Структурно-химическая характеристика и редокс-свойства лигнинов травянистых растений родиолы розовой и серпухи венценосной тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Белый, Владимир Александрович

• Белый, Владимир Александрович
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Белый, Владимир Александрович

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Лигнин травянистых растений как полифункциональное соединение

1.2. Критерии реакционной способности лигнина

1.3. Топологическая структура лигнина, её влияние на реакционную способность

1.4. Выводы, постановка цели и задачи исследования

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Характеристика объектов исследования

2.2. Методики определения компонентного состава исходного растительного сырья

2.3. Методики выделения образцов.

2.4. Методики определения функционального и элементного состава лигнинов^

2.5. Методы ИК-, ЯМР- и ЭПР-спектроскопического исследования лигнинов

2.6. Методы определения молекулярных масс и исследования топологической структуры макромолекул

2.7. Метод определения эффективного потенциала лигнинов

2.8. Методы определения значений рКа лигнинов и растительных экстрактов,

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Молекулярный уровень структурной организации ДЛС и ДЛР

3.1.1. Элементный состав, функциональный состав лигнинов

3.1.2. ЯМР-анализ структуры лигнинов ДЛР и ДЛС

3.1.3. Сравнительный анализ ИК-спектров лигнинов ДЛС и ДЛР

3.1.4. ЭПР-спектроскопия лигнинов ДЛС и ДЛР

3.2. Гидродинамические свойства и топологическая структура ДЛС и ДЛР

3.3. Кислотно-основные свойства растительных экстрактов и лигнинов

3.3.1. Определение значений рКа экстрактов хвои пихты

3.3.2. Дифференцированное определение констант кислотности функциональных групп лигнина

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Структурно-химическая характеристика и редокс-свойства лигнинов травянистых растений родиолы розовой и серпухи венценосной»

Актуальность работы. Особенностям! химического строения и физико-химическим свойствам лигнинов травянистых растений до настоящего времени уделялось мало внимания, а данные по лигнинам лекарственных растений отсутствуют вообще. Накопленные . знания о вариациях. структуры и свойств лигнинов , ограничиваются лигнинами древесины пород, вовлеченных в целлюлозно-бумажную промышленность. Однако поиск путей рационального использования травянистого растительного сырья, в частности, заготавливаемым на территории республики Коми, родиолы розовой и серпухи венценосной, требует детального изучения структуры их лигнинов. Лигнины травянистых растений, благодаря наличию активных функциональных групп и полифенольной структуре, являются перспективным сырьем для получения низкомолекулярных веществ широкого спектра применения, сорбентов, антиоксидантов, пластика. Полифункциональный состав лигнинов обуславливает особенности окислительно-восстановительных и кислотно-основных взаимодействий, поэтому для характеристики свойств и реакционной способности лигнинов лекарственных растений необходимо иметь данные о кислотно-основных и редокс-свойствах структурных фрагментов.

В связи с тем, что химическая структура лигнина зависит от ботанического происхождения растения, а травянистые растения характеризуются исключительным разнообразием видов, значительный интерес представляет выявление особенностей химического строения лигнинов на каждом уровне ботанической иерархии. Для этого необходимо пополнять базу знаний о химической структуре лигнинов растений, относящихся к различным семействам, с использованием наиболее информативных аналитических методов таких, как ИК и двумерная ЯМР-спектроскопия.

Проведение таких исследований вносит вклад в развитие представлений о структуре и свойствах лигнинов различного ботанического происхождения, а также о возможных путях переработки и использования лигносодержащего растительного сырья.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами НИР Института химии Коми НЦ УрО РАН по теме «Структурная. организация и физикохимические свойства природных полисахаридов и лигнина — перспективных биополимеров для создания новых материалов растительного происхождения» № Г.Р.0120.0604258 (2006-2008 гг.) в рамках приоритетного направления фундаментальных исследований РАН «Научные основы процессов полимеризации, структура и физико-химические свойства полимерных веществ и макромолекул синтетического и природного происхождения» и Программы Президиума Российской академии наук «Фундаментальные науки - медицине» (проект «Создание онкопротекторных энтеросорбентов на основе природных и биосинтетических лигнинов»).

Цель диссертационной работы - определить строение лигнинов травянистых растений родиолы розовой Rhodiola rosea L. и серпухи венценосной Serratilla corona ta L., а также исследовать их физико-химические свойства. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Выделить образцы лигнинов. Определить особенности структурной организации на молекулярном уровне, с помощью анализа фрагментного состава по данным спектроскопии ЯМР.

2. Определить молекулярные массы и топологические характеристики лигнинов методами капиллярной вискозиметрии, скоростной седиментации и поступательной диффузии.

3. Разработать метод дифференцированного определения констант кислотности различных фрагментов лигнина на основе рК-спектроскопии и определить значения рКа фенольных гидроксильных групп лигнинов в водных растворах, отработать применимость этого метода к анализу сложных протолитических систем на примере экстрактов пихтовой хвои.

4. Провести сравнительное исследование редокс-свойств лигнинов методом косвенной редокс-метрии и установить влияние молекулярной массы на редокс-свойства.

Научная новизна. Впервые получены экспериментальные данные о молекулярном и топологическом уровнях структурной организации лигнинов травянистых растений родиолы розовой (Rhodiola rosea L.) и серпухи венценосной (Serratilla coronata L.) Установлено, что предшественниками лигнина родиолы розовой могут быть кумараты и ацетаты кониферилового и синапового спиртов.

Установлено, что лигнин родиолы розовой извлекается в комплексе с веществом нелигнинного характера, построенным из остатков жирных кислот.

Определено, что в образцах лигнинов серпухи венценосной (ДЛС) и родиолы розовой (ДЛР) присутствуют несколько типов фенольных гидроксильных групп, различающихся по кислотно-основным свойствам. Определены константы ионизации (рКа) фенольных гидроксильных групп, присутствующих в исследуемых образцах.

Методом косвенной редоксметрии дана оценка реакционной способности лигнинов в редокс-взаимодействиях - определен эффективный потенциал образцов ДЛС и ДЛР. Оценено влияние макромолекулярных и структурных особенностей строения лигнинов ДЛС и ДЛР на изменение эффективного потенциала.

Практическая ценность работы. Развитие представлений о химической структуре лигнинов травянистых растений вносит вклад в систематику лигнинов в зависимости от их ботанической принадлежности. Полученные результаты помогают разработать критерии соответствия малоизмененных лигнинов определенным классам лигнинов, близких по химической структуре и свойствам.

Разработан метод дифференцированного определения констант кислотности слабых кислот с близкими значениями рКа в смеси. Показана применимость этого метода к анализу экстрактов хвои пихты. Идентифицированы группы и фрагменты, ответственные за протолитические свойства лигнинов ДЛР и ДЛС.

Экспериментально полученные термодинамические характеристики развивают теоретические представления о влиянии особенностей химической и макромолекулярной структуры лигнина на его свойства, а также могут быть полезны при выборе условий модификации лигнина с целью получения практически ценных продуктов с заранее заданными свойствами.

Представленные в работе результаты найдут применение в работах технологического направления с целью комплексного и рационального использования биополимеров возобновляемого растительного сырья.

Личный вклад автора заключался в выборе методов исследования препаратов лигнина, получении основной части экспериментальных данных, их обработке и интерпретации, формулировании выводов и подготовке публикаций по теме диссертации. Математическая реализация метода рК-спеюроскопии и разработка программы для расчета констант кислотности, использованной при выполнении работы, осуществлена д.х.н., г.н.с. Рязановым М. А. Гидродинамические исследования макромолекулярных свойств лигнинов были проведены к.х.н., с.н.с. Беляевым В. Ю. Инструментальные исследования методами ЯМР, ИК, УФ-спектроскопии проведены автором совместно со специалистами Института химии Коми НЦ УрО РАН.

Апробация работы. Результаты работы обсуждались на II Международной научной конференции «Химия, технология и медицинские аспекты природных соединений». (Алматы, Казахстан, 2007 г.), Международных молодежных научных конференциях «Севергеоэкотех» (Ухта, 2009, 2010 гг.), XV Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2008), V и VI Всероссийских научных конференциях «Химия и, технология растительных веществ» (Уфа, 2008 г., Санкт-Петербург, 2010 г.), V Региональной конференции молодых ученых «Теоритическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иваново, 2010), Международной конференции «Физикохимия растительных полимеров» (Архангельск, 2011), Научно-практической конференции «Февральские чтения» (Сыктывкар, 2011 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 6 статей в журналах, рекомендованных ВАК Российской Федерации, и 10 тезисов докладов.

Объем и структура работы. Работа изложена на 145 страницах машинописного текста, содержит 35 таблиц, 58 рисунков и состоит из введения, литературного обзора, методической части, обсуждения результатов и выводов. Список литературы содержит 188 наименований.

Автор выражает особую благодарность д.х.н. Кочевой Л. С. и д.х.н. Карманову А. П. за активное участие в постановке целей и задач исследования. Автор благодарит сотрудников Института химии Коми НЦ УрО РАН (Беляева В. Ю., Ипатову Е. У., Алексеева И. Н., Кузнецова С. П., Зайнуллину Е. Н.) за помощь при выполнении инструментальных исследований. Автор выражает глубокую признательность д.х.н. Рязанову М. А. за помощь в планировании экспериментов и интерпретации полученных данных.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Белый, Владимир Александрович

1.4. Выводы, постановка цели и задачи исследования

Анализ литературных данных позволяет сделать следующие выводы:

1. Наиболее исследованными с точки зрения их структуры и свойств являются лигнины хвойных и лиственных пород древесины. Также имеются данные о химической структуре лигнинов ряда сельскохозяйственных культур. Представления о химической структуре лигнинов лекарственных растений в настоящее время отсутствуют.

2. Кислотно-основные свойства лигнинов определяются величиной рКа фенольных гидроксильных групп. К настоящему времени известны данные о кислотно-основных свойствах лигнинов хвойных и лиственных пород древесины, сведенья о лигнинах травянистых растений отсутствуют.

3. Теоретический и практический интерес представляет изучение редокс-свойств лигнинов травянистых растений. Причем наиболее удобным критерием оценки редокс-свойств природных лигнинов является их, I эффективный потенциал, определяемый с помощью метода, косвенной редоксметрии.

4. На реакционную способность фенольных гидроксильных групп в макромолекулах лигнина оказывают влияние их макромолекулярные свойства (молекулярная масса, конформация), тип заместителей в бензольном кольце и пропановой цепочке.

В связи с приведенными выводами нами сформулирована цель настоящей диссертационной работы — исследование строения лигнинов травянистых лекарственных растений родиолы розовой Rhodiola rosea L. и серпухи венценосной Serratula coronata L., детальный анализ фрагментного состава по данным спектроскопии ЯМ Р. Для характеристики физико-химических свойств этих лигнинов требуется определить константы кислотности их функциональных групп, изучить редокс-свойства лигнинов методом косвенной редокс-метрии, и установить влияние молекулярной массы на редокс-свойства.

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В данной главе приведены характеристики исходного растительного сырья, послужившего источником выделения образцов малоизмененного лигнина. Приводится описание использованных методов исследования функционального состава, фрагментного состава лигнина; методов выделения, и исследования физико-химических свойств лигнинов недревесного растительного сырья.

Реактивы

Для исследования использовались следующие реактивы:

-диоксан, х.ч., фирма-производитель - Шосткинский завод химреактивов, г. Шостка. Очищен путем перегонки с натрием, <120 =1040 кг/м3, п020=1,4220, ^ =101,1°С.

-диметилформамид, х.ч., фирма-производитель - Шосткинский завод химреактивов, г. Шостка. Очищен путем перегонки, с! =947 кг/м, по20=1,4259, 1:кип = 153,0°С.

-диметилсульфоксид, х.ч., фирма-производитель - Шосткинский завод лг о химреактивов, г. Шостка. Очищен путем перегонки, с! =1101,4 кг/м, по20=1,4770, и, = 189,0°С. '

-бензол, ч.д.а., фирма-производитель - Мосреактив, М/О Ногинский р-н, пос. Купавна, ё20 =879 кг/м3, п020 =1,5011, ип=80,1°С. -эфир диэтиловый, СфНюО, ч.д.а., «Химмед», г.Москва. -калия гексацианоферрат (Ш), К3[Ре(СК)6], ч.д.а., «Реахим». -калия гексацианоферрат (П), К4[Ре(СМ)6]"ЗН20, ч.д.а., «Реахим». -натрия гидроксид, ЫаОН, х.ч., «Экрос». -калия гидроксид, КОН, х.ч., «Экрос». -серная кислота, Н2804, х.ч., «Сигма Тею>. -соляная кислота, НС1, х.ч., «Химреактив». с i

49

2.1. Характеристика объектов исследования

Объектами исследования являлись образцы лигнина, выделенные из корневой 1 части растений родиолы розовой и стеблей растений серпухи венценосной.

Родиола розовая (Rhodiola rosea L.) многолетнее травянистое растение семейства толстянковые (Crassulaceae). Сырьем, в данной работе, являлись корневища родиолы розовой с корнями, которые заготавливали с конца цветения до конца вегетации растения. Серпуха венценосная (Serratula coronata L.) многолетнее травянистое растение семейства сложноцветные (Asteraceae Dwriorf), для выделения лигнина использован стебель растения. Растения выращены и заготовлены в Ботаническом саду Института биологии Коми НЦ УрО РАН (г. j

Сыктывкар, Республика Коми). Возраст растений составил не менее 3-х лет. Для выделения образца лигнина родиолы розовой ДЛР-2 были заготовлены растения, s произрастающие на Северном Урале (район р. Большой Паток), в конце вегетации.

Предварительную подготовку растительного сырья проводили по • общепринятой методике [122], включающей экстракцию смолистых иводорастворимых веществ. В исходном образцах растений было предварительно определено содержание лигнина, целлюлозы и других компонентов (табл. 2.1).

2.2. Методики определения компонентного состава исходного растительного сырья;

Определение содержания целлюлозы. Для определения содержания целлюлозы в растительном сырье использовали азотно-спиртовую смесь, состоящую из одного объема концентрированной азотной кислоты (плотность 1,4 г/см3) и четырех объемов 95%-ного этанола (метод Кюршнера-Хоффера). Воздушно-сухую навеску измельченного растительного сырья массой 1 г, взвешенную с точностью 0,0002 г, помещали в коническую колбу вместимостью 250 мл и добавляли 25 мл азотно-спиртовой смеси. Присоединяли обратный холодильник и кипятили в течение 1 ч. После окончания кипячения осторожно сливали жидкость через высушенный до постоянной массы стеклянный пористый фильтр. Попавшие на фильтр частицы смывали обратно в колбу, используя 25 мл свежей азотно-спиртовой смеси, и снова кипятили. Такую обработку проводили три-четыре раза. После последней обработки целлюлозу отфильтровывали на высушенном до постоянной массы стеклянном пористом фильтре, применяя вакуумный отсос. Фильтр с целлюлозой сушили в сушильном шкафу при температуре 103°С до постоянной массы и взвешивали.

Массовую долю целлюлозы, % к абсолютно сухой навеске, рассчитывали по формуле:

С^хЮО, (2Л) О где Ш1 - масса фильтра с целлюлозой, г; т - масса пустого фильтра, г; g - масса абсолютно сухой навески образца, г.

Погрешность методов (8а) определения компонентного состава, при использовании гравиметрии, рассчитывалась по выражению: ¡Ир = ^„л/г/т)2 + (<7р-\/2/р)2, (2.2) где оЁ — абсолютная погрешность массы определяемого вещества, г; § - масса определяемого вещества, г; от - погрешность взятия навески, г; т — навеска, анализируемого образца , г; ср - погрешность взятия весовой формы, г; р - масса весовой формы, г. сгт = ар = 0,0002. При анализе целлюлозы в серпухе, 8а = 0,05%. При анализе целлюлозы в родиоле, 5а = 0,3%.

Определение содержания лигнина. Содержание лигнина в растительном сырье определяли сернокислотным методом в модификации Комарова. Воздушно-сухую навеску измельченного растительного сырья массой 1 г, взвешенную с точностью 0,0002 г, предварительно обессмоленную спирто-бензольной смесью, обрабатывали в колбочке с притертой пробкой 15 мл 72%-ной серной кислоты (плотность 1,64 г/см3) в течение 2,5 ч при температуре 24-25°С, периодически перемешивая содержимое колбочки во избежание образования комков. Затем разбавляли 200 мл дистиллированной воды и кипятили в течение 1 ч в колбе с обратным холодильником. После отфильтровывали через предварительно высушенный до постоянного веса стеклянный пористый фильтр, промывали горячей водой до нейтральной реакции, высушивали до постоянного веса и взвешивали. Погрешность методики» определения лигнина, 5а=0,2%. Полученное количество лигнина рассчитывали в процентах от веса необессмоленной абсолютно сухой навески образца.

Определение содержания легкогидролизуемых полисахаридов. Определение легкогидролизуемых полисахаридов в растительном сырье проводили по методике [123], основанной на реакциях их гидролиза. При этом навеску воздушно-сухой измельченной биомассы обрабатывали 2%-ной НС1 при температуре кипения 3 ч. Общее количество образовавшихся моносахаридов в гидролизате определяли по их редуцирующей (восстановительной) способности реактивом Фелинга в эбулиостате. Погрешность метода определения легкогидролизуемых полисахаридов, 6а=1%.

Определение содержания экстрактивных веществ проводили с помощью экстракции в аппарате Сокслета с применением спирто-бензольной смеси (1:2 по объему). Содержание экстрактивных веществ рассчитывали по отношению к абсолютно сухой навеске. [124]. Погрешность методики определения содержания экстрактивных веществ, 5а=0,2%.

Определение содержания золы. Зольность исходного растительного сырья определяли по стандартному методу, основанному на сжигании навески измельченного растительного материала в фарфоровом тигле с последующим прокаливанием остатка в муфельной печи [123]. Погрешность методики определения содержания золы, 8а=1%.

В таблице 2.1 представлены экспериментальные данные компонентного состава родиолы розовой и серпухи венценосной с полной погрешностью измерении, равной квадратичной сумме погрешности методики и стандартного отклонения (случайной погрешности).

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Белый, Владимир Александрович, 2011 год

1. Никитин В. М. Химия древесины и целлюлозы. - Л.: Гослесбумиздат, 1960. -468 с.

2. Фенгел Д., Вегенер Г. Древесина (химия, ультраструктура, реакции) пер с англ.; Под ред. А. А. Леоновича. М.: Лесная пром-сть, 1988. - 512 с.

3. Эриньш П. П. Строение и свойства древесины как многокомпонентной полимерной композиции // Химия древесины. 1977. - № 1. - С. 8-25.

4. Grisebach Н., Stumpf Р. К., Corm Е. Е. Lignins // The Biochemistry of Plants. -1981.-N. 7.-P. 457-478.

5. Карманов А. П. Самоорганизация и структурная организация лигнина. -Екатеринбург: УрО РАН, 2004. 270 с.

6. Donaldson L., Hague J., Snell R. Lignin Distribution in Coppice Poplar, Linseed and Wheat Straw // Holzforschung. 2001. - № 55. - P. 379-385.

7. Далимова Г. H., Абдуазимов X. А. Лигнины травянистых растений // Химия природных соединений. 1994. - № 2. — С. 160-177.

8. Чеховская В. Б., Лапан А. П., Парамонова Т. Г. Исследование лигнина древесины лиственных пород // Химия древесины. 1979. - № 4. - С. 60.iL

9. Далимова Г. H., Джуманова 3. Исследование лигнинов недревесных растений // Физикохимия лигнина: материалы Международной конференции 11-15 июня 2007; под ред. К. Г. Боголицына. Архангельск: АГТУ, 2007. - С. 110-111.

10. Faix О. Classification of lignins from different botanical origins by FT-IR spectroscopy// Holzforschung. — 1991. — V.45. P. 21-27.

11. Auliri-Erdman G. Ultraviolet spectroscopy of lignin and lignin derivatives//TAPPI.- 1949.-V. 32.-P. 160-166.j.

12. Musha Y., Goring D. A. I. Cell dimension of cross sections of various hardwood species//Post-Graduate Res. Lab: Rep. 1976. - V. 64. - P.22.

13. Wood J. 1L, Ahlgren P. A., Goring D. A. I. The topochemistry in the chloride delignification of spruce wood // Sv. papperstidn. 1972; - V. 75; - № 1. - P. 15-19.

14. Stevens G.,.Nord F. F. Investigation of lignin and lignification: 11; Structural studies on bagasse native lignin // J. Amer. Chem. Soc. 1953. - V. 75. - N.2. - P.305.309. " ':

15. Резников В. M., Свидерик Г. В., Ледникова В. Л. Ультрафиолетовые спектры конденсированных лигнинов // Журнал прикладной химии. 1963. - Т. 36. - № 6.-С. 1314-1322. ч

16. Брауне Ф. Е.,. Брауне Д. А Химия лигнина: пер. с англ. М.: Лесная промышленность, 1964. - 864 с.

17. Лукошко Е. С., Бамбалов Н. Hi, Круковская JI. А. Диоксанлигнин растений -торфообразователей // Химия древесины. 1982. - № 2. - С. 40-44.

18. Pew J. С., Connors W. J. New structures from the dehydrogenation of model compounds related to lignin // Nature. 1967. - V. 215. - № 5101. - P. 523-625.

19. Арзамасцев А. П., Яксина Д. С. Ультрафиолетовые и инфракрасные спектры лекарствегшых веществ. М.: Медицина, 1975. - 152 с.

20. Aulin-Erdtman G. Spectrographic contribution to lignin chemistry: 3. Investigations on model compounds // Sv.papperstidn. 1953. - V.56. № 3. P. 91-101.

21. Aulin-Erdtman G. The ultraviolet spectrochemistry of lignin // Finska kemistsamfundets medd. 1949. - N. 58. - P. 27-44.

22. Количественная спектроскопия ЯМР природного органического сырья и продуктов их переработки / Г. А. Калабин, Л. В. Каницкая, Д. Ф. Купгаарев. — М.: Химия, 2000. 408 с.

23. Рохин А. В., Каницкая Л. В., Кушнарев Д. Ф., Калабин Г. А., Абдуазимов X. А., Смирнова Л. С., Пулатов Б. X. Количественная спектроскопия ЯМР 'Н ии

24. С диоксанлигнинов хлопчатника (Gossipium) // Химия природных соединений. 1994. - № 6. - С. 798-808.

25. Каницкая Л. В., Рохин А. В., Кушнарев Д. Ф., Калабин Д. Ф. Химическая структура макромолекул диоксанлигнина пшеницы: исследование методом спектроскопии ЯМР на ядрах *Н и 13С // Высокомолекулярные соединения. -1998. Сер. А.Т. 40. - № 5. - С. 800-805.

26. Pelter A., Ward R.S., Gray T.I. The carbon-13 nuclear magnetic resonance spectra of flavonoids and related compounds // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1976. - № 23. -P. 2475-2483.

27. Ternai В., Markham K.R. Carbon-13 NMR studies of flavonoids-1. Flavones and flavanols // Tetrahedron. 1976. - V. 32. - № 5. - P. 565-569.

28. Fletcher A.C., Porter L.J., Haslam E., Gupta R.K. Plant proanthocyanidins. Part 3. Conformational and configuration studies of natural procyanidins // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1977. 14.-P. 1628-1637.

29. Robert D., Lundquist K. 13C NMR spectroscopic studies of the distribution of threo forms of various types of p-O-4 structures in lignins // Proc. Int. Symp. Wood Pulp. Chem. Rateigh N.C., Atlanta. 1989. - V. 2. - P. 217-219.

30. Karhunen P., Rummakko P., Pajunen A., Brunow G. Synthesis and Crystal Structure Determination of Model Compounds for the Dibenzodioxocine Structure Occurring in Wood Lignins // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1996. - № 1. - P. 2303-2308.

31. Galkin S., Ammalahti E., Kilpelainen I., Brunow G., Hatakka A. Gharacterization of milled wood lignin from reed canary grass (Phalaris arundinacea) // Holzforschung. — 1997. V. 51, - № 2. - P. 130-134.

32. Abduazimov Kh. A., SmirnovaL. S. Cotton plant lignins // Chemistry of Natural Compounds.-1997.- V. 33.-№4.-P. 357-3811

33. Boerjan W., Ralph J., Baucher M. Lignin biosynthesis // Annual Reviews in Plant Biology. 2003. - V. 54. - P. 519-549. / ,

34. Brunow G. Methods to Reveal the Structure of Lignin // Biopolymers: Lignin, Humic Substances and Coal. 2001. - N. 1. - P: 89-116.

35. Кочева JI. С. Структурная организация и свойства лигнина и целлюлозы травянистых растений семейства злаковых: Дис. . доктора хим. наук 05.21.03 / Сыктывкар, 2008. 381 cv

36. Кузина С. И., Демидов С. В., Шилова И. А., Полуэктов О: Г., Дубинский А. А., А. И. Михайлов »Химические процессы образования свободных радикалов в лигно-целлюлозных материалах // Высокомолекулярные соединения: 2002. -Т. 44А. — № 8. - С. 1286-1294.

37. Лигнины (структура, свойства и реакции); под ред. К. Сарканена, К. Людвига. М.: Лесная пром-сть, 1975.- 632 с.

38. Стромберг А. Г., Семченко Д. П. Физическая химия. М.: Высш. Школа, 1999. -530 с. "

39. Боголицын К.Г., Косяков Д. С., Горбова II. С., Хвиюзов С. С. Дифференцированное определение констант кислотности структурных фрагментов лигнина // Химия растительного сырья. 2007. - № 4. - С. 45-52.

40. Азаров В. Hi, Буров А.: В., Оболенская; А. В. Химия древесины? и синтетических полимеров: учеб. пособие для вузов. — СПб. : СПбЛТА, 1999. -628 с.

41. Закис F. Ф., Можейко Л. Н., Телышева Г. М; Методы определения функциональных групп лигнина. Рига: Зинатне, 1975. - 174 с.

42. Mikawa H., Sato К. On the cooking mechanism of wood // Bull. Chem. Soc. Japan.- 1958. V. 31. - № 5. - P. 628-634.

43. Lindberg J. J., Ekman К. H. On the acidic groups of lignins // Suomen kem. 1956. -V. 29.-№2.-P. 20-22.

44. Robinson R. A., Biggs A. I. The thermodynamic ionization constant of the p-nitrophenol from spektrophotometric measurements // Trans. Faraday Soc. — 1955 -V. 51. -Pt. 7-9. № 391. - P. 901-903.

45. Nordstrom C. G., Lindberg J. J. Termodinamic ionization constants of phenolic carboxylic acids related to cinnamic acid and lignin // Suomen kem. 1965. - V. 38.- № 12.-P. 291-295.

46. Lindberg J. J., Nordstrom C. G., Lauren R. The thermodynamic ionization constants of some p-propenyl phenols and cresol,// Suomen kem. — 1962. V. 35. - № 10. - P. 182-185.

47. Штрейс Г. Б. Исследование изменения кислых свойств лигнина при щелочных варках: Дис. . канд. хим. наук. / Л., 1968. 162 с.

48. Штрейс Г.Б., Никитин В.М. Спектрофотометрический метод определения рК щелочного и щелочного сульфатного лигнинов и их модельных соединений // Журнал прикладной химии. 1967. - Т. 40. - №8. - С. 1814-1819.

49. Штрейс Г.Б., Никитин В.М. К определению фенольных элементов лигнина спектрофотометрическим методом // Изв. вузов. Лесной журнал. 1968. - №4. -С. 116-121.

50. Рязанов М.А. Кислотно-основные свойства красного вина // Химия растительного сырья. 2010. - №2. - С. 109-112.

51. Гармаш А.В., Воробьева О.Н., Кудрявцев А.В. и др. Потенциометрический анализ полиэлектролитов методом рК-спектроскопии с использованием линейной регрессии // Журнал аналитической химии. 1998. - Т. 53. - № 4. - С. 411-417.

52. Рязанов М.А., Лодыгин Е.Д., Безносиков В.А. Потенциометрический анализ фульвокислот подзолистых почв методом рК-спектроскопии // Вестник Института биологии Коми НЦ УрО РАН. 2002. - № 6. - С. 2-6.

53. Данченко Н.Н., Перминова И.В., Гармаш А.В. и др. Определение карбоксильной кислотности гумусовых кислот титр и м етр ич е с ким и методами // Вестник МГУ. 1998. - Сер. 2. Химия. - Т.39. - №2. - С. 127-131.

54. Гармаш A.B., Устимова И.В., Кудрявцев A.B. и др. Потенциометрический анализ сложных протолитических систем методом рК-спектроскопии с использованием линейной регрессии // Журнал аналитической химии. 1998. -Т. 53. -№3.- С. 241-248.

55. Зарубин М. Я., Кирюшина М. Ф., Троицкий В. В. и др. Роль кислотно-основной природы лигнина при химической переработке древесины: Обзор // Химия древесины. 1983. - № 5. - С. 3 — 24.

56. Пирсон Р. Дж., Зонгстаг И. Применение принципа жестких и мягких кислот и оснований в органической химии // Успехи химии. 1968. — Т. 38. - Вып. 7. — С. 1223-1243.

57. Реакционная способность и пути реакции. / под ред. Г. Клопмана; пер. с англ. -М.: Мир, 1977. 383 с.

58. Пономарев Д. А., Сергеев Ю. Л. Потенциалы окисления модельных соединений лигнина как мера их окислительной способности // Химия природных соединений. 1982. - № 6. - С. 793-794.

59. Шевченко С. М., Зарубин М. Я., Ковач Б. и др. Вертикальные потенциалы ионизации родственных лигнину соединений: 1. Ароматические спирты // Химия древесины. 1990. - № 1. - С. 37-42.

60. Шевченко С. М., Зарубин М. Я., Ковач Б. и др. Вертикальные потенциалы ионизации родственных лигнину соединений: 2. Ароматические кетоны // Химия'древесины. 1990. - № 2. - С. 100-103.

61. Шевченко С. М., Зарубин М. Я., Ковач Б. и др. Вертикальные потенциалы ионизации родственных лигнину соединений: 3. Ароматические альдегиды // Химия древесины. 1990. - № 2. - С. 104-106.

62. Шевченко С. М., Зарубин М. Я., Ковач Б. и др. Вертикальные потенциалы ионизации родственных лигнину соединений: 4. Ароматические кислоты// Химия древесины. 1990. - № 3. - С. 66-67.

63. Боголицын К. Г., Крунчак В. Г. Теория и практика применения оксредметрии в химии древесины. 1. Теоретические положения метода восстановительной емкости // Химия древесины. 1989. - № 6. - С. 59-70.

64. Хабаров Ю. Г. Модификация технических лигнинов соединениями железа: Автореф. дис. д-ра хим. наук. — Архангельск, 2002. 40 с.

65. Малков А. В. Влияние сольватации и ионной ассоциации на реакционную способность фенолов в процессах окисления в водно-этанольной среде: Дис. . канд. хим. наук / АГТУ. Архангельск, 2004. — 162 с.

66. Денисов Е. Т. Кинетика гомогенных химических реакций. М.: Высшая школа, 1988.-390 с.

67. Cook C.D., Kuhn D.A., Fianu P. Oxidation of hindered phenols. IV. Stable phenoxy radicals // J. Am. Chem. Soc. 1956. - N.78. - P. 2002-2005.

68. Никольский Б. П., Пальчевский В. В., Пендин А. А. и др. Оксредметрия. Л.: Химия, 1975.-304 е.

69. Боголицын К. Г., Резников В. М. Химия сульфитных методов делигнификации древесины.-М.: Экология, 1994.-288 с.

70. Захарьевский М. С. Оксредметрия. Л.: Химия, 1967. - 123 С.

71. Айзенштадт А. М., Богданов М. В., Боголицын К. Г. Реакционная способность модельных соединений структурного звена лигнина // Изв. Вузов, Лесной журнал. 1998. - № 2. - С. 83-89.

72. Айзенштадт А. М., Богданов М.В., Боголицын К. Г., Косяков Д. С., Кривоногова О. Е. Оценка реакционной способности препаратов лигнина // Изв. Вузов, Лесной журнал. 2000. - № 5 - 6. - С. 145 - 151.

73. Самылова.О. А., Айзенштадт А. М., Боголицын К. Г., Богданов М. В., Чухчин Д. Г., Морозова Ю. Г. Эффективный потенциал хвойных малоизмененных препаратов лигнина в водно-щелочной среде // Изв. Вузов, Лесной журнал. -2002.-№6.-С. 98-107.

74. Айзенштадт A.M. Оксредметрия в химии и химической технологии древесины: Дис. доктора хим. наук. Архангельск, 1998. - 330 с.

75. Богданов М. В. Свойства цианокомплексов металлов переменной валентности и их использование в косвенной оксредметрии: Дис. . канд. хим. наук. — Архангельск, 1993. 134 с.

76. Малков А. В., Боголицын К. Г., Айзенштадт А. М., Косяков Д. С. Влияние электролитов на кинетику окисления родственных лигнину фенолов системой

77. Fe(CN)6.3" Fe(CN)6]4" // Изв. Вузов, Лесной журнал. - 2002. - № 6. - С. 114-120.

78. Айзенпггадт A.M., Богданов М.В., Боголицын К.Г., Абросимова А.А. К вопросу об эффективном потенциале родственных лигнину фенолов // Изв. Вузов, Лесной журнал. 2006. - №3. - С. 98-107.

79. Опыт доклинического исследования на примере Олипифата / под ред. В. А. Филова, А. М. Берковича. СПб.: НИКА, 2002. - 288 с.

80. Heinonen I.M., Meyer A.S., Frankel E.N. Antioxidant activity of berry phenolics on human low-density lipoprotein and liposome oxidation // J. Agric. Food Chem. -1998. V. 46. - P. 4107-4112.

81. Meyer A.S., Yi O.S., Pearson D.A., Waterhouse A.L., Frankel E.N. Inhibition of human low-density lipoprotein oxidation in relation to composition of phenolic antioxidants in grapes (Vitis Vinifera) // J. Agric. Food Chem. 1997. - V.45. - P. 1638-1643.

82. Williams R. L., Elliot, M. S. Antioxidants in grapes and wine: Chemistry and health effects // Natural antioxidants: Chemistry, health effects and applications; Ed. Shaihidi F.; AOCS Press: Champaign, IL, 1997. P. 150-173.

83. Maeda-Yamamoto M., Kawahara H., Tahara N., Tsuji К., Hara Y., Isemura M. Effects of tea polyphenols on the invasion and matrix metalloproteinases activities of human fibrosarcoma cells // J. Agric. Food Chem. 1999. - V. 47. - P. 23502354.

84. Wang H. В., Nair M. G., Strasburg G. M., Chang Y. C., Booren A. M., Gray J. I., DeWitt D. L. Antioxidant and antiinflammatory activities of anthocyanins and their aglycon, cyanidin, from tart cherries // J. Nat. Prod. 1999. - V. 62. - P. 294-296.

85. Hemalatha S., Ghafoorunissa R. Sesame lignans enhance the thermal stability of edible vegetable oils // Food Chemistry. V.105. - №. 3. - P. 1076-1085.

86. Shahidi F., Janitha P. K., Wanasundara P. D. Phenolic antioxidants. Crit. ReV. // Food Sci. Nutr. 1992. - № 32. - P. 67-103.

87. Ни T. Q. Chemical modification, properties, and usage of lignin. Kluwer Academic/Plenum Publishers: New York, 2002. - 291 p.

88. Glasser L.} Sarkanen S. Lignin: Properties and materials. American Chemical Society: Washington, 1989. - 545 p.

89. Fengel D., Wegener G. Wood: Chemistry, ultrastructure, reactions. W. de Gruyter: Berlin, New York, 1984. - 613 p.

90. Catignani G. L., Carter M. E. Antioxidant properties of lignin // J. Food Sci. 1982. -V.47.-P. 1745-1748.

91. Barclay L. R. C., Xi F., Norris J. Q. Antioxidant properties of phenolic lignin model compounds // J. Wood Chem. Technol. 1997. - V. 17. - P. 73-90.

92. Schmidt J. A., Rye C. S., Gurnagul N. Lignin inhibits autoxidative degradation of cellulose // Polym. Degrad. Stab. 1995. - V. 49. - P. 291-297.

93. Pouteau C., Dole P., Cathala В., Averous L., Boquillon N. Antioxidant properties of lignin in polypropylene // Polym. Degrad. Stab. 2003. - V. 81. - P. 9-18.

94. Depaoli M. A., Furlan L. T. Sugar-cane bagasse-lignin as photostabilizer for butadiene rubber // Polym. Degrad. Stab. 1985. - V. 11. - P. 327-337.

95. Kosikova В., Demianova V., Kacurakova M. Sulfur-free lignins as composites of polypropylene films // J. Appl. Polym. Sci. 1993. - V. 47. - P. 1065-1073.

96. Lu F. J., Chu L. H., Gau R. J. Free radical-scavenging properties of lignin // Nutr. Cancer. 1998. - V. 30. - P. 31-38.

97. Dizhbite Т., Telysheva G., Jurkjane V., Viesturs U. Characterization of the radical scavenging activity of lignins natural antioxidants // Bioresour. Technol. — 2004. — V. 95.-309-317.

98. Ogata M., Hoshi M., Shimotohno K., Urano S., Endo T. Antioxidant activity of magnolol, honokiol, and related phenolic compounds // J. Am. Oil Chem. Soc. — 1997.-V. 74.-P. 557-562.

99. Боголицын К. Г., Резников В. М. Химия сульфитных методов делигнификации древесины. М.: Экология, 1994. — 288 с.

100. Yan J. F., Pla F., Kondo R., Dolk M., McCarty J. L. Lignin. 21. Depolymerisation by bond cleavage reaction and degelation // Makromolecules. 1984. - V. 17. - № 10.-P. 2137-2142.

101. Карманов А. П., Беляев В. Ю., Меркулова М. Ф., Данилова JI. И. Топологическая структура лигнинов. П. Конформационные свойства лигнинов однолетних растений // Сборник материалов конференции «Химия и технология растительных веществ». 2003. - С. 21-31.

102. Pia F., Robert A. A. Study of Extracted lignins by G.P.C., Visxosimetry and Ultracentrifiigation Determination of the Degree of Branching // Holzforschung. -1984.- V. 38. №1. - P. 37-42.

103. Карманов А. П. Структура и полимерные свойства, природного лигнина и его биосинтетических аналогов дегидрополимеров: Дис. . д-ра хим. наук / Сыктывкар, 1995. — 385 с.

104. Карманов А. П., Кочева Л. С., Миронов М.В., Белый В. А., Беляев В. Ю. Гидродинамические свойства макромолекул лигнинов из соломы пшеницы и овса//Химия растительного сырья. 2008.-№ 3. - С. 33-38;

105. Карманов А. П. Лигнин. Структурная организация й самоорганизация // Химия растительного сырья: 1999.,- № 1. - С. 65-74.

106. Будтов В. П. Физическая химия растворов полимеров. СПб.: Химия, 1992. -' 384 с.

107. Карманов А. П., Кочева Л. С. Целлюлоза и лигнин — свойства и применение. Сыктывкар : Коми НЦУрО РАН, 2006. - 248 с.

108. Самылова О. А., Айзенштадт А. М., Боголицын К. Г., Косяков Д. С., Н. С. Горбова Кислотно-основные свойства' лигнина Бьеркмана // Изв. Вузов, Лесной журнал.-2003.-№ 6.-С. 95-103.

109. Самылова, О. А. Характеристика редокс-свойств лигнина: Дис. . канд. хим. наук / Архангельск, 2004. 158 с.

110. Карманов А. П., Давыдов В. Д., Богомолов Б. Д. Расчет электростатической свободной энергии полииона лигнина // Химия древесины. 1979. - № 4. - С. 106-107.

111. Тенфорд Ч. Физическая химия полимеров пер с англ.. М.: Химия, 1965. -772 с.

112. Чупка Э. И., Оболенская А. В., Никитин В. Н. Влияние внутренней структуры лигнина на некоторые его свойства // Химия-древесины. — 1970. № 5.-С. 53-58.

113. Практические работы по химии древесины и целлюлозы / А. В. Оболенская, В; П. Щеголев, Г. П. Аким, Н. Л. Коссович, И. 3. Емельянова; под ред. В. М. Никитина. М.: Лесная промышленность, 1965. - 411 с.

114. Количественный химический анализ растительного сырья / В. И. Шарков, Н. И. Куйбина, Ю. Л. Соловьева и др. М. : Лесная пром-сть, 1976. - 72 с.

115. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы / А. В. Оболенская, 3. П. Ельницкая, А. А. Леонович. — М . Экология, 1991. 256 с.

116. Грушников О. П., Елкин В. В. Достижения и проблемы химии лигнина. М.: Наука, 1973.-480 с.

117. Карманова Л.П., Кучин A.B., Королева A.A., Хуршкайнен Т.В., Сычев Р.Л. Эмульсионный способ выделения липидов // Патент РФ № 2117487. 1998, БИ №23.

118. Закис Г. Ф. Функциональный анализ лигнинов и их производных. Рига: Зинатне, 1987.-230 с.

119. Левдик И. Ю. Исследование химического состава, молекулярной и надмолекулярной структуры целлюлозных материалов методом ИК-спектроскопии: методы исследования целлюлозы. Рига: Зинатне, 1981. - С. 32-43.

120. Иванов В.И., Захаров Б.А. Развитие и успехи вискозиметрического метода определения молекулярных весов высокомолекулярных соединений. Фрунзе: Издательство АН Киргизской ССР, 1962. - 56 с.

121. Рафиков С. Р., Павлова С. А., Твердохлебова И. И. Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений. -М.: Издательство АН СССР, 1963. 336 с.

122. Практическое руководство по исследованию полимеров. Метод ультрацентрифугирования / Е. А. Бекгуров, Ш. Ш. Шаяхметов, В. В. Роганов, В. М. Меньшов, С. Е. Кудайбергенов — Алма-Ата: Мектеп, 1983. 85 с.

123. Окислительный потенциал. Теория и практика / М. М. Шульц, А. М. Писаревский, И. П. Полозова Л.: Химия, 1984. - 168 с.

124. Бровко О. С., Боголицын К. Г., Айзенпггадг А. М. Механизм процесса окисления модельных соединений структурного звена лигнина сернокислым церием // Лесной журнал. 1993. - № 2. -С. 161-165.

125. Рязанов М.А., Дудкин Б.Н. Изучение кислотно-основных свойств суспензии а-А1203 методом рК-спектроскопии. // Коллоид, журн. 2003. - Т.65. - №6. - С. 831-836.

126. Рязанов М.А., Лодыгин Е.Д., Безносиков В.А. Использование метода рК-спекгроскопии для оценки кислотно-основных свойств фульвокислот // Почвоведение. 2001. - № 11. - С. 1309-1315.

127. Машинные методы математических вычислений / Дж. Форсайт, М. Малькольм, К. Моулер. М.: Мир, 1980. - С. 78-95.

128. Bostanabad A. S., Sadeghifar Н., Khalilzadeh М. A. Characterization of lignin isolated from Iranian Fagus Orientalis wood // Iranian Journal of Organic Chemistry. -2009. № 1. - P. 29-32.

129. Gon?alvesa A. R., Schuchardtb U., Bianchib M. L., Curveloc A. Piassava Fibers (Attalea funifera): NMR Spectroscopy of their Lignin // J. Braz. Chem. Soc. 2000. -V. 11.-N. 5-P. 491-494.

130. Lai Y. Z., Gut X. P. Variation of the phenolic hydroxyl group content in wood lignins // Wood Sci. Technol. 1991. - V. 25. - P. 467-472.

131. Crestini C., Argyropoulos D. S. Structural Analysis of Wheat Straw Lignin by

132. Quantitative 31P-NMR and 2D NMR Spectroscopy; The Occurrence of Ester Bonds and a-O-4 Substructures // Journal of Agricultural and Food Chemistry. 1997. -V. 45.-N. 4.-P: 1212-1219.

133. Hiltunen E., Alvila L., Pakkanen Т. T. Characterization of Brauns lignin from freshandvacuum-dried birch (Betula pendula) wood // Wood Sci. Technol. — 2006. V. 40.-P. 575-584.

134. Wang W., Tian S., Stark R. E. Isolation and Identification of Triglycerides and Ester Oligomers from Partial Degradation of Potato Suberin // J. Agric. Food Chem. 2010. - N. 2. V. 58. P. 1040-1045.

135. Bernards M. A. Demystifying suberin // Canadian Journal of Botany. 2002. - V. 80. -N. 3. - P. 227-240.

136. NMR. Database of Lignin and Cell Wall Model Compounds / S. A. Ralph, L. L. Landucci, J. Ralph; available over the internet at http://ars.usda.gov/Services/docs.htm?docid=l 0491.

137. Sarkanen K.V., Chang H.-M., Allan G.G. Species variation in lignins. Ш. Hardwood lignins. 1967. - Tappi. - V. 50. - N. 12. - P. 587-590.

138. Ralph J., Hatfield R.D., Quideau S., Helm R.F., Grabber J.H., Jung H.-J.G. Pathway of p-Coumaric Acid Incorporation into Corn Lignin as Revealed by NMR // J. Amer. Chem. Soc. 1994. - V. 116. - N. 21. - P. 9448-9456.

139. Landucci L.L., Deka G.C., Roy D.N. A 13C NMR study of milled wood lignins from hybrid Salix Clones // Holzforschung. 1992. - V. 46. -N. 6. - P. 505-511.

140. Kratzl K., Okabe J. On the Origin of Bonds. Between p-Hydroxybenzoic Acid and Lignin. Tappi. - 1965. - V. 48. - № 6. - P. 347-354.

141. Ralph J. An unusual lignin from Kenaf// J. Nat. Prod. 1996. - V. 59. - N. 4. - P. 341-342.

142. Ralph J., Lu F. The DFRC method for lignin analysis. Part.' 2. Monomers from isolated lignins // J. Agric. Food Chem. 1998. - V. 46. - N. 11. - P. 547-552.

143. Takahama U., Oniki T. The association of ascorbate and ascorbate oxidase in the apoplast with IAA-enhanced elongation of epicotyls from Vigna angularis I I Plant Cell. Physiol. 1994. - V. 35. -1. 2. - P. 257-266.

144. Grabber J.H., Ralph J., Hatfield R.D. Ferulate crosslinks limit the enzymatic degradation of synthetically lignified primary walls of maize // J. Agric. Food Chem. 1998. - V. 48. - P. 2609-2614.

145. Hatfield R.D., Grabber J.H., Ralph J. A potential role of sinapyl /»-coumarate in the formation of sinapyl alcoholenriched lignins of grasses // Plant Physiology. — 1997. V. 114 (Suppl.). - P. 86.

146. Young M. R., Towers G.H.N., Neish A.S. Taxonomic distribution of ammonia lyases for L-phenilalanine and L-tyrosine in relation to lignification // Can. J. Botany. 1966. - V 44. - № 3. - P. 341-349.

147. Young M. R., Neish A.S. Properties of the ammonia lyases deaminating phenilalanine and related compounds in triticum aestivum and pteridium aquilinum // Phytochem. -1966. V 5. - № 6. - P. 1121-1132.

148. Zhang L., Gellerstedt G., Ralph J., Lu F. NMR studies on the occurrence of spirodienon structures in lignins // J. Wood Chem. Technol. 2006. - V. 26. - P. 65-79.

149. Rio J., Rencoret J., Marques G. Highly acylateg (acetylated and/or p-coumaroylated) native lignins from diverse herbaceous plants // J Agric. Food Chem. 2008. - V. 56. - P. 9525-9534.

150. Yang Q., Wu S., Lou R. Gaojin L. Structural characterization of lignin from wheat straw // Wood Science and Technology. 2010. - V. 44 (published online only).

151. Далимова Г.Н., Абдуазимов X. А. Лигнины травянистых растений // Химия природных соединений. 1994. - №2. - С. 160-177.

152. Резников В. М., Михасева М. Ф. О филогении лигнина // Химия древесины. -1982. -№ 6. С. 77-87.

153. Adler Е. Lignin chemistrys past, present and future // Wood Sci. Technol. -1977.-N. 11.-P. 169-218.

154. Brunow G. Methods to reveal the structure of lignin. In Lignin, Humic Substances and Coal // Biopolymers. 2001. - V. 1. - P. 89-116.

155. Yelle D. J., Ralph J., Frihart C. R. Characterization of nonderivatized plant cell walls using high-resolution solution-state NMR spectroscopy // Magn. Reson. Chem. 2008. -V. 46. - P. 508-517.

156. Marques A., Pereira H., Rodrigues J., Meier D., Faix O. Isolation and comparative characterization of Bjorkman lignin from the saponified cork of Douglas-fir bark // J. Anal. Appl. Pyrolysis. 2006. - V. 77. - P. 169-176.

157. Блюменфельд Л.А., Воеводский В.В. Радиоспектроскопия и проблемы современной теоретической химии // Успехи физических наук. 1959. -T.LXVIII. - вып. 1. - С. 31-49.

158. Белый В. А., Миронов М. В., Кочева Л. С., Карманов А. П. Сравнительная характеристика недревесных лигнинов // Физикохимия лигнина: материалы Международной конференции. Архангельск: АГТУ, 2007. - С. 176.

159. Gaponva I.S., Davydov E.Ya., Lomakin S.M., Pariiskii G.B., Pokhoiok T.V. Features of stable radical generation in lignin on exposure to nitrogen dioxide // Polymer degradation and stability. 2010. - V. 95. -1. 7. - P.l 177-1182.

160. Eyer P., Lengfelder E. Radical formation during autoxidation of 4-dimethylaminophenol and some properties of the reaction products // Biochemical pharmacology. 1984. - V. 33. -1. 7. - P. 1005-1013.

161. Royand M.J. Effect des solvants sur le factuer g de radical galvinoxyl // C.R.Acad. Sci. Paris B. 1972. - V. 274. - № 23. - P. 1277-1279.

162. Ragnar M., Lindgren С. Т., Nilvebrant N.-O. pKa-values of Guaiacyl and Syringyl Phenols Related to Lignin // Journal of Wood Chemistry and Technology. 2000. -V. 20.-1.3.-P. 277-305.

163. Musialik M., Kuzmicz R., Pawlowski T. S., Litwinienko G. Acidity of Hydroxyl Groups: An Overlooked Influence on Antiradical Properties of Flavonoids // The Journal of Organic Chemistry. -2009. V. 74. - I. 7. - P. 2699-2709.

164. Штрейс Г. Б. Исследование изменения кислых свойств лигнина при щелочных варках: Автореферат дис. . канд. хим. наук. JL, 1968. - 18 С.

165. Skurikhin I. М. Ultraviolet and differential absorption spectra of oak and pine lignin ethanolysis products // Khimiya Prirodnykh Soedinenii. — 1967. V. 3. - N. 5. - P. 339-344.

166. Freuddenberg K., Webner H.K. Die polymerization der chinomethide // Chem. Ber. 1964. - Jg. 97. -N.2. - S. 279-287.

167. Aulin-Erdtmann G. Ultraviolet spectroscopy of Lignin and Lignin Derivates // Tappi. 1949. - V.32. -N. 4. - P. 160-166.

168. Fergus B.J., Goring D.A.I. The location of guaiasyl and syringil lignins in brich xylem tissue // Holzforschung. 1970. - V.24. -N.4. - P. 113-117.

169. Smith D.C.C. Contribution of residues containing carbonyl to the ultraviolet absorption of lignins //Nature. 1955. - V.176. -N. 4489. - P. 927-928.

170. Чупка Э.И., Оболенская A.B., Никитин B.M. Исследование влияния1 электростатического фактора на кислотность функциональных групп в лигнине // Химия древесины. 1971. - №10. - С.123-127.

171. Косяков Д. С. Изучение редокс-свойств соединений фенольного ряда в водно-спиртовых растворах: Дис. . канд. хим. наук. / Архангельск, 1998. -148 с.

172. Tsydendambaev V. D., Christie W. W., Brechany E. Y., Vereshchagin A. G. Identification of unusual fatty acids of four alpine plant species from the Pamirs // Phytochemistry. 2004. - V. 65. - P. 2695-2703.

173. Карманов А.П., Кочева JI.C., Белый В.А., Миронов М.В., Беляев В.Ю. Гидродинамические свойства макромолекул лигнинов из соломы пшеницы и овса // Химия растительного сырья. 2008. - №3. - С. 33-38.

174. Карманов А.П., Кочева JI.C., Белый В.А., Миронов М.В., Беляев В.Ю., Монаков Ю. Б. Лигнин из соломы: гидродинамические и конформационныесвойства макромолекул // Журнал прикладной химии. 2008. - Т. 81. - Вып. 11. - С. 1918- 1924.

175. Белый В.А., Кочева JI.C., Карманов А.П. Использование ЯМР-спектроскопии для изучения лигнина серпухи венценосной Serratula coronata L. II Аграрная Россия. Спец.вып. 2009. - С. 117.

176. Белый В.А., Кочева JI.C., Карманов А.П., Боголицын К.Г. Кислотно-основные свойства лигнинов лекарственных растений родиолы розовой Rhodiola rosea и серпухи венценосной Serratula coronata // Химия растительного сырья. 2009. - №4. - С. 21-26.

177. Белый В.А., Печникова A.A., Кочева JI.C., Москалев A.A., Карманов А.П. Лигнины родиолы розовой и серпухи венценосной: особенности химической структуры и антиоксидантные свойства // Успехи геронтологии. 2010. - Т.23. - № 2. - С. 221-227.