«Невидимое» золото в минералах системы Fe-As-S по результатам рентгеноспектрального микроанализа тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Ковальчук Елена Владимировна

• Ковальчук Елена Владимировна
• кандидат наук
• 2025

Оглавление диссертации кандидат наук Ковальчук Елена Владимировна

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Фазовые соотношения в системе Fe-As-S

1.1.1. Характеристика однокомпонентной системы — сера

1.1.2. Общая характеристика бинарных систем

1.1.3. Общая характеристика тройной системы

1.2. Особенности структуры и химического состава пирита, марказита, арсенопирита, пирротина и лёллингита

1.3. Форма нахождения Аи в минералах системы Fe-As-S

1.3.1. Форма нахождения Аи из данных по химическому составу сульфидов

1.3.2. Формы нахождения Аи по результатам исследования спектральными методами

2. Методическая часть

2.1. Методика опытов по синтезу

2.1.1. Синтез в расплавах солей галогенидов щелочных металлов

2.1.2. Синтез мышьяковистого пирита

2.2. Методика измерения химического состава минералов

2.2.1. Литературный обзор по измерению низких концентраций золота в сульфидах методом РСМА

2.3. Разработка прецизионной методики измерения низких концентраций золота в сульфидах методом РСМА

2.3.1. Линия La

2.3.2. Линии Ма

2.3.3. Изучение устойчивости сульфидов под электронным пучком

2.3.4. Методика измерения низких концентраций Аи методом РСМА

3. Краткая геологическая характеристика природных объектов

3.1. Геологическое строение Воронцовского месторождения (Северный Урал, тип Карлин)

3.2. Геологическое строение месторождения Павлик (Северо-восток России, золото-сульфидно-кварцевый тип)

4. Содержание, характер распределения и форма нахождения Аи в минералах системы Ее^^

4.1. Арсенопирит

4.1.1. Состав и золотоносность синтетического арсенопирита

4.1.2. Форма нахождения Аи в синтетическом арсенопирите

4.1.3. Золото в арсенопирите Воронцовского месторождения

4.1.4. Выводы

4.2. Пирротин

4.3. Лёллингит

4.4. Пирит и марказит

4.4.1. Пирит: влияние Т и С(№С1) на содержание Аи и As

4.4.2. Влияние As на содержание Аи в пирите и марказите

4.4.3. Формы нахождения Аи и АБ в пирите

4.4.4. Тонкое срастание пирита и марказита

4.4.5. Сродство граней пирита и марказита к Аи и As

4.4.6. Обсуждение данных по формам нахождения Au и As в пирите и марказите

4.4.7. Обсуждение данных о сродстве граней пирита и марказита к Au и As

4.4.8. Механизмы образования золотоносного пирита и марказита

4.4.9. Влияние Au и As на скорость роста граней пирита

4.4.10. Пирит месторождений Воронцовское (Северный Урал) и Павлик (Магаданская область)

4.5. Формы нахождения золота в пирите при метаморфизме руд по данным рентгеновской спектроскопии поглощения

4.6. Выводы

Заключение

Список литературы

Список работ автора по теме диссертации из списка ВАК

Приложение 1 Данные РСМА по содержанию Аи в разных кристаллах сфалерита при разном значении тока

Приложение 2 Условия синтеза и состав синтетических фаз по данным РСМА (серия 1)

Приложение 3 Условия синтеза и состав синтетических фаз по данным РСМА (серия 2)

Приложение 4 Условия синтеза и состав синтетических фаз по данным РСМА (серия 3)

Приложение 5 Условия синтеза и состав синтетических фаз по данным РСМА (серия 4)

Приложение 6 Условия синтеза и состав синтетических фаз по данным РСМА (серия 5)

Приложение 7 Условия синтеза и состав синтетических фаз по данным РСМА (серия 6)

Приложение 8 Условия синтеза и состав синтетических фаз по данным РСМА (серия 7)

Приложение 9 Условия синтеза и состав синтетических фаз по данным РСМА (серия 8)

Приложение 10 Условия синтеза и состав синтетических фаз по данным РСМА (серия 9)

Приложение 11 Спектры сигналов ЛА-ИСП-МСнекоторых образцов пирита из эксперимента Рг#4, 490 °С/1000 бар

Приложение 12 Химический состав пирита и марказита по данным РСМА. Профили показаны на рис

Приложение 13 Химический состав пирита и марказита по данным РСМА. Профили показаны на рис

Введение

Актуальность темы исследования

Золото в рудах гидротермальных месторождений часто связано с минералами, содержащими As — арсенопиритом FeAsS, мышьяковистым пиритом FeS2 и реже — лёллингитом FeAs2. Арсенопирит (Apy) и пирит (Py) являются основными рудными минералами ряда гидротермальных месторождений, включая крупные и суперкрупные месторождения, где Au добывается в качестве основного рудного компонента или извлекается попутно. К этим объектам относятся золоторудные месторождения типа Карлин (например, Fleet, Mumin 1997; Palenik et al., 2004), эпитермальные (Cook et al., 2009), мезотермальные (Бортников и др., 1993; Genkin et al., 1998) или орогенные золоторудные (Goldfarb et al., 2005; Large et al., 2007; Sung et al., 2009), Cu-Au скарновые (Cepedal et al., 2008) и колчеданные месторождения (Cook, Chryssoulis, 1990; Wagner et al., 2007; McClenaghan et al., 2009; Викентьев, 2015), современные гидротермальные системы (Бортников и др, 2003). В рудах этих месторождений сульфиды часто содержат Au в «невидимой» форме, которую невозможно идентифицировать с помощью методов оптической и сканирующей электронной микроскопии. До недавнего времени полагалось, что «невидимое» золото рассеяно в сульфидах в виде изоморфной примеси, наноразмерных включений Au0 или соединений Au с полуметаллами (As, Sb, Bi, Te) (Cabri et al., 1989, 2000, Genkin et al., 1998). Золото в «невидимом» состоянии гораздо сложнее извлечь при переработке руды традиционными и экологически щадящими способами обогащения, и большая его часть попадает в отходы. Поэтому выявление условий, благоприятствующих образованию упорных руд, и детализация форм нахождения «невидимого» золота в сульфидах необходимы для оптимизации технологий глубокого извлечения Au из упорных золотосодержащих руд. Несмотря на важность проблемы, пределы вхождения Au в важнейшие минералы сульфидных руд: пирит, пирротин (Po), арсенопирит, лёллингит (Lo), характер и коэффициенты распределения «невидимого» золота и его структурно - химическое состояние до сих пор установлены недостаточно точно.

Цель исследования

Цель диссертационной работы — путём изучения минералов системы Fe-As-S, образовавшихся при контрастных значениях физико-химических параметров системы (температура, летучесть серы), выявить 1) влияние этих факторов на содержание и характер распределения Au, 2) установить связь между содержанием Au и основных компонентов минералов (Fe, As, S), 3) получить новые данные о формах нахождения Au в арсенопирите и мышьяковистом пирите и определить растворимость Au (предельную концентрацию в химически связанной форме).

Задачи. Для достижения поставленной цели решались задачи по определению максимальных концентраций и условий, благоприятных для образования «невидимого» золота, а также его структурно-химического состояния (например, характера изоморфного замещения при образовании изоморфного твёрдого раствора). В частности, в диссертационной работе решены следующие задачи: выполнен синтез золотосодержащих кристаллов в системе Fe-As-S при контрастных PT условиях и летучести серы; разработана методика определения низких концентраций Au методом РСМА; изучен химический состав арсенопирита Воронцовского месторождения (Северный Урал, тип Карлин), и пирита Воронцовского месторождения и месторождения Павлик (Магаданская область, золото-кварц-сульфидный тип); выполнено сравнение полученных новых данных по синтетическим образцам с данными по природным золотоносным арсенопириту и пириту с выходом на определение формы нахождения Au; установлен механизм накопления золота мышьяковистым пиритом.

Фактический материал и методы исследования

Работа основана на исследованиях, проведенных автором в течение 2013-2024 гг. в лаборатории анализа минерального вещества и лаборатории геохимии ИГЕМ РАН. Синтез кристаллов (более 60 опытов) проведен в лаборатории геохимии ИГЕМ РАН и в Институте экспериментальной минералогии РАН (ИЭМ РАН). Исследования методом рентгеновской спектроскопии поглощения (XAS) выполнены в НИЦ «Курчатовский институт» и в Европейском центре синхротронного излучения (ESRF, Франция). Образцы природных руд (более 10 образцов) предоставлены для исследования сотрудниками лаборатории геологии рудных месторождений ИГЕМ РАН. Исследованы образцы рудных минералов Воронцовского месторождения — крупнейшего золоторудного объекта Урала и месторождения Павлик, входящего в Центрально-Колымский золоторудный регион. Основным методом исследования в настоящей работе являлся метод рентгеноспектрального микроанализа (РСМА) (проведено более 1000 анализов), в рамках которого применялись не только рутинные, но и прецизионные условия съемки. Кроме того, проводились исследования методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), в том числе 4 образца были исследованы методом дифракции обратно-рассеянных электронов (EBSD). Часть химических анализов выполнена методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой и лазерным пробоотбором (ЛА-ИСП-МС) (более 50 спектров). Для определения структурно-химического состояния Au в пирите использовался метод XAS.

Научная новизна

Разработан прецизионный метод измерения низких концентраций Au в сульфидах методом РСМА. Применение этого метода к определению состава минералов и синтетических фаз позволило использовать полученные результаты для идентификации форм нахождения

«невидимого» золота. Исследование поведения золота при образовании мышьяковистых минералов с использованием кристаллов синтетических фаз позволил точно контролировать условия образования минералов и таким образом выявлять условия, наиболее благоприятные для образования определённой «невидимой» формы Аи. В такой постановке эта проблема решена впервые. В результате впервые была обнаружена новая форма «невидимого» золота в мышьяковистом пирите — лёллингитоподобные кластеры. Установлен механизм образования золотоносного мышьяковистого пирита, выявлено сродство разных граней пирита к «невидимому» Аи и установлен механизм, контролирующий распространённость разных типов граней золотоносного мышьяковистого пирита. Сделан вывод о преобладающей роли флюидной фазы в золотоносности арсенопирита и мышьяковистого пирита.

Научное и прикладное значение

Понимание химического состояния «невидимого» золота в сульфидных рудах необходимо для определения условий формирования руды, прогноза золотоносности рудных минералов и будет способствовать созданию более эффективной технологии обогащения руд и извлечения из них Аи. Кроме того, синтез минералов при контрастных РТ условиях с использованием различных экспериментальных методик с последующим изучением распределения форм золота по минералам, пределов его вхождения в минералы системы Fe-As-S и зависимости содержания Аи от состава минерала поможет прогнозировать качество руд и их технологические показатели.

Положения, выносимые на защиту:

I Разработана и апробирована методика количественного определения следовых содержаний Аи в сульфидах методом рентгеноспектрального микроанализа с использованием линий La и Ма. Пределы обнаружения Аи составляют (3о) 0,0045 мас.% (Ма) и 0,0075 мас.% (Ьа). Методика может быть использована для определения содержания Аи в основных минералах систем Fe-As-S, Zn-Fe-S.

II Сильная отрицательная корреляция между содержаниями Аи и Fe в природном и синтетическом арсенопирите отвечает образованию твердого раствора замещения с Аи в катионной позиции. Слабая прямая корреляция между содержаниями Аи и Аб в арсенопирите проявляется не только на локальном уровне в пределах одного зерна, но и в целом на Воронцовском золоторудном месторождении. Прямая корреляция Аи-АБ обусловлена разницей в составе рудообразующих гидротермальных растворов и летучести серы.

III В синтезированных арсенопирите, пирротине и лёллингите содержание «невидимого» золота растет в последовательности: пирротин < арсенопирит < лёллингит. «Невидимое» золото распределено между сосуществующими арсенопиритом и пирротионом в

соотношении ~ 1000/1, а между сосуществующими арсенопиритом и лёллингитом в соотношении ~ 1/5.

IV Форма нахождения Au в пирите зависит от концентрации As. При C(As) > 0,5 ат.% основная форма нахождения Au — лёллингитоподобные атомные кластеры [AuAs10]. Образование золотоносного мышьяковистого пирита происходит по механизму восстановительного осаждения. Наиболее обогащены золотом грани формы {210}, заметно менее обогащены {113}, {111}, меньше всего Au на гранях форм {110}, {100}.

Личный вклад соискателя

Автор принимал непосредственное участие в разработке и апробации методики прецизионного анализа низких концентраций Au в сульфидах методом РСМА на рентгеноспектральном микроанализаторе JXA-8200 (JEOL) в Лаборатории анализа минерального вещества ИГЕМ РАН, исследовано около 150 образцов синтетических сульфидов. В ходе написания диссертации проведена статистичекая обработка более 1000 анализов РСМА синтетических и природных образцов. Методом ЛА-ИСП-МС совместно с В. Д. Абрамовой (ИГЕМ РАН) было изучено более 20 полированных шлифов, методом EBSD картирования совместно с к.г.-м.н. М. С. Никольским (ИГЕМ РАН) было изучено 4 образца синтетического пирита. Автором при подготовке работы выполнено более 1000 микрорентгеноспектральных анализов, проведен анализ опубликованной литературы и интерпретация данных.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему ««Невидимое» золото в минералах системы Fe-As-S по результатам рентгеноспектрального микроанализа»

Апробация работы

Результаты проведенных исследований представлены в 10 статьях, входящих в список ВАК или приравненных к ним, опубликованные в журналах, индексируемых Scopus и/или WoS, и 8 тезисах докладов: «Goldschmidt 2015», Prague, Czech Republic, 2015; «Всероссийская конференция, посвященная 120-летию со дня рождения выдающегося российского ученого академика А.Г. Бетехтина», ИГЕМ РАН, 2017; «Третий съезд аналитиков России», ГЕОХИ РАН, 2017; VII Российская молодёжная научно-практическая школа «Новое в познании процессов рудообразования», ИГЕМ РАН, 2017; «Металлогения древних и современных океанов — 2019. Четверть века достижений в изучении субмаринных месторождений», Миасс, 2019; «XVII Геологического съезда Республики Коми. Геология и минеральные ресурсы Европейского Северо-Востока России», Сыктывкар, 2019; «Северо-восточный научный форум. «Север и Арктика: геология, экономика, история». Всероссийская научная конференция, посвященная 300-летию Российской академии наук», Магадан, 2024.

Структура и объем диссертационной работы

Диссертационная работа изложена на 156 страницах и состоит из оглавления, введения, 4 глав, заключения, списка литературы из 156 наименований. Работа содержит 79 илл., 9 табл., 13 прил.

Благодарности

Автор выражает искреннюю благодарность своим научным руководителям: д.г.-м.н. Б. Р. Тагирову (ИГЕМ РАН) за всестороннюю поддержку, руководство и проявленное терпение, д.х.н. Д. А. Чарееву (ИЭМ РАН) за содействие и огромную помощь в работе. Автор благодарит своих наставников по РСМА к.г.-м.н. С. Е. Борисовского (ИГЕМ РАН) и Т. И. Голованову (ИГЕМ РАН) за неоценимую помощь, руководство методическими работами и многолетний совместный труд. Автор искренне признателен д.г.-м.н. И. В. Викентьеву (ИГЕМ РАН) и к.г.-м.н. Е. Э. Тюковой (НГИЦ РАН) за помощь в работе, методическое руководство при изучении рудных минералов, обсуждение результатов и предоставленный каменный материал, Н. В. Сидоровой (ИГЕМ РАН) за предоставленный каменный материал, к.ф.-м.н. А. Л. Тригубу (НИЦ «Курчатовский институт») и к.г.-м.н. О. Н. Филимоновой (ИГЕМ РАН, ESRF) за аналитические (XAS) и совместные работы. Автор выражает благодарность за подготовку и проведение аналитических работ Вл. Б. Комарову (ИГЕМ РАН) и к.г.-м.н. М. С. Никольскому (ИГЕМ РАН) за проведение исследований на СЭМ, EBSD и неоценимую помощь в интерпретации полученных результатов, В. Д. Абрамовой (ИГЕМ РАН) за проведение анализов методом ЛА-ИСП-МС, А. А. Межуевой (ИГЕМ РАН) за проведение РФА. Автор глубоко признателен академику РАН д.г.-м.н. Н. С. Бортникову (ИГЕМ РАН) за ценные замечания и консультацию при изучении природных объектов, д.г.-м.н. О. Ю. Плотинской за крайне важные комментарии и рекомендации к работе. Автор благодарен к.г.-м.н. Е. Е. Амплиевой, к.г.-м.н. А. А. Усачевой, М. М. Комаровой, своей семье, друзьям и всем коллегам из ИГЕМ РАН, кафедры петрографии и минералогии МГРИ за многолетнюю поддержку.

1. Литературный обзор

1.1. Фазовые соотношения в системе Fe-As-S

1.1.1. Характеристика однокомпонентной системы — сера

В природе сера встречается в виде четырех изотопов и 3(^.

Экспериментальные данные и теоретические расчеты показывают, что все молекулы кристаллической Sn (6 < п < 12) могут существовать в виде колец во всех фазах. Наиболее устойчивыми являются циклооктосера S8, циклододекасера Sl2, циклогексасера S6. Природная кристаллическая сера встречается в виде трех кристаллических модификаций циклооктасеры: ромбической а-серы и моноклинных Р-серы и у-серы. Все три формы — молекулярные кристаллы, отличающиеся друг от друга числом циклических молекул S8 в элементарной ячейке (Малышев, 2004).

При атмосферном давлении ниже 95,5 °С устойчива обычная ромбическая (а) модификация серы, а между 95,5 и 114 °С — моноклинная (Р) форма (Рис.1.1. и вставка на рис. 1.2).

Рисунок 1.1 Диаграмма состояния серы (Малышев, 2004 и цитируемая литература) 1 — тройные точки серы (Б, ^ D, G, И) по (Мейер, 1972); 2,3 — соответственно давление высокотемпературных насыщенных паров серы и ее критическая точка (Б) по данным (Rau et я1., 1973); 4 — давление насыщенных паров серы по данным экспериментальных исследований из (Несмеянов, 1961).

Моноклинная сера образуется в интервале температур 95,5-114 °С только при медленной кристаллизации, в случае быстрого охлаждения расплава серы от температуры выше 114 °С происходит кристаллизация ромбической серы при 110 °С. Другие модификации серы могут быть синтезированы при низких давлениях (Meyer, 1966; Meyer, 1968; Shmidth, Siebert, 1973), но предполагается, что они представляют собой метастабильные соединения.

Расплав серы в диапазоне температур от 120 до 159 °С представляет собой жидкость желтого цвета с вязкостью меньше, чем у воды, при температуре от 159 до 185 °С вязкость расплава значительно повышается, а цвет становится темно-красным, что происходит в результате группировки восьмерных колец серы в цепочки в среднем длиной более 105 колец (Shmidth, Siebert, 1973).

Рисунок 1.2 Кривая плавления серы до 60 кбар. (Susse et al., 1964) На врезке показано устойчивое равновесие (сплошные линии) и метастабильное равновесие (пунктирные линии) при низких температуре и давлении (Dale, Ludwig, 1965) (Воган и Крейг, 1981 и цитируемая литература)

Многочисленные исследования позволили синтезировать высобарические формы серы, но истинные поля стабильности определены не были. Кривая плавления под высоким

60

давлением (Susse et al., 1964), показанная на рис. 1.2, аналогична кривой плавления и в других работах (хотя и отличается некоторыми деталями).

Свободная сера очень редко встречается в гидротермальных системах, тем неменее, химические свойства серы влияют на возникновение важных сульфидных рудных минералов. Кроме того, почти все термохимические расчеты гидротермальных руд включают соединения серы. Из-за склонности атомов серы образовывать цепочки или кольца, поведение свободной серы в твердой, жидкой и газообразной форме считается сложным.

Газообразное состояние серы еще более сложное, чем твердые и жидкие формы, разнообразие видов колеблется от S1 до S8. Полное давление пара вдоль кривой насыщения серой (т. е. в равновесии с жидкой серой) определяется между 317 °C (590 К) и 1000 °C (1273 К) уравнением (Rau et al., 1973)

lg (P,atm) = 60,9106 - 24971/T + 1,0817 x 107/T2 - 2,2060 x 109/T3 - 14.4102 lg T, (1)

где T — темепература в градусах Кельвина. Однако с изменением температуры изменяется и распределение видов паров серы, как показано на рис. 1.3. При температурах ниже 625 °C более тяжелые молекулы S6, S7 и S8 наиболее распространены в насыщенном паре как показано кривыми в левой части рис. 1.3 под пунктирной кривой конденсации серы. При более высоких температурах (см. левая часть рис. 1.3) и более низком суммарном давлении (см., двигаясь вправо по разнесенным фрагментам рис. 1.3) двухатомная сера (S2) становится доминирующей частью пара. (Barton and Skinner, 1979) обнаружили, что активность S2 при насыщении серой может быть хорошо рассчитана по уравнению

lg aS2 = 6.8052 - 6.0323 / (T х 10 - 3), (2)

Наложенные на поверхности линии отображают распределение паров серы выше линий дигенит + ковеллин и пирротин + пирит. Эти кривые также показаны на обычном графике lgaS2-1/T в правом нижнем углу рисунка 1.3. Важно отметить, что эти кривые почти полностью располагаются в пределах полей с доминирующей S2; только при температуре примерно выше 425 °С кривые располагаются выше линии дигенит + ковеллин переходит в поле доминирующей S6.

Химия элементарной S разнообразна, существует несколько модификаций в твердом, жидком и газовом состоянии. Очевидно, сера будет реагировать с металлами с образованием сульфидов независимо от формы серы. Однако, как правило, химические равновесия рассматриваются и рассчитываются на основе реагирующих либо твердой орторомбической

серы, либо газовой частицы S2. Данный подход является корректным термодинамическим упрощением, даже если данная форма не основная, т.к. в их термодинамических функциях уже заложены все латропные переходы и молекулярные формы. Распределение форм серы показывает, что S2 является доминирующей в геологическом отношении и, конечно, в расчетах геохимических равновесий (Reed, 1997).

Рисунок 1.3 Разобранная диаграмма, показывающая изменение концентраций различных паров серы в зависимости от температуры и общего давления. (Reed, 1997)

1.1.2. Общая характеристика бинарных систем

Некоторые сульфиды можно рассматривать как однокомпонентные системы, но в природных объектах, как правило, встречаются полиминеральные ассоциации, поэтому правильно рассматривать их вместе в бинарных и тройных системах.

Железо — сера. Система железо — сера является наиболее важной бинарной системой, т. к. именно к ней относятся наиболее распространенные сульфиды, и эта система является основой для понимания многих тройных и четверных систем. Фазовые равновесия в системе Fe-S для температур выше ~ 300 °С установлены, но при более низких температурах, особенно в области состава пирротина, они остаются проблематичными.

В работе Р. Арнольда (Arnold, 1962) установлен состав пирротина на линии пирит-пиротинового равновесия, по которой с некоторыми допущениями можно оценить температуру образования пирротин-пиритовых ассоциаций в природных условиях. Метод основан на взаимосвязи железистости пирротина, сосуществующего с пиритом в диапазоне температур от

325 до 743 °С. Тулмин и Бартон (Toulmin, Barton, 1964) уточнили линию для определения состава пирротина по межплоскостному состоянию, термохимические исследования системы Fe-S позволили им установить зависимость активности серы в равновесии с пирротином от его состава и от температуры, т.о. разработать «пирротиновый метод» измерения активности S2 (рис.1.4).

Рисунок 1.4 Активность FeS как функция температуры и состава пирротина и детали пирротинового сольвуса в равновесии с пиритом. (Toulmin, Barton, 1964)

На основе данных предыдущих исследователей Юнд и Холл (Yund, Hall, 1970) рассчитали уравнение, которое связывает d102 гексагонального пирротина и его состав, выраженный в атомных процентах железа:

содержание железа (в ат.%) = 45,212+72,86 (d102 - 2.0400) + 311.5 (d102 - 2.0400)2 (3)

Фазовые взаимоотношения в системе FeS-FeS2 были объектом многих исследований: для температур более 350 °С данные многих работ согласуются, в то время как для температур менее 350 °С есть противоречия. Фазовые отношения между политипами осложнены кинетикой и схожестью дифракционных картин.

В работе (Wang, Salveson, 2005) опубликована фазовая диаграмма FeS-FeS2 на основе работ предыдущих исследователей, которая охватывает полный температурный диапазон от 25

до 1200 °С (рис. 1.5). На основе этой диаграммы были подробно описаны структурные переходы и поля устойчивости пирротина, хотя для низких температур диаграмма содержит много вопросов и неточностей, для температур наших исследований эта диаграмма может быть применена.

^став троилита может варьировать в узких пределах (от FeS до Fe0,95S) (Li F., Franzen H., 1996). Фазовые переходы для стехиометричного троилита (FeS) хорошо изучены (троилит-MnP-типа (140 °C)-1C пирротин (315 °С)). Однако (Wang, Salveson, 2005) отмечают, что на диаграмме не представлены кривые Р-перехода для диапазона 49,0-50,0 ат.% Fe, поскольку статистического результата о сольвусе Р-перехода, распространяющегося на состав нестехиомтеричного троилита, нет. Фазовая диаграмма также дает представление для оценки сосуществующих фаз.

Рисунок 1.5 Фазовая диаграмма FeS-FeS2 (Wang, Salveson, 2005)

Железо — мышьяк. Единственный известный природный минерал в этой системе — лёллингит FeAs2. Фазовые взаимоотношения в части системы от 0 до 50 ат.% As были впервые обобщены в виде фазовой диаграммы в справочнике Хансена и Андерко (Хансен, Андерко, 1962). Позднее в справочнике (Шанк, 1973) уже была представлена фазовая диаграмма системы As-Fe в области от 0 до 93 ат.% As (рис.1.6)

Рисунок 1.6 Фазовая диаграмма системы As-Fe. (Шанк, 1973)

Изучению структуры лёллингита посвящен цикл работ Бюргера (Buerger, 1932, 1936, 1936, 1937), в которых он устанавливает связь между дефицитом мышьяка в структуре лёллингита с увеличением атомов железа, объясняет устойчивость структуры связями между смежными парами атомов мышьяка и общими электронами.

В 1911 г. была опубликована работа (Hilpert, Dieckmann, 1911), в которой на основе опытов по нагреванию порошка FeAs2 была приблизительно определена температура

конгруэнтного плавления — между 980 и 1040 °С. В соответствии с фазовой диаграммой, которая представлена в справочнике (Шанк, 1973), лёллингит плавится при температуре 1016±8 °С и образует эвтектики с твердым раствором на основе As при температуре 800±10 °С и > 95 % As и с соединением FeAs при температуре 1008±5 °С и 34,9 % As.

Мышьяк — сера. Впервые исследование этой системы было опубликовано в работе (Jonker, 1909), где были приведены температуры конгруэнтного плавления искусственного реальгара — 321 °С и природного аурипигмента — 310 °С. Фазовая диаграмма этой системы была представлена в справочнике (Хансен, Андерко, 1962) (Рис.1.7). Отмечалось, что из известных соединений As и S существование As2S2 и As2Sз было установлено термическим анализом, сплавы с содержанием S более 55 ат.% очень вязкие и не кристаллизуются, образуя стекла. Точка плавления As2Sз определена на естественных кристаллах. Обобщенная фазовая диаграмма с учетом собственных данных авторов и литературных данных представлена также в работе (Blachnik й я!., 1980).

Рисунок 1.7 Фазовая диаграмма системы As - S. (Хансен, Андерко, 1962)

1.1.3. Общая характеристика тройной системы

Система Аз-Ре-8. Основополагающей по изучению фазовых взаимоотношений в системе As-Fe-S является работа (Кларк, 1966), в которой он определил равновесные фазовые

отношения при температуре 600 °С и исследовал изменения в ассоциациях в температурном интервале 400-800 °С. При 600 °С стабильны 8 моновариантных четырехфазовых ассоциаций. Вдоль стороны мышьяк-сера тройной системы, от 22,8±0,2 до 100 мас.%, существует очень узкое поле жидкости. Конноды соединяют это поле жидкости с арсенопиритом БеАв8, а также с пиритом и пирротином. При 600 ° имеются также конноды между пирротином-арсенопиритом, арсенопиритом-мышьяком, арсенопиритом-лёллингитом, пирротином-БеАБ и Бе8-Ре2А8. При температурах выше 600 °С синтетический арсенопирит имеет приблизительный состав БеАв1.180.9. Составы, которые по отношению к идеальному составу БеАв8 более богаты серой, становятся устойчивыми при более низких температурах и при более высоком давлении. (Куллеруд, 1966).

В работе Кларка (Кларк, 1966) была представлена РГ-диаграмма системы Бе-Ав-8, а также подробно описаны три стабильные инвариантные точки (рис.1.8).

Рисунок 1.8 Схематическая РТ-диаграмма, представляющая тройные отношения в части системы Бе-Ав-8, имеющей геологическое значение (Кларк, 1966)

Первая — инвариантная точка арсенопирита, где сосуществуют пять фаз: арсенопирит, пирротин, лёллингит, жидкость и пар. Температура инвариантной точки арсенопирита принята равной 702±3 °С. При изменении давления или температуры любая из пяти фаз может исчезнуть, оставив моновариантную систему из четырех сосуществующих фаз, поэтому имеются пять РГ-кривых, представляющих пять различных моновариантных равновесий, которые начинаются в инвариантной точке. Арсенопирит и пар не сосуществуют при темепературе выше инвариантной точки, а кривые, для которых эти две фазы являются частью моновариантной ассоциации лежат в области более низких темеператур и давлений. В области

более высоких температур и давлений лежит кривая для моновариантной ассоциации, которая не содержит арсенопирит. Кривая моновариантной ассоциации, которая не содержит пар, почти вертикальна, и она же является кривой верхнего предела устойчивости арсенопирита.

Температура инвариантной точки 2 равна 688±3 °С, и в ней также сосуществуют все пять фаз: арсенопирит, пирротин, лёллингит, жидкость и пар. В области более высоких давлений лежит кривая моновариантной ассоциации Apy+As ^ Lo+L, при давлении ниже инвариантной точки жидкость сменяется на пар. Давление пара в этой точке не известно, но оно должно быть меньше давления в инвариантной точке арсенопирита.

Температура инвариантной точки 3 равна 491±12 °С, в ней стабильно сосуществуют следующие фазы: пирротин, пирит, арсенопирит, жидкость и пар. Кривые моновариантных ассоциаций Apy+Py ^ Po+V и Apy+Py ^ Po+L фактически определяют предельную область температуры и давления совместного сосуществования арсенопирита и пирита.

В работе (Кларк, 1966) были определены следующие важные температуры: при температуре выше 491±12 °С не могут сосуществовать пирит и арсенопирит, и температура 702±3 °С является верхним пределом образования арсенопирита на месторождении.

По итогам изучения колебаний состава арсенопирита, синтезированного в двух ассоциациях (арсенопирит-пирротин-жидкость-пар и арсенопирит-лёллингит-мышьяк-пар) при разной температуре, (Кларк, 1966) делает вывод о том, что составы, обогащенные мышьяком, устойчивы только при более высоких температурах, обогащенные серой — только при более низких. Образованию сернистого арсенопирита благоприятствует либо более низкая температура при фиксированном давлении, либо более высокое всестороннее давление при данной температуре. Для максимального замещения серы мышьяком в арсенопирите требуется сочетание низкой температуры и высокого всестороннего давления.

Несмотря на то, что экспериментальные данные, как правило, не охватывают весь диапазон температур, характерный для природных систем, полученные данные используются для определения фазовых равновесий, условий, преобладающих в период отложения, а по установленным пределам замещения мышьяка и серы в арсенопирите и замещении серой в лёллингите используют для оценки температур образования (Кларк, 1966).

В работе Крейчмара и Скотта (Kretchmar, Scott, 1976) были исследованы минеральные ассоциации и изменения состава арсенопирита уже в диапазоне и ниже 400 °. По данным РСМА анализа природный арсенопирит в ассоциации с пирротином, пиритом и парой пирит+пирротин, как правило, зональные: более сернистые в центре и более мышьяковистые по краям. Их работа была посвящена термохимической модели формирования арсенопирита и состояла из двух частей: экспериментальное повторное и новое исследование при температуре ниже 400 °, и исследование фазовых взаимоотношений, включающих арсенопирит в системе

Fe-As-S. Были обобщены данные, полученные Бартоном и Кларком; детально исследованы вариации состава арсенопирита различного генезиса, чтобы проверить, согласуются ли эти вариации составов с экспериментальными результатами (рис.1.9)

Рисунок 1.9 Псевдобинарная T—X диаграмма, показывающая состав арсенопирита в зависимости от температуры и общего состава системы, в которой он был синтезирован. (Kretchmar, Scott, 1976)

На рис.1.10 представлены фазовые диаграммы ассоциаций, на которых хорошо видны значительные изменения фазовых отношений.

Fe (Fe2As) Fe As lö As

Рисунок 1.10 Изотермические сечения в системе Fe-As-S (Kretchmar, Scott, 1976)

1.2. Особенности структуры и химического состава пирита, марказита, арсенопирита, пирротина и лёллингита

Пирит кристаллизуется в кубической сингонии и образует кристаллы кубического, пентагон-додекаэдрического, реже октаэдрического облика и др. Структура сходна со структурой NaCl (Минералы, 1960). Известно, что в пирите атомы железа октаэдрически координированы серой, а непосредственное окружение каждого атома S содержит три атома Fe и один S (Bragg, 1913; Finklea et al., 1976; Bayliss, 1977). Два соседних октаэдра FeS6 делят один атом S, а другой атом серы в каждом октаэдре связан с атомом серы из соседнего октаэдра относительно короткой ковалентной связью (2,14 Ä) (рис. 1.11.). Все атомы в кубической кристаллической структуре пирита занимают особое положение на одной из осей третьего порядка, поэтому любое небольшое перемещение любого атома от оси третьего порядка

приводит к исчезновению симметрии (ВауНББ, 1977). В работе (Боёопу й а1, 1996) методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ИЯТЕМ) была обнаружена зона сдвига в пирите и зафиксированы срастания микродоменов пирита и марказита в масштабе нескольких плоскостей атомов. В рамках этих же исследований было показано, что эти зоны сдвига никак не вляют на распределение Лб (С(Лб) до 2,7 ат.%) в пределах отдельных областей.

Рисунок 1.11 Структура пирита: а) общий вид; б) вдоль оси с (Fe - серые кружки, S -желтые кружки)

Кларк (Кларк, 1966) по результатам изучения синтетического пирита (сухой метод синтеза) предположил, что предел твердого раствора мышьяка при 600 °С находится немного ниже 0,53 мас.%. (Fleet, Mumin, 1997) в синтетическом пирите (гидротермальный метод синтеза при температуре от 300 до 500 °С) зафиксировали C(As) до 9,3 мас.%. В работе (Fleet at el., 1993) в природном мышьяковистом пирите (C(As) до 8 мас.%) на основе отрицательной корреляции As-S сделан вывод о том, что As не присутствует в виде самородных включений, а занимает определенное положение в кристаллической решетке минерала. (Fleet et al., 1988) на основе рентгеновских данных обнаружили в мышьяковистом пирите из пластовых и стратиформных месторождений золота наличие до 0,5 мас.% арсенопирита, количество которого не объясняет того содержания As, которое есть в пирите. Рентгеноструктурный анализ мышьяковистого пирита из месторождения Твин-Крикс (тип Карлин, Невада) не подтвердил наличия арсенопирита, а изучение этих образцов вторично-ионной масс-спектрометрией (SIMS) показало, что мышьяк распределен гомогенно, без признаков каких-либо включений (Simon, Kesler et al., 1999). Однако, этими же авторами при исследовании этого же мышьяковистого пирита с помощью ПЭМ были обнаружены многочисленные дефекты, которые выглядят как

тонкие пластинки шириной от 10 до 15 Ä, которые они на основе литературных данных интерпретировали как марказитоподобные слои, а с учетом того, что у арсенопирита структура подобна марказиту, то в этих слоях может быть и марказит, и арсенопирит (Simon, Huang et al., 1999). Представленные в их работе XANES-спектры показывают, что мышьяк в мышьяковистом пирите занимает те же места, что и в арсенопирите, где он замещает серу, из чего делается вывод, что мышьяк в мышьяковистом пирите может находиться в марказитоподобных слоях пирита.

Марказит образует кристаллы копьевидного и клиновидного облика, обычно собранные в сложные двойниковые гребенчатые сростки. Структура марказита (Buerger, 1931; Brostigen et al., 1973) имеет тот же состав первой координационной сферы атомов (октаэдр для катиона), что и пирит, но взаимные отношения между октаэдрами различны (рис. 1.12). Данные по природному марказиту (Murowchick, Barnes, 1986) указывают на кислый состав минералообразующего флюида и температуру осаждения ниже 240 °С. Грани {101}, {010} и {001} играют важную роль в росте кристаллов, поскольку они устойчивы и имеют более высокие скорости роста. Грани (101) имеет самую низкую поверхностную энергию; она структурно и энергетически похожа на грань (001) пирита (Arrouvel, 2021). По данным (Fleet, Mumin, 1997) мышьяковистый пирит и марказит легко кристаллизовались при 300-400 °C, но только в ограниченных количествах и, по - видимому, только путем замещения пирита и пирротина. В синтетическом марказите содержание мышьяка (CfAs) до 16,5 мас.%) оказалось, выше, чем в синтетическом пирите (C(As) до 9,3 мас.%).

а)

Рисунок 1.12 Структура марказита: а) общий вид б) вдоль оси с (Fe — коричневые кружки внутри полиэдров, S — желтые кружки) (Агтоиуе1, 2021)

Арсенопирит — распространенный минерал в различных типах сульфидных месторождений, и в ассоциации с пиритом и пирротином он может выступать в качестве главного рудного минерала, например, в орогенных золоторудных месторождениях. Несмотря на важность арсенопирита в месторождениях золота и потенциальные проблемы геоэкологии, связанные с влиянием арсенопирита как основного источника мышьяка на загрязнение почв, исследований кристаллохимических особенностей арсенопирита достаточно мало. Относительная нехватка данных о структуре арсенопирита контрастирует с огромным количеством данных об изменчивости его состава. Общая формула арсенопирита может быть записана как (Fe,Co,Ni)(As,Sb)1+x(S,Se)1-x. По многочисленным данным рентгеноспектрального микроанализа, которые также подтверждаются экспериментальными исследованиями (Kretschmar, Scott, 1976), существует сильная нестехиометрия в соотношении As:S, а коэффициент x может изменяться от 0,05 до -0,14 (Cipriani et al., 1998).

В структуре арсенопирита каждый атом Fe окружен тремя атомами S и тремя атомами As, расположенными по вершинам искаженного октаэдра. Атомы As окружены по вершинам искаженных тетраэдров тремя Fe и одним S, атомы S — по вершинам искаженных тетраэдров тремя Fe и одним As (Рис.1.13). S и As связаны в радикалы S-As с весьма укороченным расстоянием, что свидетельствует о ковалентной связи между ними. Кристаллы призматические, вытянутые по оси с, реже по оси b, иногда короткопризматические. (Минералы, 1960)

Рисунок 1.13 Структура арсенопирита: а) общий вид; б) вдоль оси с; в) вдоль оси а (Тп§иЬ й а1., 2017)

После первой работы (Buerger, 1936), в которой было установлено, что структура арсенопирита моноклинная, а более раннее отнесение его к ромбической сингонии объясняются двойниковой природой кристаллов, детальным изучением кристаллохимии арсенопирита была работа (Morimoto, Clark, 1961). Авторы учли химический состав, нестихиометрию, данные по структуре и параметрах элементарной ячейки и двойникование. Кристаллическая решетка была решена, используя образец высокосернистого арсенопирита из Фрайберга (Германия). По данным (Kretschmar, Scott, 1976) в области составов арсенопирита FeAs0.9S1.1-FeAs1.1S09 его структура меняется с триклинной (псевдомоноклинной) на моноклинную (псевдоромбическую). В работе (Fuess et al, 1987) изучен еще один образец сернистого арсенопирита из Хакансбода (Швеция), в котором содержалось много Co (формула Fe0.87Co0.13As0.88S1.12). Авторами подтверждается, что симметрия этого арсенопирита является моноклинной согласно утверждению (Morimoto, Clark, 1961), и что кобальт стабилизирует моноклинную симметрию. В работе (Мурзин и др., 2003) выполнено исследование методом Мессбауэрской спектроскопии 57Fe образцов из двух золотоносных месторождений. Эти спектры выявили неожиданные сложности, в основном связанные с сосуществованием нескольких неэквивалентных положений Fe. В работе (Bindi et al., 2012) проводится уточнение кристаллической структуры стехиометричного арсенопирита из карьера Ла Рош Баллу (округ Луары Атлантик, Франция) на основе Мессбауэрской спектроскопии, их данные хорошо согласуются с (Мурзин и др., 2003) и подтверждают наличие неэквивалентных позиций Fe. В работе (Sazonov et al., 2019) были исследованы 31 образец арсенопирита из 11 месторождений Восточного золотоносного пояса (Енисейский кряж). На основе анализа целого комплеска методов (Мессбауэрская спектроскопия, СЭМ, ИСП-МС) авторы сделали выводы, что повышенные концентрации Au типичны для минералов с преобладанием S или As по отношению к стехиометричному составу.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Ковальчук Елена Владимировна, 2025 год

Список литературы

1. Аристов, В. В., Григорьева, А. В., Савчук, Ю. С., Сидорова, Н. В., Сидоров, В. А. Форма нахождения золота и некоторые типоморфные характеристики самородного золота орогенного месторождения Павлик (Магаданская область) // Геология рудных месторождений.

- 2021. - Т.63. - № 1. - С. 3 - 39.

2. Арнольд Р. Равновесные взаимоотношения между пирротином и пиритом при температурах от 325 до 743°С // Проблемы эндогенных месторождений. - Москва:Мир, 1966. -Вып.3. - С. 132 - 159.

3. Бобров, В. Н. Воронцовский клад. Поиски и открытия. - Карпинск: Печатный дом «Перспектива», 2013 - 32 с.

4. Бортников, Н. С. О достоверности арсенопиритового и арсенопирит -сфалеритового геотермометров // Геология рудных месторождений. - 1993. - № 2. - С. 177 -191.

5. Викентьев, И. В. Невидимое и микроскопическое золото в пирите: методы исследования и новые данные для колчеданных руд Урала // Геология рудных месторождений.

- 2015. - Т. 57. - № 4. - С. 267 - 298.

6. Викентьев, И. В., Абрамова, В. Д., Иванова, Ю. Н., Тюкова, Е. Э., Ковальчук, Е. В., Бортников, Н. С. Микропримеси в пирите золото - порфирового месторождения Петропавловское (Полярный Урал) по данным LA - ICP - MS // Геология рудных месторождений. - 2016. - Т. 470. - № 3. - С. 326 - 330.

7. Викентьев, И. В., Тюкова, Е. Э., Мурзин, В. В., Викентьева, О. В., Павлов, Л. Г. Воронцовское золоторудное месторождение. Геология, формы золота, генезис. - Екатеринбург: Форт Диалог - Исеть, 2016 - 204 с.

8. Викентьев, И. В., Минина, О. Р., Спирина, А. В., Дамдинова, Л. Б. Классификация процессов полиметаллического рудообразования и переходный VMS-SEDEX-MV - тип -пример гигантского Озерного месторождения в Забайкалье, Россия // Геология рудных месторождений. - 2023. - Т.65. - № 3. - С. 201 - 236.

9. Воган Д., Крейг Д. Химия сульфидных минералов. - Москва: Мир, 1981 - 576 с.

10. Григоров, С. А., Кушнарев, П. П. Основные черты геологического строения и локализации оруденения золоторудного месторождения Павлик // Разведка и охрана недр. -2019. - № 9. - С. 3 - 8.

11. Зотов, А. В., Русинов, В. Л. Влияние кинетических факторов на условия образования пирита и марказита // Очерки физико - химической петрологии. - Т. 1. - Москва: Наука, 1969. - С. 54 - 61

12. Зотов, А. В., Лапутина, И. П., Чичагова, А. В. Мышьяковистый пирит из термальных источников о. Кунашир (Курильские острова) // Геология рудных месторождений. - 1972. - Т. 14. - № 1. - С. 125 - 131.

13. Кларк Л. Фазовые отношения в системе Ре - As - S // Проблемы эндогенных месторождений. - Москва: Мир, 1966. - Вып.3. - С. 160 - 250.

14. Ковалев, К. Р., Калинин, Ю. А., Наумов, Е. А., Колесникова, М. К., Королюк, В. Н. Золотоносность арсенопирита золото - сульфидных месторождений Восточного Казахстана // Геология и геофизика. - 2011. - Т.52. - № 2. - С. 225 - 242.

15. Ковальчук, Е. В., Тагиров, Б. Р., Викентьев, И. В., Чареев, Д. А., Тюкова, Е. Э., Никольский, М. С., Борисовский, С. Е., Бортников, Н. С. "Невидимое" золото в синтетических и природных кристаллах арсенопирита (Воронцовское месторождение, Северный Урал) // Геология рудных месторождений. - 2019. - № 5. - С. 62 - 83.

16. Козеренко, С. В., Храмов, Д. А., Фадеев, В. В., Калиниченко, А. М., Маров, И. Н., Евтикова, Г. А., Русаков, В. С. Исследование механизма образования пирита в водных растворах при низких температурах и давлениях // Геохимия. - 1995. - №9. - С. 1553 - 1565.

17. Куллеруд Г. Обзор и оценка современных исследований сульфидных систем, имеющих геологическое значение // Проблемы эндогенных месторождений. - Москва:Мир, 1966. - Вып.3. - С. 9 - 70.

18. Малышев, А. И. Сера в магматическом рудообразовании. - Екатеринбург: Институт геологии и геохимии УрО РАН, 2004 - 189 с.

19. Мейер, К., Никитина, О. П. Физико - химическая кристаллография: Пер. с нем. -Металлургия, 1972.

20. Минералы / под ред. Ф.В. Чухров. М.: Изд. Академии наук СССР, 1960, том 1, 616

с.

21. Минина, О. В. Ауэрбаховская комплексная рудно - магматическая система на Среднем Урале // Отечественная геология. - 1994. - № 7. - С. 17 - 23.

22. Мурзин, В. В., Сазонов, В. Н. Золотоносные минеральные ассоциации медно -железоскарновых месторождений Турьинско - Ауэрбаховского рудного поля и условия их формирования (Урал, Россия) // Геология рудных месторождений. - 1999. - Т.41. - № 4. - С. 342 - 355.

23. Мурзин, В. В., Семенкин, В. А., Суставов, С. Г., Кринов, Д. И., Пикулев, А. И., Мильдер, О. Б. Неэквивалентные позиции атомов железа в золотосодержащем арсенопирите по данным Мёссбауэровской спектроскопии // Геохимия. - 2003. - № 8. - С. 893 - 901.

24. Несмеянов, А. Н. Давление пара химических элементов. М.: Изд-во АН СССР. -1961. - 396 с

25. Пальянова, Г. А., Михлин, Ю. Л., Карманов, Н. С., Кох, К. А., Серёткин, Ю. В. Видимые и «невидимые» формы нахождения золота и серебра в продуктах кристаллизации расплавов в системе Ре-Б-А§^и (экспериментальные данные) // Доклады Академии наук. -Федеральное государственное бюджетное учреждение "Российская академия наук" - 2017. - Т. 474. - №. 4. - С. 471 - 476.

26. Подлесский, К. В. Скарны и околорудные метасоматиты железорудных месторождений Урала и Кавказа. - Москва: Наука, 1979 - 204 с.

27. Рид С.Дж.Б Электронно - зондовый микроанализ и растровая электронная микроскопия в геологии. - Москва: Техносфера, 2008 - 232 с.

28. Савчук, Ю. С., Волков, А. В., Аристов, В. В., Сидоров, В. А., Лямин, С. М. Строение и состав золоторудных залежей месторождения Павлик // Руды и металлы. - 2018. -№ 2. - С. 77 - 85.

29. Сазонов, А. М., Онуфриенок, В. В., Колмаков, Ю. В., Некрасова, Н. А. Пирротин золотосодержащих руд: состав, точечные дефекты, магнитные свойста, распределение золота // Журнал СФУ. Техника и технологии. - 2014. - Т.7. - № 6. - С. 717 - 737.

30. Сазонов, В. Н., Мурзин, В. В., Григорьев, Н. А. Воронцовское золоторудное месторождение - пример минерализации карлинского типа на Урале // Геология рудных месторождений. - 1998. - Т.40. - № 2. - С. 157 - 170.

31. Сазонов, В. Н., Мурзин, В. В., Григорьев, Н. А., Гладковский, Б. А. Эндогенное оруденение девонского андезитоидного вулкано - плутонического комплекса (Урал). -Свердловск: УрО АН СССР, 1991 - 184 с.

32. Сидорова, Н. В., Аристов, В. В., Григорьева, А. В., Сидоров, А. А. "Невидимое" золото в пирите и арсенопирите месторождения Павлик (Северо - восток России) // Доклады Российской академии наук. Науки о Земле. - 2020. - Т.495. - № 1. - С. 26 - 31.

33. Тагиров, Б. Р., Диков, Ю. П., Булеев, М. И., Ковальчук, Е. В., Чареев, Д. А., Кох, М. А., Борисовский, С. Е., Абрамова, В. Д., Баранова, Н. Н., Гарасько, М. И., Коваленкер, В. А., Бортников, Н. С. "Невидимое" золото в ковеллине (CuS): синтез и изучение методами РСМА, ЛА - ИСП - МС, РФЭС // Доклады Академии наук. - 2014. - № 1. - С. 90 - 95.

34. Таусон, В. Л., Липко, С. В., Арсентьев, К. Ю., Смагунов, Н. В. Рост кристалла посредством неавтономной фазы: следствия для распределения элементов в рудных системах // Кристаллография. - Т. 64. - № 3. - С. 465 - 476.

35. Тюкова, Е. Э., Ворошин, С. В. Состав и парагенезисы арсенопирита в месторождениях и вмещающих породах Верхне - Колымского региона (к интерпретации генезиса сульфидных ассоциаций). - Магадан: СВКНИИ ДВО РАН, 2007 - 107 с.

36. Хансен М., Андерко К. Структуры двойных сплавов. - Москва: Металлургиздат, 1962 - 608 с.

37. Целуйко, А. С., Масленников, В. В., Аюпова, Н. Р., Масленникова, С. П., Данюшевский, Л. В. Теллуридная минерализация в обломочных рудах медноколчеданного месторождения Юбилейное (Южный Урал) // Геология рудных месторождений. - 2019. - Т.61.

- № 2. - С. 39 - 71.

38. Чареев Д. А. Синтез кристаллов халькогенидов, пниктидов и интерметаллидов в галоидных расплавах в стационарном температурном градиенте: дис. ... канд. хим. наук / Д. А. Чареев. - Черноголовка, 2017. - 350 с.

39. Черемисин, А. А., Хоткевич, А. Г. Воронцовское золоторудное месторождение // Руды и металлы. - 1997. - № 1. - С. 59 - 70.

40. Шанк Ф. Структуры двойных сплавов. - Изд. 2 - е, доп.. - Москва: Металлургия, 1973 - 760 с.

41. Шаскольская, М. П. Кристаллография. - 1984. - С. 358 - 370

42. Язева, Р. Г., Пучков, В. Н. Реликты активной континентальной окраины в структуре Урала // Геотектоника. - 1989. - № 3. - С. 76 - 89.

43. Arnold, R.G. Equilibrium relations between pyrrhotite and pyrite from 325 °C to 743°C // Economic Geology. - 1962. - № 57. - P. 72 - 90.

44. Arrouvel, C. Surfaces, interfaces and crystal growth of marcasite FeS2 // Materials Research. - 2021. - V. 24. - №1 - P. e20200383.

45. Asadi, H. H., Voncken, J. H. L., Hale, M. Invisible gold at Zarshuran, Iran // Economic Geology. - 1999. - V. 94. - №. 8. - P. 1367-1374.

46. Barton, P. B., Jr., Skinner, B. J. Sulfide mineral stabilities // Geochemistry of hydrothermal ore deposits. - New York:John Wiley & Sons, 1979. - P. 335.

47. Baya, C., Le Pape, P., Baptiste, B., Brest, J., Landrot, G., Elkaim, E., Noël, V., Blanchard, M., Ona - Nguema, G., Juillot, F., Morin, G. Influence of trace level As or Ni on pyrite formation kinetics at low temperature // Geochimica et Cosmochimica Acta. - 2021. - V. 300. - P. 333

- 353.

48. Bayliss, P. Crystal structure refinement of a weakly anisotropic pyrite // American Mineralogist. - 1977. - V. 62. - №. 11 - 12. - P. 1168 - 1172.

49. Benning, L. G., Seward, T. M. Hydrosulphide complexing of Au (I) in hydrothermal solutions from 150-400 C and 500-1500 bar // Geochimica et Cosmochimica Acta. - 1996. - V. 60. -№. 11. - P. 1849 - 1871.

50. Benzaazoua, M., Marion, P., Robaut, F. and Pinto A. Gold - bearing arsenopyrite and pyrite in refractory ores: analytical refinements and new understanding of gold mineralogy // Mineralogical Magazine. - 2007. - V. 71. - №2. - P. 123 - 142.

51. Bi, S. - J., Li, J. - W., Zhou, M. - F., & Li, Z. - K. Gold distribution in As - deficient pyrite and telluride mineralogy of the Yangzhaiyu gold deposit, Xiaoqinling district, southern North China craton // Mineralium Deposita. - 2011. - V. 46. - № 8. - P. 925-941.

52. Bindi, L. Moelo, Y., Leone, P., Suchaud, M. Stoichiometric arsenopyrite, FeAsS, from La Roche - Balue Quarry, Loire - Atlantique, France: Crystal structure and Mössbauer study // The Canadian Mineralogist. - 2012. - V. 50. - №. 2. - P. 471 - 479.

53. Boiron, M. C., Cathelineau, M., Trescases, J. J. Conditions of gold - bearing arsenopyrite crystallization in the Villeranges Basin, Marche - Combrailles shear zone, France; a mineralogical and fluid inclusion study // Economic Geology. - 1989. - V. 84. - №. 5. - P. 1340 -1362.

54. Blachnik, R., Hoppe, A., Wickel, U. Die Systeme Arsen-Schwefel und Arsen-Selen und die thermodynamischen Daten ihrer Verbindungen // Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. - 1980. - T. 463. - №. 1. - C. 78 - 90.

55. Bragg, W. L. The structure of some crystals as indicated by their diffraction of X - rays // Proceedings of the Royal Society of London. Series A, Containing papers of a mathematical and physical character. - 1913. - V. 89. - №. 610. - P. 248 - 277.

56. Brostigen G. Kjekshus, A., Ramming, C., Gronowitz, S., Koskikallio, J., and Swahn, C.

- G. Compounds with the Marcasite Type Crystal Structure. VIII. Redetermination of the Prototype // Acta Chemica Scandinavica. - 1973. - V. 27. - P. 2791 - 2796.

57. Buerger, M. J. The crystal structure of marcasite // American Mineralogist. - 1931. - V. 16. - №. 9. - P. 361 - 395.

58. Buerger, M. J. The crystal structure of löllingite, FeAs2 // Zeitschrift für Kristallographie - Crystalline Materials. - 1932. - V. 82. - №. 1 - 6. - P. 165 - 187.

59. Buerger, M. J. The symmetry and crystal structure of the minerals of the arsenopyrite group // Zeitschrift für Kristallographie - Crystalline Materials. - 1936. - V. 95. - №. 1 - 6. - P. 83 -113.

60. Buerger, M. J. The probable non - existence of arsenoferrite // American Mineralogist.

- 1936. - V. 21. - №. 1. - P. 70 - 71.

61. Buerger, M. J. Interatomic distances in marcasite and notes on the bonding in crystals of löllingite, arsenopyrite, and marcasite types // Zeitschrift Für Kristallographie - Crystalline Materials.

- 1937. - V. 97. - №. 1 - 6. - P. 504 - 513.

62. Cabri, L. J., Chryssoulis, S.L., de Villiers, J.P.R., Laflamme, J.H.G. and Buseck, P.R. The nature of "invisible" gold in arsenopyrite // The Canadian Mineralogist. - 1989. - V. 27. - №. 3. -P. 353 - 362.

63. Cabri, L. J. Newville, M., Gordon, R.A., Daryl Crozier, E., Sutton, S.R., Mcmahon, G. and Jiang, D.T. Chemical speciation of gold in arsenopyrite // The Canadian Mineralogist. - 2000. - V. 38. - №. 5. - P. 1265 - 1281.

64. Cabri, L. J. Choi, Y., Nelson, M., Tubrett, M., Sylvester, P.J. Advances in precious metal trace element analyses for deportment using LAM - ICP - MS // Proceedings of the 42nd Annual Canadian Mineral Processors Conference. - 2010. - P. 181 - 196.

65. Carpenter, R. H., Desborough, G. A. Range in solid solution and structure of naturally occurring troilite and pyrrhotite // American Mineralogist: Journal of Earth and Planetary Materials. -1964. - V. 49. - №. 9 - 10. - P. 1350 - 1365.

66. Cathelineau, M. Boiron, M. - C., Holliger, P., Marion, P. and Denis, M. Gold in arsenopyrites: crystal chemistry, location and state, physical and chemical conditions of deposition. In: the Geology of Gold Deposits: The perspective in 1988. Economic Geology. Monograph 6. - 1989. -P. 328 - 341.

67. Chen, L. Li, X., Li, J., Hofstra, A. H., Liu, Y., & Koenig, A. E. Extreme variation of sulfur isotopic compositions in pyrite from the Qiuling sediment - hosted gold deposit, West Qinling orogen, central China: an in situ SIMS study with implications for the source of sulfur // Mineralium Deposita. - 2015. - V. 50. - P. 643 - 656.

68. Chouinard, A., Paquette, J., Williams - Jones, A. E. Crystallographic controls on trace -element incorporation in auriferous pyrite from the Pascua epithermal high - sulfidation deposit, Chile - Argentina // Canadian Mineralogist. - 2005. - V. 43. - №. 3. - P. 951 - 963.

69. Cipriani, C., Borrini, D., Mazzetti, G. Revisione della collezione di arsenopiriti del Museo di Mineralogia dell'Universita di Firenze // Mus. Scient. - 1998. - V. 14. - P. 219 - 228.

70. Cline, J.S.; Hofstra, A.H.; Muntean, J.L.; Tosdal, R.M.; Hickey, K.A. Carlin - type gold deposits in Nevada: Critical geologic characteristics and viable models. In Economic Geology; 100th Anniversary Volume; Society of Economic Geologists: Littleton, CO, USA, - 2005. - P. 451-484.

71. Cook, N. J., Chryssoulis, S. L. Concentrations of invisible gold in the common sulfides // The Canadian Mineralogist. - 1990. - V. 28. - №. 1. - P. 1 - 16.

72. Cook, N. J., Ciobanu, C. L., Mao, J. Textural control on gold distribution in As - free pyrite from the Dongping, Huangtuliang and Hougou gold deposits, North China Craton (Hebei Province, China) // Chemical Geology. - 2009. - V. 264. - №. 1 - 4. - P. 101 - 121.

73. Cooke, D.R., Simmons, S.F. Characteristics and genesis of epithermal gold deposits. In Gold in 2000, Reviews in Economic Geology; Society of Economic Geologists: Littleton, CO, USA. -2000. - V. 13. - P. 221-244.

74. Dale, J. M., Ludwig, A. C. Mechanical properties of sulfur // Elemental Sulfur. - 1965.

- P. 161 - 178.

75. Deditius, A. P. Reich, M., Kesler, S.E., Utsunomiya, S., Chryssoulis, C.L. The coupled geochemistry of Au and As in pyrite from hydrothermal ore deposits // Geochimica et Cosmochimica Acta. - 2014. - V. 140. - P. 644 - 670.

76. Dodony, I., Posfai, M., Buseck, A. R. Structural relationship between pyrite and marcasite // American Mineralogist. - 1996. - Т. 81. - №. 1 - 2. - С. 119 - 125.

77. Dowty, E. Atoms 5.0: A Complete Program for Displaying Atomic Structures; Shape Software: Kingsport. - TN. - USA. - 1999.

78. Fadeev, V.V., and Kozerenko, S.V. Gold in processes of pyrite formation. Part 1. Gold accumulation during pyrite formation // Geochemistry International. - 1999. - V. 37. - P. 1182-1190.

79. Fleet, M. E., Chryssoulis, S. L., MacLean, P. J., Davidson, R., Weisener, C. G. Arsenian pyrite from gold deposits; Au and As distribution investigated by SIMS and EMP, and color staining and surface oxidation by XPS and LIMS // The Canadian Mineralogist. - 1993. - V. 31. - №. 1. - P. 1

- 17.

80. Fleet, M. E., MacLean P. J., Barbier J. Oscillatory - zoned As - bearing pyrite from strata - bound and stratiform gold deposits: an indicator of ore fluid evolution. - 1989. - P. 356 - 362.

81. Fleet, M. E., Mumin, A. H. Gold - bearing arsenian pyrite and marcasite and arsenopyrite from Carlin Trend gold deposits and laboratory synthesis // American Mineralogist. -1997. - V. 82. - №. 1 - 2. - P. 182 - 193.

82. Filimonova, O. N., Trigub, A. L., Tonkacheev, D. E., Nickolsky, M. S., Kvashnina, K. O., Chareev, D. A., Chaplygin, I. V., Kovalchuk, E. V., Lafuerza, S. and Tagirov, B.R. Substitution mechanisms in In - , Au - , and Cu - bearing sphalerites studied by X - ray absorption spectroscopy of synthetic compounds and natural minerals // Mineralogical Magazine. - 2019. - V. 83. - №. 3. - P. 435 - 451.

83. Filimonova, O. N., Tagirov, B. R., Nickolsky, M. S., Reukov, V. L., Vikentyev, I. V., Trigub, A. L., Rovezzi, M., and Belogub, E. V. The state of Au and As in pyrite studied by X - ray absorption spectroscopy of natural minerals and synthetic phases // Ore Geology Reviews. - 2020. -V. 121. - P. 103475.

84. Filimonova, O. N., Wermeille, D., Kvashnina, K. O. State of Ag in pyrrhotite: Insights from X - ray absorption spectroscopy // ACS Earth and Space Chemistry. - 2023. - V. 7. - №. 9. - P. 1648 - 1660.

85. Finklea, S. L., Cathey, L., Amma, E. L. Investigation of the bonding mechanism in pyrite using the Mössbauer effect and X - ray crystallography // Acta Crystallographica Section A: Crystal Physics, Diffraction, Theoretical and General Crystallography. - 1976. - V. 32. - №. 4. - P. 529 - 537.

86. Fougerouse, D., Reddy, S.M., Saxey, D.W., Rickard, W.D.A., Riessen, A., Micklethwaite, S. Nanoscale gold clusters in arsenopyrite controlled by growth rate not concentration: Evidence from atom probe microscopy // American Mineralogist. - 2016. - V. 101. - №. 8. - P. 1916

- 1919.

87. Franchini, M., McFarlane, C., Maydagan, L., Reich, M., Lentz, D. R., Meiner!, L., & Bouhier, V. Trace metals in pyrite and marcasite from the Agua Rica porphyry - high sulfidation epithermal deposit, Catamarca, Argentina: Textural features and metal zoning at the porphyry to epithermal transition // Ore Geology Reviews. - 2015. - V. 66. - P. 366 - 387.

88. Fuess, H., Kratz, T., Topel - Schadt, J. & Miehe, G. Crystal structure refinement and electron microscopy of arsenopyrite // Zeitschrift für Kristallographie - Crystalline Materials. - 1987.

- V. 179. - №. 1 - 4. - P. 335 - 346.

89. Gauert, C., Schannor, M., Hecht, L., Radtke, M., Reinholz, U A comparison of in situ analytical methods for trace element measurement in gold samples from various South African gold deposits // Geostandards and geoanalytical research. - 2016. - V. 40. - №. 2. - P. 267-289.

90. Gauthier, C., Sole, V.A., Signorato, R., Goulon, J., and Moguiline, E. The ESRF beamline ID26: X - ray absorption on ultra dilute sample // Journal of Synchrotron Radiation. - 1999.

- V. 6. - №. 3. - P. 164 - 166.

91. Genkin, A. D., Bortnikov, N. S., Cabri, L. J., Wagner, F. E., Stanley, C. J., Safonov, O. G., McMahon, G., Friedl, J., Kerzin, A. L. and Gamyanin, G. N. A multidisciplinary study of invisible gold in arsenopyrite from four mesothermal gold deposits in Siberia, Russian Federation // Economic Geology. - 1998. - V. 93. - №. 4. - P. 463 - 487.

92. Graham, J., Robinson, B. W., Walker, R. K. Gold in arsenopyrite // Proc Aus IMM Min-Petrol Syrup. - 1989. - P. 55 - 57.

93. Hilpert, S., Dieckmann, T. Über Arsenide. I. (Eisen-und Manganarsenide.) // Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. - 1911. - V. 44. - №. 3. - P. 2378 - 2385.

94. Ivanova, J. N., Tykova, E. E., Abramova, V. D., Kovalchuk, E. V., Vikentyev, I. V. Ores mineralogy and first data about "invisible" form of Au in pyrite of the Novogodnee-Monto deposit (the Polar Urals, Russia) // Proceedings of the 13th Biennial SGA Meeting, Mineral Resources in a Sustainable World. - France : Nancy, 2015. - P. 121 - 125.

95. Johan, Z., Marcoux, É. and Bonnemaison, M. Arsenopyrite aurifère: mode de substitution de Au dans la structure de Fe As S // Comptes Rendus de l'Académie des sciences. - 1989.

- V. 308. - P. 185 - 191.

96. Jonker, W. P. A. Untersuchungen über das System: Schwefel und Arsen // Zeitschrift für anorganische Chemie. - 1909. - V. 62. - №. 1. - P. 89 - 107.

97. Kampmann, T. C., Jansson, N. F., Stephens, M. B., Olin, P. H., Gilbert, S., Wanhainen, C. Syn - tectonic sulphide remobilization and trace element redistribution at the Falun pyritic Zn - Pb

- Cu - (Au - Ag) sulphide deposit, Bergslagen, Sweden // Ore Geology Reviews. - 2018. - V. 96. - P. 48 - 71.

98. Kato, T., Suzuki, K. 'Background holes' in X-ray spectrometry using a pentaerythritol (PET) analyzing crystal // Journal of Mineralogical and Petrological Sciences. - 2014. - V. 109. - №. 3. - P. 151-155.

99. Kojonen, K., Johanson, B. Determination of refractory gold distribution by microanalysis, diagnostic leaching and image analysis // Mineralogy and Petrology. - 1999. - V. 67. -№. 1 - 2. - P. 1 - 19.

100. Kozerenko, S. V. Gold in pyrite formation processes: 3. Mössbauer study of synthetic gold - bearing iron sulfides // Geochemistry International. - 2001. - Vol. 39, No. Suppl. 2. - EDN LGSVZN.

101. Kretschmar, U., Scott, S. D. Phase relations involving arsenopyrite in the system Fe -As - S and their application // Canadian mineralogist. - 1976. - V. 14. - №. 3. - P. 364 - 386.

102. Large, R. R., Maslennikov, V. V., Robert, F., Danyushevsky, L. V., Chang, Z. Multistage sedimentary and metamorphic origin of pyrite and gold in the giant Sukhoi Log deposit, Lena gold province, Russia // Economic Geology. - 2007. - V. 102. - №. 7. - P. 1233 - 1267.

103. Leistel, J. M., Marcoux, E., Thiéblemont, D., Quesada, C., Sanchez, A., Almodovar, G. R., Pascual, E., Saez, R. The volcanic - hosted massive sulphide deposits of the Iberian Pyrite Belt Review and preface to the Thematic Issue: Review and preface to the Thematic Issue // Mineralium deposita. - 1997. - V. 33. - P. 2 - 30.

104. Le Pape, P., Blanchard, M., Brest, J., Boulliard, J - C., Ikogou, M., Stetten, L., Wang, S., Landrot, G., Morin, G. Arsenic incorporation in pyrite at ambient temperature at both tetrahedral SI and octahedral FeII sites: Evidence from EXAFS-DFT analysis // Environmental Science & Technology. - 2017. - V. 51. - №. 1. - P. 150 - 158.

105. Le Pape, P., Blanchard, M., Juhin, A., Rueff, J - P., Ducher, M., Morin, G., Cabaret, D. Local environment of arsenic in sulfide minerals: insights from high - resolution X - ray spectroscopies, and first - principles calculations at the As K - edge // Journal of Analytical Atomic Spectrometry. - 2018. - V. 33. - №. 12. - P. 2070 - 2082.

106. Li, F., Franzen, H. F. Ordering, incommensuration, and phase transitions in pyrrhotite: Part II: A high - temperature X - ray powder diffraction and thermomagnetic study // Journal of Solid State Chemistry. - 1996. - V. 126. - №. 1. - P. 108 - 120.

107. Lipko, S., Tauson, V., Buchinskii, V. Gold partitioning in a model multiphase mineral -hydrothermal fluid system: distribution coefficients, speciation and segregation // Minerals. - 2020. -V.10. - P.890.

108. Makovicky, E. Crystal structures of sulfides and other chalcogenides // Reviews in mineralogy and geochemistry. - 2006. - V. 61. - P. 7 - 125.

109. Marcoux, E., Bonnemaison, M., Braux, C. and Johan Z. Distribution de Au, Sb, As et Fe dans l'arsénopyrite aurifère du Châtelet et de Villeranges (Creuse, Massif central français) // Comptes rendus de l'Académie des sciences. Série 2, Mécanique, Physique, Chimie, Sciences de l'univers, Sciences de la Terre. - 1989. - V. 308. - №. 3. - P. 293 - 300.

110. Marion, P. H., Regnard, J. R., Wagner, F. E. Étude de l'état chimique de l'or dans des sulfures aurifèrs par spectroscopie Mossbauer de 197Au // Academie de Sciences (Paris) Comptes Rendus. - 1986. - V. 302. - P. 571 - 574.

111. Merkulova, M., Mathon, O., Glatzel, P., Rovezzi, M., Batanova, V., Marion, P., Boiron, M. - C., Manceau, A. Revealing the chemical form of "invisible" gold in natural arsenian pyrite and arsenopyrite with high energy - resolution X - ray absorption spectroscopy // ACS Earth and Space Chemistry. - 2019. - V. 3. - №. 9. - P. 1905 - 1914.

112. Meyer, B. Elemental sulphur. - 1966. - 36 pp.

113. Meyer, B. Elemental sulfur // Inorganic Sulphur Chemistry. - 1968. - P. 241 - 258.

114. Morimoto, N., Clark, L. A. Arsenopyrite crystal - chemical relations // American Mineralogist: Journal of Earth and Planetary Materials. - 1961. - V. 46. - №. 11 - 12. - P. 1448 -1469.

115. Morimoto, N., Nakazawa, H., Nishiguchi, K., Tokonami, M. Pyrrhotites: Stoichiometric Compounds with Composition Fen - 1Sn (n> 8) // Science. - 1970. - V. 168. - №. 3934. - P. 964 - 966.

116. Morimoto, N,. Nakazawa, H., Tokonami, M., Nishiguchi, K. Pyrrhotites: Structure type and composition // Soc Min Geol Japn Spec. - 1971. - №. 2. - P. 15 - 21.

117. Murowchick, J. B., Barnes, H. L. Marcasite precipitation from hydrothermal solutions // Geochimica et Cosmochimica Acta. - 1986. - V. 50. - №. 12. - P. 2615 - 2629.

118. Murzin, V. V., Naumov, E. A., Azovskova, O. B., Varlamov, D. A., Rovnushkin, M. Yu., Pirajno, F. The Vorontsovskoe Au - Hg - As ore deposit (Northern Urals, Russia): Geological setting, ore mineralogy, geochemistry, geochronology and genetic model // Ore geology reviews. -2017. - V. 85. - P. 271 - 298.

119. Naumov, E., Kalinin, Y., Palyanova, G., Kryuchkova, L., Voitenko, V., Abramova, V., Pirajno, F. Combined study of Au - bearing arsenopyrite of orogenic gold deposits (NE Asia): High resolution 3D X - ray computed tomography, LA - ICP - MS, EMPA data // Geoscience Frontiers. -2024. - P. 101953.

120. Neumann, H., Heier, K., Hartley, J. On loellingite (FeAs2) // Norsk Geologisk Tidsskrift. - 1955. - №34. - P. 157 - 165.

121. Pokrovski, G., Gout, R., Schott, J., Zotov, A., Harrichoury, J. - C. Thermodynamic properties and stoichiometry of As (III) hydroxide complexes at hydrothermal conditions // Geochimica et Cosmochimica Acta. - 1996. - V. 60. - №. 5. - P. 737 - 749.

122. Pokrovski, G. S., Kokh, M., Proux, O., Hazemann, J.L., Bazarkina, E., Testemale, D., Escoda, C., Boiron, M. - C., Blanchard, M., Aigouy, T., Gouy, S., de Parseval, P., Thibaut, M. The nature and partitioning of invisible gold in the pyrite - fluid system // Ore Geology Reviews. - 2019. -V. 109. - P. 545 - 563.

123. Pokrovski, G. S., Escoda, C., Blanchard, M., Testemale, D., Hazemann, J. - L., Gouy, S., Kokh, M.A., Boiron, M. - C., de Parseval, F., Aigouy, T. An arsenic - driven pump for invisible gold in hydrothermal systems // Geochemical Perspectives Letters. - 2021. - V. 17. - P. 39 - 44.

124. Prokofiev, V., Brovchenko, V., Zorina, L., Krasnov, A., Abramova, V., Bortnikov, N. Trace elements in pyrite and its crystallization temperature: An example of gold deposits in the Darasun Goldfield, Eastern Transbaikalia, Russia // Minerals. - 2023. - V. 13. - №. 2. - P. 288.

125. Rau, H., Kutty, T. R. N., De Carvalho, J. R. F. G. High temperature saturated vapour pressure of sulphur and the estimation of its critical quantities // The Journal of Chemical Thermodynamics. - 1973. - V. 5. - №. 2. - P. 291 - 302.

126. Reed M. H. Hydrothermal alteration and its relationship to ore fluid composition // Geochemistry of hydrothermal ore deposits. - 1997. - P. 303 - 366.

127. Reich, M., Kesler, S., Utsunomiya, S., Palenik, C.S., Chryssoulis, S.L., and Ewing, R.C.. Solubility of gold in arsenian pyrite // Geochimica et Cosmochimica Acta. - 2005. - V. 69. - №. 11. - P. 2781 - 2796.

128. Sazonov, A. M., Silyanov, S. A., Bayukov, O. A., Knyazev, Y. V., Zvyagina, Y. A., Tishin, P. A. Composition and ligand microstructure of arsenopyrite from gold ore deposits of the Yenisei Ridge (Eastern Siberia, Russia) // Minerals. - 2019. - V. 9. - №. 12. - P. 737.

129. Self, P. G., Norrish, K., Milnes, A. R., Graham, J., and Robinson, B. W. Holes in the background in XRS // X-Ray Spectrometry. - 1990. - V. 19. - №. 2. - P. 59 - 61.

130. Simon, G., Huang, H., Penner - Hahn, J. E., Kesler, S. E., Kao, L. - S. Oxidation state of gold and arsenic in gold - bearing arsenian pyrite // American Mineralogist. - 1999. - V. 84. - №. 7 - 8. - P. 1071 - 1079.

131. Simon, G., Kesler, S. E., Chryssoulis, S. Geochemistry and textures of gold - bearing arsenian pyrite, Twin Creeks, Nevada; implications for deposition of gold in Carlin - type deposits // Economic Geology. - 1999. - V. 94. - №. 3. - P. 405 - 421.

132. Schmidth, M., Siebert, W. Sulphur. // Comprehensive Inorganic Chemistry. - 1973. -V. 2 - P.795 - 933.

133. Stefânsson, A., Seward, T. M. Gold (I) complexing in aqueous sulphide solutions to 500 C at 500 bar // Geochimica et Cosmochimica Acta. - 2004. - V. 68. - №. 20. - P. 4121 - 4143.

134. Sunagawa, I. Variation in crystal habit of pyrite // Rep. Geol. Surv. Japan. - 1957. - P. 1

- 47.

135. Susse, C., Vodar, B., Epain, R. Mesure de la température de fusion du soufre par analyse thermique différentielle sous pression entre 20 et 60 kbars // Comptes Rendus Hebdomadaires Des Seances De L Academie Des Sciences. - 1964. - V. 258. - №. 18. - P. 4513 - 4516.

136. Tagirov, B. R., Trigub, A. L., Shiryaev, A. A., Chareev, D. A., Nickolsky, M. S., Abramova, V. D., Kovalchuk, E. V., Kvashnina, K. O. Covellite CuS as a matrix for "invisible" gold: X - ray spectroscopic study of the chemical state of Cu and Au in synthetic minerals // Geochimica et Cosmochimica Acta. - 2016. - V. 191. - P. 58 - 69.

137. Tagirov, B. R., Filimonova, O. N., Trigub, A. L., Vikentyev, I. V., Kovalchuk, E. V., Nickolsky, M. S., Shiryaev, A. A., Reukov, V. L., Chareev, D. A. The state of gold in phases of the Cu

- Fe - S system: In situ X - ray absorption spectroscopy study // Geoscience Frontiers. - 2023. - V. 14. - №. 3. - P. 101533.

138. Tarnocai, C. A., Hattori, K., Cabri, L. J. "Invisible" gold in sulfides from Campbell Mine, Red lake greenstone belt, Ontario; evidence for mineralization during the peak of metamorphism // The Canadian Mineralogist. - 1997. - V. 35. - №. 4. - P. 805 - 815.

139. Thibault, Y., Pratt, A. R. An assessment of the potential benefits of ion implants as trace-element reference material for electron probe X-ray microanalysis: The case of invisible gold // American Mineralogist. - 2011. - V. 96. - №. 1. - P. 53-59.

140. Toulmin, III P., Barton, Jr P. B. A thermodynamic study of pyrite and pyrrhotite // Geochimica et Cosmochimica Acta. - 1964. - V. 28. - №. 5. - P. 641 - 671. (русский перевод: Тулмин, П. - Ш., Бартон, П.Б. Термодинамическое исследование пирита и пирротина. В сб.: «Термодинамика постмагматических процессов». Мир. М., 1966. 182 - 229)

141. Trigub, A. L., Tagirov, B. R., Kvashnina, K. O., Chareev, D. A., Nickolsky, M. S., Shiryaev, A. A., Baranova, N. N., Kovalchuk, E. V, Mokhov, A. V. X - ray spectroscopy study of the chemical state of "invisible" Au in synthetic minerals in the Fe - As - S system // American Mineralogist. - 2017. - V. 102. - №. 5. - P. 1057 - 1065.

142. Vikentyev, I. V., Mansurov, R., Ivanova, Y., Tyukova, E., Sobolev, I., Abramova, V., Vykhristenko, R., Trofimov, A., Khubanov, V., Groznova, E., Dvurechenskaya, S., Kryazhev, S. Porphyry - style Petropavlovskoe gold deposit, the Polar Urals: Geological position, mineralogy, and formation conditions // Geology of ore deposits. - 2017. - V. 59. - P. 482 - 520.

143. Vikentyev, I. V., Tyukova, E. E., Vikent'eva, O. V., Chugaev, A. V., Dubinina, E. O., Prokofiev, V. Yu., Murzin, V. V. Vorontsovka Carlin - style gold deposit in the North Urals: Mineralogy, fluid inclusion and isotope data for genetic model // Chemical Geology. - 2019. - V. 508. - P. 144 - 166.

144. Vikentyev, I., Vikent'eva, O., Tyukova, E., Nikolsky, M., Ivanova, J., Sidorova, N., Tonkacheev, D., Abramova, V., Blokov, V., Spirina, A., Borisova, D., Palyanova, G. Noble metal speciations in hydrothermal sulphides // Minerals. - 2021. - V. 11. - №. 5. - P. 488.

145. Vikent'eva O. V., Bortnikov N. S. The large Svetlinsk Au - Te deposit, South Urals: telluride mineralization for genetic reconstructions // Proceedings of the 13 th Biennial SGA Meeting, Nancy, France. - 2015. - C. 851 - 854.

146. Wagner, T., Klemd, R., Wenzel, T., and Mattson, B. Gold upgrading in metamorphosed massive sulfide ore deposits: Direct evidence from laser - ablation-inductively coupled plasma-mass spectrometry analysis of invisible gold // Geology. - 2007. - V. 35. - №. 9. - P. 775 - 778.

147. Wang, Y. Y., Long, T., Fougerouse, D., Liu, X., Li, Q., Yu, X., Ma, M., Liu, D. Heterogeneous incorporation of trace elements at the microscale and nanoscale during episodic epitaxial growth of pyrite // Geological Society of America Bulletin. - 2024.

148. Wang, H., Salveson, I. A review on the mineral chemistry of the non-stoichiometric iron sulphide, Fei- x S (0< x <0.125): polymorphs, phase relations and transitions, electronic and magnetic structures // Phase Transitions - 2005 - V. 78. - № 7 - 8. - P. 547-567.

149. Ward, J. C. Structure and properties of some iron sulphides // Reviews of Pure and Applied Chemistry. - 1970. - V. 20. - №. DEC. - P. 175 - 206.

150. Warkentin, M., Bridges, F., Carter, S.A., Anderson, M. Electroluminescence materials ZnS: Cu, Cl and ZnS: Cu, Mn, Cl studied by EXAFS spectroscopy // Physical Review B -Condensed Matter and Materials Physics. - 2007. - V. 75. - №. 7. - P. 075301.

151. Wu, X., Delbove, F. Hydrothermal synthesis of gold - bearing arsenopyrite // Economic Geology. - 1989. - V. 84. - №. 7. - P. 2029 - 2032.

152. Wu, X., Delbove, F., Touray, J. C. Conditions of formation of gold - bearing arsenopyrite: a comparison of synthetic crystals with samples from Le Chatelet gold deposit, Creuse, France // Mineralium deposita. - 1990. - V. 25. - P. 8 - 12.

153. Xian, H., He, H., Zhu, J., Du, R., Wu, X., Tang, H., Tan, W., Liang, X., Zhu, R., Teng, H.H. Crystal habit - directed gold deposition on pyrite: Surface chemical interpretation of the pyrite

morphology indicative of gold enrichment // Geochimica et Cosmochimica Acta. - 2019. - V. 264. -P. 191 - 204.

154. Yund, R. A., Hall, H. T. Kinetics and mechanism of pyrite exsolution from pyrrhotite // Journal of Petrology. - 1970. - V. 11. - №. 2. - P. 381 - 404.

155. Zhang, K., Zneng, H., Wang, J., Wang, R. Transmission electron microscopy on iron monosulfide varieties from the Suizhou meteorite // Physics and Chemistry of Minerals. - 2008. - V. 35. - №. 8. - P. 425 - 432.

156. Инвестиционная компания «АРЛАН»: [Электронный ресурс]. URL: https://www.arlan.ru/gold/activities/map/ (Дата обращения 30.07.2024)

Список работ автора по теме диссертации из списка ВАК

1. Kovalchuk, E. V., Tagirov, B. R., Borisovsky, S. E., Nickolsky, M. S.; Tyukova, E. E., Sidorova, N. V., Komarov, V. B., Mezhueva, A. A., Prokofiev, V. Y., Vikentyev, I. V. Gold and Arsenic in Pyrite and Marcasite: Hydrothermal Experiment and Implications to Natural Ore - Stage Sulfides. // Minerals. — 2024. — № 14. — P. 170.

2. Tagirov, B. R., Filimonova, O. N., Trigub, A. L., Vikentyev, I. V., Kovalchuk, E. V., Nickolsky, M. S., Shiryaev, A. A., Reukov, V. L., Chareev, D. A. The state of gold in phases of the Cu - Fe - S system: In situ X - ray absorption spectros - copy study // Geoscience Frontiers. — 2023. — V. 14. — Iss. 3 — P. 101533

3. Прокофьев, В. Ю., Тагиров, Б. Р., Бровченко, В. Д., Реуков, В. Л., Филимонова, О. Н., Зорина, Л. Д., Абрамова, В. Д., Ковальчук, Е. В., Межуева, А. А., Николаева, И. Ю., Тарнопольская, М. Е., Акинфиев, Н. Н., Краснов, А. Н., Комаров, В. Б., Бортников, Н. С. Золото в пирите: природные руды и эксперимент (на примере месторождений Дарасунского рудного поля, Восточное Забайкалье, Россия) // Геология рудных месторождений. — 2022. — Т. 64. — № 6. — С. 634 - 656.

4. Тонкачеев, Д. Е., Чареев, Д. А., Абрамова, В. Д., Ковальчук, E. В., Викентьев, И. В., Тагиров, Б. Р. Механизм вхождения Au в In - , Fe - и In - Fe - содержащие синтетические кристаллы сфалерита по данным РСМА и ЛА - ИСП - МС // Литосфера. — 2019. — Т. 19. —№ 1. - С. 148 - 161.

5. Filimonova, O. N., Trigub, A. L., Tonkacheev, D. E., Nickolsky, M. S., Kvashnina, K. O., Chareev, D. A., Chaplygin, I. V., Kovalchuk, E. V., Lafuerza, S. and Tagirov, B.R. Substitution mechanisms in In - , Au - , and Cu - bearing sphalerites studied by X - ray absorption spectroscopy of synthetic compounds and natural minerals // Mineralogical Magazine. — 2019. — V. 83. — №. 3. — P. 435 - 451.

6. Ковальчук, Е. В., Тагиров, Б. Р., Викентьев, И. В., Чареев, Д. А., Тюкова, Е. Э., Никольский, М. С., Борисовский, С. Е., Бортников, Н. С. "Невидимое" золото в синтетических и природных кристаллах арсенопирита (Воронцовское месторождение, Северный Урал) // Геология рудных месторождений. — 2019. — № 5. — С. 62 - 83.

7. Trigub, A. L., Tagirov, B. R., Kvashnina, K. O., Chareev, D. A., Nickolsky, M. S., Shiryaev, A. A., Baranova, N. N., Kovalchuk, E. V, Mokhov, A. V. X - ray spectroscopy study of the chemical state of "invisible" Au in synthetic minerals in the Fe - As - S system // American Mineralogist. — 2017. — V. 102. — №. 5. — P. 1057 - 1065.

8. Tagirov, B. R., Trigub, A. L., Shiryaev, A. A., Chareev, D. A., Nickolsky, M. S., Abramova, V. D., Kovalchuk, E. V., Kvashnina, K. O. Covellite CuS as a matrix for "invisible" gold: X - ray

spectroscopic study of the chemical state of Cu and Au in synthetic minerals // Geochimica et Cosmochimica Acta. — 2016. — V. 191. — P. 58 - 69.

9. Викентьев, И. В., Абрамова, В. Д., Иванова, Ю. Н., Тюкова, Е. Э., Ковальчук, Е. В., Бортников, Н. С. Микропримеси в пирите золото - порфирового месторождения Петропавловское (Полярный Урал) по данным LA - ICP - MS // Геология рудных месторождений. — 2016. — Т. 470. — № 3. — С. 326 - 330.

10. Тагиров, Б. Р., Диков, Ю. П., Булеев, М. И., Ковальчук, Е. В., Чареев, Д. А., Кох, М. А., Борисовский, С. Е., Абрамова, В. Д., Баранова, Н. Н., Гарасько, М. И., Коваленкер, В. А., Бортников, Н. С. "Невидимое" золото в ковеллине (CuS): синтез и изучение методами РСМА, ЛА - ИСП - МС, РФЭС // Доклады Академии наук. — 2014. — № 1. — С. 90 - 95.

Тезисы автора по теме исследования:

1. Ковальчук, Е. В., Тагиров, Б. Р., Борисовский, С. Е., Никольский, М. С., Тюкова, Е. Э., Сидорова, Н. В., Комаров, Вл. Б., Межуева, А. А., Викентьев, И. В. Формы нахождения золота и мышьяка в пирите и марказите по экспериментальным данным // «Север и Арктика: геология, экономика, история». Всероссийская научная конференция, посвященная 300 - летию Российской академии наук. Материалы северо - восточного научного форума, г. Магадан, 7-11 октября 2024 г. Магадан: СВКНИИ ДВО РАН, 2024. 230 стр. 102 - 106

2. Тюкова, Е. Э., Ковальчук, Е. В., Викентьев, И. В. Золото в арсенопирите Воронцовского месторождения // В сборнике: Геология и минеральные ресурсы Европейского Северо -Востока России Материалы XVII Геологического съезда Республики Коми. 2019, стр. 249 - 253

3. Ковальчук, Е. В., Тюкова, Е. Э., Викентьев, И. В., Тагиров, Б.Р. «Невидимое» золото в синтетических и природных кристаллах арсенопирита (Воронцовское месторождение, Северный Урал) // Металлогения древних и современных океанов - 2019. Четверть века достижений и изучении субмаринных месторождений. Научное издание. -Миасс/Екатеринбург: ООО «ФортДиалог - Исеть», 2019. стр. 181 - 185

4. Ковальчук, Е. В., Тагиров, Б. Р., Филимонова, О. Н., Никольский, М. С., Чареев, Д. А. Диапазон концентраций и форма нахождения «невидимого» Au в синтетическом арсенопирите // «Основные проблемы в учении об эндогенных рудных месторождениях: новые горизонты». Всероссийская конференция, посвященная 120 - летию со дня рождения выдающегося российского ученого академика А.Г. Бетехтина. Москва, 20 - 22 ноября 2017 г. Материалы конференции. М.: ИГЕМ РАН, 2017. - С.205.

5. Ковальчук, Е. В., Абрамова, В. Д., Чареев, Д. А., Тагиров, Б. Р. Характер распределения и диапазон концентраций "Невидимого" Au в синтетических кристаллах системы Fe - As - S //

В сборнике: Новое в познании процессов рудообразования. Сборник материалов Седьмой Российской молодёжной научно - практической школы. 2017. С. 154 - 157.

6. Борисовский, С. Е., Таскаев, В. И., Ковальчук, Е. В. Влияние тормозного спектра при определении малых концентраций элементов в гетерогенных (многофазных) системах // Тезисы докладов Третьего съезда аналитиков России, 8 - 13 октября. 2017г., г. Москва,: http://www.wssanalytchem.org/car2017/Publications/2017 - Abstracts.pdf2017. Москва: ГЕОХИ РАН. 2017. - С.142.

7. Ковальчук, Е. В., Тагиров, Б. Р., Филимонова, О. Н., Никольский, М. С., Чареев, Д. А. Диапазон концентраций и форма нахождения "невидимого" Au в синтетическом арсенопирите // В сборнике: Основные проблемы в учении об эндогенных рудных месторождениях: новые горизонты. Материалы Всероссийской конференции, посвященной 120 - летию со дня рождения выдающегося российского ученого академика А.Г. Бетехтина. Институт геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии Российской академии наук. 2017. С. 204 - 207.

8. Kovalchuk, E. V., Chareev, D. A., Abramova, V. D., Mokhov, A. V., Tagirov, B. R. The chemical state of gold in the Fe - As - S system studied via analysis of synthetic minerals // Goldschmidt 2015 Abstract. 2015. P.1676

Приложение 1 Данные РСМА по содержанию Au в разных кристаллах сфалерита при разном значении тока

I = 20 нА I = 100 нА I = 300 нА

Т = 100 с на пике Т = 100 с на пике Т = 100 с на пике

П.О. (3°) = 240 ррт П.О. (3°) = 75 ррт П.О. (3°) = 63 ррт

Аи (Ма) Стд. откл. Стд.отк л. I Аи (Ма) Стд. откл. Стд.отк л. I Аи (Ма) Стд. откл. Стд.отк л. Аи (Ма)

мас.% % (1°) мас.% (3°) нА мас.% % (1°) мас.% (3°) нА мас.% % (1°) мас.% (3°) мас.%

1 0,079 16,43 0,04 19,94 0,063 6,05 0,01 100,2 0,053 4,15 0,01 300,3

2 0,088 14,82 0,04 19,99 0,051 7,48 0,01 100,2 0,054 4,06 0,01 300,2

3 0,058 22,26 0,04 19,99 0,046 8,32 0,01 100,3 0,052 4,22 0,01 300,4

4 0,040 31,85 0,04 19,97 0,026 14,31 0,01 100,2 0,023 9,41 0,01 300,5

5 0,054 23,78 0,04 19,97 0,039 9,39 0,01 100,3 0,032 6,76 0,01 300,3

6 0,061 20,81 0,04 19,96 0,036 10,62 0,01 100,3 0,031 6,97 0,01 300,6

7 0,182 7,53 0,04 19,96 0,108 3,82 0,01 100,3 0,108 2,18 0,01 300,7

8 0,169 8,30 0,04 19,96 0,107 3,78 0,01 100,4 0,113 2,1 0,01 301,1

9 0,171 8,12 0,04 19,96 0,110 3,69 0,01 100,3 0,108 2,19 0,01 300,8

10 0,162 8,42 0,04 19,96 0,106 3,82 0,01 100,3 0,108 2,18 0,01 300,9

11 0,145 9,32 0,04 19,96 0,109 3,71 0,01 100,3 0,104 2,27 0,01 301,0

12 0,158 8,62 0,04 19,96 0,110 3,71 0,01 100,4 0,110 2,14 0,01 301,0

13 0,154 8,84 0,04 19,95 0,110 3,69 0,01 100,4 0,108 2,16 0,01 301,2

14 0,144 9,47 0,04 19,96 0,107 3,81 0,01 100,4 0,112 2,1 0,01 300,8

15 0,171 8,07 0,04 19,96 0,111 3,68 0,01 100,4 0,112 2,1 0,01 301,4

Цветом показаны анализы для двух разных кристаллов Аи - содержащего сфалерита

№ образца Компоненты Эвтектика Темп. °с гор./хол. Фазы аб, мас.% Ре, мас.% Б, мас.% Аи, мас.% сб, мас.% Полученныефазы

5140 БеАв+Б СвС1+КаС1+КС1 580/530 Ару ауе 44,04 34,65 20,27 0,02 н/а Бе1,01 аб0,96 Б1,03

0,85 0,21 0,33 0,03

Ро ауе 0,00 59,04 39,19 0,05 н/а Бе0,86 81,00

0,00 0,13 0,05 0,07

41 - 43 БеАв+Б (41) АвЗ+Б+Бе (43) СвС1+КаС1+КС1 580/530 Ару ауе 49,05 32,21 17,04 0,01 0,02 Бе0,98 аб1,1180,90

1,60 0,38 0,88 0,03 0,02

Ро ауе 0,01 59,56 38,65 0,00 0,01 Ге0,88Б1,00

0,02 0,30 0,35 0,00 0,01

42 БеАв+8+ чуть - чуть Бе СвС1+КаС1+КС1 580/530 Ро ауе 0,02 60,52 37,82 п/а н/а Ге0,91Б1,00

0,03 0,34 0,29

Ару ауе 33,61 34,22 32,17 0,00 н/а Бе1,03 Ав1,00Б0,96

0,93 0,15 1,02 0,00

Ьо ауе 69,66 29,24 1,81 п/а н/а Бе0,70 аб1,23

2,74 0,97 1,97

44 Бе+З+АвБ СвС1+КаС1+КС1 580/530 Ару ауе 45,41 32,40 20,69 0,03 0,00 Бе0,95 Ав1,00Б1,06

0,96 0,31 0,53 0,02 0,00

? ауе 36,82 3,35 25,04 2,96 20,98 С80,21?е0,08А80,65 Б 1,04

2,33 0,76 0,58 0,34 0,99

Ро ауе 0,00 59,64 39,01 0,00 0,00 Бе0,88Б1,00

0,00 0,51 0,39 0,00 0,00

45 Бе+З+АвБ СвС1+КаС1+КС1 580/530 Ро ауе 0,03 59,72 39,06 н/а н/а Бе0,88Б1,00

0,02 0,32 0,31

Ару ауе 42,33 36,08 21,33 н/а н/а Бе1,03 Ав0,90Б1,06

0,55 0,21 0,36

51 БеАвЗ+Бе СвС1+КаС1+КС1 580/530 Ару ауе 49,23 34,42 17,04 н/а п/а Бе1,02 Ав1,09Б0,88

0,33 0,41 0,31

Темп. As, Fe, S, Au, Cs,

№ Компоненты Эвтектика °c Фазы мас.% мас.% мас.% мас.% мас.% Полученныефазы

образца гор./хол.

Lo ave бб,57 29,37 4,52 н/а н/а Feo,68 as1,14

std 0,09 0,01 0,33

52 FeAsS+S CsCl+NaCl+KCl 58Q/53Q Apy ave 44,б4 35,29 19,81 н/а н/а Fe1,o3 ASq,97S1,QQ

std 0,87 0,46 0,64

53 FeAsS+S+As CsCl+NaCl+KCl 58Q/53Q Rel ave 74,4б 0,07 26,36 0,05 н/а AS1,q9Sq,9g

std 1,02 0,04 0,52 0,07

Apy ave 45,97 33,65 18,46 0,22 н/а Fe1,o3 As1,o3So,96

std 1,11 0,87 0,99 0,36

? ave 38,22 3,96 25,11 2,61 22,13

std 4,бб 1,89 1,94 1,51 1,51

54 FeAsS+S+As CsCl+NaCl+KCl 58Q/53Q As ave 83,18 0,05 0,84 0,01 0,09 As

std 11,97 0,03 0,92 0,02

Apy ave 49,41 33,17 16,68 0,01 н/а Fe1,oo as1,11sq,88

std 0,40 0,31 0,32 0,02

? ave 37,11 5,01 26,67 0,47 23,55 Cso,22Feo,11 Asq,62S1,g4

std 3,48 1,40 0,45 0,29 1,13

Apy ave 50,33 33,08 16,98 0,02 0,00 Feo,99 AS1,12Sq,89

std 0,62 0,24 0,45 0,02 0,00

Rel ave 72,48 0,10 28,02 0,06 0,00 AS1,g5Sq,95

As ave 83,18 0,05 0,84 0,01 0,10 As

std 11,97 0,03 0,92 0,02 0,16

н/а - не измерялся

№ Компоненты Эвтектика Темп. °с Фазы лб, Ре, Б, Ли, сб, Бе, В1, Полученные

образца гор.К. мас.% мас.% мас.% мас.% мас.% мас.% мас.% фазы

5190 РеЛБ + Б Л1С13+КаС1 450 Ру ауе 0,53 42,34 49,35 0,57 н/а н/а н/а Ре0,99Б2,00

+КС1 бй 0,29 2,65 3,96 0,30

Л1С13+КаС1 ауе 0,01 52,58 34,10 0,19 н/а н/а н/а Ре0,91Б1,00

5193 РеЛв+Б+Ре +КС1 450 Ро 0,01 0,78 0,34 0,15

5194 РеЛв+Б Л1С13+КаС1 +КС1 450 Лру ауе 46,63 30,82 15,55 0,95 н/а н/а н/а Ре1,03 Л81,02Б0,95

1,73 11,09 7,22 0,26

0,01 0,78 0,34 0,15

5192 РеЛвБ+Ре+Бе Л1С13+КаС1 +КС1 450 Лру ауе 47,22 32,71 17,68 2,84 0,03 0,25 0,01 Ре0,98 Л81,06Б0,93

0,78 0,49 0,16 0,51 0,01 0,02 0,01

Ро ауе 0,10 62,16 37,00 0,66 0,01 0,01 0,00 Ре0,96Б1,00

0,48 2,23 0,63 2,39 0,01 0,01 0,02

5210 РеЛвБ+Б Л1С13+КаС1 450 ауе 0,01 44,31 15,58 1,92 п/а 40,63 п/а ?

+КС1

0,02 0,99 2,79 0,34 8,29

ауе 23,06 16,65 4,56 44,64 н/а 22,83 н/а ?

2,15 3,20 1,04 13,40 1,85

ауе 0,65 46,21 17,19 2,57 н/а 35,190 н/а ?

н/а - не измерялся

c Компоненты Эвтектика Темп. °С Фазы As, мас.% Fe, мас.% S, мас.% Au, мас.% Полученные фазы

5234 FeAs+S добавка KI CsCl+NaBr+KI 580 охлаждение в печи Apy ave 46,80 33,62 19,09 0,03 Fe0,99 As1,02S0,98

std 0,33 0,52 0,67 0,05

Po ave 0,02 57,10 37,52 0,00 Fe0,87S1,00

std 0,01 0,75 0,48 0,00

5234a FeAs+S добавка KI CsCl+NaBr+KI 580 охлаждение в печи Apy ave 44,99 34,66 20,26 0,00 Fe1,00 As0,97S1,02

std 0,59 0,30 0,35 0,01

Po ave 0,02 58,48 39,63 0,00 Fe0,85S1,00

std 0,02 0,33 0,32 0,00

5235 FeAs+S добавка KI CsCl+NaBr+KI 580 охлаждение в печи Apy ave 44,45 34,48 20,34 0,00 Fe1,00 As0,96S1,03

std 0,37 0,31 0,28 0,00

Po ave 0,02 58,10 39,75 0,00 Fe0,84S1,00

std 0,02 0,30 0,26 0,00

5236 FeAs+S добавка NaBr CsCl+NaBr+KI 580 охлаждение в печи Apy ave 44,98 34,93 19,50 0,00 Fe1,02 As0,98S1,00

std 0,82 0,37 0,36 0,00

Po ave 0,03 59,04 38,36 0,00 Fe0,88S1,00

std 0,24 0,25 0,32 0,00

5237 FeAs+S добавка NaBr CsCl+NaBr+KI 580 охлаждение в печи Apy ave 45,53 34,51 18,70 0,00 Fe1,02 As1,01S0,97

std 0,61 0,21 0,34 0,00

Po ave 0,01 58,36 38,92 0,00 Fe0,89S1,00

std 0,03 0,26 0,15 0,00

5238 FeAs+S добавка CsCl+NaCl+KCl CsCl+NaBr+KI 580 охлаждение в печи Apy ave 46,58 34,68 19,33 0,00 Fe1,01As1,01S0,98

std 0,67 0,23 0,45 0,00

Po ave 0,02 58,67 38,20 0,00 Fe0,88S1,00

std 0,02 0,52 0,47 0,00

н/а - не измерялся

№ образца Компоненты Эвтектика Темп. X гор./хол. Фазы ЛБ, мас.% Ре, мас.% Б, мас.% Ли, мас.% Полученныефазы

1255 РеЛБ+Б в горячем конце золотая пластинка на всю длину ампулы платиновая проволока СвС1+КаС1+КС1+КВг+ +кристаллический йод (5 мг) 650/550 Лру ауе 47,341 33,853 18,953 п/а Ре0,99 Л81,04Б0,97

0,564 0,109 0,322

Ро ауе п/а 60,905 36,010 п/а Ре0,97Б1,00

0,302 0,226

1257 РеЛБ+Б золотая проволока на всю длину ампулы СвС1+КаС1+КС1+КВг+ +кристаллический йод (5 мг) 650/550 Лру ауе 46,320 33,740 18,688 п/а Ре1,00 Л81,0э80,97

0,497 0,164 0,419

Ро ауе п/а 61,72 37,38 п/а Ре0,95Б1,00

0,304 0,315

н/а - не измерялся

№ образца Компоненты Эвтектика Темп. X Фазы Ав, мас.% Ре, мас.% 8, мас.% Аи, мас.% Полученныефазы

1277 РеАв+8 А1С13+К1+КБг 450 Ару ауе 47,24 34,70 17,26 0,08 Бе1,04 Ав1,0680,90

1,368 0,773 1,126 0,036

1279 РеАв+8Ь283+8 А1С13+К1+КБг 450 ауе - - - - -

1280 РеАв+8+Б1283+8 А1С13+К1+КБг 450 Ару ауе 47,53 34,20 18,27 0,48 Бе1,01 Ав1,0580,94

0,973 0,792 0,537 0,348

1281 РеАв+8+8е+8 А1С13+К1+КБг 450 ауе - - - -

1282 РеАв+8 ^ШоШ; Аи А1С13+К1+КБг 450 Ару ауе 48,87 33,17 15,00 0,02 Бе1,04 Ав1,1480,82

1,878 1,087 1,285 0,022

н/а - не измерялся

№ образца Компоненты Темп. X Фазы лб, мас.% Ре, мас.% 8, мас.% Ли, мас.% 8е, мас.% В1, мас.% СБ, мас.% 8Ь, мас.% Полученныефазы

1307 РеЛв8+Ре82 450 Лру ауе 45,60 33,95 19,92 0,87 0,24 0,01 0,01 п/ а Ре0,99 Лв0,9981,01

0,842 0,508 0,492 0,514 0,074 0,015 0,013

Ро ауе 0,01 61,26 37,79 0,05 0,01 0,00 0,00 п/а Ре0,9э81,00

0,008 0,275 0,170 0,089 0,025 0,000 0,007

1308 РеЛв8+Ре82 +В1283 450 Лру ауе 44,00 34,46 20,26 0,98 п/а п/а п/а п/а Ре1,00 лб0,9681,03

1,182 0,360 0,419 1,024

Ро ауе 0,00 61,34 37,80 0,01 0,01 0,00 0,01 п/а Ре0,9э81,00

0,008 0,263 0,130 0,027 0,010 0,000 0,011

1309 РеЛв8+Ре82 +В1283+8е 450 Ро ауе 0,01 60,45 37,36 0,01 0,73 0,00 п/а п/а Ре0,9э81,00

0,012 0,184 0,177 0,025 0,086 0,000

1310 РеЛв8+Ре82 +8+8Ь283 450 Лру ауе 44,45 35,39 19,56 0,09 п/а п/а п/а 0,04 Ре1,03 ЛВ0,9780,99

3,715 1,958 2,043 0,069 0,033

Ро ауе 0,02 61,40 38,63 0,02 п/а п/а п/а 0,01 Ре0,9181,00

0,014 0,353 0,082 0,031 0,008

1311 РеЛв8+8 450 Лру ауе 49,59 33,83 17,09 0,09 п/а п/а п/а п/а Ре1,01 лб1,ю80,89

1,376 0,632 0,642 0,055

1312 РeЛs8+Рe82 +8+Ли 580 Лру ауе 44,48 35,50 20,44 0,12 п/а 0,00 0,02 п/а Ре1,02 Лв0,9581,02

1,15 0,57 0,83 0,21 0,00 0,02

Ро ауе 0,03 61,10 37,69 0,02 0,01 0,00 0,00 п/а Ре0,9э81,00

0,042 0,314 0,197 0,014 0,011 0,000 0,000

1313 РeЛs8+Рe82 +8+В1283 580 Лру ауе 41,07 34,13 20,28 0,04 п/а 0,00 0,01 п/а Ре1,02 Лв0,9281,06

0,58 0,43 0,43 0,07 0,01 0,01

Ро ауе 0,02 60,98 37,94 0,00 0,01 0,00 0,01 п/а Ре0,9281,00

0,015 0,234 0,119 0,008 0,011 0,000 0,010

? ауе 23,41 2,01 24,04 2,97 0,14 29,10 17,72 п/а

0,880 0,325 0,186 0,376 0,018 1,032 0,387

н/а - не измерялся

№ образца Компоненты Эвтектика Темп. °C гор./хол. Фазы Fe, As, мас.% мас.% S, мас.% Ce, мас.% Au, мас.% Cs, мас.% Полученныефазы

1417 out FeS2 in FeAs+S+ Au wire CsCl - NaCl - KCl 550/500 Apy ave 35,79 43,00 21,26 0,02 0,10 0,02 Fe1,02 As0,92S1,06

std 0,313 0,615 0,401 0,022 0,138 0,032

Po ave 61,61 0,01 37,35 0,01 0,03 0,02 Fe0,95S1,00

std 0,353 0,014 0,211 0,009 0,044 0,026

Apy ave 34,67 46,42 19,00 0,03 0,85 0,03 Fe1,01 As1,01S0,97

std 0,044 0,779 0,665 0,529 0,581 0,049

1418 out FeAs+S in FeS2+ Au wire CsCl - NaCl - KCl 550/500 Apy ave 34,79 44,60 19,41 0,01 0,63 0,04 Fe1,02 As0,98S0,99

std 0,293 0,923 0,429 0,018 0,568 0,044

Py ave 46,26 0,04 53,22 0,01 0,62 0,09 Fe1,00S2,00

std 0,222 0,041 0,602 0,015 0,539 0,073

Apy ave 34,51 46,15 19,07 0,03 0,22 0,03 Fe1,01 As1,01S0,97

std 0,338 0,756 0,425 0,035 0,232 0,042

Apy ave 34,62 45,00 19,87 0,00 0,34 0,15 Fe1,01 As0,98S1,01

std 0,867 0,999 0,780 0,000 0,464 0,284

1355 FeAs+FeS+FeS2+S+I +Au проволока CsCl - NaCl - KCl 350 изотерм, Apy ave 33,06 46,69 16,79 0,04 0,28 0,01 Fe1,02 As1,07S0,90

std 0,617 1,967 0,656 0,069 0,014 0,024

Py ave 43,47 0,58 50,43 0,02 0,03 0,01 Fe0,99S2,00

std 4,741 0,966 5,017 0,030 0,045 0,018

1356 FeAs+FeS+FeS2+S+I +Au кусочки CsCl - NaCl - KCl 350 изотерм, Lo ave 25,99 62,22 1,28 0,13 0,03 n/a Fe1,04 As1,86S0,09

std 1,227 3,078 0,353 0,060 0,035

Apy ave 23,08 27,40 12,69 0,36 0,00 n/a Fe0,80 As0,69S0,75

std 16,278 20,361 9,397 0,344 0,000

Py ave 45,03 0,14 52,38 0,06 0,07 n/a Fe0,99S2,01

std 14,289 0,131 16,612 0,059 0,068

Po 55,00 0,46 35,77 0,29 0,00 n/a Fe0,88S1,00

1357 FeAs+FeS +FeS2+S+I CsCl - NaCl - KCl 350 изотерм, Po ave 60,46 0,17 37,38 0,02 1,56 0,06 Fe0,93S1,00

std 0,892 0,262 0,986 0,030 1,769 0,026

Apy ave 34,96 45,49 18,61 0,00 1,80 0,00 Fe1,03 As1,00S0,96

№ образца Компоненты Эвтектика Темп. X гор./хол. Фазы Fe, As, мас.% мас.% S, мас.% Ce, мас.% Au, мас.% Cs, мас.% Полученныефазы

std 0,387 0,120 0,192 0,000 0,605 0,000