toniolo L. Carbon monoxide-ethylene copolymerization catalyzed by a Pd(AcO)2 / dppp / TsOH system: The promoting effect of water and of the acid // J. Mol. Catal. A: Chem. 1996. V. 110. P. 13-23.

86. Носков Ю.Г., Петров Э.С. Кинетика и механизм гидрокарбалкоксилирования стирола при катализе комплексами Pd° в присутствии толуолсульфокислоты // Изв. АН. Сер. хим. 2001. №10. С. 1756-1760.

87. Alper Н., Woel J.В., Despeyroux В., Smith D.J.H. The regiospecific palladium catalysed hydrocarboxylation of alkenes under mild conditions // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1983. P. 1270-1271.

88. Cavinato G., Vavasori A., Toniolo L., Dolmella A. Synthesis, characterization and catalytic activity in the carbonylation of ethene of cis-[Pd(H20)2(PPh3)2]X2xnH20 (X = P-CH3C6H4SO3, n = 2; X = CH3SO3, n = 0). X-ray structure of cis-[Pd(H20)2(PPh3)2](p-CH3C6H4S03)2x2H20 and of cis-[Pd(H20)2(PPh3)2](CH3S03)2x2CH2Cl2 // Inorg. Chim. Acta. 2004. V. 357. № 9. P. 2737-2747.

89. Карпюк А. Д., Протченко А. В., Белецкая И. П. Использование синтез-газа в реакции гидрокарбосилирования гептена-1 в системе диоксан - Pd(PPh3)2 - SnCl2 // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1984. №9. С. 2155.

90. Терехова М.И., Петрова Н.Е., Шифрина P.P., Петров Э.С. Карбметоксильный и Г|2-олефиновый комплексы палладия в карбонилировании 1-гептена // ЖОХ. 1988. Т. 58. № 3. С. 658-661.

91. Крон Т.Е., Носков Ю.Г., Терехова М.Н., Петров Э.С. Механизм гидрокарбоксилирования алкенов, катализируемого трифенилфосфино-выми комплексами палладия // ЖФХ, 1996. Т. 70, №1. С. 82-86.

92. Kunichika S., Sakakibara Ya. Okamoto Т., Takagi К. The carboxylation reaction using nickel catalysts. VI The catalytic reaction of propene with dihalobis-(triphenylphosphine)nickel // Bull. Inst. Chem. Res., Kyoto UniV. 1971. V. 49. №3. P. 122-127.

93. Терехова M. H., Крон Т. E., Носков Ю. Г., Петров Э. С. Влияние карбонила кобальта на скорость и региоселективность гидрокарбосилирования гептена-1 при катализе комплексом PdCl2(PPh3)2 // Нефтехимия. 1996. Т. 36. №4. С. 330-335.

94. Крон Т. Е., Терехова М. Н., Носков Ю. Г., Петров Э. С. Региоселективный эффект СоС12 в реакции гидрокарбоксилирования олефинов, катализируемой комплексом PdCl2(PPh3)2 // ЖФХ. 1998. Т. 72. № 10. С. 1834-1839.

95. Петров Э.С., Носков Ю.Г. Механизм и региоселективность гидрокарбоксилирования олефинов при катализе фосфиновыми

комплексами хлорида палладия // Росс. хим. журнал. 1998. Т. 42. № 4. С. 149-157.

96. Fenton D. М. Noble metal catalysis. II. Hydratocarbonylation reaction of olefins with carbon monoxide to give saturated acids // J. Org. Chem. 1973. V. 38. № 18. P. 3192-3198.

97. Knifton J.F. Linear carboxylic acids esters from a-olefins. 2 Catalysis by homogenous palladium complexes // J. Org. Chem. 1976. V.41. № 17. P.2885-2890.

98. Yoshida H., Sugita N., Kudo K., Takezaki Y. Kinetics on the Carbonylation of cyclohexene in methanol solution catalyzed by palladium (II) chloride-triphenylphosphine // Bull. Chem. Soc. Jap. 1976. V. 49. № 8. P. 2245-2249.

99. Крон Т.Е., Терехова М.И., Петров Э.С. Гидрокарбобутоксилирование фенил ацетилена на комплексах палладия. Эффект растворителей // Кинетика и Катализ. 2004. Т. 45. № 4. С. 551-553.

100. Крон Т.Е., Петров Э.С. Гидрокарбобутоксилирование гептена-1, катализируемое Pd(0) в присутствии метансульфокислоты // Нефтехимия. 2003. Т. 43. №6. С. 412-416.

101. Rosi L., Bini A., Frediani P., Bianchi M., Salvini A. Functionalized phosphine substituted cobalt carbonyls. Synthesis, characterization and catalytic activity in the hydroformylation of olefins // J. Mol. Catal. A: Chem. 1996. V. 112. P. 367383.

102. Verspui G., Moiseev 1.1., Sheldon R.A. Reaction intermediates in the Pd / tppts-catalysed aqueous phase hydrocarbonilation of olefins monitored by NMR spectroscopy (tppts = P(C6H4-m-S03Na)3 // J. Organomet. Chem. 1999. V. 586. P. 196-199.

103. Носков Ю.Г., Петров Э.С. Кинетика и механизм гидрокарбоксилирования стирола при катализе комплексом PdCl2(Ph3P)2. III. Влияние добавок SnCh на региоселективность процесса // Кинетика и катализ. 1997. Т. 38. №4. С. 568-574.

104. Consiglio G., Marchetti M. Ligand dependent regioselectivity in the palladium catalyzed hydrocarboxylation reaction of olefinic substrates // Chemia. 1976. V. 30. № 1. P.26-27.

105.Bertoux F., Monflier E., Castanet Y., Monteux A. Palladium catalyzed hydroxycarbonylation of olefins in biphasic system: beneficial effect of alkali metal salt and protective-colloid agents on the stability of the catalytic system // J. Mol. Catalysis A.: Chem. 1999. V. 143, P. 23-30.

106. Green M.J., Cavell K.J., Edwards P.G., Tooze R.P., Skelton Br.W, White A.H. Palladium(II) complexes of new OPN phosphine ligands and their application in homogeneously catalysed reactions of CO with alkenes or alkynes // Dalton Transactions. 2004. № 20. P. 3251-3260.

107. Dyer Ph.W., Fawcett J., Hanton M.J. Diphenylphosphino(phenylpyridin-2-ylmethylene)amine palladium(II) complexes: Chemoselective alkene hydrocarboxylation initiators // J. Organomet. Chem. 2005. V. 690. N. 23, P. 5264-5281.

108. van der Veen L. A., Keeven P.K., Kamer P.C.J., van Leeuwen P.W.N.M. Novel arsine ligands for selective hydroformylation of alk-l-enes employing platinum/tin catalysts. // Chem. Commun. 2000. P. 333-334.

109. Liu, J., Heaton B.T., Iggo J.A., Whyman R., Bickley J.F., Steiner A. The mechanism of the hydroalkoxycarbonylation of ethene and alkene-CO copolymerization catalyzed by Pdll-diphosphine cations // Chemistry - A European Journal. 2006. V. 12. N.16. P. 4417-4430.

110. Process for producing carbonylation products: международ. пат. W02005085162 Al; app. 09.02.2005, pub. 15.09.2005. 16 p.

111. Grushin V.V. Hydrido Complexes of Palladium // Chem. Rev. 1996. V. 96. P. 2011-2034.

112. Benedek C., Szalontai G., Gomory A., Toros S., Heil B. A study on the catalytic pathways of the hydroalkoxycarbonylation reaction of styrene // J. Organomet. Chem. 1999. V. 579. P. 147-155.

113. Benedek С., Toros S., Heil B. Comparative investigation of the regioselectivity in styrene and a-methylstyrene hydroalkoxycarbonylation as a function of palladium catalyst structure // J. Organomet. Chem. 1999. V. 586. P. 85-93.

114. Seayad A., Kelkar A.A., Toniolo L., Chaudhari R.V. Hydroesterification of styrene using an in situ formed Pd(OTs)2(PPh3)2 complex catalyst // J. Mol. Catal. A: Chem. 2000. V. 151. P. 47-59.

115. Севостьянова H.T. Кинетические закономерности реакции гидрокарбоалкоксилирования циклогексена циклогексанолом и СО при катализе системой Pd(PPh3)2Cl2 - РРЬз - п-толуолсульфокислота: дис. канд. хим. наук. Тула, 2006. 143 с.

116. van der Veen L.A., Keeven P.K., Kamer P.С.J., van Leeuwen P.W.N.M. Wide bite angle amines, arsine and phosphine ligands in rhodium and platinum/tin catalysed hydroformylation // J. Chem. Soc., Dalton Transactions. 2000. V. 13. P. 2105-2112

117. Крон Т.Е., Терехова М.И., Носков Ю.Г. Петров Э.С. Кинетика и механизм реакции фенилацетилена с монооксидом углерода и бутанолом в толуоле при катализе CF3COOH и трифенилфосфина // Кинетика и Катализ. 2001. Т. 42. №2. С. 204-211.

118. Мастере К. Гомогенный катализ переходными металлами. М.: Мир, 1983. 304 с.

119. van Leeuwen P.W.N.M., Kamer P.C.J., Reek J.N.H. The bite angle makes the catalyst // Pure Appl. Chem. 1999. V. 71. N. 8 P. 1443-1452.

120. van Leeuwen, P.W.N.M., Kamer, P.C.J., Reek, J.N.H., Dierkes, P. Ligand bite angle effects in metal-catalyzed C-C bond formation // Chemical Reviews. 2000. V. 100. P. 2741-2769.

121.Freixa Z., van Leeuwen P.W.N.M. Bite angle effects in diphosphine metal catalysts: steric or electronic // J. Chem. Soc., Dalton Transactions. 2003. V. 10. P. 1980-1901.

122. Kamer P.C.J., van Leeuwen P.W.N.M., Reek, J.N.H. Wide bite angle diphosphines: xantphos ligands in transition metal complexes and catalysis // Accounts of Chemical Research. 2001. V. 34. P. 895-904.

123. Fey N., Harvey J.N., Lloyd-Jones G.C., Murray P., Orpen A.G., Osborne R., Purdie M. Computational descriptors for chelating P,P- and P,N-donor ligands // Organometallics. 2008. V. 27. P. 1372-1383.

124. Gillespie J.A., Zuidema E., van Leeuwen P.W.N.M., Kamer P.C.J. Phosphorus ligand effects in homogeneous catalysis and rational catalyst design. Phosphorus (III) ligands in homogeneous catalysis: design and synthesis. First Edition / Ed. by Kamer P.C.J., van Leeuwen P.W.N.M. J. Wiley & Sons, Ltd, 2012. P. 1-26.

125. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Основы неорганической химии. М.: Мир, 1979. 680 с.

126. Mason R., Meek D.W. The Versatility of Tertiary Phosphane Ligands in Coordination and Organometallic Chemistry // Chem. Int. Ed. Engl. 1978. V. 17. N. 3.P. 183-194.

127. Джеймс Б. Гомогенное гидрирование: пер. с англ. / Под ред. А.Е. Шилова. М.: Мир, 1976. 570 с.

128. Tolman С.A. Electron donor-acceptor properties of phosphorus ligands. Substituent additivity // J. Amer. Chem. Soc. 1970. V. 92. P. 2953-2956.

129. Tolman C. A. Phosphorus ligand exchange equilibriums on zerovalent nickel. Dominant role for steric effects // J. Amer. Chem. Soc. 1970. V. 92. P. 29562965.

130. Tolman C. A. Steric effects of phosphorus ligands in organometallic chemistry and homogeneous catalysis // Chem. Rev. 1977. V. 77. P. 313-348.

131. Xiao S.X., Trogler W.C., Ellis D.E., Berkovitch-Yellin Z. Nature of the frontier orbitals in phosphine, trimethylphosphine, and trifluorophosphine // J. Am. Chem. Soc. 1983. V. 105. P. 7033-7037.

132. Marynick D.S. л-Accepting abilities of phosphines in transition-metal complexes // J. Am. Chem. Soc. 1984. V. 106. P. 4064-4065.

133. Tossel J. A., Moore J.H., Giordan J.C. Energies of pi.-acceptor orbitals in silane, phosphine, hydrogen sulfide, and hydrogen chloride and their permethylated derivatives // Inorg. Chem. 1985. V. 24. P. 1100-1103.

134. Orpen A.G., Connelly N.G. Structural systematics: the role of P-A a* orbitals in metal-phosphorus 7i-bonding in redox-related pairs of М-РАз complexes (A = R, Ar, OR; R = alkyl) // Organometallics. 1990. V. 9. P. 1206-1210.

135. Drago R.S., Joerg S. Phosphine EB and CB Values // J. Am. Chem. Soc. 1996. V. 118. P. 2654-2663.

136. Joerg S., Drago R.S., Sales J. Reactivity of Phosphorus Donors // Organometallics. 1998. V. 17. P. 589-599.

a

137. Graham W.A.G. Approach to the separation of inductive and mesomeric effects in complexes of the types LMn(CO)3 and LMo(CO)5 // Inorg. Chem. 1968. V. 7. P. 315-321.

138. Stewart R.P., Teichel P.M. o- and тг-effects of phosphines, pyridines, and amines in LW(CO)5 complexes // Inorg. Chem. 1968. V. 7. P. 1942-1944.

139. Golovin M. N., Rahman M.M., Belmonte J.E., Giering W.P.. Quantitative separation of o- and ^-components of transition metal-phosphorus bonding and the application of ligand effects in organometallic chemistry // Organometallics. 1985. V. 4. P. 1981-1991.

140. Wilson M.R., Prock A., Giering W.P., Fernandez A.L., Haar C.M., Nolan S.P., Foxman B.M. Tt-Effects involving RJ1-PZ3 compounds. The quantitative analysis of ligand effects (QALE) // Organometallics. 2002. V. 21. P. 27582763.

141. Brown T.L., Lee K.J. Ligand steric properties // Coord. Chem. Rev. 1993. V. 128. P. 89-116.

142. Умланд Ф., Янсен А., Тириг Д., Вюнш Г. Комплексные соединения в аналитической химии: пер. с нем. М.: Мир, 1975. 531 с.

143. Hirota M., Sakakibara K., Komatsukazi T., Akai I. A new steric substituent constant Qs based on molecular mechanics calculations // Comput. Chem. 1991. V. 15. P. 241-248.

144. White D., Tavener B.C., Leach P.G.L., Coville N.J. Solid angles I. The radial profile // J. Organomet. Chem. 1994. V. 478. P. 205-211.

145. White D., Tavener B.C., Coville N.J., Wade P.W. Solid angles III. The role of conformers in solid angle calculations // J. Organomet. Chem. 1995. V. 495. P. 41-51.

146. Koide Y., Bott S.G., Barron A.R. Alumoxanes as cocatalysts in the palladium-catalyzed copolymerization of carbon monoxide and ethylene: genesis of a structure - activity relationship // Organometallics. 1996. V. 15. P. 2213-2226.

147. Brown T.L. A molecular mechanics model of ligand effects. 3. A new measure of ligand steric effects // Inorg. Chem. 1992. V. 31. P. 1286-1294.

148. Choi M.-G., White D., Brown T.L. A molecular mechanics model of ligand effects. 6. Binding of group 16 donor ligands to Cr(CO)s: ER values for alcohols, ethers and thioethers // Inorg. Chem. 1994. V. 33. P. 5591-5594.

149. Angermund K., Baumann W., Dinjus E., Fornika R., Gorls H., Kessler M., Kriiger C., Leitner W., Lutz F. Complexes [(P2)Rh(hfacac)] as model compounds for the fragment [(P2)Rh] and as highly active catalysts for C02 hydrogénation: the accessible molecular surface (AMS) model as an approach to quantifying the intrinsic steric properties of chelating ligands in homogeneous catalysis // Chem. Eur. J. 1997. V. 3. P. 755-764.

150. Dierkes P., van Leeuwen P.W.N.M. The bite angle makes the difference: a practical ligand parameter for diphosphine ligands // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1999. V. 10. P. 1519-1530.

151. Casey C. P., Whiteker G. T. The natural bite angle of chelating diphosphines // Isr. J. Chem. 1990. V. 30. P. 299-304.

152. Kamer P.C.J., Reek J.N.H., van Leeuwen P.W.N.M. Designing ligands with the right bite // Chemtech. 1998. V. 28. P. 27-33.

153. Zuidema E., van Leeuwen P.W.N.M., Bo C. Reductive elimination of organic molecules from palladium-diphosphine complexes // Organometallics. 2005. V. 24. P. 3703-3710.

154. Thorn D.L., Hoffmann R.J. The olefin insertion reaction // Am. Chem. Soc. 1978. V. 100. P. 2079-2090.

155. Dekker G.P.C.M., Elsevier C. J., Vrieze K., van Leeuwen P.W.N.M. Influence of ligands and anions on the insertion of alkenes into palladium-acyl and palladium-carbomethoxy bonds in the neutral complex (dppp)Pd(C(0)CH3)Cl and the ionic complexes [(P-P)PdR(L)]+S03CF3- (P-P=dppe, dppp, dppb; R=C(0)CH3, L=CH3CN, PPh3; R=C(0)0CH3, L=PPh3) // J. Organomet. Chem. 1992. V. 430. P. 357-372.

156. Carby J.J., Maseras F., Bo C., van Leeuwen P.W.N.M. Unraveling the origin of regioselectivity in rhodium diphosphine catalyzed hydroformylation. A DFT QM/MM study // J. Am. Chem. Soc. 2001. V. 123. P. 7630-7637.

157. van der Slot S.C, Duran J., Luten J., Kamer P.C.J., van Leeuwen P.W.N.M. Rhodium-catalyzed hydroformylation and deuterioformylation with pyrrolyl-based phosphorus amidite ligands: influence of electronic ligand properties // Organometallics. 2001. V. 21. P. 3873-3883.

158. van Haaren R.J., Oevering H., Coussens B.B., van Strijdonck G.P.F., Reek J.N.H, Kamer P.C.J., van Leeuwen P.W.N.M. On the influence of the bite angle of bidentate phosphane ligands on the regioselectivity in allylic alkylation // Eur. J. Inorg. Chem. 1999. N. 9. P. 1237-1241.

159. Trost B.M., Murphy D.J.. A model for metal-templated catalytic asymmetric induction via 7r-allyl fragments // Organometallics. 1985. V. 4. P. 1143-1145.

160. Trost B.M., van Vranken D.L., Bingel C. A modular approach for ligand design for asymmetric allylic alkylations via enantioselective palladium-catalyzed ionizations // J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. P. 9327-9343.

161. Burger S., Therrien В., Siiss-Fink G. Square-planar carbonylchlororhodium(I) complexes containing trans-spanning diphosphine ligands as catalysts for the carbonylation of methanol // Helv. Chim. Acta. 2005. V. 88. P. 478-486.

162. Burger S., Therrien В., Siiss-Fink G. l,2-Bis-N-[2'-(diphenylphosphanyl)-benzoyljdiaminobenzene, a new chelating ligand with versatile coordination properties // Eur. J. Inorg. Chem. 2003. V. 17. P. 3099-3103.

163. Thomas C.M., Siiss-Fink G. Ligand effects in the rhodium-catalyzed carbonylation of methanol // Coord. Chem. Rev. 2003. V. 243. P. 125-142.

164. Kawabata Y., Hayashi Т., Ogata I. Platinum-diphosphine-tin systems as active and selective hydroformylation catalysts // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1979. V. 10. P. 462-463.

165. Hayashi Т., Kawabata Y., Isoyama Т., Ogata I. Platinum chloride-diphosphine-tin(II) halide systems as active and selective hydroformylation catalysts // Bull. Chem. Soc. Jpn., 1981, V.54, No.l 1, p.3438-3446.

166. Process for the preparation of polyketones: пат. США ЕР 0121965 A2; app. 08.03.1984, pub. 17.10.1984. 14 p.

167. Process for the carbonylation of olefin: пат. США ЕР 0495548 A2; app. 01.10.1992, pub. 07.22.1992. 12 p.

168. Gusev O.V., Kalsin A.M., Peterleitner M.G., Petrovskii P.V., Lyssenko K.A., Akhmedov N.G., Bianchini C., Meli A., Oberhauser W. Palladium(II) complexes with l,l'-bis(diphenylphosphino)ferrocenes [Fe(r|5)-C5R4PPh2)2]n+ (dppf, R=H, n=0; dppomf, R=Me, «=0; dppomf4", R=Me, n=l). Synthesis, characterization, and catalytic activity in ethene methoxycarbonylation // Organometallics. 2002. V. 21. P. 3637-3649.

169. Аверьянов В.А., Севостьянова H.T., Баташев С.А., Несоленая С.В. Механизм каталитического действия системы Pd(PPh3)2Ch - PPI13 - п-толуолсульфокислота на гидрокарбоалкоксилирование циклогексена в среде циклогексанола // Нефтехимия. 2006. Т. 46. № 6. С. 435-445.

170. Аверьянов В.А., Носова Н.М., Асташина Е.В., Севостьянова Н.Т. Влияние компонентов каталитической системы Pd(PPh3)2Cl2 - РРЬз - п-толуолсульфокислота на скорость гидрокарбоалкоксилирования циклогексена м-крезолом // Нефтехимия. 2007. Т. 47. № 1. С. 1-10.

171. Аверьянов В.А., Севостьянова Н.Т., Баташев С.А. Кинетические закономерности гидрокарбоалкоксилирования циклогексена циклогексанолом, катализируемого системой Рё(РРЬз)2С1г - РРЬз - п-толуолсульфокислота // Нефтехимия. 2008. Т. 48. № 4. С 286-294.

172. Аверьянов В.А., Баташев С.А., Севостьянова Н.Т., Носова Н.М. Кинетика и механизм катализируемого комплексом Pd(II) гидрокарбометокси-лирования циклогексена // Кинетика и катализ. 2006. Т. 47. № 3. С. 381390.

173. Севостьянова Н.Т., Баташев С.А., Аверьянов В.А., Демерлий A.M. Кинетические аспекты влияния фосфин-палладиевого комплекса Рё(РРЬз)2СЬ и свободного трифенилфосфина на гидрокарбометокси-лирование циклогексена // Нефтехимия. 2012. Т. 52. № 1. С. 39-44.

174. Аверьянов В.А, Севостьянова Н.Т., Баташев С.А., Демерлий A.M. Кинетические аспекты влияния давления СО и концентрации метанола на гидрокарбометоксилирование циклогексена в присутствии каталитической системы Рё(РРЬз)2С12-РРЬз - п -толуолсульфокислота // Нефтехимия. 2013. Т. 53. № 1. С. 43-49

175. Аверьянов В.А., Носова Н.М., Баташев С.А. Корреляция реакционной способности спиртов в реакциях гидрокарбоалкоксилирования и переэтерификации // Нефтехимия. 2006. Т. 46. № 2. С. 116-119.

176. Аверьянов В.А., Севостьянова Н.Т., Баташев С.А. Активность и кинетический аспект влияния палладийсодержащих катализаторов на реакцию гидрокарбометоксилирования циклогексена. // Изв. Вузов. Химия и хим. Технология. 2012. Т. 55. Вып. 4. С. 111-115.

177. Баташев С.А. Механизм и кинетические закономерности реакций гидрокарбалкоксилирования алкенов при катализе системой Рё(РРЬз)2С12 -РРЬз - п-толуолсульфокислота: дис. канд. хим. наук. Тула, 2005. 134 с.

178. Cavinato G., Toniolo L. Synthesis of y-ketocycloalkanecarboxylic acid esters by region-specific alkoxy carbonylation of a,ß-ketocycloolefins catalyzed by palladium // J. Mol. Catal. A: Chem. 1996. V. 104. P. 221-227.

179. Носков Ю.Г., Петров Э.С. Кинетика и механизм гидрокарбоксилирования стирола при катализе комплексом PdCh(PPh3)2. I. Влияние давления окиси углерода и концентрации воды на скорость и региоселективность процесса // Кинетика и катализ. 1993. Т. 34, №6. С. 1005-1011.

180. Носков Ю.Г., Петров Э.С. Кинетика и механизм гидрокарбоксилирования стирола при катализе комплексом PdCb(PPh3)2. II. Влияние концентрации стирола, комплекса Pd и трифенилфосфина на скорость и региоселективность процесса // Кинетика и катализ. 1994. Т. 35. №5. С. 728-733.

181. Lin I.J.B., Liao J.С., Chuang С.С. Palladium-catalyzed hydroesterification of the alkenes in the presence of molecular hydrogen // J. Chin. Chem. Soc. 1991. V. 38. P. 483-486.

182. Титце Л., Айхер Т. Препаративная органическая химия. Реакции и синтезы в практикуме органической химии и научно-исследовательской лаборатории: пер. с нем. / Под ред. Алексеева Ю.Е. М.: Мир, 1999. 704 с.

183. Киселев Ю.М., Добрынина H.A. Химия координационных соединений. М.: Академия, 2007. 352 с.

184. Скопенко В.В., Цивадзе А.Ю., Савранский Л.И., Гарновский А.Д. Координационная химия. М.: Академкнига. 2007. 398 с.

185. Терехова М.Н., Сигалов А.Б., Петрова Н.Е., Петров Э.С. Гидридные комплексы палладия ШМС1(РРЬз)2 в реакции карбонилирования гептена-1 при атмосферном давлении СО // ЖОХ. 1985. Т. 55. Вып. 4. С. 944-945.

186. Cavinato G., Toniolo L., Vavasori A. Characterization and catalytic activity of trans-[Pd(COCH2CH3)(TsO)(PPh3)2], isolated from the hydromethoxycarbony-lation of ethene catalyzed by [Pd(TsO)2(PPh3)2] // J. Mol. Catal. A: Chem. 2004. V. 219. N. 2. P. 233-240.

187. Bardi R., Piazzasi A.M., Cavinato G., Toniolo L. Metals in organic syntheses. XIII. The isolation and molecular structure of trans-[PdCl(COC6Hi3.n)(PPh3)2], an intermediate in the hydrocarboalcoxylation of 1-hexene catalyzed by the precursor trans-[PdCl2(PPh3)2] // Inorg. Chim. Acta 1985. V. 102. N. 1. P. 99103.

188. Bardi R., Del Pra A., Piazzasi A.M., Toniolo L. Metals in organic syntheses. III. Highly regioselective propene hydrocarboxylation promoted by a PdCl2(PPh3)2-PPh3 catalyst precursor: trans-Pd(COPr-n)Cl(PPh3)2 as an active catalytic species /7 Inorg. Chim. Acta. 1979. V. 35. P. 345-346.

189. Cosmetic and dermatological formulations including phenoxyalkyl esters: пат. США US20100068160; app. 10.09.2009, pub. 18.03.2010. 15 p.

101

Приложение 1 К влиянию концентрации органофосфинов на скорость гидрокарбометоксилирования циклогексена

Таблица 1.

К кинетическим кривым накопления

метилциклогексанкарбоксилата во времени в зависимости от

концентрации органофосфиновых лигандов

Т = 378 К, Рсо = 2,1-Ю6 Па; концентрации, моль/л: [СвНю] = 0,1; [СНзОН] = 0,45; [Pd(OAc)2] = 1,0103; [TsOH] = 1,2102

т, мин. [Эф.]-102, моль/л т, мин. [Эф.]-102, моль/л X, мин. [Эф.]-102, моль/л

1 2 3 4 5 6

Лиганд III [лиганд Ш]=0,05-10'2 [лиганд Ш]=0,10-10-2 [лиганд III]=0,20-10"2 моль/л моль/л моль/л

0 0 0 0 0 0

20 0,22 10 0,02 20 0,29

30 0,33 15 0,03 30 0,39

40 0,42 20 0,04 40 0,62

50 0,50 30 0,06 50 0,83

60 0,56 40 0,10 60 1,14

70 0,71 55 0,16 70 1,37

80 0,81 75 0,20 85 1,79

90 0,83 100 0,40 105 2,19

110 0,89 130 0,80 130 3,02

130 0,94 160 1,51 160 3,78

150 0,97 200 2,86 200 4,87

180 0,99 250 4,47 255 5,94

250 1,22 310 6,45 310 6,89

360 1,31 370 7,35 370 7,36

450 450 7,99 450 7,68

[лиганд Ш]=0,50-10'2 [лиганд III]=0,75-10"2 [лиганд Ш]= 1,00-10"2 моль/л моль/л моль/л

0 0 0 0 0 0

15 0,05 30 0,06 100 0,06

20 0,07 40 0,06 140 0,13

25 0,10 55 0,09 190 0,29

30 0,13 80 0,19 240 0,43

40 0,20 110 0,26 300 0,66

55 0,25 150 0,43 360 0,98

80 0,36 200 0,68 420 1,52

110 0,58 260 0,99

150 1,00 320 1,39

200 1,42 380 1,81

260 1,77 420 2,37

330 2,54

390 2,93

450 3,73

[лиганд 111]= 1,5-10"2 моль/л

[лиганд Ш]=2,00-10"2 моль/л

0 0 0 0

30 0,17 30 0,14

35 0,20 35 0,14

40 0,23 40 0,16

45 0,24 45 0,20

50 0,27 50 0,19

65 0,36 55 0,25

80 0,46 65 0,28

100 0,55 80 0,38

130 0,74 100 0,46

170 0,90 130 0,65

225 1,22 170 0,80

280 1,58 225 1,19

340 2,01 280 1,56

400 2,33 340 1,83

450 2,54 400 2,02

Лиганд IV

[лиганд IV]=0,05-10"2 [лиганд IV]=0,10-10"2 [лиганд IV]=0,20-10"2

моль/л моль/л моль/л

0 0 0 0 0 0

30 Ы9 15 0,08 25 0,21

35 1,24 20 0,13 35 0,56

1 2 3 4 5 6

40 1,41 25 0,15 40 0,82

45 1,60 35 0,49 45 1,07

50 1,93 60 1,61 50 1,36

60 2,64 80 2,96 60 2,02

80 3,67 110 5,18 70 2,73

110 5,30 150 7,95 90 4,03

150 7,00 190 9,27 120 6,09

200 8,26 230 9,55 160 7,89

260 9,16 285 9,79 210 9,33

300 9,68 270 9,79

[лиганд 1У]=0,30-10"2 [лиганд 1У]=0,45-10"2 [лиганд 1У]=0,70-10"2

моль/л моль/л моль/л

0 0 0 0 0 0

25 0,92 10 0,70 5 0,20

30 1,23 15 0,94 10 0,54

35 1,52 20 1,32 15 0,78

40 1,85 25 1,82 20 1,08

45 2,18 30 2,14 30 1,68

55 2,77 40 2,79 40 2,56

70 3,81 50 4,01 55 3,59

90 5,21 70 5,74 75 4,58

120 6,82 100 6,99 105 5,53

160 8,15 140 8,25 145 6,45

210 9,24 190 9,46 200 6,78

270 9,97 265 9,94

[лиганд 1У]=1,00-10"2 [лиганд 1У]=2,00-10"2

моль/л моль/л

0 0 0 0

5 0,18 5 0,12

10 0,29 10 0,16

15 0,46 15 0,31

20 0,70 20 0,46

25 0,81 25 0,57

30 1,39 30 0,68

40 1,83 40 1,02

55 2,34 60 1,55

1 2 3 4 5 6

75 3,75 90 2,36

105 4,59 130 0,34

145 6,79 180 4,50

200 7,75 240 5,58

270 8,38 300 6,64

350 7,03

Лиганд V

[лиганд У]=0,10-10"2 [лиганд У]=0,20-10"2 [лиганд У]=0,30-10'2

моль/л моль/л моль/л

0 0 0 0 0 0

5 0,08 5 0,20 5 0,07

10 0,14 10 0,26 10 0,15

15 0,21 15 0,41 15 0,31

20 0,28 20 0,57 20 0,47

30 0,51 30 1,21 25 0,69

40 0,94 40 1,69 30 1,04

55 1,76 55 2,60 35 1,40

80 2,90 80 4,11 40 1,64

110 4,29 110 5,82 50 2,35

150 6,31 150 7,39 70 4,14

200 7,66 200 8,11 100 6,61

260 9,25 260 9,08 140 8,31

320 9,48 320 9,31 190 9,37

380 9,68 380 9,62 250 9,86

440 9,89 310 9,98

[лиганд У]=0,35-10"2 [лиганд У]=0,50-10"2 [лиганд У]=0,75-10'2

моль/л моль/л моль/л

0 0 0 0 0 0

5 0,74 5 0,15 5 0,18

10 1,01 10 0,50 10 0,36

15 1,65 15 0,69 15 0,76

20 2,01 20 1,26 20 0,94

25 2,76 25 1,61 25 1,23

30 3,01 30 1,95 30 1,82

35 4Д1 35 2,49 35 2,08

40 4,39 40 2,87 40 2,55

1 2 3 4 5 6

50 5,73 50 3,64 50 3,34

65 8,25 60 4,25 65 4,32

90 9,20 70 5,52 90 5,56

120 9,73 90 7,09 120 7,01

180 9,96 120 7,92 160 7,80

150 8,87 210 8,82

190 9,22 270 9,34

245 9,68 330 9,57

300 9,68

[лиганд У]=1,00-10'2 моль/л [лиганд У]=2,00-10"2 моль/л

0 0 0 0

5 0,08 30 0,04

10 0,18 40 0,06

20 0,61 65 0,12

25 0,92 110 0,73

30 1,17 150 1,52

40 1,79 200 2,98

50 3,09 260 4,42

65 3,60 320 5,12

85 4,84 380 5,67

110 5,51 450 5,95

150 7,77

200 8,62

260 9,24

320 9,34

380 9,57

[лиганд У1]=0,Ю-10-2 моль/л Лиганд VI [лиганд У1]=0,20-10"2 моль/л [лиганд У1]=0,25-10'2 моль/л

0 0 0 0 0 0

25 0,07 15 0,16 5 0,32

30 0,09 20 0,19 10 0,48

35 0,10 25 0,24 15 0,90

40 0,10 30 0,29 20 1,37

50 0,11 40 0,45 25 1,91

1 2 3 4 5 6

60 0,13 50 0,66 30 2,62

75 0,15 65 1,11 35 3,26

100 0,17 90 2,39 45 4,68

135 0,21 120 4,45 60 6,18

175 0,27 160 7,22 80 7,65

220 0,34 200 9,00 110 9,16

280 0,49 250 9,87 150 9,62

350 0,68 300 9,91 200 9,93

[лиганд У1]=0,30-10"2 [лиганд VI моль/л МО! ]=0,40-10"2 [лиганд У1]=0,45-10"2 1Ь/л моль/л

0 0 0 0 0 0

5 0,92 5 0,75 5 0,34

10 1,67 10 1,58 10 0,59

15 2,6 15 2,53 15 1,29

20 3,57 20 3,44 20 1,88

25 4,42 25 4,36 25 2,72

30 5,26 30 5,18 30 3,51

35 5,97 40 6,40 35 4,13

45 7,07 50 7,51 45 5,49

60 8,21 65 8,47 60 7,11

80 9,13 90 9,42 80 8,38

110 9,72 120 9,69 110 9,32

150 9,87 160 9,92 150 9,66

200 9,90 200 9,98 200 9,91

[лиганд V М01 []=0,55-10"2 [лиганд VI 1Ь/Л МО] ]=0,80-10"2 [лиганд У1]=1,00-10'2 ть/л моль/л

0 0 0 0 0 0

5 0,27 10 0,88 5 0,15

10 0,44 15 1,48 10 0,28

15 0,94 20 2,16 15 0,76