Формы нахождения In, Au, As и Pt в сфалерите, пирите и пирротине тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 25.00.09, кандидат наук Филимонова Ольга Никитовна

• Филимонова Ольга Никитовна
• кандидат наук
• 2021

Оглавление диссертации кандидат наук Филимонова Ольга Никитовна

Список используемых сокращений

Введение

Глава I. Методика синтеза сульфидов

1.1. Синтез сульфидов в галоидных расплавах в стационарном температурном градиенте и методом газового транспорта

1.2. Гидротермальный метод синтеза пирита

Глава II. Аналитические методы исследования сульфидов

2.1. Метод рентгенофазового анализа и просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (РФА и ПЭМ ВР)

2.2. Метод сканирующей электронной микроскопии и рентгеноспектральный микроанализ (РСМА)

2.3. Масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой и лазерным пробоотбором (ЛА-ИСП-МС)

2.4. Метод рентгеновской спектроскопии поглощения (XAS) как инструмент для исследования минералов

Глава III. Результаты и обсуждение

3.1. Структурно-химическое состояние In, Au, Си и Cd по результатам изучения синтетических и природных сфалеритов

3.1.1. Анализ литературных данных

Фазовые отношения в системе Zn-Fe-S

Элементы-примеси в природном и синтетическом сфалерите: содержание и механизмы вхождения

3.1.2. Содержание и распределение микропримесей в сфалерите

3.1.3. Степени окисления и параметры локального атомного окружения микропримесей в сфалерите по результатам анализа методом XAS

Анализ XANES спектров

Анализ EXAFS спектров

3.1.4. DFT расчеты и заряды атомов-микропримесей в сфалерите

3.1.5. Обсуждение результатов

3.1.6. Выводы

3.2. Структурно-химическое состояние Pt в минералах системы Fe-S по результатам изучения синтетических пиритов и пирротинов

3.2.1. Анализ литературных данных

Сульфидные фазовые отношения в системе Fe-Pt-S

Pt в пирите и пирротине: формирование, содержание и механизмы вхождения

3.2.2. Исследование Pt-содержащих пиритов

3.2.2.1. Содержание и распределение Pt в пирите

3.2.2.2. Степень окисления и параметры локального атомного окружения Pt в пирите по результатам анализа методом XAS

Анализ XANES спектров

Анализ EXAFS спектров

3.2.2.3. Расчет термодинамических свойств твердого раствора Pt в пирите и пирротине

3.2.2.4. Обсуждение результатов

Кристаллохимический фактор образования Pt-содержащего пирита

Содержание Pt в природном пирите

Влияние летучести S2 и присутствия халькогенов на растворимость Pt в пирите

3.2.2.5. Выводы

3.2.3. Исследование Pt-содержащих пирротинов

3.2.3.1. Содержание и распределение Pt в пирротине

3.2.3.2. Степень окисления и параметры локального атомного окружения Pt в пирротине по результатам анализа методом XAS

Анализ XANES спектров

Теоретическое моделирование спектров XANES: FDMNES расчеты

Анализ EXAFS спектров

3.2.3.3. Обсуждение результатов

3.2.3.4. Выводы

3.3. Структурно-химическое состояние «невидимого» Au в мышьяковистом пирите по результатам изучения синтетических и природных кристаллов

3.3.1. Анализ литературных данных

Сульфидные фазовые отношения в системе Fe-As-S

Образцы Au-содержащего природного мышьяковистого пирита

Au в минералах системы Fe-As-S: содержание и механизмы вхождения

3.3.2. Концентрация и распределение Au и As в пирите

3.3.3. Степень окисления и параметры локального атомного окружения Au и As в пирите по результатам анализа методом XAS

Анализ XANES спектров

Анализ EXAFS спектров

3.3.4. Обсуждение результатов

3.3.5. Выводы

Заключение

Список цитируемой литературы

Список работ автора по теме диссертации из списка ВАК

Приложения

Список используемых сокращений

ААС Атомно-абсорбционная спектроскопия

ат.% Атомный процент

атм. Атмосфера, единица измерения давления

БЛ Белая линия

КП Край поглощения

(ЛА-)ИСП-МС Масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой (и лазерным пробоотбором)

мас.% Массовый процент

мол.% Мольный процент

об. % Объемный процент

ПЭМ ВР Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения

РСМА Рентгеноспектральный микроанализ

РФА Рентгенофазовый анализ

СЭМ/ЭДС Сканирующая электронная микроскопия с энергодисперсионным методом регистрации спектра

BSE Режим обратно-рассеянных электронов

DFT Density functional theory, теория функционала плотности

EXAFS Extended x-ray absorption fine structure, дальняя тонкая структура

рентгеновского спектра поглощения

FDMNES Finite difference method for near-edge structure, метод конечных

разностей для околокраевой структуры

HERFD High-energy-resolution fluorescence detection, режим регистрации

флуоресценции в высоком разрешении

ppb Parts per billion, мг/т

ppm Parts per million, г/т

QTAIM Quantum theory of atoms in molecules, квантовая теория атомов в

молекулах

PFY Partial fluorescence yield, режим частичного флуоресцентного

выхода

SDD Silicon drift detector, кремниевый дрейфовый детектор

TFY Total fluorescence yield, режим полного флуоресцентного выхода

XANES X-ray absorption near edge structure, околокраевая тонкая структура

рентгеновского спектра поглощения

XAS X-ray absorption spectroscopy, рентгеновская спектроскопия

поглощения

Введение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Формы нахождения In, Au, As и Pt в сфалерите, пирите и пирротине»

Актуальность проблемы

Диссертационная работа посвящена изучению форм нахождения In, Au и ряда других примесных элементов в сфалерите (Zn,Fe)S, Pt в пирите FeS2 и пирротине Fe1-xS, Au в чистом и мышьяковистом пирите. Эти системы выбраны в силу следующих причин: (1) Си, Cd, In, Pt и Au относятся к стратегическим видам минерального сырья РФ и являются критическими металлами с точки зрения экономики, и (2) сульфиды Zn и Fe -минералы характерные для сульфидных руд многих промышленных типов месторождений.

К группе стратегических видов полезных ископаемых относятся минералы и элементы, необходимые для развития различных сфер производства, поддерживающих экономическую и оборонную безопасность страны на данный момент времени. В Российской Федерации к стратегическим полезным ископаемым относятся нефть и природный газ, уран, черные металлы (Mn, Cr, Ti), бокситы, цветные металлы (Cu, Ni, Zn, Co, Pb, Sn), редкие и редкоземельные элементы, благородные металлы (Au, Ag и элементы платиновой группы ЭПГ), алмазы и особо чистое кварцевое сырье. Для выделения группы критических элементов используют несколько критериев, среди которых: необходимость элемента для развития высоких технологий, военной техники и медицинского оборудования, и его ограниченные запасы в настоящий момент в стране. Поскольку некоторые критические элементы экспортируются из других стран, важным фактором считается риск срыва их поставок, который определяется географическими, геологическими, политическими, экологическими и экономическими факторами. Наряду с исследованными в диссертационной работе In, Pt и Au, критическими элементами являются Mn, Cr, Ti, Zr, W, Co, Ni, Mo, Pb, Ag и ЭПГ (Бортников и др., 2016; Schwarz-Schampera, 2014; Moss et al., 2011). Критические элементы-примеси, изученные в этой работе, широко используются в различных областях промышленности. Так, например, Си используется для изготовления проводов, теплообменников в электротехнике, в составе технических и ювелирных сплавов и батарей (Elshkaki et al., 2016). Кадмий применяется в качестве пигмента, входит в состав аккумуляторов и батарей, антикоррозионных покрытий и сплавов, однако спрос на Cd в последние годы снижается из-за его токсических свойств. Индий используется для изготовления плоских жидкокристаллических экранов и дисплеев в области коммуникационных технологий и микроэлектронике, а также необходим для производства аккумуляторов, люминофоров, фотоэлементов, покрытий и сплавов (Moss et al., 2011; Schwarz-Schampera, 2014). Платина

применяется в качестве химического катализатора, в том числе при крекинге нефти, для изготовления покрытий, стоматологических сплавов, электроники и жестких дисков, топливных элементов, используется для чеканки инвестиционных монет и изготовления ювелирных изделий (Wilburn, Bleiwas, 2004). Золото часто используется для изготовления микроэлектроники и покрытий, в медицине, и, наряду с платиной, для чеканки инвестиционных монет и в ювелирном деле, сплавы золота применяются в электронных и электрических приборах (Butterman, Amey, 2005).

Сфалерит, пирротин, чистый и мышьяковистый пирит, которые, наряду с другими сульфидами - пентландитом (Fe,Ni)9S8 и халькопиритом CuFeS2, встречаются во многих типах промышленных месторождений, часто содержат высокие концентрации элементов-примесей. Например, цинковый концентрат может содержать пригодные для извлечения концентрации In, Cd, Ag и других критических элементов в качестве сопутствующих компонентов в природных рудах (Бортников и др., 2016). Типичными объектами, на которых добывают Zn-содержащие руды, являются порфирово-эпитермальные месторождения, включающие Cu-Mo-Au-порфировые, эпитермальные,

сульфидизированные и скарновые типы (George et al., 2016), месторождения гидротермального происхождения, претерпевшие метаморфическое воздействие (Burke, Kieft, 1980), Cu-Zn-Pb и Zn-Pb-Ag колчеданные вулканические и осадочно-вулканические (Koski et al., 1984; Benzaazoua et al., 2003; Schwarz-Schampera, 2014; Mercer, 2015), месторождения осадочных бассейнов типа Миссисипи, обогащенные Zn-Pb-Ag, и медистых песчаников, обогащенных Cu-Co-Ag (Pfaff et al., 2011; Cook et al., 2009а). В свою очередь, пирит и пирротин могут содержать высокие содержания Pt в месторождениях различного генезиса, начиная с высокотемпературных ортомагматических, включающих Ni-Cu, ЭПГ, Cu-Fe-Ti-V-Au-ЭПГ (Graham et al., 2017; Cabri et al., 2008; Smith et al., 2014), средне- и высокотемпературных постмагматических, включающих ЭПГ и Cu-Ni-ЭПГ (Oberthür et al., 1997; Gervilla, Kojonen, 2002), Cu-Au порфировые (Hanley et al., 2010), Cu-Co (+Au) жильные и Cu-(Fe) скарновые (Викентьев и др., 2005, 2010), вулканогенно-осадочные залежи колчеданных месторождений (Vikentyev et al., 2004), орогенные Au-кварц-сульфидные (Large et al., 2007), и заканчивая низкотемпературными Mo-Ni-(+Pt) черносланцевыми месторождениями биогенно-гидрогенного происхождения (Orberger et al., 2007). Мышьяковистый пирит является важным минералом руд гидротермального происхождения, в том числе на месторождениях Au мирового класса, например, на месторождениях карлинского типа в осадочных породах (Palenik et al., 2004; Large et al., 2009), в рудах орогенных (Groves et al., 1998; Goldfarb et al., 2005; Palenova et al., 2015), эпитермальных (Pals et al., 2003),

мезотермальных (Genkin et al., 1998), и колчеданных месторождений (Vikentyev, 2006; Mercier-Langevin et al., 2011).

Несмотря на то, что кларковые числа металлов-примесей, формы нахождения которых изучались в настоящей работе, достаточно низкие - <100 ppm для Cu, <1 ppm Cd и In, <10 ppb Pt и Au (McLennan, 2001; Виноградов, 1962) - содержания Cu, Cd и In в сфалерите могут достигать уровня первых массовых процентов (Cook at al., 2009а; Chaplygin et al., 2007), а содержания Au в пирите и Pt в пирите и пирротине - сотен ppm (Belogub et al., 2019; Oberthür et al., 1997; Zaccarini et al., 2014). Это противоречие указывает на исключительную роль сфалерита, пирита и пирротина как минералов -концентраторов элементов-примесей.

Несмотря на большое число работ, посвященных определению содержаний критических и стратегических металлов (включая In, Pt, Au и ряд других примесных элементов) в минералах и рудах, формы нахождения этих элементов-примесей в сульфидах являются предметом дискуссий. Так, помимо микровключений собственных минералов критических металлов (интерметаллидов, халькогенидов, оксидов), в природных рудах сульфиды Zn и Fe могут содержать существенное количество критических элементов в «невидимой» форме (Dare et al., 2011; Pina et al., 2012; Melekestseva et al., 2017; Holwell et al., 2017; Barkov, Cabri, 2019). Под «невидимой» формой подразумевается наличие наноразмерных включений, частиц, кластеров и/или изоморфного твёрдого раствора в сульфидах. Эти формы нахождения неразличимы методами оптической и сканирующей электронной микроскопии. Если «невидимая» форма является преобладающей, степень извлечения полезного компонента снижается, руды, с точки зрения обработки, становятся «упорными», а так называемые «невидимые» элементы-примеси, как правило, уходят в отвалы месторождений.

Спектроскопические методы дают уникальную возможность определить форму нахождения «невидимых» элементов-примесей в матрицах сульфидов. В частности, метод рентгеновской спектроскопии поглощения (XAS) позволяет исследовать валентное состояние поглощающих атомов и геометрию их локального атомного окружения (XANES спектроскопия), а также предоставляет возможность определить тип атомов, их количество, межатомные расстояния и параметры их тепловых колебаний в пределах нескольких координационных сфер в окружении поглощающего атома (EXAFS спектроскопия) (Кочубей, Канажевский, 2013; Galoisy, 2004; Mottana, 2004; Wincott, Vaughan, 2006; Михайлин, 1996). Ранее метод XAS успешно применяли для определения формы нахождения «невидимого» Au в ковеллине (Tagirov et al., 2016), Au в чистом

пирите, арсенопирите, лёллингите (Trigub et al., 2017a; Merkulova et al., 2019) и для Cu, Mn, In, Cd в сфалерите (Pattrick et al., 1998; Warkentin et al., 2007).

Для изучения форм нахождения критических металлов и выявления факторов, приводящих к их концентрированию в сульфидах Zn и Fe в «невидимой» форме, нами выполнено несколько серий опытов по синтезу сульфидов, легированных полезными примесями. Опыты выполнены методом синтеза в расплаве галогенидов щелочных металлов и методом газового транспорта в стационарном градиенте температур (Чареев, 2016, 2018; Чареев и др., 2016). В результате получены содержащие In и Au сфалерит и содержащие Pt пирит и пирротин. Мышьяковистый пирит, содержащий рассеянное Au, получен методом гидротермального синтеза. Помимо синтетических фаз изучены природные минералы: сфалерит из высокотемпературных фумарол вулкана Кудрявый (остров Итуруп, Chaplygin et al., 2007), Au-содержащий мышьяковистый пирит Au-сульфидного месторождения Самолазовское (Borisenko et al., 2015; Леонтьев и др., 2018; Belogub et al., 2019) и пириты месторождения карлинского типа Воронцовское (Vikentyev et al., 2019; Ковальчук и др., 2019). Природные и синтетические кристаллы предварительно исследованы методами рентгенофазового анализа, сканирующей электронной микроскопии, просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения, рентгеноспектрального микроанализа, масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой и лазерным пробоотбором. Структурно-химическое состояние элементов-примесей, включающее их валентное состояние, локальное атомное окружение и положение в матрицах сульфидов, изучено методом XAS. Сочетание этих методов позволяет не только однозначно определить растворимость, но и показать наличие нескольких форм нахождения, например, сосуществующих изоморфного твердого раствора и наноразмерных включений, частиц или кластеров.

В результате работы получены данные о растворимости, характере распределения и формах нахождения In, Au, а также дополнительных Cu и Cd, в сфалерите, Pt в пирите и пирротине, Au и As в пирите, необходимые для усовершенствования методов извлечения полезных компонентов из упорных руд, а также для построения физико-химических моделей рудообразования.

Цель исследования

Целью настоящей работы является изучение форм нахождения микропримесей 1п и Au, а также дополнительных ^ и Cd, в природном и синтетическом сфалерите, Pt в синтетических пирите и пирротине, Au и As в природном и синтетическом пирите. Для достижения поставленной цели решены следующие задачи:

- синтезированы кристаллы сфалерита, пирита и пирротина, легированные Ш, Pt, Au, As, а также Cd, Mn, Se (далее - элементы-примеси) в различных физико-химических условиях;

- подтвержден состав синтетических и природных фаз, содержащих элементы-примеси;

- изучена морфология кристаллов, определен характер распределения элементов-примесей в матрицах сульфидов;

- определены содержания элементов-примесей в сульфидных минералах;

- описано структурно-химическое состояние (валентное состояние и параметры локального атомного окружения) Ш, Au, а также ^ и Cd в сфалерите, Au, As и Pt в пирите, Pt в пирротине и выявлены факторы и условия, приводящие к концентрированию этих элементов-примесей в упорной форме в матрицах сульфидов.

Практическая значимость работы

Получение информации о формах нахождения !п, Au, As, Pt, а также дополнительных ^ и Cd, в сульфидах Zn и Fe необходимо для:

- достоверной оценки запасов рудных месторождений;

- улучшения технологии извлечения (1) при обработке упорных сульфидных руд, обогащенных так называемыми «невидимыми» элементами-примесями, как правило уходящими в отвалы месторождений, или (2) из отвалов уже отработанных месторождений, содержащих полезный компонент в рассеянной форме, не поддающейся извлечению общепринятыми в промышленной практике методами;

- физико-химического моделирования процессов, способствующих ремобилизации полезных компонентов в природных сульфидных рудах и приводящих к образованию месторождений.

Научная новизна

В результате работы впервые:

- описано структурное-химическое состояние (валентное состояние и параметры локального атомного окружения) «невидимых» изоморфных элементов-примесей (In, Au, As и Pt) в матрицах природных и синтетических сфалерита, пирита и пирротина;

- описано образование второй структурно-связанной формы Au и Pt в сульфидах: наноразмерных включений и кластеров, образовавшихся при частичном распаде твердого раствора;

- проведено in situ исследование XAS-методом Pt-пирита, показавшее, что при нагревании устойчивой формой нахождения Pt становится изоморфный твердый раствор;

- показана растворимость Pt в пирите до первых единиц мас.% на основе экспериментальных данных;

- описаны термодинамические свойства твердых растворов (Fe,Pt)S2 и (Fe,Pt)S при помощи модели однопараметрического асимметричного твердого раствора;

- определены факторы, способствующие обогащению элементами-примесями сульфидов упорных руд;

- описаны методы и подходы изучения сульфидных минералов, обогащенных элементами-примесями в рассеянной форме.

Фактический материал и методы исследования

Работа основана на результатах экспериментальных и аналитических исследований, проведенных автором в 2014-2020 гг. в лаборатории геохимии ИГЕМ РАН. Синтез сульфидов проведен в Институте экспериментальной минералогии РАН (ИЭМ РАН, г. Черноголовка) и в ИГЕМ РАН. Исследования методом рентгеновской спектроскопии поглощения выполнены в НИЦ «Курчатовский институт» (г. Москва) и в Европейском центре синхротронного излучения (ESRF, г. Гренобль, Франция).

Рост кристаллов проведен в расплаве галогенидов щелочных металлов, методом газового транспорта и гидротермального синтеза (всего около 100 опытов). Анализ синтетических и природных кристаллов осуществлен следующими методами: (1) рентгенофазового анализа (РФА), (2) сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии (СЭМ/ЭДС и ПЭМ ВР), (3) рентгеноспектрального микроанализа (РСМА) и масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой и лазерным пробоотбором (ЛА-ИСП-МС), (4) рентгеновской спектроскопии поглощения (XAS), в том числе при высокой

температуре (in situ эксперимент). В общей сложности проведено более 100 анализов РСМА, записано более 50 спектров ЛА-ИСП-МС и более 50 спектров XAS.

Представления структур выполнены в программе Diamond 3.2h, обработка данных ЛА-ИСП-МС проведена в программном пакете Iolite, первичная обработка и моделирование спектров XAS путем подгонки значений параметров локального атомного окружения атомов (далее подгонки) выполнены в программах Athena и Artemis программного пакета IFFEFIT. Теоретическое моделирование XANES спектров пирротина выполнено в программе FDMNES.

Личный вклад соискателя

Автор принимала участие в получении синтетических фаз, легированных элементами-примесями, и их исследовании всеми использованными методами. Участвовала в подготовке и проведении экспериментов на источниках синхротронного излучения: Европейский центр синхротронного излучения ESRF, Гренобль, Франция (эксперименты на станциях BM20 (№ ES 703, 20-01 782, ES 534), BM16 (№ ES 602), ID26 (№ ES 360)), Курчатовский источник синхротронного излучения КИСИ, Москва (измерения на станции структурное материаловедение СТМ). Автором выполнена обработка анализов, полученных методами РСМА и ЛА-ИСП-МС, подгонка спектров XANES/EXAFS и моделирование XANES спектров методом FDNMES. Полученные экспериментальные результаты были интерпретированы или самим автором, или с её непосредственным участием.

Апробация работы

По результатам исследований опубликовано 8 статей из списка ВАК, 24 печатные работы в сборниках трудов и тезисов всероссийских и международных конференций, в том числе «13th Biennial SGA Meeting», Nancy, France, 2015; «Всероссийская конференция, посвященная 120-летию со дня рождения выдающегося российского ученого академика А.Г. Бетехтина», ИГЕМ РАН, 2017; XII международная научно-практическая конференция «Новые идеи в науках о земле» РГГРУ, 2015, 2017; Х международная научная школа по наукам о Земле имени профессора Л.Л. Перчука, «I.S.E.S.-2015», Миасс, 2015; «ВЕСЭМПГ», ГЕОХИ РАН, 2016, 2017, 2019; XIV, XV Курчатовская международная молодежная научная школа, НИЦ «Курчатовский институт», 2016, 2017; Национальная молодежная школа «Синхротронные и нейтронные исследования», НИЦ «Курчатовский институт», 2017; «Х Научные чтения имени Г.П. Кудрявцевой», Геологический факультет МГУ, 2017; «16th International Symposium on Experimental

Mineralogy, Petrology and Geochemistry», Clermont-Ferrand, France, 2018; «13th Platinum Symposium», Polokwane, South Africa, 2018; Российская молодежная научно-практическая школа «Новое в познании процессов рудообразования», ИГЕМ РАН, 2016, 2017, 2018; «Научный семинар памяти профессора доктора химических наук И.Л. Ходаковского», 2017, 2019; «16th International Symposium on Water-Rock Interaction», Томск, 2019; «RACIRI» Summer school, Калининград, 2019; «15th Biennial SGA Meeting, Life with Ore Deposits on Earth», Glasgow, UK, 2019; «Всероссийская конференция, посвященная 120-летию со дня рождения академика Д.С. Коржинского», ИГЕМ РАН, 2019; «XES workshop», ESRF, Grenoble, France, 2019.

Исследование выполнено в рамках государственного задания ИГЕМ РАН, проектов РФФИ № 16-05-00938 и № 20-35-70049 (рук. Д. А. Чареев, синтез кристаллов и химико-аналитические работы) и РНФ № 14-17-00693-П и № 17-17-01220 (рук. И. В. Викентьев и Б. Р. Тагиров, исследования кристаллов методом рентгеновской спектроскопии поглощения).

Защищаемые положения

1. Сфалерит (ZnS) содержит примеси In и Au в структурно-связанной форме: In3+ изоморфно замещает Zn2+, тогда как преобладающей формой Au+ являются кластеры Au2S - продукт распада высокотемпературного твердого раствора (при САи > 0.02 мас.%). В первой координационной сфере в In-Au-содержащем сфалерите межатомное расстояние In-S (2.46 Â) увеличивается по сравнению с межатомным расстоянием Zn-S (2.34 Â) в чистом сфалерите. Во второй координационной сфере межатомное расстояние In-Zn (3.92 Â) увеличивается по сравнению с межатомным расстоянием Zn-Zn (3.84 Â) в чистом сфалерите, межатомные расстояния в третьей сфере не меняются. При температуре синтеза (750°С) микропримеси образуют изоморфный твердый раствор по схеме с компенсацией заряда 2Zn2+ = Au+ + In3+ без кластеризации Au-In.

2. Pt4+ изоморфно замещает Fe2+ в пирите (FeS2) - до нескольких мас.% при температуре синтеза (590°С). В первой координационной сфере межатомное расстояние Pt-S (2.35 Â) в Pt-содержащем пирите увеличивается по сравнению с межатомным расстоянием Fe-S (2.25 Â) в чистом пирите, а расстояния до дальних координационных сфер не меняются. При охлаждении избыток Pt может выделяться в виде наноразмерных частиц состава PtS2 за счет падения растворимости. Присутствие Se, изоморфно замещающего S, не оказывает влияния на локальное атомное окружение Pt.

3. Pt4+ изоморфно замещает Fe2+ в пирротине (Fei-xS) - до нескольких десятых мас.% при температуре синтеза (650-720°С). В первой координационной сфере межатомное

расстояние Pt-S (2.39 А) в Pt-содержащем пирротине уменьшается по сравнению с межатомным расстоянием Fe-S (2.44 А) в чистом пирротине, дальние координационные сферы ^ > 3 А) имеют разупорядоченный характер. Поскольку увеличению содержания изоморфной Pt в пирротине способствуют увеличение температуры и летучести серы, при охлаждении, из-за падения растворимости, избыток Pt может выделяться в виде кластеров ГО.

4. Мышьяковистый пирит содержит сосуществующие формы «невидимого» Au: (1) изоморфный твердый раствор Fe2+^Au+ и (2) AщS. В структуре пирита атомы As-изоморфно замещают атомы S в анионной позиции. Мышьяк и золото статистически рассеяны в структуре пирита при содержании As менее 1.5 мас. %. Присутствие As в системе и условия синтеза (300°С/Рнас - 450°С/1 кбар) не оказывают влияния на локальное атомное окружение и содержание Au в мышьяковистом пирите.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа объемом 173 страницы состоит из списка использованных сокращений, оглавления, введения, 3 глав, заключения, благодарностей, списка цитируемой литературы, состоящего из 235 наименований, публикаций автора по теме диссертационного исследования и приложения. Основная часть работы содержит 25 таблиц и 52 рисунка, нумерация таблиц и рисунков сквозная. 9 таблиц и 7 рисунков находятся в приложении.

Благодарности

Автор выражает глубокую признательность научным руководителям к.г.-м.н. Тагирову Б.Р. (ИГЕМ РАН) и д.х.н. Чарееву Д.А. (ИЭМ РАН) за многочасовые консультации, терпение, критические замечания и огромную помощь в работе. Также автор крайне признателен д.г.-м.н. Белогуб Е.В. (ИМ УрО РАН), д.г.-м.н. Викентьеву И.В. (ИГЕМ РАН) и к.г.-м.н. Чаплыгину И.В. (ИГЕМ РАН) за предоставление природных образцов сфалерита и пирита и помощь в анализе геологических данных, к.г.-м.н. Никольскому М.С. (ИГЕМ РАН) за проведение анализа просвечивающей микроскопии высокого разрешения, РФА анализа и помощь в проведении расчетов, д.х.н. Ширяеву А.А. (ИФХЭ РАН) за проведение РФА анализа и измерений XAS пирротинов, Абрамову В.Д. и Ковальчук Е.В. (ИГЕМ РАН) за помощь в проведении анализов РСМА и ЛА-ИСП-МС, Тонкачееву Д.Е. (ИГЕМ РАН) за предоставление анализов сфалеритов СЭМ, РСМА и ЛА-ИСП-МС, Dr. Habil. Квашниной К.О., PhD Лафуэрза С. и PhD Ровеззи М. (ESRF) за помощь в исследовании образцов методом XAS, к.ф.-м.н. Тригубу А.Л. (НИЦ «Курчатовский институт») за обучение основам метода XAS и компьютерного моделирования, совместную экспериментальную работу на источниках синхротронного излучения, консультации и помощь в интерпретации результатов XAS экспериментов, д.х.н. Акинфиеву Н.Н. и чл.-корр. д.г.-м.н. Арановичу Л.Я. (ИГЕМ РАН) за помощь в расчете термодинамических параметров твердых растворов, к.г.-м.н. Зотову А.В. и к.т.н. Реукову В.Л. (ИГЕМ РАН) за полезные обсуждения. Автор признателен всем сотрудникам лаборатории геохимии ИГЕМ РАН за ценные советы, замечания и помощь. Наконец, автор искренне благодарен своей семье и друзьям за постоянную и всестороннюю поддержку.

Глава I. Методика синтеза сульфидов

1.1. Синтез сульфидов в галоидных расплавах в стационарном температурном градиенте и методом газового транспорта

Кристаллы сфалерита, обогащенные 1п и Аи, и кристаллы пирита и пирротина, обогащенные Р1;, получены в расплаве галогенидов щелочных металлов, два образца сфалерита, легированного 1п и Аи, синтезированы методом газового транспорта. В некоторых опытах кристаллы дополнительно легировали другими примесными элементами: Бе, Мп, Cd для сфалерита и Se для пирита.

В раствор-расплавном методе синтеза рост кристаллов обычно происходит за счет уменьшения растворимости компонентов при постепенном снижении температуры расплава благодаря созданию температурного градиента. Поскольку системы часто являются многокомпонентными и состав полученных кристаллов не отвечает составу расплава, плавление является инконгруэнтным. Стационарный горизонтальный градиент температур приводит к диффузионному переносу вещества, который обеспечивает рост некрупных, но обладающих равномерным составом кристаллов в равновесных условиях, в течение нескольких недель. В раствор-расплавном методе рост кристаллов происходит при медленном охлаждении, тогда как для получения легированных кристаллов удобнее использовать стационарный температурный градиент.

Для роста легированных кристаллов сульфидов в условиях стационарного градиента температур можно использовать вакуумированную и запаянную ампулу из кварцевого стекла. В ампулу помещают халькогенидную шихту и смесь галогенидов щелочных металлов. Состав солевого флюса определяется точками его плавления и кипения и выбирается в соответствии с температурой синтеза. Например, для температуры плавления 478°С необходимый состав смеси - 45 мас.% сбс1, 26% КС1, 29% ШС1; 650°С - 33% КС1, 33% КВг, 33% К1; 750 °С - 50% ШС1, 50% КС1 (см. Чареев, 2017 и цитированную в диссертации литературу). Создание стационарного температурного градиента достигается при помещении ампулы в горизонтальную трубчатую печь: исходная шихта растворяется на горячем конце ампулы, перенос металлов осуществляется в форме галогенид-ионов (например, РЮЦ2-, АиСЬ-, Та§1гоу е! а1., 2018, 2019), серы - в первую очередь в виде аниона Б2-, новообразованные легированные кристаллы образуются на холодном конце.

Как и в раствор-расплавном методе, в методе газового транспорта рост легированных кристаллов на холодном конце ампулы происходит за счет обратимой химической реакции твердого вещества (шихты) с транспортным агентом при

стационарном градиенте температур. Однако перенос вещества осуществляется в газообразной форме посредством диффузии. Для диффузионного метода переноса используются ампулы из кварцевого стекла. В один конец ампулы помещается твердое вещество (шахта) и транспортный реагент. В данной работе в качестве транспортного агента использован не газ, а хлорид аммония (ИШО), устойчивый при комнатной температуре. При высокой температуре ЫШО диссоциирует на аммиак и хлороводород.

Основными преимуществами раствор-расплавного метода и метода газового транспорта являются широкий диапазон температур синтеза, варьирующий от 500 до 1500°С, и многообразие растворителей (транспортных реагентов). Медленный перенос халькогенидной шихты обеспечивает равномерное распределение примесных компонентов в матрицах новообразованных кристаллов и в большинстве случаев позволяет избежать образования микровключений собственных фаз примесных компонентов. Кроме того, галогениды щелочных металлов не являются реакционноспособными по отношению к кварцевому стеклу, из которого изготовлены ампулы, а высокая растворимость солевого флюса в воде позволяет быстро очищать полученные кристаллы.

Составы экспериментальных систем и условия синтеза изменяли таким образом, чтобы получить наибольшую вариацию параметров состава в широком интервале температур (Табл. 1). Кристаллы сфалерита синтезированы из следующих компонентов: ~ 0.5 г порошка вюрцита ZnS (гексагональная модификация сфалерита), содержащего до 10 мас.% FeS, в ряде случаев в присутствии собственных фаз примесных компонентов, контролировавших активность благородного металла в ходе опыта: порошкообразных MnS, CdS, ZnSe и In2Sз (~ 5 мг) и/ или проволоки Au (толщина 1 мм). Кристаллы пирита и пирротина, легированные Pt (и в одном образце пирита Pt+Se), получены из шихты, содержащей ~ 0.5 г порошка пирита FeS2 (в одном образце пирита ~ 20 мг FeSe2 и Se) и/или пирротина. В большинство ампул добавлено ~ 0.02 г кристаллической серы (в избытке). Активность Pt задана присутствием металлической проволоки (толщина 1 мм), длина которой не превышала половины ампулы.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Филимонова Ольга Никитовна, 2021 год

Список цитируемой литературы

Бортников Н.С., Кабри Л., Викентьев И.В., Тагиров Б.Р. Мак М.Г., Богданов Ю.А., Ставрова О.О. Невидимое золото в сульфидах субмаринных колчеданных построек //Геология рудных месторождений. - 2003. - Т. 45. - №. 3. - С. 228-240.

Бортников Н.С., Волков А.В., Галямов А.Л., Викентьев И.В., Аристов В.В., Лаломов А.В., Мурашов К.Ю. Минеральные ресурсы высокотехнологичных металлов в России: состояние и перспективы развития //Геология рудных месторождений. - 2016. - Т. 58. -№. 2. - С. 97-97.

Ведринский Р.В. EXAFS-спектроскопия - новый метод структурного анализа //Соросовский образовательный журнал. - 1996. - Т. 5. - С. 79-84.

Викентьев И.В. Условия формирования и метаморфизм колчеданных руд. М.: Научный мир. 2004.

Викентьев И.В. Невидимое и микроскопическое золото в пирите: методы исследования и новые данные для колчеданных руд Урала //Геология рудных месторождений. - 2015. -Т. 57. - №. 4. - С. 267-267.

Викентьев И.В., Грабежев А.И., Молошаг В.П., Новокрещенов С.М., Неустроева И.И. Платиноиды в рудах магнетит-медно-скарновых месторождений Урала // Ежегодник -2004. Екатеринбург: Институт геологии и геохимии УрО РАН, 2005. С. 328-331.

Викентьев И.В., Молошаг В.П., Юдовская М.А., Еремин, Н.И. Платиноиды в рудах колчеданных месторождений Урала //ДАН. - 2002. - Т. 384. - №. 6. - С. 785-789.

Викентьев И.В., Мурзин В.В., Прокофьев В.Ю., Дубинина Е.О., Еремин Н.И. РТ-условия минералообразования и характеристика флюида на Пышминско-Ключевском медно-кобальтовом месторождении (Средний Урал)// ДАН. - 2010. - Т. 430. - № 5. - С. 671674.

Виноградов А. П. Среднее содержание химических элементов в горных породах //геохимия. - 1962. - №. 7. - С. 555-571.

Воган Д., Крейг Дж. Химия сульфидных минералов. - Мир. - 1981. - 575 с.

Генкин А.Д., Дистлер В.В., Гладышев Г.Д., Филимонова А.А., Евстигнеева Т.П., Коваленкер В.А., Лапутина И.П. Смирнов А.В., Гроховская Т.Л. Сульфидные медно-никелевые руды норильских месторождений- М.: Наука. - 1981. - 234 с.

Горячев Н.А., Соцкая О.Т., Михалицына Т.И., Горячева Е.М., Маньшин А.П. Оценка Au-Pt-Pd-Ni в рудах типовых месторождений (Наталка, Дегдекан) в черносланцевых толщах Яно-Колымского золоторудного пояса //Проблемы минерагении России (Вестник ОНЗ РАН спецвыпуск). - 2012. - С. 325-336.

Зубавичус Я.В., Словохотов Ю.Л. Рентгеновское синхротронное излучение в физико-химических исследованиях //Успехи химии. - 2001. - Т. 70. - №. 5. - С. 429-463.

Зыкин М.А., Зубавичус Я.В. EXAFS-и XANES-спектроскопия //М.: МГУ им. М.В. Ломоносова. - 2011. - 51 с.

Ковальчук Е.В., Тагиров Б.Р., Викентьев И.В., и др. "Невидимое" золото в синтетических и природных кристаллах арсенопирита (Воронцовское месторождение, Северный Урал) // Геология рудных месторождений. - 2019б. - Т. 61. - №5. - C. 62-83.

Ковальчук Е.В., Тюкова Е.Э., Викентьев И.В., Тагиров Б.Р. "Невидимое" золото в синтетических и природных кристаллах арсенопирита (Воронцовское месторождение, Северный Урал) //Металлогения древних и современных океанов. - 2019а. - т. 1. - С. 181-185.

Кочубей Д.И., Канажевский В.В. Рентгеновская спектроскопия поглощения-инструмент для исследования и создания новых материалов //Химия в интересах устойчивого развития. - 2013. - Т. 21. - №. 1. - С. 21-36.

Лаптев Ю.В., Розов К.Б. Взаимодействие золота с поверхностью сульфидов как фактор его концентрирования при гидротермальном рудообразовании //ДАН. - 2006. - Т. 410. -№. 5. - С.663-667.

Леонтьев В.И., Бушуев Я.Ю., Черниговцев К.А. Самолазовское золоторудное месторождение (Центрально-Алданский рудный район): геологическое строение и особенности оруденения глубоких горизонтов //Региональная геология и металлогения. -2018. - Т. 75. - С. 90-103.

Миронов А.Г., Жмодик С.М., Колесов Г.М., Митькин В.Н., Дамдинов Б.Б., Заякина С.Б. Элементы платиновой группы в золотосульфидных и полиметаллических рудах Саяно-Байкальской складчатой области и возможные формы нахождения платины и палладия в сульфидах //Геология рудных месторождений. - 2008. - Т. 50. - №. 1. - С. 47-66.

Михайлин В.В. Синхротронное излучение в исследовании свойств веществ //Соросовский образовательный журнал. - 1996. - №. 9. - С. 100-106.

Молошаг В.П., Викентьев Н.В. Новые данные о минералогии платиноидов в рудах колчеданных месторождений Урала// Ежегодник-2000. Ин-т геологии и геохимии им. акад. А. Н. Заварицкого: Инф. сб. научных трудов. Еактеринбург. - 2001. - С. 161-166.

Мурзин В.В., Варламов В.В., Викентьев И.В. Медно-кобальтовое оруденение Пышминско-Ключевского месторождения на Среднем Урале: минеральный состав руд и метасоматитов, стадийность, Т-Р условия минералообразования //Литосфера. - 2011. -№. 6. - С. 103-122.

Наумов Г.Б., Рыженко Б.Н., Ходаковский И.Л. Справочник термодинамических величин для геологов. Атомиздат. - 1971.

Полтавец Ю.А., Нечкин Г.С., Полтавец З.И. О характере распределения Pd и Pt в рудных парагенезисах Волковского месторождения титаномагнетитовых и медносульфидных руд (Средний Урал) //Ежегодник-2000. Екатеринбург: УрО РАН. - 2001. -С. 258-262.

Тонкачеев Д.Е., Чареев Д.А., Абрамова В.Д., Ковальчук Е.В., Викентьев И.В., Тагиров Б.Р. Механизм вхождения Au в In-, Fe-и In-Fe-содержащие синтетические кристаллы сфалерита по данным РСМА и ЛА-ИСП-МС //Литосфера. - 2019. - №. 1. - С. 148-161.

Тригуб А.Л. Диссертация: исследование локальной атомной и электронной структуры комплексов переходных металлов с порфиринами и их аналогами методами рентгеноабсорбционной спектроскопии //Институт синхротронно-нейтронных исследований Курчатовского НБИКС-Центра, НИЦ «Курчатовский Институт». - 2014.

Фадеев В.В., Козеренко C.B. Золото в процессах пиритообразования. Сообщение 1. Концентрирование золота в процессах пиритообразования //Геохимия. - 1999. - 37. - №. 12. - С. 1313-1322.

Фетисов Г. Синхротронное излучение. Методы исследования структуры веществ //М.: Физматлит. - 2007. - 672 с.

Целуйко А.С., Масленников В.В., Артемьев Д.А. Микротопохимия конкреций пирита в кремнистых алевропелитах Юбилейного медноколчеданного месторождения (Южный Урал) по данным LA-ICT-MS //Литосфера. -2018. -Т. 4. - С. 621-641.

Чареев Д.А. Общие принципы синтеза кристаллов халькогенидов и пниктидов в солевых расплавах при стационарном температурном градиенте //Кристаллография. - 2016. - Т. 61. - №. 3. - С. 475-481.

Чареев Д.А., Волкова О.С., Герингер Н.В., Кошелев А.В., Некрасов А.Н., Осадчий В.О., Осадчий Е.Г., Филимонова О.Н. Синтез кристаллов халькогенидов и пниктидов в солевых расплавах при стационарном температурном градиенте //Кристаллография. -2016. - Т. 61. - №. 4. - С. 652-662.

Чареев Д.А. Синтез кристаллов халькогенидов, пниктидов и интерметаллидов в галоидных расплавах в стационарном температурном градиенте: Дис. на соискание степени д. х. н., Москва, Черноголовка. - 2017.

Шваров Ю.В. HCh: новые возможности термодинамического моделирования геохимических систем, предоставляемые Windows //Геохимия. - 2008. - №. 8. - С. 898903.

Юшко-Захарова О. Е., Иванов, В. В., Разина, И. С., Черняев, Л. А. Геохимия, минералогия, и методы определения элементов группы платины. - Недра. - 1970.

Adibpour M., Jugo P.J., Ames D.E. Trace element distribution in sulphide assemblages of the Levack-Morrison ore system, Sudbury, Ontario: Looking for chemical fingerprints of mineralization processes //Targeted Geoscience Initiative. - 2015. - Т. 4. - С. 257-268.

Apple E.F., Williams F.E. Associated Donor-Acceptor Luminescent Centers in Zinc Sulfide Phosphors //Journal of the Electrochemical Society. - 1959. - Т. 106. - №. 3. - С. 224-230.

Aranovich L.Y., Newton R.C. Experimental determination of CO2-H2O activity-composition relations at 600-1000°C and 6-14 kbar by reversed decarbonation and dehydration reaction// American Mineralogist. - 1999. - Т. 84 - №. 9. - С. 1319-1332.

Arnold R.G. Equilibrium relations between pyrrhotite and pyrite from 325 to 743°C// Economic Geology. - 1962. - Т. 57. - №. 1. - С. 72-90.

Bader R.F.W. Atoms in molecules: a quantum theory. Oxford University Press, Oxford, U.K. -1990.

Bader R.F.W. A Quantum Theory of Molecular Structure and its Applications / Chemical Reviews. - 1991. - Т. 91. - C. 893-928.

Ballhaus C., Ulmer P. Platinum-group elements in the Merensky Reef: II. Experimental solubilities of platinum and palladium in Fe1-xS from 950 to 450°C under controlled fS2 and fH2 //Geochim Cosmochim Acta. - 1995. - Т. 59. - №. 23. - С. 4881-4888.

Barkov, A.Y., Cabri L.J. Variations of major and minor elements in Pt-Fe alloy minerals: a review and new observations //Minerals. - 2019. - Т. 9. - №. 1. - C. 25.

Barnes S.J., Cox R.A., Zientek M.L. Platinum-group element, gold, silver and base metal distribution in compositionally zoned sulfide droplets from the Medvezky Creek Mine, Noril'sk, Russia //Contributions to Mineralogy and Petrology. - 2006. - Т. 152. - №. 2. - С. 187-200.

Barnes S.J., Ripley E.M. Highly siderophile and strongly chalcophile elements in magmatic ore deposits //Reviews in Mineralogy and Geochemistry. - 2016. - Т. 81. - №. 1. - C. 725-774.

Barton P.B. Thermochemical study of the system Fe-As-S //Geochimica et Cosmochimica Acta. - 1969. - Т. 33. - №. 7. - С. 841-857.

Barton P.B., Toulmin P. Phase relations involving sphalerite in the Fe-Zn-S system //Economic Geology. - 1966. - Т. 61. - №. 5. - С. 815-849.

Bazarkina E.F., Pokrovski G.S., Zotov A.V., Hazemann J.L. Structure and stability of cadmium chloride complexes in hydrothermal fluids //Chemical Geology. - 2010. - Т. 276. - №. 1-2. -С. 1-17.

Belissont R., Muñoz M., Boiron M.-C., Luais B., Mathon O. Distribution and oxidation state of Ge, Cu and Fe in sphalerite by ц-XRF and K-edge ц-XANES: insights into Ge incorporation, partitioning and isotopic fractionation //Geochimica et Cosmochimica Acta. - 2016. - Т. 177. -C. 298-314.

Bellet D., Gorges B., Dallery A., Bernard P., Pereiro E., Baruchel J. A 1300 K furnace for in situ X-ray microtomography //Journal of applied crystallography. - 2003. - Т. 36. - №. 2. - С. 366367.

Belogub E., Novoselov K., Artem'ev D., Filimonova O. Impurities in pyrite from the gold deposits of Central Aldan ore area (Sakha-Yakutia, Russia): study using LA ICP-MS //Proceedings of the 15th Biennial SGA Meeting, Life with Ore Deposits on Earth, Glasgow, Extended Abstracts. - 2019. - т. 2. - С. 818-821.

Benning L.G., Seward T.M. Hydrosulphide complexing of Au (I) in hydrothermal solutions from 150-400°C and 500-1500 bar //Geochimica et Cosmochimica Acta. - 1996. - Т. 60. - №. 11. -С. 1849-1871.

Benzaazoua M., Marion P., Pinto A., Migeon H., Wagner F.E. Tin and indium mineralogy within selected samples from the Neves Corvo ore deposit (Portugal): a multidisciplinary study //Minerals Engineering. - 2003. - T. 16. - №. 11. - C. 1291-1302.

Bergmann U., Glatzel P. X-ray emission spectroscopy //Photosynthesis research. - 2009. - T. 102. - №. 2-3. - C. 255.

Bi S.J., Li J.W., Zhou M.F., Li Z.K. Gold distribution in As-deficient pyrite and telluride mineralogy of the Yangzhaiyu gold deposit, Xiaoqinling district, southern North China craton //Mineralium Deposita. - 2011. - T. 46. - №. 8. - C. 187-200.

Bindi L., Moelo Y., Leone P., Suchaud M. Stoichiometric arsenopyrite, FeAsS, from La Roche-Balue Quarry, Loire-Atlantique, France: crystal structure and Mossbauer study //The Canadian Mineralogist. - 2012. - T. 50. - №. 2. - C. 471-479.

Blohl P.E. Projector augmented-wave method //Physical Review B. - 1992. - T. 50. - C. 1795317979.

Bonnet J., Cauzid J., Testemale D., Kieffer I., Proux O., Lecomte A., Bailly L. Characterization of germanium speciation in sphalerite (ZnS) from Central and Eastern Tennessee, USA, by X-ray absorption spectroscopy //Minerals. - 2017. - T. 7. - №. 5. - C. 79.

Boorman R.S., Sutherland J.K. A new occurrence of roquesite at Mount Pleasant, New Brunswick //American Mineralogist. - 1969. - T. 54. - №. 7-8. - C. 1202.

Borisenko I. D., Borovikov A. A., Borisenko A. A., Gaskov I. V., Prokopiev I.R., 2015. Ore-Forming fluids of gold-porphyry and skarn deposits in Central-Aldan (Southern Yakutia) based on fluid inclusion study //Proceedings of the 13 th Biennial SGA Meeting, Mineral Resources in a Sustainable World, Nancy, France, Extended Abstracts. - 2015. - C. 417-420.

Brandenburg K., Putz H. DIAMOND-crystal and molecular structure visualization //Crystal Impact GbR, Bonn. - 2012.

Brostigen G., Kjekshus A. Redetermined Crystal Structure of FeS2 (Pyrite) //Acta Chem Scand. - 1969. - T. 23. - №. 6. - C. 2186-2188.

Burke E.A.J., Kieft C. Roquesite and Cu-In-bearing sphalerite from Langban, Bergslagen, Sweden. The Canadian Mineralogist. -1980. - T. 18. - C. 361-363.

Butterman W.C., Amey E.B. Mineral Commodity Profiles, Gold. - US Geological Survey, 2005.

Cabri L.J. The platinum-group minerals. in Cabri, L.J., ed., Platinum-group elements: mineralogy, geology, recovery //Canadian Institute of Mining, Metallurgy and Petroleum. -1981. - T. 23. - C. 84-150.

Cabri L.J., Rudashevsky N.S., Rudashevsky V.N. Current approaches for the process mineralogy of platinum-group element ores and tailings //Ninth international congress for Applied Mineralogy ICAM. - 2008. - C. 9-17.

Cabri L.J., Choi Y., Nelson M., Tubrett M., Sylvester P.J. Advances in precious metal trace element analyses for deportment using LA-ICPMS //Proceedings of the 42nd Annual Canadian Mineral Processors Conference. - 2010. - C. 181-196.

Cabri L.J., Kelvin M., Yang Z., Jackson S.E., Altun O. Application of LA-ICP-MS trace-element analysis for precious metal deportment: a case study of the Kevitsa mine, Finland //European Journal of Mineralogy. - 2017. - T. 29. - №. 4. - C. 635-644.

Cafagna F., Jugo P.J. An experimental study on the geochemical behavior of highly siderophile elements (HSE) and metalloids (As, Se, Sb, Te, Bi) in a mss-iss-pyrite system at 650°C: a possible magmatic origin for Co-HSE-bearing pyrite and the role of metalloid-rich phases in the fractionation of HSE //Geochimica et Cosmochimica Acta. - 2016. - T. 178. - C. 233-258.

Chaplygin I. V., Mozgova N. N., Mokhov A. V., Koporulina E. V., Bernardt H.-J., Bryzgalov I. A. Minerals of the system ZnS-CdS from fumaroles of the Kudriavy volcano, Iturup Island, Kuriles, Russia //The Canadian Mineralogist. - 2007. - T. 45. - №. 4. - C. 709-722.

Chen L., Li X., Li J., Hofstra A.H., Liu Y., Koenig A.E. Extreme variation of sulfur isotopic compositions in pyrite from the Qiuling sediment-hosted gold deposit, West Qinling orogen, central China: an in situ SIMS study with implications for the source of sulfur. //Mineralium Deposita. - 2015. - T. 50 - №. 6.- C. 643-56.

Chen J.-H., Li Y.-Q., Zhong S.-P. DFT simulation of the occurrences and correlation of gold and arsenic in pyrite //American Mineralogist. - 2013. - T. 98. - №. 10. - C. 1765-1771.

Chernyshov A.A., Veligzhanin A.A., Zubavichus Y.V. Structural Materials Science end-station at the Kurchatov Synchrotron Radiation Source: Recent instrumentation upgrades and experimental results //Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section A: Accelerators, Spectrometers, Detectors and Associated Equipment. - 2009. - T. 603. - №. 1-2. - C. 95-98.

Chou I.M., Song Y., Burruss R.C. A new method for synthesizing fluid inclusions in fused silica capillaries containing organic and inorganic material //Geochimica et Cosmochimica Acta. -

2008. - T. 72. - №. 21. - C. 5217-5231.

Clark L.A. The Fe-As-S system-phase relations and applications. //Economic Geology. - 1960. -T. 55. - №. 7. - C. 1345-1381.

Cook N.J., Ciobanu C.L., Pring A., Skinner W., Shimizu M., Danyushevsky L., Melcher F. Trace and minor elements in sphalerite: A LA-ICPMS study //Geochimica et Cosmochimica Acta. - 2009a. - T. 73. - №. 16. - C. 4761-4791.

Cook N.J., Ciobanu C.L., Mao J. Textural control on gold distribution in As-free pyrite from the Dongping, Huangtuliang and Hougou gold deposits, North China Craton (Hebei Province, China) //Chemical Geology. - 20096. - T. 264. - №. 1-4. - C. 101-121.

Cook N.J., Ciobanu C.L., Brugger J., Etschmann B., Howard D.L., de Jonge M.D., Ryan C., Paterson D. Determination of the oxidation state of Cu in substituted Cu-In-Fe-bearing sphalerite via m-XANES spectroscopy //American Mineralogist. - 2012. - T. 97. - C. 476479.

Cook N.J., Etschmann B., Ciobanu C.L., Geraki K., Howard D.L., Williams T., Rae N., Pring A., Chen G., Johannessen B., Brugger J. Distribution and substitution mechanism of Ge in a Ge-(Fe)-bearing sphalerite //Minerals. - 2015. - T. 5. - №. 2. - C. 117-132.

Corrado C., Jiang Yu., Oba F., Kozina M., Bridges F., Zhang J.Z. Synthesis, structural, and optical properties of stable ZnS: Cu, Cl nanocrystals //The Journal of Physical Chemistry A. -

2009. - T. 113. - №. 16. - C. 3830-3839.

Dai Y., Hughes J.M., Moore P.B. The crystal of mimetite and clinomimetite, Pb5(AsO4)3Cl //The Canadian Mineralogist. - 1991. - T. 29. - №. 2. - C. 369-376.

Dare S. A. S., Barnes S. J., Prichard H. M. The distribution of platinum group elements (PGE) and other chalcophile elements among sulfides from the Creighton Ni-Cu-PGE sulfide deposit, Sudbury, Canada, and the origin of palladium in pentlandite //Mineralium Deposita. - 2010. -T. 45. - №. 8. - C. 765-793.

Dare S.A., Barnes S.J., Prichard H.M., Fisher P.C. Chalcophile and platinum-group element (PGE) concentrations in the sulfide minerals from the McCreedy East deposit, Sudbury, Canada, and the origin of PGE in pyrite //Mineralium Deposita. - 2011. - T. 46. - №. 4. - C. 381-407.

Deditius A.P., Reich M., Kesler S.E., Utsunomiya S., Chryssoulis S.L., Walshe J., Ewing R.C. The coupled geochemistry of Au and As in pyrite from hydrothermal ore deposits //Geochimica et Cosmochimica Acta. - 2014. - T. 140. - C. 644-670.

Dill D., Dehmer J. L. Electron-molecule scattering and molecular photoionization using the multiple-scattering method //The Journal of Chemical Physics. - 1974. - T. 61. - №. 2. - C. 692-699.

Djon M.L.N., Barnes S.J. Changes in sulfides and platinum-group minerals with the degree of alteration in the Roby, Twilight, and High Grade Zones of the Lac des Iles Complex, Ontario, Canada //Mineralium Deposita. - 2012. - T. 47. - №. 8. - C. 875-896.

Dubessy J., Caumon M. C., Rull F. (ed.). Raman spectroscopy applied to earth sciences and cultural heritage //The Mineralogical Society of Great Britain and Ireland. - 2012. - T. 12.

Duran C. J., Barnes S. J., Corkery J. T. Chalcophile and platinum-group element distribution in pyrites from the sulfide-rich pods of the Lac des Iles Pd deposits, Western Ontario, Canada:

Implications for post-cumulus re-equilibration of the ore and the use of pyrite compositions in exploration //Journal of Geochemical Exploration. - 2015. - T. 158. - C. 223-242.

Dutrizac J.E. The Fei-xS-PbS-ZnS phase system //Canadian journal of chemistry. - 1980. - T. 58. - №. 7. - C. 739-743.

Elshkaki A., Graedel T.E., Ciacci L., Reck B.K. Copper demand, supply, and associated energy use to 2050 //Global Environmental Change. - 2016. - T. 39. - C. 305-315.

Fieber-Erdmann M., Rossner H., Holub-Krappe E., Eyert V., Luck I. Structural properties of Zn2-2x(CuIn)xS2 (X < 1) solid solution thin film obtained by EXAFS //Journal of Synchrotron Radiation. -1999. - T. 6. - C. 474-476.

Filimonova O.N., Minervina E.A., Kovalchuk E.V., Abramova V.D., Vikent'iev I., Tagirov B.R., Chareev D.A., Chvosticov V.A. An Experimental Study of Noble and Base Metals (Au, Ag, Pt, Pd, Zn) Distribution in Pyrite and Pyrrhotite //Proceeding of the 13th Biennial SGA Meeting, Nancy, France. - 2015. - T. 3. - C. 925-927.

Filimonova O.N., Trigub A.L., Tonkacheev D.E., Nickolsky M.S., Kvashnina KO., Chareev

D.A., Chaplygin I.V., Kovalchuk E.V., Lafuerza S., Tagirov B.R. Substitution mechanisms in In-, Au-, and Cu-bearing sphalerites studied by X-ray absorption spectroscopy of synthetic compounds and natural minerals //Mineralogical Magazine. - 2019a. - T. 83. - №. 3. - C. 435451..

Filimonova O. N., Nickolsky M. S., Trigub A. L., Chareev D. A., Kvashnina K. O., Kovalchuk

E.V., Vikentyev I.V., Tagirov B. R. The state of platinum in pyrite studied by X-ray absorption spectroscopy of synthetic crystals //Economic geology. - 20196. - T. 114. - №.8. - C. 16491663.

Filimonova O.N., Nickolsky M.S., Kovalchuk E.V., Abramova V.D., Tagirov B.R., Chareev D.A., Trigub A.L., Kvashnina K.O. The state of platinum in pyrrhotite studied by X-ray absorption spectroscopy of synthetic crystals //Proceedings of the 15th Biennial SGA Meeting, Life with Ore Deposits on Earth, Glasgow, Extended Abstracts. - 2019b. - T. 2. - C.594-596.

Filimonova O. N., Tagirov B. R., Trigub A. L., Nickolsky M. S., Rovezzi M., Belogub E. V., Reukov V. L., Vikentyev I.V. The state of Au and As in pyrite studied by X-ray absorption spectroscopy of natural minerals and synthetic phases // Ore Geology Reviews 2020, 103475.

Fleet M.E., Chryssoulis S.L., MacLean P.J., Davidson R., Weisener C.G. Arsenian pyrite from gold deposits; Au and As distribution investigated by SIMS and EMP, and color staining and surface oxidation by XPS and LIMS //Canadian Mineralogist. - 1993. - T. 31. - №. 1. - C. 117.

Fleet M.E., Mumin A.H. Gold-bearing arsenian pyrite and marcasite and arsenopyrite from Carlin Trend gold deposits and laboratory synthesis //American Mineralogist. - 1997. - T. 82. -№. 1-2. - C. 182-193.

Fletcher R. Practical methods of optimization (2nd ed.) //John Wiley, Sons, New York. - 1987.

Franchini M., McFarlane C., Maydagán L., Reich M., Lentz D.R., Meinert L., Bouhier V. Trace metals in pyrite and marcasite from the Agua Rica porphyry-high sulfidation epithermal deposit, Catamarca, Argentina: Textural features and metal zoning at the porphyry to epithermal transition //Ore Geology Reviews. - 2015. - T. 66. - C. 366-387.

Galoisy L. X-ray absorption spectroscopy in geosciences: Information from the EXAFS region //EMU notes in mineralogy. A. Beran and E. Libowitzky, ed. - 2004. - T. 6. - C. 553-587.

Gauthier C., Solé V.A., Signorato R., Goulon J., Moguiline E. The ESRF beamline ID26: X-ray absorption on ultra dilute sample //Journal of synchrotron radiation. - 1999. - T. 6. - №. 3. - C. 164-166.

Genkin A.D., Bortnikov N.S., Cabri L.J., Wagner F.E., Stanley C.J., Safonov Y.G., McMahon G., Friedl J., Kerzin A.L., Gamyanin G.N. A multidisciplinary study of invisible gold in arsenopyrite from four mesothermal gold deposits in Siberia, Russian Federation //Economic Geology. - 1998. - T. 93. - №. 4. - C. 463-487.

George L.L., Cook N.J., Ciobanu C.L. Partitioning of trace elements in co-crystallized sphalerite-galena-chalcopyrite hydrothermal ores //Ore Geology Reviews. - 2016. - T. 77. -C. 97-116.

Gervilla F., Kojonen K. The platinum-group minerals in the upper section of the Keivitsansarvi Ni-Cu-PGE deposit, northern Finland //The Canadian Mineralogist. - 2002. - T. 40. - №. 2. -C. 377-394.

Giannozzi P., Baroni S., Bonini N. et al. QUANTUM ESPRESSO: a modular and open-source software project for quantum simulations of materials //Journal of Physics: Condensed Matter.

- 2009. - T. 21. - C. 395502.

Glatzel P., Bergmann U. High resolution 1s core hole X-ray spectroscopy in 3d transition metal complexes—electronic and structural information //Coordination chemistry reviews. - 2005. -T. 249. - №. 1-2. - C. 65-95.

Goldfarb R.J., Baker T., Dube B., Groves D.I., Hart C.J., Gosselin P. Distribution, character and genesis of gold deposits inmetamorphic terranes //Economic Geology 100th Anniversary Volume. - 2005. - C. 407-450.

Graham S.D., Holwell D.A., McDonald I., Jenkin G.R.T., Hill N.J., Boyce A.J., Smith J., Sangster C. Magmatic Cu-Ni-PGE-Au sulfide mineralisation in alkaline igneous systems: An example from the Sron Garbh intrusion, Tyndrum, Scotland //Ore Geology Reviews. - 2017. -T. 80. - C. 961-984.

Groves D.I., Goldfarb R.J., Gebre-Mariam M., Hagemann S.G., Robert F. Orogenic gold deposits: a proposed classification in the context of their crustal distribution and relationship to other gold deposit types //Ore geology reviews. - 1998. - T. 13 - №. 1-5. - C. 7-27.

Gr0nvold F., Haraldsen H., Kjekshus A. On the sulfides, selenides and tellurides of platinum //Acta Chem. Scand. - 1960. - T. 14. - №. 9. - C. 1879-1893.

Guda S.A., Guda A.A., Soldatov M.A., Lomachenko K. A., Bugaev A. L., Lamberti C., Gawelda W., Bressler C., Smolentsev G., Soldatov A.V., Joly Y. Optimized finite difference method for the full-potential XANES simulations: application to molecular adsorption geometries in MOFs and metal-ligand intersystem crossing transients //Journal of Chemical Theory and Computation. - 2015. - T. 11. - C. 4512-4521.

Hanley J.J., MacKenzie M.K., Warren M.R., Guillong M. Distribution and origin of platinum-group elements in alkalic porphyry Cu-Au and low sulfidation epithermal Au deposits in the Canadian Cordillera //11th International Platinum Symposium. - 2010. - C. 21-24.

Havlicek L.L., Crain R.D. Practical statistics for the physical sciences //American Chemical Society. Washington, DC. - 1988. - C. 77-78.

Hawley J. E. The Sudbury ores, their mineralogy and origin; Part 3, Interpretations; The history and origin of the Sudbury ores //The Canadian Mineralogist. - 1962. - T. 7. - №. 1. - C. 146207.

Hedin L., Lundqvist B. Explicit local exchange-correlation potentials //Journal of Physics C: Solid State Physics. - 1971. - T. 4. - C. 2064-2083.

Herzig P. M., Hannington M. D., Fouquet Y., von Stackelberg U., Petersen S. Gold-rich polymetallic sulfides from the Lau back arc and implications for the geochemistry of gold in sea-floor hydrothermal systems of the Southwest Pacific //Economic Geology. - 1993. - T. 88.

- №. 8. - C. 2182-2209.

Holwell D.A., Adeyemi Z., Ward L.A., Smith D.J., Graham S. D., McDonald I., Smith J.W. Low temperature alteration of magmatic Ni-Cu-PGE sulfides as a source for hydrothermal Ni and PGE ores: A quantitative approach using automated mineralogy //Ore Geology Reviews. -2017. - T. 91. - C. 718-740.

Ishikawa K., Isonga T., Wakita S., Suzuki Y. Structure and electrical properties of Au2S //Solid State Ionics. - 1995. - T. 79. - C. 60-66.

Ivanova J.N., Tykova E.E., Abramova V.D., Kovalchuk E.V., Vikentyev I.V., Andre-Meyer A.S. Ores mineralogy and first data about "invisible" form of Au in pyrite of the Novogodnee-

Monto deposit (the Polar Urals, Russia) //Proceedings of the 13th Biennial SGA Meeting, Mineral Resources in a Sustainable World. - 2015. - C. 121-125.

Iwanowski, R. J., Winter, I., Hormes, J. EXAFS studies of local atomic structure in Zn1-xMnxS //Solid state communications. - 1996. - T. 97. - №. 10. - C. 879-885.

Iwanowski R., Lawniczak-Jablonska K. EXAFS Determination of Bond Lengths in Zn1-xFexS Ternary Alloys //Acta Physica Polonica A. - 1997. - T. 4. - №. 91. - C. 797-801.

Iwanowski R.J., Lawniczak-Jablonska K., Golacki Z., Traverse A. Tetrahedral covalent radii of Mn, Fe, Co and Ni estimated from extended X-ray absorption fine structure studies //Chemical physics letters. - 1998. - T. 283. - №. 5-6. - C. 313-318.

Jamieson J.C., Demarest Jr H.H. A note on the compression of cubic ZnS //Journal of Physics and Chemistry of Solids. - 1980. - T. 41. - №. 9. - C. 963-964.

Johan Z. Indium and germanium in the structure of sphalerite: an example of coupled substitution with copper //Mineralogy and Petrology. - 1988. - T. 39. - C. 211-229.

Joly Y. X-ray absorption near-edge structure calculations beyond the muffin-tin approximation //Physical Review B - 2001. - T. 63. - C. 125120-125129.

Kampf A.R., Downs R.T., Housley R.M., Jenkins R.A., Hyrsl J. Anorpiment, As2S3, the triclinic dimorph of orpiment //Mineralogical Magazine. - 2011. - T. 75. - №. 6. - C. 2857-2867.

Kampmann T.C., Jansson N.F., Stephens M.B., Olin P.H., Gilbert S., Wanhainen C. Syn-tectonic sulphide remobilization and trace element redistribution at the Falun pyritic Zn-Pb-Cu-(Au-Ag) sulphide deposit, Bergslagen, Sweden //Ore Geology Reviews. - 2018. - T. 96. - C. 48-71.

Kawohl A., Frimmel H.E. Isoferroplatinum-pyrrhotite-troilite intergrowth as evidence of desulfurization in the Merensky Reef at Rustenburg (western Bushveld Complex, South Africa) //Mineral Mag. - 2016. - T. 80. - №. 6. - C. 1041-1053.

Kitahama K., Kiriyama R., Baba Y. Refinement of the crystal structure of scorodite //Acta Crystallographica Section B: Structural Crystallography and Crystal Chemistry. - 1975. - T. 31. - №. 1. - C. 322-324.

Knight R.D., Prichard H.M., Ferreira Filho C.F. Evidence for As Contamination and the Partitioning of Pd into Pentlandite and Co+ Platinum Group Elements into Pyrite in the Fazenda Mirabela Intrusion, Brazil //Economic Geology. - 2017. - T. 112. - №. 8. - C. 18891912.

Koelmans H. Association and dissociation of centres in luminescent ZnS-In //Journal of Physics and Chemistry of Solids. - 1960. - T. 17. - №. 1-2. - C. 69-79.

Koski R.A., Clague D.A., Oudin E. Mineralogy and chemistry of massive sulfide deposits from the Juan de Fuca Ridge //Geological Society of America Bulletin. - 1984. - T. 95. - №. 8. - C. 930-945.

Kozerenko S.V., Wagner F.E., Friedl J., Fadeev V.V. Gold in pyrite formation processes: 3. Mossbauer study of synthetic gold-bearing iron sulfides //Geochemistry International. - 2001. -T. 39. - №. Suppl. 2. - 167-172.

Kravtsova R. G., Tauson V. L., Nikitenko E. M. Modes of Au, Pt, and Pd occurrence in arsenopyrite from the Natalkinskoe deposit, NE Russia //Geochemistry International. - 2015. -T. 53. - №. 11. - C. 964-972.

Kresse G. From ultrasoft pseudopotentials to the projector augmented-wave method //Physical Review B. - 1999. - T. 59. - C. 1758-1775.

Kretschmar U., Scott S. D. Phase relations involving arsenopyrite in the system Fe-As-S and their application //Canadian mineralogist. - 1976. - T. 14. - №. 3. - C. 364-386.

Kullerud G., Yoder H.S. Pyrite stability relations in the Fe-S system// Economic Geology. -1959. - T. 54. - №. 4. - C. 533-572.

Kvashnina K.O., Scheinost A.C. A Johann-type X-ray emission spectrometer at the Rossendorf beamline //Journal of synchrotron radiation. - 2016. - T. 23. - №. 3. - C. 836-841.

Large R.R., Maslennikov V.V., Robert F., Danyushevsky L.V., Chang Z. Multistage sedimentary and metamorphic origin of pyrite and gold in the giant Sukhoi Log deposit, Lena gold province, Russia //Economic Geology. - 2007. - T. 102. - №. 7. - C. 1233-1267.

Large RR., Danyushevsky L., Hollit C., Maslennikov V., Meffre S., Gilbert S., Bull S., Scott R., Emsbo P., Thomas H., Singh B., Foster J. Gold and trace element zonation in pyrite using a laser imaging technique: Implications for the timing of gold in orogenic and Carlin-style sediment-hosted deposits //Economic Geology. - 2009. - T. 104. - №. 5. - C. 635-668.

Lawniczak-Jablonska K., Golacki Z. Extended X-Ray Absorption Fine Structure Studies of Co Doped ZnS and ZnSe Alloys //Acta Physica Polonica A. - 1994. - T. 5. - №. 86. - C. 727-735.

Lawniczak-Jablonska K., Iwanowski R. J., Golacki Z., Traverse A., Pizzini S., Fontaine, A. Correlation between XANES of the transition metals in ZnS and ZnSe and their limit of solubility //Physica B: Condensed Matter. - 1995. - T. 208. - C. 497-499.

Lawniczak-Jablonska K., Iwanowski R.J., Golacki Z., Traverse A., Pizzini S., Fontaine A., Winter I. Local electronic structure of ZnS and ZnSe doped by Mn, Fe, Co, and Ni from x-ray-absorption near-edge structure studies //Physical Review B. - 1996. - T. 53. - №. 3. - C. 1119.

Leistel J.M., Marcoux E., Deschamps Y., Joubert M. Antithetic behavior of gold in the volcanogenic massive sulphide deposits of the Iberian Pyrite Belt //Mineralium Deposita. -1997. - T. 33. - №. 1-2. - C. 82-97.

Le Pape P., Blanchard M., Brest J., Boulliard J.C., Ikogou M., Stetten L., Wang S., Landrot G., Morin G. Arsenic Incorporation in Pyrite at Ambient Temperature at Both Tetrahedral S- and Octahedral Fen Sites: Evidence from EXAFS-DFT Analysis //Environmental Science & Technology. - 2016. - T. 51. - №. 1. - C. 150-158.

Liu Y., Hu Z., Gao S., Günther D., Xu J., Gao C., Chen H. In situ analysis of major and trace elements of anhydrous minerals by LA-ICP-MS without applying an internal standard //Chemical Geology. - 2008. - T. 257. - №. 1-2. - C. 34-43.

Llorens I., Lahera E., Delnet W., Proux O., Braillard A. et al. High energy resolution five-crystal spectrometer for high quality fluorescence and absorption measurements on an x-ray absorption spectroscopy beamline //Review of Scientific Instruments. - 2012. - t. 83. - №. 6. - C. 063104.

Longerich H.P., Jackson S.E., Günther D. Inter-laboratory note. Laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometric transient signal data acquisition and analyte concentration calculation //Journal of Analytical Atomic Spectrometry. - 1996. - T. 11. - №. 9. - C. 899-904.

Majzlan J., Makovicky M., Makovicky E., Rose-Hansen J. The system Fe-Pt-S at 1100°C //Can Mineral. - 2002. - T. 40. - №. 2. - C. 509-517.

Makovicky E., Karup-M0ller S., Makovicky M., Rose-Hansen J. Experimental studies on the phase systems Fe-Ni-Pd-S and Fe-Pt-Pd-As-S applied to PGE deposits //Mineral Petrol. -1990. - T. 42. - №. 1-4. - C. 307-319.

Makovicky M, Makovicky E, Rose-Hansen J. Experimental Evidence on the Formation and Mineralogy of Platinum and Palladium Ore Deposits //Miner Depos within Eur Community. -1988. - C. 303-317.

Makovicky M., Makovicky E., Rose-Hansen J. The phase system Pt-Fe-As-S at 850°C and 470°C. N. Jb. Miner. Mh. - 1992. - T. 10. - C. 441-453.

McLennan S.M. Relationships between the trace element composition of sedimentary rocks and upper continental crust //Geochemistry, Geophysics, Geosystems. - 2001. - T. 2. - №. 4.

Melekestseva I.Yu., Maslennikov V.V., Tret'yakov G.A., Nimis P., Beltenev V. E., Rozhdestvenskaya I.I., Maslennikova S.P., Belogub E. V., Danyushevsky L., Large R., Yuminov A.M., Sadykov S. A. Gold-and Silver-Rich Massive Sulfides from the Semenov-2 Hydrothermal Field, 13° 31.13'N, Mid-Atlantic Ridge: A case of magmatic contribution? //Economic Geology. - 2017. - T. 112. - №. 4. - C. 741-773.

Mercer C.N. Indium: bringing liquid-crystal displays into focus //USGS Report, Reston, Virginia, USA. - 2015. - №. 2015-3012.

Mercier-Langevin P., Hannington M.D., Dube B., Becu V. The gold content of volcanogenic massive sulfide deposits //Mineralium Deposita. - 2011. - T. 46. - №. 5-6. - C. 509-539.

Merkulova M., Mathon O., Glatzel P., Rovezzi M., Batanova V., Marion P., Boiron M.-C., Manceau A. Revealing the chemical form of "invisible" gold in natural arsenian pyrite and

arsenopyrite with high energy-resolution X-ray absorption spectroscopy //ACS Earth and Space Chemistry. - 2019. - T. 3. - №. 9. - C. 1905-1914.

Mertie J.B. Economic geology of the platinum metals //Geological Survey Professional Paper. -1969. - T. 630. - C. 1-125.

Mills K.C. Thermodynamic data for inorganic sulphides, selenides and tellurides. - 1974.

Moss R.L., Tzimas E., Kara H., Willis P., Kooroshy J. Critical metals in strategic energy technologies //JRC-scientific and strategic reports, European Commission Joint Research Centre Institute for Energy and Transport. - 2011.

Mottana A. X-ray absorption spectroscopy in mineralogy: Theory and experiment in the XANES region //EMU notes in mineralogy. A. Beran and E. Libowitzky, ed. - 2004. - T. 6. - C. 465552.

Murzin V.V., Naumov E.A., Azovskova O.B., Varlamov D.A., Rovnushkin M.Yu., Pirajno F. The Vorontsovskoe Au-Hg-As ore deposit (Northern Urals, Russia): Geological setting, ore mineralogy, geochemistry, geochronology and genetic model //Ore Geology Reviews. - 2017.

- T. 85. - C. 271-298.

Naldrett A.J., Kullerud G. A study of the Strathcona mine and its bearing on the origin of the nickel-copper ores of the Sudbury district, Ontario //Journal of Petrology. - 1967. - T. 8. - №. 3. - C. 453-531.

Newville M., Carroll S.A., O'day P.A., Waychunas G., Ebert M. A web-based library of XAFS data on model compounds //Journal of synchrotron radiation. - 1999. - T. 6. - №. 3. - C. 276277.

Nitsche R. Crystal growth and phase investigations in multi-component systems by vapour transport //Journal of Crystal Growth. - 1971. - T. 9. - C. 238-243.

Norris D.J., Efros A.L., Erwin S C. Doped nanocrystals //Science. - 2008. - T. 319. - №. 5871.

- C. 1776-1779.

Oberthür T., Cabri L.J., Weiser T.W., McMahon G., Müller P. Pt, Pd and other trace elements in sulfides of the Main Sulfide Zone, Great Dyke, Zimbabwe; a reconnaissance study //The Canadian Mineralogist. - 1997. - T. 35. - №. 3. - C. 597-609.

Orberger B., Vymazalova A., Wagner C., Fialin M., Gallien J. P., Wirth R., Pasava J., Montagnac G. Biogenic origin of intergrown Mo-sulphide-and carbonaceous matter in Lower Cambrian black shales (Zunyi Formation, southern China) //Chemical Geology. - 2007. - T. 238. - №. 3-4. - C. 213-231.

Ortega L., Lunar R., García-Palomero F., Moreno T., Martín-Estévez J.R., Prichard H.M., Fisher P.C. The Aguablanca Ni-Cu-PGE deposit, southwestern Iberia: magmatic ore-forming processes and retrograde evolution: Canadian Mineralogist. - 2004. - T. 42. - C. 325-350.

Otero-de-la-Roza A., Blanco M.A., Martín Pendás A., Luaña V. Critic: a new program for the topological analysis of solid-state electron densities //Computer Physics Comunications. -2009.

- T. 180. - C. 157-166.

Otero-de-la-Roza A., Johnson E.R., Luaña V. Critic2: A program for real-space analysis of quantum chemical interactions in solids //Physics Comunications. - 2014. - T. 185. -C. -1007-1018.

Palenik C. S., Utsunomiya S., Reich M., Kesler S. E., Wang L., Ewing R. C. "Invisible" gold revealed: direct imaging of gold nanoparticles in a Carlin-type deposit //American Mineralogist. - 2004. - T. 89. - №. 10. - C. 1359-1366.

Palenova E.E., Belogub E.V., Novoselov K.A., Maslennikov V.V., Kotlyarov V.A., Blinov I.A., Plotinskaya O.Y., Griboedova I.G., Kuzmenko A.A. Chemical evolution of pyrite at the Kopylovsky and Kavkaz black shale-hosted gold deposits, Bodaybo district, Russia: Evidence from EPMA and LA-ICP-MS data //Geology of ore deposits. - 2015. - T. 57. - №. 1. - C. 6484.

Pals D.W., Spry P.G., Chryssoulis S. Invisible gold and tellurium in arsenic-rich pyrite from the Emperor gold deposit, Fiji: implications for gold distribution and deposition //Economic Geology - 2003. - T. 98. - №. 3. - C. 479-493.

Pasava J., Vymazalova A., Tornos F. PGE distribution in massive sulfide deposits of the Iberian Pyrite Belt //Mineralium Deposita. - 2007. - T. 42. - №. 3. - C. 309-314.

Pasava J., Zaccarini F., Aiglsperger T., Vymazalova A. Platinum-group elements (PGE) and their principal carriers in metal-rich black shales: an overview with a new data from Mo-Ni-PGE black shales (Zunyi region, Guizhou Province, south China) //Journal of Geosciences. -2013. - T. 58. - №. 3. - C. 209.

Pasava J., Ackerman L., Halodova P., Pour O., Durisova J., Zaccarini F.A., Aiglsperger T., Vymazalova A. Concentrations of platinum-group elements (PGE), Re and Au in arsenian pyrite and millerite from Mo-Ni-PGE-Au black shales (Zunyi region, Guizhou Province, China): results from LA-ICPMS study //European Journal of Mineralogy. - 2017. - T. 29. - №. 4. - C. 623-633.

Paton C., Hellstrom J., Paul B., Woodhead J., Hergt J. Iolite: Freeware for the visualisation and processing of mass spectrometric data //Journal of Analytical Atomic Spectrometry. - 2011. -T. 26. - №. 12. - C. 2508-2518.

Pattrick R.A.D., Mosselmans J.F.W., Charnock J.M. An X-ray absorption study of doped sphalerites //European Journal of Mineralogy. - 1998. - C. 239-250.

Perdew P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized gradient approximation made simple. Phys. Rev. Lett.- 1996. - T.77. - C. 3865-3868.

Pertlik F. Verfeinerung der Kristallstruktur des Minerals Claudetit, As2O3 («Claudetit I») //Monatshefte für Chemie/Chemical Monthly. - 1978. - T. 109. - №. 2. - C. 277-282.

Pfaff K., Koenig A., Wenzel T., Ridley I., Hildebrandt L.H., Leach D.L., Markl G. Trace and minor element variations and sulfur isotopes in crystalline and colloform ZnS: Incorporation mechanisms and implications for their genesis //Chemical Geology. - 2011. - T. 286. - №. 3-4.

- C. 118-134.

Pina R., Gervilla F., Barnes S.J., Ortega L., Lunar R. Distribution of platinum-group and chalcophile elements in the Aguablanca Ni-Cu sulfide deposit (SW Spain): evidence from a LA-ICP-MS study //Chemical Geology. - 2012. - T. 302. - C. 61-75.

Pina R., Gervilla F., Barnes S.J., Ortega L., Lunar R. Platinum-group elements-bearing pyrite from the Aguablanca Ni-Cu sulphide deposit (SW Spain): a LA-ICP-MS study //European Journal of Mineralogy. - 2013. - T. 25. - №. 2. - C. 241-252.

Pina R., Gervilla F., Barnes S.J., Oberthür T., Lunar R. Platinum-group element abundances in pyrite from the main sulfide zone, Great Dyke, Zimbabwe [ext. abs.]: Biennial SGA Meeting, 13th, Nancy, France. -2015. - C. 971-974.

Pina R., Gervilla F., Barnes S.J., Oberthür T., Lunar, R. Platinum-group element concentrations in pyrite from the Main Sulfide Zone of the Great Dyke of Zimbabwe //Mineralium Deposita. -2016. - T. 51. - №. 7. - C. 853-872.

Pokrovski G., Kokh M., Proux O., Hazemann J.L., Bazarkina E., Testemale D., Escoda C., Boiron M.-C., Blanchard M., Aigouy T., Gouy S., De Parseval P., Thibaut M. The nature and partitioning of invisible gold in the pyrite-fluid system //Ore Geol. Rev. - 2019. - T. 109. - C. 545-563.

Proux O., Lahera E., Ntet W., Kieffer I., Rovezzi M. et al. High-energy resolution fluorescence detected X-ray absorption spectroscopy: A powerful new structural tool in environmental biogeochemistry sciences //Journal of environmental quality. - 2017. - t. 46. - №. 6. - C. 1146-1157.

Raghavan V. Fe-Pt-S (iron-platinum-sulfur)// Journal of Phase Equilibria and Diffusion. - 2004.

- T. 25. - №. 3. - C. 279.

Ravel B., Newville M. ATHENA, ARTEMIS, HEPHAESTUS: data analysis for X-ray absorption spectroscopy using IFEFFIT //Journal of synchrotron radiation. - 2005. - T. 12. -№. 4. - C. 537-541.

Reich M., Kesler S.E., Utsunomiya S., Palenik C.S., Chryssoulis S.L., Ewing R.C. Solubility of gold in arsenian pyrite //Geochimica et Cosmochimica Acta. - 2005. - T. 69. - №. 11. - C. 2781-2796.

Rozhdestvina V.I., Ivanov A.V., Zaremba M.A., Antsutkin O.N., Forsling W. Single-Crystalline cooperite (PtS): Crystal-Chemical characterization, ESR spectroscopy, and 195 Pt NMR spectroscopy //Crystallography Reports. - 2008. - T. 53. - №. 3. - C. 391-397.

Savage K.S., Tingle T.N., O'Day P.A., Waychunas G.A., Bird D.K. Arsenic speciation in pyrite and secondary weathering phases, Mother Lode gold district, Tuolumne County, California //Applied Geochemistry. - 2000. - T. 15. - №. 8. - C. 1219-1244.

Schwarz-Schampera U. Gunn G (ed) Critical metals handbook. //Wiley. - 2014. - C. 204-229.

Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides //Acta crystallographica section A: crystal physics, diffraction, theoretical and general crystallography. - 1976. - T. 32. - №. 5. - C. 751-767.

Schnohr C.S. Compound semiconductor alloys: From atomic-scale structure to bandgap bowing //Applied Physics Reviews. - 2015. - T. 2. -C. 031304.

Schorr S., Wagner G. Structure and phase relations of the Zn2x(CuIn)1-xS2 solid solution series //Journal of Alloys and Compounds. -2005. - T. 396. - C. 202-207.

Schorr S., Tovar M., Stuesser N., Sheptyakov D., Geandier G. Where the atoms are: Cation disorder and anion displacement in DIIXVI-AIBIIIX2VI semiconductors //Physica B. -2006. - T. 385-386. - C. 571-573.

Skinner B.J., Luce F.D., Dill J.A., Ellis D.E., Hagan H.A., Lewis D.M., Odell D.A., Sverjensky D.A., Williams N. Phase relations in ternary portions of the system Pt-Pd-Fe-As-S //Economic Geology. - 1976. - T. 71. - №. 7. - C. 1469-1475.

Smith J.W., Holwell D.A., McDonald I. Precious and base metal geochemistry and mineralogy of the Grasvally Norite-Pyroxenite-Anorthosite (GNPA) member, northern Bushveld Complex, South Africa: implications for a multistage emplacement //Mineralium Deposita. -2014. - T. 49. - №. 6. - C. 667-692.

Stefansson A., Seward T.M. Gold (I) complexing in aqueous sulphide solutions to 500°C at 500 bar //Geochimica et Cosmochimica Acta. - 2004. - T. 68. - №. 20. - C. 4121-4143.

Su S., Lesher C. M. Genesis of PGE mineralization in the Wengeqi mafic-ultramafic complex, Guyang County, Inner Mongolia, China //Mineralium Deposita. - 2012. - T. 47. - №. 1-2. - C. 197-207.

Sylvester P.J., Cabri L.J., Tubrett M.N., McMahon G., Laflamme J.H.G., Peregoedova A. Synthesis and evaluation of a fused pyrrhotite standard reference material for platinum group element and gold analysis by laser ablation-ICPMS //10th International Platinum Symposium: Oulu, Geological Survey of Finland, Extended Abstracts. - 2005. - C. 16-20.

Tagirov B.R., Baranova N.N., Zotov A.V., Schott J., Bannykh L.N. Experimental determination of the stabilities of Au2S (cr) at 25°C and Au (HS)2- at 25-250°C //Geochimica et Cosmochimica Acta. - 2006. - T. 70. - №. 14. - C. 3689-3701.

Tagirov B.R., Trigub A.L., Kvashnina K.O., Shiryaev A.A., Chareev D.A., Nickolsky M.S., Abramova V.D., Kovalchuk E.V. Covellite CuS as a matrix for "invisible" gold: X-ray spectroscopic study of the chemical state of Cu and Au in synthetic minerals //Geochimica et Cosmochimica Acta. - 2016. - T. 191. - C. 58-69.

Tagirov B.R. Trigub A.L., Filimonova O.N., Kvashnina K.O., Nickolsky M.S., Lafuerza S., Chareev D.A. Gold transport in hydrothermal chloride-bearing fluids: insights from in situ X-ray absorption spectroscopy and ab initio molecular dynamics //ACS Earth and Space Chemistry. - 2018. - T. 3. - №2. - C. 240-261.

Tagirov B.R., Filimonova O.N., Trigub A.L., Akinfiev N.N., Nickolsky M.S., Kvashnina K.O., Chareev D.A., Zotov A.V. Platinum transport in chloride-bearing fluids and melts: Insights from in situ X-ray absorption spectroscopy and thermodynamic modeling //Geochimica et Cosmochimica Acta. - 2019. - T. 254. - C. 86-101.

Tauson V.L., Lipko S.V., Arsent'ev K.Y., Mikhlin Y.L., Babkin, D.N., Smagunov N.V., Pastushkova T.M., Voronova I.Yu., Belozerova O.Y. Dualistic distribution coefficients of trace elements in the system mineral-hydrothermal solution. IV. Platinum and silver in pyrite //Geochemistry International. - 2017. - T. 55. - №. 9. - 753-774.

Tauson V., Lipko S., Smagunov N., Kravtsova R. Trace Element Partitioning Dualism under Mineral-Fluid Interaction: Origin and Geochemical Significance //Minerals. - 2018. - T. 8. -№. 7. - C. 282.

Tofanelli M.A., Ackerson C.J. Superatom electron configuration predicts thermal stability of Au25(SR)i8 nanoclusters //J. Am. Chem. Soc. - 2012. - T. 134. - C. 16937-16940.

Tomashyk V., Feychuk P., Shcherbak L. Ternary alloys based on II-VI semiconductor compounds. - CRC Press. - 2013.

Toulmin P., Barton P.A thermodynamic study of pyrite and pyrrhotite// Geochimica et Cosmochimica Acta. - 1964. - T. 28. - №. 5. - C. 641-671.

Trigub A.L., Tagirov B.R., Kvashnina K.O., Chareev D.A., Nickolsky M.S., Shiryaev A.A., Baranova N.N., Kovalchuk E.V., Mokhov A.V. X-ray spectroscopy study of the chemical state of "invisible" Au in synthetic minerals in the Fe-As-S system //American Mineralogist. -2017a. - T. 102. - №. 5. - C. 1057-1065.

Trigub A.L., Tagirov B.R., Kvashnina K.O., Lafuerza S., Filimonova O.N., Nickolsky M.S. Experimental determination of gold speciation in sulfide-rich hydrothermal fluids under a wide range of redox conditions //Chemical Geology. - 20176. - T. 471. - C. 52-64.

Trubac J., Ackerman L., Gauert C., Durisovâ J., Hrstka T. Platinum-group elements and gold in base metal sulfides, platinum-group minerals, and Re-Os isotope compositions of the Uitkomst complex, South Africa //Economic Geology - 2018. - T. 113. - №. 2. - C. 439-461.

Vikent'eva O.V., Bortnikov N.S. The large Svetlinsk Au-Te deposit, South Urals: telluride mineralization for genetic reconstructions //Proceedings of the 13th Biennial SGA Meeting, Mineral Resources in a Sustainable World. - 2015. - C. 851-854.

Vikentyev I.V. Precious metal and telluride mineralogy of large volcanic-hosted massive sulfide deposits in the Urals //Mineralogy and Petrology. - 2006. - T. 87. - №. 3-4. - C. 305-326.

Vikentyev I.V., Mansurov R.K., Ivanova Y.N., Tyukova E.E., Sobolev I.D., Abramova V.D., Vykhristenko R.I., Trofimov A.P., Khubanov V.B., Groznova E.O., Dvurechenskaya S.S. Porphyry-Style Petropavlovskoe Gold Deposit, the Polar Urals: Geological Position, Mineralogy, and Formation Conditions //Geology of Ore Deposits. - 2017. - T. 59. - №. 6. -C.482-520.

Vikentyev I.V., Tyukova E.E., Vikent'eva O.V., Chugaev A.V., Dubinina E.O., Prokofiev V.Y., Murzin V.V. Vorontsovka Carlin-style gold deposit in the North Urals: Mineralogy, fluid inclusion and isotope data for genetic model //Chem. Geology. - 2019. - T. 508. - C.144-166.

Vikentyev I. V., Yudovskaya M. A., Mokhov A. V., Kerzin A. L., Tsepin A. I. Gold and PGE in massive sulfide ore of the Uzelginsk deposit, Southern Urals, Russia //Canadian Mineralogist. -2004. - T. 42. - №. 2. - C. 651-665.

Wagner T., Klemd R., Wenzel T., Mattsson B. Gold upgrading in metamorphosed massive sulfide ore deposits: Direct evidence from laser-ablation-inductively coupled plasma-mass spectrometry analysis of invisible gold //Geology. - 2007. - T. 35. - №. 9. - C. 775-778.

Warkentin M., Bridges F., Carter S. A., Anderson M. Electroluminescence materials ZnS: Cu, Cl and ZnS: Cu, Mn, Cl studied by EXAFS spectroscopy //Physical Review B. - 2007. - T. 75. -№. 7. - C. 075301.

Widler A.M., Seward T.M. The adsorption of gold (I) hydrosulphide complexes by iron sulphide surfaces //Geochimica et Cosmochimica Acta. - 2002. - T. 66. - №. 3. - C. 383-402.

Wilburn D.R., Bleiwas D.I. Platinum-group metals—world supply and demand //US geological survey open-file report. - 2004. - T. 1224. - C. 2004-1224.

Wilson S.A., Ridley W.I., Koenig A.E. Development of sulfide calibration standards for the laser ablation inductively-coupled plasma mass spectrometry technique //Journal of Analytical Atomic Spectrometry. - 2002. - T. 17. - №. 4. - C. 406-409.

Wincott P.L., Vaughan D.J. Spectroscopic studies of sulfides //Reviews in mineralogy and geochemistry. - 2006. - T. 61. - №. 1. - C. 181-229.

Wohlgemuth-Ueberwasser C., Ballhaus C., Berndt J., Stotter née Paliulionyte V., Meisel T. Synthesis of PGE sulfide standards for laser ablation inductively coupled plasma mass

spectrometry (LA-ICP-MS) //Contributions to Mineralogy and Petrology. - 2007. - T. 154. -№. 5. - C. 607-617.

Wyckoff R.W.G. Note: ideal nickel arsenide structure //Crystal Structures. - 1963. - C. 85-237.

Yancey D.F., Chill S.T., Zhang L., Frenkel A.I., Henkelman G., Crooks R.M.A theoretical and experimental examination of systematic ligand-induced disorder in Au dendrimer-encapsulated nanoparticles //Chemical Science. - 2013. - T. 4. - №. 7. - C. 2912-2921.

Yang S.H., Maier W.D., Hanski E.J., Lappalainen M., Santaguida F., Määttä S. Origin of ultra-nickeliferous olivine in the Kevitsa Ni-Cu-PGE-mineralized intrusion, northern Finland //Contributions to Mineralogy and Petrology. - 2013. - T. 166. - №. 1. - C. 81-95.

Yen W. M., Weber M. J. Inorganic phosphors: compositions, preparation and optical properties //CRC press. - 2004.

Yund R.A., Hall H.T. The miscibility gap between FeS and Fe1-xS// Materials Research Bulletin. - 1968. - T. 3. - №. 9. - C. 779-783.

Zabinsky S.I., Rehr J.J., Ankudinov A., Albers R.C., Eller M.J. Multiple-scattering calculations of X-ray-absorption spectra //Physical Review B. - 1995. - T. 52. - №. 4. - C. 2995.

Zaccarini F., Garuti G., Fiorentini M.L., Locmelis M., Kollegger P., Thalhammer O.A.R. Mineralogical hosts of platinum group elements (PGE) and rhenium in the magmatic Ni-Fe-Cu sulfide deposits of the Ivrea Verbano Zone (Italy): An electron microprobe study //Neues Jahrb Fur Mineral. - 2014. - T. 191. - №. 2. - C. 169-187.

Список работ автора по теме диссертации из списка ВАК

1. Filimonova O.N., Trigub A.L., Tonkacheev D.E., Nickolsky M.S., Kvashnina KO., Chareev D.A., Chaplygin I.V., Kovalchuk E.V., Lafuerza S., Tagirov B.R. Substitution mechanisms in In-, Au-, and Cu-bearing sphalerites studied by X-ray absorption spectroscopy of synthetic compounds and natural minerals //Mineralogical Magazine. - 2019. - Т. 83. - №. 3. -С. 435-451. doi 10.1180/mgm.2019.10

2. Filimonova O. N., Nickolsky M. S., Trigub A. L., Chareev D. A., Kvashnina K. O., Kovalchuk E.V., Vikentyev I.V., Tagirov B. R. The state of platinum in pyrite studied by X-ray absorption spectroscopy of synthetic crystals //Economic geology. - 2019. - Т. 114. - №.8. - С. 1649-1663. doi 10.5382/econgeo.4686

3. Filimonova O. N., Tagirov B. R., Trigub A. L., Nickolsky M. S., Rovezzi M., Belogub E. V., Reukov V. L., Vikentyev I.V. The state of Au and As in pyrite studied by X-ray absorption spectroscopy of natural minerals and synthetic phases // Ore Geology Reviews 2020, 103475. doi 10.1016/j.oregeorev.2020.103475

4. Чареев Д.А., Волкова О.С., Герингер Н.В., Кошелев А.В., Некрасов А.Н., Осадчий В.О., Осадчий Е.Г., Филимонова О.Н. Синтез кристаллов халькогенидов и пниктидов в солевых расплавах при стационарном температурном градиенте //Кристаллография. -2016. - Т. 61. - №4. - С. 652-662. doi 10.7868/S0023476116030061

5. Trigub A.L., Tagirov B.R., Kvashnina K.O., Lafuerza S., Filimonova O.N., Nickolsky M.S. Experimental determination of gold speciation in sulfide-rich hydrothermal fluids under a wide range of redox conditions //Chem. Geol. - 2017. - Т. 471. - С. 52-64. doi 10.1016/j.chemgeo.2017.09.010

6. Tagirov B.R. Trigub A.L., Filimonova O.N., Kvashnina K.O., Nickolsky M.S., Lafuerza S., Chareev D.A. Gold transport in hydrothermal chloride-bearing fluids: insights from in situ X-ray absorption spectroscopy and ab initio molecular dynamics //ACS Earth and Space Chemistry. - 2018. - Т. 3. - №2. - С. 240-261. doi 10.1021/acsearthspacechem.8b00103

7. Tagirov B.R., Filimonova O.N., Trigub A.L., Akinfiev N.N., Nickolsky M.S., Kvashnina K.O., Chareev D.A., Zotov A.V. Platinum transport in chloride-bearing fluids and melts: Insights from in situ X-ray absorption spectroscopy and thermodynamic modeling //Geochimica et Cosmochimica Acta. - 2019. - Т. 254. - С. 86-101. doi 10.1016/j.gca.2019.03.023

8. Чареев Д.А., Волкова О.С., Герингер Н.В., Евстигнеева П.В., Згурский Н.А., Кошелев А.В., Некрасов А.Н., Осадчий В.О., Осадчий Е.Г., Филимонова О.Н. Синтез кристаллов халькогенидов K, Zr, Hf, Hg и некоторых других элементов в галоидных расплавах в стационарном температурном градиенте //Кристаллография. - 2019. - Т. 64. - № 6. - С. 992-998. doi 10.1134/S0023476119060031

Тезисы автора по теме диссертационного исследования:

1. Filimonova O.N., Minervina E.A., Kovalchuk E.V., Abramova V.D., Vikent'iev I., Tagirov B.R., Chareev D.A., Chvosticov V.A. An Experimental Study of Noble and Base Metals (Au, Ag, Pt, Pd, Zn) Distribution in Pyrite and Pyrrhotite //Proceeding of the 13th Biennial SGA Meeting, Nancy, France. - 2015. - Т. 3. - С. 925-927.

2. Филимонова О.Н., Чареев Д.А., Никольский М.С., Тригуб А.Л., Квашнина К.О., Ковальчук Е.В., Абрамова В.Д., Тагиров Б.Р. Структурно-химическое состояние примеси Pt в пирите и пирротине по результатам изучения синтетических кристаллов методом рентгеновской спектроскопии поглощения //«Основные проблемы в учении об эндогенных рудных месторождениях: новые горизонты». Сборник материалов Всероссийской конференции, посвященной 120-летию со дня рождения выдающегося российского ученого академика А.Г.Бетехтина. Москва, ИГЕМ РАН. - 2017. - С. 238-241.

3. Филимонова О.Н., Чареев Д.А., Никольский М.С., Тригуб А.Л., Квашнина К.О., Ковальчук Е.В., Абрамова В.Д., Тагиров Б.Р. Химическое состояние примеси Pt в пирите и пирротине по данным изучения синтетических кристаллов //Труды научного семинара памяти профессора, доктора химических наук И.Л. Ходаковского. - 2017. - С. 204-209.

4. Филимонова О.Н., Тонкачеев Д.Е., Тригуб А.Л., Никольский М.С., Квашнина К.О., Лафуерза С., Чареев Д.А., Тагиров Б.Р. Индий и золото в сфалерите по результатам изучения синтетических кристаллов методом рентгеновской спектроскопии поглощения //Сборник материалов Седьмой Российской молодежной научно-практической школы: «Новое в познании процессов рудообразования», ИГЕМ РАН, Москва. - 2017.

- С. 302-304.

5. Филимонова О.Н., Чареев Д.А., Хвостиков В.А., Минервина Е.А., Ковальчук Е.В., Абрамова В.Д., Тагиров Б.Р. Экспериментальное изучение характера и коэффициентов распределения Zn, Pt и Ag между сосуществующими пиритом и пирротином //Сборник материалов XII международной научно-практической конференции «Новые идеи в науках о земле» Москва, РГГРУ. - 2015. - Т. 2. - С. 502.

6. Филимонова О.Н., Чареев Д.А., Хвостиков В.А., Минервина Е.А., Ковальчук Е.В., Абрамова В.Д., Тагиров Б.Р. Экспериментальное изучение характера и коэффициентов распределения Zn, Pt, Pd, Au и Ag между сосуществующими пиритом и пирротином //Сборник тезисов Х международной научной Школы по наукам о Земле имени профессора Л.Л. Перчука. I.S.E.S.-2015, Миасс. - 2015. - Т. 1. - С. 45-46.

7. Филимонова О.Н., Тригуб А.Л., Квашнина К.О., Чареев Д.А., Никольский М.С., Ковальчук Е.В., Ширяев А.А., Тагиров Б.Р. Химическое состояние примеси золота в фазах системы Си-Fe-S при параметрах рудообразования по данным XANES/EXAFS спектроскопии //Сборник тезисов ГЕОХИ РАН ВЕСЭМ1II 1920 апреля 2016 г. - 2016.

8. Филимонова О.Н., Тригуб А.Л., Чареев Д.А., Никольский М.С., Квашнина К.О., Ширяев А.А., Тагиров Б.Р. Химическое состояние примеси золота в фазах системы Си-Fe-S при параметрах рудообразования по данным XANES/EXAFS спектроскопии //Сборник аннотаций 14-й Курчатовской международной молодежной научной школы 8-11 ноября 2016 года. НИЦ «Курчатовский институт». - 2016.

- С. 296.

9. Филимонова О.Н., Чареев Д.А., Хвостиков В.А., Минервина Е.А., Ковальчук Е.В., Абрамова В.Д., Журавлев А.Д., Тагиров Б.Р. Изучение влияния температуры на распределение благородных металлов (Pt, Pd, Au, Ag) в синтетических пирите и пирротине //Материалы Шестой Российской молодежной научно-практической Школы с международным участием «Новое в познании процессов рудообразования». Москва, ИГЕМ РАН. - 2016. - С. 361.

10. Филимонова О.Н., Чареев Д.А., Никольский М.С., Ковальчук Е.В., Абрамова В.Д., Тагиров Б.Р. (2017) Химическое состояние примеси Pt в пирите и пирротине по данным изучения синтетических кристаллов //Сборник материалов XIII международной научно-практической конференции «Новые идеи в науках о земле». Москва, РГГРУ. - 2017. - Т. 2. - С. 432-433.

11. Филимонова О.Н., Чареев Д.А., Никольский М.С., Тригуб А.Л., Квашнина К.О., Ковальчук Е.В., Абрамова В.Д., Тагиров Б.Р. Химическое состояние примеси Pt в пирите и пирротине по данным изучения синтетических кристаллов //Сборник тезисов ГЕОХИ РАН ВЕСЭМПГ. - 2017.

12. Филимонова О.Н., Чареев Д.А., Никольский М.С., Тригуб А.Л., Квашнина К.О., Ковальчук Е.В., Абрамова В.Д., Тагиров Б.Р. Химическое состояние примеси платины в пирите и пирротине по данным изучения синтетических кристаллов //Сборник тезисов национальной молодежной школы «синхротронные и нейтронные исследования» Москва. - 2017. - С. 90.

13. Филимонова О.Н., Квашнина К.О., Никольский М.С., Тагиров Б.Р., Тонкачеев Д.Е., Тригуб А.Л., Чареев Д.А Химическое состояние In и Au в сфалерите по результатам изучения синтетических кристаллов методом рентгеновской спектроскопии поглощения //Сборник тезисов XV Курчатовской междисциплинарной молодежной научной школы, Москва. - 2017. - С. 271.

14. Филимонова О. Химическое состояние примеси Pt в пирите и пирротине по данным изучения синтетических кристаллов //Х1 Научные чтения имени Г.П. Кудрявцевой, Геологический факультет МГУ, Россия. - 2017

15. Filimonova O.N., Trigub A.L., Nikolsky M.S., Kovalchuk E.V., Rovezzi M., Belogub E.V., Tagirov B.R. X-ray absorption spectroscopy study of the chemistry of As and Au in arsenian pyrites //16th International Symposium on Experimental Mineralogy, Petrology and Geochemistry, Clermont-Ferrand, France. - 2018. - С. 63.

16. Filimonova O.N., Chareev D.A., Nikolsky M.S., Trigub A.L., Kvashnina K.O., Tagirov B.R. The state of platinum in pyrite studied by X-ray absorption spectroscopy of synthetic crystals //Talk at the 13th Platinum Symposium, PGE-Au Experimental Techniques session, Polokwane, South Africa. - 2018.

17. Филимонова О.Н., Тригуб А.Л., Никольский М.С., Ковальчук Е.В., Абрамова В.Д., Ровеззи М., Белогуб Е.В., Викентьев И.В., Тагиров Б.Р. Структурно-химическое состояние «невидимого» золота в мышьяковистом пирите по результатам изучения природных и синтетических кристаллов методом рентгеновской спектроскопии поглощения //Новое в познании процессов рудообразования. Мат. VIII Рос. молод. научно-практ. школы. Москва, ИГЕМ РАН. - 2018. - С. 379-382.

18. Филимонова О.Н., Тригуб А.Л., Никольский М.С., Ковальчук Е.В., Абрамова В.Д., Чареев Д.А., Квашнина К.О., Тагиров Б.Р. Структурно-химическое состояние платины в пирротине по результатам изучения синтетических кристаллов методом рентгеновской спектроскопии поглощения //Труды научного семинара памяти профессора, доктора химических наук И.Л. Ходаковского, - 2019. - С. 179-184

19. Филимонова О.Н., Абрамова В.Д., Квашнина К. О., Ковальчук Е.В., Никольский М.С., Тригуб А.Л., Чареев Д.А., Тагиров Б.Р. Структурно-химическое состояние примеси Pt в пирротине по данным изучения синтетических кристаллов //Сборник тезисов ГЕОХИ РАН ВЕСЭМ1II . - 2019. - С. 164

20. Filimonova O., Trigub A., Nickolsky M., Kovalchuk E., Abramova V., Rovezzi M., Belogub E., Vikentyev I., Tagirov, B. X-ray absorption spectroscopy study of the chemistry of «invisible» Au in arsenian pyrites //E3S Web of Conferences. EDP Sciences. - 2019. - т. 98. - С. 05007. doi.org/10.1051/e3sconf/20199805007

21. Filimonova O. The state of platinum in pyrrhotite studied by X-ray absorption spectroscopy of synthetic crystals //RACIRI Summer school. - 2019. - С. 22.

22. Filimonova O.N., Nkkolsky M.S., Kovalchuk E.V., Abramova V.D., Tagirov B.R., Chareev D.A., Trigub A.L., Kvashnina K.O. The state of platinum in pyrrhotite studied by X-ray absorption spectroscopy of synthetic crystals //Proceedings of the 15th Biennial SGA Meeting, Life with Ore Deposits on Earth, Glasgow, Extended Abstracts. - 2019. - Т. 2. - С.594-596.

23. Филимонова О.Н., Зотов А.В., Баранова Н.Н., Тюрин Д.А., Тагиров Б.Р. Растворимость куперита PtS^) (25-450 °С/Рнас-1000 бар) и комплексообразование Pt в сульфидных гидротермальных растворах //Всероссийская конференция, посвященная 120-летию со дня рождения академика Д.С. Коржинского. Москва, ИГЕМ РАН, Россия. - 2019. - С. 233-237.

24. Filimonova O.N., Trigub A.L., Nickolsky M.S., Kovalchuk E.V., Abramova V.D., Rovezzi M., Belogub E.V., Vikentyev I.V., Tagirov B.R. The state of Au and As in pyrite studied by X-ray absorption spectroscopy of natural minerals and synthetic phases //Proceedings of the XES workshop, ESRF, Grenoble, France. - 2019.

Приложения

Табл. А1. Параметры съемки РСМА.

Условия съемки 8 Fe Zn А« 8е са 1п Р1 Аи

Кристалл-анализатор РЕТН ЫБ ТАР ТАР РЕТН РЕТН РЕТН РЕТН

Аналитические линии 8Ка БеКа 2пКа Lа SeLа 1пЫа 1пЫа РЖа АиМа

Ускоряющее напряжение (кВ) 20

Ток на цилиндре Фарадея (нА) 20 300

Время экспозиции (с) 10 20 10 30 10 10 10 30 200

Диаметр пучка зонда (мкм) 1-5

Предел обнаружения 2с (ррт) 150 270 600 290 250 80 80 600 30

Табл. А2. Параметры съемки ЛА-ИСП-МС.

Параметры масс-спектрометра Х8епез2

Мощность радиочастотного генератора (Вт) Плазмообразующий Аг (л/мин) Количество Аг для пробопереноса (л/мин) Детектор Время пребывания на массе (мс) Се/СеО, % Время измерения фона, абляции, продувки (с) 1350 14.2 0.8 Импульсно-аналоговый 10-100 <2 20, 30-300, 10

Параметры лазера New Wаve 213

Тип лазера Длина волны (нм) Энергия (Дж/см2) Количество Не для пробопереноса (л/мин) Тип абляции Размер пятна (мкм) Глубина прожига (мкм) Скорость прожига (мкм/с) Частота (Гц) №:УАв 213 4-7 0.6 Не точка/ линия 60/ 40 5 5 10

Табл. А3. Происхождение Р1-содержащих пиритов, их температуры образования, типы рудных месторождений и концентрация Р1 в пиритах.

Процесс образования пирита Температурный интервал Тип месторождения Макс. Cpt в пирите, ppm Название месторождения Ссылки

Генетичес кий тип Подтип

Ортомагма-тический прямая кристаллизация из базальтовой (или коматиитовой?) магмы высокотемпературные №-Си-(ЭПГ) 0.34 Кевитца (Kevitsa), Финляндия Yang et al., 2013; Cabri et al., 2017

прямая кристаллизация из щелочной магмы Си-№-ЭПГ-Аи 22 Срон Гарбх (Sron Garbh), Шотландия Graham et al., 2017

выпадение из насыщенного Б шзз при остывании Си-№-ЭПГ (магматические) 0.87 Садбери (Sudbury) Hawley, 1962; Mertie, 1969

0.15 Dare et al., 2011; Adibpour et al., 2015

49.6 Риф Меренского (Merensky Reef), Бушвельд Cabri et al., 2008

63 Северный Бушвельд (Northern Bushveld) Smith et al., 2014

0.14 Фазенда Мирабела (Fazenda Mirabela), Бразилия Knight et al., 2017

прямая кристаллизация из флюидонасыщенной базальтовой магмы Си-Ее-ТьУ-Аи-ЭПГ (позднемагматические) 0.08 Волковское, Средний Урал Полтавец и др., 2001

прямая кристаллизация из коматиитовой магмы ЭПГ (позднемагматические) 2.4 Федорово-Панский массив, Кольский п-ов Cabri et al., 2010

99 Великая Дайка (Great Dyke) Pina et al., 2015, 2016

Постмагматический гидротермальный кристаллизация путем замещения или сульфидизации средне-, высокотемпературные 244 Oberthur et al., 1997

Си-№-ЭПГ (магматические) 5 Талнах, Норильск Юшко-Захарова и др., 1970

15 Агуабланка (Aguablanca), Испания Pina et al., 2012, 2013

42 Кевитца (Kevitsa), Финляндия Gervilla, Kojonen, 2002

28 Лак-дез-Иль (Lac-des-Iles), Квебек Djon, Barnes, 2012

1 Duran et al., 2015

кристаллизация с участием флюида/ рассола средне температурные щелочные Си-Аи-порфировые 20 Афтон (Afton), Британская Колумбия Hanley et al., 2010

Си-Аи-порфировые 1.2 Кальмакыр, Узбекистан Юшко-Захарова и др., 1970

Си-Со (+Аи) жильные 0.02 Средний Урал Пышминско-Ключевское Викентьев и др., 2010; Мурзин и др., 2011

Си-(Ее) скарновые 0.33 Гумешевское Викентьев и др., 2005

кристаллизация с участием флюида вулканогенно-осадочные залежи колчеданных месторождений 0.1 Сан-Донато Молошаг, Викентьев, 2001

2 Южный Урал Учалинское Викентьев, 2004

0.2 Узельга Vikentyev et al., 2004

0.1 Тарсис (Tharsis), Испания Pasava et al., 2007

орогенные Аи-кварц-сульфидные 0.34 Южная Сибирь Сухой Лог Large et al., 2007

5.8 Зун-Холба Миронов и др., 2008

10 Наталкинское, северо-восточная Россия Горячев и др., 2012

Гидрогенный диагенез/ катагенез низкотемпературные Мо-№-(+Р1;) черносланцевые 98 (РСМА) Хуаньжиавань (Huangjiawan), южный Китай Orberger et al., 2007

500 (РСМД) Pasava et al., 2013

0.23 (ЛА-ИСП-МС) Pasava et al., 2017

Экспериментальные данные реакция, включающая взаимодействия шзз и 8 при остывании сульфидного раствора ~650°C модельная Си-№ магматическая система 27 система, содержащая сидерофильные элементы, А8, Бе, БЬ, Те, Bi Cafagna, Jugo, 2016

гидротермальный синтез 500°C; 1 кбар модельная гидротермальная система 11 система Р1—Ее—А8—Б Tauson et al., 2017

ступенчатый отжиг чистых компонентов 470°C модельная постмагматическая/ метаморфическая система 0.14 мас.% система Р1—Ее—А8—Б Makovicky et al., 1992

Табл. А4. Происхождение Р^содержащих пирротинов, их температуры образования, типы рудных месторождений и концентрация Р1 в пирротинах.

Процесс образования пирита Температурный интервал Тип месторождения Макс. CPt в пирите, ppm Название месторождения CchmKH

Генетический тип Подтип

Ортомагма-тический выпадение из насыщенного Б mss при остывании высокотемпературные Си-№-ЭПГ (магматические) 340 зош Ивреа-Вербано (Ivrea Verbano Zone), Италия Zaccarini et al., 2014

0.5 Садбери (Sudbury) Dare et al., 2010, 2011

11.9 Риф Меренского (Merensky Reef), Бушвельд Cabri et al., 2008

0.62 Северный Бушвельд (Northern Bushveld) Smith et al., 2014; Holwell 2017

1.58 Фазенда Мирабела (Fazenda Mirabela), Бразилия Knight et al., 2017

Си-№-Сг-ЭПГ (позднемагматические) 0.18 Бени Бусера (Beni Bousera), северное Марокко Pina et al., 2013

0.21 Комплекс Уиткомст (Uitkomst Complex), Южная Африка Trubac et al., 2018

прямая кристаллизация из коматиитовой магмы ЭПГ (позднемагматические) 0.045 Федорово-Панский массив, Кольский п-ов Cabri et al., 2010

2.02 Великая Дайка (Great Dyke) Pina et al., 2016

Постмагматический кристаллизация путем замещения или сульфидизации средне-, высокотемпературные 64 Oberthur et al., 1997

Си-№-ЭПГ (постмагматические) 10.24 Норильск Норильск 1 Barnes Ripley, 2016

27.2 Медвежий ручей Barnes et al., 2006

8.7 Агуабланка (Aguablanca), Испания Pina et al., 2012

кристаллизация с участием флюида средне-температурные орогенные Аи-кварц-сульфидные 0.05 Сухой Лог, Южная Сибирь Large et al., 2007

Экспериментальные данные ступенчатый отжиг чистых компонентов 1100°С/ 1 бар модельная магматическая 49900 система Р1-Ее-Б Majzlan et al., 2002

900°С/ 1 бар 27000 система Р1-Ее-Б Makovicky et al., 1988

850°C/ 1 бар 22000 система Р1-Ре-А8-Б Makovicky et al., 1990, 1992

470°С/ 1 бар модельная постмагматическая/ метаморфическая система 4400

аппарат высокого давления типа цилиндр-поршень 810°С/ 1ГПа модельная магматическая Си-№-ЭПГ -экспериментальный аналог руд Рифа Меренского 11000 система Р1-Ее-Б Ballhaus, Ulmer, 1995

800°С/ 1ГПа 6500

720°С/ 1ГПа 3400

680°С/ 1ГПа 2200

600°С/ 1ГПа 900

560°C/ 1ГПа 800

450°С/ 1ГПа 450

Табл. А5. Состав Р1-содержащих пиритов, определенный методом рентгеноспектрального микроанализа (Обр. 1611 и 1823).

РСМА анализ Обр. (№ точки) 8, мас.% Fe, мас.% Р1, мас.% Сумма 8, ат.% Fe, ат.% Р1, ат.%

1611 (1) 51.92 43.41 6.02 101.35 66.71 32.02 1.27

1611 (2) 52.17 44.53 4.73 101.43 66.45 32.56 0.99

1611 (3) 52.59 46.14 0.50 99.24 66.43 33.46 0.10

1611 (4) 51.90 43.50 5.73 101.13 66.69 32.09 1.21

1611 (5) 52.33 44.35 3.93 100.60 66.72 32.46 0.82

1611 (6) 53.24 46.49 0.37 100.10 66.56 33.36 0.08

1611 (7) 51.72 43.24 6.17 101.13 66.69 32.01 1.31

1611 (8) 53.39 46.93 0.13 100.45 66.44 33.53 0.03

1611 (9) 53.17 46.17 1.07 100.41 66.58 33.20 0.22

1611 (10) 51.77 43.81 5.27 100.85 66.55 32.33 1.11

1611 (11) 53.33 46.79 0.15 100.26 66.48 33.48 0.03

1611 (12) 51.62 42.95 6.74 101.31 66.71 31.86 1.43

1611 (13) 53.09 46.19 0.17 99.45 66.67 33.30 0.03

1611 (14) 52.82 46.30 0.12 99.24 66.51 33.47 0.03

1611 (15) 51.88 43.56 5.31 100.75 66.72 32.16 1.12

1611 (16) 52.98 45.68 0.80 99.46 66.78 33.05 0.17

1611 (17) 51.96 44.10 4.25 100.30 66.64 32.47 0.89

1611 (18) 51.33 42.70 7.02 101.05 66.67 31.83 1.50

1611 (19) 52.63 45.75 0.50 98.88 66.64 33.25 0.10

1611 (20) 51.23 43.49 4.77 99.49 66.55 32.43 1.02

1611 (21) 52.92 46.66 0.23 99.80 66.36 33.59 0.05

1611 (22) 52.92 46.01 0.79 99.72 66.60 33.24 0.16

1823 (1) 51.70 42.69 7.15 101.55 66.81 31.67 1.52

1823 (2) 53.48 46.19 0.71 100.38 66.76 33.10 0.15

Табл. А6. Состав Р1-Бе-содержащего пирита, определенный методом рентгеноспектрального микроанализа для трех зерен Обр. 1825.

РСМА анализ Обр. (№ точки) Б, мас.% Бе, мас.% Ре, мас.% Р^ мас.% Сумма Б, ат.% Бе, ат.% Ре, ат.% Р^ ат.%

1825 (1) 52.74 1.87 45.77 0.09 100.46 66.10 0.95 32.93 0.02

1825 (2) 51.98 3.02 45.65 0.09 100.74 65.44 1.54 33.00 0.02

1825 (3) 52.84 1.70 45.70 0.10 100.34 66.23 0.87 32.89 0.02

1825 (4) 52.59 2.47 45.51 0.10 100.67 65.95 1.26 32.77 0.02

1825 (5) 51.44 3.20 45.29 0.10 100.03 65.31 1.65 33.02 0.02

1825 (6) 52.59 2.31 45.09 0.11 100.09 66.21 1.18 32.59 0.02