Характеристика редокс-свойств лигнина тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.21.03, кандидат химических наук Самылова, Ольга Александровна

• Самылова, Ольга Александровна
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Самылова, Ольга Александровна

ВВЕДЕНИЕ.

1. Лигнин как природный редокс-полимер (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ).

1.1 Функциональная природа и структурные особенности "природного" лигнина.

1.2 Влияние внутренней структуры лигнина на его реакционную способность.

1.3 Характеристика реакционной способности лигнина в технологических процессах.

1.3.1 Изменение реакционной способности лигнина в процессе сульфатной варки.

1.3.2 Изменение реакционной способности лигнина в процессе отбелки.

1.3.3 Изменение реакционной способности лигнинных компонентов сточных вод в процессе биологической очистки.

1.4 Методы изучения реакционной способности лигнина в процессе редокс-взаимо действий.

1.5 Применение метода косвенной оксредметрии для оценки редокс-свойств лигнина.

1.6 Выводы. Постановка цели и задачи исследования.

2 МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Характеристика реактивов.

2.2 Методика определения "эффективного" потенциала препаратов лигнина.

2.2.1 Принципиальная схема экспериментальной установки.

2.2.2 Условия проведения процесса окисления препаратов лигнина.

2.2.3 Алгоритм расчета "эффективного" потенциала.

2.3 Спектрофотометрическое определение фенольных гидроксильных групп (Деметод).

2.4 Методика определения формы макромолекул препаратов лигнина визкозиметрическим методом.

2.5 Методика определения рКа фенольных соединений методом потенциометрического и спектрофотометрического титрования.

2.6 Методика отбора проб сточной воды для анализа.

2.7 Методика выделения лигнинных компонентов из сточных вод.

3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1 Редокс-свойства JIMPC.

3.1.1 Характеристика исследуемого образца JIMPC.

3.1.2 Влияние характеристик полимолекулярного состава на величину рКа ЛМРС.

3.1.3 Влияние макромолекулярных свойств на редокс-свойства ЛМРС.

3.2 Редокс-свойства хвойного СФЛ.

3.2.1 Характеристика исследуемого образца хвойного СФЛ.

3.2.2 Влияние макромолекулярных свойств на редокс-свойства хвойного СФЛ.

3.3 Редокс-свойства лигнинных компонентов СВ.

3.3.1 Характеристика лигнинных компонентов СВ.

3.3.2 Оценка реакционной способности лигнинных компонентов СВ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Характеристика редокс-свойств лигнина»

Любые процессы химической переработки растительного сырья или очистки сточных вод (СВ) связаны с взаимодействием различных окислительно-восстановительных систем (ОВС) искусственного или естественного происхождения, органической или неорганической природы. Поэтому, редокс-взаимодействия будут не только определять основные технологические процессы получения целлюлозных полуфабрикатов, но и существенно влиять на технологию очистки СВ.

Известно, что лигнинные вещества в промышленных стоках сульфат-целлюлозного производства являются основными трудноокисляемыми органическими компонентами. Структура и свойства таких макромолекул будет изменяться в технологическом процессе производства целлюлозы (варка, отбелка) и в процессе биологической очистки СВ. Чтобы корректно оценивать происходящие изменения редокс-свойств лигнинных компонентов необходимо учитывать природу и пространственное строение макромолекул лигнина. Для такого полифункционального, сетчатого полимера - как лигнин - эффективность процесса окисления зависит от реакционной» способности фенольной гидроксильной группы, на которую влияют размеры макромолекул полимера, доступность фенольных групп, тип заместителя в бензольном кольце.

Несмотря на многочисленные и многолетние исследования физико-химических свойств, строения и реакционной способности модельных соединений, малоизмен-ных и технических лигнинов, нет универсального показателя, который может характеризовать изменение редокс-свойств полимерных фенольных соединений в целом. С помощью метода оксредметрии показано, что для модельных соединений структурного звена лигнина критерием реакционной способности является величина "эффективного" потенциала. Однако, до настоящего времени, не снята проблема с переносом экспериментальных данных, полученных в результате исследований редокс-свойств модельных соединений структурного звена лигнина, на лигнинную макромолекулу. Это в полной мере касается и оценки реакционной способности лигнина.

Редокс-взаимодействия, протекающие с макромолекулами лигнина в процессах делигнификации древесины и целлюлозного волокна, приводят к изменению их структуры, а, следовательно, к изменению их редокс-свойств и реакционной способности полимера в целом. Поэтому очевидно, что исследование влияния макромоле-кулярных и структурных особенностей лигнинных полимеров на изменение их ре-докс-свойств ( т.е. на величину "эффективного" потенциала) позволит комплексно характеризовать их реакционную способность. Величина "эффективного" потенциала будет свидетельствовать о потенциальных возможностях макромолекул лигнина, т.е. о их окислительной способности.

Проведение таких исследований может позволить своевременно совершенствовать и грамотно контролировать технологические процессы и технологию очистки промышленных стоков сульфат-целлюлозного производства.

Заключение диссертации по теме «Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины», Самылова, Ольга Александровна

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Установлено, что в качестве критериев реакционной способности, характеризующих редокс-свойства лигнина и лигнинных компонентов реальных технологических сред, можно использовать следующие параметры: время достижения момента псевдоравновесия в системе (тпр) и величину "эффективного" потенциала (фог*)-Разработан алгоритм расчета ф02* для макромолекул хвойного лигнина в водных средах.

2. Определено, что величина "эффективного" потенциала является интегральным параметром, величина которого зависит не только от функциональной природы полимера, но и от макромолекулярных свойств лигнина. Установлено, что с увеличением среднемассовой молекулярной массы образца происходит снижение реакционной способности лигнинных макромолекул.

3. Доказано, что малоизмененные лигнинные препараты (J1MPC) является менее реакционно-способными в редокс-взаимодействиях по сравнению с техническими лигнинами (СФЛ). Определено, что с уменьшением молекулярной массы увеличивается процент реакционно-способных к редокс-взаимодействиям фенольных гид-роксильных групп.

4. Определено, что величина рКа JIMPC линейно зависит от среднемассовой молекулярной массы и повышенной кислотностью обладают высокомолекулярные фракции образца.

5. Охарактеризованы редокс-свойства лигнинных компонентов, содержащихся в технологических СВ. Определено, что, по сравнению с сульфатной варкой, в процессе отбелки, реакционная способность в редокс-взаимодействиях лигнина снижается.

6. Установлено, что в процессе биологической очистки на станции БОПС происходит увеличение среднемассовой молекулярной массы (от 5600 до 6500 а.е.м.) лигнинных компонентов и величины "эффективного" потенциала. Увеличение "эффективного" потенциала свидетельствует об уменьшении относительного содержания низкомолекулярной фракции в лигнинных компонентах.

7. На примере АЦБК показано, что сточная вода после биологической очистки содержит лигнинные компоненты с Mw выше 6500 а.е.м., которые не ассимилируются активным илом и "проходят транзитом" через станцию БОПС. Количественно определено, что рассеивающий выпуск содержит в среднем от 15 до 30% реакционно-способных лигнинных компонентов, не окисленных в процессе биологической очистки.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Самылова, Ольга Александровна, 2004 год

1. Боголицын К.Г., Резников В.М. Химия сульфитных методов делигнификации древесины. М.: Экология, 1994.-288 С.

2. Чуйка Э.И. Роль некоторых окислительно-восстановительных процессов при делигнификации древесины щелочными способами: Дис. . д-ра хим. наук.- Л.,1974.-302 С.

3. Московцева Т.А. Окислительно-восстановительные процессы в лигнине на начальных стадиях щелочной делигнификации древесины: Автореферат дис. . канд. хим. наук. Л., 1981. - 19 С.

4. Никитина О.В., Евтюгин Д.В., Дейнеко И.П. Окисление лигнина кислородом в органических растворителях / 7-я Всесоюзная конференция по химии и использованию лигнина, тезисы докладов, Рига. 1987. - С.62-64.

5. Макарова О.В., Дейнеко И.П. О некоторых путях ускорения кислородно-спиртовой варки / Международная конф., «Проблемы окислительно-восстановительных превращений компонентов древесины», тезисы докладов, Архангельск. -1992. С. 56 - 57.

6. Лигнины / Пер. с англ. под ред. К.В. Сарканена, К.Х. Людвига. М.: Лесн. пром-сть,1975.- 632 С.

7. Боголицын К.Г. Окислительно-восстановительные взаимодействия при нук-леофильном сульфировании лигнина в процессе делигнификации древесины: Дис. . д-ра хим. наук. Рига, 1987. - 516 С.

8. К. Bogolitsyn Thermodynamics of the wood matrix state / Cellulose and cellulose derivatives: physico-chemical aspects and industrial applications. Woodhead Publishing Limited. - 1995. - P. 499 - 506.

9. Богданов M.B. Свойства цианокомплексов металлов переменной валентности и их использование в косвенной оксредметрии: Дис. . канд. хим. наук. Архангельск, 1993.- 134 С.

10. Дейнеко И.П., Федулина Т.Г., Колотов С.И, Основные направления превращения лигнина при его окислительном аммонолизе / 7-я Всесоюзная конференция по химии и использованию лигнина, тезисы докладов, Рига. 1987. - С. 64 - 65.

11. Клеточная стенка древесины и ее изменение при химическом воздействии / Под ред. В.Н. Сергеевой. Рига : "Зинатне", 1972. 506 С.

12. Карманов А.П., Монаков Ю.Б. Структура макромолекул лигнина// Высокомолекулярные соединения. Б. 1996. - Т.38, № 9. - С.1631 - 1642.

13. Цините В.А., Ребятникова А.Ф., Эринып П. П. Исследование совместимости компонентов лигноуглеводного комплекса матрицы древесины // Химия древесины. -1977.-№4.-С. 114- 116.

14. Эриньш П.П. Исследование строения и деструкции лигноуглеводной матрицы древесины: Автореферат дис. .д-ра. хим. наук. Рига, 1978. - 50 С.

15. Гравитис Я. А. Структурная организация лигнинов: Автореферат дис. д-ра. хим. наук.-Рига, 1989.-38 С.

16. Шуберт Б. Биохимия лигнина. М.: Химия, 1988. 415 С.

17. Генералова В.Н. Образование лигнина в растениях и превращение его в природных процессах: Автореферат дис. . канд. хим. наук. Москва, 1968. - 20 С.

18. Сдыков Т.С. Исследование биосинтетических лигнинов, полученных из п- кумарового и кониферилового спиртов: Автореферат дис. . канд. хим. наук. -Москва, 1971.-21 С.

19. Карманов А.П. Структура и полимерные свойства природного лигнина и его биосинтетических аналогов дегидрополимеров: Автореферат дис. . д-ра хим. наук. -Уфа, 1995.-50 С.

20. Adler Е. Recent studies on the structural elements of lignin // Paperi ja Puu. 1961. -№ 11.-P. 634.

21. Freuderberg К. Lignin in Rahmen der polymeren Naturstoffe // Angew. Chem. 1956. -Bd.68, N3.-S. 84-89.

22. Никитин Н.И. Химия древесины и целлюлозы. М.- JL: Изд.-во академии наук СССР , 1962.-713 С.

23. Лей И.З., Сарканен К.В. Выделение лигнинов и исследование их строения // Лиг-нины / Под ред. К.В. Сарканена и К.Х. Людвига. М.: Лесн. пром-сть, 1973. 487 С.

24. Hachihama J., Zyodai S., Umezu M. Lignin and related compounds. Pt. 1. Hydrogena-tion of softwood lignin // J. Chem. Soc. Japan. 1940. - Vol.43. - P. 127.

25. Gramer А. В., Hunter M. J., Hibbert H. Studies on lignin and related compounds // J. Am. Chem. Soc. 1939. - Vol. 61.- P. 509-516.

26. Carlton W. Dence, Douglas W. Reeve. Pulp Bleaching, Principles and Practice Editors. Atlanta, Georgia: PRESS TAPPI, 1996. 868 P.

27. Фрейденберг K.K. К вопросу о химии и биогенезе лигнина // Химия и биохимия лигнина, целлюлозы и гемицеллюлоз. М.: Лесн. пром-сть, 1969. С. 3 - 14.

28. Freundenberg К., Neish А. С. Constitution and biosynthesis of lignin. Berlin: Heidelberg, N.-Y., 1968. - 129 P.

29. Adler E. Structural elements of lignin // Indust. and Engin.Chem.- 1957. N9. - P 1. -P. 1377.- 1383.

30. Lai Y-Z., and Guo X-P. // Wood Sci. Technol. 1991. - N 25. - P. 467.

31. Pew J. C., and Connors W. J. // TAPPI. 1971. - N 54. - P. 245.

32. Nimz H. Chemistry of potential chromoforie groups in beerch lignin // TAPPI. 1973. -Vol.56, N5.- P. 124- 126.

33. Nakato J., Jshizu A., Hosoya S., Kaneko H., Matsumoto Y. Oxidation of lignin Related to Wood and Pulping Chemistry / " TAPPI Research and Development Conference Proceedings".- Atlanta: TAPPI PRESS, 1982.- P. 61.

34. Грушников О.П., Елкин В.В. Достижения и проблемы химии лигнина. М.: Лесн. пром-сть, 1973.-296 С.

35. Брауне Ф. Э., Брауне Д. А. Химия лигнина. М.: Лесн. пром-сть, 1964. 864 С.

36. Химия лигнина / Пер. с финского Р.В. Заводова, под ред. М.А. Иванова. М.: Лесн.пром-сть, 1982. 400 С.

37. Говарикер В.Р., Висванатхан Н.В., Тридхар Д. Полимеры. М.: Наука, 1990 396 С.

38. Иржак В. И., Розенберг Б.А., Ениколонян Н.С. Сетчатые полимеры (синтез, структура и свойства). М.: Наука, 1979. 365 С.

39. Шорыгина Н. Н., Резников В. М., Елкин В.В. Реакционная способность лигнина. М.: Наука, 1976.-368 С.

40. Гравитис Я. А., Эринып П.П. Структурная организация лигнина // Изв. А. Н. Латв. ССР. 1984. - №10. - С. 72 - 85.

41. Гравитис Я. А., Озоль-Калнин В.Г. Строение лигнина как полимера. 2. Структура и образование лигнина с точки зрения теории ветвящихся процессов // Химия древесины. 1977. - №3. - С. 24 - 29.

42. Карманов А.П., Давыдов В.Д., Богомолов Б.Д. Свойства разбавленных растворов и структурные особенности некоторых препаратов лигнина // Химия древесины. -1981.-№4.-С. 50- 57.

43. Озоль-Калнин В.Г., Гравитис Я. А., Вейде Ф.Г. Моделирование топологической структуры лигнинов методом Монте-Карло // Химия древесины. 1984. - №1. -С. 108- 111.

44. Озоль-Калнин В.Г., Гравитис Я. А., Кокоревич А.Г. Расчет методом Монте-Карло числа и степени конденсации циклов лигнинного кластера, образованного из 50 ФПЕ// Химия древесины. 1986. - №1. - С. 106 - 110.

45. Озоль-Калнин В.Г., Гравитис Я. А., Кокоревич А.Г. Моделирование сетчатых кластеров конечного размера. Оценка реакционной способности, пространственной формы, топологической структуры // Высокомолекулярные соединения. А. 1987. - Т. 29, №5.-С. 964-969.

46. Шур A.M. Высокомолекулярные соединения. М.: Высш. школа, 1971. 520 С.

47. Тагер А.А. Физикохимия полимеров. М.: Химия, 1978. 544 С.

48. Чупка Э.И., Оболенская А.В., Никитин В.Н. Влияние внутренней структуры лигнина на некоторые его свойства // Химия древесины. 1970. - №5. - С. 53 - 58.

49. Сэтчелл Д. П. Н., Сэтчелл Р. С. Количественные аспекты льюисовской кислотности // Успехи химии,- 1973.- Т. 42, вып.6.- С. 1009 1036.

50. Зарубин М. Я. Реакция лигнина при сольволизе растворами кислот и оснований. Автореф. д-ра хим. наук. Л., 1976. - 62 С.

51. Ермакова М. И., Кирюшина М. Ф., Зарубин М. Я. Сравнение ОН-кислотности родственных лигнину фенолов в воде, спирте и водно-спиртовых смесях // Химия древесины.-1984.- №5.- С.23 29.

52. Herzog R.O., Hillmer Л. Das ultraviolette Absorptionspectrum des Lignins. 1 // Chem. Ber.- 1927. Jg. 60, №2.- S. 365 - 366.

53. Aulin-Erdtman G. Ultraviolet spectroscopy of lignin and lignin derivatives // TAPPI. -1949.-Vol. 32.- P. 160-166.

54. Jones E. J. The ultraviolet absorption spectra of complex hydroxyaromatic compounds and derivatives, with particular reference to lignin // TAPPI.- 1949.- Vol.32.- P.311 -315.

55. Aulin-Erdtman G., Hegbom L. Spectrographic contribution to lignin. 8. Aerstudies on Brauns "native lignins" from coniferous wood // Svensk papperstidn.- 1958.- a. 61, N7.-S.187-210.

56. Aulin-Erdtman G. Spectrographic contribution to lignin chemistry. 5. Phenolic groups in spruce lignin // Svensk papperstidn.- 1954.- Vol. 57.- S. 745 760.

57. Куншин А. Энзиматическая дегидрогенизация фенольных моделей лигнина / В кн. //Химия и биохимия лигнина, целлюлозы и гемицеллюлоз.М.:Наука, 1969. 695 С.

58. Pew J.C., Connors W.J. New structures from the dehydrogenation of model compounds related to lignin //Nature.- 1967. Vol. 215, N 5101.- P. 623-625.

59. Московцев Н.Г., Чупка Э.И., Никитин B.M. О природе взаимодействия растворенного лигнина с целлюлозой и остаточным лигнином в условиях щелочной варки. // Химия древесины. 1976. - №2. - С. 44 - 49.

60. Чупка Э. И., Малева И. Д., Храпова Т.А. и др. Изменение физико-химических характеристик гваяцильных производных при щелочных обработках // Химия древесины. 1975.-№1.-С. 31-36.

61. Brauns F.E. The chemistry of lignin. N. Y., 1952. 536 S.

62. Боголицын К.Г., Линдберг И. Оценка ОН-кислотности модельных соединений структурного звена лигнина методом производной УФ-сиектроскопии // Химия древесины. 1986. - № 4.- С. 56-60.

63. Боголицын К.Г., Хабаров Ю.Г. УФ- спектроскопия лигнина (обзор) // Химия древесины.- 1985. №6.- С.З - 29.

64. Чудаков М.И. Растительные редокс-комплексы как катализаторы делигнификации древесины (обзор) // Химия древесины. 1981.- №6.- С.3-18.

65. Грушников О. П., Елкин В.В., Достижения и проблемы химии лигнина. М.: "Лесн. пром-сть", 1973. 296 С.

66. Гельфанд Е.Д., Богомолов Б.Д. О кислых группах тиолигнина // Лесной журнал. -1962.- №4.- С. 146 148,- (Изв. высш. учебн. заведений).

67. Гельфанд Е.Д., Богомолов Б.Д. О фенольных конденсированных единицах лигнина// Лесной журнал 1967.- №1.- С.145-148. - (Изв. высш. учебн. заведений).

68. Bogolitsyn К., Volkova N., Rjabeva N. Behavior of native lignins in organic solvents / The 8 Inter. Symposium Wood and Pulping Chemistry, abstr., Helsinki (Finland). -1995.-Vol.2.-P. 101 105.

69. Рафиков C.P., Бузтов A.B., Монаков Ю.Б. Введение в физикохимию растворов полимеров. М.: Наука, 1976. 328 С.

70. Бреслер С.Е., Ерусалимский Б.Л. Физика и химия макромолекул. М.: Наука, 1965. -230 С.

71. Бортнев Г.М., Зелен Ю.В. Курс физики полимеров. Л.: Химия, 1976. 320 С.

72. Киреев В.В. Методы определения размеров и формы макромолекул. Учебное пособие / М.: Изд. Моск. хим.-технол. ин-та им. Д.И. Менделеева, 1992. 54 С.

73. Соколов О.М. Изменение молекулярных весов щелочных лигнинов сосны в зависимости от различных параметров натронной и сульфатной варок: Дис. . канд. хим. наук. Рига, 1968. - 207 С.

74. Соколов О.М. Макромолекулярные реакции лигнина при щелочных варках, полимолекулярный состав и гидродинамические свойства малоизменных и технических лигнинов: Автореферат дис. д-ра хим. наук. Рига, 1988. - 45 С.

75. Фенгел Д., Вегенер Г. Древесина (химия, ультраструктура, реакции). М.: Лесн. пром-сть, 1988.-513 С.

76. Химия древесины и основы химии высокомолекулярных соединений. / Под ред. Богомолова Б.Д. М.: Лесн. пром-сть, 1973. 400 С.

77. Смоляницкий Б.З. Варка сульфатной целлюлозы. М.: Лесн. пром-сть, 1983 200 С.

78. Непенин Ю.Н. Технология целлюлозы. Т.2. Производство сульфатной целлюлозы. М.: Лесн. пром-сть, 1990. 600 С.

79. Богомолов Б.Д., Соколова А.А. Побочные продукты сульфатно-целлюлозного производства (химия и технология). М.: Гослесбумиздат, 1962. 435 С.

80. Шарков В.И., Куйбина Н.И. Химия гемицеллюлоз. М.: Леси, пром-сть, 1972. -520 С.

81. Chiang V. L., and Funaoka М. // Holzforschung. 1990. - N 9. - P. 147.

82. Minor J. L. Chemical Linkage of Polysacharides to Residual Lignin in Pine Kraft Pulp / International Symposium on Wood and Pulping Chemistry Proceedings, abstr., TAPPI, Tokyo. 1983. - Vol. 1. - P. 153.

83. Gellerstedt G., and Lindfors E. L. On the Structure and Reactivity of Residual Lignin in Kraft Pulp Fibers / International Pulp Bleaching Conference Proceedings, abstr., SPCI, Stockholm. 1991.-Vol. l.-P. 73.

84. Рощин В.И., Рощина Е.Г. Отбелка целлюлозы. М.: Лесн. пром-сть, 1990. 232 С.

85. Рэпсон У. Г. Отбелка целлюлозы. М.: Лесн. пром-сть, 1968. 284 С.

86. Мосеева Д.П., Соколова А.А., Лихушина Л.К. и др. Исследование изменений лигнина в процессе отбелки хлором сульфатной целлюлозы из хвойной и лиственной древесины // Химия древесины. 1985. - №4. - С. 68 - 71.

87. Слимак М., Брежны Р., Водны Ш., и др. Продукты хлорирования лигнинов. Их анализ и свойства, (обзор) // Химия древесины. 1992. - №6. - С. 3 - 19.

88. Жмур Н.С. Управление процессом и контроль результата очистки сточных вод на сооружениях с аэротенками. М.: Луч, 1997. 172 С.

89. Ломова М.А. Пути повышения эффективности биологической очистки сточных вод. М.: ВНИПЭИлеспром, 1981. 48 С.

90. Яковлев С.Я., Карелин Я.А., Ласков Ю.М., Воронов Ю.В. Очистка производственных сточных вод. М.: Стройиздат, 1985. 335 С.

91. Иванов Н.А., Черноусо в Ю.И., Пиялкин В.Н., Попова Л.Г. Органические вещества сточных вод сульфатно-целлюлозного производства. II. Оксикислоты и лактоны // Химия древесины. 1975. - №2. - С. 96 - 104.

92. Тиранов П.П., Богомолов Б.Д., Маркова Н.А. и др. Исследование лигнинов черного щелока и очищенной сточной воды сульфат-целлюлозных предприятий // Химия древесины. 1988. - №3. - С. 76 - 79.

93. Богданович Н.И., Кузнецова Л.Н., Гельфанд Е.Д. Пиролизный активный ил и его использование для очистки сточных вод ЦБП от органических загрязнений // Лесной журнал. 1985. - №2. - С. 75-79. - (Изв. высш. учебн. заведений).

94. Черноусов Ю.И., Иванов Н.А., Пиялкин В.Н., Попова Л.Г. Органические вещества сточных вод сульфатно-целлюлозного производства. Ш.Фенолы // Химия древесины. 1975. - №2. - С. 105 - 111.

95. Проскуряков В.А., Шмидт Л.И. Очистка сточных вод в химической промышленности. М.-Л.: Наука, 1977.-464 С.

96. Голубовская Э.К. Биологические основы очистки воды. М.: Высш. школа, 1978. -272 С.

97. Роговская Ц. И. Биохимический метод очистки производственных сточных вод. М.: Стройиздат, 1967. 140 С.

98. Яковлев С.В., Карюхина Т.А. Биохимические процессы в очистке сточных вод. М.: Стройиздат, 1980.- 275 С.

99. Ломова М.А. Микробиология активных илов для очистки сточных вод ЦБП. М.: Химия, 1962.-293 С.

100. Ковалева Н.Г., Ковалева В.Г. Биохимическая очистка сточных вод предприятий химической промышленности. М.: Химия, 1987. 160 С.

101. Карелин Я.А., Жуков В.Н., Репин Б.Н. Очистка производственных сточных вод в аэротенках. М.: Стройиздат, 1973.-223 С.

102. Евилевич М.А., Черноусов Ю.И. Утилизация активного ила предприятий ЦБП. М.: ВНИПЭИлеспром, 1977. 47 С.

103. Стеценко Л.А. Характеристика состава активного ила из очистных сооружений ЦБП // Бум. пром-сть. 1987. - №11. - С. 28 - 29.

104. Евилевич А. 3., Евилевич М.А. Утилизация осадков сточных вод. Л.: Стройиздат, 1988.-247 С.

105. Гвоздев В.Д., Ксенофонтов Б.С. Очистка производственных сточных вод и утилизация осадков. М.: Химия, 1988. 111 С.

106. Каркливан В.П. Изменения лигнина при щелочных способах варки целлюлозы: Автореферат дис. д-ра хим. наук. Л., 1974. - 74 С.

107. Богомолов Б.Д. Изучение химии лигнина, делигнификации древесины и использование побочных продуктов сульфатно-целлюлозного производства: Автореферат дис. д-ра хим. наук. Ленинград, 1974. - 74 С.

108. Майорова Е. Д. Изменение функционального состава и реакционной способности лигнина в процессе щелочной делигнификации хвойной древесины: Автореферат дис. канд. хим. наук. Санкт-Петербург, 1996. - 16 С.

109. Леонова М.О. Окислительная делигнификация древесины в системе "пероксид водорода уксусная кислота - вода - пероксокомплексы переходных металлов": Автореферат дис. . канд. хим. наук. - Красноярск, 1996. - 20 С.

110. Николаева Н.А., Чупка Э.И., Никитин В.М. Окислительные превращения лигнина и его модельных соединений при щелочных обработках // Химия древесины.-1974.-№2.- С. 76-81.

111. Дейнеко И.П., Слоним В.З., Никольский С.Н., Зарубин М.Я. Изучение кинетики делигнификации древесины кислородом. 1. О механизме окисления лигнина // Химия древесины. 1983.- № 5.- С. 25 - 31.

112. Гаммет Л. Основы физической органической химии. М.: Мир, 1972. 534 С.

113. Закис Г.Ф. Функциональный анализ лигнинов и их производных. Рига: Зинатне, 1987.-230 С.

114. Никольский Б. П., Пальчевский В. В., Пендин А. А. и др. Оксредметрия. Л.: Химия, 1975.-304 С.

115. Косяков Д.С. Изучение редокс-свойств соединений фенольного ряда в водно-спиртовых растворах: Дис. . канд. хим. наук. Архангельск, 1998. - 148 С.

116. Штрейс Г.Б. Исследование изменения кислых свойств лигнина при щелочных варках: Автореферат дис. канд. хим. наук. Л., 1968. 18 С.

117. Зарубин М.Я., Кирюшина М.Ф., Троицкий В.В. и др. Роль кислотно-основной природы лигнина при химической переработке древесины (обзор) // Химия древесины. 1983.- №5.-С. 3-24.

118. Гельфанд Е.Д., Богомолов Б.Д. Состав кислых групп тиолигнина и его фракций // Лесной журнал. 1966. - №4.- С. 128 - 134. - (Изв. высш. учебн. заведений).

119. Штрейс Г.Б., Никитин В.М. Спектрофотометрический метод определения значения рК щелочного и щелочного сульфатного лигнинов и их модельных соединений // Журнал прикладной химии. 1967. - Т.40, вып. 8. - С. 1814 - 1819.

120. Мелькис А.А., Закис Г.Ф., Мекша М.В. Кислотно-основное титрование окси- и ке-токарбоновых кислот и фенолов, родственных лигнину и его окисленным производным // Химия древесины. 1983. - № 1. - С. 106 - 112.

121. Горбова Н.С. Кислотно-основные свойства родственных лигнину фенолов в системе вода апротонный растворитель: Дис. . канд. хим. наук. - Архангельск, 2002.- 120 С.

122. Чупка Э.И., Бурлаков В.М. Хемилюминесцентные явления при нагревании и окислении натронного лигнина // Химия древесины. 1981. - № 1. - С. 89 - 91.

123. Сергеев А.Д. Хемилюминесценция при окислении лигнина в условиях щелочных способов делигнификации: Автореферат дис. . канд. хим. наук. JI., 1984. - 20 С.

124. Шевченко С. М., Зарубин М. Я., Ковач Б. и др. Вертикальные потенциалы ионизации родственных лигнину соединений: 1. Ароматические спирты // Химия древесины.- 1990.-№1.- С. 37-42.

125. Шевченко С. М., Зарубин М. Я., Ковач Б. и др. Вертикальные потенциалы ионизации родственных лигнину соединений: 2. Ароматические кетоны // Химия древесины. 1990. - №2. - С. 100 - 103.

126. Шевченко С. М., Зарубин М. Я., Ковач Б. и др. Вертикальные потенциалы ионизации родственных лигнину соединений: 3. Ароматические альдегиды // Химия древесины. 1990. - №2. - С. 104 - 106.

127. Шевченко С. М., Зарубин М. Я., Ковач Б. и др. Вертикальные потенциалы ионизации родственных лигнину соединений: 4. Ароматические кислоты // Химия древесины. 1990. - №3. - С. 66 - 67.

128. Шевченко С. М., Зарубин М. Я., Ковач Б. и др. Вертикальные потенциалы ионизации родственных лигнину соединений: 5. Ароматические соединения без функциональных групп в цепи // Химия древесины. 1990. - №3. - С. 68 - 71.

129. Шевченко С. М., Якобсонс Ю. К. Вертикальные потенциалы ионизации родственных лигнину соединений: 6. Расчет потенциалов методом ППДП // Химия древесины. 1990. - №6. - С. 33 - 35.

130. Колдин Е.Ф. Быстрые реакции в растворах / Под ред. Н.М. Эммануэля. М.: Мир, 1966.-310 С.

131. Захарьевский М.С. Оксредметрия. JL: Химия, 1967. 123 С.

132. Айзенштадт A.M. Оксредметрия в химии и химической технологии древесины: Дис. доктора хим. наук. Архангельск, 1998. - 330 С.

133. Боголицын К.Г., Крунчак В.Г. Теория и практика применения оксредметрии в химии древесины: 1. Теоретические положения метода восстановительной емкости П Химия древесины. 1989. -№ 6. - С. 59 - 70.

134. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М.: Химия, 1984. 448 С.

135. Оболенская А.В., Щеголев В.П., Аким Г.Л. и др. Практические работы по химии древесины и целлюлозы. М.: Лесн. пром-сть, 1965. 411 С.

136. Шульц М. М., Писаревский А. М., Полозова И. П. Окислительный потенциал. Теория и практика. Л.: Химия, 1984. 168 С.

137. Стромберг А.Г., Семченко Д.П.Физическая химия. М.: Высш. школа, 1999 530 С.

138. Айзенштадт A.M. Окислительно-восстановительная система феррицианид-ферроцианид калия и ее использование для контроля состава сточных вод: Автореферат дис. . канд. хим. наук. Л., 1986. - 20 С.

139. Боголицын К.Г. Физико-химическое исследование и контроль процессов, протекающих при делигнификации древесины сульфитным способом (спектрофотомет-рический и потенциометрический методы): Автореферат дис. . канд. хим. наук. -Л., 1976.-20 С.

140. Малков А.В., Боголицын К.Г., Айзенштадт A.M., Косяков Д.С. Влияние эликтро-литов на кинетику окисления родственных лигнину фенолов системой Fe(CN6).3~ -[Fe(CN6)47/ Лесной журнал. 2002. - №6. - С. 114 - 120. - (Изв. высш. учебн. заведений).

141. Бровко О.С., Боголицын К.Г., Айзенштадт A.M. Механизм процесса окисления хмодельных соединений структурного звена лигнина сернокислым церием // Лесной журнал. 1993. - №2 - 3.- С. 161-165. - (Изв. высш. учебн. заведений).

142. Закис Г.Ф., Можейко Л.Н., Телышева Г.М. Методы определения функциональных групп лигнина. Рига: Зинатне, 1975. 176 С.

143. Горбова Н.С., Боголицын К.Г., Косяков Д.С. Разработка потенциометрического метода для определения констант ионизации модельных соединений лигнина в ДМСО и его смесях с водой // Лесной журнал. 2000. - №4.- С. 111-116. - (Изв. высш. учебн. заведений).

144. Почтовалова А.С. Эколого-аналитическая оценка интегрального показателя ХПК сточных вод ЦБП: Дис. . канд. хим. наук. Архангельск, 2002. - 135 С.

145. Соколов О. М., Чухчин Д.Г., Майер JI.B. Высокоэффективная жидкостная хроматография лигнинов // Лесной журнал. 1998. - №2 - 3.- С. 132 - 136. - (Изв. высш. учебн. заведений).

146. Карклинь В.Б. РЖ-спектроскопия древесины и ее основных компонентов. Т.1. -Рига: Зинатне, 1971.- 125 С.

147. Айзенштадт A.M., Богданов М. В., Боголицын К.Г. Реакционная способность модельных соединений структурного звена лигнина // Лесной журнал.-1998. №2. -С. 83 - 89. - (Изв. высш. учебн. заведений).

148. Чупка Э.И., Оболенская А.В., Никитин В.М. Исследование влияния электростатического фактора на кислотность функциональных групп в лигнине // Химия древесины. 1971. - №10. - С. 123 - 127.

149. Айзенштадт A.M., Богданов М. В., Боголицын К.Г., Косяков Д.С., Кривоногова О.Е. Оценка реакционной способности препаратов лигнина // Лесной журнал. -2000. №5 - 6. - С. 145 - 151. - (Изв. высш. учебн. заведений).

150. Берсукер И.Б. Электронное строение и свойства координационных соединений: Введение в теорию. Л.: Химия, 1986. 2%6С.

151. Joncourt М. J., Froment P., Lachenal D., Chinat С. Reduction of АОХ formation during chlorine dioxide bleaching // TAPPI. 2000. - Vol. 83, №1. - P. 144 - 148.