Физикохимия окислительного сульфирования лигнина тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.21.03, кандидат химических наук Шкаев, Андрей Николаевич

• Шкаев, Андрей Николаевич
• кандидат химических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат химических наук Шкаев, Андрей Николаевич

ВВЕДЕНИЕ.

1. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА СУЛЬФИРОВАНИЯ СТРУКТУРНОГО ЗВЕНА МАКРОМОЛЕКУЛЫ ЛИГНИНА (ОБЗОР).

1.1. Методы введения сульфогрупп в макромолекулу лигнина.

1.1.1. Сульфирование боковой цепочки структурного звена макромолекулы лигнина.

1.1.2. Сульфирование ароматического ядра.

12. Реакция окислительного сульфирования.

1.2.1. Окислительное сульфирование простых ароматических соединений.

1.2.2. Окислительное сульфирование лигнина и его модельных соединений.

1.2.3. Процессы окисления водных растворов сернистой кислоты и ее солей.

1.2.4. Окисление лигнина и его модельных соединений.

1.3. Выводы по обзору литературы.

2. ПОСТАНОВКА ЦЕЛИ И ЗАДАЧ ИССЛЕДОВАНИЯ.

3. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Характеристика объекта исследования.

3.2. Реактивы.

3.3. Методики получения и анализа оксисоединений серы.

3.3.1. Синтез дитионата натрия.

3.3.2. Синтез дитионата натрия.

3.3.3. Методики определения оксианионов серы.

3.3.4. Определение параметра нуклеофильносги.

3.4. Анализ функциональных групп лигнина химическими методами.

3.4.1. Определение серы (метод сожжения в колбе с платиной в кислороде по Шонигеру).

3.4.2. Определение количества общих кислых и фенольных гидроксильных групп.

3.4.3. Определение сильнокислых групп.

3.4.4. Определение карбонильных групп.

3.4.5.Определение количества метоксильных групп в препаратах лигнина.

3.5. Методы физико-химического анализа лигнина.

3.5.1. Определение содержания лигнина в препаратах сульфированного лигнина.

3.5.2. Спектрофотометрическое определение фенольных гидроксильных групп.

3.5.3. Определение содержания кислых групп методом высокочастотного титрования.

3.5.4. Методика кондуктометрического титрования кислых групп.

3.5.5. Методика записи ИК-спектров препаратов лигнина.

3.5.6. Определение молекулярных масс и молекулярно-массового распределения исходных и полученных образцов лигнина.

3.6. Определение трудногидролизуемых полисахаридов в образцах лигнина.

3.7. Методика определения влажности и зольности в образцах сульфированного и исходного лигнина.

3.8. Методика определения водорастворим ости образцов лигнина.

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

4.1. Оценка реакционной способности оксианионов серы по параметру нуклеофильности.

4.2. Изучение влияния природы сульфирующего агента и окислителя на процесс окислительного сульфирования сульфатного хвойного лигнина.

4.2.1. Исследование процесса сульфирования при использовании в качестве сульфирующего агента сульфита натрия.

4.2.2. Исследование процесса сульфирования при использовании в качестве сульфирующего агента дитионита натрия.

4.2.3. Исследование действия окислителя в процессе окислительного сульфирования лигнина.

4.3. Изучение влияния природы лигнина на процесс окислительного сульфирования.

4.3.1. Изучение процесса окисли тельного сульфирования сульфатного лиственного лигнина.

4.3.2. Характеристика полимолекулярных свойств получаемых сульфированных продуктов.

4.4. Влияние полимолекулярных свойств на процесс окислительного сульфирования лигнина.

4.4.1. Фракционирование.

4.4.2. Окислительное сульфирование отдельных фракций сульфатного хвойного лигнина.

4.5. Анализ структуры получаемых образцов лигнина методом ИК-спекгроскопии.

4.6. Исследование потребительских свойств сульфированного сульфатного лигнина.

4.7. Исследование механизма процесса окислительного сульфирования.

5. ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Физикохимия окислительного сульфирования лигнина»

В последнее время большое внимание уделяется комплексной переработке древесного сырья при резком уменьшении его потерь, а также комбинированному производству, обеспечивающему полное использование природных ресурсов, сырья и материалов, исключающих или существенно снижающих вредное воздействие на окружающую среду.

Поставленные задачи можно решать созданием товарной продукции на основе производственных отходов, заменяющих традиционные виды сырья. К отходам такого рода относятся технические лиг-нины, в огромных количествах образующиеся на предприятиях, целлюлозно-бумажной и гидролизной промышленности. Лишь 60 % этих веществ используется, в основном в качестве топлива.

Лигнинные вещества являются активным источником загрязнения водного бассейна, почвы, а также приводят к нерациональному отторжению обширных земельных участков. Сбор, транспортировка и хранение их требуют значительных эксплуатационных и капитальных затрат. Поэтому решение проблемы утилизации технических лигнинов не только позволит резко повысить уровень доходов предприятий, связанных с химической переработкой древесины, но и существенно оздоровит экологическую обстановку.

Небольшие масштабы переработки лигнинных веществ исключают возможность получения большого количества полуфабрикатов и конечной товарной продукции. Одной из причин этого является сравнительная однотипность свойств технических лигнинов, имеющая место в силу стандартности технологических режимов химической переработки древесины.

Для того, чтобы спектр свойств продуктов, получаемых на основе лигнинных соединений, был достаточно широк и удовлетворял запросам потребителей, технические лигнины необходимо химически модифицировать. Одним из перспективных методов является введение сульфог-рупп в процессе окислительного сульфирования в ароматические ядра и боковые цепочки лигнина с целью придания последнему заранее заданных потребительских свойств, в значительной мере определяемых гидрофильносгью.

Основные направления использования сульфированных лигнинных продуктов отмечены в работе [1], к ним можно отнести получение: глинистых суспензий для бурения нефтяных скважин, добавок к цементу и бетону, дубильных веществ, диспергаторов в производстве: косметических товаров, медикаментов, красок, покрытий для бумаги, а также для диспергирования сажи в производстве резины. Для данных целей, в настоящее время, в основном используются технические лигносульфона-ты, но в связи с тем, что объемы производства целлюлозы по сульфитному способу уменьшаются, встает вопрос о замене традиционного сырья на другие сульфированные продукты.

Кроме этого, процессы, придающие лигнину гидрофильные свойства, могут быть интересны и при разработке новых способов отбелки сульфатной целлюлозы без использования соединений хлора.

Таким образом, разработка способов придания сульфатному лигнину гидрофильных свойств является одной из важнейших задач химической переработки древесины.

Заключение диссертации по теме «Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины», Шкаев, Андрей Николаевич

5. ВЫВОДЫ.

1. Изучен механизм, выявлены основные закономерности и предложена физикохимическая модель протекания процесса окислительного сульфирования сульфатного лигнина.

2. Физикохимическими методами проведена экспериментальная оценка реакционной способности оксианионов серы в реакции нуклеофильно-го сульфирования лигнина, получена шкала ионной нуклеофильности и установлено, что наиболее реакционноспособным в щелочной среде является дитионит ион.

3. Установлено, что факторами, определяющими процесс окислительного сульфирования лигнина и приводящими к получению полностью растворимых в воде сульфопродуктов на основе сульфатного хвойного лигнина, являются природа и расход сульфирующего агента и окислителя.

4. Установлена однозначная зависимость степени сульфирования образца сульфатного лигнина от его молекулярной массы; чем больше средняя массовая молекулярная масса фракции, тем больше степень сульфирования получаемого из нее продукта.

5. Экспериментально определено, что для функционального анализа сульфопродуктов, в отличии от традиционно используемых, непригодны методы УФ-спектрофотометрии (определение содержания лигнина и фенольных гидроксилов), а методы определения кислых групп имеют ряд ограничений. Так методами ВЧ и кондуктометрического титрования возможно достаточно корректно определить содержание общих и сильнокислых групп, а найти раздельно количество карбоксильных и сульфоксильных групп не удается. В тоже время химические методы анализа кислых групп (с использованием хлорида бария и ацетата кальция) оказались не пригодными для анализа сульфированных низкомолекулярных модельных соединений.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Шкаев, Андрей Николаевич, 1998 год

1. Лигнины: пер. с англ. /Под ред. К.В.Сарканена и К.Х.Людвига.- М.: Лесная промышленность, 1975.- 632 с.

2. Шорыгина H.H., Резников В.M., Ёлкин В.В. Реакционная способность лигнина,- М.: Наука, 1976.- 368 с.

3. Боголицын К.Г., Резников В.M. Химия сульфитных методов делигнификации древесины,- М.: Экология, 1994,- 288 с.

4. Брауне Ф.Э., Брауне Д.А. Химия лигнина: пер. с англ.-М.: Лесная промышленность, 1964. 864 с.

5. Никитин В. M., Оболенская A.B., Щеголе в В.П. Химия древесины и целлюлозы М.: Лесная промышленность, 1978 - 368 с.

6. Непенин H.H. Технология целлюлозы. Производство сульфитной целлюлозы / Под ред. Ю.Н.Непенина М., 1976,- 624 с.

7. Боголицын К.Г., Комаров Е. В., Романенко С.А. Состав сульфитных делигнифицирующих растворов: Обзор /АЛТИ- Архангельск, 1986,- 36 с.

8. Боголицын К.Г., Скребец Т.Э., Романенко С. А. и др. Спектрофотометрическое исследование равновесия бисульфит-пиросульфит в интервале температур 298 358 К //Журн. неорг. химии,- 1988,- Т.ЗЗ,- N3,- с. 608-611.

9. Боголицын К.Г. Окислительно-восстановительные взаимодействия при нуклеофильном сульфировании лигнина в процессе делигнификации древесины: Дис. д-ра хим.наук. Архангельск. 1986. 503 с.

10. Ley H., Koenig Е. Die Losungspectren von wichtigeren Sauren der Elemente der Schwefelgruppe // Z.Phys.Chem. 1938.Abt.B.Bd.41.H.5. s.365-387.

11. Ingruber О. V. Temperature-dependent equilibria in sulfite solutions from room temperature to 160 °C//Sv. pappersdidn. 1962. 65. N 11. P.448-456.

12. Falk M. Giguere P.A. On the nature of sulphurous acid//Canad. J. Chem. 1958.Vol.36. N7. P.l 121-1125.

13. Simon A., Waldmann К. Uber die Ionen der schwefligen Saure in Wasseriger LosungHZ. morgan, imd.allgem. Chem.1956.Bd.283. Hl/6. S.359-364.

14. Gmelin L. Schwefel. Handbook der Anorganischen Chemie. 9th. Ed. publ. 1970. Verlag Chemie Welheim.

15. Романенко С. А. Компонентный состав растворов серы (IV): Дис. . канд. хим. наук. Л., 1986. 146 с.

16. Архипова Г.П., Флис И.Е., Мищенко К.П. Исследование равновесий в водных растворах сульфитов при температуре 10-35 °С // Журн. прикл. химии. 1965. Т.38. Вып.7. с. 1494-1500.

17. Bourne D.W.A., Higuchi Т., Pitman J.Н. Chemical equilibria in solutions of bisulfite salts// J. prac. Chem. 1974. Vol.63. N 2. P. 865-869.

18. Kerr C.P. Aqueous sodium sulfite, bisulfite and sulfate equilibrium // Amer. Inst. Chem.Eng.J. 1974. Vol.20.N6. P. 1213-1215.

19. Conuick R.L., Tarn T.M. Duester E. Equilibrium constant for demerization of bisulfite ion to form S20527/Inorg. Chem. 1982.Vol.21. P.103-107.

20. Teder A. The equilibrium between hydrogen sulfite and sulfite ions // Svensk. papperstidn.1972. a.75. N17.S.704-706.

21. Пат. 3681318 США, МКИ С 07 g 1/00. Process for the treatment of lignin to make it water soluble/ Nahum L.S.; Заявл. 4.04.69; Опубл. 1.08.72.

22. Пат. 5043432 США, МКИ5 С 08 H 5/02. Sulfonation of lignins / Dilling Peter; Westvaco Соф.- N 428954; Заявл. 30.10.89; Опубл. 27.08.91; НКИ 530/500.

23. Пат. 5049661 США, МКИ5 С 08 H 5/02. Sulfonation of lignins / Billing Peter; Westvaco Corp.- N 298677; Заявл. 19.01.89; Опубл. 17.09.91; НКИ 530/500.

24. Пат. 5043433 США, МКИ5 С 08 H 5/02. Oleum sulfonation of lignins / Dilling Peter; Westvaco Corp.- N 428953; Заявл. 30.10.89; Опубл. 27.08.91; НКИ 530/500.

25. Пат. 5043434 США, МКИ5 С 08 H 5/02. Oleum sulfonation of lignins / Dilling Peter; Westvaco Corp.- N 324320; Заявл. 16.03.89; Опубл. 27.08.91; НКИ 530/500.

26. Резников В.M., Лисова B.C. Сульфирование модельных соединений лигнина пиридинсульфотриоксидом //Химия древесины.-1975,-N4,- с. 70 -74.

27. Резников В. M., Лисова B.C. О природе серы в продуктах сульфирования диоксанлигнина "нейтральным" пиридинсульфотриоксидом //Химия древесины.- 1980.-N2.- с. 64 -67.

28. A.c. СССР, МКИ С 09 К 7/02. Способ получения сульфометилиро-ванного угля или лигнина / Д.Т.Забрамный, О.И.Победоносцева, Н.И.Победоносцева, Б.И.Шнапер; Институт химии АН УзССР.- N 566862; Заявл. 4.10.74; Опубл. 28.08.77.

29. Пат. 4732572 США, МКИ С 08 H 5/02. Amine salts of sulfomethyîated ligiiin / Dilling Peter; Westvaco Соф.- N 783781; Заявл. 03.10.85; Опубл. 22.03.88; НКИ 8/557.

30. Пэт. 4636224 США, МКИ С 09 В 62/44. Ammonium lignosulfonates / Dilling Peter; Westvaco Соф.- N 789318; Заявл. 21.10.85; Опубл. 13.01.87.

31. Пат. 4786720 США, МКИ4 С 07 G 1/00. Sulfomethylated lignin amines / Dilling Peter; Westvaco Corp.- N 45683; Заявл. 01.05.87; Опубл. 22.11.88; НКИ 530/501.

32. Пат. 4764597 США, МКИ С 07 G 1/00. Method for methyolation of lignin materials / Dilling Peter, Westvaco Corp.- N 61640; Заявл. 15.06.87; Опубл. 16.08.88; НКИ 530/501.

33. Пат. 4748235 США, МКИ С 07 G 1/00. Method of producing improved amine salts of lignosulfonates / Dilling Peter, Schlegei Susan L.; Westvaco Corp.- N 38955; Заявл. 16.04.87; Опубл. 31.05.88; НКИ 530/501, 530/505.

34. Пат. 4751247 США, МКИ А 01 N 25/00. Amine salts of lignosulfonates / Dilling Peter, Delli Colli Humbert T., Davis James E.; Westvaco Corp.-N93312; Заявл. 04.09.87; Опубл. 14.06.88; НКИ514/777.

35. Пат. 4797157 США, МКИ С 09 D 11/02. Amine salts of lignosulfonates / Dilling Peter, Delli Colli Humbert T., Davis James E.; Westvaco Corp.- N 147340; Заявл. 22.01.88; Опубл. 10.01.89; НКИ 106/20.

36. Пат. 0354282 США, МКИ4 С 08 H 5/02, С 09 F 1/04. Sulfomethylated lignin amines / Dilling P.; Westvaco Corp.- N 883074098; Заявл. 10.08.88; Опубл. 14.02.90.

37. Пат. 4892587 США, МКИ4 С 08 L 97/02. Lignosulfonate additive-containing carbon black compositions / Dilling Peter, Prazak Gerald, Cashman Catherine C.; Westvaco Corp.- N 261156; Заявл. 24.10.88; Опубл. 09.01.90; НКИ 106/123.1.

38. Пат. 4892588 США, МКИ4 С 08 L 97/02. Production of lignosulfonate additives / Dilling Peter, Loeffler Vaugha R., Prazak Gerald, Thomas Karin U.; Westvaco Corp.- N 261155 Заявл. 24.10.88; Опубл. 09.01.90; НКИ 106/123.1.

39. Пат. 144951 Япония, МКИ С 08 H 5/02, С09 В 67/46. Диспергирующие добавки к красителям, уменьшающие загрязняемость волокон /

40. Накамото Гомифуми, Сакимото Сидзука; Санъе Косаку Парупу К.К. -N 55-16166, заявл. 8.12.75.; опубл. 30.04.80.

41. Пат. 4338091 США, МКИ D 06 Р 67/02. Process for lowering the viscosity of sulfonated lignins / Dilling Peter; Westvaco Corp.- N 292629 Заявл. 13.08.81; Опубл. 06.07.82; НКИ 8/524.

42. Пат. 4521336 США, МКИ С 07 G 1/100. Process for preparing ligno-sulfonates / Dilling Peter; Westvaco Corp.- N 601047 Заявл. 16.04.84; Опубл. 04.06.85; НКИ 530/501.

43. Пат. 4590262 США, МКИ С 07 G 1/100. Low electrolyte sodium ligno-sulfonates / Dilling Peter; Westvaco Corp .- N 657973 Заявл. 05.10.84; Опубл. 20.05.86; НКИ 530/500, 530/501.

44. De Groote R., Neumann M.G. Lechat JR., Curvelo A. A., Alabusda J. The sulfomethylation of lignin 11 Tappi Journal. -1987,- 70, N3-p. 139-140.

45. Lin S. Y. Recent advances in lignin technology. //Int. Symp. Wood and Pulp. Chem. (Japan), 1983,May 23-27, Vol 3, p. 108-113.

46. Карандашева H.H. Сульфирование солями сернистой кислоты,- М.: Химия, 1965.-51 с.

47. Богданов С.В., Иванова В.А. Сульфирование солями сернистой кислоты. //ЖОХ, 7, 1937. с.2284-2286.

48. Богданов С.В., Мигачева И.Б. Сульфирование солями сернистой кислоты.Х! V. К схеме «окислительного» сульфирования //ЖОХ, 20, 1950. с. 124-133.

49. Богданов С В., Мигачева И.Б. Некоторые производные 2-наф'ГОл-4-сульфокислоты.И. Сульфирование 2-нафтол-4-сульфокислоты. //ЖОХ, 21, 1951. с.1511-1513.

50. Бамдамс Э.М., Бочвар Д.А., Шемякин М.М. К вопросу о строении бисульфитных производных ароматических соединений. //ЖОХ, 21,1951. с. 1287-1294.

51. Пальм В .А. Введение в теоретическую органическую химию.-М.: Химия, -1974,- 446 с.

52. Чудаков М.Й., Соколова И.В. Окислительное сульфирование лигнина и некоторых гваяцильных мономеров и димеров, близких к продуктам его распада //Химия древесины,-1976N2.- с. 66-71.

53. Соколова И.В., Парамонова Л.Л., Чудаков М.И. Сульфирование лигнина и его модельных содинений сульфитом натрия в присутствии кислорода //Химия древесины.- 1976,- N4.- с. 117-118.

54. Соколова И.В., Иванова М.Б., Чудаков М.И, Окислительное сульфирование гваяцильных мономеров в присутствии селена//Химия древесины.- 1977.-N 2.- с. 110-111.

55. А.с. СССР, МКИ С 07 G 1/100. Способ получения водорастворимого лигнина / Ю.Г.Хабаров;Архангельский лесотехнический институт.-N 2782474; Заявл. 19.06.79; Опубл. 1981,-Б.И. N20.

56. Meshitsuka G., Watanabe M.,Ishizu A. Radical sulfonation of acid hydrolysis lignin //Mokuzai Gakkaishi (J.Jap. Wood Res.Soc.)- 1990 -36.- N 10,- p. 876 882.

57. Watanabe M., Sakuinoto M., Meshitsuka G., Nakano J. Radical sulfonation of lignin water solubilization of acid hydrolysis lignin //4th Int. Symp. Wood and Pulping Chem.,Paris, Apr.27-30, 1987. Vol.2.-p. 329-333.

58. Meshitsuka G., Watanabe M.,Ishizu A., Sakumoto M., Nakano J. Radical sulfonation of lignin. Water solubilization of lignin // Mokuzai Gakkaishi (J.Jap.Wood Res.Soc,)-1988.- 34 -N 5.- p.428-435.

59. Watanabe M., Meshitsuka G., Ishizu A. Radical sulfonation of lignin // Int. Symp. Wood and Pulping Chem., Raleigh, N.C., May 2730,1989: Poster Sess.- Atlanta (Ga).-p. 235-239.

60. Watanabe M., Meshitsuka G., Ishizu A. Radical sulfonation of lignin. III. Application to various lignins //Mokuzai Gakkaishi (J.Jap.Wood Res.Soc> 1992,- 38,-N2,-p. 173-179.

61. Watanabe M., Meshitsuka GIshizu A. Radical sulfonation of lignin. IV. Behavior of water-soluble lignins in aqueous solutions //Mokuzai Gakkaishi (J.Jap.Wood Res.Soc.)- 1993,- 39.- N 9,- p.1062-1068.

62. Коваленко E. И., Смирнов В. A., Пимачкова И.К., Коровина О.В. Исследование реакций анодного сульфирования и сульфатирования лигнина //Химия древесины,- 1986,- N 4.- с.67-72.

63. Foester F., Lange F., Drossbach О. Uber die Zersetzung der schwelligen Saure und ihrer Salze in wasseriger Losung // Z. anorgan. und ailgem. Chem. 1923. Bd. 128. H.3/4.S. 245-342.

64. Turner G.B. The thermal decomposition of aqueous solutions of sulphur dioxide: (Diss). London Univ., 1954. P. 126.

65. Бутко ЮГ. Разложение варочных растворов в процессе получения целлюлозы сульфитным способом: Автореф. дисс. . д-ра техн.наук. Л., 1974. 28 с.

66. Albu H.W. Goldfinger Р. Uber das Absorptionsspectrura wasseriger Losungen von schwefliger Saure im Zusammenhang mit ihrer Autoxydation. IV.//Z.Phys.Chem. -1932. Bd.16. H.415. s.338-350.

67. Gleghorn H P., Davies M B. Thermal decomposition of oxysul-phur salts and the infrared spectra of their products //J.Chem.Soc. -1970. P. 137-141.

68. Bassett H., Henry A. J. The fomation of dithionate by the oxydation of sulphurous acid and sulphites // J.Chem.Soc. -1935. P. 914-929.

69. Hay on E., Treinin A., Wilf J. Electronic spectra, photochemistry and autoxidation mechanism of the sulfite-bisulfite-pyrosulfite systems. The

70. SCV, S03~, SO4" and SOs" radicals // J.Amer.Chem.Soc. -1972. Vol. 94. N1. P.48-57.

71. Dogliotti L., Hayon E. Flash photolysis stydy of sulfite, thiosulfite and thiocyanate ions in solution // J.Phys.Chem. -1968. Vol.72. N5. P. 18001807.

72. Dogliotti L., Hayon E. Flash photolysis of persuttate ions in aqueous solutions. Study of the sulfate and ozonide radical anions // J.Phys.Chem. -1967. Vol.71. N8. P.2511-2516.

73. Dogliotti L., Hayon E. Transient species produced in the photochemical decomposition of eerie salts in aqueous solutions. Reactivity of NO3 and HSO4 free radicals // J.Phys.Chem. -1967. Vol.71. N12. P.3802-3808.

74. Dogliotti L., Hayon E. Optical spectrum of SO3" -radicals produced from dithionate ions in solution // Nature. -1968. Vol.218. N6. P.949-950.

75. Haber F., Wansbrough-Jones O H. Uber die Einwirkung des Lightes auf sauerstoffreie und sauerstofflialtige Sulfit Losimg. VI. //Z.Phys.Chem.-l932. Bd. 18B. H. 2/3. s. 103-123.

76. Janzen E.G. Electron spin resonance study of the S02" formation in the thermal decomposition of sodium dithionite, sodium and potassium metabisulfite, and sodium hydrogen sulfite // J.Phys.Chem. -1972. Vol.76. N2. P. 157-162.

77. Уотерс У. Механизм окисления органических соединений: Пер. с англ. М.: Мир, 1966. - 175 с.

78. Cosgrove S. L., Waters W. A. The oxidation of phenols with the free hydroxyl radical // J. Chem. Soc. -1951, p. 388-391.

79. Nan ni E. J., Stallings M. D., Sawyer D. T. Does superoxide ion oxidize catechol, «-tocopherol and ascorbic acid by direct electron transfer? II J. Am. Chem. Soc. 1980, vol. 102, p. 4481-4485.

80. Raghavan N. V., Steenken S. Electrophilic reaction of the OH radical with phenol. Determination of the distribution of isomeric dihydroxy-cyclohexadienil radicals // J. Am. Chem. Soc. 1980, vol. 102, p. 34953499.

81. Haynes C. G., Turner A. H., Waters W. A. The oxidation of monohydric phenols by alkaline ferricyamde // J. Chem. Soc. 1956, p. 2823-2831.

82. Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций. Л.: Химия, 1977. - 360 с.

83. Гаммет Л. Основы физической органической химии: Пер. с англ. М.: Мир, 1972. - 534 с.

84. Денисов Е. Т. Кинетика гомогенных химических реакций. М.: Высшая школа, 1988. - 391 с.

85. Coiegate S. М., Hewgill F. R., Howie G. В. Е. S. R. Studies of the oxidative coupling of some bisphenols // Aust. J. Chem. 1975, vol. 28, p. 343-353.

86. Hewgill F. R., Mullings L. R. E. S. R. Studies of some polycy-clic semiquinones and derived radicals // Aust. J. Chem. 1975, vol. 28, p.355.367.

87. Cook C. D., Kuhn D. A., Fianu P. Oxidation of hindered phenols. IV. Stable phenoxy radicals // J. Am. Chem. Soc. 1956, vol. 78, p.2002-2005.

88. Панченков Г. M., Лебедев В. П. Химическая кинетика и катализ. М.: Химия, 1985.

89. Хабаров Ю. Г., Герасимова Л. В. Модификация лигнинов путем окислительного радикального сочетания. 1. Механизм реакции модификации / Изв. Вузов II Лесной журнал. -1997, №6, с. 102-108.

90. Хабаров Ю. Г., Герасимова Л. В., Чухчин Д. Г. Модификация лигнинов путем окислительного радикального сочетания. 2.

91. Изменение молекулярно-массового распределения сульфатного лигнина при взаимодействии с феррицианидом калия в щелочной среде / Изв. Вузов // Лесной журнал. 1998, №2-3, с. 94-101.

92. Thy agar aj an В. S. Oxidation by ferricyanide // Chem. Rev. 1958, vol. 58, №1, p. 439-460

93. Scott A. J. Oxidative coupling of phenolic compounds // Quart. Rev., vol. 19, №1, p. 1-35.

94. Taylor W. I., Battersby A. R. Oxidative coupling of phenols. -New York: Marcel Dekker, 1967. 380 p.

95. Khar ash M. S., Joshi B. S. The secondary processes of lignin oxidation // J. Org. Chem. 1957, vol. 22, p. 1435-1440.

96. Hewgill F. R., Middleton B. S. Oxidation of alkoxyphenols. Part 3. 2-Metoxy-6-t-butylphenol, 2-Metoxy-5-t-butylphenoI, 2-Metoxy-4-t-butylphenol. // J. Chem. Soc. 1965, p. 2914-2921.

97. Haynes R. K., Hess H., Musso H. Die oxidation von orcin mit K3Fe(CN)6 im stromungsrohr // Chem. Ber. 1974, b. 107, s. 3733-3748.

98. Armstrong D. R., Breckenridge R. J., Cameron C., Nonhebel D., Pauson P. L., Perkins P. The role of stereoelectronic factors in the oxidation of phenols // Tetrahedron letters. 1983, vol. 24, №10, p. 1071-1074.

99. Походенко В. Д., Хижный В. А., Бидзиля В. А. Стабильные феноксильные радикалы // Успехи химии. 1968, т. 37, вып. 6, с. 998-1024.

100. Cook С. D., Norcross P. The oxidation of aromatic combination // J. Am. Chem. Soc. 1959, vol. 81, p. 1176-1179.

101. Wallis A. F. Oxidation of (E)- and (Z)-2,6-dimetixy-4-propenylphenol with ferric chloride a facile route to the 2-aiyl ethers of l-arylpropen-1,2-diols // Austral. J. Chem. -1973, vol. 26, №3, p. 585-594.

102. Zanarotti A. Synthesis and reactivity of Jignin model quinone methides if J. Chem. Res. 1983, p. 2625-2637.

103. Sarkanen К. V., Wallis A. F. Oxidative diraerisation of methyl-4-hydroxy-3,5-di-tert-butylrinnamate with potassium ferricyanide // J. Chem. Soc. 1973, vol. 18, p. 1878-1882.

104. Шевченко С. M. Электронное строение, конформации и реакционная способность структурных единиц лигнина: Дис. . доктора хим. наук. Л., 1992. - 472 с.

105. Singh S. N., Bhattacharjee М., Mahanti М. К. Kinetics of oxidative coupling of phenols. Oxidation of guaicol by alkaline hexa-cyanoferrate (Ш) // Bull. Chem. Soc. Japan. 1983, vol. 56, №6, p. 18551856.

106. Radhakrishnamurti P. S., Panda R. K. Oxidation of phenol and substituted phenols by hexacyanoferrate (III) // Indian J. Chem. 1973, vol. 11,p. 1003-1006.

107. Закис Г.Ф., Нейберте Б.Я. Действие на лигнин персульфатов. I. Делигнификация древесины персульфатом в кислой среде. //Химия древесины.-1971,- N 9.- с. 109 117.

108. Закис Г.Ф., Лудзиша А.С., Нейберте Б.Я. Действие на лигнин персульфатов. IV. Окисление некоторых простых моделей лигнина персульфатом в аммиачной среде. //Химия древесины,- 1974.-N15-с. 110-114.

109. Морковник А.С., Охлобыстин О.Ю. Неорганические ион-радикалы и их органические реакции. //Успехи химии. 1979.- Т. XL VIII., Вып. 11.-е. 1968-2006.

110. Богомолов Б.Д., Сапотницкий С.А., Соколов О.М. и др. Переработка сульфатного и сульфитного щелоков. М.: Лесная промышленность, 1989. - 360 с.

111. Брауер Г. Руководство по препаративной неорганической химии /Пер. с англ.- М.: Иностр. лит-ра, 1956,- 896 с.

112. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. Руководство по приготовлению неорганических реактивов и препаратов в лабораторных условиях,- М.: Химия, 1974,- 407 с.

113. Уильяме У. Дж. Определение анионов. Справочник /Пер .с англ. М.: Химия, 1982.-624 с.

114. Бацанов С.С. Структурная рефрактометрия.- М.: Высш. школа, 1976,-304 с.

115. Иоффе Б.Ф. Рефрактометрические методы химии.- Л.,1983.- 352 с.

116. Боголицын К.Г., Скребен Т.Э., Комаров Е.В. Характеристика реакционной способности Оксисоединений серы. 1 .Нуклеофильность сернистой кислоты и её анионов //Химия древесины.-1985,-N3,- с. 97 105.

117. Боголицын К.Г., Скребец Т.Э., Комаров Е.В. Факторы нуклеофильности и их оценка //Журн. общ. химии.- 1986,- Т.56.-Вып.2-с.451 453.

118. Скребец Т.Э. Нуклеофильная природа сульфирующих агентов в сульфитных варочных растворах и их влияние на процесс делигнифи-кации древесины: Дисс. канд.хим.наук. Архангельск. 1986. 127с.

119. Боголицын К.Г., Скребец Т.Э. Характеристика реакционной способности оксисоединений серы: 3. О связи константы скорости сульфирования лигнина со «средней» нуклеофильностью сульфирующего раствора //Химия древесины., -1989. N4. с.77-80.

120. Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. К.П.Мищенко, А.А.Равделя.- Л.: Химия, 1974,- 200 с.

121. Рабинович В. А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник,- Л.: Химия, 1978.- 233 с.

122. Справочник по неорганической химии / Под ред. Р.А.Лидина.-М.: Химия, 1987,-318 с.

123. Edwards J.О. Correlation of relative rates and equilibria with a double basicity scale//J. Amer. Chem. Soc.,-1954. Vol. 76. N6. P.1540-1547.

124. Edwards J O. Polarisability, basicity and nucleophilic character. //J. Amer. Chem. Soc., -1956, vol. 78, N 9, p. 1819-1820.

125. Edwards J.O., Pearson R.G. The factors determining nucleophilic reactivities. //J. Amer. Chem. Soc.,- 1962, vol. 84, N 1, p 1624.

126. Соколова H.B. Орестова В.А. Николаева H.A. Определение серы по Шонигеру. //ЖАХ. Том XIV, вып. 4. АНСССР, 1959.- с. 472-477.

127. Закис Г.Ф., Можейко Л.H., Телышева Г.M. Методы определения функциональных групп лигнина.- Рига: Зинатне, 1975.- 176 с.

128. Брауне Дж., Эглинтон Г. Применение спектроскопии в органической химии.- М.: Мир, 1967.

129. Оболенская A.B., Ельницкая З.П., Леонович A.A. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы: Учебное пособие для вузов.- М.;"Экология", 1991. -320 с.

130. Смитт А. Прикладная инфракрасная спектроскопия/ Пер. с англ.,- М.: Мир, 1982,- 327 с.

131. Кендалл. Прикладная инфракрасная спектроскопия,- М.: Мир, 1971.286 с.

132. Соколов О.М., Кочергина ГГ., Майер Л .В. Хроматография технических лигнинов на различных гелях /Изв.высш.учеб.зав.//Лесной журнал 1994.-N1. с. 80-85.

133. Соколов О.M. Определение молекулярных масс на ультрацентрифуге и методом гель-фильтрации: Учебное пособие. Л.: ЛТА, 1978,- 74 с.

134. Соколов О. M., Чухчин Д.Г., Майер Л.В. Высокоэффективная жидкостная хроматография лигнинов /Изв.высш.учеб.зав.//Лесной журнал,- 1998,- N2-3. с. 132-136.

135. Волынский H.П. Тиосерная кислота, политионаты. Реакция Ва-кенродера.-М.: Наука, 1971. 79 с.

136. Биохимия фенольных соединений ./Под ред. Дж.Харборна, пер. с англ. -М.: Мир 1968.- 451 с.

137. Карманов А. П., Давыдов В. Д., Богомолов Б.Д. Свойства разбавленных растворов и структурные особенности некоторых препаратов лигнина // Химия древесины,- 1981- N4,-с.50-57.

138. Gupta P.R., Goring D.A.I. Physicochemical studies of alkali lignins. I. Preparation and properties of fractions. // Canad. J.Chem.-1960. Vol. 38. p.248-258.

139. Наканиси К. инфракрасные спектры и строение органических соединений / Пер. с англ.,- М.: Мир, 1965 216 с.

140. Сильверстейн Р. Спектрометрическая идентификация органических соединений /Пер. с англ.- М.: Мир, 1977,- 590 с.

141. Беллами Л. ИК-спектры сложных молекул /Пер. с англ.- М.: Изд-во иностр. лит-ра., 1963,- 590 с.

142. Беллами Л. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул /Пер. с англ.,- М.: Мир, 1971,- 318 с.

143. Накамото К. ИК-спектры неорганических и координационных соединений /Пер. с англ.,- М.: Мир, 1966,- 111с.