Ингибирование полимеризационных процессов фенолами различного происхождения в жидких продуктах пиролиза тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат технических наук Левчук, Алексей Александрович

• Левчук, Алексей Александрович
• кандидат технических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат технических наук Левчук, Алексей Александрович

Введение

Глава I Пиролиз нефтяного сырья как способ получения олефинов

1.1 Характеристика продуктов пиролиза бензиновых фракций

1.2 Стабилизация мономеров

1.3 Механизм и кинетика радикальной полимеризации

1.4 Ингибирование термополимеризации при переработке и хранении жидких продуктов пиролиза

1.4.1 Стабильные радикалы

1.4.2 Нитро-и нитрозосоединения

1.4.3 Хиноны

1.4.4 Фенольные соединения

Глава II Методическая часть

2.1 Особенности технологической схемы ректификации продуктов пиролиза

2.2 Исследование состава жидких продуктов пиролиза

2.3 Методика испытания ингибиторов термополимеризации

2.4 Методы синтеза ингибирующих композиций

2.4.1 Способ получения дигидрокверцетина (ДКВ)

2.4.2 Холодная экстракция

2.4.3 Горячая экстракция

2.4.4 Нитрозирование экстрактивных растительных фенолов

2.4.5 Синтез фенолальдегидной смолы новолачного типа

2.4.6 Реакция окислительной поликонденсации одно, двух и коксохимических фенолов

2.4.7 Синтез пространственно-затрудненных терпенофенолов

2.5 Методы исследования ингибирующих композиций

2.5.1 ЯМР-спектроскопия

2.5.2 Тонкослойная хроматография

2.5.3 Дериватографический анализ

2.5.4 Хроматомасс-спектрометрия

Глава III Обсуждение результатов

3.1 Обследование установки ЭП

3.2 Основные направления использования коксохимических фенолов в качестве ингибиторов термополимеризации

3.3 Пути совершенствования фенолформальдегидных смол

3.3.1 О возможности замены бутиловых спиртов на другие растворители и системы растворителей

3.3.2 О переходе на ингибиторы без применения растворителей

3.4 Синтез эффективных ингибиторов на основе коксохимических фенолов путем окислительного сочетания

Глава IV О возможности применения растительных полифенолов в качестве ингибиторов при переработке полупродуктов пиролиза

4.1 Влияние происхождения техногенных фенолов для использования их в качестве сырья для получения ингибиторов полимеризационных процессов нефтехимических производств

4.2 Растительные фенолы в качестве альтернативы техногенным фенолам для получения ингибиторов термополимеризации при переработке жидких продуктов пиролиза нефтяных углеводородов

Глава V Терпенофенолы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Ингибирование полимеризационных процессов фенолами различного происхождения в жидких продуктах пиролиза»

Актуальность темы. Современная цивилизация живет в условиях все более ускоряющегося научно-технического прогресса, одним из проявлений которого является бурное развитие полимерной химии. Лавинообразный характер расширения ассортимента новых (со)полимеров как-то оставил в тени вопросы технологии производства основных многотоннажных мономеров - этилена, пропилена, стирола, бутадиена, изопрена и т.п. соединений, повышения их качества и выхода. Соединения с этиленовой ненасыщенностью в современной химии являются в основном продуктами пиролиза различного углеводородного сырья и их выделение и очистка из многокомпонентных смесей сопряжены с явлением нежелательной термополимеризации целевых продуктов, что приводит к:

- снижению выхода целевой продукции,

- повышенному коксообразованию на катализаторах,

- снижению эффективности управления процессами при эксплуатации,

- ухудшению качества продукции и даже аварийным остановкам производства.

Процесс пиролиза в ближайшей перспективе (50-100 лет) останется основным методом переработки углеводородов в нефтехимии. Независимо от вида пиролизуемого сырья - от этана до газойлевых фракций - этот процесс сопровождается выделением большого количества непредельных соединений различного строения. Особенно активно полимеризуются линейные и циклические диеновые и винилароматические соединения. Для предотвращения нецелевых потерь мономеров при их ректификации к настоящему времени в нефтехимии определилось, как основное, направление - ингибирование радикальных реакций, которое является неотъемлемой технологической процедурой современного производства. В современных технологиях на долю ингибиторов приходится до 6 % затрат на получение целевых продуктов. Поэтому весьма актуальным является соотношение цены и качества ингибиторов, и, соответственно, поиск наиболее простых и экономичных способов их синтеза.

Выбор ингибиторов полимеризации в настоящее время носит во многом эмпирический характер, зависящий от многих объективных и субъективных причин, одной из которых является доступность и распространенность (и, соответственно, цена) ингибитора. Поэтому по распространенности одно из лидирующих положений занимают ингибиторы фенольного ряда. Фенольные ингибиторы условно можно разделить на три группы. Первая из них - это так называемые пространственно затрудненные фенолы; вторая - техногенные фенолы термической переработки угля и древесины; третья группа, пока самая немногочисленная, представлена растительными полифенолами, хорошо себя зарекомендовавшими как экологически безопасные антиоксиданты и стабилизаторы пищевых продуктов. Практика показала, что всем группам фенольных ингибиторов присущи как очевидные преимущества, так и существенные недостатки. Поэтому создание новых высокоэффективных и конкурентоспособных ингибиторов полимеризации, лишенных выявленных недостатков, является актуальной и важной научно-технической задачей.

Исследования проводились в соответствии с планом НИР Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского СО РАН по теме: "Строение и свойства биологически активных соединений биомассы лиственницы сибирских видов (лиственницы сибирской {Larix sibirica L.) и лиственницы даурской (.Larix gmelinii Rupr.). Разработка ресурсосберегающих технологий выделения ценных продуктов с целью получения медицинских препаратов, биологически активных добавок к пище, ростостимулирующих веществ, пищевых и промышленных антиоксидантов и ветеринарных препаратов", № 01.2.00704821, в рамках Программы РАН "Химия растительных метаболитов. Медицинская химия" №17.3. "Направленный синтез химических соединений с заданными свойствами. Создание научных основ технологий получения и применения практически важных веществ и веществ специального назначения".

Цели и задачи исследования. Цель настоящей работы — разработка высокоэффективных ингибиторов нежелательной термополимеризации для процессов переработки жидких продуктов пиролиза на основе фенолов различного происхождения.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Провести критический анализ применения ингибиторов полимеризации различных классов;

2. Определить достоинства и недостатки ингибиторов фенольной природы, полученных из различных источников: угля, древесины и пространственно затрудненных;

3. Усовершенствовать и упростить технологию получения эффективных ингибиторов и ингибирующих композиций из суммарных коксохимических фенолов;

4. Выделить из растительного сырья и испытать в качестве ингибиторов различные полифенольные фракции;

5. Испытать в качестве ингибиторов новые производные фенолов {п-крезола и пирокатехина) ряда пространственно затрудненных, алкилиро-ванные терпеновыми углеводородами.

Научная новизна и практическая значимость работы. Результаты проведенных исследований вносят существенный вклад в теорию и практику ингибирования радикальных реакций (нежелательной полимеризации) феноль-ными соединениями.

Впервые предложены пути целенаправленной химической модификации суммарных коксохимических фенолов путем их олигомеризации по различным механизмам (через новолачную фенолформальдегидную поликонденсацию и окислительную сшивку фенолов) без предварительного энергоемкого фракционирования. Определены оптимальные соотношения одно- и двухатомных фенолов в смеси для получения высокоэффективных производных;

Предложены пути устранения технологических недостатков сырых техногенных фенолов - водорастворимости, низкой ингибирующей активности и неприятного специфического запаха;

Определен круг экстрагентов и условия экстракции полифенольных соединений из лиственной (дуб, осина) и хвойной (лиственница) древесины. Установлено, что традиционные методы модификации фенолов (нитрозирование, 6 нитрование, окисление и т.д.) не приводят к повышению ингибирующей активности фракций растительных полифенолов;

Проведена оценка ингибирующей активности терпенилированных изо-борнеолом фенолов - «-крезола и пирокатехина. Показана их более высокая эффективность и конкурентоспособность в сравнении с ныне используемыми ионолом и тре/ябутилпирокатехином. Проведена оценка зависимости реакционной способности терпенофенолов от их строения.

Развиваемые в данной работе подходы к целенаправленной модификации фенолов возродили уже практически утраченный интерес к сырым коксохимическим фенолам, как ингибиторам процессов полимеризации, открыли новый этап в синтезе и практическом применении пространственно затрудненных фенолов с болыпеобъемными заместителями. Положения, выносимые на защиту:

1. Фенольные соединения различного происхождения как наиболее доступные и эффективные ингибиторы полимеризации.

2. Совершенствование путей целенаправленной переработки техногенных фенолов.

3. Растительные полифенолы как потенциальные ингибиторы полимеризационных процессов.

4. Терпенофенолы как представители нового поколения высокоэффективных пространственно затрудненных фенольных ингибиторов полимеризации

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на Всероссийской научно-практической конференции «Химия и химическая технология» (Иркутск, 2006), 1 Всероссийской молодежной научной конференции «Молодежь и наука на севере» (Сыктывкар, 2008), V всероссийской научной конференции «Химия и технология растительных веществ» (Уфа, 2008), Всероссийской конференции по макромолекулярной химии (Улан-Удэ, 2008), международной конференции «Актуальные проблемы химии природных соединений» (Ташкент, 2009), IV Всероссийской конференции «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (Барнаул, 2009), XIV Всерос7 сийской студенеской научно-практической конференции с международным участием «Современные проблемы безопасности жизнедеятельности. «Безо-пасность-09» (Иркутск, 2009), Всероссийской научной конференции «Химия растительных веществ и органический синтез» (Сыктывкар, 2009), научно-практической конференции, посвященной 10-летию создания Учебно-научного центра "Физико-химическая биология" в республике Коми (Сыктывкар, 2009).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 32 печатные работы, в том числе статей в журналах, включенных в список ВАК - 8, патент - 1, заявки с положительным решением - 2, тезисов и материалов докладов - 21.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 158 е., содержит 36 рисунков, 26 таблицы и состоит из введения, пяти глав, приложения, заключения, выводов и списка литературы, включающего 206 наименований.

Заключение диссертации по теме «Нефтехимия», Левчук, Алексей Александрович

выводы:

1. Проведено систематическое исследование фенолов различного происхождения и их производных в качестве потенциальных ингибиторов полимеризационных процессов в нефтехимических производствах.

2. Установлено существенное различие компонентного состава техногенных фенолов, полученных при пиролизе угля и древесины в первую очередь по содержанию одно- и двухатомных фенолов. Определяющим в ингибирующей активности фенольных фракций является содержание двухатомных фенолов, в первую очередь пирокатехинов. Показано, что оптимальным соотношением одно- и двухатомных фенолов в исходной смеси для получения ингибиторов с высокой эффективностью является 2:1.

3. Выявлены основные недостатки предложенного ранее метода фенолформальдегидной новолачной конденсации коксохимических фенолов и предложен новый вариант их химической модификации по методу окислительного сочетания, отличающиеся сравнительной простотой и позволившие получить высокоэффективные ингибиторы фенольного ряда, обладающие улучшенными технологическими и эксплуатационными свойствами.

4. Проведено комплексное исследование ингибирующей активности различных полифенольных экстрактов, выделенных из древесины лиственницы и коры лиственных и хвойных пород древесины. Установлено, что наибольшей ингибирующей активностью обладает природный флавоноид ди-гидрокверцетин - 67-77 %. Полифенольные экстракты коры отличаются повышенным содержанием разнообразных одноатомных фенолов ряда ароматических фенолокислот, антоцианидинов и флавоноидов, что приводит к су

132 щественному снижению ингибирующей активности суммарных экстрактов -до 35-38 %. Аналогичную эффективность показал лигнотерпеновый комплекс, являющийся отходом производства ДКВ при экстракции водно-ацетоновой смесью.

5. Открыт новый этап в разработке высокоэффективных ингибиторов полимеризационных процессов ряда пространственно затрудненных фенолов при переработке жидких продуктов пиролиза. Разработанные совместно с институтом химии Коми НЦ УрО РАН и испытанные ингибиторы ряда терпенофенолов отличаются высокой эффективностью, повышенной растворимостью в технологических потоках, экологической безопасностью и являются первыми представителями нового поколения суперэффективных антиполимеризаторов на основе ПЗФ с болыпеобъемными заместителями.

В процессе выполнения данной диссертационной работы было оформлено три заявки на изобретение. По двум из них получены положительные решения, выдан один патент. Материалы диссертации опубликованы в 8 статьях, в изданиях, рекомендованных ВАК:

1. Журнал прикладной химии

2. Химия растительного сырья

3. Нефтепереработка и нефтехимия

Материалы диссертации докладывались на международной, всероссийских и региональных конференциях.

Заключение

Проведено комплексное исследование фенолов различного происхождения - техногенных фенолов от пиролиза угля и древесины, экстрактивных растительных полифенолов и пространственно-затрудненных фенолов с тер-пеновыми заместителями как потенциальных ингибиторов полимеризацион-ных процессов в нефтехимии. Показано, что на свойства фенолов большое влияние оказывает вид сырья, из которого они выделены и методы их выделения. В настоящем исследовании убедительно показано, что для повышения ингибирующей активности фенолов оптимальным является целенаправленная химическая модификация, причем не столько путем введения тех или иных функциональных групп, сколько путем олигомеризации или изменения молекулярной массы. Экспериментально подтверждено, что наибольшую эффективность в процессах ингибирования проявляют двухатомные фенолы, чаще всего пирокатехины, и от их содержания в фенольных смесях зависит общий показатель эффективности синтезированных фенольных ингибиторов. В настоящей диссертационной работе показаны широкие перспективы целенаправленной переработки коксохимических фенолов в эффективные ингибиторы полимеризации, что практически заново открывает этот сырьевой источник, потерявший свои позиции вследствие возросших экологических требований.

Относительно растительных полифенолов в данном исследовании установлено, что высокой ингибирующей активностью обладают только соединения, содержащие пирокатехиновый фрагмент. Присутствие в растительных экстрактах разнообразных монофенольных соединений значительно сужает их использование в качестве ингибиторов полимеризационных процессов.

В заключении необходимо отметить, что в составе древесины содержатся не только разнообразные фенольные соединения, но и уникальные по своим свойствам терпеновые соединения, которые оказались весьма перспективными для модификации индивидуальных фенолов с целью получения высокоэффективных ингибиторов. Получаемые при синтезе терпенофенолы

131 оказались значительно более эффективными, чем широко распространенные пространственно-затрудненные фенолы типа ионола и гарегабутилпирокате-хина. Дальнейшее совершенствование методик синтеза терпенофенолов открывает широкие возможности их использования в нефтехимических производствах.

На основании проведенных исследований можно сделать следующие

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Левчук, Алексей Александрович, 2010 год

1. Беренц А.Д. Переработка жидких продуктов пиролиза/ А.Д. Беренц,

2. A.Б. Воль-Энштейн, Т.Н. Мухина, Г.Л. Аврех. М.: ВЭС, 1987. - 120 с.

3. Лесохина Г.Ф. Состав и переработка жидких продуктов пиролиза на отечественных установках/ Г.Ф. Лесохина, Т.Н. Мухина, В.А. Хода-новская. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1997. -88 с.

4. Лавровский К.П. Производство бензола/ К.П. Лавровский, Д.В. Макаров. Л.: Госхимиздат, 1962. - с. 125-133

5. Смидович В.А. Технология переработки нефти и газа/ В.А. Смидович. -М.: Химия, 1985. -216с.

6. Воль-Эпштейн А.Б. Состав и переработка жидких продуктов пиролиза/А.Б. Воль-Эпштейн, А.А. Кричко. М.: ВЭС, 1970. - 80 с.

7. Богомолов А. И. Химия нефти и газа/А. И. Богомолов, А. А. Гайле, В.

8. B. Громова и др.- СПб: Химия, 1995. 326 с.

9. Огородников С.К. Справочник нефтехимика. Т.1/ С.К. Огородников. -Л.: Химия, 1978. 111 с.

10. Гордон Г.Я. Стабилизация синтетических полимеров/ Г.Я. Гордон. -М.: Химия, 1963.-460 с.

11. Ю.Фойгт И. Стабилизация синтетических полимеров против действиясвета и тепла/ И Фойгт. Л.: Химия, 1972. - 650 с. П.Иванчев С.С. Радикальная полимеризация/ С.С. Иванчев. - Л.: Химия. 1985. - с. 85

12. Buback Michael. The high pressure polymerization of pure ethylene/ M. Buback // Makromol. Chem.- 1980, Bd. 181, №2. p. 373

13. Hammond G.S. / G.S. Hammond, K.R. Copecky // J. Polym. Sci. 1962, v. 60.-p. 554

14. Каракулева Г.И. Ингибирование полимеризации диолефинов в процессах их выделения и хранения/ Г.И. Каракулева, И.В. Виноградова, В.А. Беляев и др. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1974. - с. 58

15. Денисов Е.Т. Окисление и стабилизация реактивных топлив/ Е.Т. Денисов, Г.И. Ковалев. М.: Химия, 1983. - 269 с.

16. Петров А.Д. Химия моторных топлив/ А.Д. Петров. М.: Изд. АН СССР, 1953. - 513 с.

17. Уотерс У. Механизм окисления органических соединений/ У. Уотерс. -М: наука, 1966. 175 с.

18. Семенов Н.Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности/ Н.Н. Семенов. М.: АН СССР, 1958. - 686с.

19. Семенов Н.Н. Цепные реакции/ Н.Н. Семенов. -JL: Госхимтехиздат, 1934.- 555 с.

20. Иванов К.И. Промежуточные продукты и промежуточные реакции автоокисления углеводородов/ К.И. Иванов. М.: Гостоптехиздат, 1949. -195с.

21. Черножухов Н.И. Окисляемость минеральных масел/ Н.И. Черножу-хов, С.Э. Крейн. М.: Гостоптехиздат, 1955. - 372с.

22. Эмануэль Н.М. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе/ Н.М. Эмануэль, Е.Т. Денисов, З.К. Майзус. М.: Наука, 1965. -270 с.

23. Эмануэль Н.М. Роль среды в радикально-цепных реакциях окисления органических соединений/ Н.М. Эмануэль, Г.Е. Заиков, З.К. Майзус. -М.: Наука, 1973. 279с.

24. Эмануэль Н.М. Теория и практика жидкофазного окисления/ Н.М. Эмануэль. М.: Наука, 1974. - 332с.

25. Ершов В.В. Пространственно затрудненные фенолы/ В.В. Ершов, Г.А. Никифоров, А.А. Володькин. М.: Химия, 1972. - 351 с.

26. Дубинский В.З. О генерации радикалов при ингибированном фенолами окислении твердого полипропилена/ В.З. Дубинский, В.А. Рогинский, В.Б. Миллер // Высокомолекулярные соединения. 1976, т. 18А. №11. - с. 2567-2571.

27. Эмануэль Н.М. Химическая физика старения и стабилизации полимеров/ Н.М. Эмануэль, A.JI. Бучаченко. М.: Наука, 1982. - с. 252

28. Гуреев А.А. Автомобильные бензины. Свойство и применение/ А.А. Гуреев, B.C. Азев. М.: Нефть и газ, 1996. - 444 с.

29. Bevington J.C. Effects of nitroxides on radical polymerizations / J.C. Bev-ington, B.J. Hunt // J. Macromol. Sci. A 2005. - Vol. 42. - N 2. - p. 203210

30. Патент США №4237326, Int CI7 С07С7/20, С07С7/00. Method of inhibiting polymerization of styrene. 02.12.1980

31. Патент США №5888356, Int CI7 C07C7/20, C07C67/62, C09K15/30. Inhibition of polymerization of vinylaromatic or vinylaliphatic compounds. 30.03.1999

32. Bevington J.C. The use of stabilized radicals with monomers and lauroyl peroxide / J.C. Bevington, B.J. Hunt // Eur. Polym. J. 2004. - Vol. 40. - N 1. -p. 103-10834.Патент Японии №45-1054

33. Патент Японии № 4-14121, Int CI5 C08F2/38, C07D211/46. Vinyl polymerization inhibitor. 11.03.1992

34. Патент Японии №6-345681, Int CI5 C07C57/075, C07C51/50, C07C67/62. Method for inhibiting (meth)acrylic acid or ester thereof. 20.12.1994

35. Патент США №6664418, Int CI7 C07B63/04, C07C51/50, C07B63/00. Method for inhibiting polymerization of a vinyl compound. 16.12.2003

36. Патент США №6639026, Int CI7 С07В63/04, С07С7/20, С07С215/76. Methods and compositions for inhibiting polymerization of vinyl monomers. 09.01.2003

37. Патент США №6525146, Int CI7 C08F2/38, C08F2/40, C08F36/04. Inhibition of popcorn polymer growth. 25.02.2003

38. Патент США №6403850, Int CI7 C07B63/04, C07C7/20, C07C15/44. Inhibition of polymerization of unsaturated monomers. 11.06.2002

39. Патент США №4050993, Int CI7 B01D3/34, С07С7/20, B01D3/34. Distillation of readily polymerizable ethylenically unsaturated compounds. 27.09.1977

40. Патент США №4132602, Int CI7 B01D3/34, C07C7/20, B01D3/34. Polymerization inhibitor for vinyl aromatic compounds. 02.01.1979

41. Патент США №4132603, Int CI7 B01D3/34, C07C7/20, B01D3/34. Polymerization inhibitor for vinyl aromatic compounds. 02.01.1979

42. Патент США №4469558, Int CI7 B01D3/14, B01D3/32, B01D3/34. Apparatus for distilling vinylaromatic compounds. 04.09.1984

43. A.C. 441263 СССР, МКИ C08 Fl/82, C07 C7/18. Способ ингибирования полимеризации ненасыщенных органических мономеров/ Р.Н. Волков, Э.И. Титова. №1789361/23-5; заявл. 29.05.1972; опубл. 30.08.1974.-2с.

44. Патент США №4341600, Int CI7 B01D3/34, С07С7/20, B01D3/34. Polymerization inhibitor for vinyltoluene. 27.07.1982

45. A.C. 401656 СССР, C07 C7/08, C08 Dl/38. Способ выделения бутадиена/ П. А. Кирпичников, В.И. Аносов, А.П. Савостин и др. -№1734220/23-5; заявл. 04.01.1972; опубл. 12.10.1973. 2с.

46. Патент США №4623431, Int CI7 B01D3/34, С07С7/20, B01D3/34. Polymerization inhibitor for vinyl aromatic compounds. 18.11.1986

47. Патент США №3988212, Int CI7 C07C1/00, C07C7/20, C07C15/44. Polymerization inhibitor for vinyl aromatic compounds. 26.10.1976

48. Патент США №4086147, Int CI7 С07С7/20, C08F2/38, С07С7/00. Polymerization inhibitor for vinyl aromatic compounds. 25.04.1978

49. Патент США №4105506, Int CI7 C07C7/04, C07C1/00, C07C7/20. Polymerization inhibitor for vinyl aromatic compounds. 08.08.1978

50. Патент США №6339177, Int CI7 C07B63/04, C07C205/23, C09K15/24. Dinitroalkyl aromatics polymerization retarders or inhibitors and methods for making and for using same. 15.01.2002

51. European Patent Application №1264819. Int CI7 C07 C57/04, C07C 51/44. Process for inhibiting polymerization of a vinyl compound. 11.12.2002

52. Патент США №6395943, Int CI7 C07B63/04, C07B63/00. Process for inhibiting the polymerization of vinyl aromatic compounds. 28.05.2002

53. Королев Г.В. Производные N-оксидов как ингибиторы радикальной полимеризации / Г.В. Королев, И.С. Кочнева, О.Р. Ключников, В.П. Грачев // Структура и динамика молекулярных систем. Казань: Изд-во Казанского университета, 2003. - Вып. 10 - с. 255-258

54. Лазарева Е.В. Стабилизация мономеров/ Е.В. Лазарева, В.А. Сидоров. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1973. - 100 с.

55. Патент США №4003800, Int CI7 С07С7/20, С07С7/00. Styrene purification process. 18.01.1977

56. Патент США №4040911, Int CI7 B01D3/34, С07С7/20, B01D3/34. Process for inhibiting the polymerization of styrene. 09.08.1977

57. Патент США №4434307, Int CI7 С07С7/20, С07С7/00. Inhibiting polymerization of vinyl aromatic monomers. 28.02.1984

58. Патент США №6447649, Int CI7 C07C7/20, C07C15/46, C07C251/22. Polymerization inhibitor for vinyl-containing materials. 10.09.2002

59. Гоготов А.Ф. Ингибирование термополимеризации стирола композициями на основе диоксима хинона и пространственно-затрудненных фенолов / А.Ф. Гоготов, М.В. Парилова, А.К. Халиуллин // Журнал прикладной химии. 2002. - Т. 75. - N 5. - с. 829-831

60. Патент США №0027150, Int CI7 С07С2/64. Polymerization inhibitor for styrene dehydrogenation units. 03.02.2005

61. Патент США №6024894, Int CI7 C07B63/04, C07C7/20, C07C17/42. Compositions and methods for inhibiting vinyl aromatic monomer polymerization. 15.02.2000

62. Li Rujun. Modeling of the inhibition mechanism of acrylic acid polymerization / Li Rujun, Schork F.Joseph // Ind. and Eng. Chem. Res. 2006. -Vol. 45. - N9.-p. 3001-3008.

63. Курбатов В.А. Практика использования фенольных ингибиторов в процессах получения мономеров/ В.А. Курбатов, А.Г. Лиакумович, П.А. Кирпичников // Нефтехимия, 1983, TXXIII, №1. с. 118-120

64. Рогинскнй В.А. Фенольные антиоксиданты: Реакционная способность и эффективность/ В.А. Рогинский. М.: Наука, 1988. - 247с.

65. Бурлакова Е.Б. Биоантиоксиданты в лучевом поражении и злокачественном росте/ Е.Б. Бурлакова, А.В. Алесенко, Е.М. Молочкина и др. -М.: Наука, 1975.-214 с.

66. Горбунов Б.Н. Химия и технология стабилизаторов полимерных материалов/ Б.Н. Горбунов, Я.А. Гурвич, И.П. Маслова. М. Химия, 1981. -368 с.

67. Денисов Е.Т. Оптимальное ингибирование окисления углеводородов, протекающего в режиме цепной вырожденно-разветвленной реакции/ Е.Т. Денисов // Химическая физика. 1985. Т.4, №1. с. 67-74

68. Денисов Е.Т. Теоретические аспекты выбора оптимального ингибитора органических соединений/ Е.Т. Денисов Черноголовка, 1984. - 31 с.

69. Рогинский В.А. Окисление полиолефинов, ингибированное пространственно-затрудненными фенолами: Дис. доктора хим. наук/ В.А. Ро-гинский. М.: Институт химической физики, 1982. - 426 с.

70. Рогинский В.А. Пространственно-затрудненные фенолы антиоксиданты для полиолефинов. Связь антиокислительной активности со строением / В.А. Рогинский// Высокомолекулярные соединения. 1982. Т.24, №9. - с. 1802-1827

71. Эмануэль Н.М. Торможение процессов окисления жиров/ Н.М. Эмануэль, Ю.Н. Лясковская. М.: Пищепромиздат, 1961. - 359 с.

72. Giesen Е.А. // Degradation and stabilization of polymers. AKZO res. Lab. and inst. of Chem. Phys. Of the USSR: Proc. Of the firstconf. Moscow, 1975, P.91-101.

73. Scott J. Atmospheric oxidation and antioxidants/ J. Scott. Amsterdam: Elsevier, 1965. - 528 p.

74. Jiracova L. Antioxidants and stabilizers. XXX. Influence of the alkylidene and thiobridges on the antioxidantive activity of bisphenols in polypropylene/ L. Jiracova, J. Pospisil // Europ. Polym. J. 1972. Vol. 8, N 1. - p. 7582

75. Pospisil J. / J. Pospisil, L. Kotulak // Ibid. 1971. Vol. 6, N 6. p. 841-852.

76. Ливанова Н.М. Конформация и антиокислительные свойства двуядер-ных алкилфенолов/ Н.М. Ливанова, Н.С. Василейская, Д.В. Муслин и др. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1972. №5. с. 1074-1079

77. Ливанова Н.М. Об антиокислительной эффективности моноэфиров бисфенолов/ Н.М. Ливанова, Н.С. Василейская, Л.В. Самарина и др. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1973. №7. С. 1672-1673

78. Павлов С.Ю. Выделение и очистка мономеров для синтетического каучука/ С.Ю. Павлов. Л.: Химия, 1987. - с.89-91.

79. А.с. 1008205 СССР, С 07 С 7/20 ,С 08 F 2/42. Способ предотвращения термополимеризации диеновых углеводородов/ Ф.К. Мирясова,

80. A.Г. Лиакумович, В.А. Курбатов и др. №3245760/23-04; заявл. 03.02.19814; опубл. 30.03.1983. - Зс.

81. Гоготов А.Ф. Разработка эффективных ингибиторов на основе коксохимических фенолов / А.Ф. Гоготов, А.В. Иванова, В.В. Амосов,

82. B.К. Станкевич // Техн. машиностр. 2004. - N 3. - с. 24-30

83. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров/ В.А. Каргин. М.: Советская энциклопедия, 1972, Т.1. - с.836-840.

84. А.с. 259635 ЧССР, МКИ4 С 07 С 69/54. Zpusob pripravy esteru kyseliny akrylove a metakrylove/ Beranek Jan Ing, Seifert Jan Ing, Benes Radomir Ing и др. -№ CS19870001798 19870317; заявл. 17.03.1987; опубл. 15.03.1989.-5с.

85. Завьялов А.Н. Древесносмоляной и другие ингибиторы цепных процессов/ А.Н. Завьялов, Ю.М. Гольдшмидт, З.А. Завьялова, JI.B. Ка-силова. М.: ВНИПИЭИлеспром, 1978. - 33 с.

86. Гоготов А.Ф. Ингибирование термополимеризации стирола композицией диоксимхинона и коксохимических фенолов / А.Ф. Гоготов, Д.Н. Новичихин, Е.Е. Бобылева и др. // Нефтепереработка и нефтехимия, №10, 1999. -с.23-27

87. Патент США №4177110, Intel7 B01D3/34, С07С7/05, С07С7/20. Method .for the distillation of vinyl aromatic compounds using polymerization inhibitors with low-volatility. 04.12.1979

88. Патент 706020 СССР, МКИ С 07 С 7/18, 15/10. Способ ингибирования полимеризации винилароматических углеводородов/ Джеймс М. Уотсон; заявитель «Косден Технолоджи, Инк». №2458707/23-04; заявл. 03.03.1977; опубл. 25.12.1979. - 6 с.

89. Гоготов А.Ф. Новые эффективные двухкомпонентные ингибирующие композиции термополимеризации стирола / А.Ф. Гоготов, М.В. Парилова, А.К. Халиуллин // Журнал прикладной химии 2002. -Т. 75.-N8.-с. 1351-1356

90. Патент США №3737465. Int CI7 С07С37/20, С07С39/12, C08G63/193. Bis-methylol compounds. 05.06.1973

91. Патент США №3759831, Int CI7 С07С37/14, С09К15/08, C10L1/183. Mixtures of secondary сб to с9 trialkyl phenols as antioxidants. 18.09.1973

92. Патент США №6639027, Int CI7 C08F2/38, C08F2/40, C08F2/42. Production process for vinyl-based polymer. 14.08.2003

93. Блажей А. Фенольные соединения растительного происхождения / А. Блажей, Л. Шутый. М.: Мир, 1977. - с. 13

94. Запрометов М.Н. Основы биохимии фенольных соединений / М.Н. Запрометов. М.: «Высшая школа», 1974. -214с.

95. Wu Bin. Синтез полифенолов и их применение при получении поливинилхлорида для предотвращения осаждения полимеров / Wu Bin, Wumanjiang E'li, Wang Xiaojun // Petrochem. Technol. 2005. - Vol. 34.-N5.-p. 460-463

96. Пахомов В.П. Антиоксидантная способность лекарственных растений / В.П. Пахомов, О.А. Чеча, Я.И. Яшин // Химия, технология, медицина. М., 2006. - Т. 17 - с. 196-199

97. Филиппенко Т.А. Фенольные соединения растительных экстрактов и их активность в реакции с дифенилпикрилгидразилом / Т.А. Филиппенко, Н.И. Белая, А.Н. Николаевский // Химико-фармацевтический журнал. 2004. - Т. 38. - N 8. - с. 34-36

98. Била Н.И. Антирадикальная активность фенолов растительного происхождения в реакции с дифенилпикрилгидразилом / Н.И. Била,

99. Т.А. Филиппенко, A.M. Николаевский, С.В. Красникова // Фармацевтический журнал 2002. - N 3. - р. 78-82

100. Сизова Н.В. Содержание антиоксидантов в экстрактах растительного сырья, полученных методом сверхкритической экстракции / Н.В. Сизова, И.Ю. Попова // Химико-фармацевтический журнал 2006. -Т. 40. -N4. - с. 29-33

101. Amarowicz R. Free-radical scavenging capacity and antioxidant activity of selected plant species from the Canadian prairies / Amarowicz R., Pegg R.B., Rahimi-Moghaddam P., Barl В., Weil J.A. // Food Chem. 2004. -Vol. 84.-N4.-p. 551-562

102. Патент США №6365657, Int CI7 C08K5/13, C08K5/00. Rubber product. 02.04.2002

103. European Patent Application №1541159. Int CI7 C07 C37/00. Antioxidant compositions of vegetal origin and process for their preparation. 15.06.2005

104. Патент Германии №10247476. Int CI7 C07H15/04. Concentration and isolation of oregonin from alder bark, useful as antioxidant in cosmetic or therapeutic compositions, includes treating hot water extract with adsorber resin. 29.04.2004

105. World Patent Application WO 01/60774. IPC C07 C39/12. Synthesis of resveratrol / Andrus M., Meredith E. 23.08.2001

106. Acquaviva R. Antioxidant activity and protective effect on DNA cleavage of resveratrol / Acquaviva R., Russo A., Campisi A., Sorrenti V., Di Giacomo C., Barcellona M.L., Avitabile M., Vanella D.A. // J. Food Sci.- 2002.-Vol. 67.-N l.-p. 137-141

107. ГОСТ 8489-85. Топливо моторное. Метод определения фактических смол (по Бударову). Издание официальное. Введ. 1985-26-03. -М. : Изд-во стандартов, 1985. - 3 с.

108. Харлампович Г.Д. Фенолы / Г.Д. Харлампович, Ю.В. Чуркин. -М.: «Химия», 1974.-376с.

109. Оболенская А.В. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы/ А.В. Оболенская, З.П. Ельницкая, А.А. Леонович. М.: «Экология», 1991. - 106 с.

110. Закис Г.Ф. Синтез модельных соединений лигнина / Г.Ф. Закис. -Рига: Зинатне, 1980. с.220

111. Kalynowsky Н.О. Carbon-13 NMR Spectroscopy/ И.О. Kalynowsky, S. Berger, S. Braun. New York: John Wiley & Sons. - 1988. - 776 p.

112. Кирпичников П.А. Химия и технология мономеров для синтетических каучуков/ П.А. Кирпичников, А.Г. Лиакумович, Д.Г. Побе-димский, Л.М. Попова Л.: Химия, 1981. - с.173.

113. Гоготов А.Ф. Ингибирование нежелательной термополимеризации при переработке пироконденсатов и производстве стирола/ А.Ф. Гоготов, А.В. Иванова, М.В. Парилова и др.// Нефтепереработка и нефтехимия. -М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2003. №8. - С.47-51.

114. Коренман Я.И. Экстракция фенолов/ Я.И. Коренман. Горький: Волго-Вятское книжное издательство, 1973. - 216 с.

115. Хейнс А. Методы окисления органических соединений: Алканы, алкены, алкины и арены: Пер. с англ./ А. Хейнс.-М.: Мир, 1988. 400 с.

116. Гусаров С.В. Пирокатехиновые фракции ингибиторы полимеризации мономеров для синтетического каучука/ С.В. Гусаров, A.M. Данилов, А.С. Крюков и др. // Нефтепереработка и нефтехимия. - 1993. - №3. - С.20-21

117. Шляпников Ю.А. Антиокислительная стабилизация полимеров/ Ю.А. Шляпников, С.Г. Кирюшкин, А.П. Марьин. М.: Химия, 1986. 256 с.

118. Халиуллин А.К. История химической промышленности. Учебное пособие/ А.К. Халиуллин, В.Н. Салауров, Б.А. Ульянов// Изд-во ИрГТУ, 1998.-200 с.

119. Гоготов А.Ф. Утилизация суммарных фенолов побочных продуктов коксохимического производства ОАО АНХК/ А.Ф. Гоготов, А.Н. Заказов, С.В. Гусаров и др. // Безопасность жизнедеятельности. 2005. №6, С.5-10.

120. Холькин Ю.И. Хроматография в химии древесины/ Ю.И. Холь-кин М.: Лесн. пром-сть. - 1976. - 224 с.

121. Гоготов А.Ф. Разработка эффективных ингибиторов для снижения полимерообразования при переработке жидких продуктов пиролиза/ А.Ф. Гоготов, А.В. Турова, A.M. Чертков A.M. // Производство и использование эластомеров, 2004. №4. - с.7-11.

122. Фенгел Д. Древесина. Химия, ультраструктура, реакции/ Д. Фен-гел, Г. Вегенер // Пер. с англ. М.: Лесн. пром-сть, 1988. - 512 с.

123. Базыкина Н.И. Оптимизация условий экстрагирования природных антиоксидантов из растительного сырья/ Н.И. Базыкина, А.Н. Николаевский, Т. А. Филиппенко, В.Г. Калоерова //Химико-фармацевтический журнал. 2002. Т.36. - №2. - с.46-49

124. Pew J.C. A flavanon from Douglas-fir heartwood/ J.C. Pew // J. Amer. Chem. Soc. 1948. Vol. 70. -p. 3031—3034

125. Патент США № 2744919. Int CI7 C07D311/40, C11B5/00, C07D311/00. Producing pure dihydroquercetin. 08.05.1956

126. Бабкин В.А. Безотходная комплексная переработка биомассы лиственниц сибирской и даурской/ В.А. Бабкин, JI.A. Остроухова, С.Г. Дьячкова и др. //Химия в интересах устойчивого развития. 1997. №5. -с.105-115

127. Тюкавкина Н.А. Стандартизация нового препарата «Диквер-тин»/ Н.А. Тюкавкина, А.П. Арзамазцев, И.А. Руленко и др. //Сб. на-учн. трудов НИИ фармации Минздрава и Медпрома РФ, -т. XXXIV-М,: 1995.-с. 77-81

128. Колхир B.C. Диквертин новое антиоксидантное и капилляро-протекторное средство/ B.C. Колхир, Н.А. Тюкавкина, В.А. Быков и др. // Хим.-фарм. Журнал, - 1995.- № 9,- с. 61-64

129. Теселкин Ю.О. Антиоксидантное действие дигидрокверцетина при общем у-облучении/ Ю.О. Теселкин, И.В. Бабенкова, Г.И. Клебанов и др. // Вопросы биол., мед. и фармацевт, химии,-1999.- № 2.- с.45-48.

130. Теселкин Ю.О. Антиоксидантные свойства дигидрокверцетина/ Ю.О. Теселкин, Б.А. Жамбалова, И.В. Бабенкова и др. // Биофизика, -1996. -Т.41. № 3. - С.620-623.

131. Иванова С.З. Полимер дигидрокверцетина из древесины лиственницы/ С.З. Иванова, Т.Е. Федорова, JI.A Остроухова и др.// Химия растительного сырья.- 2001. -Вып.4. с.21-24.

132. Запрометов М.Н. Фенольные соединения: Распространение, метаболизм и функции в растениях/ М.Н. Запрометов,- М.: -Наука, -1993. 272 с.

133. Семенов А.А. Очерк химии природных соединений/ А.А. Семенов// Новосибирск: Наука, -2000, 664 с.

134. Ралдугин В.А. Цембрановые спирты — новый тип гормональных ингибиторов роста растений/ В.А. Ралдугин, В.Е. Козлов, В.М. Чеку-ров// Химия природных соединений, 1981.- №6. с.733-738

135. Бабкин В.А. Биологически активные вещества древесины лиственницы/ В.А. Бабкин В.А., JI.A. Остроухова, Ю.А. Малков и др. //Химия в интересах устойчивого развития. 2001. №3. с. 363-367

136. Малков Ю.А. Технология получения экстрактивных веществ из древесины лиственницы. Автореф. канд. дисс. техн. наук, Красноярск, 2007, 25 с.

137. Суходолов А.П. Лесные ресурсы Сибирского федерального округа: эффективность использования/ А.П. Суходолов // Ресурсы регионов России. 2001.- № 5,- с. 30-37.

138. Иванова Н.В. Комплекс мономерных фенольных соединений коры лиственницы / Н.В. Иванова, Л.А. Остроухова, В.А. Бабкин и др.// Химия растительного сырья, 1999. вып.4. - стр.5-7

139. Иванова С.З. Флавоноидные соединения коры лиственницы сибирской и лиственницы Гмелина / С.З. Иванова, Т.Е. Федорова, Н.В. Иванова и др.// Химия растительного сырья, 2002. вып.4. - стр.5-13

140. Sheii Zh. Procyanidins and polyphenols of Larix gmelini bark/ Zh. Shen, E. Haslam, C.P. Falshaw, M.J. Begley// Phytochemistry. 1986. Vol. 25.-№l 1.- p. 2629-2635

141. Пашинина Л.Т. Лиственол новый флавоноид коры Larix Si-birical Л.Т. Пашинина, Т.К. Чумбалов, З.А. Лейман// Химия природн. соед. 1973. №5. с. 623-629

142. Левданский В.А. Комплексная переработка древесной коры с использованием процессов экстракции и взрывного автогидролиза. Ав-тореф. докт. дисс. хим. наук, Красноярск, 2006, 40 с.

143. Талыкова Н.М. Получение, анализ и установление антиоксидантной активности отвара, настоек и экстракта жидкого из коры осины обыкновенной/ Н.М. Талыкова, О.А. Екшибарова// Современные наукоемкие технологии, 2004.- № 6.- с. 111-112.

144. Гришин Д.Ф. Ди-трет-бутилгидроксиламин в синтезе полиме-тилметакрилата и полистирола / Д.Ф. Гришин, Л.Л. Семенычева, М.В. Павловская // ЖПХ. 2004. -Т.77, №5. с.783-786

145. Розанцев Э.Г. Органическая химия свободных радикалов / Э.Г. Розанцев, В.Д. Шолле. М.: Химия, 1979.- Т.1. -343 с.

146. Гоготов А.Ф. Реакции лигнина с азотсодержащими реагентами: дис. доктора хим. наук : 05.21.03: защищена 18.06.1998 : утв. 19.03.99/ Гоготов Алексей Федорович. Красноярск, 1998. - 488 с.

147. Чукичева И.Ю. Природные и синтетические терпенофенолы/ И.Ю.Чукичева, А.В.Кучин // Журнал Российского химического общества им. Д.И.Менделеева, 2004, т. XLVIII. №3. - с. 21-37

148. Радбиль А.Б. Синтез изоборнеола из камфена, полученного изомеризацией скипидара на цеолите сахаптин/ А.Б. Радбиль, Т.В. Кли-манская, Т.В. Рязанова, Б.А. Золин, Б.А. Радбиль, Ю.А. Шкапова// Химия растительного сырья, 2003. №1. - с. 45-52

149. Стрижаков О.Д. Способы получения терпенофенольных смол и их применение/ О.Д, Стрижаков, Э.И. Кочергина, Г.В. Мастюкова.- М.: ВНИПИЭИлеспром, 1975.-29 с.

150. Chukicheva I.Yu. Alkylation of pyrocatechol and resorcinol by camphene/ I.Yu. Chukicheva, I.V. Timusheva, L.V. Spirikhin and A.V. Kutchin// Chemistry of Natural Compounds. Vol.43.- №3.- 2007.- p. 245249

151. Чукичева И.Ю. Синтез новых производных о-изоборнилфенола/ И.Ю.Чукичева, Е.В. Буравлев, JI.B. Спирихин, А.В. Чураков, А.В. Ку-чин//Известия Академии наук. Серия химическая.- 2006.- №10,- с. 17541757

152. Вишнякова Т.П. Основание Манниха как антиокислительная присадка к реактивным топливам/ Т.П. Вишнякова, И.А. Голубева, Л.П. Гутникова и др.// Химия и технология топлив и масел, 1982. -№5.-с. 39-42

153. Патент РФ № 2149153. Ингибирующая композиция термополимеризации стирола/ А.Ф. Гоготов, А.Н. Заказов, В.В. Амосов; заявитель и патентообладатель ОАО "Ангарский завод полимеров" № 98119342; заявл. 26.10.1998, опубл. 20.05.2000- 6 с.