Термолиз графита, интеркалированного азотной кислотой, в различных газовых средах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.21, кандидат наук Саидаминов, Махсуд Исматбоевич

• Саидаминов, Махсуд Исматбоевич
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Саидаминов, Махсуд Исматбоевич

СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОК ОСНОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. ИНТЕРКАЛИРОВАННЫЙ ГРАФИТ

1.1.1. Интеркалированные соединения графита

1.1.2. Нитрат графита

1.1.3. Окисленный графит

1.2. ТЕРМОЛИЗ ИНТЕРКАЛИРОВАННОГО ГРАФИТА

1.2.1. Подходы к расширению графита, терморасширение

1.2.2. Модели терморасширения

Качественная модель

Модель «пузырей» (или «ловушек»)

Макрокинетика и математическое моделирование стадии терморасширения окисленного графита

1.2.3. Термодинамические и кинетические аспекты терморасширения интеркалированного графита

1.2.4. Газы, выделяющиеся при термолизе интеркалированного графита

1.3. ПЕНОГРАФИТ, МАТЕРИАЛЫ НА ЕГО ОСНОВЕ И ИХ МОДИФИЦИРОВАНИЕ

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. ИСХОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ СИНТЕЗА

2.2. МЕТОДИКА ТЕРМОЛИЗА ИНТЕРКАЛИРОВАННОГО ГРАФИТА

2.2.1. Статический режим

2.2.2. Динамический режим

2.3. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Рентгенофазовый анализ

Синхронный термический анализ с анализом исходящих газов

Определение количества исходящих газов прибором MRU Varío Plus

Метод вакуумного осаждения

Спектроскопия комбинационного рассеяния

Сканирующая электронная микроскопия

Низкотемпературная адсорбция азота

Пикнометирическое определение плотности по воде

Элементный анализ

Измерение прочности графитовой фольги на разрыв

Определение упругих характеристик материалов

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. ТЕРМОЛИЗ НИТРАТА ГРАФИТА НА ОСНОВЕ

ВЫСОКООРИЕНТИРОВАННОГО ПИРОЛИТЧЕСКОГО ГРАФИТА

Статический режим

Термолиз НГ в атмосфере воздуха

Термолиз НГ в атмосфере аргона

Термолиз НГ в атмосфере метана

Сравнительный анализ

Динамический режим

3.2. ТЕРМОЛИЗ НИТРАТА ГРАФИТА НА ОСНОВЕ ПРИРОДНОГО

ЧЕШУЙЧАТОГО ГРАФИТА

Динамический режим

Статический режим

Влияние среды вспенивания на состав выделяющихся газов

Влияние температуры терморасширения на состав выделяющихся газов

Влияние времени терморасширения на состав выделяющихся газов

Влияние условий терморасширения на характеристики получаемого пенографита

3.3. ТЕРМОЛИЗ ОКИСЛЕННОГО ГРАФИТА НА ОСНОВЕ ПРИРОДНОГО

ЧЕШУЙЧАТОГО ГРАФИТА

Модифицирование окисленного графита и получение графитовой фольги

4. ВЫВОДЫ

5. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

СПИСОК ОСНОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ

ИСГ - интеркалированные соединения графита;

НГ - нитрат графита (ИСГ с азотной кислотой);

ОГ - окисленный графит - продукт взаимодействия ИСГ с водой;

ИГ - интеркалированный графит, в данной работе этот термин подразумевает ИСГ, в частности, нитрат графита и продукт его взаимодействия с водой;

ВОПГ - высокоориентированный пиролитический графит; ЧГ - природный чешуйчатый графит; ПГ - пенографит;

ОГ(Х) - окисленный графит, полученный при гидролизе нитрата графита, синтезированного химическим способом;

ОГ(Э) - окисленный графит, полученный анодным окислением графита в 58% растворе азотной кислоты;

ИК - инфракрасная спектроскопия;

КР - комбинационное рассеяние;

РФА - рентгенофазовый анализ;

ТГ - термогравиметрия;

ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия;

СЭМ - сканирующая электронная микроскопия;

1С - период идентичности ИСГ в направлении тригональной оси «с»;

п - номер ступени интеркалированных соединений графита;

с1о - расстояние между ближайшими графеновыми слоями в графите;

с^ - толщина слоя интеркалята в ИСГ;

<1пг - насыпная плотность пенографита;

т]с - выход по углероду;

Ьа - размер кристаллита в направлении базисной плоскости; Ьс - размер кристаллита в направлении тригональной оси «с»; р - плотность;

Ек — кажущаяся энергия активации;

А - предэкспоненциальнай множитель в уравнении Аррениуса;

Е - модуль Юнга;

$уд ~ удельная поверхность;

УПОр - удельный объем пор;

Ср — теплоемкость при постоянном давлении;

а - степень превращения;

[3 - мгновенная скорость нагревания;

рц и р_1_ - электропроводность вдоль и перпендикулярно оси «с».

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Термолиз графита, интеркалированного азотной кислотой, в различных газовых средах»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы

Одним из низкоплотных углеродных материалов, созданных почти полвека назад и не исчерпавшим до сих пор свой потенциал, является пенографит (ПГ). ПГ привлекателен тем, что сохраняя все свойства графита, прессуется без связующего с образованием графитовой фольги, из которой изготавливают различные уплотнительные изделия. Такая способность пенографита связана с его специфической морфологией и пористой структурой.

Пенографит образуется в результате быстрого нагрева интеркалированного графита. В настоящее время накоплено достаточно информации по способам синтеза и структуре интеркалированных соединений графита, то есть стадия внедрения кислот в матрицу графита достаточно изучена, что нельзя сказать о стадии терморасширения - важнейшей составляющей в цепочке получения пенографита. Необходимым условием расширения является высокое давление в графитовой матрице, создаваемое газообразными продуктами термолиза интеркалированных соединений. В связи с этим, установление взаимосвязи между условиями терморасширения, свойствами пенографита и составом выделяющихся газов имеет фундаментальный и прикладной интерес.

Цель работы

Установление основных закономерностей термолиза графита, интеркалированного азотной кислотой.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Разработать методику анализа выделяющихся газов при терморасширении графита, интеркалированного азотной кислотой;

2. Установить особенности термолиза графита, интеркалированного азотной кислотой, в различных газовых средах: окислительной, инертной и восстановительной;

3. Выявить взаимосвязь между условиями терморасширения, свойствами пенографита и составом выделяющихся газов;

4. Изучить влияние атмосферы вспенивания на механо-прочностные характеристики графитовой фольги.

Научная новизна и положения, выносимые на защиту

Установлено, что степень расширения и морфология пенографита зависят как от номера ступени нитрата графита, так и от температуры и состава газовой среды вспенивания. Терморасширение в инертной и восстановительной атмосферах по сравнению с традиционной окислительной (воздух) позволяет существенно увеличить выход по углероду и сдвигать соотношения выделяющихся при термолизе газов N0/N02 и С0/С02 в сторону монооксидов. Добавление незначительного количества метана (3.6 об%) обеспечивает снижение количества выделяющихся оксидов азота на 30-50% за счет восстановления до N2 и улучшает такие характеристики пенографита, как насыпную плотность и удельную поверхность. Специфическая морфология ПГ, полученного в восстановительной атмосфере, способствует повышению прочности графитовой фольги на разрыв до 13.1 МПа и упругости до 20%, что в 2-3 раза превышает существующий уровень.

Разработана методика анализа NOx и СОх in situ при термолизе графита, интеркалированного азотной кислотой. Впервые проведено комплексное определение газовой фазы, выделяющихся при терморасширении нитрата графита II, III и IV ступеней на основе высокоориентированного пиролитического графита и природного чешуйчатого графита, а также различных образцов окисленного графита (химического, электрохимического и модифицированного борной кислотой).

Показано, что термолиз нитрата графита протекает в две стадии. На первой стадии (80-150°С) азотная кислота деинтеркалируется из сольватной оболочки внедренного слоя интеркалята. Вторая стадия (190-300°С) сопровождается миграцией азотной кислоты, причем частично в межкристаллитные области с образованием нитратного аддукта. Установлено, что последний содержит такое же количество вспенивающего агента (HN03), что и окисленный графит; это определяет одинаковую степень расширения нитрата графита и продукта его взаимодействия с водой - окисленного графита.

Практическая значимость работы

Полученные в диссертационной работе данные можно использовать для разработки основ технологии терморасширения интеркалированного графита в условиях восстановительной среды, в том числе газопламенным вспениванием. Восстановительная атмосфера является оптимальной средой для получения пенографита с количественным выходом, высокими значениями степени расширения и удельной поверхности.

Предложен способ получения графитовой фольги с улучшенными механо-прочностными характеристиками и стойкостью к окислению в широком диапазоне температур.

Апробация работы

Основные результаты работы доложены на международных конференциях по углероду "Carbon" (Краков, Польша, 2012 г.; Рио-де-Жанейро, Бразилия, 2013 г.), 15-м, 16-м и 17-м международных симпозиумах по интеркалированным соединениям (ISIC15, Пекин, Китай, 2009 г.; ISIC16, Пардубице, Чехия, 2011 г.; ISIC17, Сендай, Япония, 2013 г.), 2-м и 3-м Международных форумах по нанотехнологиям Роснанофорум (Москва, 2009 и 2010 гг.), 6-й и 7-й международных конференциях «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (Троицк, 2009 г.; Суздаль, 2010. г.), XVI, XVII и XVIII международных конференциях "Ломоносов" (Москва, 2009, 2010, 2011 гг.).

Публикации

По теме диссертации опубликованы 4 статьи в журналах из перечня ВАК, 12 тезисов докладов на международных конференциях и получен 1 патент. Полный список публикаций приведен в конце автореферата.

Личный вклад автора

Автором лично выполнена синтетическая часть работы — от получения

образцов нитрата графита разных ступеней на основе высокоориентированного

пиролитического графита и природного чешуйчатого графита до их вспенивания;

разработана методика определения газов при терморасширении

интеркалированного графита в различных газовых средах; с помощью

8

современного комплекса физико-химических методов исследованы образцы; проведен анализ полученных данных и обобщение результатов.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и обсуждения, выводов, списка литературы (124 наименований). Работа изложена на 120 страницах печатного текста и содержит 57 рисунков и 15 таблиц.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1. ИНТЕРКАЛИРОВАННЫЙ ГРАФИТ 1.1.1. Интеркалированные соединения графита Графит и его соединения

Среди аллотропных модификаций углерода, таких как алмаз, графит, фуллерен, карбин, графен и т.д., графит является наиболее термодинамически устойчивой в нормальных условиях. Графит — вещество со слоистой структурой. Слои графита состоят из сопряженных правильных шестиугольников, на вершинах

л

которых расположены ер -гибридизованные атомы углерода, каждый из которых связан с тремя соседними атомами углерода эквивалентными с-связями. Расстояние С-С в слое графита составляет 1.42 А, энергия связи - 167.6 кДж/моль [1]. Слои углерода связаны между собой слабыми ван-дер-ваальсовыми силами с энергией взаимодействия 16.75 кДж/моль, расстояние между ними - 3.35 А [2].

Различают четыре основных типа графита: природный графит, киш-графит, искусственный графит и высокоориентированный пиролитический графит (ВОПГ). Природный графит образовался в результате магматической эманации, восстановления карбонатных пород и разложения органических остатков в глубинных условиях при высоких температурах. Киш-графит образуется в процессе выплавки чугуна. Искусственный графит получают при нагреве (2500-3200°С) смеси тонкоизмельченного нефтяного кокса (или антрацитового, ретортного, пекового) и углеродистых связующих (например, пека или гудрона), обеспечивая их «графитизацию». ВОПГ готовится разложением углеводорода при пониженном давлении на нагретой до 2000-2500°С графитовой подложке, с последующей термомеханической обработкой под высоким давлением при 3000-3100°С [3]. ВОПГ является оптимальным типом графита для изучения физико-химических свойств.

Слоистой структурой графита обусловлено различие в физико-химических свойствах вдоль и перпендикулярно кристаллографической оси «с»: теплопроводность перпендикулярно оси «с» составляет 300-500 Вт/(м К), а вдоль -в тысячу раз меньше 0.3-0.5 Вт/(м К); электропроводность перпендикулярно оси

«с» р± = 0.385-10~6 Омсм, что сравнимо с металлами, а вдоль оси «с» рц= 52.0-10"6 Ом см [4]; модуль упругости перпендикулярно оси «с» для природного и высокоориентированного пиролитического графитов равны 1160 ГПа [1] и 1060 ГПа [5] соответственно, а вдоль - меньше более чем в 20 раз - 47 ГПа и 36 ГПа [5].

Слоистое строение графита способствует синтезу интеркалированных соединений графита (ИСГ), в которых некоторые ионы, атомы, молекулы, называемые интеркалятами, расположены между слоями графита. Внедрение приводит к увеличению межплоскостного расстояния в зависимости от размеров интеркалята без нарушения строения графеновых слоев. Ароматичный характер графитовой сетки обуславливает его поведение как амфотерного вещества в реакциях интеркалирования: графит способен образовывать' как донорные ИСГ, принимая электроны от электроположительных интеркалятов, так и акцепторные ИСГ, отдавая электроны электроотрицательным интеркалятам. В настоящее время синтезированы многочисленные ИСГ донорного типа, среди которых наиболее широко изученными являются ИСГ с щелочными и щелочноземельными металлами, лантанидами и др. Примерами таких соединений являются С4К, С8К, С24К, С8Сз, С61л, С8ЯЬ, С8Ва, С6Еи и др. [6-10].

Интеркалированные соединения графита с галогенами, галогенидами и оксигалогенидами металлов, кислотными оксидами, сильными кислотами Бренстеда относятся к акцепторному типу соединений. Они имеют более сложный состав по сравнению с донорными соединениями, например, С9А1С13, С5СиС12, С12АиС13, С8АзР5, С81С1, С24п+Н804 -2Н2804, Сз^ОЗ'ЗНШЗ [11-16]. ИСГ акцепторного типа, особенно с сильными кислотами Бренстеда, представляют прикладной интерес, поэтому усилия большинства исследователей, занимающихся интеркалированными соединениями, сосредоточены в этой области.

Впервые синтез ИСГ был осуществлен Шауфхейтлем в 1841 году обработкой графита концентрированной серной кислотой в присутствии азотной кислоты в качестве окислителя. Позднее сообщалось о синтезе ИСГ с другими кислотами Бренстеда. Установлено, что чем сильнее кислота, тем легче образуется ИСГ [17], причем сильные неорганические кислоты Бренстеда, такие как НСЮ4,

11

Н2804, Н>Ю3 образуют ИСГ I ступени, с более слабыми кислотами Н3Р04, Н4Р207 только при нагревании и длительном воздействии в присутствии избытка окислителя возможно получение ИСГ II ступени. Слабые протонные кислоты не интеркалируются в графит.

Методы и закономерности синтеза акцепторных ИСГ

Акцепторные интеркалированные соединения графита в основном получают следующими способами:

(1) Газофазный метод: графит и интеркалят помещают в разные отсеки двухсекционной стеклянной ампулы, затем ампулу отпаивают и помещают в печку с градиентом температуры. Под действием температуры, интеркалят испаряется, мигрирует до другого конца ампулы и внедряется в графит. Газофазный метод синтеза применим только для внедрения веществ с хорошей летучестью. Устанавливая разный градиент температуры, можно синтезировать ИСГ заданного состава [18].

(2) Жидкофазный метод: графит обрабатывают в растворе интеркалята в присутствии окислителя [19]. Часто этот метод называется химическим, в отличие от электрохимического, в котором окислителем выступает электрический ток. Жидкофазный метод успешно применяется для синтеза нитрата графита в промышленных масштабах.

(3) Электрохимический метод: графит окисляется электрическим током в трехэлектродной ячейке в присутствии электролита, содержащего растворенный интеркалят [20]. Метод обладает рядом преимуществ, например, он позволяет получить ИСГ заданного состава, варьируя потенциал подаваемого тока или силе тока.

Рюдорфф и Гофман [21] определили основные закономерности процесса интеркалирования кислот в графит в присутствии сильного окислителя. Главной особенностью этого процесса является ступенчатость внедрения. Согласно этой работе, химическая модель образования ИСГ предполагает осуществление сопряженных реакций окисления и внедрения:

рС + [£>*]-» Ср+ +[Ыей?] окисление (4.1)

12

Ср + А + тНА —> Ср+А ■тНА внедрение (4.2)

Необходимость добавления окислителя при интеркалировании возникает в связи с низкими окислительными потенциалами большинства внедряемых веществ. В связи с этим, большой интерес представляют вещества, которые являются одновременно и интеркалятами и окислителями. В настоящее время известны лишь несколько самовнедряющихся агентов, в число которых входят азотная кислота, хлорная кислота, бром и т.д. Однако, наиболее удобным, легкодоступным и в связи с этим часто применяемым реагентом является азотная кислота.

Модели строения ИСГ

Ступенная модель строения ИСГ (Рис. 1) предложенная Рюдорффом [21,22] заключается в том, что плоское строение графитовой сетки сохраняется на всем протяжении кристалла. При этом толщина незаполненного слоя сохраняется также, как и в исходном графите ё0=3.35А. Рюдорфф также ввел понятие номера ступени (п) - число слоев графита между двумя ближайшими слоями интеркалята. Основной характеристикой ступени является период идентичности - периодически повторяющийся структурный фрагмент в направлении кристаллографической оси «с». Величина периода идентичности - 1с и номер ступени - п связаны соотношением:

/,= </,+ (п -1)4 (4.3)

где ё, - толщина заполненного слоя; с10=3.35А; п - номер ступени.

Ступенная модель Рюдорффа не смогла объяснить причину внедрения интеркалята через каждый п-ый слой графита. Несколько позже, Дюма и Эрольд, учитывая последовательное возникновение разных ступеней в ходе синтеза и переходы между некратными ступенями предложили, доменную модель строения ИСГ [23] (Рис. 1): при синтезе ИСГ образуются не бесконечные двумерные слои интеркалята, а плоские островки-кластеры, образуя домены небольшой протяженности. Этому способствует относительно низкая энергия упругих деформаций графеновых слоев. Такая модель строения ИСГ смогла объяснить образование ступеней.

а) I ступень

П ступень

оооо\1п оооо оооо

I

оооо

оооо

оооо оооо

6) I ступень

Н ступень

ОООО I ООО/

_С- _ш- Г 1

Ш ступень

о о о о

оооо

оооо оооо

ООО

ООО/

ООО

ОООО ООО/

ООО

Слов графита

слой внедренного

вещества

ШГетшеш»

! О О О/

Рис. 1. (а) Классическая ступенная модель строения ИСГ Рюдорффа; (б) доменная модель строения ИСГ Дюма-Эрольда.

Физико-химические свойства ИСГ

Исследование свойств ИСГ затруднено в связи с химической и термической неустойчивостью последних. По устойчивости на воздухе ИСГ с минеральными кислотами располагаются в следующем порядке: перхлорат графита > бисульфат графита > селенат графита > нитрат графита > фосфат, пирофосфат графита > арсенат графита [21,24]. Автором работы [25] обнаружена зависимость устойчивости ИСГ от потенциала ионизации внедренного вещества. Это, по-видимому, связано с тем, что при разложении ИСГ лимитирующей стадией является стадия переноса заряда. Устойчивость ИСГ также зависит от номера ступени ИСГ и, как правило, ИСГ (п+1)-й ступени устойчивее, чем ИСГ п-й ступени. ИСГ быстро разлагаются в любой среде, хорошо растворяющей интеркалят или реагирующей с ним: при воздействии воды, щелочей, органических растворителей - спиртов, простых и сложных эфиров, ацетоном, бензолом и т.д.

Разложение или кипение интеркалята при быстром нагревании ИСГ приводит к расширению частиц графита вдоль оси «с». Этот эффект наблюдается для ИСГ с различными интеркалятами (кислотами, хлоридами металлов,

14

галогенами и др.), однако наиболее сильно он выражен для ИСГ с минеральными кислотами, молекулы которых легко образуют газо- и парообразные продукты.

Особое место в ряду акцепортных ИСГ занимают интеркалированные соединения с серной кислотой - бисульфат графита и азотной кислотой - нитрат графита (НГ). Это наиболее подробно изученные ИСГ, что связано с их большим практическим значением. В силу того, что азотная кислота является самовнедряющимся интеркалятом, она наиболее удобна при синтезе ИСГ как в лабораторных условиях, так и в промышленных масштабах.

1.1.2. Нитрат графита

Американские исследователи Форсман, Вогел, Карл и др. [26-28] изучив стадию синтеза нитрата графита, пришли к выводу, что в окислении графитовой матрицы принимают участие катионы нитрония, которые содержатся в концентрированных растворах азотной кислоты. Они определили следующую последовательность реакций при интеркалировании азотной кислоты в графитовую матрицу в жидкофазном методе:

2ШОу , <-> N,0,, , + НгО. , (4.4)

¿[раств) 2 Ь( раств) 2 [раств) V /

Ы205, ,+ МОГ, , (4.5)

2 ¡хгств) 2 (раств) 3 у раств) 4 '

^^2 (раств) ^ ^ ^^2 (граф) С^"*^)

рС{граф)+К02\граф) (4.7)

С/ + N0; + тШ03 €¡N0; ■ тШ03 (4.8)

Концентрированная азотная кислота диссоциирует с образованием Н20 и Ы205, последний в свою очередь в жидкой фазе диссоциирует на N03" и Ы02+-ионы. Катион нитрония окисляет матрицу графита с образованием макрокатиона Ср+ с делокализованным зарядом. Затем в положительно заряженную матрицу графита внедряются сольватированные нейтральными молекулами азотной кислоты нитрат-анионы Ы0з" тНЫ03. Внедрение сольватированного противоиона (макроаниона) обусловлено образованием макрокатиона Ср+.

В работе [29] показано, что раствор азотной кислоты в мольном соотношении НЖ)3:Н20 = 1:1 практически не содержит катионов нитрония. Именно этим объясняется наличие пороговой концентрации самопроизвольного интеркалирования азотной кислоты в графитовую матрицу. Еще Уббелоде отмечал [1], что при концентрации ниже 75% самопроизвольное интеркалирование графита не происходит. Таким образом, при жидкофазном синтезе нитрата графита снижение концентрации азотной кислоты сопровождается уменьшением содержания ионов нитрония в растворе, что приводит к росту номера ступени. К настоящему времени установлены концентрационные области образования требуемой ступени НГ и их характеристики: периоды идентичности, привесы и брутто-составы (Табл. 1).

Табл. 1. Концентрационные области образования и характеристики нитрата графита [26-33].

п C(HN03), % ^Ag/AgCb В X, мин 1с, А Дгп, % Р

II 98 1.27 15-30 11.19-11.27 48-55 36-58

III 83-85 1.10 90 14.60-14.66 30-36 72-90

IV 80 1.09 120 17.92-18.05 26-30 96

V 75 1.06 200 21.56 20-22 120

Графит <75 < 1.06

Благодаря высокой летучести, азотная кислота также может применяться при газофазном методе синтеза нитрата графита. В работах, посвященных электрофизическим свойствам нитрата графита [1,30], последний был синтезирован газофазным интеркалированием, поскольку в этом случае реакция протекает с низкой скоростью в квазиравновесных условиях [8], что позволяет изучать процесс in situ и получить более совершенные образцы, чем в жидкофазном или электрохимическом методах. Варьируя градиент температуры, авторам работы [27] удалось получить НГ II-IV ступеней. Однако, существенными недостатками метода газофазного интеркалирования являются. длительность эксперимента (более 200 мин) и сложность приборного оформления.

Электрохимической синтез нитрата графита является перспективным методом. Он позволяет контролировать скорость и глубину протекания интеркалирования (задавая необходимый потенциал (Табл. 1) или пропуская требуемое количество тока), получить НГ заданного состава в менее концентрированной азотной кислоте, чем в жидкофазном методе. Известно, что окисляющей способности Н>Ю3 недостаточно для образования наиболее насыщенной I ступени, однако, с привлечением электрического тока ее синтез становится возможным.

Нитрат графита имеет широкую область гомогенности, состав которого описывается формулой Ср+К03"-тН1чЮз или брутто формулой СХНЖ)3. Согласно имеющимся литературным данным, х находится в пределах 4.4п до 6п, где п -номер ступени в зависимости от способа его получения и определения его состава [33-42]. Однако, многими авторами используется состав, определенный Боттомли М.Дж. по результатам измерения плотности С24п^03'-ЗЮГО3 [43].

Различные модели расположения азотной кислоты в нитрате графита были предложены по результатам исследований, проведенными методами неупругого нейтронного рассеяния, рентгеновской дифракции и квантовомеханических расчетов [44-50] (Рис. 2). Согласно подробным расчетам Тозиена [50], анион >Ю3~, представляющий собой плоский треугольник высотой 4.49 А, расположен перпендикулярно базисной плоскости и окружен шестью молекулами азотной кислоты (Рис. 2д, Рис. 3) [42,44]. Молекулы азотной кислоты связаны между собой водородными связями. В таком случае, толщина заполненного слоя в нитрате графита составляет (4.49+3.35)=7.84 А, что хорошо согласуется с экспериментальными данными <^=7.84 А [21].

*

I

с

г« 4

Д

-СЮ-

оЕ? 7л У?" Т'1Ш

Рис. 2. Возможные способы расположения азотной кислоты между слоями графита: (а,б,в,г) - модели Рюдорффа [21]; (г) - выбор Рюдорффа; (д) - модель Тозиена [50]; (е) - модель Фюзельера [35].

Рис. 3. Модель расположения азотной кислоты в решетке графита [50].

В рамках модели, представленной на Рис. 3, азотная кислота может расположиться двумя возможными способами между слоями графита: (1) кристаллографическая ось «а» расположена в плоскости азотной кислоты и (2) угол между осью «а» и плоскости азотной кислоты равен 30°. Однако, по мнению авторов работы [50], расположение типа (1) менее вероятно ввиду большого сжатия молекул азотной кислоты между слоями графита.

Нитрату графита присущи все свойства ИСГ с кислотами: неустойчивость при растворении в полярных растворителях, реакции обмена, способность

расширяться при быстром нагреве и т.д. Большое практическое значение имеет взаимодействие нитрата графита с водой, приводящее к образованию остаточного соединения графита, так называемого, окисленного графита.

1.1.3. Окисленный графит

Интеркалированные соединения графита, как было отмечено выше, при быстром нагревании многократно увеличиваются в объеме (вспениваются) с образованием пенографита. Однако, промышленное получение пенографита из ИСГ напрямую неблагоприятно вследствие высокой токсичности газов, выделяющихся в большом количестве при термическом разложении. В связи с этим, термолизу подвергается окисленный графит (ОГ) - продукт взаимодействия ИСГ с водой. ОГ содержит остаточные соединения внедрения, графитовую фазу с несколько увеличенным расстоянием вдоль кристаллографической оси «с» 3.373.42 А, некоторое количество воды, остаточной кислоты и различные функциональные группы. Известно, что вспенивание ОГ позволяет получать пенографит с теми же характеристиками, что и в случае НГ, и сопровождается выделением меньшего количества вредных газов (NOx) [51,52]. На Рис. 4 представлено изображение СЭМ окисленного графита [51].

Основными характеристиками окисленного графита являются насыпная плотность (dor), температура вспенивания (Твсп.) и степень расширения (К). Для того, чтобы добиться большого значения степени расширения, вспенивание ОГ осуществляют при 900°С. Такая оптимальная температура вспенивания установлена экспериментальным путем. Степень расширения окисленного графита зависит от температуры кипения внедренной кислоты, степени окисления графитовой матрицы (номера ступени исходного ИСГ) и количества поверхностных функциональных групп (Табл. 2).

Рис. 4. Изображение СЭМ окисленного графита [51].

Табл. 2. Зависимость коэффициента расширения от номера ступени ИСГ.

п Ашог, % с1ог, г/л ДНразл., КДЖ/МОЛЬ К900

II 10 390 2.2 140

III 8 420 1.9 70

IV 5 470 1.7 70

Степень расширения ОГ, полученного по электрохимической методике, составляет 200-250 уже при 200-250 °С [53]. Химическим методом окисленный графит с низкой температурой вспенивания можно получить в системах С-(СНзС0)20-НСЮ4-К2Сг207 [54] и С-НСЮ4-Н3РО4-КМПО4 [55]. В работе [56] предлагают обработать ИСГ различными органическими вещества для понижения температуры вспенивания до 152°С, в частности, этанолом.

Таким образом, в литературе изложены закономерности получения графита, интеркалированного азотной кислотой - нитрата графита и продукта его взаимодействия с водой. Обладая рядом неоспоримых преимуществ, они весьма интересны в научном плане и перспективны с практической точки зрения. Несмотря на то, что интеркалированный графит уже давно применяется при получении пенографита, однако, сам процесс терморасширения практически не изучено. Далее будут изложены имеющиеся в литературе сведения, посвященные процессу терморасширения.

1.2. ТЕРМОЛИЗ ИНТЕРКАЛИРОВАННОГО ГРАФИТА

1.2.1. Подходы к расширению графита, терморасширение

Интеркалированный графит при быстром нагреве существенно увеличивает свой объем. Это явление в отечественной литературе носит название «терморасширение», в англоязычной - «thermal exfoliation», «thermal expansion». Ввиду слоистой структуры и анизотропии свойств (энергия связи вдоль оси «с» в ~10 раз меньше, чем вдоль оси «а»), при нагревании ИГ происходит значительное увеличение толщины образца вдоль кристаллографической оси «с». В результате образуется пеноподобная червеобразная частица, состоящая из графитовых пачек, слипшихся друг с другом и называемая терморасширенным графитом или пенографитом (ПГ). Необходимым условием расширения графита является создание высокого давления в графитовой матрице. Это давление создается газами, образующимися при разложении интеркалированного графита помимо основного продукта - пенографита.

В литературе описаны несколько способов создания давления в матрице графита с целью его расширения. В работе [57] мелкодисперсный графит обрабатывают сверхкритическим С02 (100 бар, 45°С) в течение 30 мин с последующим резким снятием давления. Углекислый газ в сверхкритическом состоянии в силу очень низкого значения вязкости и высокого коэффициента диффузии внедряется в графитовую матрицу. При резком снятии давления, С02 переходит в газовую фазу, что приводит к увеличению его объема, повышению давления внутри образца и конечному расширению графитового образца.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Саидаминов, Махсуд Исматбоевич, 2013 год

5. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Уббелоде А.Р., Льюис Ф.А. Графит и его кристаллические соединения // М.: Мир. 1965.256 с.

2. Фиалков А.С. Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе. М.: Аспект Пресс. 1997. 718 с.

3. Spain I.L. Electronic transport properties of graphite, carbons and related materials. // Chemistry and Physics of Carbon. Ed. by Marcel Decker. 1981. V.16. P.l-186.

4. Химическая энциклопедия. M.: Сов. энцикл. 1988. Т.1. 623 с.

5. Moore A.W. Highly oriented pyrolytic graphite. // Chem. Phys. Of Carbon. 1973. V. 11. P. 69-187.

6. Новиков Ю.Н., Вольпин M.B. Слоистые соединения графита со щелочными металлами. // Успехи химии. 1971. Т.49. №9. С. 1568-1592.

7. Hennig G.R. Interstitial compounds of graphite. // Prog. Inorg. Chem. 1959. V.l. P.125-205.

8. Rudorff U. Graphite intercalation compounds. // Adv. Inorg. Chem. Radiochem. 1959. V.l. P.223-266.

9. Selig H., Ebert L.B. Graphite intercalation compounds. // Adv. Inorg. Chem. Radiochem. 1980. V.23. P.281-327.

10. Janot R., Conard J., Marassi R., Tossici R., Sklovsky D., Guerard D. Synthesis of superdence lithium-GIC by ball-milling. // 11 International symposium on intercalation compounds. May 27-31. 2001. Moscow. Russia. P.67.

11. Whittingham M.S., Ebert L.B. Applications of intercalation compounds. // Intercalation Layered Materials. Ed. by Levy F. A., Reidel D. - Publishing Company. 1979. V.6. P.533-562.

12. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G. Lattice mode structure of graphite intercalation compounds. // Intercalation Layered Materials. Ed. by Levy F. A., Reidel D. - Publishing Company. 1979. V.6. P.422-480.

13. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G. Charge transfer mechanism in acceptor-GICs. // Synth. Met. 1985. V.12. № 1-2. P.79-84.

14. Fischer J.E. Electronic properties of graphite intercalation compounds. In Intercalation Layered Materials. Ed. By Levy F.A., Reidel D. - Publishing Company. 1979. V.6. P.481-532.

15. Авдеев B.B. Соединения внедрения в графит и новые углеродные материалы на их основе: синтез, физико-химические свойства, применение. // Рукопись диссертации на соискание ученой степени доктора хим. наук. Химический фак-т МГУ. Москва. 1996. С. 118-258.

16. Dunaev A.V., Arkhangelsky I.V., Zubavichus Ya.V., Avdeev V.V. Preparation, structure and reduction of graphite intercalation compounds with hexachlorplatinic acid // Carbon. 2008. V. 46. P. 788-795.

17. Сорокина H.E. Интеркалированные соединения графита с кислотами: синтез, свойства, применение // Рукопись диссертации на соискание ученой степени доктора хим. наук. Химический фак-т МГУ. Москва. 2007. С. 118-208.

18. Dresselhaus M.S. and Dresselhaus G.S. Intercalation compounds of graphite // Advances in Physics. 2002. V.51. №1.P.186

19. Wei X.H., Liu L„ Zhang J.X., Shi L.J., Guo Q.G. HC104-graphite intercalation compound and its thermally exfoliated graphite // Materials Letters. 2009. V.63. P.1618-1620.

20. Leshin V.S., Sorokina N.E., Avdeev V.V. Elechtrochemical synthesis and thermal properties of graphite bisulfate // Inorganic Materials. 2006. V. 40. №6. P.649-655.

21. Rudorff W., Hofmann U. Uber graphitsaltse. // Z. anorg. allg. Chemie. 1938. B.238. №1. P.1-50.

22. Rudorff W. Kristallstruktur der saeureverbindungen des graphits. // Z. phys. Chemie. 1939. B. 45. №14. P.42-69.

23. Daumas N., Herold A. Notes des membres et correspondants et notes presentes on transmises par leurs soins. // C. R. Acad. Sci. C. 1969. V.268. P.373-375.

24. Savoskin M.V., Yaroshenko A.P., Whyman G.E., Mestechkin M.M., Mysyk R.D., Mochalin V.N. Theoretical study of stability of graphite intercalation compounds with Bronsted acids // Carbon. 2003. V.41. P.2757-2760.

25. Лёшин B.C. Электрохимический синтез и физико-химические

свойства соединений внедрения графита в системах C-H2S04-R, где R=H3P04,

111

СН3СООН. // Рукопись диссертации на соискание ученой степени кандидата хим. наук. Химический фак-т МГУ. Москва. 2005. С.84-158.

26. Foreman W.C., Hertway Н.Е., Nessbecher D.E. Nondeductive, spontaneous deintercalation of graphite nitrate. // Carbon. 1988. V.26. №5. P.693-699.

27. Forsman W.C., Vogel E.L., Carl D.E., Hoffman J. Chemistry of graphite intercalation by nitric acid. Carbon. 1978. V.l6. P.269-271.

28. Forsman W.C., Carl D.E., Vogel E.L. Mobility of Spacer Molecules in Graphite Nitrate. // Materials Science and Engineering. 1981. V. 47. P. 187 -191.

29. Заславский И.И. Сжатие при растворении кислот и спиртов в воде и аномалии сжатия в системе азотная кислота - вода // Ж. Общ. Хим., 1949, т. 19, вып.6, с. 925-1001.

30. Loughin S., Grayeski R., Fischer J.E. Charge transfer in graphite nitrate and the ionic salt model. // J. Chem. Phys. 1978. V.69. №8. P.3740-3745.

31. Avdeev V.V., Tverezovskaya O.A., Sorokina N.E. Spontaneous and electrochemical intercalation of HN03 into graphite. // Mol. Cryst. and Liq. Cryst. 2000. V.340. P.137-142.

32. Сорокина H.E., Максимова H.B., Авдеев B.B. Интеркалирование графита в тройных системах C-HN03-R, где R=H20, СН3СООН, H2S04. // Неорган. Мат. 2002. Т.38. №6. С.687-694.

33. Авдеев В.В., Сорокина Н.Е., Тверезовская О.А., Мартынов И.Ю., Сеземин А.В. Синтез соединений внедрения графита с HN03. // Вестник Московского Университета. Серия 2. Химическая. 1999. Т.40. №.6. С.422-425.

34. Авдеев В.В., Сорокина Н.Е., Тверезовская О.А., Сердан А.А., Финаенов А.И. Синтез и физико-химические свойства соединений внедрения в системе графит-НЖ>3. //Неорган. Мат. 1999. Т.35. №.4. С.435-439.

35. Fuzellier Н., Lelaurain М., Mareche J.F. The graphite nitrate compounds: graphite- N2Os system. // Synth. Met. 1989. V.34. P.l 15-120.

36. Shaked H., Pinto H., Melamud M. Low-temperature structure of a HNO3-graphite intercalated compound. A new-diffraction study. // Phys. Rev. B. 1987. V.35. №2. P.838-844.

37. Su S.R., Oblas D.W. The chemistry and characteristics of nitric acid-graphite intercalation. // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1983. V.20. P.231-234.

112

38. Kawimura К., Saito T., Tsuzuku T. Galvanomagnetic properties of graphite intercalated with nitrate. // Japanese J. of Appl. Phys. 1978. V.17. №7. P.1207-1214.

39. Avogadro A., Bellodi G., Borghesi A., Samoggia G., Villa M. Optical and dynamical properties of graphite nitrates. // II Nuovo Cimento. 1977. V.38B. №2. P.403-409.

40. Clarke R., Hernandez P., Homma H., Montague E. Ordering and kinetics in graphite intercalated with nitric acid. // Synth. Met. 1985. V.12. № 1. P.27-32.

41. Dziemianowicz T., Leong K., Forsman W.C. Intercalation-desorption studies of graphite nitrate. //Mat.Res.Soc.Symp.Pros. 1983. V.20. P.277-282.

42. Тверезовская O.A. Синтез и физико-химичесике свойства соединений внедрения в системе графит-азотная кислота // Рукопись диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук. Химический фак-т МГУ. Москва. 2010. С.48-56.

43. Bottomly M.J., Parry G.S., Ubbelohde A.R. Thermal expansion of some salts of graphite // Proc. Roy. Soc. London. Ser. A. 1964. V. 279. P. 291-301.

44. Fellaux F., Menu S., Conard J., Fuzellier H., Parker S.W., Hannon A.C., Tomkinson J. Inelastic neutron scaterring study of the proton dynamics in HN03 graphite intercalation compounds. // Chem. Phys. 1999. V.242. P.273-281.

45. Conard M.P., Strauss H.L. Infrared transmission spectrum of nitrate intercalated graphite. // Phys. Rev. B. 1985. V.31. №10. P.6669-6675.

46. Savos'kin M.V., Yaroshenko A.P., Mysyk R.D., Vaiman G.E., Vovchenko L.L., Popov A.F. Stabilization of graphite nitrate by intercalation of organic compounds. // Theoretical and Experimental Chem. 2004. V.20. №2. P.92-97.

47. Moret R., Comes R., Furdin G., Fuzellier H., Rousseaux F. Single-crystal X-ray scattering study of superstructures and phase transition in graphite-HN03 and graphite-Br2 intercalation compounds. // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1983. V.20. P.27-32.

48. Nixon D.E., Parry G.S., Ubbelohde A.R. Order-disorder transformations in graphite nitrates. // Proc. R. Soc. London. Ser.A. 1964. V.279. P.324-329.

49. Samuelsen E.J., Moret R., Comes R., Fuzellier H., Klatt M., Lelaurain M., Herold A. Ordering of nitric acid (HN03) intercalated in graphite. // Synth. Met. 1984/85. V.10. P.13-19.

50. Touzain Ph. Orientation of nitric acid molecules in graphite nitrate. // Synth. Met. 1979/80. V.l. P.3-11.

51. Сорокина H.E., Мудрецова C.H., Майорова А.Ф., Авдеев В.В., Максимова Н.В. Термические свойства соединений внедрения HN03 в графит. // Неорг. Мат. 2001. Т.37. №2. С.203-206.

52. Schilling В. Expandable graphite. // Kunstst. Plast Eur. 1997. V.87. P. 1617.

53. Сорокина H.E., Финаенов А.И., Авдеев В.В., Лешин B.C., Сеземин В.А., Краснов В.В., Краснов А.В., Крамской Д.А., Ионов С.Г., Настасин В.А. Способ получения окисленного графита, устройство для его осуществления и его вариант. // Патент RU 2264983 от 14 июля 2003 г.

54. Li J-h., Liu Q., Da H-f. Preparation of sulfur-free exfoliated graphite at a low exfoliation temperature // Materials Letters. 2007. V.61. P. 1832-1834.

55. Zongrong Y., Xuemei L., Yu Q., Jie L. Preparation and characterization of low-temperature expandable graphite // Materials Research Bulletin. 2008. V.43. P.2677-2686.

56. Reinheimer A, Wenzel A. Expandable graphite intercalation compounds, method for synthesizing them and there use // Патент США 7118725 от 10.10.2006.

57. Pu N-W., Wang Ch-A., Sung Y., Liu Y-M., Ger M-D. Production of few-layer graphene by supercritical C02 exfoliation of graphite. // Materials Letters. 2009. V.63. P. 1987-1989.

58. Inagaki M., Nakashima M. Graphite exfoliated at room temperature and its structural annealing. // Carbon. 1994. V.32. №7. P. 1253-1257.

59. Kuga Y., Oyama Т., Wakabayashi Т., Chiyoda H., Takeuchi K. Laserassisted exfoliation of potassium-ammonia-graphite intercalataion compounds. // Carbon. 1993. V.31.№1. P.201-204.

60. Falcao E.H.L., Blair R.G., Mack J.J., Viculis L.M., Kwon Ch-W., Bendikov M., Kaner R.B., Dunn B.S., Wudl F. Microwave exfoliation of a graphite interaction compound. // Carbon. 2007. V.45. P1364-1369.

61. Wei T., Fan Zh., Luo G., Zheng Ch., Xie D. A rapid and efficient method to prepare exfoliated graphite by microwave irradiation // Carbon. 2008. V.47. P.313-347.

62. Tryba B., Morawski A.W., Inagaki M. Preparation of exfoliated graphite by microwave irradiation // Carbon. 2005. V.43. P.2397-2429.

63. Alsmeyer D.C., McCreery R.L. In-Situ Raman control monitoring of electrochemical graphite intercalation and lattice damage in mild aqueous acids. // Anal. Chem. 1992. V.64. P.1528-1533.

64. Celzard A., Mareche J.F., Furdin G. Modelling of exfoliated graphite. // Prog. In Mater. Sci. 2005. V.50. №1. P.93-179.

65. Furdin G. Exfoliation process and elaboration of new carbonaceous materials. //Fuel. 1998. V.77. №6. P.479-485.

66. Chung D.D.L. Review Exfoliation of Graphite. // J. Mater. Sci. 1987. V.22. P.4190-4198.

67. Martin W.H., Brocklehurst J.E. The thermal expansion behavior of pyrolitic graphite - bromine residue compounds // Carbon. 1964. V.l. P. 133-141.

68. Anderson S.H., Chung D.D.L. Exfoliation of intercalated graphite. // Carbon. 1984.V.22. №3. P.253-263.

69. Anderson S.H., Chung D.D.L. Exfoliation of single crystal graphite and graphite fibers intercalated with halogens // Synthetic Metals. 1983. V.8. P.343-349.

70. Chung D.D.L., Wong L.W. Measurement of thermal stress in graphite intercalated with bromine. // International Journal of Thermophysics. 1988. V.9. №2. P.279-282.

71. Chung D.D.L. Intercalation vaporization during the exfoliation of graphite intercalated with bromine. // Carbon. 1987. V. 25. №3. P. 361-365.

72. Gorshenev V.N. Microwave-assisted and thermal stepwise expansion of oxidized graphites. // Russian Journal of Physical Chemistry B. 2011. V.5. №.5. P.780-786.

73. Matzui L., Vovchenko L., Ovsienko I., Kharkov E. Invesigations of deintercalation processes in graphite intercalation compounds. // J. of Thermal Analysis and Calorimetry. 2000. V.62. P.479-483.

74. Matzui L., Vovchenko L., Ovsienko I., Kharkov E. Investigation of the thermoexfoliation process in different acceptor GICs // Molecular Crystals and Liquid Crystals Science and Technology. 2006. V.340(l). P.197-202.

75. Kharkov E.I., Lysov V.I., Matzui L.Yu., Vovchenko L.L. Abstr. Of 9th Intrnational Conference CIMTEC98. Florence. Italy 14-19th June 1998. P.122.

76. Olsen L.C., Seeman S.E., Scott H.W. Expanded pyrolytic graphite: Structural and transport properties. // Carbon. V.8. №1. 1970. P.85-86.

77. Dowell M.B. Exfoliation of Intercalated Graphite. Part 2. Structure, Porosity, and the Mechanism of Exfoliation. // Extended Abstracts, 12th biennial conf. on carbon. University of Pittsburgh (Pennsylvania. USA): American Carbon Society. 1975. P.35-36.

78. Higashida Y., Kamada K. Mechanism of flaking in pyrolytic graphite on ion bombardments — I. Stress fields around a penny-shaped crack in the sub-surface layer // Journal of Nuclear Materials. 1978. V. 73. P.30-40.

79. Kamada K., Higashida Y. Mechanism of flaking in pyrolytic graphite on ion bombardments — II. Numerical discussions in relation to the flaking // Journal of Nuclear Materials. 1978. V. 73. P.41-49.

80. Емельянов К.Б. Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук. Математическое моделирование электрохимического интеркалирования графита в кислотах Бренстеда и последующего вспенивания. Химический факультет МГУ. Москва-2010.

81. Емельянов К.Б., Зеленко B.JL, Хейфец Л.И.. Макрокинетика и математическое моделирование расширения частицы интеркалированного графита при быстром нагреве. // Теоретические основы химической технологии. 2010. Том 44. №4. С.425-430.

82. Ольшанский В.Ю. Бахтин К.Г., Михайлов В.Ю., Нагар Ю.Н., Серебряков А.В. Математическое моделирование процесса терморасширения

графита. // Известия Саратовского Университета. Серия Математика. Механика. Информатика. 2007. Т.7. №1. С. 63-69.

83. Maksimova N.V., Sorokina N.E., Shornikova O.N., Avdeev V.V. Thermal properties of graphite intercalation compounds with acids // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 2004. V.65. P. 177-180.

84. П. Барре, Кинетика гетерогенных процессов, Москва, «Мир», 1976.

85. Friedman H.L.. Kinetics of thermal degradation of char-forming plastics from thermogravimetry. Application to a phenolic plastic. // J. Polymer Lett. 1966. V. 4 P. 323-328.

86. T. Ozawa, A new method of Analizing theimogravimetric data. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1965. V. 38. P. 1881-1887.

87. Vyazovkin S., Burnham A.K., Criado J.M., Pe'rez-Maqueda L.A., Popescu C., Sbirrazzuoli N.. ICTAC Kinetics Committee recommendations for performing kinetic computations on thermal analysis data. // Thermochimica Acta. 2011. V.520 P. 1-19.

88. Ren H., Kang F., Jiao Q., Cui Q. Kinetics of the thermal decomposition of intercalation compounds during exfoliation. // New Carbon Materials. 2006. V.21. №4: P.315-320.

89. Stamler JS, Singel DJ, Loscalzo J. Biochemistry of nitric oxide and its redox-activated forms. Science 1992; 258(5090):1898-1902.

90. Health Aspects of Air Pollution with Particulate Matter, Ozone and Nitrogen Dioxide. World Health Organization, Bohn, Germany 2003G. I.

91. Tikuisis P, Kane DM, McLellan TM, Buick F, Fairburn SM. Rate of formation of carboxyhemoglobin in exercising humans exposed to carbon monoxide. J Appl Physiol 1992; 72(4): 1311-1319.

92. Titelman, V. N. Gelman, Y. V. Isaev, and Y.N.Novikov, Mat. Sci. Forum 91-93,213 (1992).

93. Kang F., Zheng Y.-P., Wang H.-N., Nishi Y., Inagaki M. Effect of preparation conditions on the characteristics of exfoliated graphite. // Carbon. 2002. V.40. P.1575-1581.

94. Celzard A., Schneider S., Mareche J.F. Densification of expanded graphite. //Carbon. 2002. V.40. P.2185-2191.

95. Chen X., Song K., Li J., Liv J. Preparation of lower-sulfur content and expandable graphite. // Carbon. 1996. V.34. №12. P.1599-1603.

96. Celzard A., Mareche J.F., Furdin G. Surface area of compressed expanded graphite. // Carbon. 2002. V.40. P.2713-2718.

97. Biloe S., Hauran S. Gas flow through highly porous graphite matrices. // Carbon. 2003. V.41. P.525-537.

98. Чесноков H.B., Кузнецов Б.Н., Микова M.M., Дроздов В.А. Сорбционные свойства композитов на основе терморасширенных графитов. // РЖХ. 2006. T.L. №1. С.75-78.

99. Rodriguez-Rinoso F., Lopez-Gonzalez J. de D., Moreno-Castilla C. Adsorptive behavior of an exfoliated graphite. // An. Quim. Ser.B. 1981. V.77. №1. P.16-18.

100. Авдеев B.B., Ионов С.Г., Сорокина H.E., Шорникова О.Н., Сеземин А.В. Способ получения гибкой графитовой фольги и фольга. // Заявка на изобретение №2007121577 от 09 июня 2007 г.

101. Toyoda М., Inagaki М. Heavy oil sorption using exfoliated graphite. New application of exfoliated graphite to protect heavy oil pollution. // Carbon. 2000. V.38. P.199-210.

102. Vieira F, Cisneros I., Rosa N,G., Trindade G.M., Mohallem N.D.S. Influence of the natural flake graphite particle size on the textural characteristic of exfoliated graphite used for heavy oil sorption. // Carbon. 2006. V.44. P.2587-2592.

103. Toyoda M., Inagaki M. Sorption and Recovery of heavy oils by using exfoliated graphite. // Spill Science and Technology Bulletin. 2003. V.8. №5-6 P.467-474.

104. Zheng Y.-P., Wang H.-N., Kang F., Wang L.-N., Inagaki M. Sorption capacity of exfoliated graphite for oil-sorption in and among worm-like particles. // Carbon. 2004. V.42. P.2603-2607.

105. Sorokina N.E., Redchtz A.V., Ionov S.G., Avdeev V.V. Different exfoliated graphite as a base of sealing materials. // J. of Phys. Chem. Sol. 2006. V.67. P. 1202-1204.

106. Tikhomirov A.S., Sorokina N.E., Shornikova O.N., Morozov V.A., VanTendeloo G., Avdeev V.V. The chemical vapor infiltration of exfoliated graphite to produce carbon-carbon composites. // Carbon. 2011. V.49. P.147-153.

107. Sorokina N.E., Savchenko D.V., Ionov S.G., Tikhomirov A.S., Nikol'skaya I.V., Avdeev V.V. Low-density carbon material modified with pyrolytic carbon // J. of Phys. and Chem. of Solids. 2010. V.71. P.499-502.

108. Vieira F., "Cisneros I., Sansiviero M.T.C., Miranda A.M., Rosa N.G., Lima U.B., Mohallem N.D.S.. Preparation processes and properties of expanded graphite for alkaline batteries. // J. of Phys. and Chem. of Solids. 2006. V.67. P.1208-1212.

109. Яковлева E.B. Электрохимический синтез низкоплотных углеродных материалов для очистки воды. // Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Саратов. 2003. 116с.

110. Uher С. Thermal conductivity of several exfoliated graphites from 2 К to 300 K. // Cryogenics. 1980. V.20. №8. P.445-447.

111. Kulbachinskii V. A., Ionov S. G., Avdeev V. V., Brandt N. В., Lapin S. A., Mandrea A. G., Kuzmin I. V., de Visser A. Galvanomagnetic properties of low density foils fabricated from exfoliated graphite. // J. of Phys. Chem. Sol. 1996. V.57. №6-8. P.93-897.

112. Wan Ch., Azumi K., Konno H. Hydrated Mn (IV) oxide - exfoliated graphite composites for electrochemical capacitor // Electrochemica Acta. 2007. V.52. P.3061-3066.

113. Mitra S., Lokesh K.S., Sampath S. Exfoliated graphite-ruthenium oxide composite electrodes for electrochemical supercapacitors. // J. of Power Sources. 2008. V.185. P. 1544—1549.

114. Shornikova O.N., Sorokina N.E., Avdeev V.V. The effect of graphite nature on the properties of exfoliated graphite doped with nickel oxide // J. of Phys. and Chem. Of Solids. 2008. V.69. P.l 168-1170.

115. Shornikova O.N., Dunaev A.V., Maksimova N.V., Avdeev V.V. Synthesis and properties of ternary GIC with iron or copper chlorides. // J. of Physics and Chemistry of Solids. 2006. V. 67. P. 1193-1197.

116. Wang G., Sun Q., Zhang Y., Fan J., Ma L. Sorption and regeneration of magnetic exfoliated graphite as a new sorbent for oil pollution // Desalination. 2010. V.263. P.183-188.

117. Gao Q., Song J., Liu L., Zhang B. Oxidation protection of graphite and B4C-modified graphite by a SiC-coating. // Carbon. 1999. V. 37. №1. P. 149-152.

118. Parashar V.K., Raman V., Bahi O.P. Oxidation resistant material for carbon/carbon composites by the sol-gel process. // J. Mat. Sci. Leu. 1997. V. 16. №6. P. 479-481.

119. Tsou H.T., Kowbel W. Design of multilayer plasma-assisted CVD coating for the oxidation protection of composite materials. // Surf. Coat. Technol. 1996. V. 79. №1. P. 139-150.

120. Weiming L., Chung D.D.L. Oxidation protection of carbon materials by acid phosphate impregnation. // Carbon. 2002. V. 40. P. 1249-1254.

121. Ehrbuger P., Baranne P., Lahaye J. Inhibition of the oxidation of carboncarbon composite by boron oxide. // Carbon. 1996. V. 34. P. 769-774.

122. Sogabe Т., Okada O., Kuroda K., Inagaki M. Improvement in properties and air oxidation resistance of carbon materials by boron oxide impregnation. // Carbon. 1997. V. 35. №1. P. 67072.

123. McAllister M.J., Li J-L., Adamson D.H., Schiepp H.C., Abdala A.A., Liu J., Herrera-Alonso M., Millius D.L., Car R., Prud'homme R.K., Aksay I.A. Single Sheet Funtionalized Graphene dy Oxidation and Thermal Expansion of Graphite // Chemistry of Materials. 2007. V. 19. P.4396-4404.

124. Сорокина H.E., Годунов И.А., Лутфуллин M.A., Шорникова О.Н., Авдеев В.В., Ионов С.Г. Способ получения графитовой фольги. Патент RU 2416586 от 20 апреля 2011.