Окислительное сочетание непредельных углеводородов и элементо-органических соединений под действием комплексов палладия тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, доктор химических наук Яцимирский, Анатолий Константинович

• Яцимирский, Анатолий Константинович
• доктор химических наук
• 1984

Оглавление диссертации доктор химических наук Яцимирский, Анатолий Константинович

ТГОЕДОВНИК.

ГЛАВА I. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЦЕТАТА ПАЛЛАДИЯ(П). а) Состояние ацетата палладия(П) в неводных и водно-органических средах. б) Координация и обмен лигандов.

ГЛАВА 2. ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ СОЧЕТАНИЕ ОЛЕФШОВ И ЭЛЕМЕНТО

ОРГАНИЧЕСКИХ ВЙНИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ. а) Общая характеристика процесса б) Кинетика реакции в уксуснокислых средах. в) Влияние растворителя на скорость реакции г) Кинетика реакции в бензольном растворе. д) Механизм реакции.

ПАВА 3. ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ СОЧЕТАНИЕ АРЕНОВ И ЭЛЕМЕНТООРГА НИЧЕСКИХ АРИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ. а) Общая характеристика процесса. б) йшетика окисления бензола в бифенил в хлоряо-кислых средах.III в) Промотирование окислительного сочетания в бензольном растворе.Л г) Окислительное сочетание элементоорганических соединений д) Механизм реакции.

ГЛАВА 4. ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ АРИЛИРСВАНИЕ СШЕФИНОВ.J а) Общая характеристика процесса.Ji б) Кинетика арилирования замещенных стиролов углеводородами . .J в) Кйнетика арилирования олефинов элементооргани-ческими соединениями.£ д) Механизм реакции.J

ГЛАВА 5. МОДЕЛЬНЫЕ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ ЦИКЛ01ШПЩЩР0ВАННЫХ

КОМПЛЕКСОВ а) Кинетика орто-палладирования азобензола. б) Кинетика и механизм реакции орто-палладированных

N , N -диалкилбензиладанов с замещенными стиролами.

ГЛАВА 6. ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ КАРБОНШШРОВАНИЕ БЕНЗОЛА И РЕАКЦИИ

ОКИСИ УГЛЕРОДА С ОКСОАНИОНАШ.

ГЛАВА 7. ГЕТЕР0ГЕНЕЗИР0ВАННЫЕ КАРБОКСИЛАТЫ ПАЛЛАДИЯ В

РЕАКЦИЯХ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО СОЧЕТАНИЯ.

ГЛАВА 8. ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ СОЧЕТАНИЕ В "БИФУНКЦИОНАЛЬНОЙ"

СИСТЕМЕ TlIn/Pdn. .'.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Окислительное сочетание непредельных углеводородов и элементо-органических соединений под действием комплексов палладия»

Последние десятилетия характеризуются интенсивным развитием работ в области металлокомплексного гомогенного катализа*Важный достижением и одновременно стимулом дгя дальнейших исследований в этой области стало крупномасштабное промышленное освоение ряда технологических процессов на основе металлокомшгаксного катализа, таких как окисление этилена в ацетажьдегид (Вакер-про-цесс) и в винилацетат (процесс Моисеева), гидрирование, гидрофор-милирование, карбоншшрование и др. /1-5/. Это обстоятельство, однако, способствовало развитию главным образом прикладных и поисковых исследований при небольшом удельном весе фундаментальных: работ, направленных на изучение механизмов процессов и создание соответствующей теории. Такой разрыв несомненно служит тормозом для дальнейшего развития области, лишая поисковые работы направленности, а прикладные- обоснованности и систематичности» В связи с этим представляется актуальным направлением изучение механизмов каталитических реакций с участием комплексов металлов в гомогенных системах.

Среди различных типов каталитических превращений важное место занимают реакции углеводородов - пока все еще основного источника углеродсодержащего сырья. Истощение запасов углеводородов делает актуальной проблему их рационального использования, в частности, разработку высокоселективных энергосберегающих каталитических процессов их переработки. Объектом исследования данной работы были процессы окислительного сочетания ненасыщенных углеводородов в присутствии соединений палладия(1), которые могут быть положены в оенову разработки простых одностадийных методов синтеза таких важных продуктов как биарилы, арилолефины и диены.

Согласно общепринятым в настоящее время представлениям о механизме окисления ненасыщенных соединений солями палладия(П) А

1,6,7/ процесс складывается из следующих трех ключевых стадий: (I) ^-координация субстрата, (2) превращение -^-связанного комплекса в ё -связанный, (3) восстановительный распад б"-комплекса с образованием конечных продуктов реакции. Эти яе стадии могут, в принципе, быть вовлечены и в процессы окислительного сочетания общего вдда

R-H + R'-H + PdX2 —R-R' + Pd° + 2 НХ ( i ) где R и R' - радикалы, содержащие ареновые или олефиновые фрагменты. Однако, здесь возможно участие и других стадий, так как в конечном счете в реакции ( i) должна быть затронута инертная С-Н связь субстрата и образована новая С-С связь в продукте. Первый процесс интересен не только как одна из стадий данной реакции, но и в связи с общей проблемой активации С-Н связей /8,9/, а второй является одним из ключевых в синтетической органической химии и его исследование также представляет определенный общий интерес.

Рассмотрим кратко историю вопроса и то место, которое реакция ( i ) занимает среди других процессов окислительного и неокислительного сочетания. Реакции сочетания общего вида

R-X + R'-Y -R-R' + XY (i1 ) ft в зависимости от природы группы X и y могут быть как "разрешенными" ( л6° < 0), так и "запрещенными" ( > 0) термодинами» * чески процессами. Проиллюстрируем это на примере трех гипотетических реакций сочетания бензола и хлорбензола с образованием бифе-нила (величины д6° вычислены по значениям AG°f реагентов и продуктов для состояния идеального газа при 298 К взятым из /1С/):

2С6Н6 -* С6Н5-С6Н5 + Hg ("I) aG° =+20,78 кДж/моль

2С6Н5С1-* С6Н5-СбН5 + CI2 (iv )

81,87 вДж/моль

С6Н6 + С6Н5С1-> С6Н5-С6Н5 + HCI (v )

Дб° =-44,08 кДж/моль

Видно, что термодинамически благоприятна только реакция (v) между углеводородом и галоидным производным, а реакции ( ш ) и (iv )» в которых происходит сочетание однотипных молекул имеют д g° > 0. Однако, продукты сочетания могут быть получены и по этим реакциям, если в них будет введен дополнительный реагент, дающий продукты с более низкой энергией. Для реакции ( ш ) и других аналогичных процессов с участием углеводородов это возможно при введении окислителя с достаточно высоким потенциалом

2 R-H + Ох -г* R-R + HgOx ( vi ) а для процессов типа ( iv ), напротив, при введении восстановителя

2 R-Hal + Red -^ R-R + Halted (vii )

Процессы типа (vi ) относятся к классу реакций окислительного сочетания, а типа (vii ) - восстановительного сочетания. В синтетической органической химии находят применение реакции обоих типов, а также неокислительный процесс (v). Некоторые важнейшие примеры приведены в таблице I. Остановимся подробнее на реакциях окислительного сочетания J№ 12-17, табл.1.

Наибольшее значение имеют процессы окислительного сочетания фенолов и ацетиленов, катализируемые солями меди. В последнее время получило распространение также внутримолекулярное сочетание фенолов и алкоксизамещенных аренов под действием соединений ванадия(У). Меньшее распространение получили процессы окислительного сочетания активированных ал киль ними или алкоксильными заместителями аренов под действием карбоксилатов таллия(Ш) и свинца(1У). Большинство из этих реакций идут по радикальному или ион-радикальному механизмам, лимитирующими стадиями которых являются процессы типа /21,22/ rh + Ох -* rh+. + Ох"

ИЛИ rh + Ох -> r. + НОх а продукты сочетания образуются по быстрым реакциям рекомбинации радикалов или радикальной атаки второй окисляемой молекулы rh.

Таблица I

Важнейшие процессы образования углерод-углеродных связей,отвечающие стехисметрическим реакциям ( ii ), ( vi ) и (vii ) * • I Реакция j Пример или общая схема Штерату

750°С

1. ПИРОЛИЗ углево- 2 PhH-* Ph-Ph + н2 /11/ дородов

2. Реакция Гомбер- bf^U^Ci + + А/а ОН —*> ^ га-Бахмана-Хая +А/2 + Had + Н20

N0

-Лсоме + @ — N°2 + + МеСООН no2 + - Си

3. Реакция Меер- ArNjci + rch=cr'z — вейна ArCR=CR'Z + ArCHRC(R')ClZ /13/ z-электроноакцепторная группа

4. Реакция Пшорра

Си соон N! н+

А1С1

5. Реакция Фриделя- Агн + rx —•> аг-r + нх /XI/ фафтса

6. Модифицированная + + I ^ реакция Улльмана v^/ xtl/ 2

ХЙН0ДИЙ > (С%<СЪ + CuJ +1 н20 /15/

7. Конденсация Кодьо- rc^ch + r'cscbr основание—*

16/

Ходкевича rcsc-cscr1 + нвг

8. Реакция Вюрца- RNa + r'x —* r-r* + Nax /II/ Фиттига

9. Кросс-сочетание RMgX + R'X-> R-R' + MgX2 /11,17/ металлоорганяче- r' =алкил,ацил ских соединений и органических га-логенидов

EtONa

10. Конденсация с ак- rx + r'chy2 —» rr'cy2 +

ГИВИрОВЭННЫМИ С-Н NaX (+EtOH) /II/

СВЯЗЯМИ Y = CN, COR, COOR, NOg

II, Фотохимическое соче таяие

12» Реакция Шолля

II/

13» Реакция Глязера 2 rc^ch + г о2-rcsc-c=cr + н20

14. Окислительное со

16/ четание фенолов

19/

15. Окислительное сочетание активированных аренов r'=h) x = ci, f

2 АгН + THCF3C00)3-* Аг-Аг + 3

THCF3C00) + 2 CF^COOH /21/

2 АгН + РЬ(0Ас)4 —> Аг-Аг + РЬ(0Ас)2 + /22/

2 АсОН

АгН = долиалкил- или алкоксибензолы г

16. Окислительное сочетание карбанионов или соединений с кислыми С-Н связями

17. Окислительное сочетание реактивов Гриньяра

18. Реакция Улльмана

19. Восстановительное сочетание кетонов

Нг&Оц МкОд, -*■

II/

Cua2/Atw3 /23/

2 MeCHCOOEt + СиВг 2

Me(EtOOC)CH-CH(COOEt)Me

Си + 2 Вг"

24/

MeN02 + АгН + 2 Мп(0Ас)3 /25/ Ar-CH2N02 + 2 Мп(0Ас)2 + 2 АсОН

2 ArMgX + CuX2 —* Аг-Аг + Си0 + /26/

2 МдХ2

2 АгХ + 2 Си0 -* Аг-Аг + 2 СиХ Д1/

R1?R2 Ticl3A;A1H4

27/ r1r2c=cr1r2

При окислении ацетиленов, обладающих наиболее кислыми С-Н связями, происходит промежуточное образование ацетиленида меди /16/, Предварительное металяирование возможно также и при окислительном сочетании под действием Т1ши PbIV/21,22/, однако, и в этих случаях продукты сочетания образуются по радикальным стадиям.

В противоположность этим реакциям окислительное сочетание под действием Pd11 является безрадикальным процессом, идущим через стадию образования неустойчивых палладийорганических соединений. Это могло бы обеспечивать более высокую селективность процесса, благодаря отсутствию высокореакционных радикалов, вступающих в многочисленные побочные реакции. Очень важным положительным моментом является способность Pd11 атаковать не активированные и даже дезактивированные арены и олефины, окислительное сочетание которых неосуществимо по реакциям, приведенным в таблице I.

Первым примером реакции ( i) было обнаруженное Хюттелем /28/ окислительное сочетание арилолефинов по реакции

NaOAc

2 (Ph)RC = CH? + Pd CI7 -* (Ph)RC = CH-CH=CR(Ph) c Ac0H/H20 Pd° + 2 HC1 где R = Ph, Me

Затем Р.Ван Хелден и Г.Верберг /29/ обнаружили реакцию окислительного сочетания аренов

Na ОАс

2 ArH + PdCU -- Ar-Ar + Pd° + 2 НС1 c AcOH

ArH = PhH, PhMe, PhCl

Наконец, И.фудживара и И.Моритани /30/ открыли реакцию арилиро-вания олефинов

АгН + RCH=CH2 + Pd(0Ac)2

ArCH=CHR +

Pd + 2 AcOH где АгН = PhH, PhMe, PhCl , PhNOg, R - Ph, H, COOR*, CN Приблизительно в это же время были обнаружены аналогичные процессы с участием металлоорганических, главным образом ртутьорга-нических, соединений: и

RHgY + R'HgY + PdX2

RHgY + R'H + PdX2

R-R' + Pd° + 2 HgXY ( viii)

R-R' + Pd° + HgXY + HX ( ix )

Реакция (viii) получила распространение главным образом для синтеза сопряженных диенов (R , R' - винильные радикалы) /31/, а реакция (ix) - для синтеза арилолефинов ( R - арильный, R' - ви-нильный радикал) /32/. Принципиальная возможность получения продуктов окисления по реакциям ртуть органических соединений с солями pd 11 была показана в /33/, а первым примером реакций типа (ix) было описанное в /34/ арилироваше олефинов литий- и магнийорга-ническими соединениями под действием Pd11 . Следует отметить,что очень близкая к рассматриваемым процессам реакция окислительного сочетания реактивов Гриньяра, например,

2 PhMgX + PdCl2 —Ph-Ph + 2 MgXCl + Pd° (x ) была обнаружена еще в 30-е годы при попытках синтеза арильных производных переходных металлов по реакциям их солей с арилмаг-нийгалогенидами /35/, причем реакция (* ) идет с участием не только солей Pd11 , до и большого числа других элементов: Fe111, со11,

Ni11 , Ru111 , Rh111 ,СгШ , хуже Os111 ,IrHI HPtIV . ДОСТИкением же именно последних лет является открытие аналогичных процессов с участием стабильных металлоорганических производных ртути /32/, кремния /36/, олова /37,38/, таллия /39/ и некоторых * » • • ». других.

Следует отметить, что термодинамически реакции,аналогичные (iii) , но с участием металлоорганических производных, например,

2 RHgX -» R-R + 2 HgX

ИЛИ

2 RHgX -* R-R + Hg° + HgX2 более благоприятны, чем реакции углеводородов и могут идти даже в отсутствие окислителя. В этом случае возможно использование палладия не как стехиометрического реагента в виде соли Pd11 , а как катализатора в виде соединения Pd° , обычно Pd(Ph3P)4 , см. гл.2, раздел "а". Вероятно процессы обоих типов имеют общие промежуточные соединения, источником которых служит либо Pd11 в окислительных процессах, либо Pd° в неокислителышх. С этой точки зрения интересно рассмотрение так называемых реакций кросс-сочетания между металлоорганическим субстратом и галоидным производным типа pd° t \ RMX + R'Y -R-R' + MXY Cxi ) нашедших в последнее время разнообразное применение в синтетической химии /40-42/. Реакция ( xi ) аналогична (У) и может идти как некаталитический процесс - этот вариант реакции подробно рассмотрен в /17/. Обсуждение механизма каталитической реакции ( Х1' ) можно найти в /40,41/.

Если сочетание высокореакциояяых Гриньяровских реагентов идет под действием большого числа переходных металлов, то в случае стабильных металлоорганических субстратов реакции в большинстве случаев идут только под действием соединений Pd11 • То же наблюдается и для углеводородных субстратов: как видно из первой части таблицы I сочетание аренов, активированных элект-ронодонорными заместителями, идет под действием ряда окислителей. В то же время незамещенный бензол и арены с электроноакцеп-торными заместителями подвергаются окислительному сочетанию почти исключительно под действием соединений Pd11 (с небольшими выходами сочетание неактивированных аренов идет в присутствии реактива 4ентона, l^O/Ee2? /43/, геверирувдего ОН-радакалн, во эта реакция не имеет препаративного значения). В действительности положение Pd11 среди других окислителей не так уж уникально: в более жестких условиях такие же, либо очень близкие по своей природе процессы могут происходить и под действием соединений других элементов, таких как Hg11 9 Т1ш илиР1)1У . Тем не менее как мягкий реагент для окислительного сочетания неактивированных аренов и олефинов, а также арильных и винильных металлоорганических производных, pd11 занимает особое место и обсуждение этого вопроса представляет несомненный интерес. В связи с этим полезно привести наиболее существенные сведения о химических и физико-химических свойствах соединений палладия.

Известны соединения палладия в степенях окисления (0),(1 +), (2 +) и (4 +). Некоторые характеристики элемента приведены в

А • » табл.2. Наиболее устойчивыми и наиболее распространенными соединениями Pd° , имеющего электронную конфигурацию <*10 , являются комплексы типа PdL4 , где L - третичный фосфин, фосфит или ар-син /6/. Для этих комплексов характерна заметная диссоциация по уравнениям

PdL45^ PdL3 + L

PdL3 з=& PdL2 + L

Таблица 2

Некоторые физические характеристики палладия /44/

Радиус, Потенциал ионизации Эв

Pd° 1,375 Pd° Pd+ 8,33

Pdn(KOB.) 1,31 Pd+ Pd2+ 19,42

PdIV(KOBe ) 1,31 Pd2+ Pd3+ 32,92

PdIV(flOH. ) 0,62 Pd3+ Pd4+ 48,8

Довольно устойчивы также олефиновые комплексы Pd° , в тех случаях, когда в молекуле сдгефина содержатся электроноакцепторные группы, например, [PhCH=CHCCH=CHPh]3Pd2(cHCi3) /б/. Комплексы

Pd° с алифатическими олефинами могут быть стабилизированы координацией с сильно электроноакцепторными олефинами типа малеино-вого ангидрида, например, 1-Ш /45/, либо координацией с фосфина-ми /6/. Стабилизирующий эффект акцепторных лигандов объясняется значительным вкладом обратного связывания за счет взаимодействия заполненных d-орбиталей Pd° и низших вакантных орбиталей лиганда. V

О МеООС.'

С00М& п ш

Типичной реакцией комплексов Pd° , играющей важную роль в катализе, является окислительное присоединение молекул типа rx по уравнению

Р(1Ц + RX-- RPdL2X + 2L ( x1i) где rx - алкил-, ацил- дли арилгалогенид /6/. В реакции (х1ч ) Pd° проявляет свойства нукяеобильного реагента: присоединение арилиодидов к pd(ph3p)4 характеризуется Гамметовской константой JD =+2 и для реакции предложен механизм, аналогичный арсматиче-скому нуклеофильному замещению /46/. Более подробно механизм окислительного присоединения исследовался для близких по своей природе комплексов Pt°, для которых была установлена возможность протекания реакции как по механизму нуклеофильного замещения, так и по свободно-радикалънсму неценному либо цепному механизмам /47/.

Для комплексов низковалентного палладия характерно образование полиядерных кластерных частиц /4В/. Окислительное присоединение к этим частицам имеет свои особенности. В рдце случаев наблюдается так называемое трансаннулярное окислительное присоединение общего вида

X-Y + MW-^ X-Mn+1-Mn+1-Y например /49/:

Hal2 + Pd2(dpm)3 —^ Pd2Ha12(dpm)2 + dpm где dpm =бис(дифенилфосфино)метан. Описано образование мости-ковых комплексов типа 1У по реакции /49/:

Pd2(dpm)3 + CH2X2

Ph^l

X-Pd —СН0 — Ph I L

Ph' ^CH,

Ph

P^

I Ph Pd-X

I .Ph <

Ph

IV

X = J, Br, CI

Комплексы Pd1 , имеющего электронную конфигурацию d9 , интенсивно исследуются в последнее время /50/. Как правило эти комплексы диамагнитны и имеют биядерное строение. Их реакционная способность охарактеризована совершенно недостаточно, хотя они являются катализаторами большого числа реакций /50/. По-видимому, для Pd1 более характерно проявление нуклеофильных свойств, чем электрофильных. Одновалентный палладий обладает способностью к зГ-координации ненасыщенных углеводородов, но нет никаких указаний на их активацию под действием Pd1 в окислительных процессах.

Наиболее устойчивой в обычных условиях является степень окисления палладия +2. Комплексы Pd11 , имеющего электронную о * конфигурацию d , наиболее распространенный тип соединений палладия, обычно используемых как исходные вещества для синтеза других соединений этого элемента.

Комплексы Pd11, как правило, четырехкоординационны и имеют структуру плоского квадрата: V

Описаны также пятикоординационные комплексы pd11 с определенными лигандами, например Pdci 2l2 , где l = PhNHCH2ch=ch2 /51/, а также полидентатными фосфинами и арсинами /52/, причем слабая координация в аксиальном положении У допускается и для оСычных лигандов, таких как ci -ионы /53/. Кинетически комплексы Pd11 высоко лабильны: типичные константы скорости реакций второго порядка лежат в интервале I01 - 10^ л/моль.сек. Замещение и обмен лигандов,как правило, происходит по ассоциативному (А) механизму /53/, хотя для стерически затрудненных лигандов предполагается взаимообменный диссоциативный ( id ) механизм /54/*

При координации лигандов Pd1^ проявляет свойства "мягкого" по Пирсону /53/ центра. Константы устойчивости комплексов Pd11 хорошо коррелируют с константами устойчивости комплексов других типичных "мягких" ионов, таких как Ag+ fPt2+ , Cu+ ; в работе /55/ найдены следующие корреляционные соотношения: igfjd11 = 4,23igj£9+ + const для n -лигандов

1gaJd = 2,20lgB29 + const для S -лигандов

J*" ' T oc^Pd11 igfij = I,25lgpJ + const

PtIV " Pd11

1д^б = I #8919^4 + const pjii p. I 2,92lg^2 + const для N -лигандов pjll p. I lgjb4 = 2,321^ + const для s -лигандов

Квантово-химические расчеты эффективных зарядов в комплексах Pd11 показывают их существенную зависимость от природы координированного лигаяда. В табл.3 приведены результаты такого расчета /56/, показывающие значительное возрастание эффективного положительного заряда на Pd при переходе от галогенида к кислороде одержащим лигандам.

Таблица 3 г

Эффективные заряды в плоских квадратных комплексах

Pd(PH3)2x2 /56/

X Qpd V

CI +0,51 -0,55

OH +0,65 -0,95

OAc +0,69 -0,81

-

Важную роль в катализе играет способность Pd11 к 5Г-координации ненасыщенных молекул, главным образом олефинов. Структуру этих -комплексов принято описывать в рамках модели Дью-ара-Чатта-Дункансона /1-7/, учитывающей одновременное существование донорно-акцепторного взаимодействия вакантной р - или d -орбитали металла со связывающей Sf-орбиталью олефина и обратной связи с участием заполненного d -уровня металла и анти-связывающей ^Порбиталями лигаяда, рис.1. Существенным моментом является относительный вклад двух типов взаимодействия.Пред-ставление о роли электронных эффектов при 5Г-коордияации дает изучение влияния заместителя в фенильном кольце стирола при образовании соответствующих 37"-комплексов. Такие данные были получены для комплексов Pt11 /57/ на примере реакции

Dod + с(XCgH4CH=CH2)PtCl2(4-ZPyO)D

Dod)PtCl2(4-ZPyO)] + XCgH4CH=CH2 ( xiil )

Рис Л. Схематическое изображение связывания олефина в ^-комплексе переходного металла согласно модели Дыоара-Чатта-Дункансона /1-7/

Зависимости констант равновесия реакции ( xiii ) от заместителей X, а тайке z носили сложный характер и не подчинялись какой-либо из форм корреляционных уравнений Гамметовского типа. Удовлетворительная корреляция Сыла получена, однако, для констант УСТОЙЧИВОСТИ комплекса [Pt(^-CH2CMeCH2)(PPh3)(CH2=CHC6H4Y-p)3 PF3 с наклоном р = -1,32 (против б* ) /58/. ii * ' *

Для комплексов Pd11 аналогичные исследования проводились для двух реакций:

ОАо р-хсбн4-сн=сн2 р-сбн4х

НС

II—Pd Н2С (btfac)

0Ьс xi v) и

Pd(C5H5)(PPh3)(MeCgH4CN-o)]Y + p-XCgH4CH=CH2 [Pd(C5H5)(PPh3)(p-*:6H4CH=CH2)]Y + MeCgH4CN-o . (xv)

Y = bf4, cio4

Константы равновесия реакции ( xiv ) следуют Гамметовской корреляции с наклоном J5 = -0,54 (против <©+ ) /59/, а константы равновесия реакции (xv) - J) - -1,4 (против ) /60/. В обоих случаях увеличение устойчивости 5Г-комплексов сопровождается понижением дН° реакции при компенсирующем понижении д5° , Из представленных данных можно сделать два вывода: во-первых,

Pd11 и Pt11 характеризуются одинаковой чувствительностью к электронным эффектам заместителей при двойной связи, во-вторых, отрицательные значения указывают на преимущественно донор-но-акцепторный 3T-*d характер связи, так как при значительном вкладе обратного d зг* связывания следовало бы ожидать положительного значения jo . Интересно, что аналогичная корреляция для констант устойчивости комплексов замещенных стиролов с ионом Ад+ , не обладающим выраженной склонностью к обратному связыванию, дает значение = -0,766 /61/, приблизительно вдвое меньшее (по абсолютной величине), чем для Pd11 • Учитывая логарифмические корреляции между константами устойчивости этих ионов, приведенные на стр. 19 , можно заключить, что для стироль ных & -комплексов наблюдается такая же корреляция констант устойчивости, как и для ^-комплексов с s-лигандами.

Исследование спектров ЯМР JT-комплексов замещенных стиролов с Pt11 также указывает на преимущественный вклад передачи зг-электронов олефина на е'-орбитали комплекса /62/. В то же время характер сдвигов сигналов ПМР ароматических протонов орто-палладированного £-фенилпиридина в комплексе У1: сигналы прото

VI нов в положениях 6 и б' смещаются в сильное поле /63/,-указывает на возможность обратной передачи электронной плотности cPd11 на Я"*систему ароматического кольца. Аналогичный комплекс Rh111 характеризуется "нормальным" сдвигом сигналов этих протонов в слабое поле /63/. Таким образом, видимо, следует принимать во внимание возможность обратного связывания при атаке Pd11 на арильныв субстраты, ведущей к образованию Pd-c связи, но вклад взаимодействия этого типа при ^"-координации, вероятно, невелик.

Комплексы PdIV ( d6 ) сравнительно мало изучены. Из-за высокого значения окислительно-восстановительного потенциала PdIV , равного 1,288 для Pdci62"/Pdci42" /64Л они легко распадаются с образованием Pd11 и окисленных лигандов. Кинетика-и механизм образования PdIV исследовались на примере реакции Pdci4 с ci2 /65/ и было показано, что процесс идет в две стадии: быстрое окисление Pd11 до PdIV , за которым следует медленная стадия замещения лигандов с образованием Pdci 2". Комп6 лексы строения pdlci4 , где l -замещенный фенантралин, более устойчивы по отношению к восстановительному распаду, чем чисто неорганические соли типа Na2Pdcig /66/. Также обнаружена стабилизация PdIV В ДВОЙНЫХ СОЛЯХ типа [Pd(En)2][PdCl2(En)2] (С104)4 /67/.

Металлоорганические производные палладия с ^ -свшьго Pd-c являются ключевыми промежуточными соединениями в изучаемых в данной работе процессах. В связи с этим рассмотрим основные свойства этих веществ.

Из нейтральных ё -связанных лигандов наибольшее значение имеет окись углерода. Обзор карбонильных комплексов палладия дан в /68/. Комплексы Pd11 чрезвычайно чувствительны к следам влаги и легко восстанавливаются до Pd° . Наиболее устойчивы комплексы формально одновалентного палладия типа [Pd(co)ci]n или [Pd(C0)(0Ac)]4 . Для последнего комплекса был выполнен рент-геноструктурный анализ /69/, показавший следующую структуру:

ОАс

•СО СО

ОАс

VII

Карбонилы Pd° вида pd(co)n удалось выделить только в аргоновой матрице при низкой температуре /70/. Карбонилы Pd° , содержащие дополнительные фосфиновые лиганды более устойчивы, а компного раствора при комнатной температуре /71/. Молекула СО может быть как мостиковой, например, в структуре УП, так и концевой. Механизмы образования и реакций карбонилов палладия изучены мало, см. гл. 6.

Производные формально анионных ё -углеродных лигандов: ал-кильных, арильных, алкинильных и виншгьных групп, - известны, главным образом, для Pd11 /6/. Для этих соединений характерна в общем довольно высокая устойчивость к протонолизу, но низкая термическая стабильность по отношению к окислительно-восстановительному распаду. Такая ситуация типична вообще для металлоорга-нических соединений переходных элементов по сравнению с аналогичными соединениями непереходных металлов. Качественное объяснение этой нестабильности было дано Чаттом и Шоу /72/. Согласно их гипотезе основным фактором является сравнительно небольшая разница в энергиях высшей занятой и низшей свободной орбиталей комплекса, dY1/ и d¥2 2 соответственно в случае ра11 . лу А -у

Перенос электрона на d г л орбиталь, участвующую в образовал "у леке [Pd(co)(Phen)]2 был выделен, как это ни странно, из воднии антисвязывающей молекулярной d орбитали комплекса, соответствует разрыву М-С связи с образованием свободного радикала или карбаниона. Эти высокореакционноспособные частицы далее быстро реагируют друг с другом или с другими молекулами, давая продукты сочетания или другие продукты окисления соответственно. С этой точки зрения стабилизации ё -связанных метаплоорганических соединений должны способствовать факторы, повышающие разность энергий граничных орбиталей. Такими факторами являются: (а) присутствие лигандов с "сильным полем", таких как cn" , r3p , СО и т.д., увеличивающих расщепление d -уровней, (б) увеличение сте пени окисления металла, (в) переход к металлам более высоких периодов: 3d<4d<5d, так как при этом увеличивается расщепление d -уровней и (г) наличие в лигандах свободных орбиталей подходящей энергии и симметрии, способных взаимодействовать с dxy орбиталью, понижая ее энергию. Последнее возможно для ^-связанных ненасыщенных радикалов. Все отмеченные эффекты действительно имеют место, однако, при обсуждении вопроса о реакционной способности металлоорганических соединений необходимо исходить из механизмов соответствующих реакций и поэтому гипотеза Чатта и Шоу может рассматриваться только как очень общая концепция, не учитывающая, возможно, других важных факторов /6/.

Основными реакциями, ведущими к образованию ^-связанных палладийорганических производных, являются следующие процессы

1,3,6,7,73/: » р обмен металла

RM + PdX2 -RPdX + MX

M=L1, Mg, Al, Hg, T1, Sn И ДР. прямое палладирование

RH + PdX2-► RPdX ♦ HX окислительное присоединение к Pd° rx + "Pd°" —RPdX

RMX + "Pd°" -* RMPdX -- RPdX + M° присоединение нуклеофилов к эг-олефиновым комплексам Pd11 Y

PdX внедрение ацетиленов по связи Pd-x х fdX2 + Y -* >-К + X

RCSCR' + PdX2 -* XPd-CR=CR'X внедрение олефинов и ацетиленов по связи Pd-H RR,C=CR"R,M + XPdH* XPdCRR,-CR"R",H

Ряд из них используется как синтетические методики, а некоторые (второй и последний, а также первый для некоторых М) не позволяют получать устойчивых производных в условиях их образования и встречаются только как отдельные стадии более сложных реакций.

Важнейшими реакциями е' -связанных палладийорганических соединений являются следующие /1,6/: восстановительное элиминирование

RPdX —» Pd° + RX R2Pd —R-R + Pd° протодеме таллирование

RPdX + HX -» RH + PdX2

J3-элиминирование в алкильных комплексах

XPdCH2CHYR -* PdXY + CH2=CHR

Y = Hal, RCOO, H внедрение ненасыщенных молекул по связи pd-c

XPdR + СО -- XPdQ(=0)R

XPdR + -" XPd-^-R нуклеофильное" замещение палладия

XPdR + Y" —R-Y + Pd° + X"

Механизмы приведенных процессов мало изучены и в основном представления в этой области базируются на исследовании более доступных и устойчивых аналогичных платиновых комплексов.

Из приведенного материала можно заключить, что для палладия характерны различные типы взаимодействия с ненасыщенными углеводородами и разнообразные пути дальнейшего превращения его органических производных.

Цель работы состояла в установлении механизмов окислительного сочетания ненасыщенных углеводородов и металлоорганических соединений под действием соединений палладия и разработка на этой основе удобных методов синтеза биарилов, арилолефинов и диенов. Для ее достижения были исследованы физико-химические свойства ацетата палладия(П) - основного реагента для процессов окислительного сочетания; изучена кинетика образования биарилов, арилолефинф и диенов из углеводородов и металлоорганических соединений; исследовано поведение модельных систем на основе циклопалладированных комплексов; наедены методы гетерогенизации палладия и предложены способы каталитического по палладию проведения процессов сочетания.

В диссертационной работе впервые кинетически изучены процессы окислительного сочетания углеводородов на различных олиго-мерных формах (от мономерной до тримерной) ацетата палладия. Установлено, что лимитирующей скорость стадией во всех случаях является образование ^-связанного мегаллоорганического промежуточного соединений по механизму электрофильного замещения с дук-леофильным содействием. Природа быстрых стадий, приводящих к образованию С-С связей, изучена методом конкурирующих реакций и на модельных системах.

Показано, что сочетание металлоорганических веществ следует в общем тем же закономерностям, что и сочетание углеводородов и сформулирован общий механизм процесса. Впервые кинетически исследованы циклсме табелированные системы и обнаружена новая реакция обмена металлированного лиганда. В ходе кинетических исследований предложен новый метод оценки свободных энергий переноса органических веществ из одной жидкой фазы в другую с использованием твердофазного сорастворителя.

Предложен способ гетерогенизации палладия(П) на карбоксильных ионообменных смолах с сохранением и даже увеличением его реакционной способности. Найдена новая каталитическая по палладию (П) высокоселективная система на основе смеси ti(cf3coo)3 » " с Pd(0Ac)2 » эффективно действующая непосредственно в среде окисляемого углеводорода.

В ходе исследования окислительного карбонилирования аре нов окисью углерода обнаружена новая реакция каталитического восстановления оксо-анионов под действием СО в мягких условиях и синтезирован ряд новых карбонильных кластеров палладия.

2+

Изучена термодинамика комплексообразования аква-иона Pd с ацетатными ионами и обнаружен процесс самопроизвольной деполимеризации тримерных частиц ацетата палладия(П) до мономерных. Впервые получена по реакции ацетата палладия(П) с хлор-ионами и охарактеризована кластерная J3-форма. PdCl2.

Сформулированные в работе научные положения составляют теоретическую базу нового направления в гомогенном металлокомп-лексном катализе, связанного с разработкой каталитических методов окислительного образования углерод-углеродных связей.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Яцимирский, Анатолий Константинович

ВЫВОДЫ

1. На основании кинетического изучения процессов окислительного сочетания аренов» олефинов и металлоорганических арильных производных под действием ацетата палладия сформулирован механизм процесса. Во всех случаях лимитирующей стадией является или арильных образование промежуточных *> -вишальнызМсомплексов палладия, а образование углерод-углеродных связей происходит в быстрых стадиях.

2. Ацетат палладия(П) в большинстве органических растворителей находится в форме тримера Pd3(0Ac)6 , способного координировать дополнительные ацетатные ионы с образованием частиц Pd3(0Ac)y и pd,(0Ac)!f , а также деполимеризоваться до монсмерных частиц о о

Pd(0Ac)2 . Оценены константы равновесия процессов и измерена растворимость ацетата Pd11 в 12 растворителях.

3. Благодаря тримерной структуре ацетата Pd11 его взаимодействие с ci -ионами приводит к образованию JJ -модификации хлорида Pd11 , имеющей кластерное строение ( Pd6ci 12 ) и охарактеризованной рентгенографически, по электронным и масс-спектрам. j> - Pdci 2 растворим в ароматических углеводородах.

4. В водных хлорнокислых средах аква-ион pd2+ образует комплексы состава Pd(0Ac)2~n при добавлении уксусной кислоты. Найдены константы ступенчатого комплексообразования и соответствующие величины дН°.

5. Изучение кинетики окисления бензола в бифенил в хлорноо кислых средах, содержащих частицы Pd(0Ac)n" , показало, что скорость реакции определяется образованием <о -фенилпалладиевых частиц по механизму электрофильного замещения с нуклеофильным содействием ацетатным анионом. Эффект нуклеофильного содействия проявляется особенно сильно в апротонных средах. Это позволяет резко увеличить скорость сочетания непосредственно в среде арена при добавлении ацетатов гидрофобиз овашшх катионов к раствору ацетата Pd11 в данном арене. Сочетание элементоорганичес-ких субстратов, изученное на примере окисления фенилборной кислоты в бифенил под действием Na2Pd2(0Ac)6 , следует в общем тем же закономерностям, что и в случае бензола. Однако, благодаря более высокой скорости образования аршшалладиевого промежуточного продукта в этом случае становится кинетически значимыми и стадии его дальнейшего превращения, представляющие собой два параллельных процесса: протодеметаллирование с образованием бензола и реакция со второй молекулой фенилборной кислоты с образованием бифенила.

6. Реакция аридолефинов с ацетатом Pd11 идет с образованием сопряженных диенов, а в тех случаях, когда возможно образование 5Г-аллильной структуры, например, для cL-штилетирола, параллельно образуются ^Г-аллильные комплексы. Изучение кинетики сочетания стирола в 1,4-дифенилбутадиен под действием различных алигомерных форм ацетата pd11 , включавшее исследование кинетического изотопного эффекта, Гамметовской зависимости, влияние растворителя и состава координационной сферы Pd11 , показало, что скорость реакции определяется образованием <о -винильного комплекса pd11 по механизму, напоминающему ароматическое элек-трофильное замещение с нуклеофильным содействием, через предварительное образование ЗГ-комплекса. В бензольном растворе реакция является частично каталитической по Pd11 , а кинетические данные указывают на существование маршрута включающего образование бисолефинового 5Г-комплекса. Роль второй олефиновой молекулы заключается в проектировании процесса палладирования олефина. В ходе исследования влияния растворителя на скорость реакции предложен новый метод вычисления свободных энергий переноса веществ из одной жидкой фазы в другую по данным о их распределении между органическими растворителями и фазой сшитого полимера.

7. Изучение кинетики арилирования замещенных стирсшов бензолом и нафталином под действием различных олигомерных форм ацетата Pd11 показало, что лимитирующей стадией, процесса является образование промежуточных -арильных комплексов Pd11 через предварительную sr-координацию арена по такому же механизму, как и в случае окисления аренов в биарилы. Значительная разница в скоростях этих двух процессов связана с обратимостью стадии палладирования арена, подтвержденной обнаружением дейтерообмена в системе бензол/ch3cood в присутствии ацетата Pd11 . Паллади-рование арена проштируется ^-координацией олефина с Pd11 Этот эффект аналогичен промотированию стадии палладирования ояе-финов, наблюдавшемуся в реакциях окислительного сочетания олефи-нов. Арилирование под действием элементоорганических субстратов (фенилртуть, фенил олово, фенилборная кислота) идет по такому же механизму, как и реакция с аренами за исключением процесса с участием трифенилфосфина. В этом случае реакция идет как каталитический неокислительный процесс на комплексах pd° • Методом конкурирующих реакций изучены кинетические закономерности быстрой стадии переноса арильной группы на олефин. Наиболее вероятный механизм этой стадии - внедрение предварительно ЗГ-координиро-ванного олефина по связи Pd -арил, в котором основную роль играет нуклеофильная атака арильной группы на олефин, с последующим элиминированием гидрида палладия. Как и в случае образования биарилов, окислительное арилирование олефинов значительно ускоряется в присутствии ацетатов гидрофобизованных катионов в среде арена за счет эффекта нуклеофильного содействия.

8* Кинетическое изучение модельных систем на основе цикл сипая ладированных комплексов, содержащих устойчивую Pd-c связь, подтверждает предложенные механизмы реакций сочетания. На примере палладирования азобензола показана эффективность нуклеофильного содействия карбоксалатными анионами. На примере реакций ор-то-палладированног о n ,n -диалкилбензиламина с замещенными сти-ролами обнаружен сильный кислотный катализ на стадии внедрения олефина по Pd -арильной связи и подтверждена существенная роль атаки арильной группы на ^/"-координированный опефин. В ходе исследований обнаружена новая реакция обмена циклопалладированного лиганда.

9. Окислительное карбонилирование бензола окисью углерода под действием ацетата Pd11 идет с очень низким выходом из-за побочного восстановления Pd11 .В ходе исследования этой системы обнаружены новые каталитические реакции восстановления ок-соанионов ( сю4 , no3 ) окисью углерода. При реакции с сю4 -ионом количественно выделен Pd(co)ci , а при реакциях с no3 -ионом синтезирован и охарактеризован ряд новых карбонильных кластеров палладия.

10, Гетерогенизированные формы Pd11 , полученные нанесением pd11 на карбоксильные иониты, являются эффективными реагентами в окислительном сочетании аренов и олефинов. Факторами, регулирующими их активность, являются гидратация и степень протонирования карбоксильных групп носителя. Кинетические закономерности реакций с гетерогенизированным Pd11 не отличаются от закономерностей, установленных для гомогенного ацетата Pd11 . В оптимальных условиях наблюдаемые константы скорости для гетероге-низированного Pd11 в раз выше, чем для ацетата Pd11 в реакции окислительной димеризации олефинов и приблизительно одинаковы в реакции арилирования олефинов.

II. Предложен удобный метод каталитического по Pd11 синтеза биарилов в системе ti(cf3coo)3 / Pd(0Ac)2 в среде арена* Этот метод дает наиболее высокую селективность из всех известных к настоящему времени процессов на основе Pd11 ,позволяя синтезировать преимущественно пара-замещенные продукты из замещенных аренов. Кинетическое изучение системы показало, что скорость реакции в данном случае определяется взаимодействием быстро образующихся промежуточных арилталлиевых производных с мономерными частицами Pd(0Ac)2 . Таким образом, высокая селективность методики связана с селективностью таллирования.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Во всех рассмотренных выше процессах сочетания происходит промежуточное образование -связанных арильных или винильных производных формально двухвалентного палладия, RPdx . Возможны различные пути образования этих частиц (см. Введение), которым соответствуют различные варианты процессов сочетания. В общем виде эти процессы представлены на Схеме 4.

Схема 4.

RH

RPdX

R-R

R'M

RCX II О

R-R'

В зависимости от природы органического субстрата: углеводород ( RH ), металлоорганическое производное ( RM ) или галоидное производное ( RX ), реакционной формой палладия может быть как

Pd

II пути (I) и (2), так и Pd° , пути (3) и (4) на Схеме 4.

Во всех случаях образование продуктов сочетания сопровождается выделением Pd° . Поэтому процессы с участием Pd11 могут быть проведены в каталитическом по палладию режиме только при введении в систем подходящего реокислителя.

Возможность взаимодействия металлоорганических производных RM с Pd° или pd11 зависит от природы М. Переметаллиро-вание с Pd11 идет во всех случаях, но Pd° вступает в реакцию только с производными Hg11 и в111 . Вероятно это связано с тем, что эти элементы проявляют достаточно выраженные акцепторные свойства позволяющие идти окислительному присоединению Pd° + rm —RPdM . Реакционная способность Pd11 в процессе переметаллирования сильно зависит от его лигандного окружения. Наиболыцую электрофильность проявляет ацетат, способный атаковать С-Н связи, затем хлорид, вступающий в реакцию с большинством металлоорганических производных и, наконец, наименее элект-рофильным должен быть ArPdX , вступающий в реакцию лишь с наиболее реакционными реагентами Гриньяра, бор-, алюминий- или оловоорганическими производными. При каталитическом содействии иодид-ионом удается вовлечь ArPdX также во взаимодействие с ртутными производными /41/. По-видимому, замещение под действием

Pd11 всегда идет через четырехцентровое переходное состояние, а природа нуклеофила, оказывающего содействие уходящей группе М зависит от природы самой этой группы: для акцептирования "жесткого" протона необходимы "жесткие" ацетатные ионы, а для "мягкого" иона ртути - "мягкий" иодид.

Реакционная способность pd° также существенно зависит от присутствующих лигандов. Наибольшее значение имеют реакции органических галогенидов (как правило иодидов) и ненасыщенных молекул (олефины, СО), катализируемые Pd° /306/, а также процессы кросс-сочетания /40-42/. Как правило в систему вводят не индивидуальные комплексы Pd° , а соединения Pd11 (чаще всего ацетат), восстанавливающиеся непосредсвенно в реакционной среде.

Для стабилизации образующегося Pd° обычно вводят какой-либо триарилфосфин /306/. Этот лиганд играет двоякую роль: поддерживает Pd° в гомогенном состоянии, что способствует образованию RPdX , но снижает реакционную способность RPdX в дальнейших превращениях (кроме того следует считаться с распадом фосфинового лиганда в присутствии палладия, см. гл. 4"вп). Поэтому для гладкого протекания реакции необходима некоторая оптимальная концентрация Аг3Р . По-видимому, молекулы донорных растворителей типа ДША могут сами выступать в качестве стабилизирующих лигандов и такие "безлигандные" комплексы Pd° являются очень эффективными катализаторами кросс-сочетания /41/. Нужно иметь в виду, что характер восстановленного палладия, т.е. фактическая структура комплексов и их реакционная способность, очень сильно зависит от условий его образования и исходной формы палладия. Этот вопрос был подробно исследован для процессов гидрирования на фосфиновых комплексах палладия /307/. В случае процессов сочетания имеются только эмпирические сведения о том, что хорошими предшественниками активных форм восстановленного палладия являются ^г-аллилпалладийхлорид /41/ и ацетат палладия в среде ДМБА в присутствии ацетата натрия и триарилфосфина /308/. В последнем случае достигается достаточно высокая реакционная способность для вовлечения в реакцию не только арилиодидов, но и более инертных арилбромидов.

Помимо указанных на Схеме 4 маршрутов реакций RPdX ведущих к продуктам сочетания возможны еще два направления: протонолиз

RPdX с образованием rH и "нуклеофильное"замещение Pdx" , например, ацетат-ионом с образованием ROAc . Известны два случая, когда протонолиз является преобладающим направлением реакции: взаимодействие хлорида палладия с арилтриметилсиланами /166/ и ацетата палладия с винилборанами /309/. В последнем случае было показано, что источником протонов является растворитель - ацетон. Заметный протонолиз наблюдается также при реакции фенилборной кислоты с ацетатом палладия, гл. з . В то же время протонолиз PhPdL2Br под действием сильных кислот идет довольно медленно и требует содействия анионом /225/. Последнее указывает на сильное влияние природы X на протонолиз RPdx . Реакция с кремний- и борорганическими производными могут включать промежуточное образование частиц типа RPdSiR^ или RPdBR£ из-за наличия акцепторных свойств у кремния и бора. Возможно именно эти частицы легко вступают в реакцию протонолиза. Этот маршрут реакции может быть использован для синтеза дейтеро-производных. Образование арилаце-татов идет с высоким выходом только в присутствии сильных окислителей /7, 146/. Этот процесс вероятно имеет аналогию с образованием насыщенных соединений при окислении олефинов под действием Pd11 в присутствии реокислителей, например:

АсОН

С2Н4 + PdCl2 + CuCl2 —»- СН2=СН0Ас + МеСН(0Ас)2 +

С1СН2СН20Ас + Ас0СН2СН20Ас

Насыщенные продукты образуются здесь при взаимодействии промежуточного AcOPdCH2CH2OAc с окислителем, СиС12 , роль которого сводится к акцептированию электронов с уходящего Pd°. При этом генерируется карбониевый ион, дающий по реакции с анионами С АсО" или сТ ) соответствующий ацетат или хлорид. По-видимому, и в реакциях с аренами окислитель выполняет ту же функцию, но ввиду высокой энергии фенил-катиона здесь необходимы более сильные окислители. Этот маршрут реакции дает путь к получению ацетоксибензолов и, после их гидролиза, фенолов.

Важную роль играет поиск путей промотирования отдельных стадий в Схеме 4. Лимитирующими стадиями могут быть: (I) прямое палладирование RH или переметаллирование R М, (2) окислительное присоединение RX к Pd° , (3) восстановительный распад RPdX Стадии внедрения ненасыщенных молекул и их JT-координации как правило являются быстрыми. Реакции первого типа промотируются как электрофильным, так и нуклеофильным содействием. Помимо этих классических механизмов катализа /169/ можно отметить еще один "кова-лентный" механизм катализа образования RPdX , заключающийся в последовательности стадий

АгН + МХП ArMXn-1 + X

ArMXn1 + PdX2 ArPdX + MXR

Пример такого механизма был найден в данной работе для системы АгН / Пш/ Pd11, гл. 8. В определенных условиях возможен также катализ па л лавирования аренов солями Hg11 по этоцу механизм. В общем случае катализатор мхп должен совмещать в себе следующие свойства: быть более сильным электрофилом, чем Pd11 , но лучшей родящей группой, чем протон. Следует ожидать, что рост элект-рофильности будет сопровождаться усилением связи Аг - М и ухудшением мхпИ как уходящей группы. Поэтому требуемое сочетание свойств встречается относительно редко и только немногие металлы могут катализировать палладирование, или вообще металлирование по этому механизму.

Окислительное присоединение может стимулироваться электроно-донорными лигандами, повышающими нуклеофильность металла. Однако, большее значение для рассматриваемых реакций имеет отмеченное выше регулирование способа генерации pd° . В общем pd° гроявляет свойства довольно слабого нуклеофила: легко идут реакции только с высокоактивными арилиодидами, хуже с ароилхлоридами /310/, а арилбромиды реагируют только в специально подобранных условиях /308/. Арилхлориды как правило не реакционноспособны.

Восстановительный распад RPdX вероятно идет через образование R2Pd . Распад последнего, как и других соединений

R2M , промотируется окислителями, в частности, арил- или алкилиодидами /199/. Роль окислителя заключается в акцептировании электронов с металла, что повышает его окислительный потенциал. Допускается даже образование PdIV /199/, хотя это довольно проблематично ввиду очень высокого потенциала этой степени окисления, см. Введение.

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Яцимирский, Анатолий Константинович, 1984 год

1. Моисеев И.И. Sf-Комплексы в жидкофазном окислении олефинов, "Наука", Москва, 1970.

2. Parshall G.W. Homogeneous catalysis: the application and chemistry of catalysis by soluble transition metal complexes, Wiley,N.Y.,1980.

3. Неск R.F. Organotransition metal chemistry, Acad.Press,N.Y., 1974.

4. Nakamura A., Tsutsui M. Principles and applications of homogeneous catalysis, Wiley,N.Y.,1980.

5. Хенрици-0ливэ Г., Оливэ С. Координация и катализ, "Мир", Москва, 1980.

6. Maitlis P.M. The organic chemistry of palladium, v.I,II, Acad.Press,N.Y. ,1971.

7. Henry P.M., Palladium catalyzed oxidation of hydrocarbons, D.Reidel, Dordrecht,1980.e.Shilov A.E., Shteinman A.A. Activation of saturated hydrocarbons by metal complexes in solution.-Coord.Chem.Rev.,1977, v.24,p.97-143.

8. Parshall G.W. Homogeneous catalytic activation of C-H bonds.

9. Accs.Chem.Res.,1975,v.8,N 4,p.II3-II7. ю.Сталл Д., Вестрам Э., Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений, "Мир", Москва, 1971. и.Вейганд-Хильгетаг, Методы эксперимента в органической химии,

10. Химия", Москва, 1968. 12. Бахман В.Е., Гофман Р.А. Получение несимметричных биарилов через диазосоединения и нитрозоацетиламины.-Органическиереакции, 1950, т.2, о.244-284»

11. Вандеетведт ш. Х.С. Арилирование непредельных соединений солями диазония (реакция аршшрования Меервейна) .-Органические реакции, 1965, т.П, с.199-266.

12. Leake Р.Н. The Pshorr synthesis.-Chem.Revs.,1956,v.56,N I, p.27-48.

13. Bjorkbund C., Nilsson M. Preparation of 2,6-dinitrobiphenyls from m-dinltrobenzene and iodoarenes with copper(I) oxide inquinoline.-Acta Chem.Scand.,1968,v.22,N 7,p.2338-2346.1б.Зглинтон Г., Мак-Рае В. Конденсация ацетиленовых соединений.

14. Усп.Орг.химии, 1966,т.4,с.239-342.

15. Bell H.C., Kalman J.R., May G.L., Pinhey J.Т., Sternhell S. The chemistry of aryllead(IV) tricarboxilates. Reaction with aromatics to give biaryls.-Austr.J.Chem.,1979,v.32,p.I53I-I550.

16. Wen L.-S., Zawalski R.S., Kovacic P. Mixed dehydrotrimerisa-tion of biphenyl mesitilene by aluminium chloride - cupric chloride.-J.Org.Chem.,1978,v.43,N 12,p.2435-2438.

17. Rathke M.W., Lindert A. The reaction of ester enolates with copper(II) salts. A sinthsis of substituted succinate esters.-J.Am.Chem.Soc.,1971,v.93,N 18,р.4б04-4б0б.

18. Kurz M.E., Chen T.R. Nitromethylation of aromatics with nitromethane-manganese(III) acetate.-J.Org.Chem.,1978,v.43, N 2,p.239-242.

19. Wagner R.B., Zook H.D. Synthetic organic chemistry. Wiley, 1953,p.12.

20. McMurry J.E., Fleming M.P., Kees K.L., Krepski L.R. Titanium -induced reductive coupling of carbonyls to olefins.-J.Org. Chem.,1978,v.43,N 17,p.3255-3266.

21. Huttel R., Kratzer J., Bechter M. Die verchiedenen Umsetzung-smoglichkeiten von Monoolefinen mit Palladium(II)-Chlorid.-Chem.Ber.,I96l,v.94,N 3,p.766-780.

22. Van Helden R., Verberg G. The oxidative coupling of aromatic compounds with palladium salts.-Rec.Trav.Chim.,1965,v.84,1. N 9-Ю,p. 1263-1272.

23. Fujiwara Y., Moritani I., Danno S., Asano R., Teranishi S. Aromatic substitution of olefins.VI.Arylation of olefins with palladium(II) acetate.-J.Am.Chem.Soc.,1969,v.91,N 25,p.7l66-7169.

24. Laroc R.C. Mercury in organic chemistry.7.A convenient synthesis of sirametrical conjugated dienes and polienes.-J.Org.Ghem.,I976,v.4I,N 13,p.2241-2246.

25. Heck R.P. Arylation, methylation and carboxyalkylation of olefins Ъу group VIII metal derivatives.-J.Am.Chem.Soc.,v.90, N 20,p.5518-5526.

26. Heck R.P. Aromatic haloethylation with palladium and copper halides.-J.Am.Chem.Soc.,I968,v.90,N 20,p.5538-5542.

27. Heck R.F. The addition of alkyl- and arylpallgdium chlorides to conjugated dienes.-J.Am.Chem.Soc.,1968,v.90,N 20,p.5542-5546.

28. Kjonass R.A., Shubert D.C. Biaryl synthesis via coupling of arylthallium bis(trifluoroacetates) with a catalytic amountof lithium tetrachloropalladate.-J.Org.Chem.,I983,v.48,p.I924

29. Milstein D., Stille J.K. Palladium-catalyzed coupling of tetra-organotin compounds with aryl and benzyl halides. Sinthetic utility and mechanism.-J.Am.Chem.Soc.,1979,v.IOI,N 17,p.4992-4998.

30. Beletskaya I.P. The cross-coupling reactions of organic halides with ©rganic derivatives of tin, mercury, and copper catalyzed by palladium.-J.Organometal.Chem.,1983,v.250,p.551-564.

31. Negishi E.-I. Palladium- or nickel-catalyzed cross-coupling. A new selective method for carbon-carbon bond formation.-Acc.Chem.Res.,1982,v.15,N II,p.340-348.

32. Walling C. Fenton's reagent revisited.-Acc.Chem.Res.,1975, v.8,p.I25-I3I.

33. Hartley F.R. The chemistry of platinum and palladium, Appl. Sci.Publ.,London,1973.

34. Itoh K., Ueda F., Hirai K., Ishii Y. New mixed olefin complexes of palladium(O). A stabilization of the Pd(0) state with a combination of electron-donating and electron-withdrawing olefins.-Chem.Lett.,I977,N 8,p.877-880.

35. Fauvarque J.-F.,Pfluger F., Troupel M. Kinetics of oxidative addition of zerovalent palladium to aromatic iodides.-J. Organometal.Chem.,1981,v.208,N 3,p.419-427.

36. Romeo R., Uguagliati P., Belluco U. Basic mechanistic patterns in platinum chemistry.-J.Mol.Catal.,1975/76,v.I,p.325-3^6.

37. Беренблюм А.С., Кюшшк А.Г., Мунд С.Л., Моисеев И.И. Новый полиядерный комплекс (PPh)2Pd5 .-Изв. АН СССР, сер.хим., 1979, № 9, с.2157.

38. Balch A.L., Hunt C.T., Ъее С.-Ъ., Olmstead M.M., Parr J.P. Organohalide addition to Pd2(Ph2PCH2PPh2)^. Preparation of novel methylene- and phenylene-bridged complexes by two-center, three-fragment addition.-J.Am.Chem.Soc.,1981,v.103,N 13,p.37^4-3772.

39. Тёмкин O.H., Брук Л.Г. Комплексы pd(i) в координационной химии и катализе.-Успехи химии, 1983,т.522,с.206-243.

40. Aresta М., Nobile C.F., Petruzzelli D., Tobe M.L. Metal complexes of N-allylaniline. A palladium(II) complex with coordination number of greater then four.-J.Chem.Soc.,Dalton. Trans.,1977,N 5,p.493-496.

41. Hartley J.G., Venanzi L.M., Goodall D.C. The preparation and complex-forming properties of one tritertiary and one tetra-tertiary phosphine.-J.Chem.Soc.,19^3,N 8,p.3930-3936.

42. Басоло Ф., Пирсон P. Механизмы неорганических реакций, "Мир", Москва, 1971.

43. Rund J.V. The reaction between tetrachloropalladate(II) ion and I,IO-phenantroline.-Inorg.Chem.,1970,v.9,N 5,p.I2II-I2I5.

44. Hancock R.D., Finkelstein N.P., Evers A. A linear free-energy relation involving the formation constants of palladium(II) and platinum(ll).-J.Inorg.Nucl.Chem.,1977,v.39,N 6,p.I03I-1034.

45. Shupack S.I., Orchin M. Olefin exchange reaction in platinura(II) complexes containing piridine N-oxides.-J.Am.Chem.§oc., I964,v.86,N 4,p.586-590.

46. Kurosava H., Asada N. Linear free energy relationship in sustituted styrene complexes of platinum(II) containing the-methylally 1 ligand.-J.Organometal.Chem.,I98I,v.217,p.259-266.

47. Kurosawa H., Majima Т., Asada N. Synthesis, structures, stabilities and reactions of cationic olefin complexes ofсpalladium(II) containing the -cyclopentadienyl ligand.-J.Am.Chem.Soc.,1980,v.102,N 23,р.б99б-7003.

48. Fueno Т., Okuyama Т., Deguchi Т., Furukawa J. Argentation equilibria of substituted styrenes.-J.Am.Chem.Soc.,1965,v.87, N 2,p.170-174.

49. Cooper D.G., Powell J. Carbon-13 nuclear magnetic resonance studies of platinum(II)-olefin bonds.-Inorg.Chem.,1976,v.15, N 8,p.1959-1968.

50. Selbin J., Gutierrez M.A. JE NMR studies of Pd(ll) and Rh(III) mixed ligand complexes.-J.Organometal.Chem.,1981,v.214,p.253-259.

51. Дей К., Селбин Д. Теоретическая неорганическая химия, "Химия", Москва, 1971.g

52. Стромнова Т.А., Кузьмина Л.Г., Варгафтик М.Н., Мазо Г.Я., Стручков Ю.Т., Моисеев И.И. Синтез и структура четырехядер-ных карбонильных кластеров палладия(1).-Изв. АН СССР, сер. хим.,1978,№ 3,с.720-722.

53. Kunding Е.Р., Mcintosh D., Moskovitz M., Ozin G.A. Binary carbonyls of platinum, Pt(C0)n (where n=I-4). A comparative study of the chemical and physical properties of M(CO)n (where M=Ni,Pd or Pt; n=I-4).-J.Am.Chem.Soc.,I973,v.95,N 22, p.7234-7241.

54. Burianova J., Burianec Z. A new carbonyl compounds of palladium. -Coll. Czech. Chem.Commun.,1963,v.28,p.2138-2148.

55. Chatt J., Shaw B.b. Alkyls and aryls of transition metals. Part I. Complex methylplatinum(II) derivatives.-J.Chem.Soc.,1959,N 2,p.705-716.

56. Sokolov V.I., Reutov O.A. Reactions of zerovalent platinum and palladium complexes with organometallic compounds of non-transition metals.-Coord.Chem.Rev.,1978,v.27,p.89-107.

57. Stephenson T.A., Morehouse S.M., Powell A.R., Heffer J.P., Wilkinson G. Carboxylates of palladium and rhodium and their adducts.-J.Chem.Soc.,1965,N 6,p.3632-364O.

58. Brown R.G., Davidson J.M. Kinetics and mechanism in the homogeneous oxidation of hexenes catalyzed by palladium acetate.-Adv.Chem.Ser.,1974,v.132,p.49-63.

59. Hausman E.A., Grasso J.R., Pond G.R. Palladium diacetate and method for its preparation.-US patent N 3 318 891 (РЖХИМ., 1968,}£ 18, реф. Н76П).

60. Brown R.G., Davidson J.M., Triggs C. Oxidation by palladium complexes in chloride-free media.-Amer.Chem.Soc.,Div.Petrol. Chem.Prepr.,1969,v.14,N 2,p.B23-B28 (Chem.Abstr.,1971,v.74, abstr.N 3290h).

61. Skapski A.C., Smart M.L. The crystal structure of trimeric palladium(II) acetate.-J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1970,N II, p.658-659.

62. Pandey R.N., Henry P.M. Interection of palladium(II) acetate with sodium and lithium acetate in acetic acid.-Can.J.Chem.,1974,v.52,p.I24I-I247.

63. Россоти Ф., Россоти X. Определение констант устойчивости и других констант равновесия в растворе,"Мир",Москва,1965.

64. Бирюков А.А., Шленская В.И. О составе и константах устойчивости хлоридных комплексов двухвалентного палладия.-Ж.неорг. хим., 1964,т.9,№4,с.813-816.

65. Kamlet M.J., Abboud J.L., Taft R.W. The solvatochromic comparison method.6.The jf* scale of solvent polarities.-J.Am.Chem. Soc.,1977,v.99,N I8,p.6027-6038.87Паддингтон Т.,ред. Неводные растворители, "Химия", Москва, 1971.

66. DeHaan F.P., Brown Н.С. Kinetics of the gallium chloride catalyzed methylation of benzene in excess methyl chloride.-J.Am.Che m.Soc.,I969,v.9I,N 17,p.4844-4850.

67. Моисеев И.И., Белов А.П., Игошин В.А., Сыркин Я.К. К вопросу о механизме окисления этилена солями палладия в уксусной кислоте.-Докл.АН СССР,1967,т.173,N4,с.863-866.

68. Pandey R.N., Henry P.M. Equilibria between palladium(II) acetate and olefins in acetic acid containing sodium acetate.-Can.J.Chem.,1975,v.53,N I2,p.I833-I84I.

69. Brodersen K., Thiele G., Schnering H.G. Structuruntersuchungen an Platin(II)-chlorid.-Z.Anorg.Allg. Chem. ,1965, v. 337,N 3-4,p. 120-127.

70. Schaefer H., Wiese U., Rincke K., Brendel K. The molecules Pd^Clj2 and Р^6С112 in S^seous state. The problem of groups.-Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.,I967,v.6,n 3,p.253-254.

71. Wells A.P. The crystal structure of palladous chloride, PdC^* Z.Krist.,1938,v.100,p.189-194.

72. Souilen J.R., Chappell W.H. Polymorphism in palladium(II) chloride.-J.Phys.Chem. ,1965,v.69i,N 10,p.3669-3671.

73. Volger H.C. Oxidative dimerisation ofJJ-substituted o{-olefins by palladium acetate.-Rec.Trav.Chim.,1967,v.86,p.677-686.

74. Kikukawa K., Sakai K., Matsuda T. Oxidation of isobutene and methylenecycloalkanes by palladium(II) acetate.-J.Organometal.

75. Chem.,1974,v.77,N I,p.I3I-I45.

76. Holland D., Milner D.J., Reed H.W.B. Oxidative coupling of isobutene with vinylidene chlor ide by palladium(II) salts.-J.Organometal.Chem.,1977,v.136,N I,p.III-I20.

77. Norman R.O.C., Thomas C.B., Watson G. Reactions of palladium (II) with organic compounds.Part 5.Effect of reaction conditions upon products of oxidation of об-methylstyrene.-J.Chem. Soc.,Percin Trans.II,1980,N 7,p.I099-II04.

78. Shrue R.S. Reactions of aromatics and olefins catalyzed by homogeneous palladium(II) compounds under oxygen.-J.Catal., 1972,v.26,N I,p.II2-II7.

79. Kohll C.F., van Helden R. The oxidative coupling of vinyl acetate with palladium acetate; synthesis of I,4-diacetoxy1.3-butadiene.-Rec.Trav.Chim.,1967,v.86,N 3,p.193-200.

80. Luh T.-Y., So W.H., Tain S.W. Palladium(II)-promoted oxidative coupling of ethyl acrylate and related terminal olefins in the presence of benzeneselenyl bromide.-J.Organometal.Chem., I98I,v.218,p.261-264.

81. Kaneda K., Uchiyama Т., Kobayashi H., Fujiwara Y., Imanaka T. Catalytic codimerization of styrene and various acetylenic compounds to 1,3-dienes using palladium halide-lithium halide system.-Tetrahedron Lett. ,1977/,N 23,p. 2005-2008.

82. Vedejs E., Weeks P.D. Pd°-catalyzed mercury extrusion: stereoselective conversion of bis(propenyl)mercury into 2,4-hexa-diene.-Tetrahedron Lett.,1974,N 36,p.3207-3210.

83. Larock R.C., Riefling B. Mercury in organic chemistry.15.A novel stereospecific synthesis of 1,3-dienes via "head-to-tail" dimerization of alkynes.-J.Org.Chem.,1978,v.43,N 7, p.1468-1470.

84. Weber W.P., Felix R.A., Willard A.K., Koenig K.E. Reactionsof vinyl silanes with palladium salts vinyl Heck reactions.-Tetrahedron Lett.,1971,N 48,p.4701-4704.

85. Rao V.V., Kumar Ch.V., Devaprabhakara D. Syntheses of (E,E)1.4-diaryl-I,3-butadienes.-J.Organometal.Chem.,1979,v.179, N I,p.C7-C8.

86. Foster D.J., Tobler E. Organomercurials. Decomposition of alkenylmercury compounds.-J.Org.Chem.,1962,v.27,p.834-837. Ю8. Прилежаева E.H. Реакция Прилежаева. Электрофильное окисление, "Наука", Москва, 1974.

87. Battiste М.А., Friedrich Ъ.Е., Fiato R.A. Kinetics and mechanism of the palladium(II) promoted ring opening of tri- and tetrasubstituted cyclopropanes.-Tetrahedron Lett.,1975,N I, p.45-48.

88. Pandey R.N., Henry P.M. Palladium(II) catalyzed exchange react ions. XI. Vinyl propionate exchange with acetic acid catalyzed by palladium(II) acetate.-Can.J.Chem.,1975,v.53,p.2223-2231.

89. Reinchardt C. Empirical parameters of solvent polarity as linear free-energy relationships.-Angew.Chem.Int.Ed.Engl., 1979,v.I8,p.98-110.

90. Mayer U. Ionic equilibria in donor solvents.-Pure Appl.Chem., 1975,v.41,N 3,p.291-326.

91. Gutman V. Solvent effects on the reactivities of organometal-lic compounds.-Coord.Chem.Rev.,1976,v.18,N 2,p.225-255.

92. Abraham M.H. Solvent effects on transition states and reaction rates.-Progr.Phys.Org.Chem.,1974,v.II,p.1-87.

93. Пальм B.A. Основы количественной теории органических реакций, "Химия", Л., 1977.

94. Blandamer M.J., Burgess J. Initial state and transition state solvation in inorganic reactions.-Coord.Chem.Rev.,1980,v.31, N 2,p.93-121.

95. Exner 0. Enthalpy-entropy relation.-Progr.Phys.Org.Chem.,1973, v. 10, p. 411-482*:

96. Wilkins R.G. The study of kinetics a nd mechanism of reactionsof transition metal complexes, Allyn & Bacon, N.Y.,I974. ид.Доерфель К. Статистика в аналитической химии, "Мир", Москва, 1969.

97. Krygowsky Т.М., Fawcett W.R. Complementary Lewis acid-base description of solvent effects.I.Ion-ion and ion-dipole interections.-J. An.Chem.Soc.,1975,v.97,N 8,p.2I43-2I48.

98. Fawcett W.R., Krygowsky T.M. Complementary Lewis acid-base description of solvent effects.II.Dipole-dipole interections.-Austr.J.Chem.,I975,v.28,N I0,p.2II5-2I24.

99. Mayer U., Gutmann V., Greger W. Acceptor number. Quantitative empirical parameter for the electrophilic properties of solvent s.-Monatsh.Chem.,1975.v.106,p.1235-1257.

100. Parker A.J., Mayer U., Schmid P., Gutmann V. Correlation of solvent effects on rates of solvolysis and Sjj2 reactions.-J.Org.Chem.,1978,v.43,N 10,p.1843-1854.

101. Kamlet M.J., Taft R.W. Linear solvation energy relationships. Part 3.Some reinterpretations of solvent effects based on correlations with solvent and oC values.-J.Chem.Soc., Perkin Trans.II,1979,N 2,p.349-356.

102. Griffiths T.R., Pugh D.C. Correlations among solvent polarity scales, dielectric constant and dipole moment, and a meansto reliable predictions of polarity scale from current data.-Coord.Chem.Rev.,1979,v.29,p.129-2II.

103. Parker A.J. Protic-dipolar aprotic solvent effects on rates of bimolecular reactions.-Chem.Rev.,I96g,N I,p.1-32.

104. Herbrandson H., Newfield F.R. Organic reactions and the critical energy density of the solvent. The solubility parameter

105. S, as a new solvent parameter.-J.Org.Chem.,1966,v.31,N 4,p.II40-II43.

106. Кожевников И.В., Шарапова С.Ц., Куртеева Л.И. Кинетика и механизм арилирования олефинов под действием ацетата палладия в бензоле.-Кинетика и катализ,1982,т.23,№2,с.352-358.

107. Березин И.В., Варфоломеев С.Д., Мартинек К, Промежуточные соединения в ферментативном катализе и их исследование методами химической кинетики,- Успехи химии, 1974, т.43, №5, с.835-862.

108. Fung C.W., Khorramdel-Vahed М., Ranson R.J., Roberts R.M.G. Kinetics and mechanism of mercuration of aromatic compounds by mercury trifluoroacetate in trifluoroacetic acid.-J.Chem. Soc.,Perkin Trans.II,1980,N 2,p.267-272.

109. Al-Azzawi S.F., Roberts R.M.G. Kinetics and mechanism of thai-liation of aromatic compounds in trifluoroacetic acid.-J.Chem.

110. Soc.,Perkin Trans.II,1982,N 6,p.677-680.

111. Стерн Э.В. Гомогенное окисление органических соединений в присутствии комплексов металлов.-Успехи химии, 1973, т.42, №-2,с.232-272.

112. Smith G.G., Kelly F.W. Structure-reactivity relationships in homogeneous gas-phase reactions: termolyses and rearrangements. -Progr.Phys.Org.Chem.,1971,v.8,p.75-234.

113. Noyori R. Coupling reactions via transition metal complexes, in "Transition metal organometallics in organic synthesis", Alper H. ed., Acad.Press.,N.Y.,1976,v.I,p.83-187.

114. Fitzgibbon M. Mercury derivatives of symmetrical dichloroethy-lene.-J.Chem.Soc.,1938,N 8,p.I2I8-I222.

115. Parham W.E., Stright P.L., Hasek W.R. Photochemical dimerisa-tion of 2-nitrobenzo-I,4-dithiadiene and reactions of benzo1.4-dithiadiene with mercuric salts.-J.Org.Chem.,1959,v.24, p.262-264.

116. Smith R.G., Ensley H.E., Smith H.E. Mercuration of «^^-unsaturated steroidal ketones and other unsaturated systems.-J.Org.Chem.,1972,v.37,N 26,p.4430-4435.

117. Coxon J.M., Hartshorn M.P., Lewis A.J. Some anomalous oxymer-curation-demercuration reactions.-Tetrahedron,1970,v.26, N 15,p.3755-3759.

118. Sokolov V.I., Bashilov V.V., Reutov O.A. Electrophilic vinyl , mercuration of I,I-diarylethylenes.-J.Organometal.Chem.,1978, v.162,p.271-282.

119. Глесстон С., Лейдлер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций, ИЛ, Москва, 1948.

120. Larock R.C., Mitchell М.А. Mercury in organic chemistry.9.

121. A novel synthesis of ST-allylpalladium compounds.-J.Am.Chem. Soc.,1976,v.98,N 2I,p.67I8-672O.

122. Волкова Л.Г., Левитин И.Я., Вольпин М.Е. Алкилирование и ари-лирование непредельных соединений с помощью комплексов переходных металлов.-Успехи химии,1975,т.4,№7,с.1217-1235.

123. Моисеев И.И. Окисление и окислительное сочетание.-ЖВХО им. Д.И.Менделеева,1977,т.22,Ж,с.30-45.

124. Кожевников И.В., Матвеев К.И. Окислительное сочетание ароматических систем под действием соединений переходных металлов.-Успехи химии,1978,т.47,№7,с.1231-1260.

125. Кожевников И.В. Механизм реакций окислительного сочетания ненасыщенных углеводородов под действием комплексов палладия-СП).-Успехи химии, 1983, т. 52, JE2,0.244-267.

126. Eberson L., Gomez-Gonzalez L. Palladium(II) catalyzed aromatic acetoxylation.I.Factors influencing the nuclear acetoxylation of p-xylene.-Acta.Chem.Scand.,1973,v.27,N 4,p.Il62-1174.

127. Davidson J.M., Triggs C. Reaction of metal ion complexes witih. hydrocarbons.Part I.Palladation and some other new electro-philic substitution reactions. The preparation of palladium (I).-J.Chem.Soc.(A),19^8,N 6,p,l324-I330.

128. Clark F.R.S., Norman R.O.C., Thomas C.B., Willson J.S. Reactions of palladium(II) with organic compounds in trifluoroacetic acid.-J.Chem.Soc.,Perkin Trans.I,1974,N II,p.1289-1294.

129. Akermark В., Eberson Ъ., Jonsson E., Petterson E. Palladium-promoted cyclization of diphenyl ether, diphenylamine, and related compounds.-J.Org.Chem.,1975,v.40,N 9,p.I365-I367.

130. Josephson R.R. Coupling aromatics with a palladium salt.

131. US patent N 3 748 350 (Chem.Abstr.,I973,v.79,abstr.N 7835Ir).

132. I.Selwitz C.M. Polynuclear aromatic compounds.-US patent N 3 728 409 (Chem.Abstr.,1973,v.79,abstr.N 5I20e).

133. Itatani H., Yoshimoto H. Palladium-catalyzed synthesis ofaromatic coupling compounds.-J.Org.Chem.,1973,v.38,N I,p.76-79.

134. Itatani H., Yoshimoto H. Biphenyl derivatives.-Ger.Offen 2 162 495 (Chem.Abstr.,1972,v.77,abstr.N I0I096f).

135. Krause H.W., Dobler C. Verfahren zur Herstellung von Diphenyl-verbindungen.-Pat.DDR N 108 236 (ШИМ,1975,14 H 183 П).

136. Ichikawa V., Yamaji T. Oxidative dimerisation of benzenes to biphenyls.-Brit. patent N 1319 863 (Chem.Abstr.,1973,v.79, abstr.N 78353t).

137. Kozhevnikov I.V. Oxidative coupling of 5-membered heterocyclic compounds catalyzed by palladium(II).-React.Kinet.Catal. Lett.,1976,v.4,N 4,p.451-458.

138. Itahara Т., Dimerization of pyrroles by palladium acetate. New synthesis of 2,2'-bipyrroles.-J.Chem.Soc.,Chem.Commun., 1980,N 2,p.49-50.

139. Haginiwa Т., Higuchi У., Fujimoto У. Producing bipyridine, high-molecular weight polypyridine, or homologs employing palladium catalyst.-Jap. patent N 74 13,796 (Chem.Abstr., I974,v.81,abstr.N 153148b).

140. Unger M.O., Fouty R.A. Oxidative coupling of toluene through organimetallic intermediates.-J.Org.Chem.,1969,v.34,N I,p.18-21.

141. Heck R.F. Diaryl compounds produced from an aryl mercury salt by reaction with a palladium salt.-US patent N 3 539 622 (Chem.Abstr.,1971,v.74,abstr.N I2795d).

142. Uemura S., Ikeda Y., Ichikawa K. Aromatic coupling of aryl-thallium(III) compounds by palladium(II) chloride.-J.Chem. Soc.,Chem.Commun.,1971,N 8,p.390-391.

143. Uemura S., Wakusugi M., Okano M. Carbodetelluration of aryltellurium(IV) compounds. Olefin arylatiom and aromatic coupling.-J.Organometal.Chem.,1980,v.194,N 3,p.277-283.

144. Nakajima R., Нага T. Oxidative coupling of aromatic compounds with an aqueous palladium(II) salt solution.-Chem.Lett.,1972, N 7,p.523-526.

145. Кожевников И.В. Ориентация палладирования ароматических соединений. Факторы парциальных скоростей палладирования толуола в уксусной кислоте.-Докл. АН СССР, 1980, т.252, №4,с.915-919.

146. Parker A.J. Rates of bimolecular substitution reactions in protic and dipolar aprotic solvents.-Adv.Phys.Org.Chem.,1967,v.5,p.173-235.

147. Akhrem I.S., Chistovalova N.M., Safoyan H.N., Vol'pin M.E., Moiseev I.I. Mechanistic aspects of palladium(II) chloride-catalyzed cleavage of Si-Ar bond. An unusual character of substitutient effects.-J.Organometal.Chem.,1979,v.178,N I, p.C23-C25.

148. Braterman P.S., Cross R.J., Young G.B. Reductive elimination of biaryl from diarylbis(phosphine)platinum(II) complexes in solution: kinetics and mechanism.-J.Chem.Soc. ,Dalton Trans., 1977,N I9,p.I892-I897.

149. Lappert M.F. Organic compounds of boron.-Chem.Rev.,1956, v.56,N 5,p.959-1064.

150. Реутов O.A., Белецкая И.П., Соколов В.И. Механизмы реакций металлоорганических соединений, "Химия", Москва, 1972.

151. Kozhevnikov I.V. Mechanism of palladation of aromatic compounds in HOAc.-React.Kinet.Gatal.Lett.,1981,v.17,N 3-4,p.233-238.

152. Гольдшлегер Н.Ф., Хидекель M.JI., Шилов A.E., Штейнман А.А. Окислительное дегидрирование насыщенных углеводородов в растворах комплексов Pd(n) .-Кинетика и катализ,1974,т.15,№1,с.261

153. Eberson L., Jonsson L. Zum Mechanismus der Acetoxylierung aromatisher Verbindungen mit Kaliumperoxydisulfat/Eisessig und 2,2,-Bipyridinpalladium(Il)-acetat als Katalysator.-Liebigs.Ann.Chem.,1977,N 2,p.233-241.

154. Stock L.M. A classic machanism for aromatic nitration.-Progr. Phys.Org.Chem.,1976,v.12,p.21-47.

155. Ингольд К. Теоретические основы органической химии, "Мир", Москва, 1973.

156. De Vos D., Van Barneveld W.A.A., Van Beelen D.C., Van der Koi H.O., Wolters J., Van der Gen A. Aromatic lead(IV) compounds. Vll.Plumbylation of aromatic compounds.-Rec.Trav.Chim.,1975, v.94,N I,p.97-ЮО.

157. Brookhart M., Green M.L.H. Carbon-hydrogen-transition metal bonds.-J.Organometal.Chem.,1983,v.250,N I,p.395-408.

158. Stock L.M., Brown H.C. Quantitative treatment of directive effects in aromatic substitution.-Adv.Phys.Org.Chem.,19^3, v.I,p.35-154.

159. Krezge A.C., Brennan J.F. Perchloric acid catalyzed aromatic mercuration in acetic acid solution.II.The substitution process.-J.Org.Chem. ,1967,v.32,N 3>, p. 752-755.

160. Schramm R.M., Klapproth W., Westheimer P.H. The mechanism of aromatic mercuration.II.Reaction kinetics.-J.Phys.Chem., I95I,v.55,P.843-857.

161. Krezge A.J., Dubeck M., Brown H.C. Perchloric acid catalyzed aromatic mercuration in acetic acid solution.I.Electrophilic reagents.-J.Org.Chem.,1967,v.32,N 3,p.745-752.

162. Stock L.M., Tse K., Vortrick L.J., Walstrum S.A. Palladium(ll) acetate catalyzed aromatic substitution reaction.-J.Org.Chem,, 1981,v.46,N 8,p.1757-1759.

163. Romeo R., Miniti D., Lanza S., Uguagliati P., Belluco U. Mechanism of electrophilic cleavage of the platinum-carbonbond in platinum(II)-diary1 complexes.-Inorg.Chem.,1978, v.17,N 10,p.2813-2818.

164. Шулышн Г.Б., Китайгородский/A.H. Относительные сокрости образования <ё -арильных производных платины (1У) в реакции ароматических соединений с H2Ptci6 .-Ж.Физ.Хим.,1981,т.55,ЖЕ,с.266267.

165. Kwock P.Y., Stock L.M., Whright T.L. Partial rate factors foar the tallation of toluene.-J.Org.Chem.,1979,v.44,N 13,p.2309-2311.

166. Stock L.M., Wright T.L. Selectivity of the aromatic plumbila-tion reaction.-J.Org.Chem.,1980,v.45,N 23,p.4645-4648.

167. Norman R.O.C., Parr W.J.E., Thomas B. The reactions of alkynes, cyclopropanes, and benzene derivatives with gold(III).-J.Chem. Soc.,Perkin Trans.I,1976,N 18,p.1983-1987.

168. Нонхинбел Д., Уолтон Дж. Химия свободных радикалов, "Мир", Москва, 1977.

169. McKelvey J.M., Alexandratos S., Streitwieser A.Jr.,Abboud

170. Джонсон К. Уравнение Гаммета, "Мир", Москва, 1977.

171. Замащиков В.В.,Митченко С.А.,Некоторые спектральные характеристики и стабильность метильного комплекса платины(1У) в водных растворах.-Кинет, и катал.,1983,т.24,Щ,с.254-255.

172. Кашин А.Н., Белецкая И.П. Окисление металлоорганических соединений солями переходных металлов .-Успехи химии, 1982,т.51, №6,0.881-924.

173. Реутов О.А., Белецкая И.П., Артамкина Г.А., Кашин А.Н. Реакции металлоорганических соединений как редокс-процессы, "Наука", Москва, 1981.

174. Gillie A., Stille J.K. Mechanisms of I,I-reductive elimination from palladium.-J.Am,Chem.Soc.,1980,v.102,N 15,p.4933-4941.

175. Milstein D., Stille J.K. Mechanism of reductive elimination. Reaction of alky1palladium(II) complexes with tetraorganotin, organolithium, and Grignard reagents. Evidence for palladium (IV) intermediacy.-J.Am.Chem.Soc.,1979,v.I0I,N 17,p.4981-4991.

176. Bell H.C., Kalman J.R., Pinhey J.T., Sternhell S; Synthesis of biaryls by reaction of aryllead(IV) tricarboxylates with aromatic compounds.-Tetrahedron Lett.,1974,N 10,p.857-860.

177. Kashima M., Yoshimoto H., Itatani H. Isotope effect of aromatic coupling reaction catalyzed by palladium acetate.-J.Catal. 1973,v.29,N I,p.92-98.

178. Moritani I., Fujiwara Y. Aromatic substitution of olefins bypalladium salts.-Synthesis,1973,p.524-533.

179. Fujiwara Y., Moritani I., Matsuda M. Aromatic substitution of olefins.III.Reaction of styrene-palladium(II) chloride complex.-Tetrahedron.1968,v.24,N 13,p.4819-4824.

180. Fujiwara Y., Moritani I., Danno S., Asano R., Teranishi S. Aromatic substitution of olefins.VI.Arylation of olefins witih palladium(ll) acetate.-J.Am.Chem.Soc.,19^9,v.91,N 25,p.7l66-7169.

181. Danno S., Moritani I., Fugiwara Y. Aromatic substitution of olefins.IX.Reactions of olefins containing a polar group witto benzene.-Tetrahedron,1969,v.2 5,N 19,p.4819-4823.

182. Thahara T. Arylation of quinones with arenes and palladium acetate.-J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1981,N 16,p.859-860.

183. Spencer Т., Thorpe F.G. Reactions of оrganothallium compounds with olefins.-J.Organometal.Chem.,1975,v.99,N I,p.C8-CI0.

184. Uemura S., Miyoshi H., Wakasugi M., Okano M., Itoh 0., Izumif

185. Т., Ichicawa К. Phenyl- and tolylthallium(III) bis(trichloro-acetate)s: preparations and reactions.-Bull.Chem.Soc.Jpn., I980,v.53,N 2,p.553-554.

186. Garves K. Coupling, carbonylation, and vinylation reactions of aromatic sulfinic acids via organopalladium intermediates, -J.Org.Chem.,1970,v.35,N 10,p.3273-3275.

187. Akiyama F., Miyazaki H., Kaneda K., Teranishi S. Arylation and alkylation of olefins by arylamines or hydrazines via carbon-nitrogen bond cleavage in the presence of palladium (II) salts.-J.Org.Chem.,1980,v.45,N 12,p.2359-2361.

188. Luong-Thi N.-T., Riviere H. Pd-promoted vinylic hydrogen substitution of alkene and </.-carbonylated alkene by lithium and magnesium organocuprates.-Tetrahedron Lett.,1979,N 48,p.4657-4660.

189. Тарабанько B.E., Кожевников И.В., Матвеев К.И. Катализированное палладием(II) арилирование этилена в присутствии фосфор-номолибденванадиевых гетерополикислот.-Кинетика и катализ, 1978,т.19,№5,с.II60-II66.

190. Yamamura К. Addition reaction of benzene to dL-substituted chalcon derivatives by means of palladium(II) acetate.-J. Org.Cheip. ,I978,v.43,N 4,p.724-727.

191. Cacchi S., Torre F., Misiti D. Addition of benzene to -unsaturated ketones in a two phase system in the presence of the TBA+PdCl~ catalyst.-Tetrahedron Lett.,1979,N 47,p.4591-4594.

192. Heck R.F. The mechanism of arylation and carbomethoxylation of olefins with organopalladium compounds.-J.Am.Chem.Soc., 1969,v.91,N 24,p.6707-6714.

193. Yamamura M., Moritani I., Sonoda A., Teranishi S., Fujiwara Y. Aromatic substitution of olefins.XVIII.Reaction of cyclo-alkenes with benzene.-J.Chem.Soc.,Perkin Trans.J,1973,N 3, p.203-205.

194. Sam D.J., Simmons H.E. Crown ether chemistry. Substitutionreactions of potassium halide and potassium hydroxide complexes of dicyclohexyl-I8-crown-6.-j.Am.Chem.Soc.,1974,v.96, N 7,p.2252-2253.

195. Shue R.S. Isotope effects in the arylation of olefins with palladium(II) acetate. The mechanism of olefin arylation.-J.Am.Chem.Soc. ,1971, v.93,N 25,p.7Il6-7H7.

196. Сухова Т.Г.,Жукова С.Е.,Темкин О.Н.,Флид P.M. Кинетика и механизм протолиза бис(трифенилфосфжн)фенилпалладий-dpомида.

197. Докл. АН СССР,1974,т.214,^6,0.1365-1368.

198. Tsutsui М., Courtney A. 5T-d Rearrangements of organotransiti-on metal compounds.-Adv.Organometal.Chem.,1977,v.l6,p.241-282.

199. Gopolakrishnan K., Bhattacharya P.K. Studies of some ternary complexes of copper(II) involving Jf-bonding ligands.-J.Chem. Soc.,Dalton Trans.,I98I,N 2,p.543-545.

200. Walker P.A., Sigel H., McCormic D.B. Spectral properties of mixed-ligand copper(II) complexes and their corresponding binary parent complexes.-Inorg. Chem., 1972, v. II,N II,p.'2756-2763.

201. Watt G.W. , Cuddeback J.E. The influence of 5/"-bonding ligands upon the properties of an associated athylenediamine ligand.-Inorg.Chem.,1971,v.10,N 5,p.947-950.

202. Henry P.M. Palladium(Il)-catalyzed exchange and isomerisation reactions.VII.Isomerization and exchange of enol propionates in acetic acid catalyzed by palladium(Il) chloride.-J.Am.Chem. Soc.,1972,v.94,N 21,p.7316-7322.

203. Murahashi S.I., Yamamura M., Mita N. Palladium(II)-induced alkylation of styrenes. Kinetics, stereochemistry, and mechanism.-J.Org.Chem. ,I977,v.42,N 17,p.2870-2874.

204. Moritani I., Danno S., FujiwaraY., Teranishi S. Aromatic substitution of olefins.XV.Steric course of the raection.-Bull. Chem.Soc.Jpn.,1971,v.44,N 2,p.578-579.

205. Danno S., Moritani I., Fujiwara Y. Aromatic substitution of olefins.VII.Reactions of lower olefins with benzene by palladium acetate.-Tetrahedron,1969,v.25,N 19,p.4809-4813.

206. Kasahara A., Izumi T. Ferrocenylation of styrenes- Jb ,Jb -d2 with the ferrocenylpalladium compound.-Bull.Chem.Soc.Jpn.,1973,v.46,N 2,p.665-666.

207. Danno S., Moritani I., FujiwaraY., Teranishi S. Aromatic substitution of olefins.XI.Reaction of p-substituted dideuterio-styrenes with benzene in the presence of palladium(II) acetate; a mechanistic study.-J.Chem.Soc.(B),I97I,N I,p.196-198.

208. Moritani I., FujiwaraY., Danno S. Aryl substitution of olefins. Reaction of^-vinyl palladium(II) with benzene or toluene: evidence for the reaction mechanism.-J.Organometal.Chem.,1971,v.27,N 2,p.279-282.

209. Yamana Т., Kikukawa K., Tagaki Т., Matsuda M. Reaction of coordinated phosphines.II.Arylation of substituted olefins by palladium(ll) acetate and triarylphosphine.-Tetrahedron,1975, v.29,N 7,p.955-962.

210. Kikukawa K., Matsuda T. Reaction of coordinated phosphines. VI.Divalent palladium promoted cleavage of carbon-phosphorus; bonds in tertiary phosphines.-J.Organometal.Chem.,1982,v.235, N I,p.243-252.

211. Fahey D.R., Mahan J.E. Reversible oxidative addition of tri-phenylphosphine to zero-valent nickel and palladium complexes. -J.Am.Chem.Soc.,1976,v.98,N 15,p.4499-4503.

212. Michman M., Kaufman V.R., Mussbaum S. Reactions of methyl-tris(triarylphosphine)cobalt.I.Formation of biaryIs.«J.Organometal .Chem.,1979,v.182,p.547-553.

213. Cope A.S., Siekman R.W. Formation, of covalent bonds from platinum or palladium to carbon by direct substitution.-J.Am, Chem.Soc.,1965,v.87,N 14,p.3272-3273.

214. Bruce M.I. Cyclometalation reactions.-Angew.Chem.Int.Ed.Engl., 1977,v.l6,N 2,p.73-86.

215. Trofimenko S. Some studies of the cyclopalladation reaction.-Inorg.Chem.,v.I2,N 6,p.1215-1221.

216. Tsuji J. Carbon-carbon bond formation via palladium complexes. -Acc.Chem.Res.,I969,v.2,N 5,p.144-152.

217. Bulch A.L., Petridis D. Coordination of palladium by azo and related functional groups.-Inorg.Chem.,1969,v.II,N II,p.2247-2252.

218. Be Waal D.J.A., Robb W. Kinetics and machanism of the reaction between N- and N,N'-methyl ethylenemiamines and palladium(II) chloro complexes in aqueous acid solution.-Int.J.Chem.Kinet., 1974,v.6,p.323-336.

219. Maritz B.S., van Eldik R. Kinetics and mechanism of the reduction of tetrachloroaurate(lll) by malonate in acidic aqueous solution.-Inorg.Chim.Acta.,I976,v.20,N I,p.43-47.

220. Roulet R., Vouillamoz R., Belluco U., Graciani M. On the attack by alcohol on one carbon-carbon double bond of dichloro-(norbornadiene)palladium(II).-Chimia,1975,v.29,N 8,p.348-350.

221. Bruce M.I., Goodall B.L., Stone F.G.A. Cyclometallation reactions. 17. Comparative studies of the manganation and palladation of some substituted azobenzenes.-J.Chem.Soc.,Dalton Trans., 1978,N 7,p.687-694.

222. Klaus A.J., Rys P. 134.Cyclometalation of arylazo compounds. I.Synthesis and cyclopalladation of some substituted I-aryl-azonaphtalenes.-Helv.Chim.Acta,1981,v.64,N 5,p.1452-1466.

223. Horino H., Inoue N. Ortho vinylation of anilines via cyclopalladation: a new route to nitrogen heterocycles.-Tetrahedron Lett.,1979,N 26,p.2403-2406.

224. Fuchita Y., Hiraki K., Yamaguchi Т., Maruta T. Synthesis and characterization of the cyclopalladated complexes of benzyl butyl sulphides.-J.Chem.Soc.,Dalton Trans.,I89I,N 12,p.2405-2408.

225. Roling P.V. Direct ortho-mercuration reactions of azobenzeneazoand ortho-substituted^benzenes.-J.Organometal.Chem.,1976, v.II6,N I,p.39-53.

226. Гордон А., Форд P. Спутник химика, "МИр", Москва, 1976.

227. Page M.I. Energetics of neighboring group participation. -Chem.Soc.Rev.,1973,v.2,N 3,p.295-323.

228. Дженкс В.П. Катализ в химии и энзимологии, "Мир",Москва,1976.

229. Powell R.E., Latimer W.M. The entropy of aqueous solutes.-J.Chem.Phys. ,I95I,v.I9,p.II39-H4I.

230. Vicente J., Chicote M.T. Synthesis and reactivity of dichloro-2-(phenylazo)phenyl gold(III).-Inorg.Chim.Acta,1981,v.54, p.L259-L260.

231. Chao C.H., Hart D.W., Bau R., Hack R.F. Substituted tetraline formation fron o-palladated Schiff bases and two equivalents of methyl acrylate.-J.Organometal.Chem.,1979,v.179,p.301-309.

232. Holton R.A. Addition of enones to aryl palladium complexes.-Tetrahedron Lett.,1977,N 4,p.355-358.

233. Brisdon B.J., Nair P., Dyke S.F. Palladium assisted organic reactions.II.Ortho-aminomethylstylbene derivatives.-Tetrahedron,I98I,v.37,N I,p.173-177.

234. Battino R., Clever H.L. The solubility of gases in liquids.-Chem.Rev.,I966,v.66,n 4,p.395-463.

235. Bruckenstein S., Kolthoff I.M. Acid-base equilibria in glacial acetic acid.III.Acidity scale. Potentiometric determinationof dissociation constants of acids, bases and salts.-J.Am. Chem.Soc.,1956,v.78,N 12,p.2974-2979.

236. Tang C.M., McLean J.A. Determination of the overall dissocia tion constants of the group I A acetates and parchlorates in glacial acetic acid.-Inorg.Chem.,1981,v.20,N 8,p.2652-2655.

237. Blackwell L.F., Fischer A., Miller I.J., Topson R.D., Vaughan J. Dissociation of benzylammonium ions.-J.Chem.Soc., 1964,N 10,p.3588-3591.

238. House D.A., Marty W. Kinetics of the mercury(Il)-assisted2+chloride realease of some cis-CoClCen^Cpy-X) complexes.-Inorg.Chim.Acta,1982,v.65,N 2,p.I47-L50.

239. Booth G., Chatt J. Carbonylation of platinum and palladium organo-complexes.-J.Chem.Soc.(A),I966,N 6,p.634-638.

240. Сухова Т.Г., Темкин О.Н. Некоторые вопросы реакционной способности бис(трифенилфосфин)фенилпалладий-бромида.-Ко орд. химия, 1976, т .2 ,Ш, с .1540-1545.

241. Fujiwara Y., Kawauchi Т., Taniguchi Н. Palladium-promoted one-step carboxylation of aromatic compounds with carbon monoxide.-J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,I980,N 5,p.220-221.

242. Pd(0Ac)2 in the presence of Na^gOg.-Chem.Lett.,1982,N 8, p.1151-1152.

243. Itahara T. Carboxylation of I,3-dimethyluracil and thiophe-nes with carbon monoxide and palladium(II) acetate in the presence of sodium peroxodisulfate.-Chem.Lett.,1983,N I, p.127-128.

244. Fujiwara Y., Kawata I., Sugimoto H., Taniguchi H. Palladiumcatalysed one-step sinthesis of aromatic acids from aromatic compounds with carbon monoxide.-J.Organometal.Chem.,1983, v.256,N 2,p.C35-C36.

245. Henry P.M. A new synthesis of carboxylic acids by a Pd(ll)-catalyzed carbon monoxide insertion.-Tetrahedron Lett.,1968, N 19,p.2285-2287.

246. Larock R.C., Fellows C.A. Synthesis of aromatic carbonyl compounds via thallation-carbonylation of arenes.-J.Am.Chem. Soc.,1982,v.104,N 7,p.I900-I907.

247. Van Venrooy J.J. Oxycarbonylation of aromatic hydrocarbons.-US patent N 4 093 647 (Chem.Abstr.,I978,v.89,abstr.N l63274u).

248. Tsuji J., Takahashi M., Takahashi T. Facile synthesis of acetylenecarboxylates by the oxidative carbonylation of terminal acetilenes catalyzed by PdClg under mild conditions.-Tetrahedron Lett.,1980,v.21,N 9,p.849-850.

249. Лапидус А.Л,, Пирожков С.Д. Кислородсодержащие соединения на основе окиси углерода.-ЦНШТЭнефтехим, Москва, 1979.

250. Lyons J.E. Transition metal complexes as catalysts for the addition of oxygen to reactive organic substrates.-in "Aspects of homogeneous catalysis", Ugo R. ed.,v.3,p.3-137, 1977.

251. Моисеев И.И., Варгафтик M.H., Гентош О.И., Жаворонков Н.М., Калечиц И.В., Падрезский Ю.А., Стромнова Т.А., Щербакова Л. С. Окисление окиси углерода в уксусной кис лот е.-Докл. АН СССР, 1977, т.237, №3, с.645-647.

252. Stromnova Т.А., Vargaftic M.N., Moiseev I.I. Mechanism of reaction of palladium(II) carboxylates with carbon monoxide in nonaqueous media.-J.Organometal.Chem.,1983,v.252,N I,p.113-120.

253. Подберезская H.B., Бакакин В.В., Кузнецова Н.И., Данилюк А.Ф., Лихолобов В.А. Кристаллическая структура и свойства нитрозил-ацетатного четырёхядерного комплекса палладия(II) с хлористым метиленом.-Докл.АН СССР,1981,т.256,М,с.870 -874.

254. Bailar J.С. Heterogenizing homogeneous catalysts.-Catal.Rev., 1974,v.10,N I,p.17-36.

255. Hartley F.R., Vezey P.N. Supported transition metal complexes as catalysts.-Adv.Organometal.Chem.,1977,v.15,p.189-234.

256. Миначев X.M., Усачев Н.Я., Родин А.П., Исаков Я.И. Каталитические свойства систем Pdci2*cuci2 /цеолит в окислении олефинов Cg-C^ в карбонильные соединения.-Изв. АН СССР, сер.хим., 1982 ,Щ,с. 132-136.

257. Волчек Б,3.,Кольцов А.И.,Некрасова Т.Н.,Пуркина А.В. Влияние водородных связей на структуру молекул полиметакриловой кислоты.-Высокомол.с оед. ,1970, т.Б 12,№10,с.754-756.

258. Николаев А.И., Эфендиев А.А., Шахтахтинская А.Т. Кинетика сорбции ионов меди комплексообразующими карбоксильными ионо-обменниками.-Докл.АН СССР,1977,т.235,№-2,с.398-401.

259. Полянский Н.Г., Горбунов Г.В., Полянская Н.Л. Методы исследования ионитов, "Химия", Москва, 1976.

260. Marinsky J., Anspach W. Complexation of copper(ll) by a polymethacrylic acid gel.-J.Phys.Chem.,1975,v.79,N 5,p.439-444.

261. Marinsky J. Ion binding in charged polymers.-Coord.Chem.Rev. , 1976,v.19,N 2,p.I25-I7I.

262. Брайловский C.M., Темкин O.H., Шестакова B.C. Гомогенные полифункциональные системы. Кинетика и механизм синтеза J£-хлор-акриловой кислоты.-Кинетика и катализ, 1983, т.24, № 2,с.326-329.

263. Henry P.M. Thallation and coupling of aromatics.-J.Org.Chem., 1970,v.35,N 9,p.3083-3086.

264. Arzomanidis G.G., Rauch P.O. Palladium-aromatic complexes -promising potential catalysts.-Chemtech,1973,p.700-702.

265. Henry P.M. Kinetics of the thallLc ion oxidation of olefins.II. Structure affects on rate and product distribution.-J.Am. Chem.Soc.,I965,v.87,N 20,p.4423-4428.

266. Heck R.F. Palladium-catalyzed reactions of organic halideswith olefins.-Acc.Chem.Res.,1979,v.12,p.I46-I5I. 307. Беренблюм А.С., Книжник А.Г., Мунд С.Л., Моисеев И.И.

267. Активация молекулярного водорода комплексами переходных металлов. 6. Роль молекулярного кислорода в образовании комплексов палладия, активных в гидрировании непредельных соединений.-Изв. АН СССР, сер. хим.,1982, №6, с.1249-1253.

268. Spencer A. A highly efficient version of the palladium-catalyzed arylation of alkenes with aryl bromides.-J.Organometal. Chem.,1983,v.285,N I,p.I0I-I08.

269. Yat.agai H. The reaction of alkenylboranes with palladium acetate. Stereoselective synthesis of olefinic derivatives.-Bull.Chem.Soc.Jpn.,1980,v.53,N 6,p.167o-i676.

270. Blaser H.-U., Spencer A. The palladium-catalyzed arylation of activated alkenes with aroyl chlorides.-J.Organometal. Chem.,1982,v.233,N 2,p.267-274.

271. Chatt J., Duncanson L.A., Gatehouse B.M., Lewis J., Nyholm R. S., Tobe M.L., Todd P.P., Venanzi L.M. Infrared spectra and structure of some simple and bridged nitro-complexes of platinum, palladium, and cobalt.-J.Chem.Soc.,1959,N 12,p.4073-4080.