Исследование форм и пределов вхождения золота в минералы и неорганические кристаллы тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Смагунов, Николай Владимирович

• Смагунов, Николай Владимирович
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Смагунов, Николай Владимирович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ИССЛЕДОВАНИЙ

ФОРМ НАХОЖДЕНИЯ ЗОЛОТА В КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ФАЗАХ.

1.1. Проблема нахождения золота в минеральных и неорганических кристаллах.

1.2 Структурная составляющая золота в минералах и ее оценка по принципу фазового соответствия в реальных минеральных системах.

1.3 Базовое понятие эндокриптии в современной интерпретации: золото как элемент, склонный к такой форме нахождения.

1.4. Взаимосвязь эндокриптии с вынужденным равновесием в реальных минеральных системах.

1.5. Факторы, способствующие вхождению золота в минералы и неорганические кристаллы.

1.5.1. Кристалл охимические факторы: роль метал личности связи.

1.5.2. Влияние точечных и дислокационных дефектов.

1.6. Постановка задачи на исследование факторов концентрирования золота и форм его нахождения в кристаллах.

ГЛАВА.2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ И АНАЛИТИЧЕСКИЕ ПОДХОДЫ К АНАЛИЗУ ФОРМ НАХОЖДЕНИЯ ЗОЛОТА В РЕАЛЬНЫХ КРИСТАЛЛАХ.

2.1. Методология эксперимента в золотосодержащих системах.

2.1.1. Методика и техника гидротермального синтеза.

2.1.2. Насыщение золотом минеральных фаз: концепция использования элементов-«проводников» золота.

2.2. Аналитические методы при исследовании форм нахождения золота в минералах и неорганических кристаллах.

2.2.1. Технология разделения форм нахождения золота: метод

СВАДМ и его апробация. Оценки содержаний структурной и сорбционной (равномерно-распределенной) форм золота.

2.2.2. Атомно-абсорбционная спектрометрия с электротермической атомизацией: оценка предела обнаружения, правильности анализа, влияния условий разложения проб на погрешность анализа.

2.2.3. Методы спектроскопии поверхности в изучении форм и химического состояния золота (РФЭ- и Оже-спектроскопия).

2.3. Выводы.

ГЛАВА 3. ОСОБЕННОСТИ ВХОЖДЕНИЯ ЗОЛОТА В ФАЗЫ СИСТЕМЫ Fe-S-О И В СУЛЬФИД СВИНЦА

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ).

3.1. Фаза (минерал) сравнения для изучения фазового соответствия при распределении золота.

3.2. Вхождение золота в стехиометрический пирротин и магнетит.

3.3. Изучение распределения золота между PbS (галенит) и CdS (гринокит).

3.4. Вхождение золота в пирит (FeS2).

3.5. Сравнение растворимости золота в кристаллах сульфидов и магнетита.

3.6. Особенности вхождения золота в нестехиометрический пирротин (Fei.xS).

3.7. Роль поверхностных явлений в поглощении микроэлементов и сорбционное концентрирование золота сульфидными кристаллами.

3.7.1. Неавтономные нанофазы на поверхности кристаллов пирротина.

3.7.2. Экспериментальное изучение сорбции Аи на поверхности минеральных кристаллов из растворов НАиСЦ.

3.8. Выводы.

ГЛАВА 4. МЕХАНИЗМЫ, ПРЕДЕЛЫ И ФОРМЫ ВХОЖДЕНИЯ ЗОЛОТА В КРИСТАЛЛЫ СУЛЬФИДОВ (ct-CdS, FeS, FeS2, PbS).

4.1. Постановка задачи на изучение механизмов, пределов и форм вхождения золота в неорганические и минеральные кристаллы.

4.2. Механизм вхождения золота в сульфид кадмия (по данным распределения Au между CdS и Ag2S).

4.3. Уточнение пределов вхождения золота в CdS в свете полученных данных по механизму вхождения.

4.4. Определение изоморфной емкости a-CdS и PbS в отношении Au.l

4.5. Об «истинной» изоморфной емкости пирита в отношении золота.

4.6. Характеристики вхождения золота в кристаллы неорганических сульфидов.

4.7. Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование форм и пределов вхождения золота в минералы и неорганические кристаллы»

Актуальность работы. Анализ мировой литературы по распределению золота в минералах и других неорганических кристаллах показывает, что несмотря на применение современных методов анализа, включая микропучковую технику, до сих пор не ясно, в каком состоянии оно находится: малые («невидимые») частицы золота в элементом состоянии, образования коллоидного размера, кластеры с менее чем 100 атомами или же истинные твердые растворы. Причина, вероятно, состоит в том, что золото (как и другие благородные металлы) распределено в матрице кристалла-хозяина крайне неоднородно. Неоднородность нередко проявляется в масштабах нескольких единиц или десятков нанометров, что позволяет говорить о ее субмикроскопическом характере.

Нанокристаллы или нанофазы обладают особыми физико-химическими свойствами: к ним «напрямую» неприменим традиционный физико-химический анализ, основанный на определении валового содержания конкретного микроэлемента в кристаллических фазах и реставрации по полученным данным Р,Т-условий минералообразования или химического состава растворов в гидротермальных процессах. Решение этой проблемы требует разработки специальных теоретических, экспериментальных и аналитических подходов, которые позволили бы учесть разные (в соответствие с механизмами образования) формы нахождения микроэлемента.

Адекватной данному случаю является концепция эндокриптии микроэлементов, то есть вхождения микроэлементов в структуры неорганических кристаллов и минералов с помощью присущих им дефектов [1, 2]. На ее основе можно корректно решать задачи определения форм нахождения элементов в реальных кристаллах, характеризующихся определенной плотностью и типами структурных дефектов. Это позволяет устанавливать причины, механизмы и условия вхождения микроэлемента в кристаллические матрицы, а также исследовать роль различных форм нахождения элемента в процессах его рассеяния и концентрирования в различных фазах как в лабораторных, так и в природных системах. Цель и задачи исследования. Цель работы заключается в получении информации о механизмах и пределах вхождения (ПВ) золота в кристаллические структуры нескольких основных минералов-носителей. Для этого необходимо решение следующих задач:

1. Изучить формы и предел вхождения золота в гринокит (a-CdS) для использования его в качестве минерала сравнения.

2. Проанализировать процессы разделения золота между минеральными фазами и на основе принципа фазового соответствия (ФС) оценить пределы вхождения равномерно распределенной (структурной) формы золота в пирит (FeS2), магнетит (Fe304), стехиометрический пирротин (FeS) и галенит (PbS).

3. Установить механизмы поглощения золота реальными кристаллами. Научная новизна работы.

1. Для изучение форм, пределов и механизмов вхождения золота в неорганические кристаллы и минералы предложен подход, основанный на использовании метода статистических выборок аналитических данных для монокристаллов (СВАДМ) в сопряжении с методами гидротермальной термоградиентной сокристаллизации фаз в присутствии элементов-проводников» Аи и атомно-абсорбционного анализа полученных кристаллов. Данный подход открывает уникальную возможность для изучения вхождения микропримеси золота в реальные неорганические и минеральные кристаллы.

2. Обоснована особенность кристаллохимии золота, состоящая в его сильной тенденции к эндокриптии.

3. Получены количественные данные по пределам вхождения Аи в кристаллы стехиометрического пирротина, нестехиометрического пирротина, галенита и магнетита; обоснована роль точечных дефектов металлических вакансий) в поглощении примеси золота сульфидами кадмия и свинца.

4. Показана возможность поглощения реальными кристаллами микроэлементов путем их включения в составы поверхностных неавтономных фаз.

Практическая значимость. Полученные в работе оценки структурной составляющей золота в сульфидах и магнетите позволяют определить перспективность и экономическую состоятельность конкретной технологии переработки золотосодержащих руд с учетом специфики их минерального состава. Кроме того, эта информация нужна для добычи и переработки золоторудного минерального сырья, поскольку вводит в круг потенциальных источников золота такие ранее не учитываемые минеральные объекты как PbS и Fe304.

Выявленные особенности образования поверхностных неавтономных фаз и условия их термодинамической устойчивости могут быть использованы при разработке технологии получения наноструктурированных поверхностных образований для улучшения функциональных свойств неорганических материалов (сорбентов, катализаторов и др.).

Результаты исследования могут быть использованы для создания синтетических стандартных образцов с равномерно-распределенным и достаточно высоким содержанием золота в определенной форме нахождения.

По теме диссертации в период с 1996 по 2006 гг. Российским фондом фундаментальных исследований были поддержаны 4 проекта, в одном из которых (№ 00-05-64577) автор выступал в качестве руководителя, а в трех других (№№ 96-05-64644, 04-05-64201, 04-05-64478) - как исполнитель. В качестве исполнителя автор принимал участие в Интеграционных проектах РАН (№№ 6.4.1 и 96), а также в проектах по Приоритетным направлениям СО РАН (№№ 26.3.8, 7.5.2.2).

На защиту выносятся:

1. Подход, основанный на использовании метода СВАДМ в комплексе с изучением фазового соответствия при гидротермальной термоградиентной сокристаллизации фаз в присутствии элементов-проводников» золота и атомно-абсорбционным (с электротермической атомизацией) анализом полученных кристаллов.

2. Значения пределов вхождения (ПВ) золота в кристаллы PbS (2,4-Ю"2 мас.% при 500°С), Fe304 (1,2-Ю"2 мас.%, 450°С), FeS (2,5-W3 мас.%, 450°С), CdS (МО"3 мас.%, 450°С).

3. Факт присутствия на поверхности кристаллов пирротина, в пределах ~100-300-нанометрового окисленного слоя, неавтономных фазовых образований, характеризующихся дефицитом металлов (по сравнению с объемом кристалла) и наличием связей S-S, S-О, и возможности поглощения микроэлементов реальными кристаллами путем их включения в составы неавтономных фаз.

4. Уточненные пределы вхождения Аи в сульфидные кристаллы, которые примерно на 2 порядка превышают их «истинные» изоморфные емкости.

5. Положение о том, что предельная концентрация золота в кристаллах минеральных веществ зависит от их кристаллохимических особенностей и геохимических параметров среды, прежде всего, от температуры и летучести серы в системе.

Личный вклад автора. Автор проводил эксперименты, участвовал в анализе их продуктов и обсуждении полученных данных. Принадлежность представленных в работе материалов лично соискателю или авторским коллективам с его непосредственным участием признана всеми соавторами и научным руководителем.

Апробация работы и публикации. Материалы диссертации доложены и обсуждены на IV международном симпозиуме по проблемам прикладной геохимии (Иркутск, 1994); Российской конференции «РФФИ в

Сибирском регионе. Земная кора и мантия» (Иркутск, 1995); II международном Сибирском геоаналитическом семинаре (Иркутск, 2001); Всероссийской конференции посвященной 10-летию РФФИ «Геология, геохимия и геофизика на рубеже XX и XXI веков» (Иркутск, 2002); на X национальной конференции по росту кристаллов (Москва, 2002); Ежегодном семинаре по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (Москва, 2003, 2004); международной научно-практической конференции «Проблемы рудных месторождений и повышение эффективности геологоразведочных работ» (Ташкент, 2003); международном совещании «Плаксинские чтения-2004» (Иркутск, 2004).

Основное содержание работы изложено в 31 публикации, в том числе 11 статьях в центральных российских академических журналах.

Благодарности. Автор искренне благодарен за всестороннюю помощь и поддержку научному руководителю д.х.н. Владимиру Львовичу Таусону и к.х.н. В.В. Акимову. Автор глубоко признателен Т.М. Пастушковой за участие в очень трудоемкой аналитической части работы, Ю.В. Щеголькову за содействие в исследованиях методами спектроскопии поверхности, О.Ю. Белозеровой и В.Г. Баранкевичу за помощь с электроннозондовыми микроанализами, А.Н. Сапожникову за выполнение рентгенофазового анализа образцов, сотрудникам лаборатории экспериментальной геохимии ИГХ СО РАН и ООО «Сибтепломонтаж-сервис» за техническую помощь в оформлении работы.

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Смагунов, Николай Владимирович

4.7. Выводы

Полученные данные, итоговым выражением которых является табл. 4.4., говорят об очень важной особенности кристаллохимии золота, а именно о том, что оно является элементом с очень сильной тенденцией к эндокриптии, то есть к вхождению в структуры неорганических кристаллов и минералов с помощью присущих им дефектов. При относительно высоких летучестях серы такими дефектами являются вакансии в металлической подрешетке, и с ними связаны наибольшие л пределы вхождения золота (~10" мас.% Au (CdS, PbS)), присутствующего в кристаллах в форме донорно-акцепторных пар vJ^-Auj. При низких летучестях серы определяющими дефектами, вероятно, становятся вакансии серы. С ними связаны более низкие пределы вхождения - ~10"3 мас.% Аи в предположительной форме AuMe - vj. Из табл. 4.4. видно, что за исключением FeS, позиция золота в котором остается неясной, пределы вхождения Аи примерно на 2 порядка величины превышают «истинную» изоморфную емкость кристалла (CdS, PbS, FeS2). Этот вывод исключительно важен для геохимии золота, поскольку в таком случае концентрация золота в кристаллах должна сильно зависеть от их кристаллохимических особенностей и геохимических параметров среды минералообразования, прежде всего, от температуры и летучести серы в системе.

119

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Гидротермальный синтез кристаллов золотосодержащих фаз и минералов при повышенных температурах и давлениях позволяет получать оптимальные по размеру, качеству и числу индивиды, пригодные для изучения форм нахождения золота на уровне микроконцентраций элемента методом статистических выборок аналитических данных для монокристаллов (СВАДМ). На сегодняшний день этот метод не имеет альтернативы, поскольку, так называемые, прямые методы исследования состояния золота в кристаллах минеральных фаз (Мессбауэровская спектроскопия, рентгеновская фотоэлектронная и оже-электронная спектроскопия, EXAFS и др.) требуют для своего применения более высоких содержаний золота, чем его пределы вхождения в большинство практически значимых минеральных кристаллов.

Для повышения концентрации золота и насыщения им твердых фаз выработана стратегия, так называемых, элементов-«проводников» золота, реальных (As, Se) или формальных (HS") элементов, повышающих растворимость золота в среде кристаллизации и, следовательно, в образующихся из нее твердых фазах. Метод СВАДМ используется совместно с высокоточным и чувствительным методом атомно-абсорбционной спектрометрии с электротермической атомизацией элемента из раствора или твердого образца. В идеале, он должен дополняться прямыми методами. На примере золотосодержащих кристаллов Ag2S показано соответствие данных СВАДМ и РФЭС. В будущем следует более внимательно отнестись к возможности использования при изучении выборок кристаллов других методов математической статистики: математического планирования, кластерного анализа.

Для изучения сорбционных форм элементов, химического состояния атомов в поверхности кристаллов использованы методы электронной спектроскопии (РФЭС и Оже-электроиная спектроскопия). Сопряженные с ионным травлением поверхности, эти методы позволяют изучать неавтономные фазовые образования и другие объекты, которые могут быть ответственны за неструктурные механизмы вхождения золота в минералы и неорганические кристаллы.

Использование принципа фазового соответствия и концепции фазы (минерала) сравнения представляет собой новый этап в исследованиях распределения микроэлементов между сосуществующими фазами. Этот подход позволил установить коэффициенты распределения структурной примеси золота в системах FeS-Fe304-CdS, PbS-CdS и по ним получить фактически первые достоверные данные о пределах вхождения золота в кристаллы PbS, Fe304, FeS, CdS. Полученный ряд максимальных содержаний Аи отличается от преобладающих в настоящее время взглядов на минералы-концентраторы золота. Он подлежит дальнейшему расширению и осмыслению, но уже понятно его практическое значение для практики золотодобычи и переработки золоторудного минерального сырья: в круг потенциальных источников золота вводятся «нетрадиционные» с этой точки зрения объекты, такие как галенит и магнетит.

Важной особенностью кристаллохимии золота является его сильная тенденция к эндокриптии, то есть к вхождению в структуры неорганических кристаллов и минералов с помощью присущих им дефектов. При относительно высоких летучестях серы такими дефектами являются вакансии в металлической подрешетке, и с ними связаны наибольшие пределы вхождения золота (CdS, PbS), присутствующего в кристаллах, скорее всего, в форме донорно-акцепторных пар v^ - Au,'. При низких летучестях серы определяющими дефектами, вероятно, становятся вакансии серы. С ними связаны более низкие пределы вхождения Аи в форме АиМе - vs. За исключением FeS, позиция золота в котором остается неясной, пределы вхождения Аи примерно на 2 порядка величины превышают «истинную» изоморфную емкость кристалла (CdS, PbS, FeS2). Этот вывод исключительно важен для геохимии золота, поскольку в таком случае его концентрация в кристаллах должна сильно зависеть от геохимических параметров среды минералообразования, прежде всего, от температуры и летучести серы в системе. В дальнейших экспериментальных исследованиях следует сосредоточить внимание на вариациях именно этих параметров среды роста, от которых наиболее сильно зависит концентрация определяющих дефектов.

Структурный механизм поглощения Аи далеко не всегда является ведущим (пример - пирит), и его эффективность определяется наличием специфических дефектов структуры кристаллов. Применение методов электронной спектроскопии поверхности (на примере пирротина) показало наличие на поверхности кристаллов, в пределах ~100-300-нанометрового окисленного слоя, неавтономных фазовых образований, характеризующихся дефицитом металлов в их составе (по сравнению с объемом кристалла) и наличием связей S-S, S-О. Подобные фазы могут играть активную роль в поглощении микроэлементов реальными кристаллами и представляют значительный интерес для природных систем, в большинстве своем являющихся гетерогенными мультисистемами с развитыми фазовыми границами. Изучение состава и структуры неавтономных фаз, их поглотительной способности в отношении золота, представляется одним из самых перспективных направлений геохимии и кристаллохимии этого элемента.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Смагунов, Николай Владимирович, 2007 год

1. Таусон B.JI. Изоморфизм и эидокриптия: новые подходы к изучению поведения микроэлементов в минеральных системах //Геология и геофизика-1999.- Т.40, № 10.- С. 1488-1494.

2. Таусон B.JI. Эндокриптия: современное содержание понятия и методы исследования//Геохимия-1999 -№6 -С.665-668.

3. Harris D.C. The mineralogy of gold and its relevance to gold recoveries //Mineral. Deposita.-1990.- V.25 P.S3-S7.

4. McPheat I.W., Gooden J.E.A., Townend R. Submicroscopic gold in a pyrite concenrate//Proc. Aust. Inst. MiningMetall-1969 V.231-P. 1925.

5. Wagner F.E., Marion Ph., Regnard J.-R. Mossbauer study of chemical state in gold ores. In Gold 100, Proceedings of the Int. Conf. on Gold //Extractive Metallurgy of Gold.- 1986 P.435-443.

6. Swash P.A. A mineralogical investigation of refractory gold ores and their benefication with special reference to arsenical ores //Jour. South African Inst. MiningMetall-1988- V.88,№5,-P. 173-180.

7. Chryssoulis S.L., Cabri L.J., Lennard W. Calibration of the ion microprobe for quantitative trace precios metal analysis of ore minerals //Econ. Geol.-l989 V.84 - P. 1684-1689.

8. Wu X., Delbove F. Hydrothermal synthesis of gold-bearing arsenopyrite //Econ. Geol.-l989- V.84,№7.-P.2029-2032.

9. Fleet M.E., Mumin A.H. Gold-bearing arsenian pyrite and marcasite and apsenopyrite from Carlin Trend gold deposits and laboratory synthesis //Amer. Miner.-l 997.- V.82, № 1 -2.- P. 182-193.

10. Таусон B.JI., Пастушкова T.M., Бессарабова О.И. О пределе и форме вхождения золота в гидротермальный пирит //Геология и геофизика-1998 Т.39, №7.- С.924-933.

11. Reich М., Kesler S.E., Utsunomiya S., Palenik C.S., Chryssoulis S.L., Ewing R.C. Sobulity of gold in arsenian pyrite //Geochim. Cosmochim.

12. Acta-2005- V.69.- P.2781-2796.

13. Миронов А.Г., Гелетий В.Ф. Экспериментальное исследование золота в сульфидах //Докл. АН СССР.-1979.- Т.247, №1.- С.218-222.

14. Перчук JI.JI., Рябчиков И.Д. Фазовое соответствие в минеральных системах.- М.: Наука, 1976 287с.

15. Урусов B.C., Кравчук И.Ф. Эффект улавливания микропримеси дефектами кристаллической решетки и его геохимическое значение //Геохимия-1978,- №7.- С.963-978.

16. Таусон B.JI., Абрамович М.Г., Акимов В.В. К термодинамике микроминеральных равновесий: анализ изоморфного размерного эффекта //Геохимия.-1990.- № 11 С. 1637-1646.

17. Абрамович М.Г., Таусон В.Л., Акимов В.В. Концентрирование микропримесей в минеральных кристаллах с дефектной структурой //Докл. АНСССР.-1989-Т.309, №2.-С.438-442.

18. Урусов B.C., Таусон B.JL, Акимов В.В. Геохимия твердого тела М.: ГЕОС, 1997.-500с.

19. Cook N.J., Chryssoulis S.L. Concentrations of «invisible gold» in the common sulfides //Canad. Miner-1990.- V.28 P.l-16.

20. Войцеховский B.H., Берковский Б.П., Ящуржинская О.А., и др. К вопросу о форме нахождения «невидимого» золота в арсенопирите и пирите //Цветная металлургия-1975,- №3 С.60-65.

21. Бокий Г.Б.,Бондарь A.M. О роли водорода в структурах сульфидов //Докл. АН СССР.-1979 .-Т.248, №4.- С.956-959.

22. Таусон В.Л., Миронов А.Г., Смагунов Н.В., Бугаева Н.Г., Акимов В.В. Золото в сульфидах: состояние проблемы форм нахождения и перспективы экспериментальных исследований //Геология и геофизика.-1996 Т.37, №3.- С.3-14.

23. Таусон В.Л. Проблема фазового соответствия реальных кристаллов в минеральных системах //Минералогия: Доклады советских геологов на XXVIII сессии Международного геологического конгресса( Вашингтон, июль 1989 ).-М.: Наука, 1989.-С.77-84.

24. Tauson V.L., Akimov V.V. Introduction to the theory of forced equilibria: general principles, basic concepts, and definitions //Geochim. Cosmochim. Acta.-1997.-V.61, №23- P.4935-4943.

25. Миронов А.Г., Таусон В.Л., Гелетий В.Ф. Металличность связи как фактор, обусловливающий вхождение золота в структуры сульфидных минералов //Докл. АН СССР.-1987.- Т.293, №2.- С.447-449.

26. Бацанов С.С. Ширина запрещенной зоны и координационные числа атомов //Неорган, материалы-1989.- Т.25, №8 С.1292-1296.

27. Бацанов С.С. О количественной характеристике металличности связи в кристаллах //Журн. структ. химии.-1971.-Т.12, №5.-С.883-888.

28. Таусон B.JL, Меньшиков В.И. О закономерностях сорбции ртути минералами и некоторых общих чертах поведения ртути и золота в геохимических процессах //Геология и геофизика-1990 №7 - С.84-95.

29. Tsukada М., Shima N. Theory of electronic structures of chemisorption of oxide surfaces//Phys. Chem. Miner-1987.- V.15, №1-P.35-40.

30. Трофимов В.И., Лукьянович B.M. О центрах зародышеобразования золота на кристаллах NaCI //Физика твердого тела-1968- Т. 10, №6-С. 1889-1891.

31. Зуев В.В. Островно-электронное моделирование конституции, химической связи и свойств минералов-М.: МГУ, 1993-60с.

32. Таусон В.Л. Физическая геохимия минеральных систем со структурно-несовершенными кристаллами фаз (на примере сульфидных систем) //Автореф. дис. докт. хим. наук.- М.: ГЕОХИ АН СССР, 1990.-51с.

33. Дудникова В.Б., Урусов B.C. Механизм увеличения коэффициента распределения микропримесей при кристаллизации расплавов (эффект улавливания). Гетеровалентные системы (Обзор) //Геохимия-1992 .-№4.-С.483-495.

34. Урусов B.C., Дудникова В.Б. Механизм увеличения коэффициента распределения микропримесей в процессах кристаллизации (эффект улавливания). Изовалентные системы //Геохимия-1993- №4-С.499-514.

35. Жмодик С.М., Канакин С.В., Куликов А.А., Шестель С.Т. Авторадиографическое изучение распределения дисперсного золота в пиритах углеродистых отложений Байкало-Патомского района //Докл. АН CCCP.-1989.~T.306, №6.- С.1460-1463.

36. Сазонов A.M., Звягина Е.А., Кривопуцкая JI.M., и др. Структурная и химическая неоднородность пирита Саралинского месторождения //Геология и геофизика.-1992 №8 - С.87-95.

37. Ярош П.Я. Диагенез и метаморфизм колчеданных руд на Урале М.: Наука, 1973 .-239с.

38. Абрамович М.Г., Шмакин Б.М., Таусон В. Л., Акимов В.В. Типохимизм минералов: аномальная концентрация микропримесей в твердых растворах с дефектной структурой //ЗВМО.-1990 Т. 119, №1-С. 13-22.

39. Таусон В.Л., Чернышев Л.В. Экспериментальные исследования по кристаллохимии и геохимии сульфида цинка Новосибирск: Наука. Сибирское отделение, 1981 - 190с.

40. Таусон В.Л., Меньшиков В.И., Андрулайтис Л.Д. Ртуть в галените: анализ форм нахождения в связи с градуировкой сфалерит-галенитового геотермометра //Геохимия-1989 №7 - С.936-949.

41. Таусон В.Л., Смагунов Н.В. Влияние элементов-спутников золота на его поведение в системе Fe-S-водно-солевой раствор при температуре 450°С и давлении 100 МПа //Геология и геофизика-1997.- Т.38, №3- С.667-674.

42. Тароев В.К. Геохимические и структурные особенности калиевого полевого шпата в гидротермальных системах с рудными элементами (Pb, Fe) //Автореф. дис. . канд. геол.-минерал, наук- Иркутск: ИЗГХСО РАН, 1994.-24с.

43. Wood S.A. Application of a multiphase ore mineral solubility experiment to the separation of base metal and gold mineralization in Archean greenstone terrains //Econ. Geol.-1987.-V.82, №4.-P. 1044-1048.

44. Таусон В.Л., Кравцова Р.Г. Оценка примеси золота в структуре пирита эпитермальных золото-серебряных месторождений (северо-восток России) //ЗВМО.-2002 .- Т. 131, №4.- С. 1 -11.

45. Таусон В.Л., Салихов А., Матшуллат И., Смагунов-Н.В., Бессарабова О.И., Меньшиков В.И., Пархоменко И.Ю. О возможности аналитического определения структурной составляющей примеси золота в сульфидных минералах //Геохимия-2001- №9 С.951-960.

46. Tauson V.L. Gold solubility in the common gold-bearing minerals: Experimental evaluation and application to pyrite //Eur. J. Miner-1999.-V.l 1, №6 P.937-947.

47. Смагунов H.B., Таусон В.Л. Магнетит и пирротин как потенциальные концентраторы золота в условиях низкой активности серы //Докл. АН .-2003.- Т.392, №2.- С.235-238.

48. Таусон В.Л., Бессарабова О.И., Кравцова Р.Г., Пастушкова Т.М., Смагунов Н.В. О разделении форм нахождения золота в пиритах путем исследования статистических выборок аналитических данных //Геология и геофизика-2002 -Т.43, №1-С.57-67.

49. Таусон В.Л., Овчинникова О.В., Бессарабова О.И., Смагунов Н.В., Пастушкова Т.М. Распределение золота, осажденного при восстановительной адсорбции из раствора HAUCI4 на кристаллах магнетита, сфалерита и галенита //Геология и геофизика-2000

50. Т.41, № 10.- С. 1480-1483.

51. Миронов А.Г., Гелетий В.Ф. Изучение распределения золота в синтетических пиритах с помощью радиоизотопа 195Аи //Докл. АН СССР.-1978.- Т.241, №6.- С .1428-1431.

52. Maddox L.M., Bancroft G.M., Scaini M.J., Lorimer J.W. Invisible gold: Comparison of Au deposition on pyrite and arsenopyrite //Amer. Miner.-1998.- V.83,№1 1-12.— P.1240-1245.

53. Guevremont J.M., Strongin D.R., Schoonen M.A.A. Thermal chemistry of H2S and H2O on the (100) plane of pyrite: Unique reactivity of defect sites //Amer. Miner.-1998.- V.83, №11-12.- P.1246-1255.

54. Glasner A.,Zidon M The crystallization of NaCl in the presence of Fe(CN)64- -ions IIS. Cryst. Growth.-1974.- V.21, №2.- P.294-304.

55. Чантурия B.A., Федоров A.A., Матвеева Т.Н. Оценка технологических свойств золотосодержащих пиритов и арсенопиритов различных месторождений //Цветные металлы-2000 №8 - С.9-21.

56. Arehart G.B., Chryssoulis S.L., Kesler S.E. Gold and arsenic in iron sulfides from sediment-hosted dissiminated gold deposits: Implication for depositional processes //Econ. Geol-1993 V.88, №1.- C.171-185.

57. Баранова H.H., Волынский А.Б., Козеренко C.B., и др. О содержаниях и формах нахождения Аи, Те, Sb и As в минералообразующих растворах золото-сульфид-теллуридных эпитермальных месторождений //Геохимия-1995- №12- С. 17861799.

58. Рябчиков Д.И. Количественное определение благородных металлов методом потенциометрического титрования //Журн. аналит. химии-1946 Т. 1, №1.- С.47-56.

59. Оура К., Лившиц В.Г., Саранин А.А., Зотов А.В., Катаяма М. Введение в физику поверхности.- М.: Наука, 2006.- 490с.

60. Праттон М. Введение в физику поверхности.- Ижевск: НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика», 2000.- 256с.

61. Wagner C.D., Naumkin A.V., Kraut-Vass A., et al. NIST X-Pay Photoelectron Database 2000. Vers. 3.0 //Web. Vers. http://www.nist.gOv//data/surface.htm.

62. Nesbitt H.W., Scaini M.J., Hoechst H., et al. Synchotron XPS evidence for Fe2+-S and Fe3+-S surface species on pyrite fracture-surface, and their 3D electronic states //Amer. Miner-2000 V.85, №11-12.- P.850-857.

63. Harmer S.L., Nesbitt H.W. Stabilization of pyrite (FeS2), marcasite (FeS2), arsenopyrite (FeAsS) and loellingit (FeAs2) surfaces by polymerization and auto-redox reaction //Surf. Sci.-2004 V.411.- P.38-52.

64. Mycroft J.R., Bancroft G.M., Mclntyre N.S., et al. Detection of sulphur and polysulphides on electrochemically oxidized pyrite surfaces by X-ray photoelectron spectroscopy and Raman spectroscopy //J. Elecrtoanal. Chem-1990 V.292.- P. 139-152.

65. Wilder A.M., Seward T.M. The adsorption of gold (I) hydrosulphide complexes by iron sulphide surfaces //Geochim. Cosmochim. Acta-2002.- V.66, №3.- P.383-402.

66. Pratt A.R., Muir I.J., Nesbitt H.W. X-ray photoelectron and Auger electron spectroscopic studies of pyrrhotite and mechanism of air oxidation //Geochim. Cosmochim. Acta.-1994.-V.58, №2-P.827-841.

67. Thomas J.E., Skinner W.M., Smart R.S.C. A comparison of the dissolution behavior of troilite with other iron(II) sulfides; implications ofstructure //Geochim. Cosmochim. Acta-2003 V.67, №5 -P.831-843.

68. Moulder J.F., Stickle W.F., Sobol P.E., Bomben K.D. Handbook of X-ray photoelectron spectroscopy Minnesota: Perkin-Elmer Corporation, US, 1992.-263p.

69. Schaufiiz A.G., Nesbitt H.W., Kartio I., Laajalehto K., Bancroft G.M., Szargan R. Incipient oxidation of fractured pyrite surfaces in air //J. Electron Spectroscopy and Related Phenomena.-1998 V.96.- P.69-82.

70. Eggleston C.M., Ehrhard J.-J. Surface structural controls on pyrite oxidation kinetics: An XPS-UPS, STM, and modeling study //Amer. Miner.-l 996.- V.81.-P.1036-1056.

71. Бриггс Д., Сих М.П. Анализ поверхности методами Оже и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии- М.: Мир, 1987-600с.

72. Таусон B.JL, Миронов А.Г., Бугаева Н.Г., Пастушкова Т.М. Метод оценки пределов вхождения золота в структуры минералов //Геология и геофизика-1998-Т.39,№5 -С.621-6269.

73. Смагунов Н.В., Таусон B.JI., Пастушкова Т.М., Непомнящих К.В. Особенности фазового соответствия при распределении золота между совместно растущими кристаллами гринокита и пирротина //Геохимия-2004.-№11.-С.1203-1212.

74. Simon G., Huang Н., PennerHahn J.E., Kesler S.E., Као L.S. Oxidation state of gold and arsenic in gold-bearing arsenian pyrite //Amer. Miner-1999.-V.84, №7-8.-P.1071-1079.

75. Wilson G.C., Rucklidge J.C., Kilius L.R. Sulfide gold content of skarn mineralization at Rossland, British Columbia //Econ. Geol-1990-V.85.-P.1252-1259.

76. Акимов В.В., Таусон B.JL, Пархоменко И.Ю., Непомнящих К.В., Меньшиков В.И. Вхождение примеси кадмия в кристаллы пирротина различного состава //Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования .-2002 №6. - С.31-37.

77. Toulmin P., Barton P.B.Jr. A Thermodynamic Study of Pyrite and Pyrrhotine //Geochim. Cosmochim. Acta-1964.- V.28, №5.-P.641-671.

78. Skinner B.J.,Bethke P.M. Relationship between unit-cell and composition of synthetic wurtzites //Amer. Miner.-1961- V.46, №11-12.- P.1382-1398.

79. Kondoro J.W.A. Moessbauer study of vacancies in natural pyrrhotite //J. Alloys and Compounds.-l999 V.l 1, №6.- P.937-947.

80. Ballhaus Ch., Ulmer P. Platinum-group elements in the Merensky Reef: II. Experimental solubilities of platinum and palladium in Fei.xS from 950 to 450°C under controlled fS2 and fH2 //Geochim. Cosmochim. Acta-1995-V.59, №23-P.4881-4888.

81. Шуй P.T. Полупроводниковые рудные минералы JI.: Наука, 1979-288с.

82. Таусон В.Л., Пархоменко И.Ю., Меньшиков В.И., Непомнящих К.В. О механизме захвата растущими кристаллами несовместимых элементов //Геология и геофизика-2002 -Т.43, №2 С. 182-187.

83. Bostick B.C., Fendorf S., Fendorf M. Disulfide disproportionation and CdS formation upon cadmium sorption on FeS2 //Geochim. Cosmochim. Acta-2000- V.64, №2.- P.247-255.

84. Гусаров В.В., Суворов С.А. Температура плавления локально-равновесных поверхностных фаз в поликристаллических системах на основе одной объемной фазы //Журн. приклад, химии-1990 Т.63, №8.- С. 1689-1694

85. Гусаров В.В., Малков А.А., Малыгин А.А., Суворов С.А. Термически стимулированные трансформации 2-мерных неавтономных фаз и уплотнение оксидных поликристаллических материалов //Неорган, материалы-1995.-Т.31,№3.-С.346-350.

86. Defay R., Prigogine I. Tension superficielle et adsorption.- Liege: Editions Desoer, 1951 -295p.

87. Штернберг А.А. Иноструктурные слои на поверхности растущего кристалла сфалерита //Рост кристаллов Ереван: 1977 - С.115-120.

88. Mikhlin Yu.L., Tomashevich Ye.V., Pashkov G.L., et al. Electronic structure of the non-equilibrium iron-deficient layer of hexagonal pyrrhotite //Appl. Surf. Sci-1998.- V.125.-P.73-84.

89. Куклинский A.B., Михлин Ю.Л., Пашков Г.Л., и др. Условия образования неравновесного нестехиометрического слоя на пирротине в растворах кислот //Электрохимия-2001,- Т.37, №12-С.1458-1465.

90. Cardile С.М., Cashion J.D., McGrath А.С., et al. ,97Au Mossbauer study of Au2S and gold adsorbed onto AS2S3 and Sb2S3 substrates //Geochim. Cosmochim. Acta.-1993.- V.57, №11-P.2481-2486.

91. Widler A. M., Seward Т. M. The adsorption of gold(I) hydrosulphide complexes by iron sulphide surfaces //Geochim. Cosmochim. Acta-2002.- V.66, №3.- P.383-402.

92. Таусон В.Л. Спектроскопическое исследование поверхности кристаллов стехиометрического пирротина, полученного в присутствии примеси кадмия в гидротермальных условиях //Геология и геофизика-2003.-Т.44, №9.-С.867-871.

93. Акимов В.В., Герасимов И.Н., Таусон В.Л., Логинов Б.А. Микроструктура и химический состав неавтономных поверхностных фаз на кристаллах пирротина (Fel-xS) //Известия РАН. Серия физическая.-2006 Т.70, №7 - С.928-931.

94. Mikhlin Y.L., Kuklinskiy A.V., Pavlenko N.I., Varnek V.A., Asanov I.P., Okotrub A.V., Selyutin G.E., Solovyev L.A. Spectroscopic and XRD studies of the air degradation of acid-reacted pyrrhotites //Geochim.

95. Cosmochim. Acta.-2002.- V.66, №23,- P.4057-4067.

96. Томашевич E.B. Применение рентгеновской и мессбауэровской спектроскопии для изучения реакционных слоев сульфидов металлов Красноярск: 2002 - 20с.

97. Горин С.Н., Плетюшкин А.А. Рост и строение кристаллов P-SiC //Росткристаллов-М.: Наука, 1965.-С.58-68.

98. Русанов А.И. О связи между теплотой испарения и поверхностной энергией //Доклады АН СССР.-1981.- Т.261, №3.- С.700-703.

99. Таусон В.Л., Абрамович М.Г. Физико-химические превращения реальных кристаллов в минеральных системах- Новосибирск: Наука. Сибирское отделение, 1988-272с.

100. Таусон В.Л., Смагунов Н.В. Состав поверхности кристаллов пирротина Fej.xS, порученных в ассоциации с гринокитом (а-(Cd,Fe)S) в гидротермальных условиях (введение в геохимию неавтономных фаз)//Геохимия-2004 -№4-С.448-454.

101. Mickhlin Yu., Varnek V., Asanov I., et al. Reactivity of pyrrhotite (Fe9Sio) surfaces: Spectroscopic studies //Phys. Chem. & Chem. Phys. -2000 V.2.- P.4393-4398.

102. Scaini M.J., Bancroft G.M., Knipe S.W. An XPS, AES, and SEM study of the interactions of gold and silver chloride species with PbS and FeS2: Comparison to natural samples //Geochim. Cosmochim. Acta-1997-V.61, №6-C.1223-1231.

103. Китаев Г.А., Садчикова Н.И., Сулейманов H.A. Контактно-химическое восстановление золота пленками сульфидов свинца и кадмия//Журн. приклад, химии-1989-Т.62, №3-С.490-493.

104. Bancroft G.M., Jean G. Gold deposition at low temperature on sulphide minerals //Nature-1982.- V.298, №5876.- P.730-730.

105. Овчинникова O.B., Старков E.H., Черняк A.C., Белоногова Л.Н. Поглощение ионов и коллоидных частиц золота и серебра магнетитом //Журн. приклад, химии-1998 -Т.71, №9.-С.1451-1455.

106. Александров С. Правило Фаянса-Панета-Хана для системы сульфид свинца-ионы серебра, золота, ртути и платиновых металлов в кислой среде //Журн. аналит. химии.-1999.- Т.54, №10 С.1037-1040.

107. Li J., Qi F., Xu Q. A negatively charged species of gold minerals -Further study of chemically bound gold in arsenopyrite and arsenian pyrite //N. Jb. Miner. Mh.-2003.- №5. P. 193-214.

108. Friedl J., Wagner F.E., Wang N. On the chemical state of combined gold in sulfidic ores: Conclusions form Mossbauer source experiments. //N. Jb. Miner. Abh.-1995-V.84.-P.1071-1079.

109. Simon G., Kesler S.E., Chryssoulis S. Geochemistry and textures of gold-bearning arsenian pyrite, Twin Creeks, Nevada: Implications for deposition of gold in Carline-Type deposits. //Econ. Geol-1999 V.89-P.405-422.

110. Palenik C.S., Utsunomiya S., Reich M., Kesler S.E., Wang L., Ewing R.C. «Invisible» gold revealed: Direct imaging of gold nanoparticles in a Carlin-type deposit //Amer. Miner.-2004.~ V.89.- P.1359-1366.

111. Смагунов H.B., Таусон B.JI., Овчинникова O.B. Распределение золота в кристаллах пирротина, растущих в гидротермальных условиях//Кристаллография-2004 Т.49,№2.-С.356-363.

112. Лаптев Ю.В., Розов К.Б. Взаимодействие золота с поверхностью сульфидов как фактор его концентрирования в «невидимой» форме при гидротермальном рудообразовании //Докл. АН,- 2006 Т.410, №5.-С.663-667.

113. Таусон В.Л. Систематика процессов поглощения рассеянных элементов реальными кристаллами минералов //Геохимия-2005-№2.-С.213-219.

114. Folmer J.C.W., Hofman P., Wiegers G.A. Order-disorder transitions in the system Ag2.xAuxS (0<x<l) //J. Less-Common Metals-1976 V.48-P.251-268.

115. Бадиков B.B., Кузнецов Г.Н. Температурный режим, тепло- и массообмен при условии свободной конвекции в автоклаве // Материалы по генетической и экспериментальной минералогии

116. Новосибирск.: Наука, 1972.-С. 174-180.

117. Таусон В.Л., Смагунов Н.В., Пастушкова Т.М. О вхождении золота в пирротин и влиянии неавтономных фаз на его распределение //Геохимия-2005.- № 1.- С.96-100.

118. Scaini M.J., Bancroft G.M., Knipe S.W. Reactions of aqueous Aul+ sulfide species with pyrite as a function of pH and temperature //Amer. Miner.-l 998.- V.83.- C.316-322.

119. Баранский П.И., Клочков В.П., Потыкевич И.В. Полупроводниковая электроника. Справочник Киев: Наукова думка, 1975- 704с.

120. Rau Н. Nonstoichiometry of ZnSe and CdSe //J. Phys. Chem. Solids-1978 V.39, №8 - P.879-882.

121. Lozada-Morales R., Zelaya-Angel O., Torres-Delgado G. Photoluminescence in cubic and hexagonal CdS films //Appl. Surf. Scien.-2001.- V. 175-176.- P.562-566.

122. Desnica U.V., Desnica-Frankovic I.D., Magerle R., Deicher M. Compensating defects and electrical activation of donors in CdS //Phys. В-1999.- V.273-274-P.907-910.

123. Arafah D.E., Ahmad-Bitar R Induced defects and structural changes resulting from the processing of CdTe and CdS film //Sol. Energy Mat. Sol. Cells-2000 V.64 -P.45-54.

124. Desnica-Frankovic I.D., Desnica U.V., Stotzler A., Deicher M. Study of microscopic mechanisms of electrical compensation of donors in CdS by fast diffusors (Cu, Ag, Au) //Phys. B.-1999.- V.273-274.- P.887-890.

125. Bethke P.M., Barton P.B. Sub-solidus relations in system PbS-CdS //Amer. Miner-1971- V.56, №11-12.- P.2034-2039.

126. Бартон П.Б., Скиннер Б.Дж. Устойчивость сульфидных минералов// Геохимия гидротермальных рудных месторождения- М.: Мир, 1970.-211-285с.

127. Chou N., Komarek К., Miller Е. Retrograde solubility of PbS, PbSe and PbTe //Trans. Metal. Soc. AIME.-1969.- V.245, №7.- P. 1553-1560.