Физико-химический анализ структурно-несовершенных кристаллов: общая концепция, моделирование, приложения тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, доктор химических наук Акимов, Владлен Владимирович

• Акимов, Владлен Владимирович
• доктор химических наук
• 2007

Оглавление диссертации доктор химических наук Акимов, Владлен Владимирович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ТЕОРИИ И ПРАКТИКИ ИЗУЧЕНИЯ ПРОЦЕССОВ

ДЕФЕКТООБРАЗОВАНИЯ И ОПИСАНИЯ

СТРУКТУРНЫХ НЕСОВЕРШЕНСТВ В КРИСТАЛЛАХ 18 НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

1.1. Основные типы и количественные характеристики структурных несовершенств кристаллических фаз

1.2. Термодинамические аспекты описания несовершенного 30 кристалла.

1.2.1. Общие понятия теории упругости

1.2.2. Модели твердых растворов

1.2.3. Термодинамическое описание дисперсных систем

1.3. Методы исследования структурных несовершенств и неоднородностей химического состава реальных кристаллов

1.3.1. Определение дислокационных структур методом гармонического анализа формы рентгеновских линий (ГАФРЛ)

1.3.2. Использование атомно-абсорбционного анализа, совмещенного с анализом термовыхода элемента, для изучения форм вхождения микроэлементов в минералы и неорганические кристаллы

1.3.3. Методы спектроскопии поверхности (РФЭС и Оже-спектроскопия)

1.3.4. Применение методов сканирующей зондовой микроскопии (атомно-силовой и туннельной микроскопии) для анализа морфологии и микроструктуры поверхности кристаллов

1.4. Выводы

ГЛАВА 2. КОНЦЕПЦИЯ ВЫНУЖДЕННЫХ

РАВНОВЕСИЙ

2.1. Термодинамические состояния реальных неорганических и минеральных систем

2.2. Основные принципы, базовая концепция и определения

2.3. Термодинамическое описание дисперсных систем

2.4. Теоретическое описание стабильных вынужденных равновесий

2.5. Анализ метастабильных вынужденных равновесий

2.6. Выводы

ГЛАВА 3. ВЫНУЖДЕННЫЕ РАВНОВЕСИЯ ПРИ

СТРУКТУРНЫХ И ДРУГИХ ТВЕРДОФАЗОВЫХ

ПРЕВРАЩЕНИЯХ

3.1. Изучение полиморфных и политипных переходов в твердых растворах

3.1.1. Устойчивость полиморфов, политипов, микродвойниковых и доменных структур с точки зрения реализации BP (по литературным данным)

3.1.2. Теория твердофазовых превращений в твердых растворах с образованием когерентных фаз

3.1.3. Численное моделирование вынужденных равновесий в сульфидах цинка и ртути

3.2. Природа устойчивости модулированных структур (на примере лазурита)

3.2.1. Термодинамическая теория модулированных структур в силикатах

3.2.2. Экспериментальное изучение вынужденных равновесии при структурно-химических превращениях в лазурите

3.3. Вынужденные равновесия при межпозиционном упорядочении в кристаллах в процессе их роста и при твердофазовых превращениях (на примере калиевого полевого шпата)

3.3.1. О возможности возникновения состояний BP в процессе роста кристаллов КПШ

3.3.2. Структурные особенности природных кристаллов щелочных полевых шпатов с точки зрения реализации BP при твердофазовых превращениях

3.3.3. Численное моделирование вынужденных равновесий в калиевом полевом шпате

3.4. Выводы

ГЛАВА 4. ВЫНУЖДЕННЫЕ РАВНОВЕСИЯ В

ДИСПЕРСНЫХ И ПСЕВДОМОРФНЫХ СИСТЕМАХ

4.1. Изоморфная смесимость в дисперсных системах

4.1.1. Теория изоморфного размерного эффекта

4.1.2. Численное моделирование изоморфного размерного эффекта в неорганических системах

4.1.3. Экспериментальное и теоретическое изучение изоморфного размерного эффекта в системе FeS2-CoS

4.2. Вынужденные равновесия и псевдоморфизм

4.2.1. Проявления псевдоморфизма в неорганических системах

4.2.2. Термодинамическая теория псевдоморфных систем

4.2.3. Природа устойчивости легкоокисляемых самородных металлов в природных условиях

4.2.4. Роль псевдоморфных структур в технологических процессах

4.2.4.1. Процесс сульфатизации тантало-ниобатов

4.2.4.2. Влияние собственных точечных дефектов на процесс карбидообразования при карботермического восстановления кремния из кремнезема

4.3. Выводы

ГЛАВА 5. ПОВЕДЕНИЕ МИКРОЭЛЕМЕНТОВ В НЕОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ СО СТРУКТУРНО-НЕСОВЕРШЕННЫМИ КРИСТАЛЛИЧЕСКИМИ

ФАЗАМИ

5.1. Эффект "улавливания" микропримесей точечными дефектами

5.1.1. Экспериментальное исследование вхождения микропримеси кадмия в кристаллы пирротина различной стехиометрии

5.1.2. Численное моделирование взаимодействия примеси кадмия с точечными дефектами в пирротине

5.2. Концентрирование микроэлементов дислокационными структурами минеральных кристаллов

5.2.1. Анализ взаимодействия атомов примеси с дислокациями (общий случай)

5.2.2. Взаимодействие атомов примеси с границами блоков несовершенного кристалла

5.3. Особенности проявления эффекта "улавливания" микропримеси в реальных экспериментальных условиях

5.3.1. Фракционирование Cd в системе галенит-сфалерит (PbS-ZnS)

5.3.2. Распределение Мп между PbS и водно-солевым раствором

5.3.3. Фракционирование марганца в реальных кристаллах сфалерита

5.3.4. Распределение цезия между механически диспергированным КПШ и водно-солевым раствором

5.4. Концентрирование микроэлементов поверхностными ультрадисперсными и нанофазами

5.4.1. Методика эксперимента

5.4.2. Концентрирование Cd поверхностными неавтономными фазами на кристаллах пирротина FeixS

5.4.3. Значение поверхностных неавтономных фаз для экспериментальной геохимии

5.5. Выводы

ГЛАВА 6. ОСОБЕННОСТИ ПРОЯВЛЕНИЯ

ВЫНУЖДЕННЫХ РАВНОВЕСИЙ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ

ПОРОШКОВОГО АЛЮМИНИЯ

6.1. Характеристика промышленных образцов порошкового алюминия

6.2. Химический состав поверхности дисперсного алюминия по результатам РСМА и РФЭС

6.3. Химический состав порошкового алюминия в зависимости от размера частиц и технологической области отбора образцов

6.4. Физико-химическое моделирование вынужденных равновесий при получении порошкового алюминия

6.4.1. Устойчивость псевдоморфной системы "ядро (алюминий) - оболочка (оксиды и нитрид алюминия)"

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Физико-химический анализ структурно-несовершенных кристаллов: общая концепция, моделирование, приложения»

Актуальность темы. В настоящее время можно считать доказанным, что поведение неорганических систем, включая природные минеральные системы, в тех или иных физико-химических условиях определяется микроструктурой и дефектностью кристаллических фаз, степенью их самоорганизации (если речь идет о дисперсных, ультрадисперсных и наносистемах), свойствами границ раздела или самой поверхности как таковой. Об этом свидетельствуют данные многих химико-технологических процессов, материаловедения, катализа, минералогии, основанные на современных физических методах исследования вещества (электронная спектроскопия, просвечивающая и растровая электронная микроскопия высокого разрешения, сканирующая зондовая микроскопия и др.). Несмотря на впечатляющий по объему эмпирический и теоретический материал, полученный в результате исследования особенностей процессов дефектообразования при механической обработке материалов, воздействии на вещество электромагнитным излучением и разного вида высокоэнергетическими пучками заряженных частиц, а также при синтезе кристаллов, следует отметить отсутствие общей концепции описания реальных твердых фаз, как специфических объектов, не только обладающих уникальными свойствами, но и реализующих эти свойства при взаимодействии с другими фазами.

Кроме того, до сих пор отсутствует единая точка зрения на характер процессов и термодинамические состояния в технологических (неорганических) и природных (минеральных) системах. С одной стороны, очевидно, что их нельзя считать полностью равновесными (в смысле классической равновесной термодинамики Гиббса), поскольку процессы часто протекают в динамических условиях, а системы характеризуются сильной пространственной и химической неоднородностью, однако при этом конечные или промежуточные продукты физико-химических превращений, как правило, обладают определенной термодинамической устойчивостью при изменении Р,Т-условий существования системы.

Физико-химический анализ таких систем методами равновесной или неравновесной термодинамики с применением принципов локального и частичного равновесия в определенной степени позволяет разрешить это противоречие. Действительно, разбивая неравновесную в целом систему (например, структурно-несовершенный кристалл), многоуровневую в отношении дальнодействия и интенсивности физических (деформационных, магнитных и электрических) полей, на локальные области, можно получить составную систему, стабильность которой описывалась бы экстремальными принципами (принципом минимума полной свободной энергии, производства энтропии и т.д.). Эти локальные области, в переделах которых можно пренебречь изменением интенсивных параметров (температуры, химических потенциалов компонентов, тензоров деформации и напряжений), находятся во внутреннем равновесии. Хотя такой путь решения проблемы в отношении описания структурно-несовершенных кристаллов выглядит наиболее перспективным, следует признать, что существенной доработки требует понятийный аппарат, конкретизация принципа равновесия, а также дополнительных условий и факторов, обеспечивающих этот принцип равновесия. Представленная к рассмотрению работа направлена на решение именно этих проблем.

Цель и задачи исследования. Цель данной работы - создание общей термодинамической концепции анализа физико-химических явлений, возникающих в неорганических системах со структурно-несовершенными кристаллическими фазами.

Для достижения этой цели необходимо решить следующие задачи:

1. Разработать базовые принципы концепции вынужденных равновесий (BP), включающей в себя формулировку вариационной задачи и вывод общих условий стабильного и метастабильных BP.

2. Провести термодинамическое обоснование частных теорий BP для анализа фазовых и структурных превращений в твердых растворах, в дисперсных и псевдоморфных системах, эффекта концентрирования микроэлементов структурными дефектами (нестехиометрическими вакансиями, дислокационными структурами, ультрадисперсными и нанофазами).

3. На основе теоретических разработок концепции BP создать пакет программ для численного моделирования BP в неорганических системах.

4. Изучить особенности проявления BP в реальных неорганических системах: определить вынуждающие факторы (дополнительные факторы равновесия, которые стабилизируют термодинамические состояния кристаллов с определенным типом и плотностью структурных несовершенств), связать их с особенностями микроструктуры (типом и плотностью внутрикристаллитных, доменных и межблочных границ), размером и формой микрокристаллов, концентрацией собственных нестехиометрических дефектов. Установить влияние вынуждающих факторов на механизмы структурных, фазовых и химических превращений реальных кристаллов.

5. Определить условия реализации и влияние BP на конкретные химико-технологические процессы.

Научная новизна работы.

Разработаны принципы концепции BP, составившие основу нового направления в области моделирования физико-химических процессов с участием структурно-несовершенных кристаллических фаз, которое отличается от предыдущих подходов учетом реальных термодинамических состояний систем и действующих в них дополнительных факторов равновесия (внутренних вынуждающих факторов).

Дано термодинамическое обоснование частных теорий BP, описывающих особенности фазовых и структурных превращений в твердых растворах, в дисперсных и псевдоморфных системах, а также факторы (тип и плотность структурных дефектов), способствующие вхождению микроэлементов в реальные кристаллы.

Показано, что устойчивые структурные состояния (противоречащие равновесным фазовым диаграммам), возникающие при полиморфных и политипных превращениях в природных и синтетических твердых растворах на основе ZnS и HgS удовлетворительно описываются в рамках концепции BP: их устойчивость обусловлена развитой когерентной доменной структурой кристаллов или высокой плотностью дефектов упаковки (ДУ).

Установлены механизмы стабилизации трехмерной модуляции состава кристаллов Прибайкальского лазурита и построена диаграмма его устойчивости в координатах летучесть S02 - температура.

Показано, что состояние неполного А1, Si-упорядочения калиевых полевых шпатов (в модели структурного перехода доменов разупорядоченной моноклинной модификации в домены с упорядоченной триклинной формой) определяется степенью когерентности границ доменной структуры; в большинстве случаев наиболее стабильным оказывается почти чистый микроклин, за исключением случая высоких содержаний примесей, например, свыше 1 мол.% RbAlSi3Og.

Определена зависимость пределов изоморфной смесимости от формы и размера частиц в системах: FeS2-CoS2, Au-Ag, Au-Pt, ZnS-HgS).

Показано, что устойчивость легкоокисляемых самородных металлов (JICM) в природных условиях связана с образованием когерентных псевдоморфных частиц (металлическое ядро - внешняя оксидная оболочка).

В рамках концепции BP теоретически и экспериментально установлен эффект концентрирования микропримесей структурно-несовершенными кристаллами и поверхностными нанофазами.

С позиций концепции BP рассмотрен химико-технологический процесс получения порошков алюминия, что позволило определить оптимальный (с точки зрения уменьшения адгезии частиц) химический и фазовый состав поверхностных пленок.

Показано, что образование псевдоморфных частиц с высокой степенью когерентности межфазной границы уменьшает термодинамический стимул реакции химического разложения минерального вещества серной кислотой.

Показано, что активность SiC в процессе карботермического восстановления кремния из кремнезема определяется концентрацией собственных точечных дефектов в SiC при образовании псевдоморфной системы С-SiC.

Практическая значимость. Физико-механические свойства металлов и сплавов, как правило, определяются микроструктурой, химическим составом, размером и формой зерен (блоков). Представленный в данной работе термодинамический формализм размерного эффекта и твердофазовых превращений с образованием когерентных фаз открывает широкие возможности для моделирования новых материалов с заданной микроструктурой, химическим и фазовым составом, а также прогнозировать их устойчивость при термической или термомеханической обработке.

Параметры межпозиционного упорядочения в силикатах часто используются как геоспидометры. Поэтому полученные в настоящей работе данные, относящиеся к реализации BP в калиевых полевых шпатах (КПШ), следует учитывать при оценке реальных скоростей остывания горных пород и массивов.

Эффекты концентрирования микропримесей разными типами структурных несовершенств (нестехиометрическими вакансиями, дислокационными структурами) и поверхностными нанофазами вносят существенный вклад в структурную составляющую форм нахождения элементов, которая, как известно, используется для оценки Р,Т-параметров минералообразования. Следовательно, многие геотермобарометры, основанные на принципе фазового соответствия, должны быть пересмотрены или скорректированы с учетом влияния данных эффектов, особенно в низко-и среднетемпературной областях фазообразования.

Кристаллы калиевых полевых шпатов, обладающие развитой дислокационной структурой, могут использоваться в качестве эффективных сорбентов или входить в состав минеральной матрицы при захоронении

1 XI радиоактивных отходов, содержащих изотоп Cs .

Технологические задачи по улучшению свойств алюминиевого порошка с целью получения заданного размерного распределения и более эффективного разделения на размерные фракции могут быть решены путем управления структурным, фазовым и химическим состоянием поверхностных псевдоморфных оболочек частиц. В свою очередь, этого можно достичь за счет оптимизации состава газовой фазы и химической модификации исходного расплава, распыляемого газовым потоком. Степень окисления и толщину поверхностных пленок, а следовательно, и физико-химические свойства частиц, можно регулировать добавлением в состав расплава определенных примесных элементов, способствующих формированию стабильных поверхностных оболочек.

При оптимизации технологии кислотного разложения и выщелачивания минерального сырья необходимо учитывать возможность образования устойчивых псевдоморфных структур, которые, по-видимому, в большинстве случаев являются основной причиной неполного извлечения ценных компонентов или неполного разложения твердой фазы.

На защиту выносятся:

1. Основные положения концепции вынужденных равновесий: определение вынуждающих факторов, ответственных за реализацию стабильных и метастабильных состояний структурно-несовершенных кристаллов, критерий вынужденных равновесий, постановка вариационной задачи и вывод общих условий стабильных и метастабильных вынужденных равновесий.

2. Термодинамическое обоснование частных теорий вынужденных равновесий для анализа фазовых и структурных превращений с образованием когерентных твердых растворов, изоморфного размерного эффекта, механизмов устойчивости модулированных и псевдоморфных структур, эффекта концентрирования микроэлементов структурными дефектами (нестехиометрическими вакансиями и дислокационными структурами), микро- и нанофазами.

3. Результаты численного моделирования вынужденных равновесий в неорганических и минеральных системах: влияние когерентности межфазных границ и плотности ДУ на диаграмму состояния микрогетерофазных систем ZnS-(CdS, MnS) и HgS-ZnS; механизм устойчивости трехмерной несоразмерной модулированной (синусоидальной) структуры природных лазуритов; пределы устойчивости когерентной доменной структуры КШП, проявление изоморфного размерного эффекта в системах Au-Ag, Au-Pt и ZnS-HgS, FeS2-CoS2; механизм стабилизации J1CM (Mg, Zn, Ti, Fe, Cr, Al) в природных условиях; концентрирование микроэлементов конституционными вакансиями нестехиометрических соединений, дислокациями и их устойчивыми образованиями, поверхностными микро- и нанофазами.

4. Приложения анализа вынужденных равновесий к химико-технологическим процессам получения кристаллического кремния, порошкового алюминия, тантал-ниобиевого сырья: повышение химической активности SiC при образовании когерентной псевдоморфной системы SiC-C при карботермическом восстановлении кремния из кремнезема; влияние на процесс сульфатизации танталит-колумбитового минерального сырья когерентной псевдоморфозы из гидратированных оксидов тантала и ниобия; улучшение свойств алюминиевого порошка путем управления структурным, фазовым и химическим состоянием поверхностной псевдоморфной оболочки на частицах металла.

Апробация. Результаты работы докладывались на Всесоюзном симпозиуме "Термодинамика в геологии", (Миасс, 1988); на 2 Всесоюзном совещании "Физико-химическое моделирования в геохимии и петрологии на ЭВМ" (Иркутск, 1988); на Всесоюзном совещании "Эндогенные процессы в зонах глубинных разломов" (Иркутск, 1989); на 5 Всесоюзном симпозиуме по кинетике и динамике геохимических процессов (Черноголовка, 1989); на 12 Всесоюзном совещании по экспериментальной минералогии (Миасс, 1991); на Международной конференции "Пути повышения качества продукции кремниевого производства" (Иркутск, 1994); на Российской конференции "РФФИ в Сибирском регионе. Земная кора и мантия" (Иркутск, 1995); на Международной конференции "Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение" (Александров, 1997, 1999); на 5 Международной научно-технической конференции "Экологические проблемы производства кремния и кремнистых сплавов" (Иркутск, 1997); на 1 International Workshop Siberian Geoanalytical Seminar "INTERSIBGEOCHE" (Новосибирск, 1999); на Международном совещании по рентгенографии минералов (Санкт-Петербург, 1999); на 2 Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 2000); на 9 Национальной конференции по росту кристаллов (Москва, 2000); на Международной научно-технической конференции "Современное состояние и перспективы развития производства кремния и алюминиево-кремниевых сплавов" (Каменск-Уральский, 2001); на 2 Международной конференции "Драгоценные металлы и камни - проблемы добычи и извлечения из руд, песков и вторичного сырья" (Иркутск, 2001); на 14 Российском совещании по экспериментальной минералогии (Черноголовка, 2001); на 8 Международной конференции "Алюминий Сибири-2002" (Красноярск, 2002); на 10 Национальной конференции по росту кристаллов (Москва, 2002); на Всероссийской научной конференции "Геология, геохимия и геофизика на рубеже XX и XXI веков" (Иркутск, 2002); на Ежегодном семинаре по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (Москва, 2003, 2004, 2006).

Автор выступал в качестве руководителя следующих проектов, тематика которых соответствует цели данной работы: №94-05-16432 "Теоретическое и экспериментальное моделирование вынужденных равновесий в минеральных системах, содержащих структурно-несовершенные кристаллические фазы"; №96-05-64946 "Вынужденные минеральные равновесия в реальных геохимических системах"; №01-05-65429 "Поведение микроэлементов (включая РЗЭ) при взаимодействии флюида со структурно-несовершенными минеральными фазами (экспериментальное и теоретическое моделирование)"; №04-05-64478 "Образование и устойчивость поверхностных неавтономных фаз, их влияние на компонентный состав примесей кристаллов в процессе минералообразования (численное и экспериментальное моделирование)"; №05-05-97291-рбайкал "Источники поступления в экосистему оз.Байкал и механизмы преобразования пылевых и аэрозольных частиц по данным изучения особенностей их структуры и химического состава", поддержанных Российским фондом фундаментальных исследований (РФФИ). Кроме того, проект "Использование механически активированных кристаллов минералов для "улавливания" радиационно и химически опасных микроэлементов" был поддержан Фондом Джона Д. и Кэтрин Т. МакАркуров (1995 г.).

Публикации. Опубликовано 32 научные работы в рецензируемых Российских и зарубежных изданиях. Всего по теме диссертации опубликовано 86 научных работ. Результаты исследований представлены в материалах международных и российских симпозиумов, конференций и семинаров. В соавторстве с Урусовым B.C. и Таусоном B.JI. издана монография "Геохимия твердого тела" М: ГЕОС, 1997, которая была удостоена медали и диплома Президиума и Совета Всероссийского минералогического общества, 1999 г.

17

Личный вклад автора. Автору принадлежит разработка большинства частных теорий вынужденных равновесий в неорганических системах, а также созданный на их основе пакет научных программ для численного моделирования. Результаты численного моделирования получены лично автором, экспериментальный материал частично получен автором или под его руководством при выполнении научных работ по грантам РФФИ и Фонда МакАртуров, а также научных проектов по приоритетным направлениям фундаментальных исследований СО РАН.

Благодарности. Автор искренне признателен заведующему лабораторией экспериментальной геохимии Института геохимии СО РАН, научному консультанту, лауреату премии Правительства РФ в области науки и техники, д.х.н. Таусону B.JL за формирование моего научного мировоззрения и постоянную поддержку проводимых исследований; к.х.н. Абрамовичу М.Г. за сотрудничество в совместных работах, д.т.н., Заслуженному деятелю науки и техники РФ Черняку А.С. за интересное обсуждение и консультации по вопросам переработки минерального вещества, Смагунову Н.В. и к.х.н. Пархоменко И.Ю. за помощь, оказанную при выполнении работ по грантам РФФИ.

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Акимов, Владлен Владимирович

6.6. Выводы

1) Взаимодействие жидкого алюминия с нагретым газовым потоком азота на стадии распыления металла приводит к образованию дисперсных (0,3-40 мкм) псевдоморфных частиц типа "металлическое ядро - поверхностная пленка". Методами электронно-зондового микроанализа и сканирующей атомно-силовой микроскопии выявлена структура агрегации у крупных частиц (-100 мкм) порошкового алюминия, которая предполагает определенный механизм их образования, связанный с поглощением мелких капель жидкого алюминия более крупными на стадии кристаллизации. Это, по-видимому, свидетельствует о недостаточно высокой активности кислорода при распылении алюминия.

2) Методами электронно-зондового микроанализа и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии установлено неоднородное распределение примесей (Si, Ti, Fe) в приповерхностном слое псевдоморфных частиц алюминия. Si и Fe проявляют тенденцию к сегрегации на границах раздела у частиц с развитой агрегационной структурой, что свидетельствует о полукогерентном характере псевдоморфной оболочки и ее дефектности. Кроме того, выявлено существенное обогащение поверхности (до 15 ат.%) натрием и корреляция его содержаний с размером частиц. Таким образом, можно с большой степенью уверенности утверждать, что адгезионные свойства дисперсного алюминия определяются концентрациями примесей в поверхностном слое. При этом присутствие кремния или железа способствует проявлению адгезии частиц; в то время, как натрий, по-видимому, уменьшает адгезионное взаимодействие частиц.

3) Технологическое решение задачи по улучшению свойств алюминиевого порошка с целью его более эффективного разделения на фракции на КВЦ или получения заданного распределения по размерам находится в управлении структурным, фазовым и химическим состоянием поверхностной оболочки псевдоморфной системы. Желательным является образование нитридных когерентных пленок на поверхности (в настоящее время установлены полукогерентные, близкие по составу к оксидным или гидроксидным тонким пленкам) или обогащение азотом поверхностной фазы; повышение активности кислорода в газовой фазе для ускорения процесса окисления металла при кристаллизации; ввод в расплав алюминия примесных компонентов для связывания вредных примесей и понижения поверхностного натяжения расплава, без ухудшения пирофорных свойств продукта.

4) Основными металлическими примесями в порошке А1 являются Si и Fe, концентрации которых в среднем составляют 0,17 и 0,13 мас.% соответственно. Следующими по уровню содержаний являются Mg и Zn по 0,02 мас.% каждого). Другие металлические примеси имеют более низкие концентрации, главные из них Ga (0,006), Са (0,005), Ti, Mn, РЬ (по 0,004), Сг (0,003 мас.%). Из неметаллов наиболее важны S, Р и В, содержания которых составляют сотые - тысячные доли массового процента.

5) Примесные элементы, несмотря на низкие их концентрации, оказывают влияние на формирование капель расплава при распылении А1. Это влияние выражено в концентрировании элементов определенной химической природы в определенных размерных фракциях. Оно проявлено также в том, что основные примеси - Si и Fe - более однородно распределяются в малых частицах, а самые тонкие фракции оказываются и химически более чистыми. Чем выше чистота расплава, тем больше должен быть выход дисперсных фракций.

6) Установленные по данным ИСП МС, кривые распределения примесей по фракциям имеют различную форму для разных образцов. Наиболее однородное распределение устанавливается для образца "Заготовка". Для образца "Циклон" характерно распределение с четким минимумом, приходящимся на фракцию 20 мкм. Для образца Р/Ф фракция 20 мкм, напротив, сильно обогащается примесями.

7) Важная закономерность состоит в том, что наиболее тонкие фракции (4 и 7 мкм Р/Ф и 7 мкм Заготовка), в целом, обеднены примесями, то есть, являются химически более чистыми. Исключения из этого правила довольно редки и касаются, в основном, тяжелых металлов 6-7 периодов Системы элементов, присутствующих в низких концентрациях (для Р/Ф - Zr, Nd, W, Th, U). Для образца Заготовки это более широкий по химическим свойствам круг элементов - Li, Си, Sn, Mo, Pr, W. Для образцов Циклон и Р/Ф наблюдается общая закономерность, состоящая в том, что обеднение примесью одних фракций почти всегда компенсируется обогащением ею других.

8) Определенные группы химических элементов концентрируются в разных размерных фракциях, в зависимости от особенностей поверхности слагающих их частиц. Поэтому наиболее вероятной считается поверхностная природа наблюдаемого эффекта. В соответствии со своей химической природой, примесные элементы по-разному влияют на процессы формирования оболочек частиц и в конечном счете - на физико-химические свойства частиц порошка. Взаимодействие частиц с разными свойствами поверхности становится решающим фактором их разделения в пыле-газовом потоке.

9) В рамках концепции вынужденных равновесий проведен теоретический анализ фазовых и структурных состояний когерентной (пулукогерентной) псевдоморфной системы: ядро - алюминий, оболочка - оксиды, гидроксиды и нитрид алюминия. Показано, что в терминах энергии Гельмгольца возможно образование устойчивых термодинамических состояний в тонких оболочках, когда процесс окисления не выгоден из-за роста упругой деформации поверхностной фазы. Также показано, что система может стабилизироваться за счет перераспределения примесей (Si, Ti, Fe, N и ОН-групп) между контактирующими фазами. Причем, в случае образования у-А1203, их концентрации могут достигать нескольких мольных процентов в зависимости от степени когерентности межфазной границы. При срыве когерентности неоднородному распределению примесей способствует также образующаяся дислокационная структура (дислокационные сетки). Увеличение концентрации примесей в приповерхностном слое может составить до трех порядков величины по сравнению с их концентрацией в объеме металлического ядра частицы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенное исследование позволяет заключить , что:

1. Термодинамические состояния реальных минеральных и неорганических систем, содержащих структурно-несовершенные кристаллические фазы, не могут быть строго отнесены ни к одному из типов состояний (стабильному, метастабильному или лабильному), рассматриваемых классической термодинамикой Гиббса. Для их описания требуется введение понятия вынуждающего фактора, обычно связанного с конкретными структурными дефектами или свойствами межфазных границ в реальных твердых фазах.

2. Для анализа вынужденных равновесий необходимо введение принципа вынужденного равновесия, на основе которого оказалось возможным сформулировать вариационную задачу определения условного минимума термодинамических потенциалов Гельмгольца и Гиббса, которому при соответствующих условиях изоляции системы и действии вынуждающих факторов соответствует стабильное BP. В этом состоянии контактирующие фазы находятся в химическом и механическом равновесии так в объеме фах, так и по границам раздела.

3. Установлено два типа метастабильным вынужденных равновеий. Метастабильному BP I типа соответствует локальный минимум полного термодинамического потенциала в отношении конкретного внутреннего параметра термодинамической системы. Метастабильное состояние BP II типа основано на балансе противоположно направленных движущих сил или энергетических термов.

4. В системе ZnS-(CdS, MnS) могут реализоваться состояния стабильного BP при когерентном полиморфном переходе по двум причинам: во-первых, из-за образования в процессе превращения сильно дефектного (с развитой микроструктурой) сфалерита и, во-вторых, из-за формирования и стабилизации промежуточных политипных структур (4Н, 6Н). Оба механизма приводят к ~4%-ному различию в составах между 2Н (вюртцит) (или 4Н, 6Н) и ЗС (сфалерит), и если превращение происходит в открытой системе (например, при росте и одновременной трансформации нарастающих слоев кристалла), то итогом будет гетерофазный кристалл с различающимися составами фаз. Если превращение происходит в закрытой системе без изменения валового состава кристаллов, то кроме рассмотренного варианта BP с разделением фаз по составу может реализоваться состояние метастабильного BP I типа. При этом возможны два варианта структурного превращения в ZnS: с сохранением однородного распределения примеси по объему кристалла (условно бездиффузионный переход) и с перераспределением изоморфной примеси по сосуществующим фазам. Полученные данные удовлетворительно описывают химический состав и структурное состояние природных сфалеритов.

5. В сисмете HgS-ZnS при когерентном структурном первращении метациннабарита (|3- HgS) в киноварью (a- HgS) реализуется стабильное BP. Экспериментальные данные по переходу метациннабарит-киноварь удалось удовлетворительно объяснить в рамках концепции BP даже без привлечения представления о метастабильном вынужденном равновесии.

6. Проведенное экспериментальное исследование условий устойчивости Прибайкальского лазурита с несоразмерно-модулированной структурой показало, что основным фактором, определяющим фазовые превращения лазурита, является активность двуокиси серы в газовой фазе. При низких летучестях SO2 лазурит переходит в сульфидный содалит, при высоких — превращается в сложные смеси оксидных и сульфатных фаз. Исходная несоразмерно-модулированная структура устойчива при Т<600°С в интервале ~10"2 > fS02> Ю5 бар. Для описания устойчивости модуляций в структуре лазурита использована теория вынужденных равновесий. Анализ показал, что наблюдаемые в природных образцах периоды модуляций согласуются с данными моделирования в случае метастабильного BP II типа, когда выполняется баланс упругой энергии синусоидальных деформаций структуры и энергии упорядочения кластеров.

7. В кристаллах КПШ могут реализовываться только метастабильные BP. Кристаллы с развитой доменной микроструктурой, которые могут находиться в состоянии метастабильного BP I типа, будут в большинстве случаев представлять собой почти чистый микроклин, за исключением случая высоких содержаний примесей, например, свыше 1 мол.% RbAlSi3Og.

8. Величина изоморфного размерного эффекта (ИРЭ) в системах Au-Ag, Au-Pt и ZnS-HgS определяется размерами частиц и соотношением удельных поверхностных энергий соответствующих простых форм сосуществующих фаз, при этом возможно как увеличение, так и уменьшение пределов изоморфной смесимости.

9. Экспериментальное и теоретическое изучение ИРЭ в системе FeS2-CoS2 позволяют заключить, что 1) частицы размером порядка 1-2 мкм слишком велики для проявления ИРЭ в этой системе; 2) продолжительность опытов в 40-60 ч при 620-680°С достаточна для реализации истинно равновесного сольвуса макрофаз в случае использования частиц с указанными выше размерами; 3) увеличение пределов изоморфной смесимости микрокристаллов в данной системе наблюдается только, когда у FeS2 представлен кубической формой, a CoS2 - октаэдрической. Этот результат согласуется с данными электронномикроскопических исследований.

10. Критерии равновесия в дисперсных системах отличаются от традиционно рассматриваемых при анализе твердых растворов, например, от подхода с двух сторон на фазовой диаграмме - "температура-состав". Основные моменты заключаются в следующем:

1) составы сосуществующих фаз становятся независимыми от времени опыта (в некотором интервале времени);

2) составы фаз на бинодали хорошо воспроизводятся при различных соотношениях компонентов в исходной шихте;

3) эти составы в зависимости от температуры ведут себя таким же образом, как и в системе макрофаз. Последнее условие должно выполняться, по крайней мере, для не слишком малых частиц.

11. Установлен механизм механизм стабилизации легкоокисляемых самородных металлов (Mg, Zn, Ti, Fe, Сг , Al) в природных условия. После образования тонкой оксидной пленки на поверхности металлической частицы эта пленка будет увеличивать свою толщину за счет материала частицы, пока не будет удовлетворено условие стабильно BP II типа, основанного на балансе упругой и поверхностной энергии дисперсной частицы. Дальнейший ее рост будет контролироваться динамикой изменения линейной дилатации на межфазовой границе и балансом энергии деформации когерентных фаз и поверхностной межфазовой энергией до тех пор, пока система не попадет в состояние стабильного BP, при котором увеличение толщины псевдоморфной оксидной оболочки энергетически не выгодно. Если внешние условия существования такой частицы препятствуют дальнейшему срыву когерентности границы, то она может находиться в этом состоянии как угодно долго.

12. Термодинамическая движущая сила реакции сульфатизации AGpeaK в значительной мере зависит от глубины разложения частиц танталит-колумбита и степени когерентности межфазовой границы. Для полностью когерентной границы или незначительном ее нарушении возможно установление состояния вынужденного равновесия, когда AGpeaK = 0. Дальнейший срыв когерентности приводит к нарушению устойчивости данного состояния, так как при этом возможна ситуация, когда AGpeaK < 0 и реакция сульфатизации идет до конца.

13. Результаты численного моделирования образования псевдоморфной системы "углерод-карбид кремния" при карботермическом восстановлении кремния из кремнезема показали, что концентрациях основных точечных дефектов (вакансий, межузлий и антиструктурных дефектов) определяется степенью когерентности межфазной границы и степенью превращения углерода в карбид кремния. Также показано, что образование когерентной системы SiC-C способствует повышению химической активности карбида кремния на начальной стадии процесса карбидообразования за счет появления избыточного "свободного" углерода на активных позициях поверхности кристаллов (адатомы, места выхода дислокаций на поверхность и др.).

14. Структурные несовершенчтва кристаллов (конституционные вакансии нестехиометрических соединений, дислокации и их устойчивые образования, поверхностные неавтономные фазы) являются мощными концентраторами примесей в области их микроконцентраций. Как правило, эффект концентрирования увеличивается с понижением температуры и определяется плотностью структурных дефектов.

15. Стуктурные несовершенства кристаллов - границы и субграницы зерен и блоков - могут широко использоваться для получения информации о составе кристаллизационной среды, точнее - о присутствовавших в ней несовместимых элементах, которые не могли зафиксироваться в объеме "идеальных" кристаллов, а сохранились в результате проявления эффектов улавливания микропримесей.

16. Эффект концентрирования ("улавливания") примесных элементов блочными и микрозернистыми кристаллами минералов проявляется в сульфидных и силикатных системах в области температур гидротермального процесса. Его необходимо учитывать как при использовании микроэлементов в индикаторных целях, для оценки параметров рудообразования, так и при интерпретации геохимических аномалий, которые могут быть связаны с динамическими воздействиями на минералы (зоны разломов), а также с массовым осаждением вещества при вскипании растворов или их резком охлаждении (например, в точках выхода гидротермальных источников на океанское дно).

17. Обнаруженные при гидротермальном синтезе поверхностные неавтономные фазы на кристаллах гексагонального пирротина могут выступать в качестве концентраторов примесей (что подтвержается и численными расчетами). Данные сканирующей зондовой микроскопии, а также атомно-абсорбционной спектрометрии термовыхода Cd свидетельствуют об уникальной микроструктуре и свойствах этих фаз.

18. Методами электронно-зондового микроанализа и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии установлено неоднородное распределение примесей (Si, Ti, Fe) в приповерхностном слое псевдоморфных частиц порошкового алюминия. Si и Fe проявляют тенденцию к сегрегации на границах раздела у частиц с развитой агрегационной структурой.

19. Технологическое решение задачи по улучшению свойств алюминиевого порошка с целью его более эффективного разделения на фракции на КВЦ или получения заданного распределения по размерам находится в управлении структурным, фазовым и химическим состоянием поверхностной оболочки псевдоморфной системы. Желательным является образование нитридных когерентных пленок на поверхности (в настоящее время установлены полукогерентные, близкие по составу к оксидным или гидроксидным тонким пленкам) или обогащение азотом поверхностной фазы; повышение активности кислорода в газовой фазе для ускорения процесса окисления металла при кристаллизации; ввод в расплав алюминия примесных компонентов для связывания вредных примесей и понижения поверхностного натяжения расплава, без ухудшения пирофорных свойств продукта.

20. В рамках концепции вынужденных равновесий проведен теоретический анализ фазовых и структурных состояний когерентной (пулукогерентной) псевдоморфной системы: ядро - алюминий, оболочка

367 оксиды, гидроксиды и нитрид алюминия. Показано, что в терминах энергии Гельмгольца возможно образование устойчивых термодинамических состояний в тонких оболочках, когда процесс окисления не выгоден из-за роста упругой деформации поверхностной фазы. Также показано, что система может стабилизироваться за счет перераспределения примесей (Si, Ti, Fe, N и ОН-групп) между контактирующими фазами. Причем, в случае образования у-А1203, их концентрации могут достигать нескольких мольных процентов в зависимости от степени когерентности межфазной границы. При срыве когерентности неоднородному распределению примесей способствует также образующаяся дислокационная структура (дислокационные сетки). Увеличение концентрации примесей в приповерхностном слое может составить до трех порядков величины по сравнению с их концентрацией в объеме металлического ядра частицы.

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Акимов, Владлен Владимирович, 2007 год

1. Таланов В.М. Теоретические основы естественной классификации структурных типов //Кристаллография-1996- Т.41, №6- С.979-997.

2. Таусон B.JL, Абрамович М.Г. Физико-химические превращения реальных кристаллов в минеральных системах Новосибирск: Наука. Сибирское отделение, 1988-272с.

3. Вест А. Химия твердого тела М.: Мир, 1988 - 555s.

4. Aguna L.A. Thermal Expansion and Schottky Disorder: A New Approach to Its Analysis //Journal of Physics and Chemistry of Solids-1995 V.56, №9-P.1271-1275.

5. Абрамович М.Г., Акимов B.B. Твердые растворы с энергетически неэквивалентными подрешетками источник информации о скорости посткристаллизационного остывания минералов //Докл. АН СССР-1988.- Т.302, №4,- С.952-954.

6. Абрамович М.Г., Акимов В.В. Температура стабилизации структуры минералов и проблема получения достоверной информации об их генезисе //Методы дифракционных исследований кристаллических материалов Новосибирск: Наука, 1989 - С. 155-158.

7. Предводителев А.А., Тяпунина Н.А., Зиненкова Г.М., Бушуева Г.В. Физика кристаллов с дефектами-М.: Издательство МГУ, 1986 240с.

8. Hornstra J. Dislocations in the Diamond Lattice //Journal Physical Chemistry Solids-1958 .- V.5, №l/2.-P.129-141.

9. Коттрел А. Теория дислокаций M.: Мир, 1969 - 96с.

10. Klapper Н. Defects in non-metal crystals //Characterizetion of crystal growth defects by X-ray methods-N.-Y., London: Plenum Press, 1980-P.133-160.

11. Ван-Бюрен Х.Г. Дефекты в кристаллах М.: Иностранная литература, 1962.-495с.

12. Хирт Дж.,Лоте И. Теория дислокаций М.: Атомиздат, 1972 - 600с.

13. Buseck P.R., Veblen D.R. Defects in minerals as observed with high-resolution transmisson electron microscopy //Bulletin Mineralogy -1981-V.104, №2-3- P.249-260.

14. Фридель Ж. Дислокации M.: Мир, 1967 - 644с.

15. Hirth J.P. Thermodynamics of Stacking Faults //Metallurgical Transaction A-1970.- V. 1, №9.- P.2367-2374.

16. Varschavsky A. Suzuki Segregation and Stacking Fault Probability //Scripta Metallurgical 975.- V.9,- P.391-398.

17. Gleiter H., Klein H.P. The Stacking Fault Energy in the Vicinity of a Coherent Twin Boundary //Philosophical Magazine.-1973.- V.27, №5.- P.l009-1026.

18. Хирш П.Б. Мозаичная структура //Успехи физики металлов М.: I960.— С.285-417

19. Lang A.R. The Properties and observation of dislocations //Crystal Growth-Amsterdam: North Holland Publ. Co., 1973 - P.444-512

20. Mycroft J.R., Nesbitt H.W., Pratt A.R. X-ray photoelectron and Auger electron spectroscopy of air-oxidized pyrrhotite: Distribution of oxidized species with depth //Geochimica et Cosmochimica Acta.-1995 V.59, №4-P.721-733.

21. Raeburn S.P., Ilton E.S., Veblen D.R. Quantitative determination of the oxidation state of iron in biotite using X-ray photoelectron spectroscopy: I. Calibration //Geochimica et Cosmochimica Acta-1997- V.61, №21-P.4519-4530.

22. Reddy B.M., Chowdhury В., Smirniotis P.G. An XPS study of the dispersion of МоОЗ on Ti02-Zr02, Ti02-Si02, ТЮ2-А1203, Si02-Zr02, and Si02-Ti02-Zr02 mixed oxides //Applied Catalysis A .-2001.- V.211, №1,- P. 1930.

23. Ke S.H., Uda Т., Terakura K. STM-AFM image formation on Ti02(l 10) lxl and 1x2 surfaces //Applied Surface Science.-2002.- V.188, №3-4.- P.319-324.

24. Zhu L., Younes O., Ashkenasy N., Shacham-Diamand Y., Gileadi E. STM/AFM studies of the evolution of morphology of electroplated Ni/W alloys //Applied Surface Science.-2002.- V.200, №1-4.- P.l-14.

25. Shum P.W., Zhou Z.F., Li K.Y., Shen Y.G. XPS, AFM and nanoindentation studies of Ti^Al^N films synthesized by reactive unbalanced magnetron sputtering //Materials Science and Engineering B.-2003- V.B100, №2-P.204-213.

26. Ландау Л.Д.,Лифшиц E.M. Теоретическая физика. T.7. Теория упругости-М.: Наука, 1987-248с.

27. Гайдуков Г.Н., Любов Б.Я. Термодинамическая теория неоднородных твердых растворов, обладающих концентрационным расширением //Физика твердого тела.-1979.- Т.21, №6.-С. 1701-1709.

28. Урусов B.C. Теория изоморфной смесимости М.: Наука, 1977 - 251с.

29. Rusanov A.I. Surface thermodynamics revisited //Surface Science Reports .-2005.-V.58.-P. 111-239.

30. Muller P., Saul A. Elastic effects on surface physics //Surface Science Reports-2004 V.54, №5-8,- C.l57-258.

31. Гусаров B.B., Суворов C.A. Температура плавления локально-равновесных поверхностных фаз в поликристаллических системах на основе одной объемной фазы //Журнал прикладной химии-1990 Т.63,8.-С. 1689-1694.

32. Гиббс Дж. В. Термодинамические работы M.-JL: Гостехиздат, 1950.— 492с.

33. Shuttleworth R. The Surface Tension of Solids //Proc. Phys. Soc. A.-1950-V.63, №5.-P.444-457.

34. Tauson V.L., Abramovich M.G., Akimov V.V., Scherbakov V.A. Thermodynamics of Real Mineral Crystals: Equilibrium Crystal Shape and Phase Size Effect //Geochimica et Cosmochimica Acta.-1993 V.57- P.815-821.

35. Borel J.P., Chatelain A. Surface Stress and Surface Tension: Equilibrium and Pressure in Small Particles //Surface Science-1985 .- V.156.-P.572-579.

36. Абрамович М.Г., Таусон B.Jl., Щербаков B.A. Равновесная форма реальных кристаллов сосуществующих минералов //Докл. АН СССР-1989 Т.307, №1- С.202-206.

37. Галицын Ю.Г., Мансуров В.Г., Мараховка И.И., Петренко И.П. Соразмерные и несоразмерные фазы In на поверхности (111)A InAs //Физикаи техникаполупроводников-1998 .-Т.32,№1.- С.89-94.

38. Иванов А.С., Борисов С.А. О некоторых каналах релаксации структурного натяжения //Поверхность. Физика, химия, механика-1985 .-№1.—С.51-57.

39. Коршунов А.Б. Аналитический метод определения параметров тонкой кристаллической структуры по уширению рентгеновских линий //Заводская лаборатория. Диагностика материалов-2004- Т.70, №2-С.27-32.

40. Иванов А.Н., Загарова Н.Г. Определение параметров субструктуры по профилю одной дифракционной линии //Заводская лаборатория. Диагностика материалов-2001 Т.67, №10 - С.20-22.

41. Дымченко Н.П., Шишлянникова Л.М., Ярославцева Н.Н. К расчету блочности и микродеформаций поликристаллов методомгармонического анализа с использованием ЭВМ //Аппаратура и методы рентгеновского анализа- Л.: Машиностроение, 1974-С.46-53.

42. Горелик С.С., Скаков Ю.А., Расторгуев Л.Н. Рентгенографический и электронно-оптический анализ-М.: МИСиС, 1994 -328с.

43. Рольбин Ю.А., Свергун Д.И., Щедрин Б.М. О сглаживании экспериментальных кривых малоуглового рассеяния //Кристаллография.-1980 .- Т.25, №2.- С.231-239.

44. Крылов В.Д. К методике расчета микродеформаций и размеров блоков когерентного рассеяния рентгеновских лучей при гармоническом анализе формы интерференционных линий рентгенограмм поликристаллов //Кристаллография-1959 -Т.4, №4- С.627-628.

45. Вишняков Я.Д. Современные методы исследования структуры деформированных кристаллов-М.: Металлургия, 1975- 480с.

46. Абрамович М.Г., Шмакин Б.М., Таусон В. Л., Акимов В.В. Типохимизм минералов: аномальная концентрация микропримесей в твердых растворах с дефектной структурой //ЗВМО.-1990 Т.119, №1.- С. 13-22.

47. Абрамович М.Г., Таусон В.Л., Акимов В.В. Концентрирование микропримесей в минеральных кристаллах с дефектной структурой //Докл. АН СССР.-1989.- Т.309, №2.- С.438-442.

48. Праттон М. Введение в физику поверхности Ижевск: НИЦ "Регулярная и хаотическая динамика", 2000 - 256с.

49. Оура К., Лившиц В.Г., Саранин А.А., Зотов А.В., Катаяма М. Введение в физику поверхности-М.: Наука, 2006-490с.

50. Wagner C.D., Naumkin A.V., and Kraut-Vass A. NIST X-Pay Photoelectron Database 2000. Vers. 3.0.

51. Moulder J.F., Stickle W.F., Sobol P.E., Bomben K.D. Handbook of X-ray photoelectron spectroscopy- Minnesota: Perkin-Elmer Corporation, US, 1992.- 263s.

52. Бриггс Д., Сих М.П. Анализ поверхности методами Оже и рентгеновскойфотоэлектронной спектроскопии М.: Мир, 1987- 600с.

53. Бухараев А.А., Овчинников Д.В., Бухараева А.А. Диагностика поверхности с помощью сканирующей силовой микроскопии (обзор) //Заводская лаборатория. Диагностика материалов-1993 Т.59, №5-С.10-27.

54. Арутюнов П.А., Толстихина А.Л., Демидов В.Н. Система параметров для анализа шероховатости и микрорельефа поверхности материалов в сканирующей зондовой микроскопии //Заводская лаборатория. Диагностика материалов-1999- Т.65, №9- С.27-37.

55. Органова Н.И. Кристаллохимия несоразмерных и модулированных смешанослойных минералов. -М.: Наука, 1989 143с.

56. Tauson V.L., Akimov V.V. Introduction to the theory of forced equilibria: general principles, basic concepts, and definitions //Geochimica et Cosmochimica Acta.-1997- V.61, №23.- P.4935-4943.

57. Таусон В.Л., Акимов B.B. Численное моделирование вынужденных равновесий при структурных превращениях и упорядочении в минералах //Геология и геофизика.-1994 Т.35, №12.- С.57-74.

58. Таусон В.Л., Акимов В.В. Концепция вынужденных равновесий и стратегия эксперемента в минералогии //Труды XII Всесоюзного совещания по экспериментальной минералогии М.: ИЭМ РАИ, 1993-С.51-64.

59. Таусон В.Л., Акимов В.В. Особенности проявления вынужденных равновесий в минеральных системах //Геология и геофизика-1993-Т.34, №5 С.103-112.

60. Таусон В.Л., Акимов В.В. Применение концепции вынужденных равновесий в эксперементальной геохимии и генетической минералогии //Геология и геофизика-1992 -Т.ЗЗ, №3.-С.40-43.

61. Таусон В.Л., Акимов В.В. Твердофазовые превращения и изоморфная смесимость в концепции вынужденных минеральных равновесий

62. Геология и геофизика.-1992 Т.ЗЗ, №1- С.50-57.

63. Коржинский Д.С. Теоретические основы анализа парагенезисов минералов-М.: Наука, 1973-288с.

64. Петров Н., Бранков Й. Современные проблемы термодинамики М.: Мир, 1986.-288с.

65. Таусон В.Л., Акимов В.В. Концепция вынужденных равновесий в минеральных системах //Геология и геофизика-1991- Т.32, №11- С.З-13.

66. Вернадский В.И. Кристаллография. Избранные труды- М.: Наука, 1988,- 344с.

67. Никольский Б.П., Шульц М.М., Добротин Р.Б. Правило фаз и физическая химия //Журнал физической химии .-1976.- Т.50, №12.- С.3019-3030.

68. Чернов А.А., Дукова Е.Д. О влиянии пересыщения на ступенчатый рельеф поверхности кристалла и скорость его роста //Кристаллография-1960.- Т.5, №4.- С.655-661.

69. Bennema P., Gilmer G.H. Kinetics of Crystal Growth //Crystal Growth: an Introduction.- Amsterdam: North-Holland Publ. Co., 1973 P.263-327.

70. Тароев B.K., Таусон В.Л., Абрамович М.Г. К проблеме исходного структурного состояния упорядочивающихся кристаллов калиевого полевого шпата (по экспериментальным данным) //Геохимия-1991-№3.-С.434-437.

71. Brown W.L., Parsons I. The Nature of Potassium Feldspar, Exsolution Microtextures and Development of Dislocations as a Function of Composition in Perthitic Alkali Feldspars //Contributions to Mineralogy and Petrology.-1984.- V.86, №4.- P.335-341.

72. Eggleton R.A., Buseck P.R. The orthoclase-microcline inversion: a high resolution transmission electron microscope study and strain analysis //Contributions to Mineralogy and Petrology-1980.- V.74, №2.- P. 123-133.

73. McConnell J.D.C. Martensitic Transformation Behaviour in Minerals //Terra

74. Cognita-1987- V.7, №2-3,- P.263.

75. Pierce L., Buseck P.R. Superstructuring in the Bornite Digenite Series: a High - Resolution Electron Microscopy Study //American Mineralogist-1978.-V.63, №1-2.-P.l-16.

76. Таусон B.Jl., Абрамович М.Г., Акимов B.B. К термодинамике микроминеральных равновесий: анализ изоморфного размерного эффекта //Геохимия-1990 №11.- С. 1637-1646.

77. Дерягин Б.В. Некоторые итоги дальнодействуюгцих поверхностных сил //Изв. АН СССР. Серия химических наук.-1982.- №8,- С.1721-1725.

78. Mellini М., Coundari A. On the Reported Presence of Potassium in Clinopyroxene from Potassium Rich Lavas: a Transmission Electron Microscope Study //Mineralogical Magazine-1989 - V.53, №3- P.311-314.

79. Горбунов Б.З. Равновесие с адсорбционным слоем и нелокальные фазовые переходы //Поверхность. Физика. Химия. Механика-1989.-№2.- С.25-31.

80. Hassan I., Buseck P.R. Cluster Ordering and Antiphase Domain Boundaries in Hauyne //Canadian Mineralogist.-1989.- V.27, №2,- P. 173-180.

81. Лепезин Г.Г., Ревердатто B.B., Хлестов B.B. Динамические аспекты метаморфической петрологии //Геология и геофизика-1986 Т.27, №7.-С.59-65.

82. Остапенко Г.Т., Горогоцкая Л.И., Тимошкова Л.П., и др. Кинетика превращений между полиморфами Al2Si05 в присутствии водного флюида //Докл. АН СССР.-1990.- Т.314, №4.- С.944-947.

83. Kerrick D.M., Speer J.A. The Role of Minor Element Solid Solution on the Andalusite Sillimanite Equilibrium in Metapelites and Peraluminous Granitoids //American Journal of Science.-1988.- V.288, №2.-P. 152-192.

84. Iijima S., Buseck P.R. High Resolution Electron Microscopy of Enstatite. I. Twinning, Polymorphism and Polytypism //American Mineralogist-1975-V.60, №9-10 P.75 8-770.

85. Ройтбурд A.JI. Равновесие когерентных фаз и диаграммы состояния в твердом теле //Физика твердого тела-1984.- Т.26, №7- С. 2025-2032.

86. Булатов Н.К., Лундин А.Б. Термодинамика необратимых физико-химических процессов-М.: "Химия", 1984-335с.

87. Вайнштейн Б. К. под ред. Современная кристаллография М.: Наука, 1979.-360с.

88. Верма А., Кришна П. Полиморфизм и политипизм в кристаллах М.: Мир, 1969.-274с.

89. Раков Л.Т., Крылова Г.И. Роль структурных примесей в полиморфных превращениях в кварце //Геохимия-2001 .- №12 С.1277-1284.

90. Таусон В.Л. Исследование формирования и политипии фаз в системе Zn-S //Геохимия1976.- №7.- С.1055-1062.

91. Таусон В.Л., Чернышев Л.В. Экспериментальные исследования по кристаллохимии и геохимии сульфида цинка- Новосибирск: Наука. Сибирское отделение, 1981 190с.

92. Таусон В.Л. Физическая геохимия минеральных систем со структурно-несовершенными кристаллами фаз( на примере сульфидных систем ) //Автореферат диссертации на соискание научной степени доктора химических наук.- М.: ГЕОХИ АН СССР, 1990,- 51с.

93. Таусон В.Л., Парадина Л.Ф., Акимов В.В. Равновесия сфалерита в системе ZnS-Fe-Co-S по данным гидротермальных эксперементов //Геохимия.-1989.- № 11.- С. 1659-1663.

94. Таусон В.Л., Акимов В.В. Использование дигенита (Cu2.xS) для определения летучести серы в гидротермальных экспериментах //Геохимия.-1986.- № 10.- С. 1511 -1513.

95. Steinberger I.T. Polytypism in Zinc Sulphide //Crystal Growth and Characterization of Polytype Structures Oxford: Pergamon Press, 1983-P.7-53.

96. Cruceanu E., Nistor N. Crystal Growth of HgS from Hg-Rich Solutions

97. Journal of Crystal Growth.-1969.- V.5, №3.-P.206.

98. Таусон B.JI., Абрамович М.Г. К теории фазового размерного эффекта и его наблюдению в сульфиде ртути //Геохимия-1985 №11- С.1602-1613.

99. Сауков А.А., Айдиньян Н.Х., Озерова Н.А. Очерки геохимии ртути М.: Наука, 1972.- 336с.

100. Асадов М.М. Отклонение от стехиометрии у халькогенидов ртути //Изв. АН СССР. Неорганические материалы.-1985.- Т.21, №2 С.324-326.

101. Барышников Э.К., Мерлич Б.В., Славская А.И. Метациннабарит из Закарпатья //Минералогический сборник Львовского геологического общества.-1957.-№11.- С.342-346.

102. Васильев В.И., Рождественский B.C., Речкин А.Н. Некоторые особенности ртутной минерализации о. Сахалина //Геология рудных месторождений -1969- T.l 1, №2.- С. 88-94.

103. Могаровский В.В., Алидодов Б.А., Блохина Н.А., и др. Минералогия, геохимия и генезис некоторых эндогенных месторождений Таджикистана-Душанбе: Дониш, 1983-247с.

104. Черницын В.Б., Сорокин В.И., Кирикилица С.И., и др. Физико-химические параметры образования руд важный признак рудной деформации //Генетические модели эндогенных рудных формаций-Новосибирск: Наука, 1983.- С.161-165.

105. Knippenberg W.F. Growth phenomena in silicon carbide //Philips Research Rep.-l 963,- V. 18, №3.- P. 161-274.

106. Tairov Y.M., Tsvetkov V.F. Progress in Controlling the Growth of Polytypic Crystals //Crystal Growth and Characterization of Polytype Structures-Oxford: Pergamon Press, 1983 P.l 11-161.

107. Newberry RJ.J. Polytypism in Molybdenite (1): a Nonequilibrium Impurity Induced Phenomenon //American Mineralogist-1979- V.64, №7-8-P.758-767.

108. Таусон B.JI., Макеев А.Б., Акимов B.B., Парадина Л.Ф. Распределение меди в минералах сульфида цинка //Геохимия-1988- №4 С. 492-505.

109. Ройтбурд А.Л. О доменной структуре кристаллов, образующихся в твердой фазе //Физикатвердого тела-1968 .-Т.10, №12 С.3619-3627.

110. Marqules М. Uber die Zusammensetzung der Gesattigen Dampfe von Mischungen//Sitzungsber. Arad. Wiss. Wien-1895.- V.104 -P.1243-1278.

111. Урусов B.C. Фазовое соответствие в сульфидных минеральных системах ( теория, учитывающая неоднородность твердых растворов) //Геохимия.-1979.- №11.- С. 1616-1629.

112. Таусон В.Л. О фазовом размерном эффекте в кадмийсодержещем сульфиде цинка и механизме образования политипов //Минералогический журнал.-1983 Т.5, №6 - С.23-28.

113. Макеев А.Б., Таусон В.Л. О возможном генезисе некоторых политипов ZnS( по данным исследования сфалеритов Пай-Хоя) //Кристаллохимия и структурная минералогия Л.: Наука. Ленинградское отделение, 1979.— С.18-25.

114. Макеев А.Б. Изоморфизм марганца и кадмия в сфалерите Л.: Наука. Ленинградское отделение, 1985 - 127с.

115. Берч Ф. Сжимаемость; упругие константы //Справочник физических констант горных пород М.: Мир, 1969.- С.99-164.

116. Das B.N., Weinstein W., Menna A.A. Stacking fault energy and polygonization in vapor grown CdS //Mat. Res. Bull-1970- №1- P.751-758.

117. Таусон В.Л. Физико-химический анализ политипии природного сульфида цинка //Минералогический журнал-1985 Т.7, №3 - С.65-73.

118. Boctor N.Z., McCallister R.H. Kinetics and Mechanism of the Metacinnabar to Cinnabar Transition //Carnegie Institution Year Book- Washington: 1979 C.582-585.

119. Урусов B.C., Таусон В.Л., Акимов В.В. Геохимия твердого тела М.: ГЕОС, 1997 .-500с.

120. Mills К.С. Thermodynamic Data for Inorganic Sulphides and Tellurides-London: Butterworths a Co., Ltd, 1974 854s.

121. Мельчакова Л.В., Киселева И.А. Переход киноварь-метациннабарит( энтальпия и температура перехода, теплоемкость ) //Геохимия-1989-№11- С.1663-1668.

122. Yu S.-C., Spain I.L., Skelton E.F. Crystal Structures and Phase Transformations of Mercuru Chalconide Minerals at High Pressure //Prog. Geol. Soc. China.-1981- №24- P.21-27.

123. Францевич И.Н., Воронов Ф.Ф., Бакута C.A. Упругие постоянные и модули упругости металлов и неметаллов Киев: Наукова думка, 1982-286с.

124. Hassan I., Buseck P.R. Incommensurate-modulated structure of nosean, a sodalite-group mineral //American Mineralogist-1989- V.74, №3/4.-P.394-410.

125. Иванов В.Г., Сапожников A.H. Лазуриты СССР Новосибирск: Наука, 1985.- 173с.

126. Сапожников А.Н. О модулированной структуре лазурита из месторождений Юго-Западного Памира//Кристаллография-1992- Т.37, №4- С.889-893.

127. Woodilla J.E., Averbach B.L. Modulated structures in Au-Ni alloys //Acta Metallurgical 196 8.- V.16, №2.- P.255-263.

128. Сапожников A.H., Медведев А.Я., Иванов В.Г. О поведении модулированной структуры прибайкальского лазурита при высокотемпературном отжиге //ЗВМО.-1994 №2 - С.82-88.

129. Таусон В.Л., Акимов В.В., Сапожников А.Н., Кузнецов К.Е. Изучение условий устойчивости и структурно-химических превращений Прибайкальского лазурита//Геохимия-1998-№8-С.803-820.

130. Hazen R.M., Sharp Z.D. Compressibility of sodalite and scapolite //American Mineralogist.-1988.-V.73, №9/10.- P.l 120-1122.

131. Vieillard Ph., Lamarche A. Predicted exness enthalpies of mixing of (Fe,Ni) olivine and (Mg,Ni) olivine based on refined crystal structures //Science Geological Bulletin-1989- V.42, №2.- P.351-364.

132. Vieillard Ph. Prediction of enthalpy of formation based on refined crystal structures of multisite compounds: Part 1. Theories and examples //Geochimica et Cosmochimica Acta.-1994.-V.58, №19.-P.4049-4063.

133. Vieillard Ph. Estimation of enthalpy of formation of some zeolites from their refined crystal structures//Zeolites-1995 V.15.-P.202-212.

134. Hassan I., Peterson R.C., Grundy H.D. The structure of lazurite, ideally Na6Ca2(Al6Si6024)S2, a member of the sodalite group //Acta Crystallography .-1985.-V.C41.- P.827-832.

135. Сапожников A.H., Иванов В.И., Левицкий В.И., Пискунова Л.Ф. Структурно-минералогические особенности лазурита Юго-Западного Памира //ЗВМО.-1993.- № 1.- С. 108-115.

136. Hogarth D.D., Griffin W.L. New data on lazurite //Lithos-1976- V.9, №1- P.39-54.

137. Toulmin P., Barton P.B.Jr. A Thermodynamic Study of Pyrite and Pyrrhotine //Geochimica et Cosmochimica Acta-1964 V.28, №5- P.641-671.

138. Barton P.B.Jr., Skinner B.J. Sulfide mineral stabilities // N.Y.: John Wiley and Sons, 1979 P.278-403.

139. Hemingway B.S. Thermodynamic properties for bunsenite, NiO, magnetite, Fe304,and hematite, Fe203, with comments on selected oxygen buffer reactions //American Mineralogist.-1990.- V.75, №7-8.- P.781-790.

140. O'Niell H.St.C. Systems Fe-0 and Cu-O: Thermodynamic data for the equilibria Fe "FeO", Fe - Fe304, "FeO" - Fe304, Fe304 - Fe203, Cu - Cu20, and Cu20 - CuO from emf measurements //American Mineralogist-1988-V.73, №5-6.- P.470-486.

141. O'Niell H.St.C. Free energies of formation of NiO, CoO Ni2Si04 and Co2Si04 //American Mineralogist.-1987.- V.72, №3-4.- P.280-291.

142. Гурвич Л.В., Вейц И.В., Медведев B.A. и.др Термодинамические свойства индивидуальных веществ М.: Наука, 1978 - 328с.

143. Андерсон Дж.М. Удельный объем и фугитивность воды //Геохимия гидротермальных рудных месторождений М.: Мир, 1970 - С.529-531.

144. Сапожников А.Н. Индицирование дополнительных отражений на дебаеграммах лазурита в связи с исследованием модуляции его структуры //ЗВМО.-1990.- №1.- С.110-116.

145. Туркдоган Е.Т. Физическая химия высокотемпературных процессов-М.: Металлургия, 1985-344с.

146. Эпельбаум М.Б., Горбатый Ю.Е., Гусынин В.Ф., Иванов И.П. Исследование натриевых содалитов с различными внутри каркасными анионами //Очерки физико-химической петрологии.- М.: Наука, 1970-С.269-280.

147. Chou I-Ming, Eugster Н.Р., Berens P., Weare J.H. Diffusion of hydrogen through platinum membranes at high pressures and temperatures //Geochimica et Cosmochimica Acta.-1978.- V.42, №3.- P.281-288.

148. Gangloff P. Feldspate und ihre Bestimmung //Mikrokosmos-1988- V.77, №7- P.200-206.

149. Brace W.F., Walsh J.B. Some Direct Measurements of the Surface Energy of Quartz and Orthoclase //American Mineralogist-1962- V.47, №9/10-P.llll-1122.

150. Марфунин A.C. Реинтерпретация и общая диаграмма для определения калинатровых полевых шпатов //Изв. АН СССР. Серия геологических наук.-1988.- №11.- С.65-74.

151. McConnell J.D.C. Electronoptical Study of Phase Transformations //Mineralogical Magazine-1971 -V.38, №293.-P.1-20.

152. Ribbe P.H. The Chemistry, Structure, and Nomenclature of Feldspars //Blacksburg: Southern Printing Company, 1975-P.1-52.

153. Brown W.L., Parsons I. Alkali Feldspars: Ordering Rates, Phase Transformations and Behaviour Diagrams for Igneous Rocks //Mineralogical Magazine.-l989 V.53, №369 .- P.25-42.

154. McLaren A.C., Fitz Gerald J.D. CBED and ALCHEMI Investigation of Local Symmetry and Al, Si Ordeling in К feldspars //Physics and Chemistry of Minerals.-1987 - V.14, №3.-P.281-292.

155. Taft J., Buseck P.R. Quantitative Study of Al Si Ordering in an Orthoclase Feldspar Using an Analytical Transmission Electron Microscope //American Mineralogist.-l983.- V.68, №9-10.-P.944-950.

156. Рыжова T.B., Александров K.C. Упругие свойства калинатровых полевых шпатов //Изв. АН СССР. Физика Земли.-1965.- №1- С.98-102.

157. Сендеров Э.Э. Термодинамика упорядочения твердых растворов К, Na-полевых шпатов //Эксперимент в минералогии М.: Наука, 1988 - С.21-35.

158. Урусов B.C. Проблема размерного параметра в теории изоморфизма и эффективные радиусы алюмосиликатных радикалов //Минералогический журнал-1980 .- Т.2, №4.- С.3-11.

159. Bambauer H.U. Feldspate //Neues Jahrbuch Miner. Abh.-1988- V.158, №2,-P. 117-138.

160. Goldsmith J.R. Metastabiliti and Hangovers in Crystals //Geochimica et Cosmochimica Acta.-l967 .- V.31, №6.- P.913-919.

161. Tauson V.L., Akimov V.V. Effect of Crystallite Size on Solid State Miscibility: Applications to the Pyrite-Cattierite System //Geochimica et Cosmochimica Acta.-l 991.- V.55, №10.- P.2851-2859.

162. Vermaak J.S., Mays C.W., Kuhlmann-Wilsdorf D. On Surface Stress and Surface Tension. 1. Teoretical Considerations //Surface Science-1968-V.12 — C.128-133.

163. Vermaak J.S., Kuhlmann-Wilsdorf D. Measurement of the Average Surface Stress of Gold as a Function of Temperature in the Temperature Range 50985° //J. Phys. Chem-1968 V.72, №12.-P.4150-4154.

164. Reiss H., Shugard M. On the Composition of Nucli in Binary Systems //J. Chem.Phys.-l976 V.65, №12.- P.5280-5293.

165. Урусов B.C., Кузнецов JI.M., Бинделиани H.A., Атабаева Э.Я., Цвигунов А.Н Влияние высокого давления на изоморфную смесимость рутила ТЮ2 и касситерита Sn02 //Докл. АН СССР.-1986.- Т.286, №1.-С.182-185.

166. Oshcherin B.N. On Surface Energies of AN B8N Semiconducting Compounds //Physica Status Solidi. A. Applied Research-1976 V.34, №2-P.181-186.

167. Чернышев Л.В. К теории гидротермальных равновесий минераловпеременного состава //Геохимия -1980-№6-С.787-797.

168. Русанов А.И. О связи между теплотой испарения и поверхностной энергией //Докл. АН СССР.-1981,- Т.261, №3.- С.700-703.

169. Петров Ю.И. Поверхностные напряжения, натяжения и энергии малых частиц //Поверхность. Физика. Химия. Механика-1982 №7-С. 1-12.

170. Wasserman H.J., Vermaak J.S. On the Determination of a Lattice Contraction in Very Small Silver Particles //Surface Science-1970.- V22-P. 164-172.

171. Wasserman H.J., Vermaak J.S. On the Determination of the Surface Stress of Copper and Platinum //Surface Science-1972 V.32 - P.168-173.

172. Юшко-Захарова O.E., Иванов B.B., Соболева JI.H. Минералы благородных металлов. Справочник М.: Недра, 1986 - 272с.

173. Андрющенко И.А., Ватолин Н.А., Воронова Л.И., др., и. Благородные металлы-М.: Металлургия, 1984-592с.

174. Годовиков, А.А. Кристаллохимия простых веществ- Новосибирск: Наука, 1979.-181с.

175. White J.L., Orr R.L., Hultgren R. The Thermodynamic Properties of Silver Gold Alloys //Acta Metallurgica.-1957.- V.5, №12.- P.747-760.

176. Несмеянов A.H., Смахтин Л.А., Лебедев В.И. Исследование по термодинамике твердых растворов золота с серебром и медью //Журнал физической ХИМИИ.-1959.- Т.ЗЗ, №3.- С.599-606.

177. Петровская Н.В., Новгородова М.И., Фролова К.Е., Горшков А.И. Новые данные о составе фаз в неоднородных выделениях самородного золота //Известия АН СССР. Серия геологических наук-1976 №3.-С.67-73.

178. Петровская Н.В., Новгородова М.И. Неоднородность самородного золота и вопросы стабильности природных твердых растворов металлов //Неоднородность минералов и рост кристаллов. Материалы П-го Съезда ММА, Новосибирск, 1978 М.: Наука, 1980.- С.77-86.

179. Сахарова М.С., Горшков А.И., Трубкин Н.В., др., и. Новые данные об изоморфной смесимости золота и серебра в самородном золоте и его синтетических аналогах //Докл. АН СССР.-1982 .- Т.264, №2.- С.457-460.

180. Моисеенко В.Г., Сафронов П.П. Причины неоднородности самородного золота //Неоднородность минералов и рост кристаллов. Материалы П-го Съезда ММА, Новосибирск М.: Наука, 1978 - С.86-94.

181. Осипов К.А. Аморфные и ультрадисперсные кристаллические материалы М.: Наука, 1972 - 76с.

182. Гамарник М.Я., Желибо Е.П. Изоморфное вхождение кобальта в>структуру ультрадисперсных порошков а-железа //Тезисы докладов I.: 1988.-С.46.

183. Таусон В.Л., Абрамович М.Г. Исследование системы ZnS-HgS гидротермальным методом //Геохимия-1980-№6 -С.808-820.

184. Озерова Н.А. Ртуть и эндогенное рудообразование М.: Наука, 1986-232с.

185. Tauson V.L., Akimov V.V. Further Experimental Evidence for a Crystallite Size Effect in the FeS2-CoS2 System //Chemical Geology.-1993.- V.109. -P.113-118.

186. Wyszomirski P. Solid Solution Series of Cobalt Bearing Pyrite Type Phases //Neues Jahrbuch Miner. Abh.-1980.- V.139, №2.- P.132-134.

187. Klemm D.D. Untersuchungen uber die Mischkristallbildung im Dreieckdiagramm FeS2 CoS2 - NiS2 und ihre Beziehungen zum Aufbau der Naturlichen "Bravoite" //Neues Jahrbuch Miner. Mh.-1962.-№3-4.-P.76-91.

188. Klemm D.D. Synthesen und Analysen in den Dreiecksdiagrammen FeAsS -CoAsS NiAsS und FeS2 - CoS2 - NiS2 //Neues Jahrbuch Miner. Abh-1965 -V.103, №3.-P.205-255.

189. Таусон В.Л. Проблема фазового соответствия реальных кристаллов в минеральных системах //Минералогия: Доклады советских геологов на

190. XXVIII сессии Международного геологического конгресса (Вашингтон, июль 1989 ).- М.: Наука, 1989.- С.77-84.

191. Чухров Ф.В. Минералы. Справочник. Диаграммы фазовых равновесий. Вып.2-М.: Наука, 1974.-490с.

192. Воган Д., Крейг Дж. Химия сульфидных минералов М.: Мир, 1982,-575с.

193. Козеренко С.В. Экспериментальное изучение условий образования сульфидов железа при низкой и повышенной температуре //Геохимиягидротермального рудообразования.-М.: Наука, 1971- С. 135-146.

194. Гегузин Я.Е. Физика спекания,- I.: Наука. Глав. ред. физ.-мат. лит, 1984.-312с.

195. Bouchard R.J. The Preparation of Pyrite Solid Solutions of the Type FexCo! x S2, CoxNi!.xS2, and CuxNibxS2 //Materials Research Bulletin-1968 3, №7.-P. 563-570.

196. Barton P.B., Toulmin P. Phase Relations Involving Sphalerite in the Fe-Zn-S System //Economic Geology.-1966.- V.61, №5.- P.815-849.

197. Григорьев Д.П. Онтогения минералов- Львов: Издательство Львовского университета, 1961 284с.

198. Жабин А.Г., Русинов В.Л. Классификация и генезис псевдоморфоз //3BMO.-1973 №3.- С.241-253.

199. Гликин А.Э., Синай М.Ю. Экспериментальное изучение генезиса монокристальных псевдоморфоз //3BMO.-1983.- Т.112, №6 С.742-748.

200. Гликин А.Э., Синай М.Ю. Морфолого-генетическая классификация продуктов замещения кристаллов //ЗВМО.-1991- Т. 120, №1- С.3-17.

201. Nasdala L. Pseudomorphosen //Fundgrube.-1989.- V.25, №2.- Р.54-59.

202. Hubin R. Les Pseudomorphoses //Miner, et Fossiles.-1989.- V.15, №162 .-P.13-18.

203. Соловьева Л.В., Владимиров Б.М., Киселев А.И., и др. Мантийный метасоматизм в глубинных ксенолитах и его возможная связь слитосферными процессами //Метасоматиты докембрия и их рудоносность.-М.: Наука, 1989- С.28-45.

204. Андреев В.П., Петрова T.JI. Особенности состава полевых шпатов овоидных гранитов рапакиви и условия их образования //Современная геология1990№5 С.90-97.

205. Кориковский С.П., Дупей Й., Зиновьева Н.Г. Генезис зональных гранатов из Римавицких (Синецких) гранитов в Когутской зоне вепорид, Западные Карпаты //Geol. Zb.-1989 Т.40, №6.- С.697-714.

206. Johnson C.D., Carlson W.D. The Origin of Olivine-Plagioclase Caronas in Metagabbros from the Adirondack Mountains. New York //J. Metamorph. Geol-1990 V.8, №6 - P.697-717.

207. Ashworth J.R., Birdi J.J. Diffusion Modelling of Coronas Around Olivine in an Open System //Geochimica et Cosmochimica Acta-1990 .- V.54, №9-P.2389-2401.

208. Campbell A., Petersen U. Chemical Zoning in Wolframite from San Cristobal, Peru //Miner. Deposita.-1988.- V.23, №2,- P. 132-137.

209. Hills D.V., Haggerty S.E. Petrochemistry of Eclogites from the Koidu Kimberlite Complex, Sierra Leone //Contributions to Mineralogy and Petrology.-1989.- V. 103, №4.- P.397-422.

210. Rinaldi R., Passaglia E. Hibschite Topotype: Crystal Chemical Characterization //European Journal of Mineralogy-1989 V.l, №5 - P.639-644.

211. Kohn S.C., Henderson C.M.B., Mason R.A. Element Zoning Trends in Olivine Phenocrystals from a Supposed Primary High-Magnesian Andesite: an Electron- and Ion-Microprobe Study //Contributions to Mineralogy and Petrology.-1989,- V.103, №2,- P.242-252.

212. Dietvorst E.J.L. Retrograde Garnet Zoning at Low Water Pressure in Metapelitic Rocks from Kemio, SW Finland //Contributions to Mineralogy and Petrology.- 1982.- V.79, №1.-P.37-45.

213. Bohlen S.R., Valley J.W., Essene E.J. Metamorphism in the Adirondacks. I. Petrology, Pressure and Temepature //Journal Petrology-1985.- V.26, №4-P.971-992.

214. Selverstone J., Chamberlain C.P. Apparent Isobaric Cooling Paths from Granulites: Two Counterexamples from British Columbia and New Hampshire //Geology.-1990.- V.18, №4.- P.307-310.

215. Copreaux J., Gandais M., Dujon S.-C. Growth and Ordering Processes in Synthetic Hydrothermal Anorthite. X-Rey Diffraction and Transmission Electron Microscopy //Physics and Chemistry of Minerals-1989- V.16, №6 P.545-550.

216. Плюснина И.И. Твердофазные преобразования минералов //Вопросы геохимии и типоморфизма минералов. Закономерности поведения редких элементов в породах и минералах.- Л.: Издательство ЛГУ, 1989-С.101-114.

217. Gordon R.S., Kingery W.D. Thermal Decomposition of Brucite: I, Electron and Optical Microscope Studies //Journal American Ceramic Society-1966-V.49, №12 P.654-660.

218. Бурханов A.B., Ермолаев А.Г., Лаповок B.H., др., и. Псевдоморфизм и структурная релаксация в малых частицах //Поверхность. Физика. Химия. Механика.-1989.- №7 С.51-58.

219. Jedwab J. Copper, Zing and Leand Minerals Suspended in Ocean Waters //Geochimica et Cosmochimica Acta.-1979.- V.43, №1.- P.l 01-110.

220. Krauskopf K.B. Factors Controlling the Concentrations of Thirteen Rare Metals in Sea-Water //Geochimica et Cosmochimica Acta-1956- V.9, №1/2 P.1-32.

221. Feely R.A., Lewison M., Massoth G.J., et al. Composition and Dissolution of Black Smoker Particulates from Active Vents on the Juan de Fuca Ridge //Journal of Geophysical Research.-1987.- V.92, №B11.- P.l 1347-11363.

222. Dymond J., Roth S. Plume Dispersed Hydrothermal Particles: a Time-Series

223. Record of Settling Flux from the Endeavour Ridge Using Moored Sensors //Geochimica et Cosmochimica Acta-1988.- V.52, №10.- P.2525-2536.

224. Pytkowicz R.M. Some Trends in Marine Chemistry and Geochemistry //Earth Sci. Rev.-1975.-V.l 1, №1.- P. 1-46.

225. Лобанов A.C. Дисперсное серебро в кислых вулканитах //Докл. АН СССР.-1988.- Т.303, №4.- С.940-943.

226. Новгородова М.И., Галускин Е.В., Боярская Р.В., др., и. Акцессорные минералы лампроитоподобных пород Средней Азии //Изв. АН СССР-1987 №4,- С.15-27.

227. Еремеев Н.В., Кононова В.А., Махоткина И.Л., др., и. Самородные металлы в лампроитах Центрального Алдана //Докл. АН СССР-1988-Т.303, №6- С. 1464-1467.

228. Алешин В.Г., Богатиков О.А., Кононова В. А., др., и. О реликтах восстановительных флюидов, заключенных в самородных металлах //Докл. АН СССР.-1986-Т.291, №4.-С.957-960.

229. Ермолов П.В. Сферические ферромагнитные образования в гранитоидах //Тезисы докладов. Самородное минералообразование в магматическом процессе,- Якутск: ЯФ СО АН СССР, 1981- С.72-74.

230. Округин А.В. Раннемагматическое окисление металлических фаз //Тезисы докладов. Самородное минералообразование в магматическом процессе.- Якутск: ЯФ СО АН СССР, 1981.- С.75-78.

231. Олейников Б.В. Минералы восстановительного этапа эволюции вещества земных и лунных базитов //Тезисы докладов. Самородное минералообразование в магматическом процессе Якутск: ЯФ СО АН СССР, 1981.- С.53-57.

232. Ковальский В.В., Олейников О.Б. Самородные металлы и природные полиминеральные сплавы меди, цинка, свинца, олова и сурьмы в породах кимберлитовой трубки "Ленинград" //Докл. АН СССР-1985-Т.285, №1.- С.203-208.

233. Главатских С.Ф. Самородные металлы и интерметаллические соединения в продуктах эксгаляций большого трещинного Толбачинского извержения (Камчатка) //Докл. Академии Наук-1990.-Т.313, №2-С.433-437.

234. Нечаев С.В., Козак С.А., Бондаренко С.Н. Самородный индий и железо в оловоносных грейзенах Украинского щита //Минералогический журнал.-1987,- Т.9, №1.- С.74-78.

235. Рудашевский Н.С., Дмитренко Г.Г., Мочалов А.Г., др., и. Самородные металлы и карбиды в альпинотипных ультрамафитах Корякского нагорья //Минералогический журнал-1987 Т.9, №4 - С.71-82.

236. Ашихмина Н.А., Богатиков О.А., Горшков А.И., др., и. Первая находка частиц металлического алюминия в лунном грунте //Докл. АН СССР-1979.- Т.246, №4.- С.958-961.

237. Виноградов А.П., Нефедов В.И., Урусов B.C., Жаворонков Н.М. Рентгеноэлектронное исследование лунного реголита из моря Изобилия и моря Спокойствия //Лунный грунт из моря Изобилия М.: Наука , 1974.-С.319-322.

238. Новгородова М. И. Самородные металлы в рудах гидротермального генезиса //Тезисы докладов Всесоюзного совещания "Самородное минералообразование в магматическом процессе".- Якутск: ЯФ СО АН СССР, 1981.- С.12-15.

239. Петровская Н.В., Мозгова Н.Н., Бородаев Ю.С., и др. Минералогические индикаторы генезиса эндогенных руд М.: Наука, 1987.-232с.

240. Новгородова М.И., Боронихин В.А., Генералов М.Е., Крамер К О самородном кремнии в ассоциации с самородным золотом и другими металлами //Докл. АН СССР.-1989.- Т.309, №5.- С. 1182-1185.

241. Новгородова М.И. Находка самородного алюминия в кварцевых жилах //Докл. АН СССР.-1979 Т.248, №4.- С.965-968.

242. Юшко-Захарова О.Е., Захаров В.Е., Головина М.С., др., и. Самородные металлы в железо-марганцевых конкрециях Мирового океана //Докл. АН СССР.-1984.- Т.275, №2.- С.465-467.

243. Шнюков Е.Ф., Кутний В.А., Соболевский Ю.В., Козак С.А., Красовский К.С. Самородный алюминий и железо в погребенных железомарганцевых конкрециях трансформного разлома Чейн (Атлантический океан ) //Минералогический журнал.-1987 Т.9, №6.-С.48-56.

244. Батурин Г.Н., Дубинчук В.Т., Шевченко А.Я. О самородных металлах в железомарганцевых конкрециях океана //Океанология-1984- Т.24, №5.- С.777-781.

245. Yamakoshi К. Further Studies on Size Distribution of Siderophile Element Concentratious in Black Magnetic Spherules from Deep Sea Sediments //J. Geomag. Geoelectr.-1985.-V.37, №2.-P.205-213.

246. Штеренберг Л.Е., Васильева Г.Л. Самородные металлы и интерметаллические соединения в осадках северо-восточной части Тихого океана //Литология и полезные ископаемые-1979- №2.- С. 133139.

247. Наумов Г.Б., Рыженко Б.П., Ходаковский И.Л. Справочник термодинамических величин-М.: Атомиздат, 1971-239с.

248. Overbury S.H., Bertrand Р.А., Somorjai G.A. The Surface Composition of Binary Systems. Prodiction of Surface Phase Diagrams of Solid Solutions //Chem. Re v.-1975 V.75, №5.- P.547-560.

249. Горжевская С.А., Сидоренко Г.А., Гинзбург А.И. Титано-тантало-ниобаты- М.: Недра, 1974 -344с.

250. Черняк А.С. Химическое обогащение руд М.: Недра, 1987 - 224с.

251. Акимов В.В., Черняк А.С. Влияние реальной структуры кристаллов на процесс сульфатизации танталониобатов //Журнал прикладной химии-1992 Т.65, №7- С. 1453-1463.

252. Булах А.Г., Булах К.Г. Физико-химические свойства минералов и компонентов гидротермальных растворов.-Л.: Недра, 1987-167с.

253. Бокий Г.Б. Введение в кристаллографию.- М.: МГУ, 1954 490с.

254. Летников Ф.А., Жатнуев Н.С., Лашкевич В.В. Изобарные потенциалы образования минералов (химическое сродство) и применение их в геохимии-М.: Недра, 1965 115с.

255. Черных А.Е., Зельберг Б.И., Елкин Л.С., Таусон В.Л., Акимов В.В. Исследование термически стимулированных физико-химических превращений в кварцсодержащих материалах различного генезиса //Известия ВУЗов. Черная металлургия-1995 -№4 С.14-18.

256. Черных А.Е., Акимов В.В., Елкин К.С. Термодинамическое исследование однокомпонентной системы "газ-дисперсный кремнезем" //Известия ВУЗов. Цветная металлургия.-1994.-№4-6 С.141-145.

257. Мизин В.Г., Серов Г.В. Углеродистые восстановители для ферросплавов-М.: Металлургия, 1976-272с.

258. Толстогузов Н.В. Теоретические основы и технология плавки кремнистых и марганцевых сплавов М.: Металлургия, 1992.- 239с.

259. Мильвидский М.Г. Структурные дефекты в монокристаллах полупроводников-М.: Металлургия, 1984-256с.

260. Водаков Ю.А., Ломакина Г.А., Мохов Е.Н. Нестехиометрия и политипизм карбида кремния //Физика твердого тела-1982 Т.24, №5.-С.1377-1383.

261. Лебедев А.А. Влияние собственных дефектов на политипизм SiC //Физикаи техника полупроводников-1999 Т.ЗЗ, №7- С.769-771.

262. Сорокин Н.Д., Таиров Ю.М., Цветков В.Ф., Чернов М.А. Исследование кристаллохимических свойств политипов карбида кремния //Кристаллография.-1983.- Т.28, №5,- С.910-914.

263. Урусов B.C., Кравчук И.Ф. Эффект улавливания микропримеси дефектами кристаллической решетки и его геохимическое значение

264. Геохимия.-1978 №7,- С.963-978.

265. Ray Н. Energetics of defect formation and interaction in pyrrhotite Fei.xS and homogeneity range //Journal of Physics and Chemistry of Solids. -1976-V.37 P.425-429.

266. Миронов А.Г., Гелетий В.Ф. Экспериментальное исследование золота в сульфидах //Докл. АН СССР.-1979.- Т.247, №1- С.218-222.

267. Ballhaus Ch., Ulmer P. Platinum-group elements in the Merensky Reef: II. Experimental solubilities of platinum and palladium in FeixS from 950 to 450°C under controlled fs and fn //Geochimica et Cosmochimica Acta-1995.-V.59, №23.-P.4881-4888.

268. Tauson V.L. Gold solubility in the common gold-bearing minerals: experimental evaluation and application to pyrite //European Journal of Mineralogy.-1999.- V. 11, №6,- P.937-947.

269. Таусон В.Л., Пархоменко И.Ю., Меньшиков В.И. Диагностика форм нахождения кадмия в минеральном веществе //Геология и геофизика-1998.- Т.39, №4.- С.469-474.

270. Lubowitz Energetics of defect formation and interaction in nonstoichiometric pyrrhotite //Reactivity of Solids London: Chapman and Hall, 1972.-3.107-11.

271. Новиков Г.В., Егоров B.K., Соколов Ю.А. Пирротины.

272. Кристаллическая и магнитная структура, фазовые превращения- М.: Наука, 1988.- 184с.

273. Skinner B.J., Betkne P.M. Relationship between unit-cell and composition of synthetic wurtzites //American Mineralogist-1961- V.46, №11-12-P.1382-1398.

274. Ricoult D.L., Kohlstedt D.L. Structural Width of Low-Amgle Grain Boundaries in Olivine //Physics and Chemistry of Minerals-1983 V.9, №3/4.-P.l 33-138.

275. Рощина Л.И., Мелик-Гайказян И.Д. Влияние дислокаций на распределение примеси меди в кристаллахNaCl //Физика твердого тела-1962.- Т.4.- С.2261-2265.

276. Bethke P.M., Barton Р.В. Distribution of Some Minor Elements Between Coexisting Sulfide Minerals //Economic Geology-1971.- V.66, №1.-P.140-163.

277. Mysen B.O. Limits of slution of trace elements in minerals according to Henry's law: Rewiew of experimental data //Geochimica et Cosmochimica Acta-1978 V.42,- P.871-885.

278. Heggie M.I., Zheng Y. Planar Defects and Dissociation of Dislocations in a K-Feldspar //Philosophical Magazine .-1987.- V.56, №5.- P.681-688.

279. Брегг У., Кларингбулл Г. Кристаллическая структура минералов М.: Мир, 1967,-391с.

280. Muller G. Preparation of Hydragen and Lithium Feldspars by Ion Exchange //Nature-1988 V.332, №6163.-P.435-436.

281. Могаровский B.B., Гостюхина Э.З., Кабанова Л.К. Формы нахождения редких щелочных элементов в гранитах //Докл. АН СССР.-1989 Т.304, №1.- С. 187-190.

282. Панов Е.Н., Хохлов В.В., Латикайнен В.И. Подвижность элементов примесей при воздействии на полевые шпаты раствора органических кислот//Геохимия-1983 .-№11.- С.1640-1646.

283. Zeibig G., Muller P. Mobility of Ions in Acidic Igneous Rocks //Ber. Dtsch. Miner. Ges.-1989 №1.-P.208.

284. Badejoko T.A. Correlations Between Microstructures, K-Feldspar Triclinicity and Trace Element Geochemistry in Stanniferous and Barren Granites, Northern Nigeria //Lithos.-1984.- V.17, №3.- P.259-271.

285. Badejoko T.A. Triclinicity of K-Feldspars and Trace-Element Content of Mesozoic Granites of Central Nigeria //Chemical Geology- 1986- V.54, №l-2.-P.43-51.

286. Наумов В.Б., Наумов Г.Б. Минералообразующие флюиды и физико-химические закономерности их эволюции //Геохимия-1980- №10-С.1450-1460.

287. Гелетий В.Ф., Чернышев JI.B., Пастушкова Т.М. Распределение кадмия и марганца между галенитом и сфалеритом //Геология рудных месторождений -1919.- Т.21, №6.- С.66-75.

288. Таусон В Л. О микроминералогии и капиллярных явлениях в геохимических систмах //Геохимия-1988- №12 С.1683-1697.

289. Сангвал К. Травление кристаллов (теория, эксперимент, применение).-М.: Мир, 1990.-492с.

290. Rabenau A. Hydrothermal synthesis in acid solutions //Crystal Growth: An Introduction.-Amsterdam : North-Holland Publ. Co., 1973.-P.198-209

291. Таусон B.JI., Акимов В.В. Использование структурно-несовершенных кристаллов для связывания элементов техногенных геохимических сред //Атомная энергия-1992 -Т.72, №3,- С.251-255.

292. Таусон В.Л., Тароев В.К., Акимов В.В., Готтлихер Й., Пентинхаус X., Рохолл А. Новые данные о распределении цезия и рубидия между калиевым полевым шпатом и щелочным флюидом (в связи с изучением эффекта «улавливания») //Геохимия-2001-№8.- С.803-811.

293. Hochella M.F. There's plenty of room at the bottom: Nanoscience in geochemistry //Geochimica et Cosmochimica Acta-2002- V.66, №51. Р.735-743.

294. Таусон В.Л., Смагунов Н.В. Состав поверхности кристаллов пирротина FeixS, порученных в ассоциации с гринокитом (a-(Cd,Fe)S) в гидротермальных условиях (введение в геохимию неавтономных фаз) //Геохимия-2004-№4.- С.448-454.

295. Kubby J.A., Bolad J.J. Scanning tunneling microscopy of semiconductor surfaces //Surface Science Reports.-1996.- V.26. P.61-204.

296. Таусон В.Л. Спектроскопическое исследование поверхностикристаллов стехиометрического пирротина, полученного в присутствии примеси кадмия в гидротермальных условиях //Геология и геофизика-2003 Т.44, №9-С.867-871.

297. Таусон В.Л., Смагунов Н.В., Пастушкова Т.М. О вхождении золота в пирротин и влиянии неавтономных фаз на его распределение //Геохимия-2005.- №1.- С.96-100.

298. Миронов В.Л. Основы сканирующей зондовой микроскопии- М.: Техносфера, 2004,- 144с.

299. Demianets L.N., Pouchko S.V., Gaynutdinov R.V. Fe203 single crystals: hydrothermal growth, crystal chemistry and growth morphology //Journal of Crystal Growth.-2003.- V.259.-P.165-178.

300. Shchukin V.A, Bimberg D. Spontaneous ordering of nanostructures on crystal surfaces //Reviews of Modern Physics-1999 V.71, №4 - P.1125-1171.

301. Freund H.-J., Roberts M.V. Surface chemistry of carbon dioxide //Surface Science Reports.-1996.- V.25, №8.- P.225-273.

302. Скитина В.В., Акимов В.В., Таусон В.Л., Черных А.Е. Распределение химических элементов в квазиоднородных пылегазовых смесях (на примере газового диспергирования расплава алюминия) //Докл. Академии Наук.-2003.-Т.390, №4,- С.495-498.

303. Челищев Н.Ф. К вопросу о разделении щелочных металлов на микроклине в динамических условиях //Геохимия-1971- №2 С.201-208.

304. Акимов В.В., Скитина В.В., Таусон В.Л. и др. Устойчивость микрокристаллов алюминия с позиций термодинамики псевдоморфных систем //Тез. докл. XНациональной конференции по росту кристаллов-М.: ИК РАН, 2002.-С.610.

305. Василевский М.И. К расчету адгезии в системах металл-маталл и металл-диэлектрик //Поверхность. Физика, химия, механика-1985-№1- С.32-39.