Ингибиторы полимеризации жидких продуктов пиролиза нефтяных углеводородов на основе полифенолов древесины и технического сульфатного лигнина тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат химических наук Дам Тхи Тхань Хай

• Дам Тхи Тхань Хай
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Дам Тхи Тхань Хай

Введение.

Глава I Литературный обзор.

1.1 Пиролиз углеводородов как способ получения олефинов.

1.2 Жидкие продукты пиролиза бензиновых фракций.

1.3 Ингибирование нежелательной термополимеризации при переработке жидких продуктов пиролиза.

1.3.1 Основные классы ингибиторов полимеризации.

1.3.1.1 Хиноны.

1.3.1.2 Стабильные нитроксильные радикалы.

1.3.1.3 Нитро- и нитрозосоединения.

1.3.1.4 Гидроксиламины.

1.3.1.5 Соли металлов.

1.3.1.6 Фенольные соединения.

1.3.2 Растительные фенолы в качестве ингибиторов при переработке полупродуктов пиролиза.

1.3.3 Лигнин как природный источник фенольных соединений.

1.3.4 Методы получения низкомолекулярных фенольных продуктов из лигнинов.

Глава П Методическая часть.

2.1 Методика испытания ингибиторов термополимеризации.

2.2 Определение фракционного состава пироконденсатов.

2.3 Методика определения йодного числа и содержания непредельных углеводородов в пироконденсатах.

2.4 Методы синтеза ингибирующих композиций.

2.4.1 Нитрозирование дигидрокверцетина.

2.4.2 Синтез производных дигидрокверцетина с ионами Zn1+ и Си2+.

2.4.3 Выделение сульфатного щелочного лигнина из черных щелоков.

2.4.4 Холодная экстракция.

2.4.5 Горячая экстракция.

2.4.6 Деметилирование сульфатного лигнина сульфидом натрия.

2.4.7 Окисление сульфатного лигнина персульфатом калия.^

2.4.8 Нитрозирование сульфатного лигнина.

2.4.9 Нитрит-нитратная обработка сульфатного лигнина.

2.4.10 Синтез азопроизводных лигнина.

2.4.11 Синтез барбитуратлигнина.

2.5 Методы исследования ингибирующих,композиций.

2.5.1' ИК- спектроскопия.

2.5.2 ЯМР-спектроскопия.

2.5.3 УФ-спектрометрия.

2.5.4 Хроматомасс-спектрометрия.

Глава Ш. Пироконденсат от пиролиза бензиновых фракций на установке

ЭП-300.

3:1 Свойства пироконденсатов пиролиза бензинов.

3.2 Состав.пироконденсатов пиролиза бензинов.

3.3 Проблема ингибирования термополимеризации пироконденсатов установки ЭП-300.

3.4 Методы оценки эффективности ингибиторов нежелательной полимеризации.

Глава IV Исследование ингибирующих свойств продуктов модиф***са1*ии дигидрокверцетина при переработке жидких продуктов пиролиза.

4.1 Продукты нитрозирования дигидрокверцетина в качестве ингибиторов термополимеризации при переработке жидких продуктов пиролиза.

4.2 Испытание продуктов взаимодействия дигидрокверцетина с ионатл** цинка и меди (Си2+) в качестве ингибиторов термополимеризации.^

4.3 Сравнение ингибирующей активности продуктов модлф*32031*151* дигидрокверцетина.

Глава V Получение эффективных ингибиторов термополимеризации при переработке жидких продуктов пиролиза на основе технического сульфатного лигнина.

5.1 Структура технического сульфатного лигнина.

5.2 Испытание экстрактов из сульфатного лигнина в качестве ингибиторов термополимеризации.

5.3 Ингибирование термополимеризации жидких продуктов пиролиза продуктами модификации сульфатного лигнина сульфидом натрия и персульфатом калия.

5.4 Исследование псевдохиноидных структур, полученных на основе лигнина в качестве ингибиторов пироконденсата.

5.4.1 Нитрозолигнин.

5.4.2 Продукты нитрит-нитратной обработки лигнина.

5.4.3 Азопроизводные лигнина.

5.4.4 Барбитуратлигнин.

5.5 Сравнительная характеристика ингибирующей активности продуктов модификации сульфатного лигнина различными химическими реагентами.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Ингибиторы полимеризации жидких продуктов пиролиза нефтяных углеводородов на основе полифенолов древесины и технического сульфатного лигнина»

Актуальность темы. Непредельные мономеры являются ценнейшим сырьем нефтехимии. Они применяются в производстве различных полимеров, спиртов, пластмасс и других продуктов. Причем' мировое потребление этих продуктов непрерывно растет, что вызывает постоянное увеличение спроса на низкомолекулярные непредельные углеводороды.

Основным источником получения многих крупнотоннажных мономеров, таких как этилен, пропилен, бутадиен, изопрен т.п; является пиролиз углеводородного сырья. При выделении мономеров. изк продуктов пиролиза ректификацией, а также при их хранении и транспортировке имеет место самопроизвольная полимеризация с образованием полимеров различной молекулярной массы. Такая самопроизвольная полимеризация приводит к отложению полимера на стенках оборудования, затрудняя его эксплуатацию, и снижает технико-экономические показатели процесса. Эффективным способом борьбы с нежелательной»полимеризацией является применение ингибиторов полимеризации. Круг веществ, применяемых в качестве ингибиторов полимеризации, достаточно,широк и каждое предприятие, останавливая свой выбор на том или ином- ингибиторе, руководствуется соображениями об эффективности и. экономичности ингибирующей присадки. Однако существуют требования общие для всех ингибиторов полимеризации: хорошая растворимость в углеводородах, высокая эффективность ингибирования, дешевизна и доступность.

В настоящее время доминирующими ингибиторами полимеризации являются различные фенольные соединения. Это обусловлено комплексом ценных свойств: высокой эффективностью, малой токсичностью, универсальностью действия, возможностью изменять их свойства в широких пределах варьированием заместителей. Высокое содержание фенолов, как в виде полимерного образования — лигнина, так и в виде различных индивидуальных соединений >в составе экстрактивных веществ растительной ткани позволяет рассматривать возобновляемое сырье как потенциальный и неисчерпаемый источник разнообразных фенольных соединений. Поэтому получение доступных и одновременно эффективных ингибиторов для нефтехимических процессов на основе возобновляемого растительного сырья является необходимой и актуальной задачей.

Диссертационная работа выполнена на кафедре химической технологии национального исследовательского Иркутского государственного технического университета., Исследования проводились инициативно и в соответствии с: планом НИР(§47/418) Иркутского государственного технического университета.

Целью работы является исследование эффективности ингибированияшеже-лательной термополимеризации жидких продуктов. пиролиза бензинов с производными фенолов, полученными на основе растительного сырья.,

В соответствии с поставленной целью в задачи исследований входило:

Г. Определение состава исходного сырья - гшроконденсатов колонн К-20 и К-27 установки ЭП-300 Ангарского завода полимеров, которые являлись в работе объектами стабилизации при проведении термической« полимеризации.

2. Проведение модификации дигидрокверцетина и технического сульфатного лигнина различными химическими способами и доказательство'структуры модифицированных продуктов.

3. Определение эффективности ингибирования термополимеризации жидких продуктов пиролиза бензинов модифицированным дигидрокверцетином.

4. Исследование ингибирующеш активности сульфатного лигнина;: продуктов его модификации и сравнение их ингибирующейгактивности с ионолом в процессах термополимеризации непредельных соединений пироконденсатов. 5: . Установление предполагаемых: механизмов ингибирования термополимеризации продуктами, синтезированными на основе дигидрокверцетина и сульфатного лигнина.

Научная новизна и практическая значимость работы. Впервые на основе промышленного сульфатного лигнина получены новые производные, обладающие достаточно высокой ингибирующей активностью: лигнин, окисленный персульб фатом калия в щелочной среде, и барбитуратлигнин. Впервые предложено использовать азотсодержащие производные лигнина (нитро-, нитрозо-, азо-) в качестве ингибиторов радикальных процессов, и показано, что активность некоторых пр°~ дуктов синтеза превосходит ионол. Предложено объяснение высокой ингибирУ10" щей эффективности синтезированных производных и возможные схемы ингибй-рования термополимеризации. С практической стороны показана возможность расширения сырьевой базы для получения эффективных фенольных ингибитор0? процессов нежелательной термополимеризации в нефтехимии. Предложены сравнительно простые одностадийные процессы получения фенольных ингибиторов из лигнина и дигидрокверцетина.

Положения, выносимые на защиту:

1. Полифенольные; компоненты древесины - доступный источник для синтеза эффективных ингибиторов реакции радикальной термополимеризации ненасыщенных углеводородов, полученных при пиролизе нефтепродуктов.

2. Эффективные фенольные ингибиторы термополимеризации на осноре сульфатного щелочного лигнина.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на научЛ0" практической конференции «Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств» (Иркутск 2010), на Всероссийской научно-практической конференции с международна»*3'1 участием «Перспективы развития технологии переработки углеводородных, растительных и минеральных ресурсов» (Иркутск, 2011), на IV Всероссийской; паУ^*' но-практической конференции «Научная инициатива иностранных студентов 11 аспирантов российских вузов» (Томск, 2011).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 11 раб от? в 6 том числе 5 статей в журналах, рекомендованных перечнем ВАК, материалы докладов на конференциях различного уровня.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 165 страницах шинописного текста, содержит 40 таблиц и 55 рисунков. Работа состоит из вве.2Х^" 7 ния, пяти глав, выводов и списка используемой литературы, включающего 201 наименование.

Достоверность результатов подтверждается использованием современных химических и физико-химических методов исследования, взаимно подтверждающих и дополняющих друг друга, техническими возможностями и высокой чувствительностью используемой аппаратуры.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, изложены цель, научная новизна и практическая значимость проведенных исследований.

Первая глава диссертации посвящена обзору патентной1'информации и литературных источников по теме диссертации. Еоказана сущность процесса пиролиза углеводородного сырья и важность применения его продуктов в производстве различных мономеров. Рассмотрены основные классы ингибиторов полимеризации и механизмы их действия. Отмечена перспектива использования растительного сырья как неисчерпаемого и дешевого источника фенольных субстратов для получения эффективных ингибиторов полимеризации.

Во второй главе - экспериментальной части - подробно представлена методика оценки эффективности ингибиторов полимеризации при высокотемпературной (130 °С) обработке жидких продуктов пиролиза колонн К-20, К-27 (пиро-конденсатов К-20 и К-27) установки ЭП-300 Ангарского завода полимеров, которая основана на определении фактических смол в пироконденсатах по ГОСТу 8489-85. Детально рассмотрены методика определения фракционного состава пи-роконденсатов, а также методика определения йодного числа и содержания непредельных углеводородов в полупродуктах пиролиза. Кроме того, описаны методы синтеза ингибирующих композиций на основе дигидрокверцетина и сульфатного лигнина.

Структура исходного лигнина, дигидрокверцетина и синтезированных продуктов исследована методами элементного анализа, ИК-спектроскопии на спектрометре Bruker Vertex 70 в таблетке с КВг (2,5 мг/ЗООмг КВг), УФ-спектроскопии и спектроскопии в видимой области спектра на спектрометре PerkinElmer Lambda 35 UV/VIS, ЯМР 'Н и 13С на спектрометрах ЯМР VXR-500S фирмы "Varian" и Bruker DPX 400.

В третьей главе рассмотрены свойства и углеводородный состав пирокон-денсатов К-20 и К-27, а таюке проблема ингибирования их термополимеризации;

В четвертой главе проведены результаты исследования продуктов модификации дигидрокверцетина в процессах ингибирования полимеризации непредельных соединений ииролизного производства.

Пятая; глава посвящена изучению структуры исходного и модифицированных лигнинов и способам модификации сульфатного лигнина; Представлены результаты экспериментального исследования? ингибирующей активности исходного сульфатного лигнина и продуктов его модификации. ,

В заключении приведены основные выводы по результатам работы, указав ны сведения о полноте опубликования в научной' печати содержания диссертационной работы.

Автор выражает свою самую искреннюю благодарность и признательность руководителю работы - доктору химических наук, профессору Гоготову Алексею Федоровичу. Также хотелось бы поблагодарить всех сотрудников лаборатории химии древесины ИрИХ GO РАН и лично доктора химических наук, профессора Бабкина Василия Анатольевича, заведующего лабораторией химии древесины ИрИХ СО РАН за неоценимую помощь и моральную поддержку, кандидату химических наук,, старшему научному сотруднику лаборатории химии; древесины Трофимовой Наталье Николаевне - за большую помощь иконсультации по ДКВ.

Особую благодарность за помощь в проведении синтезов целевых препаратов и аналитических исследований получаемых продуктов хотелось бы выразить кандидатам химических наук А.Д. Сергееву, Г.И. Стромской, Т.М. Рыковой, а также О.Н. Книгину (ОАО СибНИИ ЦБП, г. Братск), доктору химических наук, профессору НИ ИрГТУ JI.B. Каницкой и доктору химических наук, профессору ИГУ A.B. Рохину. ч азоСЛ-А азоСЛ-НА

Аг

АКК

БАД

БК

БЛ

БНзСЛ

ВБ

ДКВ дмл дмс дмсо

ДМФА дох дси ипон мдкв

НзДКВ НзСЛ ныл ннс ом

ОСЛ-опт

ПК ПКФ сл

ТБПК ТЕМПО

СОКРАЩЕНИЯ, ПРИНЯТЫЕ В ТЕКСТЕ продукт сочетания сульфатного лигнина с солью диазоанилина продукт сочетания сульфатного лигнина с солью диазо-и-нитроанилина ароматическое кольцо алифатическая карбоновая кислота биологически активная добавка барбитуровая кислота барбитуратлигнин бутанольный экстракт нитрозолигнина ванилинбарбитурат дигидрокверцетин деметилированный сульфидом натрия сульфатный лигнин диметилсульфид диметилсульфоксид диметилформамид диоксим-иара-хинон древесносмоляной ингибитор ингибитор полимеризации органических непредельных соединений комплекс дигидрокверцетина с ионом меди нитрозированный дигидрокверцетин нитрозированный сульфатный лигнин продукт обработки сульфатного лигнина нитритнитратной смесью нитрит-нитратная смесь основание Манниха окисленный персульфатом калия лигнин в оптимальных условиях пироконденсат пирокатехиновая фракция сульфатный лигнин 4-тя/>е;ябутилпирокатехин 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил

ФПЕ фенилпропановая единица лигнина

ХА химический анализ

ЦБК целлюлозно-бумажный комбинат

ЦДКВ цинковая соль дигидрокверцетина

ШФЛУ широкая фракция лёгких углеводородов

ЭНзСЛ Этильацетатный экстракт нитрозолигнина

ЯМР ядерно-магнитный резонанс

РЮН фенол

Заключение диссертации по теме «Нефтехимия», Дам Тхи Тхань Хай

выводы:

1. Определены физико-химические свойства и компонентный состав пиро-конденсатов колонн К-20 и К-27, взятых в качестве имитаторов различных по составу продуктов пиролиза углеводородов. Показано, что кубовый продукт колонны К-20 содержит диолефиновые соединения С4-С5, бензол и дициклопентадиен, а колонны К-27 — бензол, толуол, винилароматические соединения, а также олефи-ны С5+. Содержание непредельных углеводородов в кубовом продукте колонны К-20 выше, чем в кубовом продукте колонны К-27.

2. Проведена модификация- дигидрокверцетина и синтезированные продукты исследованы на ингибирующую активность. Установлено, что максимальный, ингибирующий эффект (до 62 %) достигается при введении в жидкие продукты пиролиза цинковой соли дигидр01сверцетина и показано, что эффект ингибирова-ния на-15 - 19 % выше эффекта, проявляемого исходным дигидрокверцетином.

3. Исходный технический сульфатный лигнин слабо ингибирует полимеризацию непредельных углеводородов пироконденсатов и уступает ионолу. Низкая ингибирующая активность лигнина является следствием его гваяцильной природы, из-за чего возникла необходимость его химической модификации.

4. Установлено, что продукты модификации лигнина - окисленный. персульфатом калия лигнин в щелочной среде, нитрозо-, нитро-, азо-лигнины и бар-битуратлигнин - обладают повышенной ингибирующей активностью по сравнению с исходным лигнином и сопоставимы с ионолом.

5'. Среди« продуктов модификации лигнина наиболее эффективным ингибитором полимеризации является полученный впервые препарат - лигнин, окисленный персульфатом калия, который по активности ингибирования термополимеризации жидких продуктов пиролиза на 9 - 18 % эффективнее ионола.

6. Установлено, что фенольные одноатомные соединения наиболее эффективны в отношении активированных непредельных соединений пироконденсатов - диеновых; двухатомные фенолы (в том числе модифицированные лигнины) активно препятствуют полимеризации винилароматических соединений.

7. Предложен механизм ингибирования, который основывается на образовании при высокой температуре орто- или псевдохиноидных структур, вступающих в реакцию взаимодействия с алкильными радикалами.

Материалы диссертации опубликованы в 5 статьях, в изданиях, рекомендованных ВАК:

1. Химия растительного сырья

2. Вестник Иркутского государственного технического университета Материалы диссертации докладывались на всероссийских и региональных конференциях.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Дам Тхи Тхань Хай, 2011 год

1. Литвинцев И.Ю. Пиролиз ключевой процесс нефтехимии / И.Ю. Литвинцев // Соросовский образовательный журнал. — 1999. - № 12.-е. 21—28.

2. Мухина Т.Н. Пиролиз углеводородного сырья / Т.Н. Мухина, Н.Л. Барабанов, С.Е. Бабаш, В.А. Меньшиков, Г.Л. Аврех. М.: Химия. - 1987. - 240 с.

3. Смидович В.А. Технология переработки нефти и газа / В.А. Смидович. М.: Химия.-1985.-216 с.4: Пиролиз углеводородов: Сайт. URL: http://pyrolysis.ucoz.com / (дата, обращения 10.01.2011).

4. Беренц А.Д. Переработка жидких продуктов пиролиза / А.Д. Беренц, А.Б. Воль-Энштейн, T.Hi Мухина, Г.Л. Аврех. М.: ВЭС. - 1987. - 120 с.

5. Лесохина Г.Ф. Состав и переработка жидких продуктов пиролиза на отечественных установках / Г.Ф. Лесохина, Т.Н. Мухина, В'.А. Ходановская. М.: ЦНИИ!1. ТЭНефтехим. 1997. - 88 с.

6. Лукьянов П.И. Пиролиз нефтяного сырья / П:И. Лукьянов, А.Г. Басистов. — М:: Гостоптехиздат. 1962. - 428 с.

7. Кирпичников П.А. Химиями технология'мономеров для синтетических кау-чуков / П!А. Кирпичников, А.Г. Лиакумович, Д.Г. Победимский, Л.М. Попова -Л.: Химия. 1981. -264 с.

8. Лазарева Е.В. Стабилизация мономеров / Е.В. Лазарева, В.А. Сидоров. М.: ЦНИИТЭнефтехим. - 1973. - 100 с.

9. Шур A.M. Высокомолекулярные соединения: Учебник для ун-тов, 3-е изд., перераб. и доп. / А.М. Шур. М.: Высшая школа. - 1981. - 656 с.

10. Башкатов Т.В. Технология синтетических-каучуков / Т.В. Башкатов, Я.Л. Жигалин. Л.: Химия. - 1987. - 360 с.

11. Каракулева Г.И. Ингибирование полимеризации диолефинов в процессах их выделения и хранения / Г.И. Каракулева, И.В. Виноградова, В.А. Беляев, А.Н. Бу-шин и др. М.: ЦНИИТЭНефтехим. - 1974. - 58 с.

12. Оудиан Дж. Основы химии полимеров / Дж. Оудиан. М.: Мир. - 1974. -616 с.

13. Заявка 5927872 Япония, МКИ C07D213/16, С09К15/24. Предотвращение полимеризации виншширидиновых соединений / Ясуда Синъити, Какита Кацухиро, Гото Побуо. -№57137126; заявл. 05.08.1982; опубл. 14.02.1984.

14. А.с. 968041! СССР, МКИ C08F112/08, C08F2/42. Способ ингибирования термополимеризации стирола / Л.А. Орехов, И.П. Безносов, В.М. Григоров, Н.А. Колпиков, Ф:П. Шпитальник. №2895384/23-05; заявл. 18.03.1980; опубл. 23.10.1982.-4 с.

15. А.с. 1409684 СССР, MKH C08F2/42. Способ стабилизации:термоокислительной'полимеризации; стирола / Л.И. Мазалецкая, F.B. Карпухина, И.В. Ботезаду. -№4052234/04; заявл. 09.04.1987; опубл. в Б.И. 1988i - №26. - с. 95.

16. А.с. 521252 СССР, МКИ С07С67/50, С07С69/15. Способ стабилизации ви-нилацетата / В.А. Дадоян, С.С. Хачатрян, Г.А. Мирзаханян, В.Е. Бадалян. № 2033783/23-04; заявл. 17.06.1974; обупл. 15.07.1976. - 3 с.

17. Патент 6639026 США, Int Cl7 С07В63/04, С07С7/20, С07С215/76. Methods and compositions for inhibiting polymerization of vinyl monomers / Sherif Eldin. -№09/862406; заявл. 22.05.2001; опубл. 09.01.2003. 7 с.147

18. Патент 4654451' США, Int CI4 С07С7/20. Inhibiting polymerization of vinyl aromatic monomers / Miller Richard F., Blaschke Marilyn W.; заявитель и патентообладатель «Atlantic Richfield Company». №.813805; Заявл. 27.12.1985; опубл. 31.03.1987.-4 с.

19. Патент 4182658 США, Int С1? B01D3/34. Emergency polymerization inhibitor system for vinyl aromatic compounds / Watson James М-.;-заявитель и-патентообладатель «Cosden Technology, Inc.». №854379; заявл. 23.11.1977, №854379, опубл. 08.01.1980. - 7 с.

20. А.с. 562092 СССР, МКИ C08F2/42. Способ ингибирования полимеризации винилароматических мономеров / Р.Н. Волков, Э.И. Титова. №2328277/05; заявл.1490103.1976; опубл. 30.12.1984. 6 с.

21. А.с. 441263 СССР, МКИ C08F1/82, С07С7/18. Способ ингибирования полимеризации ненасыщенных органических мономеров / Р.Н1 Волков, Э.И. Титова. — №1789361/23 5; заявл. 29.05.1972; опубл. 30.08.1974. -2 с.

22. Патент 7125475 США; Int CI7 B01D3/00, B01D59/00; Nitrosophenols and С-nitrosoanilines as: polymerization; inhibitors / Brigitte Benage; заявитель и патентообладатель «Crompton Corporation». №10/353647; заявл. 29.01.2003;, опубл. 21.08.2003. 7 с.

23. А.с. 1696417 СССР, МКИ С07С7/20. Способ получения 5-винилнорборнена-2.7 Л.Ф. Титова, Ю.В. Бажанов; В.А. Горшков, А.А. Суровцев и др (13 чел.). -№4706593/04; заявл. 19:06.1989; опубл. 07.12.1991.-3 с.

24. А.с. 565917 СССР, МКИ C08F2/42. Композиция для ингибирования самопроизвольной полимеризации 2-метил-5-винилпиридина / В.А. Беляев, Г.И. Ка150ракулева, Т.В. Бережная и др. (8 чел.). №2346746/05; заявл. 05.04.1976; опубл. 27.08.1977.-2 с.

25. Гришин Д.Ф. Ди-/я/>еш-бутилгидроксиламин в синтезе полиметилметакри-лата и полистирола / Д.Ф. Гришин, JI.JI. Семеиычева, М.В. Павловская // ЖПХ. -2004. Т.77. - №5. - с.783 - 786.

26. Розанцев Э.Г. Органическая химия свободных радикалов / Э.Г. Розанцев, В.Д. Шолле. -М.: Химия. 1979. -Т.1.-343 с.

27. Патент 3148225 США, bit Cl7 С07С7/20; С08С1/04, C08F2/40. Inhibiting popcorn polymer formation / Albert Harry E.; заявитель и патентообладатель «Pennsalt Chemicals Corporation». -№216764; заявл. 14.08.1962; опубл. 08.09.1964. 4 с.

28. Патент 4797504 США, Int Cl4 С07С67/62. Method and composition for inhibiting acrylate ester polymerization / Roling Paul V.; заявитель и патентообладатель «Betz Laboratories, Inc.». -№916267; заявл. 07.10.1986; опубл. 10.01.1989. 6 с.

29. Кожевников Н;В. Ингибирование полимеризации акриловых мономеров купфероном н его производными / Н.В. Кожевников, Б.А. Зюбин, Т.В. Цыганова, JLB; Айзенберг // Изв: ВУЗов; Химия и химическая^технология: 1989; — вып32. -№11.-с. 98-102.

30. Завьялов А.Н. Древесносмоляной и другие ингибиторы цепных процессов / A.H. Завьялов; Ю.М. Гольдшмидт, З А. Завьялова, Л:В. Касилова. М.: ВНИ-ПИЭИлеспром: -1978. - 33 с.

31. Рогинский' В.А. Фенольные антиоксиданты: Реакционная способность и эффективность / В.А. Рогинский. М.: Наука. - 1988. - 247 с.

32. Horswill Е.С. The oxidation of phehols. I. The oxidation of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphehol, 2,6-di-tert-butylpheholi and 2,6-dimethylphehol with peroxy radicals / E.C. Horswill, K. U. Ingold // Can. J. Chem. -1966. V. 44. - №3. - p. 263 -268.

33. Ливанова H.M. Об антиокислительной эффективности моноэфиров: бисфе152нолов / Н.М. Ливанова, Н;С. Василейская, Л.В. Самарина и др. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1973. - №7. - с. 1672 - 1673;

34. Павлов С.Ю. Выделение и очистка мономеров для синтетического каучука/ С.Ю. Павлов. Л.: Химия. -1987. - с. 89 - 91.

35. Ершов В.В. Пространственно затрудненные фенолы / В.В. Ершов, F.A. Никифоров, А.А. Володькин. М.: Химия. - 1972. - 351 с.

36. Патент 569412 Англия, Int G07G7/20: Butadiene stabilization; №14727/42; заявлю 1311 Oh941; опубл. 23.05.1945: - 4 с. .

37. Патент 5234606 Япония, Int С07С69/54. Composition for inhibiting polymerization of vinyl compound

38. Patent 0485169 European Application, Int CI5 C07C7/20, C07G67/62, G07C51/50, C07C253/32. Polymerization, inhibitor and inhibiting method, for vinyl153

39. Compound / Haramaki Hidefumi, Sakamato Kazuhiko, Ueoka Masatoshi, Baba Masao, Akazawa Yohji; заявитель и патентообладатель «Nippon Shokubai CO., LTD». — №913102190; заявл. 09.1L1991; опубл. 13.05.1992.-32 с.

40. Патент 4409408 США, Int Cl3 С07С7/18. Inhibiting polymerization of vinyl aromatic monomers / Miller Richard F.; заявитель и патентообладатель «Atlantic Richfield Company». №423409; заявл. 24.09.1982; опубл. 11.10.1983. - 5 с.

41. Патент-2073020 РФ; МПК7 С07С7/20. Способ предотвращения термополимеризации диеновых углеводородов / Н.П. Борейко, Б.А. Григорович, А.И. Митрофанов и др. (4 чел.). -№4934742/04; заявл. 12.05.1991; опубл. в Б.И., 1995: - №7. -с. 135.

42. A.c. 806688 СССР; МКИ C08F2/42, C08F126/06. Композиция для ингибиро-вания термополимеризации 2-метил-5-винилпиридина / Б.И. Пантух, С.С. Смоль-ков, Ю.И. Мичуров. №2407753/23-05; заявл. 13.09.1976; опубл. 23.02.1981. - 2 с.

43. Патент 2478710 США, Int Cl С07С15/46. Method of stabilizing hydrocarbons / Robey Richard F.; заявитель и патентообладатель «Standard Oil Development Company». №636498; заявл. 21.12.1945; опубл. 09.08.1949. - 2 с.

44. Уваров И.П. Древесные смолы / И.П. Уваров, JI.B. Гордон // Гослесбумиздат. -1962.-23 с.

45. Гоготов А.Ф. Разработка эффективных ингибиторов на основе коксохимических фенолов / А.Ф. Гоготов, A.B. Иванова, В.В. Амосов, В.К. Станкевич // Техн. машиностр. 2004. - № 3. - с. 24 - 30.

46. A.c. 600133 СССР, МКИ С07С11/12, С07С7/04, C08F2/42, С07С7/18. Способ выделения сопряженных диенов / М.Э. Аэров, JI.C. Мишина, JI.H. Питерский и др. (10 чел.).-№2379156/23-05; заявл. 14.05.1976; опубл. 30.03.1978.-3 с.

47. A.c. 1008205 СССР, МКИ С07С7/20, C08F2/42. Способ предотвращения термополимеризации диеновых углеводородов / Ф.К. Мирясова, А.Г. Лиакумович, В .А. Курбатов и др. (12 чел.). №3245760/23-04; заявл. 03.02.1981; опубл. 30.03.1983. - 3 с.

48. Гоготов А.Ф. Утилизация суммарных фенолов побочных продуктов коксохимического производства ОАО АНХК / А.Ф. Гоготов, А.Н. Заказов, C.B. Гусаров и др. // Безопасность жизнедеятельности. - 2005. — №6. — с. 5 - 10.

49. A.c. 721384 СССР, МКИ С07С7/18. Способ предотвращения термополимеризации диеновых углеводородов / Л.С. Мишина, Л.А. Фильмакова, Г.П. Павлов. — №2649825/23-04; заявл. 28.07.78; опубл. 15.03.1980.-3 с.

50. Блажей А. Фенольные соединения растительного происхождения / А. Блажей, Л. Шутый. М.: Мир. - 1977. - с. 13.

51. Гоготов А.Ф. Барбитураты в качестве компонента ингибирующих композиций термополимеризации стирола / А.Ф. Гоготов, И.И. Батура // Химия растительного сырья. -1999. №4. - с. 89 - 96.

52. Азаров В.И. Химия древесины и синтетических полимеров. Учеб. для вузов / В.И. Азаров, A.B. Буров, A.B. Оболенская. СПб.: СПбЛТА. - 1999: - 628 с.156

53. Сарканеи К.В. Лигнины: Структура, свойства и реакции. Пер. с англ. / Под ред. К.В. Сарканена, К.Х. Людвига. -М;: Лесн. Пром-сть. 1975. - 632 с.

54. Грушников О.П. Достижения и проблемы химии лигнина / О.П. Трутников, В .В: Елкин. М.: Наука. - 1973. —296 с.

55. Higuchi Т. Biosynthesis of lignin / T. Higuchi // Biosynthesis and biodégradation of wood components. 1985. - p. 141 - 161.

56. ФенгелД;. Древесина. Химия, ультраструктура, реакции. Пер. с англ. / Д. Фенгел, Т. Вегенер. Mi: Лесн. пррм-сть. - 1988. - 512 с:

57. Fergus В.J. The location of guaiacyl and syringyl lignine in birch.xylemtissue / В îJ. Fergus, D.A. Goring I I Holzforschung. -1970.V. 24. №4; -p. 113- 117.

58. Браунинг Б.Л. Химия древесины / Браунинг БЛ. М.: Лесн. пром-сть.-1967. -415 с.

59. Евстигнеев ЭЖ Щелочная делигнификация древесины и функционализа-ция лигнина / Э.И. Евстигнеев, Е.Д. Майорова, А.Ю. Платонов // Химия древесины. 1990. - №6: - с. 41 - 46.

60. Gierer J. Reactions of lignin during. A. Description and comparison of conventional pulping processis / J. Gierer // Svensk Papperstidn. 1970. - V. 73. ~ №18. p. 571 -596. ■ . . , , .

61. Богомолов Б.Д. Химия древесины и основы химии высокомолекулярных соединений / Б.Д. Богомолов. М.: Лесная промышленность. - 1973. - 400 с.

62. Чудаков М.И. Промышленное использование лигнина / М.И. Чудаков. Mi: Лесная промышленность. - 1983. - 204 с.120: Gierer J; Chemistry of delignification. A general concept / J: Gierer // Holzforschung: 1982. - V. 36. - № 1. - p. 55 - 64.

63. Гоготов А.Ф; Лигнин потенциальный. источник ценных низкомолекулярных, соединений/ А.Ф;; Гоготов, В;А. Бабкин // Химия в ¡интересах, устойчивого развития: - 1994; - Т: 2'.- №-2'.- 3 апрель - декабрь. - с. 595 - 6031,

64. ГОСТ 8489-85. Топливо моторное. Метод определения; фактических смол (по Бударову). Издание официальное. Введ. 26.03.1985. -М.: Изд-во стандартов. -1985.-3 с.

65. ГОСТ 2177-99. Методы определения фракционного состава нефтепродуктов. Издание официальное. Введ. 01.01.2001- Минск: Изд-во стандартов. - 2001. -25 с.

66. Оболенская A.B. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы / А;В: Оболенская; З.П. Ельницкая; АЛ. Леонович. MI: «Экология»; .- 1991. -106 с. .

67. Вейганд-Хильгётаг. Методы эксперимента в органической химии^/ Вёйганд-Хильгетаг. М.: Химия. -1968. - 944 с.

68. Чеенокова ЛЖ: Получение и исследование нитрозолигнинов / Л;Н. Чесно-кова, Е:Д2 Гельфанд, Б.Д: Богомолов // Сб. Химия и химическая технология древесины. Вып.5. - Красноярск. - 1977. - с. 139 - 144.

69. Примачева Л.Г. Нитроокисление технических щелоков из бисуль-фитных варок древесины / Л.Г. Примачева, Т.Н. Бугаева, Е.В. Грачева, Н.Я. Гладкова-// Гидролизная и лесохим. пром-сть, 1986. № 2, с. 15-16;

70. Гоготов А.Ф. Реакции лигнина с азотсодержащими реагентами. Докт. дисс. хим. наук., Иркутск. 1998^ 488 с.

71. Воль-Эпштейн А.Б. Состав и переработка жидких продуктов пиролиза / А.Б. Воль-Эпштейн, А.А. Кричко.-М.: ВЭС. 1970. - 80 с.159 ,

72. Богомолов А. И. Химия нефти и газа / А. И. Богомолов, А. А. Гайле, В. В. Громова и др.- СПб: Химия. 1995. - 326 с.

73. Огородников С.К. Справочник нефтехимика. Т.1 / С.К. Огородников. JL: Химия.-1978.- 111 с.

74. Шляпников Ю.А. Антиокислительная стабилизация полимеров / Ю.А. Шляпников, С.Г. Кирюшкин, А.П. Марьин. М.: Химия. - 1986. - 256 с.

75. Харлампович. Г.Д. Фенолы / Г.Д. Харлампович, Ю:В. Чуркин. М.: «Химия». - 1974. - 376 с.

76. Беляев Е.Ю. Ароматические нитрозосоединения / Е.Ю. Беляев, Б.В. Гидаспов. Л.:.Химия, Ленингр. Отд-ние. - 1989. - 173 с.

77. Ворожцов H.H. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей / H.H. Ворожцов. Москва-Ленинград: Гос. Хим.—техн. Изд. «ОНТИ». — 1934. — 540 с.

78. Козлов Е.Е. Получение и-нитрозофенола и оценка его ингибирующей, активности / Е.Е. Козлов, С .В: Тельнов // Тр. НГТУ. 2004. - Т. 45. - с. 45 - 47.

79. Плотников М.Б. Лекарственные препараты на основе диквертина / М.Б. Плотников, H.A. Тюкавкина, Т.М. Плотникова. Томск: Изд-во Том. Ун-та. -2005. - 228 с.

80. Шхиянц И.В. Органические соединения серы/ И.В. Шхиянц, В.В. Шер, H.A. Нечитайло, Г.П. Афанасова, П.И. Санин// РЖХим. 1980. - Т.2. - с. 279 - 285.г . 160.

81. Gonzalez: -A.', Nuclease activity of; Cu(sulfathiazolato)2(benzimindazole)2.2 MeOH: Synthesis, properties and crystal structure:/ Gonzalez A., Alzuet G., Borras В. идр?7/ Ji o£ Inorganic Biochemistry; 2002:- V:'891-P: 29-35.

82. Мельникова. Н;Б. Взаимодействие биофлавоноидов с ацетатом меди (II) в водном растворе / Н:Б. Мельникова, И.Д. Иоффе, Л. А. Царева // Химия природных соединений. 2002.-№1. -с. .26 - 31.

83. Макашева И.Е. Взаимодействие, кверцетина с: ионами меди (II) в водно-спиртовых: растворах./ И.Е. Макашева, М.Т. Головкина // Журнал органической химии; -1973. T.XLIII. - Вып.7. - с. 1640 - 1645.

84. БАД NSP Антиоксиданты: Сайт. URL: http://nspbad.ru/antiox.htmli / (дата обращения 18.03.2011). . ; :

85. Гоготов: А.Ф; Азопроизводные лигнина. 2. Спектрофотометрический метод анализа неконденсированности лигнина по реакции с солью диазония /А.Ф.Гоготов, И.М.Лужанская // Химия в интересах устойчивого развития. —1997. 'Г. 5. — №3. - с. 279 - 285. ,

86. Никитин В:М: Теоретические основы делигнификации / В.М. Никитин. -М.: Лесная промышленность. 1981. - 189 с.

87. Шорыгина Н.Н; Реакционная способность лигнина / I LH. Шорыгила, В.М.

88. Резников, В.В. Елкин. М.: Наука. - 1976. - 368 с.

89. Калабин Г.А. Количественная спектроскопия ЯМР природного органического сырья и продуктов его переработки / Г.А. Калабин, JI.B. Каницкая, Д.Ф-Кушнарев. М.: Химия. - 2000. - 408 с.

90. Гоготов А.Ф. Иитритные обработки небеленых целлюлоз с последующей кислородно-щелочной делигнификацией / А.Ф. Гоготов // Химия растительного сырья. 1999. - №1. - с .89 - 97.

91. Гоготов А.Ф. Нитриты в> процессах модификации, исследования и переработки лигнина и лигноцеллюлозных материалов / А.Ф. Гоготов // Химия в интересах устойчивого развития. 1999. - Т.7. - №3. - с. 223 - 227.

92. Гоготов А.Ф. Нитрозолигнин в качестве стабилизатора целлюлозы.при ги-похлоритной отбелке / А.Ф: Гоготов // Химия растительного сырья. 1999. — №4. -с. 8-11.

93. Гоготов А.Ф. Разработка эффективных ингибиторов для снижения полиме-рообразования при переработке жидких продуктов пиролиза / А.Ф. Гоготов, A.B. Турова, А.М: Чертков^// Производство и использование эластомеров. 2004. -№4. - с. 7 -11.

94. Патент 4250088 США, Int CI3 C07G39/00. Demethylated lignin and. process / Lau S. Yang; заявитель и патентообладатель «American Can Company». — №68180; заявл. 20.08.1979; опубл. 10.02.1981. 5 с.

95. Закис Г.Ф. Функциональный анализ лигнинов и их производных / Г.Ф. Закис. Рига: Зинатне. - 1987. - 230 с.

96. Прокшин Г.Ф. Деметилирование гидролизного лигнина с получением диме-тилсульфида / Г.Ф. Прокшин, Б.Д. Богомолов // Химия древесины, Рига. — 1968. — №1.-с. 305 — 309. г

97. Непенин Ю.Н. Технология целлюлозы. Том П. Производство сульфатной целлюлозы / Ю.Н Непенин. М.: Лесн. пром-сть. -1990. - 600 с.

98. Богомолов Б.Д. Образование метилсернистых соединений при деметилиро-вании лигнина / Б.Д. Богомолов // Сб. Химия древесины, Рига, 1968. № 1.162с. 157.

99. Богомолов Б.Д. Побочные продукты сульфат-целлюлозного производства / Б.Д. Богомолов, A.A. Соколова. М.: Гослесбумиздат. - 1962. - 436 с.

100. Шевченко С.М'. Химия антрахинонной варки. (Обзор) / С.М. Шевченко, И.П. Дейнеко«// Химия древесины. 1983. — №6. — с. 3 - 32.

101. Sethna S.M. The Elbs Persulfate Oxidation / S.M. Sethna // Ghemicabreviews 1951.-№49.-p. 91-101.

102. Behrman E.J. Studies on the mechanism of the Elbs Peroxydisufate oxidation / E.J: Behrman // J. Am. Chem. Soc. 1963. - V.85. - p. 3473 - 3482.

103. Цупак Е.Б. Методы получения гидроксисоединений. Методические указания к спецкурсу «Методы синтеза органических соединений». Ростов-на-Дону. — 2001'. З8'с.

104. Никитин В.М; Химия древесины и целлюлозы / В.М. Никитин, A.B. Оболенская, В.П. Щеголев. — М: Лесн. промышленность -1978. — 368 с.

105. Шилов Е.Б. Ингибирование окисление полиэтилена и пропилена нитросо-единениями, реагирующими с алкильными и пероксильными радикалами / Е.Б. Шилов, Е.Т. Денисов // Кинетика и катализ. 2001. - Т.42. - №2, с. 265 - 270.

106. Левчук A.A. Ингибирование полимеризационных процессов фенолами различного происхождения в жидких продуктах пиролиза. Автореф. дисс. канд. техн. наук, Томск. 2010. - 22 с.

107. Никитин В.М. Химия и физика высокомолекулярных соединений и химия древесины и целлюлозы / В.М. Никитин, A.B. Оболенская, В.П1. Щеголев. — Л. — 1975. ч. II. - с. 175.

108. Елкин В.В. Действие карбоната натрия на нитролигнины / В.В. Елкин, О.В.163

109. Любавина, H.H. Шорыгина il В сб. «Химия древесины», Рига. 1973. - №13, с. 56 -61.

110. Примачева Л.Г. Нитроокисление бисульфитных щелоков от варок лиственных и хвойных пород древесины как метод их модификации / Л.Г. Примачева, Т.Н. Бугаева, В.М. Скачков // Гидролизная и лесохим. пром-сть. 1988. - № 5. -с. 11 - 12.

111. Примачева Л.Г. Действие нитрит-нитрата натрия на,компонентный, состав концентратов бисульфитных щелоков / Л:Г. Примачева, Т.Н. Андрианова, В.П. Кириллова // Химия древесины. 1989.* - №1. - с .100 -106.

112. Точина E.Mi Особенности ингибирующего действия азосоединений вреак-циях жидкофазного'окисления / Е.М". Точина, Л.М. Постников, В.Я. Шляпинтох и др. // Известия АН СССР. Серия химическая. 1969. - №4. - с. 818 - 824.

113. Долматова Л.А. Азосоединения лигнина ингибиторы при кислородно-щелочной обработке целлюлоз. Автореф: дисс. канд. хим. наук, Л. - 1984. - 17 с.

114. Кунитика Санго. Окислительная конденсация / Кунитика Санго, Судзуки Хитоми // Успехи химии. -1965. Т.34. - вып. 12. - с. 2144 - 2171.

115. Беляев Е.Ю. Ароматические нитрозосоединения / Е.Ю. Беляев, Б.В. Гидаспов. Изд. 2-е. - Санкт-Петербург.: Изд-во «Теза». - 1996. - 212 с.

116. Okabe J. Reduction of, nitrolignin / Okabe J., Hachihama Y. // J. Chem. Soc. Janan. 1955. - V. 58. - p. 779 - 781.

117. Изумрудова T.B. Модификация лигнина с целью получения водорастворимого производного / Т.В. Изумрудова, Л.Н. Деревенчук, Ф.И. Архипова, H.H. Шорыгина // Журнал прикладной химии. 1965. - №11. - с. 2614 - 2616.

118. Psotta К. Lignosulphonate Crosslinking Reactions. 1. The reactions of Lignosul-phonate Model Compounds with Diazonium Salts / Psotta K., Forbes C.P. // Holzforschung. -1983. V. 37. - №2. - p. 91 - 99.

119. Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей / Б .И. Степанов. М.: Химия. - 1984. - 680 с.

120. Эфрос Л.С. Химия и технология ароматических соединений в задачах и уп164ражнениях / Л.С. Эфрос, И .Я. Квитко. Л.: Химия. - 1971. - 496 с.

121. Никитин В.М. Взаимодействие ароматических диазосоединений с лигнином / В.М. Никитин // Дан СССР. 1965. - Т. 160. - №2. - с. 359 - 363.

122. Крошилова Т.М. Азосочетание лигнина и модельных соединений. Дисс. канд. хим. наук. Л. - 1967. - 158 с.

123. Крошилова T.IVL Азосочетание модельных соединений лигнина / Т.М: Крошилова, В.М. Никитин // Химия древесины, Рига. -1968. №2. - с. 101 -106.

124. Гоготов А.Ф. Азопроизводные лигнина. 1. Хинон-гидразонная таутомерияазолигнинов / А.Ф. Гоготов // Химия древесины. 1985. - №5. - с.66- 69.

125. Никитин В.М. Получение и анализ азопроизводных лигнина и а-нафтиламина / В.М. Никитин, Н.И. Васильев // Изв. ВУЗов. Лесной журнал. -1965.-№5.-с. 127-126.

126. Гоготов А.Ф. Ингибирующая композиция термополимеризации' стирола на основе диоксимхинона и метоксилированных фенолов / А.Ф. Гоготов, А.Н. Заказов, Л.И. Сайбель, И.И. Батура // Нефтепереработка и нефтехимия. 1999. - №12. - с. 23 - 26.