Реакция Манниха с участием фенолов и ароматических оснований Шиффа тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Тимофеев, Владимир Петрович

• Тимофеев, Владимир Петрович
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Тимофеев, Владимир Петрович

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР РЕАКЦИЯ МАННИХА В РЯДУ ФЕНОЛОВ

1.1 Аминометилирование фенола

1.2 Аминометилирование замещенных фенолов

1.3 Реакция Манниха в ряду пространственно - затрудненных фенолов

1.4 Механизм реакции Манниха

Стр. 4

7-10 11

22-25 25

ГЛАВА II. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1 Региоселективное аминометилирование фенола

2.2 Аминометилирование 2,6-ди-(/и/?ет-бутил)фенола

2.3 Аминометилирование (салицилальд)арилиминов

2.4 Аминометилирование оснований Шиффа на основе ароматических альдегидов и диаминов

2.5 Реакция Манниха в синтезе пиперазиновых производных

2.6 Практическое применение синтезированных продуктов реакции Маниха - производных фенола и оснований Шиффа

2.6.1 Аминометилированные основания Шиффа в качестве ускорителей отверждения эпоксидных смол

2.6.2 Аминометилированные бис-основания Шиффа в качестве ускорителей отверждения и отвердителей эпоксидных смол

2.6.3 Аминометилированный салициловый альдегид в качестве отвердителя эпоксидно-диановой смолы

2.6.4 Аминометилированные бис-основания Шиффа в качестве катализатора для получения эластичного пенополиуретана

2.6.5 Аминометилированный гидрохинон в качестве термостабилизатора каучука СКИ

46-54 54

57-60 61-62 62-63 64

2.6.6 Основания Шиффа в качестве регуляторов роста растений 69

ГЛАВА III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 72

3.1 Исходные вещества

3.2 Методы анализа 72

3.2.1 Определение массовой доли легколетучих веществ

3.2.2 Определение массовой доли Ы,Ы-диметил-(3,5-ди-тре/и-бу-тил-4-оксибензил)амина жидкостной хроматографией 74

3.2.3 Определение теплофизических свойств композиций полученных с использованием в качестве отвердителя аминометили-рованных оснований Шиффа 75

3.3 Методики проведения экспериментов 76

3.3.1 Синтез НМ-диметиламинометилированных фенолов 76

3.3.2 Синтез 2,6-ди-трет-бутил-4-Ы,Ы-диметиламинометилфенола 79

3.3.3 Синтез диметиламинометилированных оснований Шиффа 80

3.3.4 Синтез 2-гидрокси-3-Ы,Ы-диметиламинометиленбензальдегида

3.3.5 Синтез моно-(диметиламинометилированных) оснований

Шиффа 84

3.3.6 Синтез бис-(диметиламинометилированных) оснований

Шиффа 88

3.3.7 Синтез оснований Манниха для ряда пространственно-затрудненных фенолов с пиперазином 127

3.3.8 Синтез 2,5-бис-(К,Ы-диметиламинометил)-1,4-гидрохинона

ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Реакция Манниха с участием фенолов и ароматических оснований Шиффа»

Фенольные основания Манниха (ФОМ) являются активными бифункциональными соединениями и находят практическое применение в различных областях народного хозяйства. Их выраженная антимикробная и бактерицидная активность используется в пищевой промышленности и медицине [1,2]. Отмечено их эффективное действие как антималярийных препаратов [3], а так же как субстанций, оказывающих спазмолитическое [4], противоаритмическое [5], анестезирующее [6] и диуретическое действие [7]. В патентной литературе описаны аминометилфенолы, характеризующиеся как высокоактивные инсектициды и фунгициды [8,9]. Антиокислительная способность аминометилфенолов позволяет успешно использовать их в качестве добавок к смазочным и моторным маслам [10-12], ингибиторов коррозии различных сталей [13-15], стабилизаторов автомобильных [16-18] и ракетных топлив [19], мономеров [20], пластмасс [21] и различных видов каучуков [22,23].

Аминометилфенолы широко используются в качестве отвердителей [24-27] эпоксидных смол при различных температурах, фенольные основания Манниха стабилизируют жиры [28] и защищают от старения резину [22]. Опубликованы патенты, в которых предлагается применение аминометилфенолов в качестве компонентов каталитических систем в процессе получения вспененных материалов [29]. Аминометильные производные резорцина предложены в качестве бессернистых вулканизирующих агентов для спецкаучуков [30].

Приведенные примеры использования аминометилированных производных фенола и его гомологов далеко не полностью отражают области их практического применения. Широкое практическое применение аминометилфенолов в различных областях человеческой деятельности стимулирует проведение исследований по выяснению особенностей протекания реакции Манниха, способствует расширению круга вовлекаемых в указанную реакцию соединений. В последние годы наряду с аминометилированными фенолами нашли практическое применение аминометилированные основания Шиффа.

В этой связи, разработка селективных и технологичных методов аминометилирования фенола и его производных, а также оснований Шиффа по ароматическому кольцу с вовлечением в реакцию новых реагентов, повышение селективности образования Ы,Ы'-бис-(3,5-диалкил-4-оксибензил)пиперазинов по реакции Манниха и изучение возможности практического применения полученных оснований Манниха является важной и актуальной задачей.

Цель работы. Разработка селективных и технологичных методов синтеза по реакции Манниха практически важных аминометилированных фенолов, оснований Шиффа и Н,Ы'-бис-(3,5-диалкил-4-оксибензил)пиперазинов.

Научная новизна. Выполнено целенаправленное исследование по разработке новых подходов и препаративных методов синтеза аминометилированных оснований Шиффа и аминометилированных производных фенола по реакции Манниха с высокими выходами и селективностью. Изучено влияние условий проведения аминометилирования и состава аминометилирующей компоненты на выход продуктов реакции. Впервые ~ показана возможность регулирования региоселективности образования продуктов аминометилирования фенола.

Впервые осуществлена реакция Манниха с участием оснований Шиффа с образованием 3- и [3,5-бис-(диметиламинометил)салицилальд)]иминов.

Проведены исследования по оптимизации условий синтеза аминометилированных производных ароматических азометинов.

Предложен способ получения новых и модифицирован синтез ряда известных термостабилизаторов пластиков с использованием реакции Манниха 2,6-дизамещенных фенолов с пиперазином. Показано, что повышению селективности образования соответствующих N,N-6hc-(3,5диалкил-4-оксибензил)пиперазинов способствует дозированое добавление формалина в реакционную смесь.

Практическая значимость.

Разработан технологический регламент на проектирование опытной установки синтеза 2,4,6-трис-(диметиламинометил) фенола (Агидола-53). Выпущена опытная партия Агидола-53 в количестве 3 тонн. На пилотной установке научно-исследовательского центра ЗАО Стерлитамакского нефтехимического завода выпущена опытная партия бис-1\1,К-(3,5-ди-га/?ет-бутил-4-гидроксибензил)пиперазина - термостабилизатора акрилонитрилбута-диенстирольного сополимера.

Синтезированы в промышленных условиях аминометилированные основания Шиффа, испытанные в качестве отвердителей эпоксидных смол и компонентов катализатора вспенивания в процессе получения эластичных пенополиуретанов.

По результатам, проведенного исследования реакции Манниха в ряду пространственно- затрудненных фенолов на пилотной установке научно-исследовательского центра ЗАО Стерлитамакского нефтехимического завода выпущена опытная партия бис-Ы,№-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)пипера-зина для испытания в качестве термостабилизаторов АБС-пластиков.

Показана перспективность использования 3- и 3,5-бис-(диметилами-нометилсалицилальд)арилиминов в качестве ускорителей отверждения и самостоятельных высокотемпературных отвердителей композиций на основе эпоксидных смол.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Тимофеев, Владимир Петрович

ВЫВОДЫ:

1. Разработан метод региоселективного аминометилирования фенола с помощью бис(днметиламнно)метана и формальдегида, позволяющий избирательно с высокими выходами получать практически важные 2-(диметиламинометил)-, 2,6-бис-(диметиламинометил)- или 2,4,6-трис-(диметиламинометил)фенолы.

2. Впервые осуществлена реакция Манниха с участием оснований Шиффа и синтезированы аминометилированные арилазометины с выходами, близкими к количественным.

3. В результате исследования реакции Манниха 2,6-дизамещенных фенолов с пиперазином найдены условия селективного синтеза N,N'-6hc-(3,5-диалкил-4-гидроксибензил)пиперазинов.

4. Синтезированные аминометилированные и бис-(аминометилирован-ные) основания Шиффа, а также 2-гидрокси-3-(диметиламинометил)бенз-альдегид прошли успешные испытания в качестве высокотемпературных отвердителей эпоксидных смол, а также гидроксилсодержащих компонентов катализатора вспенивания в процессе получения пенополиуретанов, выявлена их росторегулирующая активность.

5. Выпущена опытная партия 2,4,6-трис-(диметиламинометил)фенола (Агидола-53) и выданы рекомендации для строительства опытно-промышленной установки на Стерлитамакском нефтехимзаводе.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Тимофеев, Владимир Петрович, 2005 год

1. Chalina Е, Georgieva L, Zheglova D, Galabov A.S. Syntesis and antiviral antiv-ity of some new 1,1,3 trisubstituted titeas thioureas and their Mannich bases // Докл. Болг. АН.-. 1999.- T.52.- № 5-6.- С. 43-46.

2. Ковальская С.С., Козлов Н.Г, Изокамфанон в синтезе бициклических оснований Манниха. // ЖОрХ.- 1997.- Т. 33.- Вып. 2,- С. 206-211.

3. Patent № 3642899 (US) 2-Phenyl- 4-(l-adamantyl)-6-dimethylaminomethyl-phenol). / Henry D.W. Изобретения за рубежом.- 1972.- № 4.

4. Гринев А.Н., Зотова С.А, Михайлова И.Н. и др. Синтез и изучение фармакологической активности аминометильных производных галогенбен-зофуранов. // Хим. фарм. ж.- 1979.- Т. 12.- № 12.- С. 25-30.

5. Гринев А.Н, Архангельская Н.В, Урецкая Г.Я. Изыскания фармакологически активных соединений в ряду аминометильных производных 5-окси-бензофуранов. // Хим. фарм. ж.- 1979.- Т. 13,- № 3.- С. 29-33.

6. Гринев А.Н, Зотова С.А, Михайлова И.Н. Синтез и изучение фармакологических свойств аминометильных производных 5- и 6-оксибензофуранов. // Хим. фарм. ж.- 1980.- Т. 14.- № 2.- С. 30-33.

7. Гринев А.Н, Зотова С.А, Михайлова И.Н. Синтез и изучение фармакологических свойств 2-аминометильных 2,4-, 2,5-, и 2,6-диаминометильных производных 3-арилбензофурана. // Хим. фарм. ж.- 1980.- Т. 14.- № 3.- С. 43-49.

8. Патент США, № 380972, Substituted 2-aminomethyl-4,6-disubstituted phenols. / Schultz E.M, Cragol E.J. Изобретения за рубежом 1975- №11.

9. Авторское свидетельство СССР, № 1482910. Способ получения солей мети-ленбисаминов. / Гершанов Ф.Б, Рутман Г.И, Толстиков Г.А, Джемилев У.М, Бюллетень Изобретений- 1989.-№ 12.

10. Силин М.А, Келарев В.И, Григорьева Н.А, Голубева И.А, Попова З.В. Ин-гибирующее действие производных 2,6-ди-трет-бутилфенола и 2-мер-каптобензтиазола при высокотемпературном окислении минерального масла. // Нефтехимия.- 2000.- Т.40.- № 5.- С. 392-396.

11. Ю.Денисов Е.Т, Фарзалиев В.М, Алиев А.С. Исследование механизма антиокислительного действия некоторых азотсодержащих производных фенола. //

12. Присадки к смазочным маслам.- 1978.- № 5.- С. 77-82. (РЖХим.- 1979:16П274)

13. Кулиев A.M., Мамедов Ф.Н., Сардаров С.А., Получение и стабилизирующие свойства диэтапаминометилбисфенола. // Присадки к смазочным маслам.- 1978.- № 5.- С. 168-172. (РЖХим.- 1979: 14Т48)

14. Василькевич И.М., Пономарева Э.А., Бутовец В.В. Об антиокислительныхсвойствах оснований Манниха на основе промышленных алкилфенолов. // Нефтепереработка и нефтехимия.- 1977.- Т. 15.- С. 55-60

15. Кузнецов В.А., Пономарева Э.А., Ефимова А.Е. Антикоррозионные свойства оснований Манниха. // Нефтепереработка и нефтехимия.- 1977.- Т. 15.- С. 39-41

16. Келарев В.И., Силин М.А., Голубева И.А., Борисова О.А. Стабилизация дистиллятных топлив в условиях хранения. // Химия и технология топлив и масел.- 2000.- № 2.- С. 34-36

17. Голубева И.А., Кошелев В.Н., Клинаева Е.В., Келарев В.И. Стабилизация экологически чистого дизельного топлива композиционными присадками. // Химия и технология топлив и масел.- 1996.- № 4.- С. 29-31

18. Юсупов Н.Н. Алкенилфенолы в качестве ингибиторов высокотемпературного окисления реактивных топлив. // ЖПХ.- 1996.- Т. 69.- Вып.8.- С. 13981400.

19. Аверко-Антонович И.Ю., Лиакумович А.Г. Получение эмульсионных каучуков при введении антиоксиданта в мономеры. // Каучук и резина.- 1999.- №4.- С. 4-7.

20. Авторское свидетельство СССР № 438258. Способ получения 3,5-диалкил-(арил)-4-окси-Ы-бензиламидов или соответствующих имидов./ Толстиков Г.А., Ершов В.В., Гершанов Ф.Б. Бюллетень Изобретений- 1987,- № 3.

21. Кривенко J1.B., Черезова Е.Н., Мукменева Н.А. Тиомочевины в реакциях ингибирования окисления органических субстратов. // ЖПХ.- 2000.- Т. 73.-Вып. 7.-С. 1193-1197.

22. Патент России № 2160291. Эпоксидная композиция. / Перминов В.П., Кучин А.В., Севбо О.А., Мордянова А.Г., Рябков Ю.И., Кашин С.М. Бюллетень Изобретений- 2000.- № 34.

23. Aldrich. Catalog handbook of fine chemicals 1996-1997. // Mitwaukee: Aldrich Chemical Co. Inc.- 1997.- P. 1506.

24. Авторское свидетельство СССР, № 1118635. Способ получения полиамино-алкилфенолов. / Мошинский Л.Я., Зубкова З.А., Переверзенцева А.Т. Бюллетень Изобретений- 1984.- № 38.

25. Боголюбский В.А., Шолина С.И., Круглякова К.Е. Синтез некоторых оснований Манниха производных гидрохинона. // ЖОХ.-1960.- Т. 30.- № 11.- С. 3589-3591.

26. Патент России № 2051927. Композиция для получения интегрального полужесткого пенополиуретана. / Баженова Л.Н., Лисова Н.Ф., Бакирова И.Н., Зенитова Л.А. Бюллетень Изобретений- 1996.- № 1.

27. Авторское свидетельство СССР, № 139818. Способ вулканизации фторор-ганических каучуков. / Ермолаев А.В., Терентьев А.П., Рухадзе Е.Г., Иноземцева А.В., Соснина И.Е. Бюллетень Изобретений- 1961. № 14.

28. Tollens В., Marie С.М. // Ueber Formaldehyd Derivate des Acetophenon, Berlin.-1903.-36.-P. 1351.

29. Mannich C., Braun R. Ueber die Synthese von 6-ketobasen aus Aminsalzen, Formaldehyd und cyc/o-Hexanon. // Berlin.- 1920.- 50.- P. 1874

30. Блик Ф.Ф. Получение 2,4,6,-три(диметиламинометил)фенола. // Органические реакции.- Москва- 1948.- Сб. № 1.- С. 399.

31. Терентьев А.П., Рухадзе Е.Г., Запускалова С.Ф. Реакция аминолирования (аминометилирования). Сообщ. II Формаминолирование фенола, резорцина, флороглюцина. // Проблемы органического синтеза, Ленинград: Наука.-1965.-С. 122.

32. Патент ФРГ, № 92309. Кл. 12g- 324. Получение аминометилированного фенола.- 1893.

33. Bucherle A., Hannoreice F., Dicluzear Е. // Chem. Ther.- 1907.- № 2.- S. 410.

34. В lass J., Bull. // Chim. France.- 1966.- 3120.

35. Патент ЧССР, № 163467, кл. 12g- 3210. Синтез аминометилированных производных фенола,- 1978.

36. Авторское свидетельство 1038339, СССР. Способ получения 2-Ы,Ы-(диметиламинометил)фенола. / Абрамов И.Е., Гершанов Ф.Б., Джемилев У.М.,

37. Любимов Н.В. Бюллетень Изобретений- 1983. -№ 32.

38. Авторское свидетельство СССР, № 1707936, кл. А1 90. С 07/С 39/ 07. Бюллетень Изобретений- 1992.- № 20.

39. Авторское свидетельство СССР, № 1616887, кл. С 07/С 39/ 06. Бюллетень Изобретений- 1990.- № 48.

40. Тейтельбаум А.Б. Исследование структуры, свойства и реакционной способности орто-аминометилфенолов: Автореферат диссертации на соискание ученой степени канд. хим. наук.- Казань.- 1983.- С. 16.

41. Днепровский А.С., Темникова Т.И. Теоретические основы органической химии. // Ленинград: Химия.- Ленинградское отделение.- 1979.- С. 520.

42. Кочетков Н.К. // Общая органическая химия.- М.- 1982.- Т.2.- С. 524, 603604.

43. Кнунянц И.Л. Химическая энциклопедия // Москва: научное издательство Большая энциклопедия.-1991.

44. Tramontini М. Advances in the chemistry of Mannich bases. // Synthesis.- 1973.-№ 12.-P. 703-776.

45. Bucherle A.,Ducluzeaux E., Haimovici F. Aminomethyl derivatives of para-aminophenol. // Chem. Ther.- 1967.- V 26.- P. 410-414.

46. Авторское свидетельство 245797, СССР. Способ получения 2,4,6-трис-(диметиламинометил)фенола. / Костенко Л.И., Мошинский Л.Я., Шологин И.М., Романцевич М.К. Бюллетень Изобретений- 1969.- № 20.

47. Гауптман 3., Грефе Ю., Румане X. Органическая химия. // М.: Химия 1979.-С. 177.

48. Reichert Beno. Die Mannich Reaktion. // Berlin.- 1959.- S. 59-150.

49. Кулиев A.M., Мамедов Ф.Н. Производные фенолов и тиолов. Синтез фе-нольных оснований Манниха. // Изд-во: Элм. Баку.- 1981.- С.7.

50. Кулиев A.M. Присадки содержащие азот и гидроксил. // Химия и технология присадок к маслам и топливам. М.: Химия.- 1972.- С. 19.

51. Авторское свидетельство СССР, № 178437. Способ получения многофункциональной присадки к моторным маслам. / Кулиев A.M., Зейналова Г.А., Сулейманова Ф.Г., Керимова Э.Б. Бюллетень Изобретений-1966. № 3.

52. Bruson Т.А., MacMullen K.I. Condensation of Phenols with Amines and Formaldehyde. // J. Amer. Chem. Soc.- 1941.- V. 63.- P. 270-272.

53. Mannich C., Schumann P. // Chem. Berlin. Berichte- 1936.- V. 69.- P. 2299.

54. Фархадова C.M., Абдуллаев Г.К., Алиев B.A. // Ученые записки Азгосуни-верситета, серия химическая. 1965.- Т. 1. - С. 23.

55. Кулиев A.M. Химия и технология присадок к маслам и топливам // М. -Химия 1972.-С. 245.

56. Абдуллаев Г.К., Фархадова С.М. // Ученые записки Азгосуниверситета, серия химическая. 1964. -Т. III. - С. 45.

57. Schlesinger Н. Notiz zur Kenntnis der Mannich-Reaktion bei 2,5-Dialkylphenolen. // Chem. Ber. Berichte- 1962.- V. 95.- S. 2097.

58. Белов П.С., Лазарев B.A. Конденсация циклопентенилфенолов с формальдегидом и диэтиламином // М.: 1979. С.4. Рукопись представлена Московским институтом нефтехимической и газовой промышленности. Деп. в ЦНИИТЭнефти -26. 02. 1979.- № 11.- С. 542.

59. Bohme Н., Hartke К. Uber die Spaltung von Aminalen und Dialkyl-aminoathern mit Carbonsaurechalogenide. // Chem. Ber. Berichte- I960.- V. 93. -S. 1305-1309.

60. Patent 4254056, USA. 2-Aminomethylphenol derivative./ Mitoshbi K., Hiroguri I., Takao T. Chemical Abst.- 1979.- V. 91.- P. 175072.

61. Sucharda-Sobczyk Anna, Ritter Stanislawa. New Mannich bases. // Pol. J. Chem.-1978.-V. 52.- № 7-8.- P. 1555-1559.

62. Кулиев A.M., Мамедов Ф.Н., Ягишев Б.А. Конденсация третичных алкилфе-нолов и их моносульфидов с формалином и пиперидином. // Изв. АН Турк. ССР. Сер. ФТХ и ГН.- 1966.- № 6.- С. 123-125.

63. Кулиев A.M., Мамедов Ф.Н., Ягишев Б.А. Конденсация алкилфенола с формальдегидом и некоторыми аминами. // Изв. АН Турк. ССР. Сер. ФТХ и ГН.-1969.-№3.- С. 115-119.

64. Кулиев A.M., Мамедов Ф.Н., Салимов М.А., Ибрагимов Н.Ю. Об изменениях в инфракрасном спектре оснований Манниха, обусловленных внутримолекулярной водородной связью. // Докл. АН СССР.- 1969.- Т. 184.- С. 1141-1143.

65. Кулиев A.M., Мамедов Ф.Н., Мусаева Н.Ф., Алиева Р.Г. Конденсация ал-килфенолов с формальдегидом и диэтиламином. // Азер. Хим. Ж.- 1962.- № 1.-С. 93-97.

66. Кулиев A.M., Мамедов Ф.Н., Мусаева Н.Ф., Алиева Р.Г. Конденсация алкилфенолов с формальдегидом и вторичными аминами. // Азер. Хим. Ж.1964.- № 1.- С. 43.

67. Кулиев А.М, Мамедов Ф.Н, Ягишев Б. Материалы Всесоюзной научно-технической конференции. // Тамбов.- 1969.- С. 338-346.

68. Аграномов А.Е. Избранные главы органической химии // М.: Химия. 1990. -С. 559.

69. Кулиев А.М, Ягишев Б.А. Конденсация алкилфенолов с формальдегидом и некоторыми вторичными аминами. // Изв. АН Турк. ССР. Сер. ФТХ и ГН. 1971. №5. С. 58-63.

70. Hansell David P. Mannich Reaction of 2,5-Xylenol, Morpholine and Formaldehyde. // J. Liebigs Ann. Chem.- 1978.- № 1 P.54-56.

71. Caldwiell W.T, Thompson T.R. A Study of Orientation of Nuclear Methylation in Phenols and Naphtols. // J. Amer. Chem. Soc.- 1939.- V. 61.- P. 2354-2357.

72. Авторское свидетельство СССР, № 393267. Способ получения аминоме-тильного производного газ/?а-нитрофенола. / Кулиев А.М, Мамедов Ф.Н, Мамедов Ф.А, Мирзоева М.А. Бюллетень Изобретений- 1973.- № 33.

73. Weatherbee С, Temple R, Burke E.I. A new Approach to Tertiary-P-Chloro-alkhylamines. Synthesis of P-Chloroalkhylaminomethylhydroguinones. // J. Org. Chem.- 1956.- V.21.- P. 1138-1141.

74. Burchalter I.H, The Mannich Reaction with orfo-Phenylphenol. // J. Amer. Chem. Soc.- 1950.- V. 72.- P. 5309-5310.

75. Авторское свидетельство СССР, № 112636. Способ изготовления многослойных кино- фотоматериалов с цветным проявлением. / Боголюбский В.А, Виленский Ю.Б, Амперович М.Н, Гречко J1.B. Бюллетень Изобретений- 1959.- № 16.

76. Mathai К.Р. // J. Indian. Chem-Soc 1966 - V. 43. - Р.420

77. Патент Чехословакии, № 125542 / РЖ Хим. 1970. № 6. Н257П

78. Ставорская В.И. Химическое строение и паразитоцидная активность. Сообщение XVIII. Замещенные бензилдиэтиламины. // ЖОрХ.- 1955.- № 25.- С. 951-956.

79. Schlevinger М. // Chem. Вег. 1962.- V. 48. - Р. 2097.

80. Брук Ю.А., Рачинский Ф.Ю. Материалы 9-ой Научной сессии по химии органических соединений // Химия. Уфа 1969.

81. Burke W.I., Bishop I.L., Warburton I.A. New Syntesis of Trimethylhy-droguinone. //J. Org. Chem.- 1961.- V.26.- P. 4669-4671.

82. Burchalter I.H., De Wald H., Tendick F.H. // J. Amer. Chem. Soc. 1950. -V.72.-P. 1024.

83. Патент Япония, № 23561. Способ получения 2-алкил-3,6-бис-диалкил-аминометилгидрохинонов. / Абэ Сигэхиро, Сато Кикумаса. (РЖ Хим.- 1967: 7Н185П).

84. Цурильникова Н.В., Костромина Н.А., Жданов Б.В., Темкина В.Я. Синтез и строение комплексонов на основе полиатомных фенолов. // ЖОрХ.- Т.7.-С.327-330.

85. Weatherbee С., Temple R. Some Mannich reactions. // Trans. Illinois State Acad Sci.- 1956.-V. 48.-P. 128-130.

86. Burke W.I., Bishop I.L., Warburton I.A. Direkt Synthesis of Poly(morpholi-nomethyl)hydroguinones. //J. Org. Chem.- 1962.- V.27.- P. 4003-4005.

87. Патент 23559, Япония. Способ получения 2,6-диалкил-З-метилгидрохи-нонов. / Абэ Сигэхиро, Сато Кикумаса. (РЖ Хим.- 1967: 7Н169П).

88. Кулиев A.M., Алкаев 3.3., Агаева С.М., Билалов С.Б. // Доклады АН СССР. -1969.-№2.-С. 43.

89. Боголюбский В.А., Шолина С.И., Круглякова К.Е. Антиокислительная эффективность некоторых производных гидрохинона. // Изв. АН СССР. ОХН.-1963.- №5.- С. 789-793.

90. Mathai К.Р. Mannich reaction on biphenols. // J. Indian. Chem. Soc.- 1966.- V. 46.- P. 420-424.

91. Патент Япония, № 23562. Способ получения 2,6-диалкил-З-диалкиламино-метилгидрохинонов. / Абэ Сигэхиро, Сато Кикумаса (РЖ Хим.- 1967: 7Н184П).

92. Цурильникова Н.В., Темкина В.Я., Дятлова Н.М., Русина М.Н., Жданов Б.В. // ЖАнХ- 1970.- Т. 25- С. 839.

93. Weatherbee С., Temple R., Burke W. J. // Trans Acad. Sci.- 1957.-V.50,- P. 114.

94. Цурильникова Н.В., Костромина Н.А., Темкина В.Я., Жданов Б.В. // ЖОрХ.-1971.-№7.- С. 328.

95. Новнкова А.П., Лнпунова Г.Н., Постовскнй И .Я. Реакция Манниха в ряду пирогаллола и оксигидрохинона. // ЖОр.Х.- 1973.- Т. 9.- С. 588-590.

96. Володькин А.А., Ершов В.В. // Изв. АН СССР, ОХН. 1962. - № 3. - С. 342.

97. Decombe J. // Chem. Abstr. 1933. - V. 27. - P. 2941.

98. Badendor F.K., Kalaronscki C. // Arch. Pharm. 1933. - V. 101.-P. 271.

99. Bruson T.A. //J. Amer. Chem. Soc. 1936. - V. 58. - P. 174.

100. Ершов B.B., Володькин А.А. Пространственно-затрудненные фенолы. / M.- 1972.- С. 278

101. Патент Нидерландия, № 254702 // Nederland. Ethyl Corporation.- 1956.

102. Патент Российская Федерация, № 2022957. Способ получения (3,5-ди-тре/и-бутил-4-гидроксиметоксибензилового спирта. / Пантух Б.И., Логутов И.Ю., Любимов Н.В. Бюллетень Изобретений- 1994.- №21.

103. Патент США, № 3208859. Кл. 260-534.

104. Авторское свидетельство. 883016, СССР. Способ получения третичных экранированных оксибензиламинов. / Воронцова В.Н., Гершанов Ф.Б., Дже-милев У.М., Рутман Г.И., Толстиков Г.А., Туктарова Л.А. Бюллетень Изобретений- 1981.- № 43.

105. Патент Япония, № 55-29973. Кл. С07 С 39/ 07, опубл. 29. 02.72.

106. Авторское свидетельство СССР, № 1707936. Способ получения мезитола. / Тимофеева В.Ф., Толстых Э.В., Шалимова З.С. Бюллетень Изобретений-1990.- №21.

107. Авторское свидетельство СССР, № 338094. Способ получения бис-(3,5-ди-/я/?е/я-бутил-4-оксибензил)алкиламинов. / Егидис Ф.М., Гребенюкова Е.К., Глушкова Л.В., Володькин А.А., Ершов В.В. Бюллетень Изобретений-1976.-№2.

108. Патент СССР, № 2029760. Соли N,N- диметиламиноэтил-6-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионата в качестве ингибитора холинэстеразы.

109. Никифоров Г.А., Брагинская Ф.И., Ершов В.В., Бурлакова Е.Б. Бюллетень Изобретений- 1995.- № 6.

110. Ahwers L., Dombrowcki J. // J. Ann. Chem.- 1906.-V. 344.- P. 236.

111. Авторское свидетельство СССР, № 627123. Способ получения трис-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)амина. / Глушкова JI.B., Белова С.Ю., Егидйс Ф.М. Бюллетень Изобретений- 1978.- № 3.

112. Патент США, № 3173952. Tris-(3,5-dialkyl-4-hydroxybenzyl)-amines. / Farr rar Martin.- Chemical Abstracs- 1965.- V. 62.- P. 14567.

113. Никифоров Г.А., Володькин А.А., Дюмаев K.M. Ингибиторы свободно-радикальных реакций. Сообщение 6. Реакция самоалкилирования в ряду 4-оксибензиламинов. // Изв. АН СССР. Сер. Хим.- 1964.- № 9.- С. 1661-1666.

114. Володькин А.А., Ершов В.В. Пространственно-затрудненные фенолы. Сообщение I. Синтез некоторых 3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензиламинов. // Изв. АН СССР. ОХН.- 1962.- № 2.- С. 342-345.

115. Coffild Т.Н., Filbey А.Н., Ecke G.G., Kolka A.I. Some Reactions of 2,6-Dialkylphenols. // J. Amer. Chem. Soc.- 1957.- V. 79,- P. 5019-5020.

116. Ершов B.B., Володькин A.A. Пространственно-затрудненные фенолы. Сообщение IV. Реакция Манниха в ряду 2,6-диалкилфенолов. // Изв. АН СССР. ОХН.- 1962.- № 7.- С. 1290-1292.

117. Патент США, № 3208859. Dialkyl-4-hydroxybenzylamine antioxidants. / Coffild Т.Н. Chemical Abstracts- 1966.- V. 64.- P. 3415.

118. Патент США, № 3225099. 3,5-Dialkyl-4-hydroxybenzylamines. / Coffild Т.Н. Chemical Abstracts- 1967.- V. 64.- P. 9636. 1

119. Патент США, № 3305483. Stabilized organic compositions. / Coffild Т.Н. Chemical Abstracts- 1967.- V. 67.- P. 11331.

120. Авторское Свидетельство СССР, № 296754. Способ получения производных диалкилфенола. / Гриберг А.А., Гурвич Я.А., Сорокин Э.С. Бюллетень Изобретений-1971.- № 9.

121. Туктарова Л.А. Синтез стабилизатора Агидол -15 (Ы,.Ч-бис-(3,5-ди-т/?ет-бутил-4-оксибензил)пиперазина). / Всесоюзная научно- техническая конференция молодых специалистов промышленности синтетического каучука.-Нижнекамск- 1979- С. 20.

122. Миронов Г.С., Фарберов М.И. Современные представления о механизме реакции Манниха. // Ученые записки Ярославского технологического института." 1969.- Вып. 11.-С. 128-136.

123. Авторское свидетельство СССР № 785291. Ы,К-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)-ла/?я-аминофенол в качестве антиокислительной присадки. / Зейналова Г.Н., Кязим-Заде А.К., Портянский А.Е. Бюллетень Изобретений-1980.-№45.

124. Патент США, № 3368972. High-molecular-weight Mannich bases as engine oil additives. / Otto Ferdinand P. Chemical Abstracs-1968.- V.68.- P. 80197.

125. Авторское свидетельство СССР, № 825507. Способ получения первичных экранированных оксибензиламинов. / Абрамов И.Е., Воронцова В.Н., Гершанов Ф.Б., Джемилев У.М., Рутман Г.И., Толстиков Г.А., Туктарова Л.А. Бюллетень Изобретений- 1981., № 16.

126. Авторское свидетельство СССР, № 825826. Способ получения ионола. / Абрамов И.Е., Мичуров Ю.И., Гершанов Ф.Б., Джемилев У.М., Рутман Г. И., Толстиков Г.А., Шалимова З.С. Бюллетень Изобретений- 1983.- № 51.

127. Туктарова Л.А. Пространственно-затрудненные фенольные основания Манниха // Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата хим. наук.- Уфа.- 1984,- С. 12.

128. Авторское свидетельство СССР, № 1085202. Кл. С 07D 295 /02. Бюллетень Изобретений- 1987.- № 28.

129. Положительное решение, заявка № 3328987 / 23-04 от 31 августа 1982г. Способ получения N-замещенных пиперазинов. / Эмануэль Н.М., Рутман Г. И., Толстиков Г.А., Туктарова Л.А., Любимов Н.В.

130. Caldwiell W.T., Thompson T.R. A Studu of Orientation of Nuclear Methy-lation in Phenols and Naphtols. // J. Amer. Chem. Soc.- 1939.- V. 61.- P. 23542357.

131. Cumming T.G., Shelton J.R. Mannich Reaction Mechanisms. // J. Org. Chem.- I960.- I. 25.-S. 419.

132. Hellmann D.H., Opitz Q. Aminometelierung. Beitrage zum Mechanismus der Aminomethylierende Agends Mannich-Reaction. // Angew. Chem.- 1956.-1. 89.-S. 81.

133. Liebermann S.Y., Wagner E.C. The Course of The Mannich Reaction. // J. Org. Chem.- 1954.-V. 19.-P. 1862.

134. Wagner E.C. A Reactions of methylene- bis-amines, methylene-amines and of Amienes. // J. Org. Chem.- 1954.- V. 19.- P. 1862.

135. Johnson H.G. The Preparation and Reduction of Nitro Amines obtained from Aromatic Amines, Formaldegides and Nitroparaffms. // J. Amer. Chem. Soc.-1946.- V.14.-P. 1001-1007.

136. Zinner H., Herlig H. Strukturbeweis und Bildungsmechanismus der Mannich- basen des Bensooxazolons. // Chem. Ber.- 1957.-1. 30.- S. 1548-1556.

137. Reichert B. Die Mannich Reaktion // Berlin.- 1959.- S. 399.

138. Костяновский P. Г. Реакция этиленимина с формальдегидом. // ДАН СССР. ОХН.- I960.- Т. 135.- С. 853-856.

139. Костяновский Р.Г., Паньчин О.А., Быстров В.Ф. Реакция Ь-этиленимино-метилирования. // Изв. АН СССР ОХН.- 1962.- № 5.- С. 931- 936.

140. Костяновский Р.Г., Быстров В.Ф., Строение и двойственная реакционная способность b-этилениминокарбинолов. // Изв. АН СССР ОХН.- 1963.- № 1.- С.182-187.

141. Миронов Г.С., Фарберов М.И. Современные представления о механизме реакции Манниха // Ученые записки Ярославского технологического института. 1969. - Т. 11.-С. 128-136.

142. Сайке Т. Механизмы реакций в органической химии. // М.- Химия.- 1971.-С. 193.

143. Вельский В.Е. Изучение внутримолекулярной водородной связи в орто-аминометилфенолах. / Изв. АН СССР. Сер. Хим.- 1977.- № 2.- С. 331-334.

144. Тейтельбаум А.Б, Дерстуганова К.А. Таутомерия в орто-аминометил-фенолах. // Изв. АН СССР. Сер. Хим.- 1980.- № 4.- С. 803-808.

145. Дерстуганова К.А, Шишкина Н.А, Кудрявцева JI.A Строение и основность фенольных оснований Манниха. // Изв. АН СССР. Сер. Хим.- 1976.-№6.- С. 1259-1264.

146. Осипов О.А, Исмаилов Х.М, Каширеников О.Е, Гарновский А.Д, Орлова JI.B. Исследование некоторых диалкиламинметилфенолов и ароматических дисульфидов. // ДАН Азерб.ССР.- 1963.- Т. 19.- № 9.- С. 21.

147. Захарова JI.3. Разработка промышленного синтеза фенольных оснований Манниха и метилфенолов на их основе // Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата хим. наук.- Казань.- 1982.

148. Кучин О.А. Кинетика и механизм реакции аминометилирования и ар-алкилирования 1Ч,Ы-диметиланилина аминалями в среде уксусной кислоты. // ЖОрХ,- 2000.- Т. 36.- Вып. 11.- С. 1699-1705.

149. Бусев А.И. Синтез новых органических реагентов для неорганического синтеза. / Издательство МГУ.- 1972.- С. 82-94.

150. Коган И.М. Химия красителей // Госхимиздат.- 1956.- С. 294.

151. Минбаев В.У. Шиффовы основания // Алма-Ата.- Наука.- 1989.- С. 154.

152. Авторское свидетельство СССР, № 883016. Способ получения N,N-6hc-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)пиперазина. / Бюллетень Изобретений-1979.-№42.

153. Патент Российской Федерации, № 2161603. С 07 С 251/24, 249/02, С 08 К 5/29 Бис-ИДЧ-диметиламинометилированные ароматические основания

154. Шиффа в качестве отвердителя эпоксидных смол и способ их получения. / Тимофеев В.П., Ниязов Н.А. Бюллетень Изобретений- 2001 .-№ 1.

155. Патент Российской Федерации, № 2095345. С 07 С 45/52, 45/56, С 07 С 209/ 02. 2-гидрокси-З-диметиламинометилбензальдегид в качестве отвердителя эпоксидных смол и способ его получения. / Тимофеев В.П., Ниязов Н.А. Бюллетень Изобретений- 2001.- № 6.

156. Пиотровский К.Б., Львов Ю.А., Иванов А.П. // ДАН 1968. - Т. 180. - № 2.-С. 371-373.

157. Horue S.E., Kichl I.P., Shopman I.I., Folt V.L., Gibbs C.F. // J. Ind. Chem. -1956. V. 48. - № 4. - P. 784-791.

158. Патент Российской Федерации, № 2117653. 2,5-Ди-(М,М-диметилами-нометил)-1,4-гидрохинон в качестве неокрашивающего термостабилизатора каучука СКИ-3. / Тимофеев В.П., Ниязов Н.А., Джемилев У.М., Вахитова М.Ш. Бюллетень Изобретений- 1998.- № 41.

159. Патент Российской Федерации, № 2089539. Способ получения 2,5-ди-(.Ч,М-диметиламинометил)-1,4-гидрохинона. / Тимофеев В.П., Ниязов Н.А. Бюллетень Изобретений- 1997.- № 51.

160. DD, патент 122915, кл. А 01N 5/00,1976.

161. Патент Российской Федерации, № 2101277. С 07 С 251/24, С 07 D 213/53 Ароматические основания Шиффа в качестве регуляторов роста растений. / Тимофеев В.П., Джемилев У.М., Селимов Ф.А. Бюллетень Изобретений-1998.- № 1.