Ингибирование термополимеризации стирола композициями на основе различных фенолов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Парилова, Марина Владимировна

• Парилова, Марина Владимировна
• кандидат химических наук
• 2003

Оглавление диссертации кандидат химических наук Парилова, Марина Владимировна

Введение

Глава 1. Ингибиторы радикальной полимеризации (Литературный обзор) 1.1. Проблема ингибирования термополимеризации стирола

1. 2. Термоокислительная полимеризация стирола

1. 2. 1. Инициирование

1. 2. 2. Продолжение цепи

1. 3. Типы ингибиторов, их классификация

1.3. 1. Ингибиторы, обрывающие цепи по реакции с алкильными радика-ф лами

1. 3. 1. 1. Хиноны

1.3. 1.2. Нитросоединения

1.3. 1.3. Стабильные радикалы

1. 3. 2. Ингибиторы, обрывающие цепи по реакции с пероксидными радикалами 29 1. 3. 2. 1. Фенолы и ароматические амины 29 1. 3. 2. 2. Причины быстрого протекания реакции 1Ю2'+1пН (молекула ингибитора) 35 1. 3. 2. 3. Строение ингибитора и его активность (на примере фенолов и аминов)

1.3.3. Ингибиторы, разрушающие гидропероксиды

1.3.4. Ингибиторы комбинированного действия 40 1. 3. 5. Синергизм

1. 4. Методы оценки эффективности ингибиторов нежелательной полиме- 44 ризации

Глава 2. Синтез ингибирующих композиций термополимеризации стирола (Обсуждение результатов)

2. 1. Системы, содержащие диоксим-и-хинон в качестве основного ингибитора 47 2. 1. 1. Системы «ДОХ» и «ДОХ + ия/?я-нитрофенол» 48 2. 1.2. Система «ДОХ+ пространственно затрудненные фенолы» 50 2. 1.3. Система «ДОХ+коксохимические фенолы» 57 2. 1.4. Система «ДОХ+ванилинбарбитурат» 60 2. 2. ДОХ - содержащие системы при пониженном расходе основного ингибитора 64 2. 2. 1. Система, содержащая ДОХ, основание Манниха и ПКФ 65 2. 2. 2. Система «ДОХ+смесь пространственно затрудненных фенолов» при пониженном расходе основного ингибитора 69 2. 3. Ингибирующие системы, не содержащие диоксим 1,4-бензохинона 74 2. 3. 1. Ингибирующие композиции термополимеризации стирола на основе ТБПК и пространственно затрудненных фенолов (ионол, агидол-2, основание Манниха) 74 2. 3. 2. Ингибирующие системы на основе ТБПК, содержащие производные барбитуровой кислоты и ароматических альдегидов 78 2. 3. 3. Системы на основе ТБПК и продуктов конденсации ароматических альдегидов с фенилгидразином 80 2. 3. 4. Соингибирующая активность производных ароматических гидро-ксиальдегидов и /7-нитроанилина в композициях с ТБПК 85 2. 3. 5. Системы на основе ТБПК и 5,51-арилиденбмснитробарбитуровых кислот 89 2. 4. Синтез соингибиторов 91 2. 4. 1. Синтез барбитурата ванилина 91 2. 4. 2. Синтез фенилгидразонов ванилина и бензальдегида 94 2. 4. 3. Синтез оснований Шиффа реакцией ванилина (бензальдегида) с п-нитроанилином 95 2. 4. 4. Синтез бисарилиденпроизводных барбитуровой кислоты 98 2. 4. 5. Синтез 5-формилванилина из гваякола

2. 4. 6. Синтез производных 5-формилванилина

Глава 3. Объекты исследования и методика эксперимента

3. 1. Реагенты и товарные ингибиторы 106 3. 2. Методики синтеза производных ароматических альдегидов 109 3. 3. Физико-химические методы исследования 111 3. 4. Методика оценки эффективности ингибирующих композиций термополимеризации стирола 117 3. 5. Оценка дисперсии повторяемости методики 118 Выводы 120 Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Ингибирование термополимеризации стирола композициями на основе различных фенолов»

Актуальность работы. Одной из важнейших проблем многотоннажного производства полимерных материалов является получение мономеров высокой степени чистоты, поскольку именно этот фактор в первую очередь определяет качество конечного продукта. Степень чистоты мономеров зависит как от методов их получения, выделения и очистки от нежелательных примесей, так и от способа и условий их хранения, транспортировки и подготовки к полимеризации. Особых мер предосторожности требует такой термический метод выделения и очистки мономеров как ректификация, являющийся основным технологическим приемом получения мономеров высокой степени чистоты.

Стирол относится к чрезвычайно лабильным к термическому воздействию мономерам, и поэтому неизбежны его потери во время ректификации в результате термически инициированной радикальной полимеризации. Для подавления полимерообразования, которое приводит также к неудовлетворительной работе теплообменного оборудования и сокращению межремонтных пробегов технологических установок, применяют ингибиторы полимерообразования. В настоящее время доминирующим ингибитором термополимеризации стирола (при различных методах его получения), является диоксим /7-хинона (ДОХ), являющийся высокоэффективным, но недостаточно технологичным. К его основным недостаткам относятся плохая растворимость в ароматических углеводородах, взрыво- и пожароопасность пылевоздушных смесей, токсичность. Применяемые сегодня в мировой практике ингибиторы радикальной полимеризации стирола, такие как нитросоединения, стабильные нитроксильные радикалы, наряду с высокой эффективностью, также обладают рядом существенных недостатков: сравнительно высокой токсичностью, нестабильностью при хранении и возможностью реакции реинициирования кинетической цепи за счет распада аддукта «ингибитор-мономер» (для нитроксильных радикалов). Таким образом, при наличии большого числа публикаций и патентовано.этой теме, круг промышленно применяемых ингибиторов термической полимеризации стирола довольно узок. Поскольку в настоящее время отсутствует единая стратегия создания систем ингибиторов полимеризации, подбор состава ингибирующих композиций носит во многом эмпирический характер.

Поэтому актуальным является поиск наиболее простых и экономически целесообразных путей синтеза новых соединений, в том числе производных ал-килированных фенолов, обладающих антирадикальной активностью. Работа выполнена в соответствии с планами НИР СО РАН (тема «Синтез и исследование полимерных материалов с комплексом технически ценных свойств», № государственной регистрации 01860109691; «Направленный синтез биологически важных гетероциклических и открытых гетероатомных структур на базе ацетилена и его производных», № государственной регистрации 01990000410).

Цель работы. Целью диссертационной работы является исследование эффективности ингибирующих композиций термополимеризации стирола, включающих соингибиторы класса алкилированных фенолов и азотсодержащих производных фенолов.

Задачи исследования включали:

• Создание ингибирующих композиций термополимеризации стирола на основе ряда известных фенольных антиокислителей для использования их в условиях присутствия атмосферного кислорода, а также при окислительных способах получения стирола.

• Синтез производных ряда ароматических альдегидов, имеющих антирадикальную активность, на основе доступного промышленно производимого сырья и доказательство структуры синтезированных соединений.

• Исследование антирадикальной активности синтезированных соединений в композиции с фенольными ингибиторами при термополимеризации стирола.

Научная новизна. Предложен новый подход к повышению эффективности ингибирующих композиций термополимеризации стирола в результате использования фенольных ингибиторов, обладающих антиоксидантной активностью.

Впервые изучены зависимости степени превращения стирола от состава ингибирующих композиций в условиях, не исключающих присутствия кислорода. Показано, что введение антиоксидантов повышает эффективность ингибирующих систем в результате регенерации диоксима л-хинона из продукта его превращения.

В результате направленного синтеза на основе ароматических гидрокси-альдегидов и фенилгидразина, я-нитроанилина и барбитуровой кислоты получен ряд высокоэффективных соингибиторов 4-трет-Ъучш\пирокатехина, обеспечивших полное исключение диоксима /7-хинона из состава ингибирующих композиций термонолимеризации стирола. Установлено влияние строения синтезированных соединений на их ингибирующую активность.

Практическая значимость работы. Предложены новые ингибирующие композиции термополимеризации стирола на основе применяемого в промышленности ДОХ и известных фенольных антиокислителей. Реализация предложенного подхода позволила существенно снизить расход ДОХ, что обусловлено его регенерацией при взаимодействии с пространственно затрудненными фенолами. Перспективные ингибиторы получены из доступного сырья одно- и двухстадийными синтезами, а также выбраны из соединений класса алкилиро-ванных фенолов, являющихся известными антиокислительными присадками.

Разработаны полностью растворимые в стиролсодержащих технологических смесях ингибирующие композиции на основе пространственно затрудненных двухатомных фенолов и основания Манниха, существенно превосходящие по эффективности известную отечественную композицию «Синомс-5».

Апробация работы. Материалы диссертации доложены на Российской конференции с международным участием "Актуальные проблемы нефтехимии" (Москва, 2001); Научно-технической конференции "Современные технологии и научно-техническй прогресс" (Ангарск, 2001); Молодежной научной школеконференции "Актуальные проблемы органической химии" (Новосибирск, 2001); Всероссийской конференции с международным участием «Современные проблемы химии высокомолекулярных соединений, высокоэффективные и экологически безопасные процессы синтеза природных и синтетических полимеров и материалов на их основе» (Улан-Удэ, 2002); VII симпозиуме по химии древесины и целлюлозы BSWPC-2001 (Белу-Оризонте, Бразилия, 2001); на VI международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-2002» (Нижнекамск, 2002); на юбилейной конференции «50 лет АНХК» (Ангарск, 2003).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 статей и 8 тезисов докладов.

СПИСОК ПРИМЕНЯЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ

ДОХ Диоксим и-хинона

ПНФ «-Нитрофенол

Г13Ф Пространственно затрудненные фенолы

ТБПК 4-7/7с?п7-бутилпирокатехин

Ионол (агидол-1, Л-1) 2,6-Ди-т/?ет-бутил-4-метилфенол

ПКФ Пирокатехиновая фракция фенолов

Агидол-2 (А-2) 2.2'-метиленбг/с-6-/и/7£м-бутил-4-метилфенол

ОМ Основание Манниха (Ы,Ы-диметил-3,5-ди-«7/?еш-бутил-4-гидроксибензиламин)

ВБ Ванилинбарбитурат (4-гидрокси-З-метоксибензилиденбарбитуровая кислота)

ББ Барбитурат бензальдегида

Б и-оксиБА Барбитурат и-оксибензальдегида

БСА Барбитурат сирингового альдегда

5-ФВ 5-Формилванилин

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Парилова, Марина Владимировна

выводы

1. На основе критического анализа научно-технической и патентной литературы, посвященной ингибированию термополимеризации стирола и других виниловых мономеров, предложен подход к повышению эффективности ингибирующих композиций в результате использования фенольных со-ингибиторов, обладающих антиоксидантной активностью. В результате систематического исследования соингибирующих свойств фенолов различного строения найдены эффективные соингибиторы из числа промышленных реагентов, побочных продуктов производства и целенаправленно синтезированных соединений, обеспечившие значительное уменьшение расхода диоксим-хинона вплоть до полного его исключения из состава композиций.

2. Установлена возможность значительного снижения расхода диок-симхинона в композициях при увеличении расхода смеси фенольных соин-гибиторов, таких как основание Манниха, 4-/и/?етбутилпирокатехин, ионол и агидол-2. Полученный результат объясняется генерацией вторичного ингибитора при окислении ионола и компонентов пирокатехиновой фракции фенолов, что приводит к регенерации диоксимхинона из отработанной его формы - динитрозобензола при взаимодействии с пространственно затрудненным фенолом.

3. Предложены полностью растворимые в технологических стиролсо-держащих смесях ингибирующие композиции на основе пространственно затрудненных двухатомных фенолов и основания Манниха. Композиция, включающая основание Манниха и 4-тре/я-бутилпирокатехин, превосходит по эффективности ингибирования в 8-10 раз известную композицию «Си-номс-5».

4. В результате целенаправленного синтеза на основе ароматических гидроксиальдегидов, являющихся компонентами природного возобновляемого сырья, путем одно- и двухстадийных реакций получены перспективные высоко эффективные соингибиторы термополимеризации стирола.

5. Установлено, что наиболее эффективными соингибиторами оказались производные ванилина и 5-формилванилина (барбитураты, дибарбиту-раты, фенилгидразоны и анилы), содержащие гидроксильную группу в п-положении к альдегидной. Высокая ингибирующая активность синтезированных соединений объясняется образованием таутомерной хиноидной формы производных ароматических гидроксиальдегидов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Парилова, Марина Владимировна, 2003 год

1. А.с. 968041 (1982) СССР. Способ ингибирования термополимеризации стирола / Орехов J1. А., Безносов И. П., Григоров В. М., Колпиков Н. А., Шпитальник Ф. П. Опубл. в Б.И., 1982, № 39.

2. Заявка № 97110018/04 РФ. Способ ингибирования полимеризации продуктов дегидратации метилфенилкарбинола / Борейко Н. П., Гизатуллина Л. Я., Зуев В. П., Иванов Б. Е. др. (5 чел.). 1999. Опубл. в Б. И. № 7, 1999.

3. Пат. № 99112133/04 РФ (заявитель США). Способ ингибирования полимеризации виниловых мономеров / Хайд Зара, Лыоис Винсент Эдвард // Налко/Эксон энерджи кемикалз. 2001. Опубл. в Б. И. № 8, 2001.

4. А. с. 793996 (1981) СССР. Способ стабилизации виниловых мономеров / Степухович А. Д., Гольдфейн М. Д., Трубников А. В. // НИИ мех. и физ. при Саратов, ун-те. Опубл. в Б. И. 1981, № 1.

5. А. с. 1808846 (1993) СССР. Способ получения модифицированного дисперсного неорганического материала / Кучер Р. В. и др. (4 чел.) // Отд. физ.-хим. и технол. горючих ископаемых ин-та физ. химии им. Л. В. Писар-жевского. Опубл. в Б. И. 1993, № 4.

6. Слонкина Е. В., Заремский Е. С., Гарина Е. С., Лачинов М. Б., Голубев В. Б. Влияние температуры на равновесие обратимого ингибирования нитроксилами радикальной полимеризации стирола // Высокомолек. соед. Б. -2001.-Т. 43, № 10. С.1873-1877.

7. Гайле А. А., Сомов В. Е., Варшавский О. М. Ароматические углеводороды. Выделение, применение, рынок. С.-Пб.: Химиздат, 2000. - 445 с. -С.90-95.

8. Алхазов Т. Г., Лисовский А. Е. Окислительное дегидрирование углеводородов. М.: Химия, 1980. - 240 с. - С.115-119.

9. Цайлингольд А. С., Левин В. А., Чуприн Г. Д. Получение мономеров для CK методом окислительного дегидрирования углеводородов С4 и С5. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1980. 48 с. - С. 18-23.

10. Курбатов В. А., Лиакумович А. Г., Кирпичников П. А. Практика использования фенольных ингибиторов в процессах получения мономеров // Нефтехимия. 1983.-Т. XXIII, № 1. - С.118-120.

11. A.c. 819078 (1981) СССР. Способ ингибирования термополимеризации стирола / Вернов П. А., Борейко Н. П., Гизатуллина J1. Я., Зуев В. П., Иванов Б. Е., Курбатов В. А. и др. (14 чел.). Опубл. в Б.И. 1981, №13. с.94.

12. Эмануэль H. М, Денисов Е. Т., Майзус 3. К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М.: Наука, 1965. 376 с.

13. Денисов Е. Т., Ковалев Г. И. Окисление и стабилизация реактивных топлив. М.: Химия, 1983. 272 с.

14. Рогинский В. А. Фенольные антиоксиданты. Реакционная способность и эффективность. М.: Наука, 1988. 248 с.

15. Ершов В. В., Никифоров Г. А., Володькин А. А. Пространственно затрудненные фенолы. М.: Химия, 1972. 352 с.

16. Нонхибел Д., Уолтон Дж. Химия свободных радикалов. М.: Мир, 1977.-608 с.

17. Оудиан Дж. Основы химии полимеров. М.: Мир, 1974, 616 с. - С. 174-175.

18. Денисов Е. Т., Денисова Т. Г. Бимолекулярные реакции генерирования радикалов // Успехи химии 2002. Т. 71. - № 5. - С. 477-498.

19. Лазарева Е. В, Сидоров В. А. Стабилизация мономеров. М.: ЦНИИ-ТЭнефтехим, 1973.- 100 с.

20. Шилов Ю. Б., Денисов Е. Т. Ингибирующее действие бмсфенолов на окисление полипропилена, содержащего гидропероксидные группы // Вы-сокомолек. соед. А. 1982. - Т. 24. - № 4. - С. 837-842.

21. Шилов Ю. Б., Денисов Е. Т. Многократный обрыв цепи на биядер-ных хинонах в окисляющемся полипропилене, содержащем гидропероксидные группы // Высокомолек. соед. А. 1984. - Т. 26. - № 8. - С. 1735-1758.

22. Шилов Ю. Б., Денисов Е. Т. Пероксид водорода как причина многократного обрыва цепей при торможении биядерными фенолами и хинонами окисления полипропилена // Высокомолек. соед. А. 1987. - Т. 29. - № 8. - С. 1359-1363.

23. Денисов Е. Т. Хиноны как акцепторы атома водорода и активаторы антиоксидантов // Кинетика и катализ. 1997. - Т. 38. - № 6. - С. 832-838.

24. Заявка 59-27872 Япония. Предотвращение полимеризации винил-пиридиновых соединений / Ясуда Синъити, Какита Кацухиро, Гото Нобуо // Коэй кагаку когё к. к. 1984. Заявл. 5.08.82 № 57-137126, опубл. 14.02.84. МКИ С 07 D 213/16, С 09 К 15/24.

25. А.с. 724489 (1980) СССР. Способ предотвращения термической полимеризации стирола / Хардин А. П., Вальдман А. И., Острожная Е. Н. и др.(5 чел.). Опубл. в Б.И. 1980, №12.

26. Заявка № 93032619/04 Россия. Система ингибитора полимеризации и стабильная винильная ароматическая композиция / Фридман Г. С., Скотт П. Э. // Юниройял Кемикал Компани, Инк. 1996. Заявл. 16.4.93 № 93032619/04, опубл. 10.8.96. МКИ6 С 08 F 2/42, 112/08.

27. Kammel Uirich, Schulzke Tim. Об эффективности ингибирования n-бензохиноном и дифенипикрилгидразилом на примере прекращения полимеризации стирола. Zur inhibitor effektivitat von />Benzochinon und DPPH am

28. Beispiel der Abstoppung der Polymerisation von Styrol / Chem. Ing. Techn. -1995. 67. - № 4. - C. 495-500. Нем.

29. Шилов Е. Б., Денисов Е. Т. Ингибирование окисления полиэтилена и полипропилена нитросоединениями, реагирующими с алкильными и пе-роксильными радикалами // Кинетика и катализ. 2001. - Т. 42. - № 2. - С. 265-270.

30. А. с. 562092 (1984) СССР. Способ ингибирования полимеризации виниларматических мономеров / Волков Р. Н., Титова Э. И. Опубл. в Б. И. 1984, №48.

31. Заявка 93-048468/04 РФ. Ингибиторы полимеризации виниларома-тических мономеров / Винтер Р. А., Ли Ш. Ш., Тепшчер А. Р., фон Ан Ф. X. // Сиба-Гейги А. Г. Опубл. в Б.И. 1997, № 2.

32. Пат. 4376678 США. Способ ингибирования полимеризации винила-роматических соединений. Method of inhibiting polymerization of vinyl aromatic compounds / Partos Richard D. 1983. Заявл. 29.07.82 № 403192, опубл. 15.03.83. Кл. В 01 D 3/32; НКИ 203/9.

33. Доня А. П. Радикальная гомополимеризация нитро- и аминостиро-лов // Укр. хим. журнал. 1990. - Т. 56. - № 9. - С. 984-990. Рус.

34. Заявка 1165533 Япония. Ингибирование полимеризации стирола / Такахаси Хидэюки и др. (4 чел.) // Мицубиси юка к. к. Заявл. 22.12.87 № 62324832, опубл. 29.06.89. Кокай токкё кохо. Сер. 3(2). 1989. - 58. - С.241-244. - Яп. МКИ4 С 07 С 15/46, С 07 С 7/05.

35. Заявка WO 90/12072 РСТ. Ингибиторы полимеризации стирола. Styrene polymerization inhibitor / Stafford Michael, Nicholson Gerald, Pawloski John // Pony Ind., Inc. 1990. Заявл. 13.04.89 № US 89/01573, опубл. 18.10.90. МКИ4 С 09 К 15/24, 15/28.

36. Заявка 19908463 Германия. Непрерывный способ выделения стирола из стиролсодержащих смесей. Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung von

37. Styrol aus einem styrolhattigen Gemisch / Mitulla Konrad и др. (4 чел.) // BASF AG. 2000. МП К7 С 07 С 7/05.

38. Заявка 19622428 Германия. Смеси мономера со стабилизатором. Mischungen, enthaltend Monomere und Stabilisatoren / Sutoris M., Aumuller A., Uhr H. // BASF AG. 1999. Заявл. 26.06.97 № 196224985, опубл. 31.06.99. МПК6 С 07 В 63/04.

39. Шилов Ю. Б., Баталова Р. М., Денисов Е. Т. Регенерация иминок-сильного радикала при окислении полипропилена // Докл. АН СССР. 1972. -Т. 207.-№2.-С. 388-389.

40. Ковалев Г. И., Денисов Е. Т., Михайлов А. С. Высокотемпературное жидкофазное окисление смеси углеводородов, ингибированное ионолом и аминофенолами // «Нефтехимия». 1986. - Т.26. - № 1. - С. 105-110.

41. Аракелян Э. А., Азатян Н. А., Мескина М. Я., Майзус 3. К. Торможение окисления углеводородов смесями фенолов с равной ингибирующей активностью // Нефтехимия. 1982. - Т.22. - № 4. - С. 464-468

42. Аракелян Э. А., Азатян Н. А., Карпухина Г. В., Майзус 3. К. Закономерности ингибирования автоокисления углеводородов синергическими смесями фенолов // Нефтехимия. 1980. - Т.20. - № 5. - С. 711 -718.

43. Пат. 4414408 США. Антиоксиданты. Phenolic antioxidants / Cottman Kirkwood S. // The Goodyear Tire and Rubber Co. 1983. Заявл. 16.02.82 № 349358, опубл. 08.11.83. МКИ С 07 С 69/604, НКИ 560/144.

44. Kharitonov V. V., Priska В. L., Zaikov G. Е. Hindered phenols: modeling inhibition mechanism. Стерически затрудненные фенолы: моделирование процесса ингибирования // Polym.-Plast. Technol. and Eng.- 1997. 36. - № 4.-C.527-546. Англ.

45. Городецкий Е. Т. и др. Исследование термоокислительной стабильности и антиокислительной эффективности ¿шофенолов различного строения // Нефтехимия. 1997. - Т.37. - № 1. - С. 81-86. Рус.

46. Заявка 57-205430 Япония. Стабилизатор для высокомолекулярных продуктов / Сиро Ясуя, Ямасито Морито, Икэмото Кэнъиши // Сайко кагаку к. к. 1982. Заявл. 12.06.81 № 56-89722, опубл. 16.12.82. МКИ С 08 К 5/13, С 07 С 37/20.

47. А.с. 979309 СССР. Способ предотвращения термополимеризации диеновых углеводородов / В.Н.Карасев, Т.С.Анфиногенова, Т.Ш.Мурзакова и др. (8 чел.). 1982. Заявл. 08.10.80 №3212962/23-04, опубл. в Б.И. 1982, № 45, С.95.С 07 С 7/20; 11/12.

48. Абраменкова И. А. Ингибирование алкилированными фенолами радикальных процессов при радиолизе алканов / 2 Всес. конф. по теор. и прикл. радиац. химии, Обнинск, 23-25 окт., 1990 // Тез. докл. М.,1990. - с. 10-11. -Рус.

49. Пат 4343956 США. Способ стабилизации дибромстирола. Stabilization of dibromostyrene / Jackisch Philip F. // Ethyl Corp. 1982. Заявл. 18.06.81 № 274829, опубл. 10.08.82. МКИ С 07 С 17/42, НКИ 570/105.

50. Пат. 56-13693, Япония. Способ стабилизации виниловых ароматических соединений / Ямамото Хидэо, Тодо Масаюки // Мицубиси Монсанто касэй к. к. 1981. Заявл. 2.05.73 № 48-49276, опубл. 30.03.81. С 15/44; С 07 С 7/20.

51. Пат. 4434307 США. Ингибирование полимеризации винилароматических мономеров. Inhibiting polymerization of vinyl aromatic monomers / Miller Richard F. // Atlantic Richfield Co. 1984. Заявл. 27.12.82 № 453070, опубл. 28.2.84. МКИ С 07 С 7/18 НКИ 585/4.

52. Пат. 4654450 США. Ингибирование полимеризации винилароматических мономеров. Inhibiting polymerization of vinyl aromatic monomers /

53. Miller Richard F. Il Atlantic Richfield Co. 1987. Заявл. 24.02.86 № 832496, опубл. 31.03.87. МКИ С 07 С 7/20 НКИ 585/4.

54. Николаевский А. Н. Кинетика и механизм ингибированного ароматическими диаминами окисления алкилбензолов // Донецкий университет. -Донецк, 1990.-31 е., ил.

55. Belmeliani A., Rousseau-Richard С., Martin R. Etude cinetique de * • »1 influence d amines primaries ou secondairs sur 1 oxydation radicalaire de la tetraline//J. chim. phys. et phys. chim. biol. 1990. - 87. - № 9. - C. 1583-1595. -Фр.; рез. англ.

56. Шие В., Юсубов H. Н., Джанибеков Н. Ф. Аминопроизводные на основе пространственно-затрудненных фенолов // 6 совещание по химическим реактивам, 5-9 октября 1993; Тез. докл и сообщ. Уфимский нефтяной институт. Уфа. Баку, 1993. С. 55. - Рус.

57. Мукшенева Н. А. Высокомолекулярные фосфиты полифункциональные ингибиторы радикальных процессов // Высокомолек. соед. А - 1997. - Т.39. № 6 - С. 953-959.

58. Кореневская Р. Г., Кузьмина Г. Н., Маркова Е. И., Санин П. И. Ин-гибирующее действие диалкилдитиокарбаматов металлов в процессах окисления углеводородов // Изв. хим. Бълг. АН. 1986. - № 1. С. 58-65 (рез.болг., англ.).

59. Шелкова Р. Г. Кинетика высокотемпературного окисления углеводородов, ингибированного диалкилдитиокарбаматами металлов // Кинетика и катализ. 1990. - Т.31. - № 5. - С. 1246-1250.

60. А. с. 259635 ЧССР. Способ получения акриловой или метакриловой кислоты / Beranek Jan, Benes Radomir, Kantor Milan // 1989. Заявл. 17.03.87 № 1798-87, опубл. 15.03.89. МКИ4 С 07 С 69/54.

61. Ключников О. Р., Брыляков К. П., Поплаухин П. В. Реакция 2,4,6-три-т/?ега-бутилфенола с 2-метил-5-изопропил-1,4-динитрозобензолом // Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология. 1996. - Т. 39. - Вып. 1-2. - С. 98-99.

62. Эмануэль H. М. Некоторые проблемы химической физики старения и стабилизации полимеров // Успехи химии. 1979. - Т. 48. - № 12. - С. 21132163.

63. A.c. 1008205 СССР. Способ предотвращения термополимеризации диеновых углеводородов / Мирясова Ф. К., Лиакумович А .Г., Курбатов В. А. и др. (12 чел.). 1983. Заявл. 03.02.81 №3245760/23-04, опубл. в Б.И. 1983, №12, с.130. С 07 С 7/20, С 08 F 2/42.

64. Беренц А. Д., Воль-Эпштейн А. В., Мухина Т. Н. Переработка жидких продуктов пиролиза. М.: Химия, 1985. С. 59.

65. A.c. 979309 СССР. Способ предотвращения термополимеризации диеновых углеводородов / Карасев В. Н., Анфиногенова Т. С., Мурзакова Т. Ш. и др. (8 чел.). 1982. Заявл. 08.10.80 №3212962/23-04, опубл. в Б.И. 1982, №45. С. 95. С 07 С 7/20; 11/12.

66. A.c. 600133 СССР. Способ выделения сопряженных диенов из углеводородной смеси / М.Э.Аэров, Л.С.Мишина, Л.Н.Питерский и др. (10 чел.). 1978. Заявл. 14.05.76 № 2379156/23-05, опубл. в Б.И. 1978, № 12, с. 97. С 07 С 7/18, 11/12, 7/04; С 08 F 2/42.

67. Новичихин Д. Н., Заказов А. Н., Гоготов А. Ф. применение широкой 220-285 °С фракции двухатомных экстрактивных фенолов для ингибирования полимерообразования при переработке полупродуктов пиролиза // Химическая промышленность. 1998. - № 1. - С. 20-21.

68. Гусаров С. В., Данилов А. М., Крюков А. С., Кузнецов С. Г., Селя-гина А. А., Суровцев А. А., Яскин . П. Пирокатехиновые фракции ингибиторы полимеризации мономеров для синтетического каучука // Нефтепереработка и нефтехимия. - 1993. - № 3. - С. 20-22.

69. Гоготов А. Ф., Заказов А. Н., Бабкин В. А. О взамодействии лигнина с метиленактивными соединениями // Химия древесины. 1992. - № 2-3. . с. 44-46.

70. Заявка 19918970 Германия. Способ быстрого окончания радикальной полимеризации / Aichinger Hrinrich // BASF AG. 1999. Заявл. 27.04.99 № 19918970.6, опубл. 23.09.99. МПК6 С 08 F 2/42.

71. Каракулева Г. И., Виноградова И. В., Беляев В. А., Бушин А. Н., Баунов А. М. Ингибирование полимеризации диолефинов в процессах их выделения и хранения // М.: НИИ технико-экономических исследований, 1974. -№3.-С. 8-10.

72. Заявка 93037814/04 Россия. Способ ингибирования полимеризации стирола / Курбатов В. А., Борейко Н. П., Патанова И. М. 1997. Заявл. 23.7.93 № 93037814/04, опубл. в Б. И. 1997, № 2. МКИ6 С 07 С7/20.

73. Пантух Б. И., Матвеева Ж. А., Шалимова 3. С. Превращения Аги-дола-3 в мономерах СК // Промышленность синтетического каучука. 1983. -№ 10.-С. 11-15.

74. А. с. 1786016 СССР. Способ ингибирования полимеризации стирола / Анциферова JI. И., Амосова С. В., Шевченко Е. В. и др. (6 чел.). 1993. Заявл. 31.07.90 №4855526/04, опубл. в Б.И. 1993, №1. С. 63. С 07 С 7/20.

75. Багров Ф. В., Матвеева Т. М., Николаев В. Н. Гидразоны 2,2,6,6-тетраметилпиперидина-4 как антиокислительные присадки к пластичным смазкам //Химия и технология топлив и масел. 1991. - № 10. - С. 8.

76. Пат. № 380975 США Фенилгидразоновые антиоксиданты для по-лиолефинов. Phenylhydrazone antioxidants for polyolefins / Hansen Ralph Holm // Bell Telephone Lab., Inc. 1974. Заявл. 08.11.72, опубл. 07.05.74. Кл. 260-45, 9 R, (С 07 С 109/12, С 08 D 51/60).

77. Владимиров В. Г., Красильников И.И., Аранов О. В. Радиопротекторы: структура и функции. Киев: Наукова думка, 1989. 259 с.

78. Николаевский А. Н., Филипенко Т. А., Плескушкина Е. И. Инги-бирующее действие фенилгидразонов в реакции окисления этилбензола // Нефтехимия. 2000. - Т. 40. - № 2. - С. 145-148.

79. Плескушкина Е. И., Николаевский А. Н., Филипенко Т. А. Антирадикальная и антиокислительная активность фенилгидразонов ароматических альдегидов // ЖПХ. 2001. - Т. 74. - Вып. 5. - С'. 770-774.

80. Постников JI. М., Зарубин Н. Г., Вичутинская Е. В., Шляпинтох В. Я., Мартынов Н. В., Брюске Э. Я. Реакция шиффовых оснований с перекис-ными радикалами // Изв. АН СССР. Сер.хим. 1968. - №2. - С.260-266.

81. Аллахвердиев M. Н., Бабаи Р. М., Фарзалиев В. М., Алиев Ш. Р., Рзаева И. А., Халилова А. 3. Синтез бмсазометинов и исследование их в качестве ингибиторов в процессе окисления кумола // Нефтехимия. 2001. - Т.41. - № 2. - С. 153-157.

82. Москвин А. В., Полковникова И. И., Ивин Б. А. Исследование азо-лов и азинов. XCII. Конденсация барбитуровой кислоты с ароматическими альдегидами при мольном соотношении реагентов 2:1 // ЖОХ. Т. 65. - Вып. 3.- 1995.-С. 507-511.

83. Ввведенский В. М. Замещение в молекуле барбитуровых кислот. 1. Конденсация барбитуровой кислоты с оксосоединениями // Химия гетероциклических соединений. 1969. -№ 6. - С. 1092-1095.

84. Общая органическая химия. Под ред. Д. Бартона и У. Д. Уоллиса. Т. 3. Азотсодержащие соединения. Под ред. И. О. Сазерленда. М.: Химия, 1982.-736 с.

85. Губен-Вейль. Методы органической химии. М.; «Химия», 1967. -1032 с. С. 441-442.

86. Бусев А. И. Синтез новых органических реагентов для неорганического анализа. М.: Изд-во Московского Университета, 1972. 248 с. С. 82.

87. Maior Ovidiu, Nicolae Anca. Formilarea guaiacolului // Rev. chim. -1990. -41.-№2.

88. Общая органическая химия. Под. ред. Д. Бартона и В. Д. Оллиса. Т. 2. Кислородосодержащие соединения. Под. ред. Дж. Ф. Стоддарта. -М.:Химия, 1982.-856 с.

89. Nicolae Anca, Maior Ovidiu. Sinteze de baze Schiff de la 5-formilvanilina // Rev. chim. 1990. - 41. - № 3. - С. 223-228.

90. Щукарев С. А. Неоганическая химия. Т. 2 М.: Высшая школа. -1981. С. 368.

91. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М.: Мир, 1965. С.30-69.

92. Рафиков С.Р., Будтов В.П., Монаков Ю.Б. Введение в физико-химию растворов полимеров. М.:Наука. 1978. С. 310.

93. ГОСТ Р ИСО 5725-2-2002. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть II. Основной метод определения повторяемости и воспроизводимости стандартного метода измерений.