Фенольные соединения и системы в качестве эффективных ингибиторов полимеризации при переработке жидких продуктов пиролиза тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат технических наук До Тьем Тай

• До Тьем Тай
• кандидат технических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат технических наук До Тьем Тай

Введение.

Глава I Литературный обзор.

1.1 Радикальная полимеризация олефинов.

1.2 Жидкие продукты пиролиза бензиновых фракций.

1.3 Ингибирование термополимеризации при переработке жидких продуктов пиролиза и основные классы ингибиторов.

1.3.1 Стабильные радикалы.

1.3.2 Хиноны.

1.3.3 Фенольные соединения.

2.3.3.1 Реакция димеризации феноксильных радикалов.

2.3.3.2 Реакция диспропорционирования феноксильных радикалов.

2.3.3.3 Другие реакции феноксильных радикалов.

1.3.4 Индивидуальные фенольные ингибиторы.

1.3.5 Коксохимические фенолы ингибиторы.

1.4 Синтез фенолов с болыпеобъемными заместителями.

1.4.1 Синтез адамантилфенолов.

1.4.2 Синтез терпенофенолов.

Глава II Методическая часть.

2.1 Исследование состава пироконденсатов.

2.2 Методика определения йодного числа пироконденсатов.

2.3 Метод определения фракционного состава пироконденсатов.

2.4 Методика определения эффективности ингибирования полимеризации непредельных компонентов при термообработке пироконденсатов.

2.5 Методика получения фенольных ингибирующих систем.

2.5.1 Термический способ получения ингибирующих систем на основе пирокатехина и сульфатного скипидара.

2.5.2 Каталитический способ получения ингибирующих систем на основе пирокатехина и сульфатного скипидара.^

2.5.3 Получение ингибирующих систем на основе пирокатехина и сульфатного скипидара в ультразвуковой установке.^

2.5.4 Термическая обработка коксохимических фенолов в присутствии сульфатного скипидара.^

2.5.5 Получение ингибирующих систем на основе пирокатехина и грязного конденсата.

2.5.6 Термообработка 4-трегабутилпирокатехина в присутствии сульфатного скипидара.

2.5.7 Получение ингибиторов полимеризации из фенола и сульфатного скипидара.

2.6 Методы исследования ингибирующих систем.

2.6.1 ИК-спектроскопия.

2.6.2 ЯМР-спектроскопия.

2.6.3 Газожидкостная хроматография.

2.6.4 УФ-спектроскопия.

Глава III Разделение жидких продуктов пиролиза, своі*сТва исследуемых пироконденсатов и проблема полимерообразования.

3.1 Схема разделения жидких продуктов пиролиза установки згх-зои

Ангарского завода полимеров. -.

3.2 Свойства исследуемых пироконденсатов колонн К-20 и К-27.

3.2.1 Компонентный и групповой состав пироконденсатов.

3.2.2 Фракционный состав пироконденсатов колонн К-20 и К-27.

3.2.3 Йодное число пироконденсатов колонн К-20 и К-27.

3.3 Влияние полимерообразования на процесс переработки жидких продуктов пиролиза и ее решение.^

Глава IV Ингибирование термополимеризации при перер»^оТ1Се жидких продуктов пиролиза фенолами с объемными заместителе****11 и ингибирующими системами на основе различных фенолов и сульфатного скипидара.^

4.1 Фенольные соединения с бициклическими заместителями как высокоэффективные фенольные ингибиторы термополимеризации Д1^ переработки жидких продуктов пиролиза.^

4.2 Ингибирование радикальной полимеризации фенольными соединениями с трициклическими заместителями.

4.2.1 Одноатомные адамантилфенолы.

4.2.2 Двухатомные адамантилфенолы.

4.3 Предлагаемая схема ингибирования термополимеризадии непредельных компонентов при термообработке жидких проДУ1СТОВ пиролиза фенолами с болыпеобъемными заместителями.

4.3.1 Для одноатомных фенолов.^

4.3.2 Для двухатомных фенолов.

4.4 Ингибирование термополимеризации при термообработке пироконденсатов ингибирующими системами на основе разлИх111Ь1Х фенолов и сульфатного скипидара.^

4.4.1 Снижение термополимеризации ингибирующей системой на основе пирокатехина и сульфатного скипидара.

4.4.2 Ингибирование термополимеризации продуктами каталитической модификации пирокатехина сульфатным скипидаром.

4.4.3 Ингибирование термополимеризации продуктами ультразвук*^3011 обработки смеси пирокатехина и сульфатного скипидара.

4.4.4 Получение ингибиторов на основе коксохимических феноло® и сульфатного скипидара.

4.4.5 Термообработка фенола в присутствии скипидара.—

4.4.6 Другие фенольные ингибиторы.—

4.4.6.1 Получение эффективных ингибиторов на основе пирокатехин3- и грязного конденсата.

4.4.6.2 Термическая обработка 4-т/?еягбутилпирокатехина в присутствии сульфатного скипидара.—

4.5 Йодное число как полуколичественная характеристика эффективна°ти ингибиторов при переработке жидких продуктов пиролиза.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Фенольные соединения и системы в качестве эффективных ингибиторов полимеризации при переработке жидких продуктов пиролиза»

Актуальность темы. Для производства высококачественных полимеров необходимы мономеры высокой степени чистоты. Основным промышленным процессом, производящим мономерные полупродукты (этилен, пропилен) для получения полимерных материалов, является пиролиз различных нефтяных фракций. При выделении мономеров из многокомпонентных пи-ролизных смесей путем их термической дистилляции или ректификации, хранении и транспортировке мономеров происходит полимеризация-термически нестабильных непредельных компонентов смесей: Это приводит к снижению выхода, мономеров^ забивке тарелок ректификационных колонн, снижению эффективности процесса тепло- и массообмена ректификационных колонн, повышению, расхода греющего пара, и даже к аварийным остановкам производства и т.д., что снижает экономическую эффективность производства в целом. Поэтому подавление полимеризации; непредельных углеводородов под действием высокой температуры является неотъемлемой и одной из важнейших технологических процедур при выделении- хранении и транспортировке мономеров;

Основным способом решения данной проблемы является ингибирова-ние специальными добавками - ингибиторами. В настоящее время выбор ингибиторов полимеризации в основном определяется их эффективностью, доступностью и ценой:

На рынке ингибиторов радикальной полимеризации одно из лидирующих положений занимают ингибиторы фенольного ряда, среди которых устойчивую позицию имеют соединения класса пространственно затрудненных фенолов (ГО Ф) благодаря своей высокой ингибирующей активности, технологичности, доступности, малой токсичности.

При высокой ингибирующей активности используемые промышленные ингибиторы (импортный 4-/я£>ешбутилпирокатехин, нитроксиль-ные радикалы) являются либо дорогостоящими, либо" нетехнологичными. Поэтому задача, заключающаяся в поиске и разработке новых более; эффективных, технологичных и конкурентоспособных ингибиторов и инги-бирующих систем для предотвращения нежелательной термополимеризации является весьма важной и актуальной научно-технической задачей.

Исследования проводились инициативно и в соответствии с планом НИР (§47/418) Иркутского государственного технического университета.

Объект исследования. Для исследования использовали синтезированные фенольные соединения и различные системы на основе фенолов (пирокатехин, коксохимические фенолы, фенол и др.) и сульфатного скипидара.

Предметом исследования являются пироконденсаты колонн К-20 и К-27, имитирующие их различные составы в технологической схеме разделения жидких продуктов пиролиза на установке ЭП-300 Ангарского завода полимеров (ЭП-300 АЗП).

Цели и задачи исследования. Целью настоящей работы является поиск новых высокоэффективных фенольных ингибиторов и ингибирующих систем на основе различных фенолов (пирокатехин, коксохимические фенолы, 4-ш/?ешбутилпирокатехин, фенол) для подавления термополимеризации при переработке жидких продуктов пиролиза нефтяных фракций.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Испытать в качестве ингибиторов термополимеризации при переработке пироконденсатов фенольные соединения (пирокатехин, «-крезол) с би-циклическими изоборнильными заместителями.

2. Оценить возможность применения в качестве ингибиторов термополимеризации фенолы (пирокатехин, гидрохинон, о- и и-крезолы и др.) с три-циклическими адамантильными заместителями.

3. Разработать способ получения эффективных ингибирующих систем на основе различных фенолов и сульфатного скипидара для подавления термополимеризации при переработке жидких продуктов пиролиза.

Научная новизна и практическая значимость. Результаты проведенных исследований имеют существенное значение для практики ингибирования радикальных процессов путем использования фенолов с объемными (изоборнильными и адамантильными) заместителями и процессов ингибиро-вания термополимеризации новыми фенольными системами.

Впервые проведено исследование различных изоборнил- и адамантил-фенолов в качестве ингибиторов полимеризации при термической переработке пироконденсатов. Показана более высокая ингибирующая эффективность испытанных соединений в сравнении с ныне используемыми фенольными ингибиторами - 2,6-ди-тре»гбутил-4-метилфенолом (ионолом) и 4-третбутилпирокатехином (ТБПК).

Впервые разработан простой способ получения эффективных ингиби-рующих систем на основе различных фенолов (пирокатехин, коксохимические фенолы, фенол, ТБПК), сульфатного скипидара и спирта. Показана высокая» эффективность и конкурентоспособность полученных ингибирукэщих систем в сравнении с алкилированными фенолами (ионол, ТБПК). Данный способ открывает новое направление для разработки и практического применения ингибирующих систем на основе различных фенолов для подавления процесса термополимеризации.

Положения, выносимые на защиту:

1. Фенольные соединения с объемными изоборнильными и адамантильными заместителями являются высокоэффективными ингибиторами процесса термополимеризации непредельных компонентов жидких продуктов пиролиза.

2. Системы на основе различных фенолов (пирокатехин, коксохимические фенолы, фенол, ТБПК) и сульфатного-скипидара - эффективные ингибиторы термополимеризации пироконденсатов.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на VII Международном симпозиуме по фенольным соединениям (Москва, 2009), научно-практической конференции «Перспективы развития технологии;, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств», посвященной 80-летию ИрГТУ и химико-металлургического Фа культета (Иркутск, 2010).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано в том числе 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, материалы

0б ретедов конференций различного уровня и подготовлены 2 заявки на ние. работ, ¿г доклацицах оит из ре-120 оовре

ИМНО

5оты,

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 149сГр машинописного текста, включающего 28 таблиц и 50 рисунков, и со введения, литературного^ обзора, экспериментальной части, обсужд зультатов, выводов, приложения и списка, цитированной литературы^ наименований.

Достоверность результатов подтверждается использованием: менных химических и физико-химических методов исследования подтверждающих и дополняющих друг друга техническими возможна-и высокой чувствительностью используемой, аппаратуры.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной.р*

СТйчеизложены цель, объект и предмет исследования, научная; новизнаш пра£—*~ ская значимость проведенных исследований.

В первой главе диссертации проведен анализ научно-техниче патентной информации, касающейся способов ингибирования полим> ции термически нестабильных непредельных соединений. Рассмотре^гг^3'-новные классы ингибиторов полимеризации, которые близки к объектг стоящего исследования. Подробно рассмотрены классификация фено ингибиторов, их механизм действия и реакции,.в которые могут вступав ноксильные радикалы: при ингибировании радикальной полимеризац нолами. Отмечена устойчивая позиция и перспектива использования фе: ных эффективных ингибиторов полимеризации.

Во второй главе диссертации описаны методы определения фр онного состава (по ГОСТ 2177-99 на приборе АРН-ЛАБ-03) и йодного (по ГОСТ 2070-82) пироконденсатов колонн К-20, К-27 установки Э

АЗП. Проведен анализ состава используемых пироконденсатов методом хро-матомасс-спектрометрии на приборе «Hewlett Packard-5MS» с использованием базы данных Ангарской нефтехимической компании. Описана методика получения ингибирующих систем на основе различных фенолов (пирокатехин, коксохимических фенолы, фенолы, ТБПК) и сульфатного скипидара или грязного конденсата.

Состав полученной в оптимальных условиях ингибирующей системы исследован методами- ГЖХ на приборе «Shimadzu GC-2010AF», ИК на приборе «Specord IR 75»; ЯМР *Н и 13С на приборах «Bruker Avance II 300» (рабочая частота 300 МГц и 75 МГц для ЯМР гЯ и ЯМР 13С, соответственно), УФ на приборе «СФ-16».

Определение эффективности ингибирования исследуемых ингибиторов и ингибирующих систем осуществлялось по ГОСТ 8489-85 на приборе ПОС-77М. Данный метод определения фактических смол адаптирован в условиях АЗП к пироконденсатам как промежуточным продуктам производства бензола. Метод был аттестован как внутрицеховая методика анализа качества- пироконденсатов.

В третьей главе диссертации рассмотрена схема разделения жидких продуктов пиролиза-установки ЭП-300 АЗП и карта распределения фактических смол в оборудовании, приведены результаты исследования состава (компонентный, групповой, фракционный) и свойства (йодное число, содержание непредельных компонентов) пироконденсатов колонн К-20 и К-27 данной установки.

Также описано влияние полимерообразования на эффективность процесса разделения жидких продуктов пиролиза. Представлены решения проблемы нежелательной полимеризации путем использования ингибиторов различной природы. Приведен наглядный результат эффективного ингибирования полимерообразования.

Четвертая глава диссертации - обсуждение результатов - посвящена испытаниям изоборнил- и адамантилфенолов, исследованиям ингибирующей эффективности полученных нами систем на основе различных фенолов (пирокатехина, фенола, ТБПК, коксохимических фенолов), сульфатного скипидара и различных органических растворителей.

В заключении подведены итоги исследований, сформулированы основные выводы по результатам работы, указаны сведения о полноте опубликования в научной печати содержания диссертационной работы.

В приложении приведен предварительный расчет ожидаемого экономического эффекта при замене ныне используемого дорогостоящего импортного ингибитора трет-бутилпирокатехина на разработанные ингибирующие системы на основе пирокатехина или коксохимических фенолов, сульфатного скипидара и спирта.

Автор выражает свою самую искреннюю благодарность и признательность руководителю работы - доктору химических наук, профессору Гогото-ву Алексею Федоровичу. Также хотелось бы поблагодарить всех сотрудников лаборатории химии древесины ИрИХ СО РАН и лично доктора химических наук, профессора Бабкина Василия Анатольевича за- неоценимую помощь и моральную поддержку.

Особую благодарность, за предоставление образцов ингибиторов хотелось бы выразить кандидату химических наук, ведущему научному сотруднику лаборатории лесохимии института химии Коми НЦ УрО РАН Чукиче-вой Ирине Юрьевне, члену-корреспонденту РАН, доктору химических наук, профессору Кучину Александру Васильевичу, директору института химии Коми НЦ УрО РАН, а также нашим-красноярским коллегам из института химии и химической технологии СО РАН кандидату химических наук, ведущему научному сотруднику Соколенко Вильяму Александровичу и кандидату химических наук, научному сотруднику Свирской Надежде Михайловне.

Также хотелось бы поблагодарить доктора химических наук, профессора Каницкую Людмилу Васильевну, кандидата химических наук, Чукичеву Ирину Юрьевну и кандидата химических наук, старшего научного сотрудника лаборатории химии древесины ИрИХ СО РАН Трофимову Наталью Нико лаевну за помощь в анализе ингибирующей системы.

СОКРАЩЕНИЯ, ПРИНЯТЫЕ В ТЕКСТЕ жпп жидкие продукты пиролиза

ДФІІГ 2,2-дифенилпикрилгидразил

СНР стабильные нитроксильные радикалы ипон ингибитор полимеризации органических непредельных соединений

ДОХ 1,4-ДИОКСИМХИНОН, /7-ДИОКСИМХИНОН

ПНФ и-нитрофенол ом основание Манниха

ПКФ пирокатехиновая фракция (фракция двухатомны^ фенолов)

ВБ ванилинбарбитурат

ТБПК 4- /ттретбутилпирокатехин

ДСИ древесно-смоляной ингибитор

ПЗФ пространственно затрудненный фенол

ФР феноксильный радикал

ДБГХ 2,5-ди-гаретбутилгидрохинон

ДПГХ 2,5-ди-т/?ешпентилгидрохинон

КХФ коксохимические фенолы

ДПГХ терпенофенол

ФР феноксильный радикал

ДИБК 2,6-ди-изоборнил-4-метилфенол

ИБПК 3-изоборнилпирокатехин

А*)4МФ; ДА<Ж4 - 2,6-ди-(1-адамантил)-4-метилфенол

ДАдбМФ; ДАЖ6 - 2,4-ди-(1-адамантил)-6-метилфенол

А*)4МФ; АЖ4 2-(1-адамантил)-4-метилфенол

ДАдПК 3,5- ди-(1-адамантил)-2-гидроксифенол

ДАдГВ 4,6-ди-(1-адамантил)-2-метоксифенол

ДАдГХ 2,5-ди-(1-адамантил)-4-гидроксифенол

МЭДАдГХ 2,5-ди-(1-адамантил)-4-метоксифенол

ПК пирокатехин

СК сульфатный скипидар

ППК полученная система после термообработки пирокатехина в присутствии сульфатного скипидара

ТФУК трифторуксусная кислота

УК уксусная кислота

ПЗТФ пространственно затрудненные терпенофенолы

Глава І Литературный обзор

Заключение диссертации по теме «Нефтехимия», До Тьем Тай

выводы:

1. Предложен новый подход к практике эффективного ингибирования полимерообразования в процессах переработки жидких продуктов пиролиза, заключающийся в использовании фенольных соединений с объемными- би-циклическими - изоборнильными и трициклическими — адамантильными заместителями. Показана высокая ингибирующая активность изоборнил- и адамантилфенолов, которая> на 20-30 % превышает активность ионола и 4-третбутилпирокатехина. Определено влияние количества и взаимного расположения адамантильных заместителей в молекулах адамантилфенолов на их ингибирующую активность.

2. Предложено объяснение высокой активности фенолов как ингибиторов под действием следовых количеств кислорода, растворенного в технологических растворах. Активация заключается" в переводе исходных фенолов в более реакционноспособные формы в отношении к алкильным радикалам. Активация значительно усиливает ингибирующие свойства фенолов, особенно двухатомных.

3. Разработан и предложен одностадийный способ получения эффективных систем, заключающийся в термообработке одно-, двухатомных фенолов и их смесей в присутствии сульфатного скипидара и растворителя. Установлено, что в процессе термообработки фенолов в присутствии сульфатного скипидара реакция алкилирования фенолов не протекает, а имеют место окислительно-восстановительные превращения компонентов скипидара-с образованием терпеноидов, которые участвуют в активации и стабилизации ин-гибирующего действия фенолов.

4. Установлено, что образование ингибирующей системы с высокой эффективностью имеет место только при использовании в качестве растворителя спиртов, что обеспечивает образование водородных связей между всеми компонентами системы.

5. Показано, что для получения ингибирующей системы с высокой эффективностью необходим скипидар с содержанием основного компонента - а-пинена - не менее 50 %, содержание смол в исходном скипидаре не должно превышать 0,5% масс.

6. Показано, что расход дорогостоящего 4-шрегабутилпирокатехина может быть снижен вдвое без потери эффективности путем его предварительной термообработки в присутствии сульфатного скипидара и спирта.

7. Рассчитано, что разработанная ингибирующая система на основе пирокатехина в 4-5 раз дешевле импортного 4-/и/?<?габутилпирокатехина. При переходе на предлагаемую ингибирующую систему ожидаемый экономический эффект на одном предприятии составит от 30 до 40 млн. рублей в год.

8. Показано, что действие фенольных ингибиторов в многокомпонентных смесях на примере пироконденсатов осуществляется по многомаршрутному механизму, что обеспечивает их высокую эффективность. Селективность действия фенолов в отношении непредельных компонентов пироконденсатов проявляется в том, что одноатомные фенолы эффективно взаимодействуют с диеновыми углеводородами, тогда как двухатомные — с винила-роматическими.

В процессе выполнения данной диссертационной работы были оформлено 2 заявки на изобретение. Материалы диссертации опубликованы в 3 статьях, в изданиях, рекомендованных ВАК:

1. Нефтепереработка и нефтехимия

2. Химия растительного сырья

3. Вестник Иркутского государственного технического университета Материалы диссертации докладывались на конференциях различного уровня.

Заключение

На основании проведенных исследований можно сделать следующие

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук До Тьем Тай, 2011 год

1. Гладышев Г. П. Полимеризация виниловых мономеров / Г. П. Гладышев. Алма-Ата: Изд-во АН КазССР. - 1964. - 322 С.

2. Хувинк Р. Химия и технология полимеров / Р. Хувинк, А. Ставер-ман. М.: Химия. -1965. - 512 С.

3. Багдасарьян X. С. Теория радикальной полимеризации / X. С. Ба-гдасарьян. М.: Изд-во АН СССР. - 1966. - 300 С.

4. Гладышев Г. П. Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения / Г. П. Гладышев, В: А. Попов; М:: Наука. - 1974. - 244 С.

5. Иванчев С. С. Радикальная полимеризация / С. С. Иванчев. — JI.: Химия.-1985.-280 С.

6. Каракулева Г. И. Ингибирование полимеризации диолефинов в процессах их выделения; и хранения / Г. И. Каракулева, И.В. Виноградова, В.А. Беляев и др. М.: ЦНИИТЭНефтехим. - 1974; - 58 С.

7. Кирпичников П.А. Химия» и технология синтетического каучука / П.А. Кирпичников; JI1Ä-. Авёрко-Антонович, Ш;0; Аверко-Антонович;,- Л.: Химия.-1970.-258.С.

8. Buback Michael. The high pressure polymerization of pure ethylene / Buback Michael // Makromol. ehem. 1980. - Bd; 181. - № 2. - P. 373:

9. Кирпичников П.А. Химия и технология мономеров для синтетических каучуков / П.А. Кирпичников, А.Г. Лиакумович, Д.Г. Победимский, Л.М. Попова. Л.: Химия. - 1981. - 173 С.

10. Беренц А.Д; Переработка жидких продуктов пиролиза / А.Д. Бе-ренц, A.B. Воль-Эпштейн, Т.Н. Мухина и др. М.: - Химия. - 1985. - 120 С.

11. Мухина Т.Н. Пиролиз углеводородного сырья / Т.Н. Мухина, Н.Л. Барабанов, С.Е. Бабаш и др. М.: - Химия. - 1987. - 240 С.

12. Платэ H.A. Основы химии и технологии мономеров / H.A. Платэ, Е.В. Сливинский. Учебное пособие. М.: - «Наука/ Интерпериодика». -2002. - 696 С.

13. Лавровский К.П. Производство бензола / К.П. Лавровский, Д.В.136

14. Макаров. Л.: Госхимиздат. -1962. - С. 125-133.

15. Смидович В.А. Технология переработки нефти и газа / В.А. Сми-дович.-М.: Химия.-1985.-216 С.

16. Гордон Г.Я. Стабилизация синтетических полимеров / Г.Я. Гордон. М.: Химия. - 1963. - 460 С.

17. Фойгт И. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла / И. Фойгт. JL: Химия. -1972. - 650'С.

18. Свободные радикалы: Сайт. URL: http://ru.wikipedia.org/wiki/ Свободныерадикалы (дата обращения: 18.02.2011).

19. Свободные радикалы: Сайт. URL: http://dic.academic.ru/dic.nsf/ епсп^кппе/26019/Радикал (дата обращения: 18.02.2011).

20. Колякина Е.В. Нитроксильные радикалы, образующиеся, in. situ, как регуляторы роста полимерной цепи / Е.В. Колякина, Д.Ф. Гришин // Успехи химии. Вып. 78. - № 6. - 2009. - С. 579-614.

21. Пари лова М.В. Ингибирование термополимеризации стирола композициями на основе различных фенолов /Дисс.канд. хим. наук. Иркутск. -2003.-139 С.

22. Патент 4003800 США, Int CI2 С07С 7/04. Styrene purification process / John D. Bacha, Charles M. Selwits, both of Monroeville, Pa. Assignee Gulf

23. Reasearch & Development Company № 646403; заявл. 02.02.76; опубл. 01.77. -4 С.

24. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров. Т. 3 / В.А. Картин и др. -М.: Советская'энциклопедия: — 1974. — 576 С.

25. A.c. 441263 СССР, МКИ С08 Fl/82, С07 С7/18. Способ ингибиро-вания полимеризации ненасыщенных органических мономеров / P.Hi Волков, Э.И. Титова. -№ 1789361/23-5; заявл. 29.05.72; опубл. 30.08.74. -2 С.

26. A.c. 968041 СССР, МКИ С 08 F 2/42, С 08 F 112/08. Способ инги-бирования термополимеризации стирола / Орехов JT.A., Безносов И.П. и др. — № 2895934/23-05; заявл. 18.03.80; опубл. 23.10.82. -4 С.

27. Лазарева Е.В. Стабилизация мономеров / Е.В. Лазарева, В.А; Сидоров. М.: ЦНИИТЭнефтехим. - 1973: - 100 С.

28. Гоготов А.Ф. Ингибирование термополимеризации стирола композициями на основе диоксима хинона и пространственно-затрудненных фенолов. / А.Ф. Гоготов, М.В. Парилова, А.К. Халиуллин // Журнал прикладной химии. 2002. - Т. 75. - № 5. - С. 829-831.

29. Беляев Е.Ю. Ароматические нитрозосоединения- / Е.Ю: Беляев, Б.В. Гидаспов. Л.: Химии. - 1989. - 173 С.

30. Патент 2129112 РФ, МПК6 С07 С7/20. Способ ингибирования термополимеризации стирола / Д.Н. Новичихин, А.Ф. Гоготов, А.Н'Заказов и др. Заявитель и патентообладатель, ОАО «Ангарский завод полимеров». — № 97104630/04; заявл. 25.03.97; опубл. 27.04.99. 5 С.

31. Курбатов В.А. Практика использования фенольных ингибиторов в процессах получения мономеров / В.А. Курбатов, А.Г. Лиакумович; П.А. Кирпичников // Нефтехимия: 1983. - Т. XXIII. - №1. - С. 118-120;

32. Харлампович Г.Д. Фенолы / Г.Д. Харлампович, Ю.В. Чуркин. -М.: Химия.-1974.-376 С.

33. Горбунов Б.Н; Химия и технология стабилизаторов- полимерных материалов / Б.Н. Горбунов, Я.А. Гурвич, И.П. Маслова. М: Химия. — 1981. -368 С.

34. Рогинский В.А. Фенольные антиоксид анты: Реакционная способность и эффективность / В.А; Рогинский. М.: Наука. - 1988. - 247 С.

35. Турова А;В. Эффективность тепломассообмена в условиях ингибирования термополимеризации при ректификации продуктов пиролиза / Дисс.канд. техн. наук. Ангарск. 2006. - 143 С.

36. Федорова И.В. Получение терпенофенольных антиоксидантов / И.В. Федорова// 1-Всероссийская молодежная конференция «Молодёжь и наука на Севере». Сыктывкар. - 2008. - С. 100:

37. Ершов В^В. Пространственно затруднённые фенолы / В.В. Ершов; F.А. Никифоров, А.А Володькин. М.: Химия. - 1972.-351 С.

38. Завьялов ; А.Н; Древесносмоляной и другие ингибиторы! цепных процессов / А.Н. Завьялов, Ю.М. Гольдшмидт, ЗА. Завьялова, Л.В. Касилова. М.: ВНИПИЭИлеспром. - 1978. - 33 С.

39. Гоготов А.Ф. Ингибирование нежелательной термополимеризации при переработке пироконденсатов и производстве стирола / А.Ф. Гоготов, А.В. Иванова, М.В. Парилова и др. // Нефтепереработка и нефтехимия. М.: ЦНИИТЭнефтехим. - 2003. -№ 8. - С. 47-51.

40. Чукичева И.Ю: Природные и синтетические терпенофенолы / И.Ю. Чукичева, А.В; Кучин // Журнал Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева. -2004. Т. XLVI11. - № 3. - С. 21-37.

41. Scott J. Atmospheric oxidation and antioxidants / J. Scott. — Amsterdam: Elsevier. 1965. - 528 P.

42. Giezen E.A. Degradation and stabilization of polymers / E.A. Giezen //

43. AKZO res. lab. and Inst, of Chem. Phys. of the Acad, of Sci. of the USSR: Proc. of the first conf. Moscow. - 1975. - P. 91-101.

44. Цепалов В.Ф. Определение констант скорости и коэффициентов ингибирования стабилизаторов с помощью модельной цепной реакции / В.Ф. Цепалов, А.А. Харитонова, Н.М. Эмануэль и др.// Кинетика и катализ. 1977. -Т. 18.-№5.-С. 1261-1267.

45. Нонхиббел Д; Химия свободных радикалов / Д. Нонхиббел, Дж. Уолтон. М.: Мир: - 1977. - 606 С.

46. Левчук А.А. Ингибирование полимеризационных процессов фенолами различного происхождения в жидких продуктах пиролиза / Дисс. канд. техн. наук. Томск. - 2010. - 156 С.

47. Эмануэль Н.М. Роль среды в радикально-цепных реакциях окисления органических соединений / Н.М. Эмануэль,Т.Е. Заиков, З.К. Майзус. -М.: Наука.-1973.-270 С.

48. Тихонов И.В. Анти оксид антная активность полифенолов при окислении стирола и метиллинолеата в растворе / Автореф. дисс. .канд. хим. Наук. Иваново. - 2009. - 16 С.

49. Howard J. The inhibited autoxidation of styrene: part III. The relative inhibiting efficiencies of ortho-alkyl phenols / J. A. Howard, K. U. Ingold // Can. J. Chem. 1963. - V. 41. - P. 2800-2806.

50. Burton G. Antioxidant activity of phenols related to vitamin E. Are there chain-breaking antioxidants better than alpha-tocopherol? / G. Burton, E. Hughes, K.U. Ingold. //J. Amer. Chem. Soc. 1983. - Vol 105. - N 18. - P. 59505951.

51. Цепалов В.Ф. Определение констант скорости и коэффициентов ингибирования стабилизаторов с помощью модельной цепной реакции / В.Ф. Цепалов, А.А. Харитонова, Н.М. Эмануэль и др.// Кинетика и катализ. 1977. - Т. 18. -№ 6. - С. 1395-1403.

52. Кулиев A.M. Химия и технология присадок к маслам и. топливам / A.M. Кулиев. Л.: Химия. - 1985. - 312 С.

53. Фенольные антиоксиданты: Сайт. URL: http://www.mlch.lt/ru/ В HT technicalgrade(Agidol-l).html (дата обращения 04.04.2011).

54. Маслова И.П. Химические добавки к полимерам. Справочник 2-е изд. / И.П. Маслова. М.: Химия. - 1981. - 264 С.

55. Ковалев Г.И. Высокотемпературное жидкофазное окисление смеси углеводородов, ингибированное ионолом и аминофенолами / Г.И. Ковалев, Е.Т. Денисов, A.C. Михайлов. М.: Нефтехимия.- 1986. - Вып. 26. - № 1. -С. 105-110.

56. Стабилизатор Агидол 3'(основание Манниха) ТУ 38Л03368-94 с изм.1. Сайт. URL: http://www.ntcp.ru/work/library/6335/6229 (дата обращения 09.04.2011).

57. Гоготов А.Ф. Ингибирование термополимеризации стирола композицией диоксимхинона и коксохимических фенолов / А.Ф. Гоготов, Д:Н>. Hö-вичихин, Е.Е. Бобылева и др. // Нефтепереработка, и нефтехимия: — № 10. -1999: G. 23-27.

58. A.c. 1008205 СССР, С 07 С 7/20 ,С 08 F 2/42. Способ предотвращения термополимеризации диеновых углеводородов / Ф.К. Мирясова, А.Г. Лиакумович, В.А. Курбатов и др. № 3245760/23-04; заявл. 03.02.81; опубл. 30.03.83.-3 С.

59. Патент 706020 СССР, МКИ С 07 С 7/18, 15/10. Способ ингибиро-вания полимеризации винилароматических углеводородов / Джеймс М. Уот-сон. Заявитель, «Косден Технолоджи, Инк». № 2458707/23-04; заявл. 03.03.77; опубл. 25.12.79. - 6 С.

60. Патент 4560809 США, Int. Cl.4 С 07 С 37/11; С07С 38/06. Alkyla-tion process / Dixie E. Goins, Harold V. Huggins, Edward A. Burt; заявл. 09.10.84; опубл. 24.12.85 6 С.

61. Мирян Н.И. Реакция пирокатехина и гидрохинона с бром- и ок-сиадамантаном / Н.И. Мирян, А.Г. Юрченко и др. // Укр. хим. журн. 1990. -Т. 56.- №2. -С. 183-185.

62. Корсакова И.Я. Синтез и противовирусная активность бромиро-ванных гидрохинонов и хинонов, содержащих адамантильный заместитель / И.Я. Корсакова, О.А. Сафонова, О.И. Агеева и др. // Химико-фармацевтический журнал. 1982. - № 2. - С. 189-192.

63. Soon Ng. Nuclear magnetic resonance spectra of adamantly substituted phenols and solvent-induced shifts of sterically hindered protons / Ng. Soon // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. - 1972. - P: 1514-1517.

64. Ong S.H. Adamatyl-substituted phenols / S.H. Ong // J. Chem. Communication. 1970. - P. 1180.

65. Соколенко B.A. Диамантилирование двухатомных фенолов и их производных / В.А. Соколенко, Н.М. Свирская, Т.И. Когай и др. // Журнал прикладной химии. 2008. - Т. 81. - № 3. - С. 524-525.

66. Моисеев И.К. Реакция адамантана в электрофильных средах / И.К. Моисеев, Н.В. Макарова, М.Н. Земцова // Успехи химии. 1999. - Т. 68. - № 12. - С. 1102-1121.

67. Соколенко В.А. Некаталитическая реакция 1-гидроксиадамантана с фенолом / В.А. Соколенко, С.Ю. Семенов // Известия АН СССР. Сер. хим. -1989. С. 750.

68. Соколенко В.А. Реакция пирокатехина с 1-гидроксиадамантаном. / В.А. Соколенко, JÏ.H. Кузнецова, Н.Ф. Орловская // Известия АН СССР.

69. Сер. хим. 1996. - № 2. - С. 505.

70. Соколенко В.А. Антиокислительная активность адамантилфено-лов / В.А. Соколенко, Н.М. Свирская, Н.В. Сизова, A.A. Беликов // Кинетика и катализ. 2002. - Т. 43. - № 2. - С. 205-208.

71. Бутов Г.М. Метод синтеза адамантилзамещенных фенолов на основе 1,3-дегидроадамантана / Г.М. Бутов, В.М. Мохов и др. // Журнал прикладной химии. Т. 82. - № 4. - 2009; - С. 694-695.

72. Хардина И.А. Синтез адамантилзамещенных ксиленолов и пирокатехина / И.А. Хардина // Журн. Всесоюз. хим. о-ва. 1981. - № 5. - С. 593595.

73. Лебедев H.H. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. Учебник для вузов. 4-е изд. / H.H. Лебедев. М.: Химия. - 1988. - 592 С.

74. Патент 2394807 РФ, МПК С 07 С 39/17, 37/14. Способ получения 2,6-диизоборнил-4-метилфенола / Кучин A.B., Чукичева И.Ю., Федорова И.В. Заявитель Институт химии Коми НЦ УрО РАН; заяв. 28.05.2008; опубл. 20.07.2010. 6 С.

75. Chukicheva I.Yu. Alkylation of pyrocatechol and resorcinol by cam-phene / I.Yu. Chukicheva, I.V. Timusheva, L.V. Spirikhin, A.V. Kutchin // Chemistry of Natural Compounds. Vol. 43. - № 3. - 2007. - P. 245-249.

76. Патент 5292970 США, Int. CI.5 С 07 С 37/14. Method of manufacturing ortho-substituted'alkylphenols, and catalyst therefor / Friedrich Wilhelm Kupper, Wolfgang Muller; заявл. 30.11.1992; опубл. 08.03.64. 12 С.

77. Чукичева И.Ю. Исследование алкилирования и-крезола камфеном под действием алюминийсодержащих катализаторов / И.Ю. Чукичева, И.В. Федорова, O.A. Шумова, A.B. Кучин. // Химия растительного сырья. — 2010. -№4. С. 63-66.

78. Стрижаков О.Д. Способы получения терпенофенольных смол и их применение / О.Д. Стрижаков, Э.И. Кочергина, Г.В. Мастюкова. М.: ВНИПИЭИлеспром. - 1975. - 29 С.

79. Фоменко В.В. Алкилирование дигидроксибензолов камфеном на широкопористом ß-цеолите7 В.В. Фоменко, Д.В. Корчагина, Н.Ф. Салахут-динов и др. // Журнал органической химии. 2000. - Т. 36. - вып. 12. - С. 1819-1823.

80. Фоменко В.В. Алкилирование фенола и некоторых его производных камфеном на широкопористом ß-цеолите /В.В. Фоменко, Д.В'. Корчагина, Н.Ф. Салахутдинов и др. // Журнал органической химии. 2000. — Т. 36. -Вып 45. - С. 564-576.

81. Чукичева И.Ю. Исследование алкилирования га-крезола камфеном в присутствии кислотных катализаторов / И.Ю. Чукичева, И.'В. Федорова, A.B. Кучин. // Химия растительного сырья. 2009. - № 3. - С. 63-68.

82. Чукичева'И.Ю. Синтез новых производных о-изоборнилфенола / И.Ю .Чукичева, Е.В. Буравлев, JT.B. Спирихин, A.B. Чураков; A.B. Кучин // Известия Академии наук. Серия химическая. 2006. - № 10. - С. 1754—1757.

83. ГОСТ 2070-82. Методы определения йодных чисел и содержания непредельных углеводородов. Изд. официальное. — Введ. 01.07.1983. — М.: Изд-во стандартов. 1983. - 6 С.

84. ГОСТ 2177-99. Методы определения фракционного состава нефтепродуктов. Изд. официальное. Введ. 01.01.2001. - Минск. - 2001. — 25 С.

85. ГОСТ 8489-85. Топливо моторное. Метод определения фактических смол (по Бударову). Изд. официальное. Введ. 26.03.1985. - М:: Изд-во стандартов. - 1985. - 3 С.

86. Kalynowsky Н.О. Carbon-13 NMR Spectroscopy / H.O.Kalynowsky, S. Berger, S. Braun. New York: John Wiley & Sons. - 1988. - 776 P.

87. Белянин Б.В. Технический анализ нефтепродуктов и газа. Учебное пособие для техникумов, 4-е изд., переработанное. /Б.В. Белянин, В.Н. Эрих. Л.: Химия. - 1979. - 224 С.

88. Багрий Е.И. Адамантаны: Получение, свойства; применение / Е.И. Багрий. М.: Наука. - 1989. - 264 С.

89. Адамантан: Сайт. URL: http://www.xumuk.ru/encyklopedia/22. html (дата обращения 22.05.2011).

90. Адамантан: Сайт. URL: http://www.krugosvet.ru/enc/naukai tehnika/himiya/ADAMANTAN.html (дата обращения 08.06.2011).

91. Бенсон С. Термохимическая кинетика / С. Бенсон. — М.: Мир. — 1971.-308 С.

92. Breitmaier Е. Structure elucidation by NMR in organic Chemistry: a practical guide / E. Breitmaier. John Wiley &Sons, LTD. - 2002. - P. 258.

93. Рязанова T.B. Продукты переработки терпеноидов живицы /Т.В. Рязанова, Г.В. Тихомирова, И.С. Почекутов// Журнал Рос. Хим. Об-ва им. Д.И. Менделеева. 2004. - T. XLVIIL - № 3. - С. 95-107.

94. Калабин Г.А. Количественная спектроскопия ЯМР природного органического сырья и продуктов его переработки / Г.А. Калабин, JI.B. Ка-ницкая, Д.Ф. Кушнарев. М.: Химия. - 2000. - 408 С.

95. Радбиль А.Б. Разработка научно-прикладных основ технологических процессов глубокой переработки скипидара и внедрение их в производство / Автореф. дисс.док. техн. наук. — Красноярск. 2009. — 39 С.

96. Гоготов А.Ф. Сравнительная характеристика техногенных фенолов различного происхождения в качестве сырья для получения эффективных ингибиторов термополимеризации нефтехимических производств / А.Ф.

97. Гоготов, A.A. Завьялова, A.A. Левчук // Химия растительного сырья. 2006. -№3.- С. 49-52.