Неавтономные фазы на поверхности минеральных и неорганических кристаллов, и их роль в концентрировании элементов-примесей тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Липко, Сергей Владимирович

• Липко, Сергей Владимирович
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Липко, Сергей Владимирович

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Первый микрон поверхности твердой фазы как перспективный объект исследования современной физической химии

1.1. Особое состояние поверхностного слоя кристалла, методы его исследования

1.2. Наноразмерные формирования на кристаллических поверхностях; понятие неавтономной фазы

1.3. Исследование механизмов формирования наноразмерных фаз

1.4. Варианты условий образования неавтономных фаз

1.5. Вывод

ГЛАВА 2. Методика эксперимента, объекты и методы исследования

2.1. Методика эксперимента

2.1.1. Опыты с порошками алюминия

2.1.2. Опыты с элементным золотом

2.1.3. Ростовые гидротермальные эксперименты

2.2. Объекты исследования

2.3. Методы анализа

2.3.1. Валовой анализ

2.3.2. Определение форм нахождения элементов-примесей

2.3.3. Анализ поверхности

ГЛАВА 3. Особенности образования поверхностных нанофаз на частицах дисперсного алюминия

3.1. Состав и свойства поверхности частиц дисперсного алюминия

3.2. Физико-химическое моделирование образования многослойных плёнок на частицах дисперсного алюминия

3.3. Выводы

ГЛАВА 4. Кислород- и серосодержащие фазы на поверхности элементного золота

4.1. Золото как представитель «неокисляемых» благородных металлов

4.2. Эксперименты по получению окисленных наноразмерных слоев на поверхности элементного золота >

4.3. Возможные механизмы окисления и роль неавтономных фаз

4.4. Серосодержащие нанофазы на поверхности элементного золота

4.5. Практические следствия для минералогии и геохимии золота, технологий извлечения благородных металлов

4.6. Выводы

ГЛАВА 5. Пирротиноподобная неавтономная фаза на поверхности кристаллов пирита и концентрирование ею микроэлементов

5.1. История вопроса

5.2. Гидротермальный синтез пирита

5.3. Особенности применения методов РФЭС и ОЭС для диагностики форм нахождения элементов на поверхности кристаллов пирита

5.4. Неавтономная фаза на поверхности синтетического пирита

5.4.1. Состав поверхности по данным ОЭС

5.4.2. Данные РФЭС

5.4.3. Данные сканирующей зондовой микроскопии

5.4.4. Пирротиноподобная поверхностная нанофаза на синтетическом пирите

5.4.5. Распределение примесных элементов и влияние на него неавтономной фазы

5.5. Исследования природных пиритов

5.5.1. Образцы для исследования

5.5.2. Данные электронной спектроскопии и СЗМ

5.5.3. Неавтономные нанофазы на природных пиритах

5.6. Следствия результатов для процессов сокристаллизации примесных элементов, физикохимии минеральных поверхностей

5.7. Выводы

ГЛАВА 6. Поверхностные наноструктуры на кристаллах синтетического сфалерита

6.1. Выбор объекта

6.2. Синтез кристаллов сфалерита в системе «2п8 - Бе — 8 - примеси Сс1,

Щ» в гидротермальных условиях.

6.3. Состав поверхности кристаллов сфалерита и распределение примесных элементов

6.4. Иерархические наноструктуры на поверхности кристаллов сфалерита

6.5. Выводы 122 ВЫВОДЫ 124 СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Неавтономные фазы на поверхности минеральных и неорганических кристаллов, и их роль в концентрировании элементов-примесей»

Актуальность исследований. В минеральных и неорганических системах в последнее время выделяют неавтономные фазы (НФ), поверхностные образования нанометрового (субмикронного) размера, которые являются продуктами химической модификации и структурной реконструкции поверхностных слоев кристаллов. Особенности их структуры и химического состава, состояния в них химической связи обусловливают ряд особых свойств этих объектов. В частности, с точки зрения организации поверхностных структур, явлений сорбции, поверхностной преципитации, интерес вызывает поглощение микроэлементов и примесных компонентов поверхностями кристаллов, сопровождающее образование НФ. Вопрос о природе этих фаз, их свойствах и условиях образования (в том числе при росте кристаллов), представляет значительный интерес для бурно развивающихся направлений науки о поверхности, наноматериалах, а также наноминералогии. Для нашего времени характерен переход экспериментального познания материи на наноуровень ее организации. Фундаментальные исследования наносистем находят все более широкие применения в новых технологиях, позволяют создавать материалы, обладающими уникальными свойствами. Новейшие аналитические методы исследования также позволили перейти на качественно новый уровень исследования вещества - с микро- на наноуровень. В этой связи выяснение природы неавтономных поверхностных фаз, относящихся к указанной размерной области (по крайней мере, в одном измерении), представляется вполне своевременным.

Цель и задачи исследования. Целью данной работы явился анализ особенностей образования, химического состава и морфологии НФ на поверхности легко и трудно окисляемых элементарных веществ (на примере алюминия и золота), а также важных в геохимическом отношении сульфидных минералов (пирита и сфалерита). Выбор веществ с контрастными свойствами определяется новизной поставленной задачи: НФ ранее не выделяли в качестве объектов изучения, акцентируя внимание на переходной области между двумя*массивными фазами (которая, собственно, и> отождествлялась с неавтономной фазой), однако- в последнее время применяется более широкий подход к понятию неавтономной фазы. Научная новизна- работы. Получены экспериментальные доказательства присутствия на поверхности кристаллов минеральных и неорганических веществ особых наноразмерных образований — неавтономных фаз. Установлены такие связанные с ними явления, как нанофрагментация поверхности, вызывающая фрактальность нанокристаллитных структур, и поглощение элементов-примесей* в повышенных концентрациях, причем» как несовместимых в кристаллохимическом смысле со структурой матричной автономной* фазы, так и совместимых (изоморфных) примесей. Показано, что эти явления во многом^ определяют свойства поверхности элементных алюминия и золота, а также сульфидов металлов. В! частности, на поверхности даже трудно окисляемых веществ (элементное золото), при повышенных температурах и давлениях, возможно существование химических соединений, неустойчивых в качестве отдельных (автономных) фаз. Установлено, что поверхность гидротермального пирита (химический состав и морфология), как синтезированного, так и природного, обладает типоморфными свойствами, то есть отражает условия образования минерала и его генезис.

Практическая значимость. Прикладной интерес к наноразмерным объектам (наноматериалам) обусловлен возможностью значительной модификации и даже принципиального изменения свойств известных материалов при переходе их в нанокристаллическое состояние. Раскрытие механизмов формирования поверхностных наноструктур на частицах дисперсного алюминия позволяет, не меняя технологии производства алюминия, получать порошковый алюминий с заданными дисперсностью, фазовым и химическим составами поверхностных плёнок, их толщиной. В условиях, когда на поверхности минеральных или синтетических сорбентов возникают неавтономные фазы, коэффициенты распределения отдельных примесных элементов между кристаллами и средой могут существенно увеличиваться. Следовательно, модифицирование поверхности неорганических или минеральных кристаллов в направлении создания- НФ с заданными свойствами может существенно- улучшить свойства неорганических сорбентов, повысить их эффективность и избирательность. Возможно и значительное изменение каталитических свойств поверхности, за счет особенностей термодинамического состояния наноструктур НФ, наличия химических частиц и* связей, необычных для объема' данного материала. Поверхности минеральных кристаллов обладают типоморфными свойствами на субмикронном (нанометровом) уровне. Это' означает, что состав и морфология, например, поверхности пирита в значительной мере определяются* НФ и несут информацию об условиях образования минерала и его геологической истории, что важно для поисковой геохимической практики (оценки уровня эрозионного среза, прогноза оруденения на глубину). Возможность образования- неавтономных оксидных и сульфидных фаз на поверхности элементного золота позволяет объяснить мобилизацию Аи из пород без обязательного участия сильных комплексообразователей и природу эффекта укрупнения золотин в отработанных россыпях, что может в дальнейшем вывести на прогнозные оценки значения этого явления для практики золотодобычи.

Основные защищаемые положения:

1. Поверхность гидротермального пирита, как синтетического, так и природного, химически модифицирована в НФ толщиной до ~500 нм. НФ -это слой переменного состава, промежуточного между пиритом и пирротином (Ре[8,,82, Бп]), в котором отношение 8/82 варьирует от -0.5 до 2.0. Ее состав и морфология определяются физико-химическими условиями образования кристаллов.

2. Нанофрагментацияш фрактальность поверхностных структур природных и синтетических минералов, возникающие в процессах их роста в присутствии* примесей, связаны с неавтономным фазообразованием.

3. Неавтономные фазы обладают способностью концентрировать> микропримеси, как чуждые структуре «объемной» кристаллической матрицы, так и совместимые с ней. Участвуя в формировании нанорельефа и состава поверхности, они влияют на физико-химические свойства и-технологические характеристики природных и синтетических кристаллов.

Общее направление исследований и личный вклад автора

Исследования проводились в рамках приоритетного направления фундаментальных исследований СО РАН; программа 7.5.2 (per. № 01.2.007 05337), Интеграционных проектов- РАН и СО РАН №№ 96' и ОНЗ-5.1, посвященных наноразмерным компонентам геологических сред и минеральных веществ, грантов РФФИ №№ 06-05-64171, 08-05-00272, 08-0500636, 09-05-00511 (в последнем - в качестве руководителя проекта). Автор принимал участие в постановке экспериментов, анализе их продуктов, обсуждении результатов. Основная информация по структурам и морфологии поверхности получена лично автором методами сканирующей зондовой микроскопии. Оборудование, на котором проводились измерения, было выделено Роснаукой в 2004 г. в рамках Программы поддержки приборной базы научных организаций.

Апробация работы и публикации.

Результаты работы сообщались на Региональной научно-технической конференции молодых учёных и специалистов. алюминиевой промышленности (Иркутск, 2003), IX научно-практической конференции «Алюминий Урала-2004» (Краснотурьинск, 2004), XI. Национальной конференции по росту кристаллов (Москва, 2004), II Региональной научно-технической конференции молодых учёных и специалистов алюминиевой промышленности (Иркутск, 2004), Конференции молодых учёных

Современные проблемы геохимии» (Иркутск, 2006), IV Республиканской научно-технической конференции молодых учёных и специалистов алюминиевой промышленности (Иркутск, 2006), Конференции молодых учёных «Современные проблемы геохимии» (Иркутск, 2007); Ежегодном семинаре по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (Москва, 2007-2008), XXI симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2009), II Всероссийской молодёжной научной конференции^ «Минералы: строение, свойства, методы исследования» (Миасс, 2010):

Публикации. По теме диссертации опубликовано 30 работ, из них 11 статей4 в'журнале, рекомендуемом ВАК, 19 тезисов докладов.

Объем < и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, общих выводов и списка цитируемой литературы, насчитывающего 101 наименований. Работа изложена на 136 страницах печатного текста, включает 37 рисунка и 13 таблиц.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Липко, Сергей Владимирович

выводы

1. Методами рентгеновской фотоэлектронной и оже-электронной спектроскопии, сканирующей зондовой микроскопии показано, что естественная поверхность гидротермального пирита, как синтетического, так и природного, химически модифицирована по сравнению с объемом кристалла в неавтономную фазу толщиной до -500 нм переменного состава, подобную пирротину, но с большими вариациями состава в сторону БеЗг

Это позволяет говорить о субмикронном (нанометровом) масштабе поверхностной неоднородности минеральных и неорганических кристаллов.

НФ способна включать в свой состав примесные элементы и оксисульфидные компоненты (сульфит-, сульфат-, тиосульфат-ионы). НФ отражает условия роста кристаллов в отношении двух основных факторов чистоты системы (наличия дополнительных фаз, в том числе виртуальных, то есть потенциально возможных фаз примесных элементов) и летучести серы влияющей на отношение Б/Бг в поверхности и состав сульфоксианионов).

Состав и свойства неавтономных фаз отличаются для пиритов месторождений различного генезиса. Для мезотермального кварцсульфидного месторождения они близки к пирротиноподобной неавтономной фазе, обнаруженной на синтетических гидротермальных пиритах и содержащей дополнительный анион сульфит, а для эпитермальных

Аи-А^ - к сульфид-дисульфид-сульфатным композициям, в которых присутствует трехвалентное железо. Для золоторудного месторождения углеродистой формации характерно большее развитие сульфит-иона.

Обнаружение сульфидных неавтономных фаз золота на поверхности элементного Аи при достаточно высоких параметрах температуры и давления (465°С, 1 кбар) ставит вопрос о существовании в природе, в рудных месторождениях, химических форм золота, отличных от самородного Аи(0).

Полученные результаты демонстрируют пример существования нестабильных "в объеме" при заданных термодинамических условиях фаз,

124 устойчивых в ' состоянии- поверхностных наноразмерных НФ, что кардинально меняет сложившиеся представления о возможных химических и фазовых формах элементов в реальных минеральных системах.

2. Обнаружена нанофрагментация поверхности кристаллов вследствие образования! НФ в присутствии элементов-примесей. Наблюдаемые с помощью АСМ иерархические фрактальные структуры, на кристаллах пирита и1 сфалерита являются, по видимому, следствием нанокристаллитного роста в условиях существования поверхностной* НФ. Наибольшее развитие на сфалерите такие структуры получают при летучести серы -10"' бар вблизи' границы, с пиритом^ появление которого в качестве отдельной (автономной) фазы приводит к исчезновению НФ* и гладкой поверхности с довольно низкой шероховатостью (5-20 нм). Возможно, неавтономные фазы' регулируют ростовые микропроцессы, которые выбирают подмножества микро- и наноструктур, на которых они происходят.

3. Прямыми методами (РФЭС, ОЭС) установлено значительное обогащение поверхности кристаллов сфалерита по сравнению с их объемом примесями Н§ и Сё (до 50 и 9 крат соответственно). Для пирита поверхностное обогащение Н^ может достигать 9000 раз. Химические формы нахождения кадмия и ртути на поверхности сфалерита Сё(П) и Н§(П), тогда как на сосуществующим с ним пирите ртуть присутствует в форме Щ(1) (Н§+ или Н§2^+). Таким образом, не только несовместимые, но и кристаллохимически совместимые элементы могут испытывать обогащение в пределах зоны развития поверхностных неавтономных фаз (<~0,5 мкм). Повышенные содержания Сё и Щ фиксируются на кристаллах, полученных при относительно низких летучестях серы (10"6'8 - 10"7,6 бар), для которых характерно наибольшее развитие НФ. В составе этих фаз могут присутствовать сульфат, дисульфид и хлорид-ионы.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Липко, Сергей Владимирович, 2010 год

1. Shchukin V.A., Bimberg D. Spontaneous ordering of nanostructures on crystal surfaces // Rev. Mod. Phys. 1999. - Vol. 71, No 4. - P.l 125-1171.

2. Pratt A.R., Muir I.J., Nesbitt H.W. X-ray photoelectron and Auger electron spectroscopic studies of pyrrhotite and mechanism of air oxidation // Geochim. Cosmochim. Acta. 1994. - Vol.58, No 2. - P.827-841.

3. Pratt A.R., Nesbitt H.W. Pyrrhotite leaching in acid mixtures of HC1 and H2S04 // Amer. Journ. Sci. 1997. - Vol. 297. - P. 807.

4. Mikhlin Yu.L., Kuklinskiy A.V., Pavlenko N.I. et al. Spectroscopic and XRD studies of the air degradation of acid-reacted pyrrhotites // Geochim. Cosmochim. Acta. 2002. - Vol. 66, No 23. - P. 4057-4067.

5. Mikhlin Yu.L., Tomashevich Ye.V., Pashkov G.L. et al. Electronic structure of non-equilibrium iron-deficient layer at hexagonal pyrrhotite // Appl. Surf. Sci.- 1998.-Vol. 125.-P. 73-84.

6. Комник Ю.Ф. Физика металлических пленок. Размерные и структурные эффекты. М.: Атомиздат, 1979. - 264 с.

7. Таусон В.Л., Абрамович М.Г. Физико-химические превращения реальных кристаллов в минеральных системах. Новосибирск: Наука, 1988. - 272 с.

8. Таусон В.Л., Смагунов Н.В. Состав поверхности кристаллов пирротина (Fel-xS), полученных в ассоциации с гринокитом (a-(Cd,Fe)S) в гидротермальных условиях (введение в геохимию неавтономных фаз) // Геохимия. 2004. - № 4. - С. 448-454.

9. Таусон В.Л., Бабкин Д.Н., Пархоменко И.Ю., Меньшиков В.И. О механизме захвата микроэлементов в условиях гидротермального ростакристаллов сульфидных минералов // Кристаллография. — 2004. — Т.49, №'2. -С. 199-207.

10. Шабалин Л.И. Поверхностные и собственно наноструктуры жидких, твердых и газообразных веществ. Новосибирск: Изд.СНИИГГиМС, 2009: -316 с.

11. Таусон В.Л. Принцип непрерывности фазообразования на минеральных поверхностях // Докл. РАН. 2009. - Т.425, № 5. - С.668-673.

12. Куклинский A.B., Михлин Ю.Л., Пашков Г.Л. и др. Условия образования неравновесного нестехиометрического слоя на пирротине в растворах кислот //Электрохимия. -2001. -Т.37, № 12. -G. 1458-1465.

13. Урусов B.C., Таусон-В.Л., Акимов В.В. Геохимия твердого-тела. Mi: ГЕОС, 1997.-500 с.

14. Русанов A.Hi Фазовые равновесия и поверхностные явления. Л.: Химия; 1967.-388 с.

15. Цветков Е.Г., Кидяров Б.И. Статистическое исследование кинетики образования кристаллов // Материалы XV Рос. совещ. по эксперимент. Минералоги. Сыктывкар: Ин-т геологии Коми НЦ. 2005. - С. 440-442.18.

16. Kidyarov B.I. Thermodynamics of crystalline nano-nucleus formation from liquid phase // Journ. of the Structural Chemistry. 2004. - Vol. 45. - P. 31-35.

17. Кидяров Б.И. Кинетика образования кристаллов из жидкой фазы. -Новосибирск: Наука, 1979. 135 с.

18. Цветков Е.Г., Кидяров Б.И. Наноразмерные стадии кристалллогенезиса из жидкой фазы // Записки РМО. 2007. - Ч. 136. Специальный выпуск: Кристаллогенезис и минералогия. - С.66-76.

19. Гусаров В.В., Малков A.A., Ишутина Ж.Н., Малыгин A.A. Фазообразование в кремнийоксидной наноразмерной пленке на поверхности оксида алюминия // Письма в ЖТФ: 1998. - Т.24, №1. - С.3-8. '

20. Гусаров В.В. Суворов С. А. Температура плавления локально-равновесных поверхностных фаз в поликристаллических системах на основе одной объёмной фазы // Журн. прикл. химии. 1990. — №8. - С.1689-1994.

21. Смирнова Ж.Н., Гусаров В.В., Малков А.А., Фирсанова Т.В. Высокоскоростной синтез муллита // Журнал общей химии. 1995. - Т.65, №2.-С. 199-209.

22. Таусон B.JL, Чернышев JI.B. Экспериментальные исследования по-кристаллохимии и геохимии сульфида цинка. Новосибирск: Наука, 1981. -190 с.

23. Tauson V.L., Akimov V.V. Effect of crystallite size on solid state miscibility: Applications to the pyrite-cattierite system // Geochim. Cosmochim. Acta. 1991. -Vol.55, No 10. -P.2851-2859.

24. Таусон B.JI., Смагунов H.B. Влияние элементов-спутников золота на его поведение в системе Fe-S-водно-солевой раствор при температуре 450°С и давлении 100 МПа // Геология и геофизика. 1997. - Т.38, №3. - С.667-674.

25. Tauson V.L., Parkhomenko I.Yu., Babkin D.N. et al. Cadmium and mercury uptake by galena crystals under hydrotherrnal growth: A spectroscopic and element thermo-release atomic absorption study // Eur. Journ. Mineral. 2005. - Vol. 17, No 4. -P.599-610.

26. Таусон B.JI., Кравцова Р.Г., Гребенщикова В.И. Типохимизм поверхности кристаллов пирита золоторудных месторождений // Докл. РАН. 2004. -Т.399, № 5. - С.673-677.

27. Таусон В.Л., Кравцова Р.Г., Гребенщикова В.И. и др. Типохимизм поверхности гидротермального пирита по данным электроннойспектроскопии и сканирующей зондовой микроскопии. II. Природный пирит// Геохимия: 2009. - № 3. - С. 245-258.

28. Таусон В*.Л., Зубков B.C., Меньшиков В:И. Формы нахождения ртути-в минералах ртутной рудной формации // Геология-и-геофизика. 1994. - Т.35, № 1. — С. 54-69.

29. Таусон В.Л., Пархоменко, И.Ю., Меньшиков В.И. Диагностика форм нахождения-кадмия в минеральном веществе // Геология и геофизика. — 1998. Т.39, №'4: - С. 469-474.

30. Таусон BJL, Меньшиков В.И., Пархоменко И.Ю. Диагностика форм нахождения свинца в минеральном^ веществе методом термической атомно-абсорбционной спектрометрии // Геология и геофизика. 2000. - Т.41-, № 8. -С. 1124-1130:

31. Biester H., Scholz С. Determination of mercury binding forms in contaminated soils: mercury pyrolysis versus sequential extraction // Environ. Sei. Technol. -1997.-Vol; 31.-P. 233-239.

32. Липко C.B., Таусон В.Л., Акимов- B.B. и др. Поведение элементов-примесей в порошковом алюминии // Цветная металлургия. 2006. № 4. -С. 13-19.

33. Скитина В.В., Акимов В.В., Таусон В.Л., Черных А.Е. Распределение химических элементов в квазиоднородных пылегазовых смесях (на примере газового диспергирования расплава алюминия) // Докл. РАН. 2003. - Т.390, № 4. - С.495-498.

34. Паддефет Р. Химия золота. М.: Мир, 1982. - 264 с.

35. Mulvaney P. Not all that's gold does glitter // Mat. Res. Soc. Bull. 2001. -Vol. 26. - P.1009-1014.

36. Weaver J.F., Chen J.-J., Gerrard A.L. Oxidation of Pt(l 1 1) by gas-phase oxygen atoms // Surf. Sci. 2005. - Vol. 592. - P.83-103.

37. Новгородова М.И., Трубкин H.B., Генералов M.E. Гидроксид золота — новая минеральная фаза из элювиальных россыпей Южного Урала // Докл. РАН. 1995. - Т.344, № 4. - С.525- 529.

38. Chesters М.А., Somorjai G.A. The chemisorption of oxygen, water and selected hydrocarbons on the (111) and stepped gold surfaces // Surf. Sci. 1975. -Vol. 52.-P.21-28.

39. Щегольков Ю.В., Амосов P.A. Окисление самородного золота // Докл. РАН, 2000. -Т.370, № 4. — С.520-523.

40. Липко С.В. Окислительные процессы на поверхности трудно окисляемых веществ (на примере золота) // Современные проблемы геохимии: Сб. науч. трудов. Иркутск: ИГХ СО РАН, 2007. - С. 146-148

41. Wagner C.D., Naumkin A.V., Kraut-Vass A. et al. NIST X-ray Photoelectron Spectroscopy Database. Standard Reference Database 20, version 3.4 (Web version). 2000-2008. http://srdata.nist.gov/xps

42. Aita C.R., Tran C.T. // J.Vacuum Sci.Technol.A.1991. V.9. P.1498-1500.

43. Pireaux W.A., Leihr M., Thiry P.A. et al. // Surf. Sci. 1984. V.141. P.221.

44. Widler A.M., Seward Т.Н. The adsorption of gold(I) hydrosulphide complexes by iron sulphide surfaces // Geochim. Cosmochim. Acta. 2002. - Vol. 66.1. P.383-402.

45. Gusmano G., Montanari R., Kaciulis S. et al. "Gold corrosion": red stains on a gold Austrian Ducat// Appl.Phys. A. 2004. - Vol.79. - P.205-211.

46. Лаптев Ю.В., Розов К.Б. Взаимодействие золота с поверхностью сульфидов как фактор его концентрирования при гидротермальном рудообразовании //Докл. РАН. 2006. - Т. 410, № 5. - С.663-668.

47. Савва Н.Е., Пальянова Г.А. Генезис сульфидов золота и серебра на месторождении Улахан //Геология и геофизика. 2007. - Т. 48; № 10. - С. 1028-1042.

48. Риндзюнская Н.М., Андреев А.В., Зубова Т.П., Гирфанов М.М. и др. Литолого-минералогический состав коры выветривания золоторудного месторождения Новогоднее-Монто, Полярный Урал // Руды и металлы. -2005. -№ 6. С.34-44.

49. Юдовская М.А., Дистлер В.В., Чаплыгин И.В. и др. Формы нахождения золота в продуктах кристаллизации современных высокотемпературных газовых флюидов вулкана Кудрявый, Курильские острова // Докл. РАН. -2003. Т.391, №4. - С.535-539.

50. Vasconcelos P., Kyle J.R. Supergene geochemistry and crystal morphology of gold in a semiarid weathering environment: application to gold exploration // Journ. Geochem. Explor. 1991. - Vol. 40. - P. 115-132.

51. Амосов P.A., Козырева H.A., Дейнекина Л.М. Морфология «неизвлекаемого» золота в корах выветривания // Докл. АН СССР. 1988. -Т.ЗОЗ, №3.-С.711-714.

52. Nesbitt H.W., Scaini M., Hochst H. et al Synchrotron XPS evidence for Fe2+-S and Fe3+-S¡ surface species on* pyrite fracture-surface, and'their 3D'electronic states // Amer. Mineral. 2000. - Vol.85. - P.850-857.

53. Harmer S.L., Ñesbitt H.W. Stabilization of pyrite (FeS2), marcasite (FeS2), arsenopyrite (FeAsS) and loellingite (FeAs2) surfaces by polymerization and auto-redox reactions // Surf. Sci. 2004. - Vol. 564. - P.38-52.

54. Таусон B.JI., Кравцова Р.Г. Типохимизм поверхности' минералов: особенности состава' поверхности (на' примере золотоносного пирита эпитермального,месторождения).// Реология и геофизика. 2004. — Т.45, №2. - С.222-227.

55. Шер С. Д., Демченко А.В. О значении исследований формы-метакристаллов пирита для поисков золоторудных месторождений в Ленском районе // Геология .рудных месторождений. 1962. - №4. - С.84-96.

56. Ляхович Т.Т., Ведяева- И.В. Типохимизм пиритов критерий поиска и идентификации рудных месторождений // Разведка и охрана недр. - 2002. -№8. -С.31-34.

57. Таусон В.Л., Кравцова Р.Г. Оценка примеси золота в структуре пирита' эпитермальных золото-серебряных месторождений (северо-восток России) // Записки ВМО. 2002. - Ч. 131, вып. 4. - С. 1-11.

58. Анализ поверхности методами Оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии / Под ред. Д.Бриггса и М.П.Сиха. — М.: Мир, 1987. 600 с.

59. Schaufuss A.G., Nesbitt H.W., Kartio I: et al. Reactivity of surface chemical' states on fractured pyrite // Surf. Sci. 1998. - Vol. 411.- P.321-328.

60. Mycroft J.R., Bancroft G.M., Mclntyre N.S. et al. Detection of sulphur and polysulphides on electrochemically oxidized pyrite surfaces by X-ray photoelectron spectroscopy and Raman spectroscopy // Journ. Electroanal. Chem.- 19901 Vol.292. -P. 139^152.

61. Thomas J.E., Skinner W.M., Smart R.St.C. A comparison of the dissolution behavior» of troilite with other iron(II) sulfides; implications of structure // Geochim. Cosmochim. Acta. 2003. - Vol. 67, No 5. - P.831-843.

62. Maulder J.E., Stickle W.F., Sobol P.E., Bomben K.D. Handbook of X-Ray Spectroscopy. (A Reference Book of Standard Spectra for Identification and Interpretation of XPS Data). Norwalk: Perkin-Elmer Corp., 1990. - 261 p.

63. Schaufliss A.G., Nesbitt H.W., Kartio I. et al. Incipient oxidation of fractured pyrite surfaces in air // Journ. Electron. Spec. Relàt. Phenom. 1998. - Vol. 96. -P.69-82.

64. Eggleston C.M., Ehrhardt J.-J., Stumm W. Surface structural controls on pyrite oxidation kinetics: An XPS-UPS, STM, and modeling study // Amer. Mineral. -1996.-Vol. 81. -P.1036-1056.

65. Manocha A.S., Park R.L. Flotation related ESCA studies on PbS surfaces // Appl. Surf. Sci.- 1977.-Vol. 1.-P.129-141.

66. Nesbitt H.W., Muir I.J. X-ray photoelectron spectroscopic study of a pristine pyrite surface reacted with water vapour and air // Geochim. Cosmochim. Acta.- 1994.-Vol. 58, No 21. P.4667-4679.

67. Sasaki K. Effect of grinding on the rate of oxidation of pyrite oxygen in acid solutions // Geochim. Cosmochim. Acta. 1994. - Vol.58, No 21. - P.4649-4655.

68. Nesbitt H.W., Bancroft G.M., Pratt A.R., Scaini M.J. Sulfur and iron surface states on fractured pyrite surface // Amer. Mineral. 1998. - Vol. 83. - P. 10671076.

69. Karthe* S., Szargan R., Suoninen E. Oxidation of pyrite surfaces: A photoelectron spectroscopic study // Appl. Surf. Sci. 1993. - Vol. 72. -P. 157-170.

70. Таусон. B.JT. Систематика процессов поглощения рассеянных элементов, реальными кристаллами минералов // Геохимия. 2005. - №2. — С.213-219:

71. Таусон,В.Л., Логинов Б.А., Акимов В.В., Липко С.В. Неавтономные фазы как потенциальные' источники некогерентных элементов // ДАН. 2006.1. Т.406, №6. — G.806-809.

72. Bostick B.C., Fendorf S., Fendorf M. Disulfide disproportionation and CdS formation upon cadmium sorption on FeS2 // Geochim. Cosmochim. Acta. 2000.1. Vol. 64. P.247-255.

73. Tauson V.L., Sapozhnikov A.N. Stability of the modulated structure of Baikal lazurite and its recrystallization at a temperature of 600°C over a wide range of sulfur dioxide fugacities // Crystallography Rep. 2005. - Vol. 50. Suppl.l. -P:S1-S9.

74. Nesbitt H.W., Muir I.J. Oxidation states and speciation of secondary products on pyrite and arsenopyrite reacted with mine waste waters and air // Miner, and Petrol. 1998. - Vol. 62, No 1. - P. 123-144.

75. Barton P.B., Skinner B.J. Sulfide mineral stabilities // Geochemistry of Hydrothermal Ore Deposits. Second'ed. New-York: John Wiley, 1979*. - P.278-403.

76. Czamanske G.K. The stability of argentopyrite and sternbergite // Econ. Geol.1969. Vol. 64, No 4. - P.459-461.

77. Binder H. Die Anwendung der Rontgenphotoelectronenspectroskopie zur Klarung von Bindungsfragen in Eisen-Schwefelverbindungen // Zeit Naturforsch. -1973. Bd 28. - S.255-262.

78. Саблина К.А., Иконников В.В., Клименко А.Г. Аморфизация KFeS2 и RbFeS2 // Магнитные и резонансные свойства магнитодиэлектриков. -Красноярск, 1985.-С.194-206.

79. Singh В., Sherman D.M., Gilkes R.J. et al. Incorporation of Cr, Mn and Ni into goethite (a-FeOOH): mechanism from extended X-ray absorption fine structure spectroscopy // Clay Miner. 2002. - Vol. 37, No 4. - P.639-649.

80. Hassan I., Buseck, P.R. Incommensurate-modulated structure of nosean, a sodalite-group mineral // Amer. Mineral. 1989. - Vol. 74. - P.394-410.

81. Fleet M.E., Chryssoulis S.L., MacLean P.'J. Arsenian pyrite from gold deposits: Au- and As distribution investigated by SIMS and EMP, and color staining and' surface oxidation by XPS and LIMS // Can. Mineral. 1993. - Vol. 31, No l. -P.l-17.

82. Таусон B.JI., Пастушкова T.M:, Бабкин Д.Н. и др. Влияние размерной неоднородности компонентов пробы на концентрацию микроэлемента // Докл. РАН. 2009. - Т.429, № 6. - С.809-815.

83. Таусон В.Л., Бабкин Д.Н., Липко C.B. и др. Поверхностные неавтономные нанофазы как индикаторы процессов рудообразования // Сб. трудов науч. конф., посвящ. 100-летию со дня рождения. Ф.И.Вольфсона. М.: ИГЕМ РАН, 2007.-С. 189-192.

84. Штернберг A.A. Иноструктурные слои на поверхности растущего кристалла сфалерита // Рост кристаллов. Ереван, 1977. - Т. 12. - С. 115-120.

85. Таусон В.Л. О микроминералогии и капиллярных явлениях в геохимических системах // Геохимия. 1988. - №12. - С.1683-1697.

86. Varekamp J.C., Buseck P.R. The specialization of mercury in hydrothermal systems, with applications to ore deposition // Geochim. Cosmochim. Acta. -1984.-Vol. 84, No 1. — P.177-186.

87. Таусон В.Л. Спектроскопическое исследование поверхности кристаллов стехиометрического пирротина, полученного в присутствии примеси кадмия в гидротермальных условиях // Геология и геофизика. 2003. - Т. 44, № 9. -С. 867-871.

88. Glasner A. The mechanism of crystallization: a revision of concepts 11 Mater. Res. Bull. 1973. - Vol. 8, No 4. - P.413-422 .

89. Асхабов A.M. Процессы и механизмы кристаллогенезиса. JI.: Наука, 1984.- 168 с.

90. Федер Е. Фракталы. М.: Мир, 1991. - 254 с.

91. Zhao Q., Xie Y., Zhang Z., Bai X. Size-selective synthesis of zinc sulfide hierarchical structures and their photocatalytic activity // Cryst. Growth and Design. 2007. - Vol. 7, No 1.-P. 153-158.