Синтез и физико-химические свойства соединений внедрения в системе графит - азотная кислота тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Тверезовская, Ольга Анатольевна

• Тверезовская, Ольга Анатольевна
• кандидат химических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат химических наук Тверезовская, Ольга Анатольевна

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Графит и его соединения.

1.2. Общие закономерности образования СВГ с кислотами.

1.3. Структура и свойства растворов ИЫ03.

1.4. Методы получения нитрата графита.

1.4.1. Газофазный метод.

1.4.2. Жидкофазный метод.

1.4.3. Электрохимическое окисление графита в НЫОз.

1.5. Состав и структура нитрата графита.

1.6. Свойства нитрата графита.

1.7. Гидролиз соединений внедрения графита с кислотами.

2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Исходные вещества.

2.2. Методы исследования.

2.2.1. Рентгенофазовый анализ.

2.2.2. Гравиметрия.

2.2.3. Потенциометрия.

2.2.4. Калориметрия.

2.2.5. Термический анализ.

2.2.6. Определение электропроводности.

2.3. Методика синтеза нитрата графита.

2.3.1. Методика жидкофазного внедрения.

2.3.2. Методика электрохимического синтеза.

2.4. Методика гидролиза нитрата графита и определения степени термического расширения.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Потенциометрическое исследование растворов HN03.

3.2. Спонтанное внедрение.

3.3. Калориметрическое исследование реакции самопроизвольного внедрения HN03 в графит.

3.4. Анодное окисление графита в растворах HNÖ3.

3.4.1. Анодное окисление графита в HN03 при I = 30 мкА.

3.4.2. Анодное окисление графита в HNO3 при I = 100 мкА.

3.4.3. Анодное окисление графита в HNO3 при I > 1,5 мА.

3.5. Сравнительный анализ результатов по спонтанному и электрохимическому внедрению HN03 в графит.

3.6. Физико-химические свойства нитрата графита.

3.7. Технологические аспекты работы.

4. ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и физико-химические свойства соединений внедрения в системе графит - азотная кислота»

В последнее время большое внимание уделяется проблемам синтеза и исследования физико-химических свойств сравнительно нового класса неорганических соединений - соединений внедрения в графит (СВГ), обладающих регулярной слоистой структурой, высокой анизотропией свойств, а также необычным характером связи внедренных веществ с графитовой матрицей. Химические реакции, связанные с внедрением в графитовую матрицу различных по своей природе веществ, имеют одну замечательную особенность, суть которой заключается в том, что графитовые сетки при внедрении практически не изменяются, а происходит лишь существенное увеличение расстояния между ними. Это увеличение определяется спецификой внедряющихся реагентов (интеркалятов), а само внедрение протекает при сравнительно мягких условиях. В результате процесса внедрения получают СВГ различной степени заполнения графитовой матрицы, то есть ступени.

Неослабевающий научный и прикладной интерес к данному направлению вызван не только многообразием областей применения СВГ и их производных, но и потенциальными возможностями целенаправленного создания материалов с заданным сочетанием свойств. Широкий спектр применения включает в себя использование СВГ для производства инфракрасных поляризаторов, монохроматоров для низкоэнергетичных нейтронов, оптических фильтров, электродов в химических источниках тока, катализаторов, огнезащитных материалов, легко регенерируемых адсорбентов органических веществ и т.д.

Некоторые из СВГ, например, соединения внедрения сильных кислот, таких как серная и азотная кислоты, привлекают все большее внимание исследователей благодаря способности данных СВГ при дальнейшей обработке давать новый конструкционный материал - пенографит. Обладая рядом уникальных свойств, пенографит в настоящее время находит широкое применение в самых различных отраслях промышленности. Основным сырьем для получения пенографита является окисленный графит, полученный при гидролизе СВГ с указанными кислотами.

Необходимым условием образования СВГ является использование химических окислителей или анодная поляризация графита в растворе 5 соответствующей кислоты. По всей вероятности, возможность и глубина протекания таких реакций в значительной мере будут определяться свойствами окислительной среды и условиями окисления. Своеобразие азотной кислоты состоит в том, что НЫОз является самовнедряющимся агентом, выступая одновременно окислителем (N0^), донором анионов (>Юз) и поставщиком сольвато-лигандов (НЖ)з). Следует отметить, что процесс самопроизвольного внедрения ЫМ03 в графит с использованием газофазного метода синтеза изучен достаточно полно. В то же время о жидкофазном и электрохимическом способе получения нитрата графита имеются лишь фрагментарные сведения, которые не могут дать правильного представления о сущности процессов, протекающих в системе графит-НМЭз при химическом или электрохимическом взаимодействии графита с азотной кислотой. Учитывая, что внедрение сильных кислот Бренстеда во многом определяется концентрацией кислоты, представляло интерес исследовать процесс спонтанного внедрения кислоты в графит в широком диапазоне ее концентраций, выявить взаимосвязь между окислительными свойствами растворов НЖ>з и степенью заполнения графитовой матрицы, определить концентрационные границы образования различных ступеней нитрата графита и свойства получаемых продуктов внедрения.

Как известно, широкие синтетические возможности предоставляет электрохимия: при анодной поляризации графита в растворах ЬИМОз получают целый спектр продуктов - от соединений внедрения до окиси графита. Более того, синтез этих соединений возможно осуществить в широком диапазоне концентраций кислоты, что имеет важное практическое значение. Поэтому, на наш взгляд, весьма актуальна задача изучения процессов, протекающих при электрохимической обработке графита в растворах ЮЮз при варьировании как концентрации кислоты, так и величины токовой нагрузки, поиск оптимальных условий электрохимического синтеза нитрата графита.

Целью настоящей работы является комплексное систематическое исследование спонтанного и электрохимического взаимодействия графита с азотной кислотой в широком диапазоне ее концентраций, выяснение механизма процессов, протекающих в системе графит-НЫОз, определение условий образования нитрата графита 1-У ступеней и изучение их свойств. 6

Кроме того, представляло несомненный интерес выявить сходства и различия в поведении самовнедряющихся (НЫ03) и несамовнедряющихся (Н2804) реагентов, проследить соблюдение некоторых закономерностей внедрения кислот Бренстеда в графит, установленных для системы графит-Н2804.

Для выполнения сформулированных задач и получения необходимых сведений о характере процессов и свойствах получаемых продуктов применялся комплекс физико-химических методов анализа (РФА, потенцио-метрия, калориметрия, гравиметрия, ДТА и др.). Благодаря проведенным исследованиям впервые были четко установлены концентрационные границы образования нитрата графита 1-У ступеней и подтверждена одна из наиболее общих закономерностей процесса внедрения кислот Бренстеда в графит: потенциал окислительного раствора определяет протекание реакции внедрения и номер ступени СВГ. Впервые методами потенциометрии и калориметрии исследована динамика жидкофазного внедрения НМЭз в графит и определены АНобр П-1У ступеней нитрата графита. Систематическое изучение электрохимического окисления графита позволило выделить три области образования нитрата графита с различными механизмами внедрения. Впервые установлена область образования I ступени по концентрации НЖ)з и пороговое значение потенциала I ступени при анодной поляризации графита в 98% НМЭ3, а также условия, при которых достигается необходимый потенциал. Полученные результаты значительно расширили сведения, необходимые для понимания общих закономерностей процесса внедрения, влияния условий синтеза на природу и свойства получаемых продуктов, а также позволили решить важную практическую задачу - предложенный в работе новый метод синтеза нитрата графита лег в основу промышленной технологии получения окисленного графита.

Работа выполнена на кафедре химии и физики высоких давлений Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова. Автор выражает благодарность к.х.н. А.И. Финаенову за помощь в постановке электрохимической методики и обсуждение результатов, к.х.н. И.В. Никольской (обсуждение полученных результатов), к.х.н. Л.А. Монякиной (совместное проведение калориметрических исследований) и к.ф.-м.н. С.Г. Ионову (совместное проведение электрофизических исследований). 7

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Тверезовская, Ольга Анатольевна

4. ВЫВОДЫ.

1. Комплексом физико-химических методов исследовано самопроизвольное внедрение НИ03 в высокоориентированный пиролитический графит. Установлена пороговая концентрация внедрения (-75% НМОз) и концентрационные области образования П-У ступеней СВГ. Подтверждено предположение, согласно которому номер ступени нитрата графита определяется окислительной способностью раствора, что, по-видимому, является общей закономерностью внедрения неорганических кислот в графитовую матрицу. Выявлены индивидуальные особенности поведения системы с участием НЫОз как самовнедряющегося агента.

2. Впервые процесс самопроизвольного внедрения НКОз изучен методом калориметрии. Определены энтальпии образования П-1У ступеней НГ, которые невелики и сопоставимы с АН образования СВГ с Н2804, что свидетельствует о едином характере связи внедренного слоя с графитовой матрицей, находящейся на уровне ван-дер-ваальсовых взаимодействий.

3. Впервые методами калориметрии и потенциометрии исследована динамика процесса внедрения ШчЮ3 в графит. Установлено, что зависимости и Е(1:) в системе графит-НГчЮз носят монотонный характер в отличие от ступенчатого характера указанных кривых в системе с участием несамовнедряющегося агента (Н2804).

4. Систематически изучено анодное окисление графита в 50-98% НЫ03 в гальваностатическом режиме при варьировании силы тока от 30 до 1500 мкА. Выявлены принципиальные различия в электрохимическом поведении самовнедряющихся (НМЭ3) и несамовнедряющихся (Н2804) агентов при анодной поляризации графита малыми токами. Показано, что электрохимическое окисление графита расширяет область

154 образования СВГ до 55% НЫОз и позволяет получить II (1=30-100 мкА) и I ступени (1=500-1500 мкА). Впервые определены граничные условия образования I ступени НГ по концентрации НКГОз, и установлено пороговое значение потенциала образования I ступени при анодной поляризации графита в 98% НМОз. Установлен ступенчатый характер зависимости потенциала графитового образца от количества электричества.

5. Показано, что при анодной поляризации графита (1 = 30-100 мкА) наложение процессов спонтанного и электрохимического окисления в 75-98% ТПЧЮз приводит к торможению реакции внедрения. Предложено объяснение этому явлению с точки зрения общепринятого механизма внедрения ГОЮз в графит и особенностей влияния электрического тока на сорбционные процессы на графитовом электроде.

6. Комплексом физико-химических методов охарактеризован НГ 1-У ступеней. Установлено, что основные характеристики нитрата графита (Аш, 1с, ЛНобр, АНразл, 1/1 о, ста) определяются номером ступени СВГ и практически не зависят от метода получения. Впервые проведен систематический термический анализ НГ 1-1У ступеней и определены температуры и тепловые эффекты его разложения.

7. Установлено, что варьирование концентрации НЫ03, силы тока, времени обработки позволяет изменять динамику процессов, фазовый состав и свойства продуктов реакции, что предоставляет возможность целенаправленного синтеза соединений с заданными физико-химическими свойствами. Полученные результаты были использованы для разработки нового экономичного метода синтеза нитрата графита, реализованного в производстве окисленного графита со специальными свойствами.

155

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Тверезовская, Ольга Анатольевна, 2000 год

1. Уббелоде А.Р., Льюис Ф.А. Графит и его кристаллические соединения // М.: Мир, 1965. 256 с.

2. Новиков Ю.Н., Вольпин М.В. Слоистые соединения графита со щелочными металлами. // Успехи химии. 1971. Т. 49. № 9. С. 15681592.

3. Химическая энциклопедия гл. редактор Кнунянц. // М.: Сов. энцикл., 1988. 623 с.

4. Чалых Е.Ф., Житов Б. Н., Королев Ю. Г. Технология углеграфитовых материалов. // М.: Наука. 1981. 44 с.

5. Веселовский B.C. Требования промышленности к качеству минерального сырья. Справочник для геологов. Вып. 3. // М.: Госгеологотехиздат. 1960. 44 с.

6. Spain I. L. Electronic transport properties of graphite, carbons and related materials. // In: Chemistry and Physics of Carbon. New York London, Marcel Decker, 1981. V.16. P. 1-186.

7. Свойства конструкционных материалов на основе углерода. Под. ред. Соседова В.П. // М.: Металлургия, 1975. 336 с.

8. Herold A. Cristallo-chemistry of carbon intercalation compounds. // Intercalated Layer Mat. 1979. V. 6. P. 321-328.

9. Шулепов C.B. Физика углеграфитовых материалов. // M.: Металлургия, 1972. 254 с.

10. Nakajima Т., Mabuchi A., Nagiwara R. A new structure model of graphite oxide. // Carbon. 1988. V. 26. № 3. P. 357-361.

11. Jiang J., Beck F., Krohn H. Electrochemical reversibility of graphite oxide. // J. Indian Chem. Soc. 1989. V. 66. P. 603-609.

12. Carr K.E. Electron microscope study of the formation of graphite oxide. // Carbon. 1970. V. 8. P. 245-247.156

13. Jimenez P.S. Thermal decomposition of graphite oxidation products DSC stidies of internal combustion of graphite oxide. // Mat. Res. Bull. 1987. V. 22. P. 601-608.

14. Clauss A., Plass R., Boehm H.-P., Hofmann U. Untersuchungen zur structur des graphitoxids. // Z. anorg. und allgem. Chem. 1957. V. 291. № 5/6. P. 205-220.

15. Croft R.C. Lamellar compounds of graphite. // Quart. Rev. 1960. V. 14. №1. P. 1-45.

16. Hennig G.R. Interstitial compounds of graphite. // Prog. Inorg. Chem. 1959. V. 1. P.125-205.

17. Rudorff U. Graphite intercalation compounds. // Adv. Inorg. Chem. Radiochem. 1959. V. 1. P. 223-266.

18. Ebert L. B. Intercalation compounds of graphite. // Ann. Rev. Mater. Science. 1976. V. 6. P. 181-212.

19. Gmelins Handuch der anorganischen chemie. // Kohlenstoff. Teil В. Lfg. 3. Chemisches verhalten von Graphit. Graphitverbindungen. Kolloider Kohlenstoff. System nummer 14.-8 völlig neu bearb. aulf. Weinheim: Verl. Chim. GmbH, 1968. S. 789-1050.

20. Шапранов B.B., Ярошенко М.П. Анодное окисление углей и графита. // В сб. Химия и физика угля. Киев. 1991. С. 56-74.

21. Boer J.H., Doom А.В.С. Graphitic oxide. III. The thermal decomposition of graphitic oxide. // Proc. Kon. ned. acad. wetensch. B. 1958. V. 61. № 1. P. 17-21.

22. Boer J.H., Doom A.B.C. Graphitic oxide. V. The sorption of water. // Proc. Kon. ned. acad. wetensch. B. 1958. V. 61. № 4. P. 242-252.

23. Flowers L.C., Sestrich D.E., Berg D. Reversible osmosis experiments with graphitic oxide membranes. // Appl. Polym. Symp. 1970. №13. P. 85-104.157

24. Barbulescu F., Petrescu V. Membrane potentials with ion-exchange membranes. II. Graphite oxide cation-exchange membrane. // Rev. Roum. Chim. 1967. V. 12. № 6. P. 727-730.

25. Selig H., Ebert L.B. Graphite intercalation compounds. // Adv. Inorg. Chem. Radiochem. 1980. V. 23. P. 281-327.

26. Ubbelohde A.R. Intercalation compounds. // In Intercalation Layered Materials. Ed. By Levy F. A., Reidel D. Publishing Company. 1979. V. l.P. 1-31.

27. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G. Lattice mode structure of graphite intercalation compounds. // In Intercalation Layered Materials. Ed. By Levy F. A., Reidel D. Publishing Company. 1979. V. 6. P. 422-480.

28. Fischer J.E. Electronic properties of graphite intercalation compounds. // In Intercalation Layered Materials. Ed. By Levy F.A., Reidel D. Publishing Company. 1979. V. 6. P. 481-532.

29. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G. Charge transfer mechanism in acceptor-GICs. // Synth. Met. 1985. V. 12. № 1-2. P. 79-84.

30. Whittingham M.S., Ebert L.B. Applications of intercalation compounds. // In Intercalation Layered Materials. Ed. By Levy F. A., Reidel D. -Publishing Company. 1979. V. 6. P. 533-562.

31. Семененко K.H., Авдеев B.B., Аким В .Я., Ионов С.Г. Синтез и физико-химические свойства бинарных соединений внедрения в графит хлорида Си (II) и монохлорида йода. // Журн. Общ. Химии. 1988. Т. 58. № 12. С. 2633-2635.

32. Rudorff W. Kristallostruktur der Sauereverbindungen des Graphits. // Z. phys. Chemie. 1939. B. 45. № 14. S. 42-69.

33. Rudorff W., Hofmann U. Uber Graphitsaltse. // Z. anorg. allg. Chemie. 1938. B.238. № 1. S. 1-50.158

34. Daumas N., Herold A. Notes des membres et correspondants et notes présentes on transmises par leurs soins. // C. R. Acad. Sei. C. 1969. V. 268. P. 373-375.

35. Forsman W.S., Dziemianowicz T., Leong. K., Carl D. Graphite intercalation chemistry: an interpretive review. // Synth. Met. 1983. V. 5. №2. P.77-100.

36. Thomas J.M., Millward G.R., Schlögl R.F., Boehm H.R // Mat. Res. Bull. 1980. V.15. № 5. P. 671-676.

37. Salzano F.J., Aronson S. On the bonding energy in cesiumgraphite compounds. // Chem. Phys. 1966. V. 44. № 11. P. 4320-4325.

38. Hearing R.R., Mrozowski S. // In: "Progress in semiconductors". London, 1960. V. 5. P. 273-316.

39. Herold A. Recherches sur les composes d'insertion du graphite. // Bull. Soc. Chim. Fr. 1955. V. 7. № 8. P. 999-1012.

40. Hooley J.G. Isotherms of metal chloride vapors on graphite. // Carbon. 1973. V. 11. №3. P. 225-236.

41. Moore A.W. Highly oriented pyrolitic graphite. // In: Chemistry and Physics of Carbon. New York, Marcel Dekker, 1973. V. 11. P. 69-187.

42. Hooley J.G. The effect of flake thickness on the intercalation of graphite. // Carbon. 1972. V. 10. № 2. P. 155-163.

43. Beam III E., Ghosh D., Chung D.D.L. Calorimetric study of the phase transitions in graphite intercalated with iodine monochloride. // Materials Letters. 1984. V. 2. №6A,B. P. 515-518.

44. Spain I.L. Electronic transport properties of graphite, carbons and related materials. // In: Chemistry and Physics of Carbon. New York, Marcel Decker, 1973. V. 10, P. 119-304.

45. Besenhard J.O., Fritz H.P. The electrochemistry of black carbons. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1983. V. 22. P. 950-975.159

46. Scholhorn R. Electrochemical intercalation: Basic aspects and applications. // Int. Soc. Electrochem. 34 Meet., Erlangen, 18-23 Sept., 1983, Erlangen, 1983, V. 3. P. 1.

47. Ubbelohde A.R. Problems in the electrovalency of graphite. // Carbon. 1964. V. 2. №1. P. 23-26.

48. Henning G. The properties of the interstitial compounds of graphite. 1. The electronic structure of graphite bisulfate. // J. Chem. Phys. 1951. V. 19. № 7. P. 922-929.

49. Ubbelohde A.R Overpotential effects in the formation of graphite nitrates. // Carbon. 1969. V. 7. № 5. P. 523-530.

50. Авдеев B.B., Сорокина H.E., Никольская И.В., Монякина Л.А., Ворон-кина А.В. Синтез соединений внедрения в системе графит-Н1Ч03-H2S04. // Неорганические Материалы. 1997. Т. 33. № 6. С. 699-702.

51. Scharff P., Xu Z.-Y., Stumpp Е., Barteczko К. Reversibility of the intercalation of nitric acid into graphite. // Carbon. 1991. V. 29. № 1. P. 31-37.

52. Scharff P., Stumpp E. Electrochemical study of the intercalation reactions of perchloric and nitric acid. // Ber. Bunsenges phys. Chem. 1991. V. 95. № i.p. 58-61.

53. Scharff P., Stumpp E., Barteczko K. Investigations on the kinetics of the anodic intercalation process of graphite in 65% HNO3 by using AC impedance measurements. // Ber. Bunsenges phys. Chem. 1990. V. 94. P. 568-573.

54. Skaf D.W., Edwards J.K. Electrochemical graphite intercalation with nitric acid solutions. // Synth. Met. 1992. V. 46. P. 137-145.

55. Alsmeyer D.C., McCreery R.L. In situ Raman monitoring of electrochemical graphite intercalation and lattice damage in mild aqueous acids. // Anal. Chem. 1992. V. 64. P. 1528-1533.

56. Goss C.A., Brumfield J.C., Irene E.A., Murray R.W. Imaging the incipient electrochemical oxidation of highly oriented pyrolytic graphite. // Anal. Chem. 1993. V. 65. P. 1378-1389.

57. Bottomly M.J., Parry G.S., Ubbelohde A.R Thermal expansion of some salts of graphite. // Proc. Roy. Soc. London. Ser. A. 1964. V. 279. P. 291301.

58. Fuzellier H., Melin J., Herold A. Une nouvelle veriefe de nitrate de graphite. // Mater. Sei. Eng. 1977. V. 31. P. 91-94.

59. Herold A., Furdin G., Guerard D. New biintercalation compounds. // Synth. Met. 1985. V. 12. № 1/2. P. 11-17.

60. Herold A., Furdin G., Guerard D. Some aspects of graphite intercalation compounds. // Ann. Phys. Fr. Colloq. № 2. Suppl. au № 2. April 1986. V. 11. P. 199-212.

61. Flandrois S., Hewat A.E., Hauw C., Bragg R.H. Neutron diffraction and small-angle scattering studies of graphite-nickel chloride compounds. // Synth. Met. 1983. V. 7. P.305-312.

62. Сорокина H.E. Взаимодействие графита с серной кислотой в присутствии химических окислителей. //Рукопись диссертации на соискание ученой степени кандидата хим. наук. Химический фак-т МГУ. Москва. 1993. С. 67-117.

63. Черныш И.Г., Карпов И.И., Приходько В.П., Шай В.М. Физико-химические свойства графита и его соединений. // Киев: Наукова думка, 1990. 200 с.

64. Metz W., Meyer-Spasche Н. Reactions in the sistem graphite Cr03 -acetic acid. // Synth. Met. 1979/80. V. 1. P. 53-61.161

65. Ярошенко А.П., Савоськин М.В. Высококачественные вспучивающиеся соединения интеркалирования графита новые подходы к химии и технологии. // Ж. прикладной химии. 1995. Т. 68. № 8. С. 1302-1306.

66. Scharff Р. // Z. Naturforsh. В. 1989. В. 44. № 7. S. 772-777.

67. Kang F., Zhang T.-Y., Leng Y. Electrochemical behavior of graphite in electrolyte of sulfuric and acetic acid. // Carbon. 1997. V. 35. № 8. P. 1167-1173.

68. Комарова T.B., Пузырева E.B., Пучков C.B. Изменение структуры и свойств природы графита при окислительной и последовательной термической обработке. // Труды МХТИ им. Д.И.Менделеева. 1986. Т. 141.С. 75-83.

69. Пузырева Е.В., Комарова Т.В., Федосеев С.Д. Влияние различных факторов на процесс получения вспученного графита. // Хим. Тверд. Топлива. 1982. №2. С. 119-121.

70. Фиалков А.С., Малей JI.C. Некоторые аспекты технологии изготовления расширенного графита. // Электроугольные и металлокерамичес-кие изделия для электротехники. 1985. С. 65-72.

71. Avdeev V.V., Monyakina L.A., Nikolskaya I.V., Sorokina N.E., Semenenko K.N. The choice of oxidizers for graphite hydrogenosulfate chemical synthesis. // Carbon. 1992. V. 30. № 6. P. 819-823.

72. Ubbelohde A.R., Lewis F.A. Graphite and its cristal compounds. // Oxford: Clarendon Press, 1960. 360 p.

73. Metrot A., Fuzellier H. The graphite-sulphate lamellar compounds. // Carbon. 1984. V. 22. № 2. P. 131-133.

74. Thomas J.M. Physico-chemical aspects of intercalation phenomena. // Phys. and Chem. Electrons and Ions Condensed Matter. Proc. NATO Adv. Study Inst. Cambridge, Sept. 6-17, 1983. Dordrecht, c. a., 1984. P. 521-543.

75. Carr K.E. Intercalation and oxidation effects on graphite of a mixture of sulfuric and nitric acids. // Carbon. 1970. V. 8. № 2. P. 153-166.162

76. Hirschvogel A., Wagner F. Method for the production of graphitehydrogensulfate. // Пат. № 4091083. США. Кл. 423-415. Опубл. 23.05.78.

77. Черныш И.Г., Бурая И.Д. Исследование процесса окисления графита раствором бихромата калия в серной кислоте. // Химия твердого топлива. 1990. № 1. С. 123-127.

78. Daioh Н., Mizutani Y. Identity period of graphite intercalation compound with sulfuric acid. // Tanso. 1985. V. 123. P. 177-179.

79. Справочник химика. Под ред. Никольского Б.П. Т. 3. Химическое равновесие и кинетика. Свойства растворов. Электродные процессы. // М.: Химия, 1964. С.78-80. С. 1005.

80. Белл Р. П. Протон в химии. // М.: Мир, 1977. С. 253.

81. Монякина JI.A., Авдеев В.В., Никольская И.В., Ионов С.Г. Калориметрическое и потенциометрическое (in situ) исследование переокисления бисульфата графита. // Ж. Физ. Хим. 1995. Т. 69. № 5. С.926-930.

82. Avdeev V.V., Monyakina L.A., Nikol'skaya I.V., Ionov S.G. Calorimetric and potentiometry investigations of the acceptor compounds intercalations into graphite. // Mol. Liq. Cryst. 1994. V. 244. P. 115-120.

83. Avdeev V.V., Monyakina L.A., Nikol'skaya I.V., Sorokina N.E., Semenenko K.N., Finaenov A.I. Chemical synthesis of graphite hydrogenosulfate: Calorimetry and potentiometry studies. // Carbon. 1992. V. 30. № 6. P. 825-827.

84. Beck F., Krohn H., Kaiser W. Galvanostatic cycling of graphite intercalation electrodes with anions in aqueous acids. // J. Appl. Electrochem. 1982. V. 12. P. 505-515.

85. Beck F., Krohn H. The role of solvate acid in the electrochemical behavior of graphite intercalation compounds. // Synth. Met. 1986. V. 14. № 1-2. P. 137-149.163

86. Beck F., Krohn H., Zimmer E. Corrosion of graphite intercalation compounds. 11 Electrochim. Acta. 1986. V. 31. № 3. P. 371-376.

87. Shin Y., Boehm H.-P. Beobachtungen von Stapelfehlordnungen bei der Oxydation der zweiten zur ersten Stufe des Graphithydrogen sulfats. // Z. Naturforsch. 1984. B.39A. № 8. S. 768-777.

88. Chenite A., Billaud D. // Carbon. 1982. V. 20. P. 120.

89. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., Fischer J.E., Moran M.J. // Intercalated graphite. Symp., Boston, Mass, 1-3 Nov., 1982. "New York е. a." 1983. P. 173.

90. Pietronero L., Tessatti E. Physics of intercalation compounds. // Berlin: Springer, 1981. P. 33.

91. Бесков С.Д., Кочеткова JI.И., Мукашов И.П. Коррозионные свойства и структура молекул азотной кислоты. // Уч. зап. Моск. гос. педогогич. ин-та. 1962. № 181. С. 241-254.

92. Угай Я.А. Неорганическая химия: Учеб. для хим. спец. вузов. // М.: Высш. шк., 1989. 463 с.

93. Некрасов Б.В. Основы общей химии. ТАЛ М.:Химия, 1973. С.413-433.

94. Справочник азотчика. Под ред. Симулина H.A. // М., Химия, 1969. Т. 2. С. 26-36.

95. Mellor J.W. A comprehensive treatise on inorganic and theoretical chemistry. // Ed. by Longmans, Green and Co. London New York -Toronto. 1947. V. 8. P. 566-567.

96. Loughin S., Grayeski R., Fischer J.E. Charge transfer in graphite nitrate and ionic salt model. // J. Chem. Phys. 1978. V. 69. № 8. P. 3740-3745.

97. Batallan F., Rosenman I., Simon Ch., Magerl A. Critical behavior of the diffusion constant in the melting of the layer of nitric acid intercalated in graphite. // Synth. Met. 1988. V. 23. P. 49-53.

98. Samuelsen E.J., Moret R., Fuzellier H., Klatt M., Lelaurain M., Herold A. Phase transitions and aging effects of the graphite intercalation compound a-C5n-HN03. //Phys. Rev. B. 1985. V. 32. № 1. P. 417-427.164

99. Fischer J.E., Thompson T.E., Foley G.M.T., Guerard D., Hoke M., Lederman F.L. Optical and electrical properties of graphite intercalated with HN03. // Phys. Rev. Lett. 1976. V. 37. № 12. P. 769-772.

100. Moran M.J., Milliken J.W., Zeller C., Grayesky R.A., Fischer J.E. Effect of reaction conditions on the basal resistivity of graphite-acceptor intercalation compounds. // Synth. Met. 1981. V. 3. P. 269-278.

101. Clarke R., Hernandez P. Time resolved X-ray studies of quenching and annealing in a glass-forming intercalate, HN03-graphite. // Phys. Rev. Lett. 1989. V. 62. № 15. P.1768-1771.

102. Ziatdinov A.M., Mishchenko N.M. In situ ESR study of the HNO3-intercalate diffusion process in graphite intercalation compounds. // J. Phys. Chem. Solids. 1997. V. 58. № 7. P. 1167-1172.

103. Ikehata S., Mori T. Charge transfer in HN03-graphite intercalation compounds. // Solid State Comm. 1995. V. 94. № 9. p. 689-690.

104. Batallan F., Rosenman I., Magerl A., Fuzellier H. Two-dimentional molecular diffusion and phase transitions in HN03-intercalated graphite studied by quasielastic neutron scattering. // Phys. Rev. B. 1985. V. 32. № 7. P. 4810-4813.

105. Avogadro A., Bellodi G., Borghesi A., Samoggia G., Villa M. Optical and dinamical properties of graphite nitrates. // In Nuovo Cimento. 1977. V. 38. № 2. P. 403-409.

106. Kawamura K., Saito T., Tsuzuku T. Phase transition of graphite nitrate residue compounds in galvanomagnetic properties. // Carbon. 1975. V. 13. №5. P. 452-454.

107. Ubbelohde A.R. Charge transfer effects in acid salts of graphite. // Proc. Roy. Soc. A. 1969. V. 309. P. 297-311.

108. Forsman N.S., Vogel F.L., Carl D.E., Hofman J. Chemistry of graphite intercalation by nitric acid. // Carbon. 1978. V. 16. P. 269-271.

109. Ubbelohde A.R. Electrical properties and phase transformations of graphite nitrates. // Proc. Roy. Soc. 1968. V. A304. P. 72-91.165

110. Пат. Россия №2Н 8941. Кл. 6 С 01 В 31/04. Способ получения окисленного графита. // 1998.

111. Пат. Япония №55-80711/80. Кл. С 01 В 31/04. Получение нитрата графита жидкофазным методом. // 1980.

112. Патент США № 3260632, СО 6В31/04, 1966.

113. Патент PCT/RU 96/00106 WO 96/33949, СО 1В31/04, 1996.

114. Touzain P. Orientation of nitric acid molecules in graphite nitrate. // Synth. Met. 1979/80. V. 1. P. 3-11.

115. Яковлев И.П., Назаров A.C., Лисица B.B. Образование аддуктов окиси графита с азотной кислотой. // Неорган. Химия. 1977. Т. 22. № 6. С. 1523-1525.

116. Pinto H., Melamud M., Shahal О., Moreh R., Shaked H. // Physica (Utrecht). 1983. V. 121B. P. 121.

117. Pinto H., Melamud M., Moreh R., Shaked H. Neutron diffraction study of residue HN03-graphite intercalation compound. // Physica В. 1989. V. 156/157. P. 283-285.

118. Moreh R., Shahal O., Kimmel G. Orientation of nitrate molecules in graphite-HN03 residue compounds. // Phys. Rev. B. 1986. V. 33. № 8. P. 5717-5720.

119. Conrad M.P., Strauss H.L. Infrared transmission spectrum of nitrate-intercalated graphite. // Phys. Rev. B. 1985. V. 31. № 10. P. 6669-6675.

120. Kunoff E.M., Goren S.D., Korn C., Riesemeier H., Stang I., Luders K. !H NMR study of residual HN03-intercalated graphite. // Phys. Rev. B. 1989. V. 39. №9. P.6148-6155.

121. Rosenman I., Simon Ch., Batallan F., Fuzellier H., Lauter H J. Vibrational spectrum of a-HN03 intercalated graphite by neutron inelastic spectroscopy. // Synth. Met. 1988. V. 23. P. 339-344.

122. Shaked H., Pinto H., Melamud M. Low temperature structure of a-HN03-graphite intercalated compound: A neutron-diffraction study. // Phys. Rev. B. 1987. V. 35. №2. P. 838-844.166

123. Inagaki M. Graphite-nitrate residue compounds with a smaller interlayer spacing than graphite. // Carbon. 1967. V. 5. № 3. P. 317-318.

124. Clinard C., Tchoubar D., Tchoubar C., Rousseaux F., Fuzellier H. Structure par diffraction des electrons et des rayons X, de la phase (3 de l'acide nitrique inséré dans HOPG (2ème stade). // Synth. Met. 1983. V. 7. P. 333-336.

125. Solin S.A. The nature and structural properties of graphite intercalation compounds. // Adv. Chem. Phys. 1982. P. 455-532.

126. Herold A Reflections sur la synthese des composes lamellaires mater. // Sci. Eng. 1977. V. 31. P. 1-16.

127. Herold A. Les carbons par le groupe fransaise d'etude des carbons. // Masson et Cie. Editeurs. Paris. 1965. V. 11. P. 356-376.

128. Dresselhaus M.S. Graphite intercalation compounds. General properties. // Proc. NATO theoretical aspects and new developments in magneto-optics. 1980. V.B16. P.101-116.

129. McRae E., Metrot A., Willmann P., Herold A. Evolution of electrical resistivity for graphite-H2S04 and graphite. // Physica. 1980. V. 99B. P. 541-546.

130. Reinoso F.R., Gonsalez J. de D.L., Castilla C.M. Adsorptive behavior of an exfoliated graphite. // An. Quim. 1981. V. 77B. № 1. P. 16-18.

131. Юрковский И.М., Малей JI.C., Кучинская Т.К., Сичевая В.А. Изменение кристаллической структуры природных графитов при взаимодействии с серной кислотой. // Хим. тверд, топлива. 1985. № 6. С. 141-144.167

132. Savoskin M.V., Jaroshenko A.P. New kinetic model for graphite nitrate hydrolysis. // 9th International simposium on Intercalation Compound ISIC-9. 1997. Pt. l.P. 19.

133. Titelman G.I., Gelman V.N., Isaev Yu.V., Novikov Yu.N. Investigation of the exfoliation of the hydrolysis products of the graphite bisulfate and nitrate. // Mat. Sci. Forum. Intercalation Compounds ISIC-6. 1992. V. 9193. Pt. l.P. 213-218.

134. Brabdschutzendes Anstrischsystem // Патент Австрии. № 330320. МКИ C09D 005/18, 15.09.1975.

135. Process for the production of moldings. // Патент США. № 5. 247 005. МКИ C08 КЗ/04, 21.09.1993.

136. Boehm Von H.P., Eckel M., Scholz W. Untersuchungen am Graphitoxid. V. Uber den Bildungsmechanismus des Graphitoxids. // Z. anorg. und allgem. Chem. 1987. B. 353. S. 236-242.

137. Яковлев А.В., Финаенов А.И., Никитина JI.E., Апостолов С.П. Изучение электродных процессов на платине и углеродных материалах в концентрированной азотной кислоте. // Ж. Прикл. Химии Per. № 657-97.

138. Руководство по неорганическому синтезу под ред. Г. Брауэра М.: Мир, 1985. Т. 2, С. 518-519.

139. Рис. 42. Кривые электропроводности при 15°С (а) и вязкости (б) водных растворов азотной кислоты.

140. Рис. 44. Номограммы для определения парциального давления паров НЫ03 над растворами азотной кислоты: концентрация 20-80% НЫ03 (а); концентрация 80-100% Н1чЮ3 (б).170

141. В таблице 28 представлены некоторые физико-химические свойства растворов НЫОз.