Моделирование неавтономного фазообразования на поверхности неорганических и минеральных веществ тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Герасимов, Иван Николаевич

• Герасимов, Иван Николаевич
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Герасимов, Иван Николаевич

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ФИЗИКА И ХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ 10 НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ (НА ПРИМЕРЕ СУЛЬФИДНЫХ МИНЕРАЛОВ ЖЕЛЕЗА И МЕДИ).

1.1. Кристаллическая структура и морфология кристаллов сульфидов.

1.2. Фазовые отношения в сульфидных системах

1.3. Общие закономерности роста тонких пленок на минеральных 33 подложках.

1.4. Концепция неавтономных фаз (НФ) как основа физико- 40 химического анализа концентрирования микроэлементов и наночастиц поверхностью реальных кристаллов.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Моделирование неавтономного фазообразования на поверхности неорганических и минеральных веществ»

Актуальность темы. Многочисленные данные анализа поверхности, как природных минералов, так и синтетических кристаллов, свидетельствуют о том, что приповерхностный слой толщиной до нескольких десятков нанометров часто характеризуется структурой и химическим составом, отличными от таковых в объеме. В термодинамическом аспекте этот приповерхностный слой можно рассматривать как поверхностную фазу, поскольку с ним, как правило, можно связать изменения электрических и магнитных свойств, температуры плавления, химической активности и компонентного состава поверхности. В настоящее время почти не изучено влияние этих фаз на процессы кристаллообразования и межфазовое распределение примесей. Обладая специфическими свойствами и структурой, поверхностные фазы могут оказаться эффективными и селективными сорбентами отдельных микропримесей или наночастиц. Поэтому предлагаемая работа направлена на экспериментальное и теоретическое изучение образования и устойчивости поверхностных фаз в зависимости от Р,Т-параметров и химического состава среды кристаллообразования, выявление роли морфологии "истинной" поверхности кристаллов и структурных несовершенств при их формировании.

Цель настоящей работы заключается в получении и изучении свойств поверхностных неавтономных фаз (НФ) на природных и гидротермально синтезированных кристаллах; изучении влияния НФ на распределение несовместимых элементов и наночастиц благородных металлов между твердой и жидкой фазами.

Для этого были поставлены следующие задачи исследования:

1. Синтезировать наноразмерные металлические многослойные плёнки на минеральных подложках и исследовать их микроструктуру и химический состав.

2. Охарактеризовать продукты сульфидизации металлических плёнок различного состава.

3. Изучить влияние на морфологию, структуру и химический состав, образующейся НФ, различных минеральных буферов и типа исходной минеральной подложки.

4. Выявить роль и механизм поглощения кадмия и золота НФ, образованной на поверхности монокристаллов сульфидов.

Научная новизна.

1. Показано, что образующиеся в процессе сульфидизации металлических пленок поверхностные НФ обладают необычным фазовым и химическим составом, который соответствует смешанновалентным сульфидам железа и меди.

2. Микроструктура и химический состав НФ определяются, в основном, особенностями структуры и составом поверхности минеральных подложек. Влияние активности серы в газовой фазе не является доминирующим (кроме очень высоких активностей серы, на уровне буфера

ЖИДК. Snap)

3. Поверхностные НФ, образующиеся при росте кристаллов пирротина в гидротермальных условиях, концентрируют микропримесь Cd на четыре порядка выше по отношению к изоморфной емкости в тех же условиях.

4. Показано, что поверхностные сульфидные НФ слабо взаимодействуют с наночастицами благородных металлов размером более 5 нм.

5. Показано, что данные моделирования поверхностного минералообразования в рамках концепции вынужденных равновесий могут отличаться от результатов традиционного минимизационного моделирования равновесных систем (с помощью, например, комплекса «Селектор»). Это важно для физико-химического моделирования микрогетерогенных природных и лабораторных систем.

Практическая значимость.

1. Предложена новая методика исследования высокодисперсных токонепроводящих образцов в сканирующем туннельном микроскопе (СТМ).

2. Полученные данные о химическом составе и термической устойчивости НФ могут быть использованы при определении роли этих фаз в процессах рудообразования и концентрирования промышленно ценных элементов.

3. Свойство повышенной химической активности НФ может быть использовано при разработке новых типов катализаторов и сорбентов.

4. Улучшение функциональных свойств (поверхностного упрочнения, химической устойчивости к агрессивным средам) материалов на основе металлов и сплавов может быть обеспечено путем сульфидизации тонких металлических пленок, нанесенных на их поверхность методом магнетронного распыления железа и меди.

5. Предложен эффективный метод получения монодисперсных сферических наночастиц золота диаметром ~ 5 нм. Такие характеристики обеспечивает метод магнетронного распыления металлических Аи мишеней. Этот метод может быть пригоден для организации структуры нанокатализаторов благородных металлов на различных подложках.

Защищаемые положения:

1. Разработана методика получения количественной информации о химических формах элементов и микроструктуре наногетерогенных поверхностей кристаллов путем пространственного согласования морфолого-химических данных сканирующей зондовой микроскопии (СЗМ), растровой электронной микроскопии (РЭМ), рентгеноспектрального микроанализа (РСМА) и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС).

2. Методом сульфидизации тонких пленок Бе и Бе+Си нанометровой толщины (80-120 нм) синтезированы поверхностные неавтономные фазы на монокристаллах арсенопирита и халькопирита, обладающие необычным химическим составом и структурой. На арсенопирите образуется пиритоподобная смешанновалентная фаза состава (Ре3+Х, Ре2+1ХУ"Х)(822') при х=0.1-0.2, У-вакансия в позиции Бе; на халькопирите - борнитоподобная

Л | | Т | 2 | гу смешанновалентная фаза состава (Си у, Си 5-у)(Ре х, Бе 1-х)(8 )4 при у=0.1-0.2 и х=0.1-0.3. Содержания Ре и Си определяются в большей степени химическим составом исходных металлических пленок, чем активностью серы в газовой фазе. Такие НФ должны обладать повышенной изоморфной емкостью к 1-3 валентным микроэлементам, чем минералы, на которых они образуются.

3. На поверхности гидротермально синтезированных в присутствии Сс18 кристаллах гексагонального пирротина обнаружены поверхностные неавтономные фазы, имеющие сложную иерархическую структуру и повышенные концетрации Сё (на четыре порядка величины больше изоморфной емкости при данных условиях). По данным физико-химического моделирования "вынужденных" равновесий причинами таких аномально высоких содержаний Сс1 могут быть когерентные НФ, которые находятся в деформированном состоянии и повышают свою устойчивость за счет избыточного растворения примесей или дислокационные структуры, образующиеся при срыве когерентности межфазных границ наноструктурированных НФ.

4. Установлено необычное поведение наночастиц Аи (размером ~5нм) при образовании поверхностных НФ в • процессе сульфидизации металлических плёнок Ре и Си на монокристаллах арсенопирита и халькопирита. Наночастицы Аи частично "захватываются" растущими НФ с образованием связи Аи-8, но в основном "выталкиваются" на поверхность, где по механизму самосборки или плавления формируют микронные сферические частицы золота с примесями Си и Ре до 7 ат%. Данные особенности поведения наночастиц золота не зависят ни от типа минеральной подложки, ни от активности серы в газовой фазе.

Личный вклад автора. Автор непосредственно участвовал в планировании и проведении экспериментов, аналитических работах с использованием методов СЗМ, РФЭС, СЭМ, РСМА, анализе и обсуждении результатов. Вклад соискателя признан всеми соавторами.

Апробация работы и публикации. Результаты исследований докладывались на следующих конференциях и симпозиумах: Молодежных научных конференциях Института геохимии СО РАН (2006, 2007, 2009 гг.); V и VI Национальных конференциях по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования наномагериалов и наносистем, Москва, 2005; 2007; Topical meeting of the European ceramic society. Structural chemistry of partially ordered systems, nanoparticles and nanocomposites, Санкт-Петербург, 2006; Международной научной конференции " Федоровская сессия 2006", Санкт-Петербург, 2006; XII Национальной конференции по росту кристаллов, Москва, 2006; XIII Национальной конференции по росту кристаллов, Москва, 2008; МИССФМ

2009, Новосибирск, 2009; РСНЭ-НБИК-2009, Москва, 2009; XXI Всероссийского совещания по температуроустойчивым функциональным покрытиям, Санкт-Петербург, 2010; XX Всероссийской конференции "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь", Новосибирск,

2010.

По теме диссертации опубликовано 8 статей, в том числе 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, общих выводов, списка цитируемой литературы. Работа изложена на 151 страницах, включает в себя 107 рисунков, 22 таблицы, списка литературы из 135 наименований.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Герасимов, Иван Николаевич

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ.

1 .Решены методические проблемы, связанные с особенностями использования методов РФЭС, Оже-спектроскопии, РСМА, СЭМ, СЗМ для количественного анализа морфологии и химического состава микро- и наногетерогенных поверхностей кристаллов.

2. Разработана методика двухстадийного синтеза поверхностных сульфидных неавтономных фаз на минеральных подложках, основанная на процессе сульфидизации тонких металлических пленок. Преимущества данной методики по сравнению, например, с реакционным магнетронным распылением, электронно-лучевым или плазмохимическим получением тонких сульфидных пленок, обусловлены однородностью получаемых металлических пленок, контролируемостью толщин (начиная с 1 нм), параметров шероховатости поверхности и размера частиц на стадии нанесения пленок методом магнетронного распыления металлических мишеней.

3. На основе данных РСМА изучены особенности роста и состав микрокристаллов на поверхности образцов, определены источники поступления элементов, участвующих в синтезе поверхностной фазы.

4. По данным РФЭС и СЗМ установлены формы нахождения серы в поверхностном слое на различной глубине; выявлены изменения в структуре поверхностных плёнок после сульфидизации, получены пространственные характеристики и размеры поверхностных частиц.

5. Показано, что образующиеся в процессе сульфидизации металлических пленок Бе (Те+Си) поверхностные НФ обладают необычным фазовым и химическим составом, который соответствует смешанновалентным сульфидам железа и меди.

6. На поверхности гидротермально синтезированных в присутствии СёБ кристаллах гексагонального пирротина обнаружены НФ, имеющие сложную иерархическую структуру и повышенные концетрации Сс1. Физико-химическое моделирование позволило установить причины концентрирования примесей неавтономными фазами. Ими могут быть когерентные НФ, которые находятся в деформированном состоянии и повышают свою устойчивость за счет избыточного растворения примесей или дислокационные структуры, образующиеся при срыве когерентности межфазной границы НФ.

7. Изучено поведение наночастиц Аи и их распределение в поверхностном слое при сульфидизации металлических плёнок Бе и Си на поверхности арсенопирита и халькопирита. Частицы размером около 5 нм "выталкиваются" на поверхность сульфидизированной пленки и агломерируются. Показано, что этот процесс не связан с плавлением наночастиц, а скорее всего, вызван их высокой подвижностью.

8. Методами СЗМ, РСМА, РФЭС получены данные о формах вхождения наночастиц золота в сульфидные поверхностные неавтономные фазы. Показано, что наночастицы частично "захватываются" растущими НФ, а частично химически сорбируются на НФ с образованием связи Аи-8.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Герасимов, Иван Николаевич, 2010 год

1. Harmer S.L.,Nesbitt H.W. Stabilization of pyrite (FeS2), marcasite (FeS2), arsenopyrite (FeAsS) and loellingite (FeAs2) surfaces by polymerization and auto-redox reactions //Surface Science.-2004.- 564,- P.38-52.

2. Guevremont, J.M., Elsetinow, A.R., Strongin, D.R., Bebie, J., Schoonen, M.A.A. Structure sensitivity of pyrite oxidation: Comparison of the (100) and (111) planes //American Mineralogist.- 1998.- 83, №11-12.- P. 1353-1356.

3. Nesbitt H.W.,Muir I.J. X-ray photoelectron spectroscopic study of a pristine pyrite surface reacted with water vapour and air //Geochimica et Cosmochimica Acta-1994- 58, №21-P.4667-4679.

4. Knipe S.W., Mycroft J.R., Pratt A.R, Nesbitt H.W., Bancroft G.M. X-ray photoelectron spectroscopic study of water adsorption on iron sulphide minerals //Geochimica et Cosmochimica Acta.-1995.- 59,- P. 1079-1090.

5. Tossell J.A.,Vaughan 2, a.J.K.B.3. Pyrite, Marcasite, and Arsenopyrite Type Minerals: Crystal Chemical and Structural Principles//Physics and Chemistry of Minerals-1981-7,- P. 177-184.

6. Murphy R.,Strongin D.R. Surface reactivity of pyrite and related sulfides //Surface Science Reports.-2009- 64, №1,- P. 1-45.

7. Meng L., Tu J.P., Liu M.S. Formation of pyrite thin films by sulfidation annealing of iron films//Materials Letters.-l 999.- 38,-P. 103-107.

8. Ferrer J.,Sanchez C. Characterization of FeS2 thin films prepared by thermal sulfidation of flash evaporated iron //Journal of Applied Physics-1991.- 70, №5 P.2641-2647.

9. Бетехтин А.Г. Курс минералогии M.: Гос. научно-техн. изд-во лит-ры по геологии и охране недр, 1961.-538с.

10. Ennaoui A., Fiechter S., Jaegermann W., Tributsch H. Photoelcctrochemistry of Highly Quantum Efficient Single-Crystalline n-FeS2 (Pyrite) //Journal of the Electrochemical Society.-1986.- 133, № 1.- P.97-106.

11. Eggleston C.M., Ehrhardt J.-J., Stumm W. Surface structural controls on pyrite oxidation kinetics: An XPS-UPS, STM, and modeling study //American Mineralogist-1996-81,-P.1036-1056.

12. Buerger M.J. Crystal structure of marcasite //American Mineralogist -1931- 16,- P.361-365 .

13. Barthelmy D. Mineralogy Database //1997-2010.— C.http.V/webmineral.com/.

14. Новиков Г.В., Егоров B.K., Соколов Ю.А. Пирротины. Кристаллическая и магнитная структура, фазовые превращения-М.: Наука, 1988.- 184с.

15. Воган Д.,Крейг Дж. Химия сульфидных минералов-М.: Мир, 1981 -575с.

16. Самсонов Г.В.,Дроздова С.В. Сульфиды.- М.: Металлургия, 1972 304с.

17. Fleet M.E. Phase Equilibria at High Temperatures //Reviews in Mineralogy and Geochemistry .-2006 61,- P.365-419.

18. БреггУ.,Кларингбулл Г. Кристаллическая структура минералов -М.: Мир, 1967-391с.

19. Schaufuss A.G., Nesbitt H.W., Scaini M.J., Hoechst H., Bancroft M.G., Szargan R. Reactivity of surface sites on fractured arsenopyrite (FeAsS) toward oxygen //American Mineralogist-2000-85, № 11 -12,-P. 1754-1766.

20. Todd E.C., Sherman D.M., Purton J.A. (CuFeS2) under ambient atmospheric and aqueous (pH 2-10) conditions: Cu, Fe L- and О K-edge X-ray spectroscopy //Geochimica et Cosmochimica Acta.-2003.- 67, № 12,- P.2137-2146.

21. Pattrick R.A.D., van der Laan G., Charnock J.M., Grguric B.A. Cu L3 X-ray absorption spectroscopy and the electronic structure of minerals: Spectral variations in non-stoichiometric bornites, Cu5FeS4 //American Mineralogist-20004- 89,- P.541-546.

22. Kanazawa Y., Koto K., Morimoto N. Bornite (Cu5FeS4):stability and crystals structure of the intermediate form //Canadian Mineralogist-1978.- 16,- P.397-404.

23. Коржинский Д.С. Теоретические основы анализа парагенезисов минералов.- М.: Наука, 1973.-288с.

24. Урусов B.C., Таусон В.Д., Акимов В.В. Геохимия твердого тела,- М.: ГЕОС, 1997-500с.

25. Таусон B.JI.,Акимов В.В. Концепция вынужденных равновесий в минеральных системах//Геология и геофизика.-1991.-32, №11- С.3-13.

26. Tauson V.L.,Akimov V.V. Introduction to the theory of forced equilibria: general principles, basic concepts, and definitions //Geochimica et Cosmochimica Acta.-1997 61, №23.- P.4935-4943.

27. Таусон В.Л.,Акимов В.В. Концепция вынужденных равновесий и стратегия эксперемента в минералогии //Труды XII Всесоюзного совещания по экспериментальной минералогии М.: ИЭМ РАИ, 1993 - С.51-64

28. Таусон В.JL,Акимов В.В. Применение концепции вынужденных равновесий в эксперементальной геохимии и генетической минералогии //Геология и геофизика.-1992 33, №3.- С.40-43.

29. Nakazawa Н., Osaka Т., Sakaguchi К. A New Cubic Iron Sulphide prepared by Vacuum Deposition //Nature. Physical Science .-1973.-242,- P.13-14.

30. Takeno S., Zoka H., Niihara T. Metastable cubic iron sulfide with special reference to mackinawite //American Mineralogist.-1970 - 55, №9-10 - P. 1639-1649.

31. Murowchick J.B,Barnes H.L. Formation of cubic FeS //American Mineralogist.-l 986.33.