Технологические основы электрохимического синтеза терморасширяющихся соединений графита в отработанном медьсодержащем нитратном растворе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.03, кандидат наук Фролов Иван Николаевич

• Фролов Иван Николаевич
• кандидат наук
• 2020

Оглавление диссертации кандидат наук Фролов Иван Николаевич

Введение

Глава 1. Способы получения терморасширяющихся соединений графита

1.1. Терморасширяющиеся соединения графита акцепторного типа. Свойства и способы получения

1.2. Электрохимический синтез терморасширяющихся соединений графита в азотной кислоте и азотнокислых солях

1.3. Оборудование для электрохимического синтеза терморасширяющихся соединений графита

Глава 2. Методика эксперимента

2.1. Электроды, материалы и электролиты

2.2. Методы исследования

2.2.1. Потенциометрические и потенциодинамические измерения

2.2.2. Сканирующая электронная микроскопия

2.2.3. Эмиссионная спектроскопия

2.2.4. Атомно-абсорбционная спектрофотометрия

2.2.5. Определение содержания азотной кислоты в растворах

2.2.6. Рентгенофазовый анализ

2.2.7. Микроскопия

2.3. Электрохимический синтез терморасширяющихся соединений графита

2.4. Гидролиз, промывка и сушка окисленного графита

2.5. Получение терморасширенного графита и определение его характеристик

Глава 3. Получение терморасширяющихся соединений графита анодным

интеркалированием в отработанном медьсодержащем нитратном растворе

3.1. Анодные процессы на металлических электродах и графитовом аноде в отработанном медьсодержащем нитратном растворе

3.2. Исследование влияния концентрации электролита на кинетику катодных процессов

3.3. Влияние условий анодной обработки и концентрации электролита на структуру и свойства терморасширяющихся соединений графита

3.4. Оборудование для электрохимического получения терморасширяющихся соединений графита в отработанном медьсодержащем нитратном растворе

Заключение

Список сокращений и условных обозначений

Список литературы

Приложение А. Результаты анализа образцов и электролитов на элементный

состав

Приложение Б. Результаты гальваностатического синтеза терморасширяющихся

соединений графита в отработанном медьсодержащем нитратном растворе

Приложение В. Акт апробации результатов диссертационной работы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Технологические основы электрохимического синтеза терморасширяющихся соединений графита в отработанном медьсодержащем нитратном растворе»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования. Углеродные материалы (УМ) как природного, так и синтетического происхождения (графит, графен, алмаз и др.) находят широкое применение в современных высоких технологиях, в различных областях электротехники, приборостроения, атомной и космической промышленности. Обладая специфической структурой и физико-химическими характеристиками, УМ вызывают огромный научный интерес у исследователей по всему миру. Одним из таких материалов является кристаллический графит (дисперсный графитовый материал). Обладая слоистой структурой, при обработке различными интеркалирующими агентами (анионы кислот, соединения, содержащие кислород и др.) способен образовывать терморасширяющиеся соединения графита (ТРСГ). В основном ТРСГ используют для получения терморасширенного графита (ТРГ), представляющего собой пенообразную структуру с низкой насыпной плотностью. На основе ТРГ изготавливают низкоплотные углеродные материалы и изделия (уплотнительные прокладки различных форм и типов, сорбенты, плетеные набивки и др.).

Традиционно существуют три основных метода получения ТРСГ: метод Броди (окисление графита смесью хлората калия с азотной кислотой), метод Штаудинмайера (модификация метода Броди) и метод Хаммерса, основанный на химическом окислении графита в кислотах Бренстеда с добавлением окислителей. Метод Хаммерса достаточно прост в осуществлении и не требует сложного оборудования, однако имеет и недостатки. В процессе окисления из-за изменения концентрации кислоты и окислителя получаемые соединения обладают неоднородным составом. Этого возможно избежать, применяя электрохимический метод, который отличается малой продолжительностью и высокой эффективностью, а также отпадает необходимость вводить окислитель. Ранее, в работах Яковлева А.В., уже описывались результаты исследования электрохимического получения ТРСГ в НЫС3, где были достигнуты

положительные результаты, разработаны рекомендации по технологии и оборудованию для промышленного производства нитрата графита (НГ).

Известно, что при окислении графитов в растворах НЫ03 на катоде протекают реакции ее восстановления с образованием ряда токсичных газов (N0, N0^ ^03, ^05). Замена НN03 на растворы солей приводит к перераспределению катодных токов между реакциями восстановления НN03 с образованием окислов азота и электроосаждения металлов. Синтез ТРСГ в солевых электролитах изучен недостаточно и работы носят эпизодический характер. Также можно использовать в качестве электролита отработанный медьсодержащий нитратный раствор (ОМНР) травления медных деталей. В настоящее время острой экологической проблемой является сложность утилизации подобных растворов.

На основании вышеизложенного, актуальным является изучение природы процессов, протекающих в ОМНР на различных электродных материалах, с целью повышения эффективности технологии анодного синтеза ТРСГ. Кроме того, не менее важными задачами являются исследование свойств получаемых ТРСГ в зависимости от условий анодной обработки дисперсного графита и концентрации электролита, а также разработка способа, объединяющего электрохимический синтез ТРСГ в ОМНР с одновременным извлечением катионов меди.

Целью диссертационной работы являются исследование электрохимического синтеза терморасширяющихся соединений графита в отработанном медьсодержащем нитратном растворе с одновременным извлечением катионов меди и оценка возможности его применения для крупномасштабного производства.

В процессе исследования решались следующие задачи: - изучение природы катодных и анодных процессов на графитовых и металлических электродах в ОМНР;

- установление режимов и условий анодной обработки дисперсного графита для получения ТРСГ в ОМНР с последующим исследованием их структуры и свойств;

- разработка конструкций электролизеров для анодного окисления дисперсных углеродных материалов с одновременным извлечением катионов меди из раствора;

- апробация режимов синтеза ТРСГ на лабораторном электролизере и изготовление из полученного графитового материала образцов фольги с оценкой их характеристик.

Объектами исследования в данной работе являлись углеграфитовые и металлические электроды, электролиты на основе отработанного медьсодержащего нитратного раствора, терморасширяющиеся соединения графита и оборудование для их получения в данных электролитах.

Предметами исследования в настоящей работе являлись процессы, протекающие при электрохимическом синтезе, концентрация электролита, режим и условия анодной обработки.

Методология и методы исследования. Для решения поставленных задач были проведены комплексные электрохимические и физико-химические исследования в системе дисперсный графит - ОМНР с определением свойств синтезируемых соединений сканирующей электронной микроскопией, рентгенофазовым и оптическим спектральным анализом.

Степень достоверности результатов проведенных исследований подтверждается комплексом проведенных экспериментальных измерений и разносторонним анализом структуры и свойств полученных образцов на высокоточной поверенной и аттестованной контрольно-измерительной аппаратуре. Результаты теоретических и экспериментальных исследований не противоречат уже существующим работам и прошли апробацию на производстве.

Научная новизна диссертационной работы заключается в том, что впервые показана возможность применения электролитов на основе ОМНР для синтеза

ТРСГ. Исследована природа анодных и катодных процессов на графитовых и металлических электродах в ОМНР. Показана возможность совмещения процесса окисления ТРСГ с одновременным извлечением катионов меди. Выявлено, что при снижении концентрации нитрат-ионов в электролите происходит перераспределение катодных токов между реакциями восстановления НN03 с образованием окислов азота в сторону электроосаждения меди. Установлено влияние токов анодной обработки и удельного количества электричества, сообщаемого в ходе синтеза ТРСГ, на его термо-эксфолиацию.

Практическая значимость результатов диссертационной работы. Установлены параметры электрохимического синтеза и условия его проведения, обеспечивающие возможность получения ТРСГ в ОМНР с коэффициентом

-5

терморасширения до 0,92 дм /г при 900 °С. Полученный ТРГ обладает низкой

-5

насыпной плотностью 1^2 г/дм и может применяться при изготовлении положительных электродов химических источников тока и графитовой фольги, которая не уступает мировым, промышленно выпускаемым углеродным материалам по упругости и в 2^3 раза превосходит их по механической прочности на разрыв. Предложены варианты конструкций электрохимических реакторов периодического и непрерывного действия для синтеза ТРСГ в ОМНР. Определены технологические параметры их работы, а также подобраны электродные и конструкционные материалы. Изготовлен и испытан лабораторный электролизер периодического действия для синтеза ТРСГ. Показана возможность масштабирования выявленных режимов электрохимической обработки дисперсного графита и получен патент на конструкцию электролизера для непрерывного синтеза ТРСГ с одновременным извлечением катионов меди из ОМНР в количестве до 62 %. Предложенный способ, кроме получения ТРСГ, позволяет решить ряд экологических вопросов, связанных с проблемой утилизации гальванических стоков электрохимических производств. На защиту выносятся следующие основные положения: 1. Механизм и кинетика анодных и катодных процессов в ОМНР на графитовых и металлических электродах.

2. Закономерности влияния концентрации нитрат-ионов в электролитах и условий анодной обработки дисперсного электрода на свойства, структуру и характеристики ТРСГ.

3. Режимы и условия анодного синтеза ТРСГ с одновременным извлечением катионов меди из ОМНР.

4. Конструкции электролизеров периодического и непрерывного действия для синтеза ТСРГ в ОМНР и режимы их эксплуатации.

Апробация результатов работы. Результаты диссертационной работы были апробированы на ряде международных и всероссийских конференций: 7-й и 8-й Международной конференции «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология» «Композит-2016», «Композит-2019» (г. Энгельс, 2016, 2019 г.); 2-й Международной конференции молодых ученых, работающих в области углеродных материалов (г. Троицк, 2019 г.); 3-й Международной конференции молодых ученых «Актуальные проблемы теории и практики электрохимических процессов» (г. Энгельс, 2017 г.); 3-й Международной научно-практической конференции «Графен и родственные структуры: синтез, производство и применение» (г. Тамбов, 2019 г.); 8-й Международной молодежной научной конференции «Наноматериалы и нанотехнологии: проблемы и перспективы» (г. Саратов, 2018 г.); Международной научно-практической конференции и школы молодых ученых «Химия, химические технологии и экология: наука, производство, образование» (г. Махачкала, 2018 г.); 2-й Всероссийской конференции «Химия биологически активных веществ» (г. Саратов, 2019 г.).

Результаты диссертационного исследования изложены в 15 научных работах, из них работ, опубликованных в рецензируемых научных журналах (из перечня ВАК) - 2; в международных журналах (из базы SCOPUS) - 2; патентов РФ на изобретение - 1; в сборниках трудов и материалах конференций - 10.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методической и экспериментальной глав, заключения,

списка использованной литературы и приложений. Работа изложена на 123 страницах и включает 38 рисунков, 19 таблиц, список использованной литературы состоит из 127 наименований.

Автор выражает глубокую благодарность и признательность профессору кафедры ХИМ (СГТУ), д.т.н. Яковлеву А. В. за полезные конструктивные советы и замечания; доценту кафедры ЕМН (ЭТИ СГТУ), к.х.н. Краснову В. В. за совместную работу и сотрудничество; инженеру-исследователю НПК АРИТ (НИИХИТ (АО)), к.т.н. Забудькову С. Л. за оказание практической помощи в проведении ряда экспериментов и выполнении физико-химических анализов.

ГЛАВА 1. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОРАСШИРЯЮЩИХСЯ СОЕДИНЕНИЙ ГРАФИТА

Графит и различные композиционные материалы на его основе, в частности терморасширяющиеся соединения графита, нашли широкое применение во многих отраслях науки, техники и производства. Практически все полученные ТРСГ в дальнейшем подвергают переработке в терморасширеный графит под воздействием высоких температур.

Терморасширенный графит является материалом нового поколения и представляет собой пеноподобную структуру, состоящую из червеобразных пачек графенов [1]. ТРГ обладает всеми положительными качествами и уникальными свойствами графита: высокая устойчивость к агрессивным средам, широкий диапазон температур эксплуатации, низкий коэффициент трения, отличная способность к уплотнению без введения дополнительных связующих материалов, благодаря которым ТРГ нашел свое основное применение для производства графитовой фольги и графитового прокладочного материала, а также различных уплотнительных изделий на их основе (уплотнительные прокладки различных форм и типов, сальники, плетеные набивки и др.) [2-4]. Электропроводность и высокая удельная поверхность ТРГ обеспечили возможность его использования в качестве электропроводных и структурирующих добавок в химических источниках тока, повышающих их характеристики [5-10], катализаторов и носителей катализаторов в топливных элементах [11-14]. Благодаря высокой удельной поверхности, ТРГ нашел свое применение в качестве адсорбента органических соединений, в том числе нефтепродуктов [15-23].

В настоящее время существуют два основных метода получения ТРСГ: химический и электрохимический. Из-за своей простоты наиболее востребованным является химический способ (метод Хаммерса), основанный на окислении графита в сильных кислотах Бренстеда с дополнительным введением

окислителей (K2Cr2O7, KMnO7, H2O2 и др.). Несмотря на сложность технологии и конструкции оборудования, электрохимический способ имеет ряд значительных преимуществ: позволяет вести процесс окисления в управляемом режиме в кислотах (H2SO4, ИЫСД используя при этом слабо концентрированные растворы, что снижает расход реагентов, а полученные ТРСГ обладают высокой степенью терморасширения [1]. Анодный синтез, по сравнению с химической технологией, обеспечивает возможность получить более однородный и чистый продукт и является экологически более безопасным. Кроме того, электрохимическое диспергирование насыпного графита позволяет синтезировать наноструктурированные углеродные материалы, которые находят свое применение при создании мультиграфеновых пленок и композитов [24-31].

В ряде источников [32-36] авторы утверждают, что существует принципиальная возможность замены растворов кислот на солевые электролиты (CuSO4), что уменьшает количество образующихся окислов азота (КС,

на катоде за счет восстановления меди. Однако данные работы носят эпизодический характер и не позволяют в полном объеме определиться с режимом и методикой получения ТРСГ. Также существует возможность применять в качестве электролитов отработанных растворов, содержащих анионы

Л

кислот (N0^, SO4 -) [37-40], что позволяет решить экологические вопросы, связанные с проблемой утилизации отходов гальванических производств.

Данная глава посвящена анализу современной литературы и направлена на обобщение сведений физико-химических свойств, механизма образования и методов получения терморасширяющихся соединений графита акцепторного типа. Кроме того, приведены передовые технологические данные по условиям анодного синтеза ТРСГ и существующие варианты электролизеров для его осуществления с конструкционными особенностями оборудования.

1.1. Терморасширяющиеся соединения графита акцепторного типа.

Свойства и способы получения

Доля, приходящаяся на углерод, из общего количества атомов в земной коре составляет всего 0,14 %, однако, благодаря своим уникальным свойствам, он находится в центре внимания ученых из многих областей науки: физики, химии, геологии и др. Было открыто множество аллотропных модификаций углерода: графит, фуллерены, алмаз, нанотрубки.

В структуре природных графитов, по сравнению с искусственно синтезированными графитами, присутствует два вида дефектов. Первая разновидность дефектов обусловливается нарушениями между плоскостями углерода, их еще называют дефектами упаковки слоев. Ко второй разновидности относят дырочные, краевые, клещевидные и т.п. дефекты, которые вызваны нарушением связей в сетках. Кристаллы графита, обладающие слоистой структурой, имеют характерную особенность, связанную с высокой анизотропией свойств, атомы углерода из разных слоев или входящие в состав одного и того же слоя отличаются выраженным различием энергии связи. Благодаря подобной особенности слоистых кристаллов углерода, становится возможным протекание реакции внедрения в межплоскостное пространство графитов различных атомов и молекул [41-44].

Вторая группа дефектов обусловлена взаимодействием краевых атомов углерода на поверхности кристалла, обладающих свободными ненасыщенными связями, с кислородом, водородом, азотом, серой и другими атомами, образуя в течение реакции новые поверхностные соединения с устойчивой связью [41, 45, 46]. При взаимодействии атомов углерода и кислорода (хемосорбции) на поверхности графитов образуются основные оксиды. Кислород в таких соединениях обладает слабой связью с поверхность, в связи с чем большая его часть переходит в электролит в виде ОН- [47, 48].

Терморасширяющиеся соединения графита представляют собой последовательность слоев углерода, состоящих из гексагональных ячеек углерода

с заполненным межслоевым пространством «гостевыми» атомами или молекулами (интеркалатом) (рисунок 1.1, а). При внедрении интеркалата в межслоевое пространство расстояние между слоями углерода возрастает в несколько раз по сравнению с исходной матрицей графита 3,35 А (рисунок 1.1, б) в зависимости от размеров внедряемых атомов или молекул, в соединениях, полученных в серной кислоте, это расстояние увеличивается до 7,98 А (рисунок 1.1, а) и образуется новая периодическая структура, т.е. терморасширяющиеся соединения графита. Структура ТРСГ характеризуется периодом идентичности ее решетки и варьируется в интервале 0,8-3 нм в зависимости от ступени внедрения (рисунок 1.2) [41]. Меняя ступень внедрения (период идентичности) ТРСГ, можно изменять их физические свойства и состав, получая тем самым продукт с заданными характеристиками.

а) б)

Рисунок 1.1 - Схема кристаллической решетки: а - интеркалированного графита (Н28О4); б - гексагонального графита Существуют два метода получения ТРСГ: химический, включающий в себя газофазный или паровой способ и жидкофазную интеркаляцию, и электрохимический, к которому относят окисление в потенциостатическом (ПС) и гальваностатическом (ГС) режимах [49, 50]. ТРСГ подразделяют на две группы в зависимости от типа связей графитовых слоев с внедряемым веществом: комплексные связи (п-связи) и ковалентные (а-связи). В свою очередь, первая группа подразделяется на донорные и акцепторные соединения, в зависимости от

того, положительный или отрицательный заряд был передан углеродной матрице от внедренного интеркалата. Зачастую акцепторные ТРСГ представляют как своего рода ионную соль, состоящую из отрицательно заряженных прослоек интеркалата и положительно заряженных углеродных слоев. У углеродной матрицы некоторых акцепторных ТРСГ существует определенный предел окисления, превышение которого («сверхокисление») можно осуществить подбором концентрации электролита и/или условий синтеза. Благодаря процессу сверхокисления между решеткой графита и интеркалатом образуются ковалентные связи, что вызывает гофрировку плоскостей углерода [49, 51].

первая ступень вторая ступень третья ступень

Рисунок 1.2 - Схема ступеней внедрения интеркалированного графита

ТРСГ акцепторного типа образуются, когда в качестве интеркалата выступают такие вещества, как азотная или серная кислота, раствор серной и уксусной кислоты, фосфорная кислота, хлорная кислота, смесь азотной и серной кислот, фториды и хлориды, фтор и другие вещества [1, 52-54]. Подобные соединения обладают сложным составом, например С16Вг2, СгаРеСЬ, С161С1, С+24HS04-2H2S04 и т.д. В настоящее время наиболее востребованными ТРСГ акцепторного типа являются нитрат графита и бисульфат графита (БГ). Их получают с использованием сильных кислот НЫС3 и H2SO4 соответственно и используют для производства терморасширенного графита [55-58].

Существуют два типа акцепторных ТРСГ: бинарные (межслоевое пространство содержит только один интеркалат) и тройные (графитовая матрица попеременно занята двумя интеркалатами). Первым синтезированным бинарным терморасширяющимся соединением графита акцепторного типа был бисульфат

графита С24+-ШО4--2Н^О4, полученный в 1841 году химическим окислением углеродного материала в растворе сильно концентрированной серной кислоты с НЫО3 в качестве окислителя [59]. Тройные ТРСГ стали известны только в последние десятилетия и подразделяют их на две группы по расположению внедряемого вещества: коинтеркалированные, где оба интеркалата внедряются в одно межплоскостное пространство, и биинтеркалированные, где каждое внедряемое вещество располагается в своем межплоскостном пространстве [60-64]. Получение подобных гетеросоединений описано в работе [53] в смеси СиС12 и 1С1. Тройные ТРСГ обладают большим разнообразием и являются новым материалом с уникальными химическими и физическими свойствами, что позволяет проводить исследования в более широкой области, чем в случае бинарных соединений. Однако данные, существующие на сегодняшний день по методам получения и свойствам тройных ТРСГ, весьма ограничены, что не позволяет в полной мере систематизировать наблюдающиеся явления и спрогнозировать свойства новых соединений.

ТРСГ акцепторного типа с галогенами, интергалогенидами и галогенидами получают различными методами. Двухсекционный метод, предложенный Рюдорфом [65] и Эрольдом [66], является наиболее распространенным и универсальным. С помощью данного метода синтезируют однофазные соединения различных ступеней внедрения. Детальные исследования реакций графита с самовнедряющимися (МоС15, БЬС15, ТаС15, ^О,,) и несамовнедряющимися галогенидами (А1С13, ОаС13 и др.) были описаны Холей [67]. В работах [67, 68] было показано, что состав ТРСГ при прочих равных условиях сильно зависит от совершенства исходной углеродной матрицы, геометрии исходного образца и размеров ампулы.

Для получения ТРСГ низкой ступени внедрения используется односекционный метод, где суспензия графита и галогенида окисляется при температуре 273-900 К. Когда используется несамовнедряющийся галогенид, синтез проводят в присутствии избыточного галогена. Соединения, полученные таким методом, сильно загрязнены интеркалатом.

Метод внедрения галогенидов из их неводных растворителей позволяет проводить реакции в более мягких условиях. Внедрение галогенидов было впервые продемонстрировано в работе [69] на примере РеС13, где в качестве растворителя использовали нитрометан и нитроэтан при 323-373 К. Изменяя концентрацию БеС13 в нитрометане, можно получать ТРСГ низших ступеней внедрения, вплоть до первой [68]. Для внедрения БеС13, А1С13, $ЬС15, 7гС14 и

других галогенидов использовались их растворы в тионил- и сульфурилхлоридах, ди- и тетрахлорметане и других растворах. А1С13, БеС13, МС12, СиС12, Р1С14 и другие внедряются из растворов СС14. Кроме того, внедрение РеС13 из растворов СС14 возможно под действием УФ-облучения, причем номер ступени зависит от времени облучения суспензии. В качестве растворителя возможно использовать также и жидкие галогены.

Литературные источники [59-64] свидетельствуют, что для синтеза тройных ТРСГ преимущественно используют кислоты Бренстеда (НЫ03 и H2SO4). Известно менее десяти подобных тройных ТРСГ, синтез которых в основном осуществляют электрохимическим методом.

Рассмотрим основные способы получения ТРСГ с кислотами. В процессе окисления графита с кислотами углеродная сетка приобретает положительный заряд (макрокатион), анионы азотной кислоты, имея отрицательный заряд, проникают в межслоевое пространство графита, образуя слой внедряемого вещества, выступающего в роли макроаниона. ТРСГ с кислотами относят к акцепторному типу. Подобные соединения описывают как кислые соли графита. Поиск литературы по синтезу бинарных ТРСГ (таблица 1.1) на сегодняшний день показал, что возможность и глубина протекания реакции внедрения сильно зависят от кислотных свойств используемых кислот и условий проведения синтеза. Возможность получения ТРСГ методом химической и электрохимической обработки графита в растворах кислот впервые была продемонстрирована в работе [70]. Оба метода основаны на получении макрокатионов Ср+ под воздействием химического окислителя или электрического тока с последующей их нейтрализацией интеркалируемыми

анионами кислот в межплоскостные пространства графита. В процессе интеркалирования анионов кислот совнедряются и их молекулы благодаря водородным связям. Согласно классической теории [41], соли графита можно представить в виде общей формулы С24п+А-тНА, где п - ступень внедрения ТРСГ, а т - количество совнедренных молекул кислоты. В настоящее время известны ТРСГ с Н2БО4, НШ3, НСЮ4, НБ, НВБ4, ^БО4, ШО3Б, Н232О8 и другие [1, 2, 4, 41, 51-55, 63-65, 71].

ТРСГ с первой ступенью внедрения получают при окислении графита с сильными неорганическими кислотами (НЫО3, Н2БО4, НС1О4). Более слабые кислоты (Н3РО4, Н4Р2О7) замедляют процесс внедрения, и проведение синтеза возможно только при повышенных температурах в присутствии окислителя, а полученные ТРСГ не превышают второй ступени внедрения. Способность кислот к интеркалированию зависит от степени их диссоциации. Чем она ниже, тем ниже предельная концентрация ее интеркалирования в углеродную матрицу, а, следовательно, уменьшается и величина редокс-потенциала синтеза соответствующих соединений, поэтому кислоты наподобие СН3СООН, Н3ВО3 в принципе не имеют способности к внедрению.

Для химического и электрохимического методов характерны общие закономерности получения БГ и НГ.

Химический метод получения ТРСГ основан на окислении графитовой матрицы концентрированными кислотами с дополнительным введением окислителей. Он достаточно прост в технологическом плане и приборном оформлении [4]. Химическое окисление ТРСГ предполагает осуществление сопряженных реакций окисления графитовой матрицы (С) и внедрения интеркалата (НА = НЫО3, Н2БО4, НС1О4, Н3РО4, Н4Р2О7) в присутствии окислителя (Ох) [72]:

уС + Ох ^ С/ (1.1)

С/ + А- + тНА ^ Су+А-тН (1.2)

Во время синтеза осуществляется перенос электронов с углеродной матрицы, что ведет за собой уменьшение уровня Ферми углеродных

энергетических областей и появлене макрокатиона Су+ (1.1). Когда потенциал на углеродной матрице достигает определенного значения, характеризующегося как предельный потенциал анодного внедрения, начинается процесс интеркалирования графита ионами кислоты.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Фролов Иван Николаевич, 2020 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Яковлев, А. В. Терморасширенный графит: синтез, свойства и перспективы применения / А. В. Яковлев, Е. В. Яковлева, А. И. Финаенов // Журнал прикладной химии. - 2006. - Т. 79. - № 11. - С. 1761-1771.

2. Фиалков, А. С. Некоторые аспекты технологии изготовления расширенного графита / А. С. Фиалков, Л. С. Малей // Электроугольные и металлокерамические изделия для электротехники: сб. науч. тр., M.: Энергоатомиздат, 1985. - C. 65-72.

3. Афанасов, И. М. Пористые углеродные материалы на основе терморасширенного графита / И. М. Афанасов [и др.] // Неорганические материалы. - 2009. - Т. 45. - № 2. - С. 171-175.

4. Ярошенко, А. П. Высококачественные вспучивающиеся соединения интеркалирования графита - новые подходы к химии и технологии / А. П. Ярошенко, М. В. Савоськин // Журнал прикладной химии. - 1995. - Т. 68.

- № 8. - С. 1302-1306.

5. Commercial expanded graphite as a low-cost, long-cycling life anode for potassium-ion batteries with conventional carbonate electrolyte / Y. An, H. Feia, G. Zenga et al. // Journal of Power Sources. - 2018. - Vol. 378. - P. 66-72.

6. Thermal optimization of composite phase change material expanded graphite for Li-ion battery thermal management / G. Jiang, J. Huang, Y. Fu et al. // Applied Thermal Engineering. - 2016. - Vol. 108. - P. 1119-1125.

7. Expandable-graphite-derived graphene for next-generation battery chemistries / C. Zu, L. Li, L. Qie, A. Manthiram // Journal of Power Sources. - 2015.

- Vol. 284. - P. 60-67.

8. Тощевикова, М. С. Применение терморасширенного графита в катализе и электрохимических источниках тока / М. С. Тощевикова, М. В. Попов // Наука. Технологии. Инновации: Сб. науч. тр.: в 9 ч. - Новосибирск: НГТУ, 2016. - Ч. 1. - С. 85-87.

9. Expanded graphite as high-performance anode material for lithium ion batteries / Y. Wu, Q. Pan, F. Zheng et al. // Journal of Alloys and Compounds. - 2018.

- Vol. 744. - P. 481-486.

10. Carboxyl grafted sulfur-expanded graphite composites as cathodes for lithium-sulfur batteries / S. Zhao, P. Li, J. Adkins et al. // Journal of Electroanalytical Chemistry. - 2018. - Vol. 823. - P. 422-428.

11. Development of a porosity-graded micro porous layer using thermal expandable graphite for proton exchange membrane fuel cells / J. H. Chun, D. H. Jo, S. G. Kim et al. // Renewable Energy. - 2013. - Vol. 58. - P. 28-33.

12. Tailored design of functional nanoporous carbon materials toward fuel cell applications / J. Tang, J. Liu, N. L. Torad et al. // NanoToday. - 2014. - Vol. 9. - № 3.

- P. 305-323.

13. One-step electrochemically expanded graphite foil for flexible all-solid supercapacitor with high rate performance / H. Lia, Y. Yua, L. Liua et al. // Electrochimica Acta. - 2017. - Vol. 228. - P. 553-561.

14. Controlled synthesis of expanded mesocarbon microbeads (EMCMB) by H2SO4-HNO3-CrO3 oxidation for superior lithium-storage application / G. Yanga, Z. Yana, H. Wanga et al. // Electrochimica Acta. - 2016. - Vol. 210. - P. 662-672.

15. Получение полимерных композиционных сорбентов на основе терморасширенного и окисленного графита для очистки водных объектов от нефтепродуктов / Е. А. Бухарова, Е. А. Татаринцева, А. В. Серебряков, Ю. Н. Нагар // Водоочистка. Водоподготовка. Водоснабжение. - 2015. - № 4.

- С. 20-25.

16. Two-stage preparation of magnetic sorbent based on exfoliated graphite with ferrite phases for sorption of oil and liquid hydrocarbons from the water surface / J. A. Pavlova, A. V. Ivanov, N. V. Maksimova et al. // Journal of Physics and Chemistry of Solids. - 2018. - Vol. 116. - P. 299-305.

17. Adsorption and regeneration of expanded graphite modified by CTAB-KBr/H3PO4 for marine oil pollution / C. Xu, C. Jiao, R. Yao et al. // Environmental Pollution. - 2018. - Vol. 233. - P. 194-200.

18. Oil sorption by exfoliated graphite from dilute oil-water emulsion for practical applications in produced water treatments / K. Takeuchi, M. Fujishige, H. Kitazawa et al. // Journal of Water Process Engineering. - 2015. - Vol. 8.

- P. 91-98.

19. A new magnetic expanded graphite for removal of oil leakage / X. Ding, R. Wang, X. Zhang et al. // Marine Pollution Bulletin. - 2014. - Vol. 81. - № 1.

- С. 185-190.

20. Adsorption behavior of Congo red dye from aqueous solutions onto exfoliated graphite as an adsorbent: Kinetic and isotherm studies / T. V. Pham, T. V. Trana, T. D. Nguyen et al. // Materials today. - 2019. - Vol. 18. - № 9.

- p. 4449-4457.

21. Использование отходов производства в качестве сорбентов нефтепродуктов / Н. А. Собгайда, Л. Н. Ольшанская, К. Н. Кутукова, Ю. А. Макарова // Экология и промышленность России. - 2009. - № 1. - С. 36-38.

22. Модификация отхода на основе терморасширенного графита с получением гранулированного сорбента / А. В. Мясникова, Е. Е. Гарибзянова, А. К. Шутова, И. С. Глушанкова // Химия. Экология. Урбанистика. - 2017. - Т. 1.

- С. 87-92.

23. Собгайда, Н. А. Сорбенты для очистки сточных вод от нефтепродуктов: монография / Н. А. Собгайда, Л. Н. Ольшанская - Саратов: СГТУ, 2010. - 108 с.

24. Evolution from graphite to graphene elastomer composites / K. K. Sadasivuni, D. Ponnamma, S. Thomas, Y. Grohens // Progress in Polymer Science. - 2014. - Vol. 39. - № 4. - P. 749-780.

25. Thermal conductivity improvement of epoxy composite filled with expanded graphite / Z. Wang, R. Qi, J. Wang, S. Qi // Ceramics International. - 2015.

- Vol. 41. - № 10. - P. 13541-13546.

26. Khalili, P. Natural fiber reinforced expandable graphite filled composites: Evaluation of the flame retardancy, thermal and mechanical performances / P. Khalili,

K. Y. Tshai, I. Kong // Composites Part A: Applied Science and Manufacturing. - 2017.

- Vol. 100.- P. 194-205.

27. Целуйкин, В. Н. Композиционные покрытия, модифицированные наночастицами: структура и свойства / В. Н. Целуйкин // Российские нанотехнологии. - 2014. - Т. 9. - № 1-2. - С. 25-35.

28. Composite materials using fluorinated grapheme nanoplatelets / A. N. Blokhin, T. P. Dyachkova, A. K. Sukhorukov et al. // Nanosystems: Physics, Chemistry, Mathematics. - 2018. - № 9. - P. 102-105.

29. Рачий, Б. И. Композиция «Нанопористый углерод - термически расширенный графит» как эффективный электродный материал для суперконденсаторов / Б. И. Рачий [и др.] // Электронная обработка материалов.

- 2015. - № 51. - С. 90-98.

30. Губин, С. П. Суперконденсатор на основе электрохимически восстановленного оксида графена / С. П. Губин [и др.] // Электрохимическая энергетика. - 2015. - Т. 15. - № 2. - С. 57-63.

31. Revo, S. I. Electrode Material for Supercapacitors Based on Nanostructured Carbon / S. I. Revo [et al.] // Surface Engineering and Applied Electrochemistry. - 2013. - № 49. - P. 68-72.

32. Преимущества и особенности электрохимического интеркалирования графита в солевых электролитах / С. Л. Забудьков, М. В. Саканова, А. В. Яковлев и др. // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология: сб. тр. Междунар. конф. «Композит-2007». - Саратов: СГТУ, 2007. - С. 117-119.

33. Саканова, М. В. Влияние состава электролита на катодные процессы при электрохимическом получении терморасширяющихся соединений графита в нитратсодержащих электролитах / М. В. Саканова, А. В. Яковлев, А. И. Финаенов // Актуальные проблемы электрохимической технологии: сб. ст. молодых ученых.

- Саратов: СГТУ, 2008. - С. 242-245.

34. An, J. Preparation of the spheroidized graphite-derived multi-layered graphene via GIC (graphite intercalation compound) method / J. An, E. J. Lee, I. Hong // Journal of Industrial and Engineering Chemistry. - 2017. - Vol. 47. - P. 56-61.

35. Электрохимические свойства терморасширенных и окисленных графитов, модифицированных солями переходных металлов / Д. А. Филимонов, Т. Ф. Юдина, И. В. Братков и др. // Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология. - 2016. - Т. 59. - № 3. - С. 55-58.

36. Особенности анодного интеркалирования графита в солевых электролитах / С. Л. Забудьков, А. И. Финаенов, А. В. Яковлев и др. // Современные проблемы химической науки и образования: сб. материалы Всерос. конф. с междунар. участием, - Чебоксары: Чуваш, 2012. - С. 75-76.

37. Яковлев, А. В. Синтез терморасширяющихся соединений графита в электролитах на основе отходов гальванических производств / А. В. Яковлев, В. А. Настасин, А. И. Финаенов // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология: докл. Междунар. конф. «Композит-2010». - Саратов: СГТУ, 2010. - С. 431-433.

38. Кольченко, А. С. Комплексная технология производства терморасширяющихся соединений графита на основе электролитов из гальванических стоков / А. С. Кольченко, А. И. Финаенов, А. В. Яковлев // Инновации и актуальные проблемы техники и технологий: материалы Всерос. науч.-практ. конф. молодых ученых. - Саратов: СГТУ, 2010. - C. 58-60.

39. Применение в электрохимическом синтезе терморасширяющихся соединений графита электролитов на основе гальванических отходов вместо растворов кислот / С. Л. Забудьков, М. В. Медведева, А. А. Мокроусов, А. И. Финаенов // Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология: материалы Восьмой Междунар. конф. - Троицк, 2012. - C. 182-183.

40. Медведева, М. В. Анодное получение терморасширяющихся соединений графита с использованием нитратсодержащих травильных растворов / М. В. Медведева, С. Л. Забудьков, А. В. Афонина // Менделеев 2013: материалы

VII Всерос. конф. молодых ученых, аспирантов и студентов с междунар. участием по химии и наноматериалам. - СПб.: СПБГУТД, 2013. - C. 159-161.

41. Уббелоде, А. Р. Графит и его кристаллические соединения / А. Р. Уббелоде, Ф. А. Льюис. - М. : Мир, 1965. - 256 с.

42. Ноздрюхин, А. Д. Увеличение термостойкости листового терморасширенного графита / А. Д. Ноздрюхин, М. В. Черепанова, И. С. Потапов // Вестник Пермского национального исследовательского политехнического университета. Химическая технология и биотехнология. - 2019. - № 1. - С. 83-92.

43. Илькевич, Л. В. Влияние ультразвуковой обработки на протекание синтеза оксида графена / Л. В. Илькевич // Ежегодная конференция молодых ученых ФИЦ УУХ СО РАН «Развитие - 2018»: сб. тр. конф. - Кемерово: ФИЦ УУХ СО РАН, 2018. - C. 91-97.

44. Колокольцев, С. А. Углеродные материалы. Свойства, технологии, применения: учеб. пособие / С. А. Колокольцев - М. : Интеллект, 2012. - 296 с.

45. Electrochemical intercalation of bis (fluorosulfonyl) amide anions into graphite from aqueous solutions / Y. Kondo, Y. Miyahara, T. Fukutsuka et al. // Electrochemistry Communications. - 2019. - Vol. 100. - P. 26-29.

46. Chung, D. D. L. Graphite Intercalation Compounds / D. D. L. Chung // Reference Module in Materials Science and Materials Engineering. - 2016.

- P. 3641-3645.

47. Тарасевич, М. Р. Электрохимия углеродных материалов / М. Р. Тарасевич. - М. : Наука, 1984. - 253 с.

48. Влияние молекул воды на электрохимическое образование структур внедрения графита с кислотами / А. И. Финаенов, А. В. Яковлев, В. В. Краснов, Н. И. Турков // Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология. Конструкционные и функциональные материалы и технологии их производства: материалы 7-й междунар. конф. - Владимир: ВГУ, 2010 г.

- C. 402-403.

49. Николенко, Ю. М. Исследование химических связей и структуры кислород- и кислородфторсодержащих соединений графита методом

рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии / Ю. М. Николенко, А. М. Зиатдинов // Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология. - 2013. - Т. 56. - № 5. - С. 61-65.

50. Николенко, Ю. М. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, химические связи и структура кислород- и кислородфторсодержащих соединений графита / Ю. М. Николенко, А. М. Зиатдинов // Вестник Дальневосточного отделения Российской академии наук. - 2012. - № 5 (165). - С. 32-40.

51. The synthesis and properties of highly exfoliated graphites from fluorinated graphite intercalation compounds / V. G. Makotchenko, E. D. Grayfer, A. S. Nazarov et al. // Carbon. - 2011. - Vol. 49. - № 10. - P. 3233-3241.

52. Preparation, quantitative surface analysis, intercalation characteristics and industrial implications of low temperature expandable graphite / T. Penga, B. Liub, X. Gaoc et al. // Applied Surface Science. - 2018. - Vol. 444. - P. 800-810.

53. Интеркалированные соединения графита акцепторного типа и новые углеродные материалы на их основе / Н. Е. Сорокина, И. В. Никольская, С. Г. Ионов, В. В. Авдеев // Известия Академии наук. Серия химическая. - 2005. - № 8.

- С. 1699-1716.

54. Matsumoto, R. Highly electrically conductive and air-stable metal chloride ternary graphite intercalation compounds with AlCl3-FeCl3 and AlCl3-CuCl2 prepared from flexible graphite sheets / R. Matsumoto, Y. Okabe // Synthetic Metals. - 2016.

- Vol. 222. - P. 351-355.

55. Ершова, Т. В. Влияние условий синтеза на характеристики терморасширенного графита / Т. В. Ершова, А. А. Скурихин, Т. Ф. Юдина // Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология.

- 2009. - Т. 52. - № 3. - С. 86-89.

56. Ярошенко, А. П. Синтез и свойства остаточного нитрата графита, полученного обработкой нитрата графита водой / А. П. Ярошенко [и др.] // Журнал прикладной химии. - 2006. - Т. 79. - № 1. - С. 164-166.

57. Финаенов, А. И. Области применения и получение терморасширенного графита / А. И. Финаенов и [др.] // Вестник Саратовского государственного технического университета. - 2004. - №1 (2). - С. 75-85.

58. Preparation, quantitative surface analysis, intercalation characteristics and industrial implications of low temperature expandable graphite / T. Peng, B. Liu, X. Gao et al. // Applied Surface Science. - 2018. - Vol. 444. - P. 800-810.

59. Синтез соединений внедрения в системе графит-НЫ03-Н^04 / В. В. Авдеев, Н. Е. Сорокина, И. В. Никольская и др. // Неорганические материалы. - 1997. - № 6. - С. 699-702.

60. Investigation of sulfuric acid intercalation into thermally expanded graphite in order to optimize the synthesis of electrochemical graphene oxide / M. N. Chernysheva, A. Yu. Rychagov, D. Yu. Kornilov et al. // Journal of Electroanalytical Chemistry. - 2020. - Vol. 858. - P. 283-287.

61. Maluangnont, T. A comparative structural study of ternary graphite intercalation compounds containing alkali metals and linear or branched amines / T. Maluangnont, W. Sirisaksoontorn, M. M. Lerner // Carbon. - 2012. - Vol. 50. - № 2.

- P. 597-602.

62. First-principles study of ternary graphite compounds cointercalated with alkali atoms (Li, Na, and K) and alkylamines towards alkali ion battery applications / G. Ri, C. Yu, J. Kim et al. // Journal of Power Sources. - 2016. - Vol. 324.

- P. 758-765.

63. Heavy alkali metal-arsenic alloy-based graphite intercalation compounds: Investigation of their synthesis and of their physical properties / J. Assouik, L. Hajji, A. Boukir et al. // Comptes Rendus Chimie. - 2017. - Vol. 20. - № 2. - P. 116-124.

64. Gold-potassium sheets intercalated into graphite: Chemistry and structure of a first stage ternary compound / M. Fauchard, S. Cahen, P. Lagrange et al. // Carbon.

- 2018. - Vol. 140. - P. 182-188.

65. Rudorf, W. Uber die Aluminium chloride einlagerungsverbindungen / W. Rudorf, R. Zeeler // Z. Anorg. Allg. Chem. - 1995. - B. 297. - № 3-4.

- S. 181-193.

66. Herald, A. Recherches sur les composes d'insertion da graphite / A. Herald // Bull. Soc. Chem. Fr. - 1955. - P. 999-1012.

67. Hooley, J. G. Isotherms of metal chloride vapors on graphite / J. G. Hooley // Carbon. - 1973. - Vol. 11. - № 3. - P. 225-236.

68. Hooley, J. G. The effect of flake thickness on the intercalation of graphite / J. G. Hooley // Carbon. - 1972. - Vol. 10. - № 2. - P. 155-163.

69. Ginderow, D. Insertion du chlorure ferrique dans le graphite a partir de solutions de l'halogenure / D. Ginderow, R. Setton // C. R. Asad. Sci. Paris. - 1963.

- P. 687-689.

70. Rudorf, W. Hoffman U. Uber graphitsaltse / W. Rudorf, U. Hoffman // Z. Anorg. Allg. Chem. - 1938. - B. 238. - № 1. - S. 1-50.

71. Beneficiation of ultra-large flake graphite and the preparation of flexible graphite sheets from it / J. Lia, S. Houb, J. Sua et al. // New Carbon Materials. - 2019.

- Vol. 34. - № 2. - P. 205-210.

72. Слоистые соединения графита / А. Н. Довгаль, А. А. Костиков, А. А. Кузнецов, В. Н. Черномаз // Восточно-Европейский журнал передовых технологий. - 2001. - № 6 (5). - С. 32-39.

73. Композиционные наноматериалы на основе интеркалированного графита: учеб. Пособие для студентов / Н. Е. Сорокина, В. В. Авдеев, А. С. Тихомиров и др. // - Москва. - 2010. - 49 с.

74. Thermal decomposition of graphite nitrate / M. I. Saidaminov, N. V. Maksimova, P. V. Zatonskih et al. // Carbon. - 2013. - Vol. 59. - P. 337-343.

75. Gurzçda, B. Potential oscillations affected by the electrochemical overoxidation of graphite in aqueous nitric acid / B. Gurzçda, P. Krawczyk // Electrochimica Acta. - 2018. - Vol. 267. - P. 102-109.

76. Влияние природы графита на характеристики материалов терморасширенного графита / А. В. Мясникова, Ю. С. Градинар, М. Ю. Белова и др. // Актуальные проблемы порошкового материаловедения: материалы Междунар. научн.-техн. конф. - Пермь: Перм. нац. исслед. политехн. ун-т, 2018.

- С. 459-464.

77. Колесникова, М. А. Влияние режима анодной обработки графита в 60% HN03 на степень терморасширения получаемых соединений / М. А. Колесникова [и др.] // Химическая технология. - 2006. - № 12. - С. 58-61.

78. Сорокина Н. Е. Области образования интеркалированных соединений графита в системах графит - HNO3 (H2SO4) - H2O - KMnO4 / Н. Е. Сорокина, О. Н. Шорникова, В. В. Авдеев // Неорганические материалы. - 2007. - № 8.

- С. 924-928.

79. Авдеев, В. В. Электрохимическое взаимодействие графита с азотной кислотой / В. В. Авдеев [и др.] // Неорганические материалы. - 2000. - № 3.

- С. 276-281.

80. Synthesis procedure and type of graphite oxide strongly influence resulting graphene properties / O. Jankovsky, P. Marvan, M. Novacek et al. // Applied materials today. - 2016. - Vol. 4. - P. 45-53.

81. Сорокина, Н. Е. Потенциалы образования нитрата графита при спонтанном и электрохимическом интеркалировании графита / Н. Е. Сорокина [и др.] // Неорганические материалы. - 2002. - № 5. - С. 589-597.

82. Effect of graphite nitrate exfoliation conditions on the released gas composition and properties of exfoliated graphite / M. I. Saidaminov, N. V. Maksimova, N. E. Sorokina, V. V. Avdeev // Inorganic materials. - 2013.

- Vol. 49. - № 9. - P. 883-888.

83. Tikhomirov, A. S. Surface modification of carbon fibers with nitric acid solutions / A. S. Tikhomirov, N. E. Sorokina, V. V. Avdeev // Inorganic materials.

- 2011. - Vol. 47. - № 6. - P. 609-613.

84. Mombeshora, E. T. Effect of graphite/sodium nitrate ratio and reaction time on the physicochemical properties of graphene oxide / E. T. Mombeshora, P. G. Ndungub, V. O. Nyamoria // New Carbon Materials. - 2017. - Vol. 32. - № 2.

- P. 174-187.

85. Study of electrochemical intercalation of graphite in solutions of HNO3 with method of chronovoltamperometry / A. V. Yakovlev, A. I. Finaenov,

E. V. Yakovleva et al. // Izvestiya vysshikh uchebnykh zavedeniy. Khimiya i khimicheskaya tekhnologiya. - 2017. - Vol. 60. - № 1. - P. 34-39.

86. Авдеев, В. В. Синтез и физико-химические свойства соединений внедрения в системе графит-ИЫСз / В. В. Авдеев, Н. Е. Сорокина, О. А. Тверезовская и др. // Неорганические материалы. - 1999. - № 4.

- С. 435-439.

87. Investigations on the Kinetics of the Anodic Intercalation Process of Graphite in 65% HNO3 by Using AC Impedance Measurements / P. Scharff, E. Stump, K. Barteczko, Z.-Y. Xut // Ber. Bunsenges Phys. Chem. - 1994. - P. 568-573.

88. Trivedia, A. Effect of Oxidizing Agents on the Expansion Characteristics of Natural Graphite / A. Trivedia, N. Pisharatha, B. T. S. Ramanujam // Materials today: Proceedings. - 2018. - Vol. 5. - № 8. - P. 16695-16702.

89. Электрохимические свойства образцов стеклоуглерода, полученных при различных температурах / Ю. Б. Васильев, Л. С. Каневский, В. И. Лушников,

A. М. Скундин // Электрохимия. - 1977. - № 3. - С. 440-443.

90. Шапранов, В. В. Анодное окисление углей и графита /

B. В. Шапранов, А. П. Ярошенко // Химия и физика угля: сб. науч. тр. - Киев: Наук. думка, 1991. - С. 56-74.

91. Применение суспензий графит-серная кислота для анодного получения терморасширяющихся соединений / А. И. Финаёнов, Н. Ю. Кузнецова, Н. В. Тимофеева и др. // Перспективные материалы. - 2015. - № 8. - С. 53-58.

92. Влияние фракционного состава дисперсного графита на кинетику образования и свойства фаз внедрения в серной кислоте / А. С. Кольченко, А. И. Финаенов, С. Л. Забудьков, А. В. Афонина // Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология. - 2011. - Т. 54.

- № 9. - С. 60-63.

93. Анодное получение и переокисление бисульфата графита / Н. В. Тимофеева, Н. Ю. Кузнецова, В. В. Краснов, А. С. Рачковский, А. И. Финаенов // Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология. - 2015. - Т. 58. - № 5. - С. 59-62.

94. Добош, Д. Электрохимические константы / Д. Добош. - М.: Мир, 1980. - 368 с.

95. Сорокина, Н. Е. Термические свойства соединений внедрения с азотной кислотой / Н. Е. Сорокина [и др.] // Неорганические материалы. - 2002.

- № 5. - С. 521-527.

96. Panzer, R. E. Nature of the Surface compounds and reactions observed on graphite electrodes / R. E. Panzer, P. J. Elving // Electrochimica Acta. - 1975.

- Vol. 20. - P. 635-647.

97. Роулинсон, Дж. Молекулярная теория капиллярности / Дж. Роулинсон, Б. Уидом. - М. : Мир, 1986. - 376 c.

98. Саканова, М. В. Электрохимический синтез соединений внедрения графита в потенциостатическом режиме в 48 % растворе Cu(NO 3)2 / М. В. Саканова, А. И. Финаенов, А. В. Яковлев // Успехи современной электротехнологии: материалы Междунар. научн.-техн. конф. - Саратов: СГТУ, 2009. - C. 162-166.

99. Саканова, М. В. Электрохимические процессы на металлах и дисперсном графитовом электроде в 48 %-ном растворе Cu(NO3)2 / М. В. Саканова, А. И. Финаенов, А. В. Яковлев // Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология. - 2009. - Т. 52. - № 11.

- C. 134-137.

100. Яковлев, А. В. Особенности электрохимического получения терморасширяющихся соединений графита в солевых электролитах / А. В. Яковлев, А. И. Финаенов, Е. В. Яковлева // Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология. Конструкционные и функциональные материалы (в том числе наноматериалы) и технологии их производства: материалы Седьмой Междунар. конф. - Владимир, 2010. - С. 468.

101. Шкаев, В. А. Анодное интеркалирование графита в солесодержащих электролитах / В. А. Шкаев, А. В. Яковлев, А. И. Финаенов // Актуальные проблемы электрохимической технологии: сб. ст. молодых ученых. - Саратов: ГАОУ ДПО «СарИПКиПРО», 2011. - С. 29-33.

102. Электрохимический синтез терморасширяющихся соединений графита в отработанных азотнокислых растворах травления / С. Л. Забудьков, М. В. Медведева, А. А. Мокроусов, А. И. Финаенов // Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология. - 2013. - Т. 56. - № 5.

- С. 115-118.

103. Зависимость кинетики анодного интеркалирования графита и свойств полученных соединений от состава азотнокислых электролитов / С. Л. Забудьков, М. В. Медведева, И. Н. Фролов, А. И. Финаенов // Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология. - 2015. - Т. 58. - № 5.

- С. 62-65.

104. Анодный синтез терморасширяющихся соединений графита в нитрат -содержащих электролитах с применением гальваностатического режима / И. Н. Фролов, С. Л. Забудьков, М. В. Медведева, А. И. Финаенов // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология: докл. Междунар. конф. «Композит-2016». - Энгельс: Энгел. технолог. ин-т, 2016. - С. 162-165.

105. Анодная обработка графита в составном нитрат-содержащем электролите для получения терморасширяющихся соединений / И. Н. Фролов, С. Л. Забудьков, М. В. Вакулина, А. И. Финаенов // Актуальные проблемы теории и практики электрохимических процессов: сб. материалов 3-й Междунар. конф. молодых ученых. - Энгельс: Энгел. технолог. ин-т, 2017. - С. 154-158.

106. Выбор режима анодного окисления графита в составном нитратсодержащем электролите для получения терморасширяющихся соединений / И. Н. Фролов, С. Л. Забудьков, М. В. Вакулина, А. И. Финаенов // Актуальные проблемы теории и практики электрохимических процессов: сб. материалов 3-й Междунар. конф. молодых ученых. - Энгельс: Энгел. технолог. ин-т, 2017.

- С. 141-146.

107. Электрохимический синтез терморасширяющихся соединений графита в комбинированном нитрат-содержащем электролите / Е. В. Яковлева, А. В. Яковлев, И. Н. Фролов и др. // Графен и родственные структуры: синтез,

производство и применение: материалы 2-й Междунар. научн.-практ. конф.

- Саратов: СГТУ, 2017. - С. 141-146.

108. Патент 2657063 RU МПК 7 С 01 В 32/22, С 25 В 9/08, С 25 В 9/12. Оборудование и способ анодного синтеза терморасширяющихся соединений графита / И. Н. Фролов, А. И. Финаенов, С. Л. Забудьков, М. В. Вакулина, М. П. Дикун, А. В. Яковлев; заявл. 05.06.2017; опубл. 08.06.2018.

109. Фролов, И. Н. Возможность синтеза терморасширяющихся соединений графита в отработанном азотнокислом растворе травления с одновременным извлечением катионов меди / И. Н. Фролов, С. Л. Забудьков // Химия, химические технологии и экология: наука, производство, образование: тез. докл. Междунар. конф. - Махачкала: Дагест. гос. ун-т, 2018. - С. 212-213.

110. Использование гальваношламов для электрохимического окрашивания АОП на алюминии и его сплавах / О. В. Фролова, Е. А. Савельева, А. Ю. Зобкова, С. С. Попова // Покрытия и обработка поверхности: материалы VI Междунар. конф. М.: СК «Олимпийский», 2009. - С. 117-119.

111. Фролова, О. В. Электрохимическое окрашивание анодных оксидных пленок на сплавах алюминия в растворах гальваношламов в импульсном режиме / О. В. Фролова, Е. А. Савельева // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология: докл. Междунар. конф. «Композит-2010». - Саратов: СГТУ. - 2010. - С. 76-77.

112. Пальгунов, П. П. Утилизация промышленных отходов / П. П. Пальгунов, М. В. Сумароков. - М.: Стройиздат, 1990. - 352 с.

113. Извлечение металлов и неорганических соединений их отходов: справ. изд. / М. Ситтиг; Пер. с англ.; Под ред. Н. М. Эмануэля. - М.: Металлургия, 1985. - 408 с.

114. Сорокина, Н. Е. Взаимодействие графита с серной кислотой в присутствии КМп04 / Н. Е. Сорокина [и др.] // Журнал общей химии. - 2005.

- Т. 75. - № 2. - С. 184 - 191.

115. Патент 3323869 США МКИ С 01 В 31/04. Способ получения расширенного графита / The Dow chemical company; опубл. 02.04.1970; приор. 28.04.1967. № 19755/67, США.

116. Патент 4350576 США МКИ 7 С 25 В 01/00. Method of producing a graphite intercalation compound / Watanabe Nabuotsu, Kondo Terichigo, Jchi-duro Jiro; опубл. 21.09.92.

117. Выбор и обоснование конструкции электролизера для синтеза гидросульфата графита / А. И. Финаенов, С. П. Апостолов, В. В. Краснов, В. А. Настасин // Журнал прикладной химии. - 1999. - Т. 72. - № 5. - С. 767-772.

118. Патент 2083723 RU МКИ 7 С 01 В 31/04. Способ получения бисульфата графита и реактор для его осуществления / А. И. Финаенов, В. В. Авдеев, С. П. Апостолов, В. В. Краснов, Л. А. Монякина, И. В. Никольская; заявл 28.08.95; опубл. 10.07.97. Бюл. № 19.

119. Апостолов, С. П. Электрохимический реактор для синтеза бисульфата графита / С. П. Апостолов, А. И. Финаенов // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: сб. науч. тру. Всерос. конф. -Саратов: СГУ. - 1997. - С. 250-251.

120. Финаенов, А. И. Электрохимическое получение терморасширенного графита для электродов химических источников тока / А. И. Финаенов [и др.] // Электрохимическая энергетика. - 2003. - Т. 3. - № 3. - С. 107-118.

121. Краснов, В. В. Электрохимическое получение бисульфата графита на основе суспензий / В. В. Краснов, А. В. Сеземин, А. И. Финаенов // Актуальные проблемы электрохимической технологии: Сб. статей молодых ученых по материалам Всерос. конф. - Саратов: СГТУ, 2005. - С. 202-203.

122. Патент 2264983 РФ МКИ 7 С 01 В 31/04, С 25 В 1/00. Способ получения окисленного графита, устройство для его осуществления и его вариант / Н. Е. Сорокина, А. И. Финаенов, В. В. Авдеев и др.; заявл. 14.07.2003; опубл. 27.11.2005.

123. Патент 2263070 РФ МКИ 7 С 01 В 31/04, С 25 В 1/00. Способ получения окисленного графита и устройство для его осуществления /

А. И. Финаенов, В. В. Авдеев, В. В. Краснов и др.; заявл. 14.07.2003; опубл. 27.10.2005.

124. Попова, О. В. Бисульфат графита и терморасширенный графит из гидролизного лигнина / О. В. Попова, А. М. Сербиновский, О. Э. Шкуракова // Электрохимическая энергетика. - 2010. - Т. 10. - № 1. - С. 43-47.

125. Патент 2142409 RU МПК С 01 В 31/04, С 25 В 1/00. Реактор для электрохимического окисления графита / В. В. Авдеев, А. И. Финаенов, С. П. Апостолов, В. В. Краснов, А. В. Яковлев, В. А. Сеземин, Н. Е. Сорокина, О. А. Тверезовская, И. В. Никольская, Л. А. Монякина; заявл. 20.03.1998; опубл. 10.12.1999.

126. Патент 2291837 RU МПК С 01 В 31/04, С 25 В 1/00. Способ обработки графита и реактор для его осуществления / В. В. Авдеев, А. И. Финаенов, А. В. Яковлев, Н. Е. Сорокина, И. В. Никольская, В. А. Настасин, С. Л. Забудьков, С. Г. Ионов, И. А. Годунов; заявл. 28.02.2005; опубл. 20.01.2007.

127. Патент 2412900 RU МПК С 01 В 31/04. Устройство для получения терморасширяющихся соединений графита / А. И. Финаенов, В. В. Краснов, А. В. Яковлев, В. А. Настасин, С. Л. Забудьков, Е. В. Яковлева, М. А. Колесникова, А. С. Кольченко, Е. Л. Горбунова; заявл. 02.04.2009; опубл. 27.02.2011.

ПРИЛОЖЕНИЕ А Результаты анализа образцов и электролитов на элементный состав

ПРИЛОЖЕНИЕ Б

Результаты гальваностатического синтеза терморасширяющихся соединений графита в отработанном медьсодержащем нитратном растворе (Руд = 200 мАч/г)

Электролит 1, мА/г tсинтеза, мин Е В Екош В Си, % Аш, % Ктр, дм3/г ётрг, г/дм3

250°С 900°С 250°С 900°С

63 % 60 199,7 1,84 - 28 0,4 0,55 7,9 1,5

80 149,7 1,91 - 29 0,15 0,54 6,4 1,3

100 119,8 2,06 - 25 0,16 0,5 6,9 1,5

120 99,9 2,13 - 26 0,14 0,53 9,5 1,7

140 86,7 2,18 - 23 0,11 0,46 10,2 1,8

160 75,2 2,48 - 19 0,09 0,31 32,5 2,3

180 66,5 2,71 - 15 0,08 0,28 43,7 2,9

200 59,9 2,73 - 12 0,06 0,22 57,5 4,1

36 % 80 150,1 1,87 11 14 0,07 0,44 13,8 2,0

100 120,0 1,95 10 18 0,10 0,51 12,3 1,8

120 100,0 2,24 11 17 0,08 0,48 11,7 1,8

140 85,8 2,49 11 20 0,13 0,56 8,5 1,6

160 75,2 2,50 10 21 0,15 0,69 7,4 1,3

180 66,7 2,54 12 20 0,14 0,82 7,1 1,2

200 60,2 2,51 12 22 0,18 0,84 7,3 1,2

220 54,7 2,35 13 21 0,21 0,79 7,1 1,3

240 50,1 2,37 13 20 0,15 0,78 7,4 1,2

260 46,2 2,55 13 22 0,25 0,92 5,3 1,0

280 42,9 2,55 12 20 0,22 0,83 5,6 1,1

300 40,0 2,52 13 19 0,17 0,76 6,4 1,3

320 37,6 3,08 11 20 0,14 0,81 7,7 1,3

340 35,3 3,16 11 19 0,15 0,83 8,2 1,4

360 33,4 2,90 12 19 0,13 0,80 8,1 1,5

380 31,6 2,93 10 18 0,14 0,83 8,8 1,5

400 30,1 2,96 11 19 0,14 0,86 10,6 1,7

80 150,1 2,33 55 6 0,01 0,16 94,5 6,2

100 120,0 2,37 54 5 0,02 0,21 64,8 4,7

120 100,0 2,50 54 9 0,03 0,32 53,4 3,9

140 85,8 2,61 55 7 0,02 0,27 47,8 3,4

160 75,1 2,62 56 8 0,02 0,35 42,5 2,7

180 66,7 2,66 58 9 0,04 0,41 35,6 2,3

200 60,0 2,76 57 8 0,04 0,43 28,0 2,1

220 54,6 2,81 60 11 0,04 0,55 25,9 2,0

20 % 240 50,0 3,05 59 8 0,04 0,48 23,1 1,9

260 46,2 2,94 62 11 0,05 0,56 19,8 1,8

280 42,9 3,22 61 11 0,05 0,53 15,6 1,6

300 40,0 3,18 62 15 0,09 0,71 9,4 1,3

320 37,5 3,32 62 19 0,14 0,76 7,6 1,2

340 35,3 3,51 62 13 0,08 0,55 11,7 1,4

360 33,4 3,80 61 12 0,07 0,54 14,1 1,6

380 31,6 3,49 61 13 0,08 0,58 13,0 1,6

400 30,0 3,65 62 17 0,12 0,62 12,5 1,5

ПРИЛОЖЕНИЕ В Акт апробации результатов диссертационной работы

УТВЕРЖДАЮ

Заместитель генерального директора

по научной работе ^ НИИХИТ(АО)

/Иванишин Л.Л.

Оё

2019 г.

АКТ

апробации результатов дн сеертйци Он но и раб ты Фролова Пиана Николаевича

на тему: «Технологические основы электрохимического синтеза Терморасширяющихся соединений графита к отработанном медьсодержащем

Комиссия Научно- исследо вател ьс кого ш «плута химических источников тока (акционерное общество) в составе:

1 Заместителя генерального директора по научной работе Иванишина А.А.,

2, Начальника Отдела научно-технических разработок Прониной Е.В.;

3. Начальника Научно-производственного комплекса ампульных резервных источи и ков тока Апухтиной НБ.

составила настоящий акт о том, что результаты диссертационной работы «Технологические основы электрохимического синтеза терморасширяющихся соединений графита в отработанном медьсодержащем нитратном растворе», представленные на соискание ученой степени кандидата технических наук, могу т быть использованы и производственной деятельности НИИХИТ (АО) при изготовлении материалов для положительных электродов литий-тионилхлорндных 'элементов

нитратном растворе»

Применение предлагаемой ц данной работе технологии .тля синтеза

нитратосодержащего электролита включает в себя следующие стадии

азотнокислого раствора травления дистиллированной водой ло 20% масс

- электрохимическое окисление дисперсного графитового электрода в гальваностатическом режиме при плотности тока \ = 320 мА/г до сообщения удельной электрической емкости = 200 мА-ч/г с одновременным катодным извлечением катионов меди из раствора (степень извлечения составляет до 62%);

- последующий гидролиз полученного нитрата графита в течении 15 мин и сушка при температуре 50-^60°С до постоянного веса;

- термообработка нитрата графита при температуре 900^ с получением терморасширенного графита;

Применение данной технологии для синтеза терморасширяющихся соединений графита позволяет снизить себестоимость их производства, а также производить частичную очистку отработанного азотнокислого травильного раствора от катионов меди. Использование полученного низ ко плотно го углеродного материала с высокоразвитой удельной поверхностью при изготовлении материалов для положительных электродов лнтий-тионилхлоридных элементов, позволяет увеличить ич удельные характеристики

терморасширяющихся соединений графита с применением

приготовление электролита разбавлением исходного отработанного

НЫ03;

Начальник ОНТР

У Пронина Е.В.;

Начальник НПК А РИТ

/ Апухтина Н.Б.