Новые фото/термо/электрохромные системы и реакции на основе пространственно-затрудненных фенол-хиноидных структур тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, доктор химических наук Комиссаров, Виталий Николаевич

• Комиссаров, Виталий Николаевич
• доктор химических наук
• 1998

Оглавление диссертации доктор химических наук Комиссаров, Виталий Николаевич

Введение

Обсуждение результатов

1. Синтез, строение, фото, термо- и электрохромные свойства циклогексадиенонспироперимидина и его аналогов

1.1. Синтез и реакции циклогексадиенонспироперимидина и его производных с

1.2. Спектральные и фотохимические свойства циклогексадиенон-спироперимидинов. Механизм перегруппировки

1.3. Реакция термического обесцвечивания

1.4. Термо и сольватохромизм циклогексадиенонспироперимидинов

1.5. Электрохромные свойства циклогексадиенонспироперимидина. Преобразование световой энергии в электрические сигналы

1.6. Термо- и фотохромные спироциклические соединения ряда 1(4Н)-нафталинонперимидина

1.7. Гетероциклические аналоги циклогексадиенонспироперимидина - производные пиридобензоксазина и пиридохиназолина

1.8. Синтез 4,5-диаминозамещенных хинолина

2. Фото- и термохромные молекулярные системы с пространственно-затруднанными метиленхинонами и 2,4'-дифенохинонами в качестве окрашенных форм.

2.1. Получение оснований Манниха из 2,6-дитрет.-бутилфенола и 3,5-дитрет.-бутил-4-гидроксибенз альдегида

2.2. Фото-и термохромизм оснований Манниха

2.3. Термо- и фотохромизм в ряду пространственно-затрудненных 4-диалкиламино-4-(2-гидроксиарил)-циклогекса-2,5-диен-1 -онов

3. Фотохромные системы на основе бис-хинониминов и бис спиранов.

3.1. Синтез бис-хинониминов и бис-спиранов

3.2. Спектральные и фотохимические свойства бис-спиранов и их протонированных форм в растворах

4. Пространственно-затрудненные хиноны, метиленхионы, фенолы и их производные в синтезе гетероциклов, производных антрацена и других соединений

4.1. Синтез 2-замещенных бензимидазола с 2,6-дитрет.-бутилфенольным заместителем в первом положении из пространственно-затрудненных хинониминов

4.2. Получение ЗН- и 3-амино-2-замещенных хиназолин-4-она из антраноил-гидразонов 2,6-дитрет.-бутил-1,4-бензохинона и 3.5-дитрет-бутил-4-гидрокси-бензальдегида

4.3. Пространственно-затрудненные 1,4-метиленбензохиноны в синтезе шестичленных N. О, Б- и Бе-содержащих гетероциклов с 2,6-дитрет.-бутил-фенольным з аместителем

4.4. Синтез 9,10-дизамещенных антрацена из пространственно-затрудненных 1,4-метиленбензохинонов и оснований Манниха

4.5. Необычные реакции пространственно-затрудненных 1,2- и 1,4-бензохинонов. Синтез замещенных бензоксазола и аминофенолов

4.6.Антиоксидантная активность некоторых полученных соединений

5. Экспериментальная часть

5.1. Синтез аминозамещенных 1,4-бензохинониминов, нафтохинониминов, спиранов ряда бензимидазола, перимидина и его С- и К-замещенных

5.2. Фотоиндуцируемое окисление спиранов перимидинового ряда

5.3. Получение спиросоединений ряда 1 (4Н)-нафталинонперимидина

5.4. Синтез гетероциклических аналогов циклогексадиенонспироперимидина производных пиридобензоксазина и пиридохиназолина

5.5. Синтез 4,5-диаминозамещенных хинолина

5.6. Получение оснований Манниха из 2,6-дитрет.-бутил-4-гидроксибензальдегида и синтез 1,4-метиленбензохинонов

5.7. Синтез термо- и фотохромных пространственно-затрудненных 4-диалкил-амино-4-(2-гидроксиарил)-циклогекса-2,5-диен-1-онов и их окрашенных форм

5.8. Синтез бис-хинониминов и бис-спиранов

5.9. Получение 2-замещенных бензимидазола с 2,6-дитрет.-бутилфенольным фрагментом в первом положении из пространственно-затрудненных хинониминов

5.10.Получение ЗН- и З-амино-2-замещенных хиназолин-4-она из антраноил-гидразонов 2,6-дитрет-бутил-1,4-бензохинона и 3,5-дитрет.-бутил-4-гидрокси-бензальдегида

5.11.Синтез шестичленных N, О, S и Se-содержащих гетероциклов на основе пространственно-затрудненных 1,4-метиленбензохинонов

5.12.Синтез замещенных антрацена из пространственно-затрудненных 1,4-метиленбензохинонов и оснований Манниха

5.13.Синтез замещенных бензоксазола и аминофенолов 214 Выводы 222 Литература

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Новые фото/термо/электрохромные системы и реакции на основе пространственно-затрудненных фенол-хиноидных структур»

Развитие современной органической химии стимулируется в значительной степени ее применениями в двух областях:

1) создание новых материалов для "высоких технологий" и

2) моделирование биохимических процессов и создание на этой основе эффективных лекарственных средств.

Класс соединений - фенолы и редокс-сопряженные с ними хиноны, исследованию которых посвящена настоящая диссертационная работа, давно привлекает к себе повышенное внимание в связи с участием этих соединений в ряде важнейших биохимических реакций. Фенолы и хиноны - это необходимые компоненты электрон-транспортных цепей фотосинтеза и дыхания, регуляторы роста клеток растений и микроорганизмов, гормоны и витамины в организме животных и человека 12.

Пространственно-затрудненные фенолы, хиноны и хиноидные соединения, содержащие разветвленные алкильные группы, в частности, трет.-бутильные, составляют специфическую группу соединений этого класса: их химические свойства весьма своеобразны и во многом отличаются от свойств незатрудненых фенолов и хинонов 3-4.

Протонодонорная гидроксильная группа в молекулах фенолов, кислотность которой может меняться на много порядков при переходе в электронновозбужденное состояние, сообщает функциональнозамещенным фенолам способность перегруппировываться в подходящих условиях в соответствующие хиноны. Это делает фенол/хиноидные системы исключительно привлекательными объектами для создания материалов молекулярной электроники, в частности, систем-молекуляряых переключателей, действие которых инициируется светом (фотохромизм) или изменением температуры среды (термохромизм). Хорошо изученными типами таких молекулярных систем являются имины ароматических о-гидроксиальдегидов, о-гидроксиарилазолы, нитробензилпиридины и др 5А

Целью настоящей работы является поиск фото- и термохромных систем, в которых реализовывались бы обратимые фото- и/или термоинициируемые превращения с участием пространственно-затрудненных фенольных и/или хиноидных фрагментов молекул. Поиск новых и необычных фенол/хиноидных превращений для получения разнообразных производных пространственно-затрудненных фенолов, обладающих биологической активностью, являлся другой целью этой работы.

В соответствии с поставленными целями в ходе работы решались следующие основные задачи:

1. Разрабатывались методы синтеза, устанавливалось строение циклогексадиенонспиропроизводных перимидина, ацеперимидина, пиридо-бензоксазина, пиридохиназолина и бисспирановых производных бензимидазола и ацеперимидина, обладающих новым типом фото/термоинициируемой кольчато-цепной таутомерии: исследовались их перегруппировки в растворах, твердой фазе, полимерных матрицах и влияние различных факторов на кольчато-цепную изомерию.

2. Разрабатывались методы синтеза, устанавливалось строение и изучались свойства новых пространственно-затрудненных фенольных и хиноидных соединений, для которых характерны фото- и/или термоинициируемые фенол/хиноидная и циклогексадиенон/хиноидная изомеризации, приводящие к обратимой диссоциации молекул на соответствующие окрашенные формы и амины.

3. Разрабатывались способы получения пяти- и шестичленных гетероциклов, содержащих в качестве заместителя остаток 2,6-дитрет.-бутилфенола из пространственно-затрудненных хинониминов и ацилгидразонов; разрабатывались методы синтеза и изучалась реакционная способность 1.4-метиленбензохинонов по отношению к некоторым нуклеофильным и электрофильным агентам с целью получения Ы, О, Б и 8е-содержащих гетероциклов и антрацена; исследовалась реакционная способность пространственно-затрудненых 1,2- и 1,4-бензохинонов к алифатическим и циклоалифатическим аминам и оксимам альдегидов.

4. Исследовалась биологическая активность полученных соединений для выявления среди них наиболее эффективных и малотоксичных антиоксидантов с малым собственным повреждающим действием на биологические мембраны.

В результате проведенного исследования получен новый класс веществ, обладающих фото-, термо- и электрохромными свойствами в растворах и фотохромными в твердой фазе (чч. 1.1-1.7). Соединения этого класса вступают в неизвестный ранее тип кольчато-цепной перегруппировки - циклогексадиенон/ хинонимин. Окрашивание молекулы происходит при разрыве связи Сширо-М(О) и образовании С=Ы связи. Необходимым условием реализации перегруппировки является внутримолекулярный перенос протона при прямой и обратной реакциях.

Сходная перегруппировка протекает в ряду бис-спиранов и бис-хинониминов, полученных на основе 2.6-дитрет.-бутил-1.4-бензохинона и о-фенилендиаминов и 5.6-диаминоаценафтена (ч. 3). Добавление трифторуксусной кислоты к растворам этих соединений приводит к образованию новой фотохромной системы с уникальными спектральными характеристиками.

Второй класс фото/термохромных производных пространственно-затрудненных фенолов и циклогексадиенонов составляют соединения, обладающие диссоциативным механизмом окрашивания (ч. 2). Окрашивание этих соединений обусловлено внутримолекулярным переносом протона и диссоциацией молекулы на амин и окрашенную форму - пара-метиленбензохинон или дифенохинон.

В основу методов получения пяти- и шестичленных 1чГ, О, Б и Бе-содержащих гетероциклов, антрацена с 2,6-дитрет.-бутилфенольным заместителем, ряда других производных пространственно-затрудненных фенолов положены найденные нами необычные хинон/фенольные переходы (ч.2,4).

Биологические испытания полученных соединений (ВНЦПЗ, г. Москва и Волгоградский мединститут) выявили среди них высокоактивные биоантиоксиданты. Одно из этих соединений весьма перспективно для дальнейших клинических испытаний в связи с малой токсичностью и практически полным отсутствием собственного повреждающего действия на биологические мембраны.

Диссертация состоит из "Введения", "Обсуждения результатов", "Экспериментальной части", выводов и списка цитированной литературы. Она содержит 22 рисунка и 28 таблиц. Библиография - 127 наименований.

Обсуждение результатов

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Комиссаров, Виталий Николаевич

222 Выводы

1. На основе 2,6-дитрет.-бутил-1,4-бензохинона получен новый класс спироциклических соединений - циклогексадиенонспироперимидин и его аналоги. Эти соединения обладают фото-, термо- и электрохромными свойствами в растворах. Они также фотохромны в твердой фазе и полимерных матрицах.

Показано, что в основе фото- и термохромизма этого класса соединений лежит новый тип кольчато-цепной таутомерии - циклогексадиенон/хинонимин, сочетающейся с внутримолекулярным переносом протона. Окрашивание молекулы происходит при разрыве связи С(спиро) - N или С(спиро) - О и образовании С=К связи. Внутримолекулярный перенос протона является необходимым условием реализации этого процесса.

2. Разработаны методы получения замещенных циклогексадиенонспиро-перимидина по атому азота и в нафталиновой части молекулы. Методом РСА установлено строение этих соединений. Спектральными методами, в том числе динамическим ЯМР 'Н, изучено влияние заместителей на перегруппировку и состояние равновесия спиран/хинонимин в полярных и неполярных растворителях, определены кинетические, активационные и термодинамические параметры этого равновесия. Установлено влияние заместителей на квантовые выходы реакции фотоконверсии и времена жизни окрашенных форм в полярных и неполярных растворителях и полимерной матрице. Изучено влияние нуклеофильных добавок на состояние равновесия спиран/хинонимин. Показано, что сильные электроноакцепторные группы у атома азота стабилизируют хинониминные структуры и делают их неспособными к таутомерному переходу в спироциклические формы.

3. Разработан метод получения 1(4Н)-нафталинонспиропроизводных перимидина и ацеперимидина. Рентгеноструктурным методом изучено строение одного из этих соединений. Спектральными методами исследовано влияние замены циклогексадиенонового фрагмента на нафталиноновый на перегруппировку и равновесие спиран/хинонимин.

4. Разработаны методы синтеза гетероциклических аналогов циклогексадиенон-спироперимидина - производных циклогексадиенонспиро-пиридобензоксазина и цикло-гексадиенонспиропиридохиназолина.

Изучены фото-, термо- и сольватохромизм этих соединений. Для этих соединений найдена большая зависимость равновесия спиран/хинонимин в основном и возбужденном состояниях молекул от арильного заместителя у атома азота и заместителей в бензольном кольце гетероцикла. Методом динамического ЯМР 'Н определены кинетические, активационные и термодинамические параметры состояния равновесия циклогексадиенон/хинонимин для ряда хиназолиновых производных.

Для приготовления гетероциклических спироциклов разработан препаративный метод получения неизвестных ранее 4-хлор-5-амино- и 4,5-диаминозамещенных хинолина.

5. На основе производных ароматических и гетероциклических альдегидов разработан метод синтеза 4-арил(гетарил)диалкиламинометилзамещенных 2,6-дитрет.-бутилфенола. Найдено, что в зависимости от строения эти соединения обладают в растворах в полярных и неполярных растворителях термо- и фотохромными свойствами. Показано, что окрашивание молекулы происходит за счет ее диссоциации на соответствующие метиленхинон и амин. Перенос протона в этом процессе может осуществляться как внутримолекулярно, так и с помощью молекул растворителя. Механизм окрашивания подтвержден получением окрашенной формы - метиленхинона - в чистом виде.

6. В ряду оснований Манниха обнаружена необычная реакция элиминирования бензильного атома углерода. В результате образуются неизвестные ранее пространственно-затрудненные 4-диалкиламино-4-(2-гидроксиарил)-циклогекса-2,5~ диен-1-оны. Новый класс соединений изучен методом рентгеноструктурного анализа. Эти соединения обладают в растворах термохромизмом, не зависящим от природы растворителя. Окрашивание молекулы обусловлено внутримолекулярным переносом протона, разрывом связи Сспиро - N и образованием дифенохинона. Показано, что введение в молекулу дополнительных трет-бутильных групп придает циклогексадиенонам и фотохромные свойства. Механизм окрашивания подтвержден получением в чистом виде окрашенной формы •• 3, 3',5,5'-тетратрет.-бутил-2,4'-дифенохинона.

7. На основе 2,6-дитрет.-бутил-1,4-бензохинона и аминозамещенных монохинониминов получен новый класс бис-спироциклических соединений -производные 1,4-диазабицикло[2.1.1]гексана и 1,5-диазабицикло[3.1.1]гептана. Показано, что при их облучении в полосы длинноволнового поглощения протекает фотореакция с образованием бис-хиноииминов. Последние термически или при фотовозбуждении переходят в бис-спираны. Добавление к растворам бис-спиранов трифторуксусной кислоты приводит к образованю новой фотохромой системы с уникальными спектральными характеристиками. Найдено, что максимумы поглощения ее окрашенных форм находятся в области 766-833 нм.

8. На базе аминозамещенных пространственно-затрудненных монохинониминов разработан новый препаративный метод синтеза 2-замещенных бензимидазола, содержащих фрагмент 2,6-дитрет.-бутилфенола в первом положении. Этот метод позволяет широко варьировать заместители как в положении 2 бензимидазола, так и бензольном кольце гетероцикла. Ограниченность этого метода, в отличие от описанных в литературе, состоит, в основном, в доступности альдегидов.

9. Взаимодействие легко доступного антраноилгидразона 2,6-дитрет.-бутил-1,4-бензохинона с ароматическими и гетероциклическими альдегидами приводит к 2-замещенным ЗН-хиназолин-4-она. Хинониминный фрагмент в этом превращении является "легко уходящей группой". Применение в качестве окислителя 3,5-дитрет.-бутил-1,2-бензохинона в реакции циклизации смешанных азометингидразонов, производных 2,6-дитрет.-бутил-1,4-бензохинона, 3,5-дитрет.-бутил-4-гидроксибензальдегида, алифатических, ароматических и гетероциклических альдегидов и гидразида антраниловой кислоты позволяет с хорошими выходами прийти к 3-аминохинонилиден(арилиден, гетарилиден) замещенным хиназолин-4-она. Показано, что гетарилиденовая защита с аминогруппы снимается действием разбавленной соляной кислоты.

10. Разработан метод синтеза пространственно-затрудненных а-(2-фенацил)замещенных 1,4-метилен-бензохинонов. Найдено, что они при нагревании в растворителях и еще быстрее в присутствии минеральных кислот превращаются в соответствующие изохромены с 2,6-дитрет.-бутилфенольным заместителем в положении 1. Метиленхиноны и изохромены при взаимодействии с гидроксиламином в уксусной кислоте превращаются в соответствующие изохинолины. Показано, что пространственно-затрудненные фенациларилзамещенные 1,4-метиленбензохиноны вступают в необычную реакцию с элементарными серой и селеном. При этом образуются шестичленные серу- и селенсодержащие гетероциклы.

11. Для 3,5-дитрет.-бутил-1,2-бензохинона обнаружена редко встречающаяся в ряду постранственно-затрудненных хинонов реакция нуклеофильного 1,6-присоединения. Взаимодействие этого хинона с оксимами ароматических и гетроциклических альдегидов приводит, в результате 1,6-присоединения и последующей циклизации промежуточных продуктов, к неизвестным ранее пространственно-затрудненным фенольным производным бензоксазола.

Реакция пространственно-затрудненых 1.2- и 1,4-бензохинонов с первичными и вторичными алифатическими и циклоалифатическими аминами полностью отличается от таковой в ряду незатрудненных хинонов. В результате реализуется необычная схема нуклеофильного 1,4- или 1,6-присоединения. а протекает реакция восстановительного аминирования, приводящая к соответсвующим пространственно-затрудненным аминофенолам.

12. Изучена антиоксидантная активность ряда полученных пространственно-затрудненных фенолов. Найдено, что фенольные замещеные изохинолина являются эффективными ингибиторами перекисного окисления липидов при малом собственном повреждающем действии на биологические мемебраны. Одно из соединений, с учетом его низкой токсичности, является перспективным для создания на его основе фармакологического препарата антиоксидантного спектра действия.

226

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Комиссаров, Виталий Николаевич, 1998 год

1. Запрометнов М.Н. // Основы биохимии фенольных соединений. М.: Высшая школа. 1974. 286 с.

2. Эйхгорн Г. // Неорганическая биохимия./ Пер. с англ. под ред. акад. Вольпина М.Е. и Яцемирского К.Б. М.: Мир. 1978. Т. 1. С. 22.

3. Ершов В.В., Никифоров Г.А., Володькин A.A. // Пространственно-затрудненные фенолы. М.: Химия. 1972. 351 с.

4. Рогинский В.А. // Фенольные антиоксиданты: реакционная способность и эффективность. М.: Наука. 1988. 247 с.

5. Brown G.H. // Eds. Photochromism Techniques of Photochemistry. New York. Wiley-Interscience.1971. Vol. 3.

6. Барачевский B.A., Лошков Г.И., Цехомский В.А. // Фотохромизм и его применение. М.: Химия. 1977. 280 с.

7. Органические фотохромы./ Под ред. Ельцова A.B. Л.: Химия. 1982. 286 с.

8. Durr Н., Bouas-Laurent Н., Eds. // Photochromism Molecules and Systems. Amsterdam. Elsevier. 1990. 1068 P.

9. Kessler H., Rieker A. // Tetrahedron Lett. 1966. # 43. P. 5257-5262.

10. Rieker A., Kessler H. // Tetrahedron. 1967. Vol. 23 # 9. P. 3723-3732.

11. Jones R.R. // Chem. Rev. 1963. Vol 63. P. 461-487; Усп. химии. 1966. Т. 35. № 9. С. 15891637

12. Валтер Э.Р.// Усп. химии. 1973. Т. 42. С. 1060-1084; 1974. Т. 43. с. 1417-1442; 1982. Т. 51.С. 1374-1397.

13. В.Комиссаров В.Н., Харланов В.А., Ухин Л.Ю., Минкин В.А. // ДАН СССР. 1988. Т.301. №4. С. 902-905; С.А. 1989. Vol. 110.211855k. Н.Комиссаров В.Н.// ХГС. 1990. № 4. С. 483-485.

14. Харланов В.А., Комиссаров В.Н., Ухин Л.Ю. Фотохимия спиранов перимидинового ряда. Тез докл. к VI Всесоюзному совещанию по фотохимии. Новосибирск. 1989. Ч. 1. С. 159.

15. Комиссаров В.Н. Синтез, строение и свойства некоторых пространственно-затруденных хинонов и хиноидных соединений. Тез докл. к Всесоюзной конференции по химии хинонов и хиноидных соединений. Красноярск. 1991. С. 1516.

16. Minkin V.l., Komissarov V.N. // Perimidinespyrocyclohexadienones a novel Photo- and Thermochromic system./ In International Symposium on Photochr. Clearwater Beach. Florida. USA. Sept. 8-14. 1996. The 2-nd (TL-12). P. 36.

17. Minkin Y.I., Komissarov V.N. //Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1997. Vol. 297. P. 205-212.

18. Minkin V.l., Komissarov V.N., Kharlanov V.A. // Photochromism and Thermochromism Organic Compounds, New York. Plenum Press. 1997. Ch. 8.

19. Комиссаров B.H., Морковник3.C., Орлова Ж.И. //A.C. 1336484 (1987) СССР. ДСП.

20. Алдошин С.М., Новожилова М.А., Атовмян Л.О., Комиссаров В.Н., Харланов В.А., Ухин Л.Ю., Минкин В.И. // Изв. АН СССР. Сер. химич. 1991. № 3. С. 702-708.

21. Еспенбетов A.A., Пожарский А.Ф., Стручков Ю.Т., Суслов А.Н. // ХГС. 1985. № 7. С. 977-985.

22. Whitehurst J.S. // J.Chem. Soc. 1951. P. 225-229.

23. Алдошин C.M., Новожилова М.А., Атовмян Л.О., Комиссаров В.Н., Ухин Л.Ю., Харланов В.А. // Изв. АН СССР. Сер. химич. 1991. № 8. С. 1802-1808.

24. Александров Г.Г., Стручков Ю.Т., Калинин Р.И., Нейгауз М.Г. // Журн. структур, химии. 1973. Т. 14. № 5. С. 852.

25. Bayer J., Hafelinger G. // Chem. Ber. 1966. Bd. 99. S. 1689.

26. Trotter J.// Acta crystallogr. 1960. Vol. 13. #2. P. 86.

27. Гарновский А.Д., Олехнович Л.П., Алексеенко В.А., Лукова O.A., Комиссаров В.Н. //ЖОХ. 1990. Т. 60. Вып. 8. С. 1920-1921.

28. Гарновский А.Д., Лукова O.A., Алексеенко В.А., Комиссаров В.Н., Литвинов В.В., Харабаев H.H. // ЖНХ. 1992. Т. 37. Вып. 6. С. 1299-1304.

29. Tyer N.W., Becker R.S. //J. Am. Chem. Soc. 1970. Vol. 92. P. 1289-1294.

30. Guglielmetti R. // Photochromism Molecules and Systems. Durr H., Bouas-Laurent H., Eds. Amsterdam, Elsevier. 1990. P. 314-466.

31. Maslak P., Chopra A., Moylan C.R., Wortmann R., Lebus S., Rheingolds A.R., Yap. G.P.A.//J. Am. Chem. Soc. 1996. Vol. 118. #6. P. 1471-1481.

32. Adachi M., Murata Y., Nakamura S. //J. Am. Chem. Soc. 1993. Vol. 115. P. 4331-4338.

33. Gaude D., Gautron R., Guglielmetti R. //Bull. Soc. Chim. Belg. European Section. 1991. Vol. 100. P. 299-314.

34. Wittal J. // Photochromism Molecules and Systems. Amsterdam. Elsevier. 1990 P. 467-492.

35. Харланов B.A., Комиссаров B.H., Ухин Л.Ю., Осипова М.Л., Княжанский М.И. // ЖОрХ. 1991. Т. 27. Вып. 8. С. 1765-1770.

36. Комиссаров В.Н., Ухин Л.Ю., Волбушко Н.В., Харланов В.А., Метелица A.B., Минкин В.И. // A.c. 1609089 (1986) СССР. ДСП.

37. Fabian J., Nakazumi Н., Matsuoka М. // Chem. Rev. 1992.Vol. 92. P. 1197-1226.

38. Yoshida Т., Morinaka A., Funakoshi N. // Thin Solid Films. 1988. Vol. 62. P. 343-352.

39. Pankratz M., Childs R.F. // J. Org. Chem. 1985. Vol. 50. P. 4553-4558.

40. Asano Т., Furuta H., Hofmann H.-J., Cimiraglia R., Tsuno Y., Fujio M. // J. Org. Chem. 1993. Vol. 58. P. 4418-4423.

41. Харланов В.А., Княжанский М.И., Кузнецов B.E.II ЖОрХ. 1992. Т. 28. С. 1093-1097. 47.Salbeck J., Komissarov V.N., Minkin V.l., Daub J. // Angew. Chem. 1992. Bd. 104. # 11.

42. S. 1498-1501; Angew. Chem. Ind. Ed. Engl. 1992. Vol. 31. # 11. P 1498-1500.48.a) Amatore C., Pinson J., Saveant J.M.// J. Electroanal. Chem. 1980. Vol. 107. P. 59; b) Hinkelmann К., Heinzc J. // Ber. Bunseges. Phys. Chem. 1987. Bd. 91. S. 243-249.

43. Daub J., Salbeck J., Knöchel Т., Fischer С., Kunkelij H., Rapp К. M. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1989. Vol. 28. P. 1494-1496.

44. Nishigama K., Fujihira M. // Chem Lett. 1987. P. 1443-1446.

45. Lehn J.-M. // Angew. Chem. 1988. Bd. 100. S. 91-96.

46. Gylat S.L., Kawai S.H., Lehn J.M. // Chem. A. European Jornal. 1995. Vol. 1. P. 275-284.

47. Комиссаров B.H., Харланов B.A., Ухин Л.Ю., Морковник З.С., Минкин В.И., Княжанский М.И.// ЖОрХ. 1990. Т. 26. Вып. 5. С. 1106-1110.

48. Берштейн И.Я., Каминский Ю.Л. // Спектрофотометрический анализ в органической химии. Л.: Химия. 1986. 199 с.

49. Поступная E.H., Комиссаров В.Н., Харланов В.А. // ЖОрХ. 1993. Т. 29. Вып. 9. С. 1915-1916.

50. Комиссаров В.Н., Груздева E.H., Харланов В.А., Коган В.А., Минкин В.И. // ЖОрХ. 1993. Т. 29. Вып. 10. С. 2030-2034.

51. Комиссаров В.Н., Груздева E.H., Харланов В.А., Олехнович Л.П., Бородкин Г.С., Хрусталев В.Н., Линдеман C.B., Стручков Ю.Т., Коган В.А., Минкин В.И. // Изв. АН. Сер. химич. 1997. № 11. С. 2028-2034.

52. Розанцев Э.Г., Шолле В.Д. // Органическая химия свободных радикалов. М. : Химия. 1979. С. 131.

53. Woodgate P.D., Herbert J.M., Denny W.A. // Heterocycl. 1987. Vol. 26. # 4. P. 10291036.

54. Galley R.M., Moersch G.W., Harry S. /7 J. Am. Chem. Soc. 1947. vol. 69. #2. P. 303.

55. Бебих Г.Ф., МуравьеваЛ.В., Арестова T.A. // A.c. 1825780 (1993) СССР. Б.И. № 25; РЖХим. 1994. 7Н69П.

56. Вейганд-Хильгетаг.// Методы эксперимента в органической химии. М.: Химия. 1969. С. 481.

57. Комиссаров В.Н., Ухин Л.Ю., Орлова Ж.И., Токарская O.A. // ЖОрХ. 1987. Т. 23. Вып. 6. С. 1325-1326.

58. Ухин Л.Ю., Комиссаров В.Н., Орлова Ж.И., Токарская O.A., Яновский А.И., Стручков Ю.Т. // ЖОрХ. 1987. Т. 23. Вып. 6. С. 1323-1325.

59. Володькин A.A., Ершов В.В. // Изв АН СССР. ОХН. 1962. №2. С. 342-345.

60. Ершов В.В., Володькин A.A. // Изв АН СССР. ОХН. 1962. №7. С. 1290-1292.

61. Гордон А., Форд Р. // Спутник химика. М.: Мир. 1976. С. 76-77.

62. Комиссаров В.Н., Ухин Л.Ю. // ЖОрХ. 1989. Т. 25. Вып. 12. С. 2594-2597.

63. Комиссаров В.Н., Ухин Л.Ю., Харламов В.А., Локшин В.А., Булгаревич Е.Ю., Минкин В.И., Филипенко О.С., Новожилова М.А., ¿Авдошин С.М., Атовмян Л.О. // Изв. АН. Сер. химич. 1992. № 10. С. 2389-2399.

64. Комиссаров В.Н. //ЖОрХ. 1993. Т. 29. Вып. 9. С.1848-1852.

65. Зефиров Ю.В., Порай-Кошиц М.А. // Журн. структ. химии. 1976. Т. 17. № 6. С. 994.

66. Шевченко С.М., Зарубин М.Я. // Журн. структ. химии. 1986. Т. 27. № 5. с. 25.

67. Комиссаров В.Н., Харланов В.А., Ухин Л.Ю., Булгаревич Е.Ю., Минкин В.И. // ЖОрХ. 1992. Т. 28. Вып. 3. С. 513-517.

68. Мартынов И.Ю., Демяшкевич А.Б., Усиков Б.М., Кузьмин М.Г. // Усп. химии. 1977. Т. 46. Вып. 1. С. 3-31.

69. Kohler G., Wolschunn P. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. II. 1987. Vol. 83. #3. P. 513527.

70. Кошкин Л.В., Мусабеков Ю.С. // Возникновение и развитие представлений об органческих свободных радикалах. М.: Наука. 1967. 215 с.

71. Шолле В.Д., Розанцев Э.Г. //Усп. химии. 1973. Т. 42. № 12. С. 2176-2193.

72. Durr Н., Bouas-Laurent Н. // Photochromism molecules and Systems. Amsterdam. Elsevier. 1990. p. 713-737.

73. Poper J.M., Everly C.R. // J. Org. Chem. 1988. Vol. 53. # 11. P. 2639-2642.

74. Свиридов В.Д., Никифоров Г.А., Ершов B.B. // Изв. АН СССР. Сер химич. 1970. № 10. С. 2388-2390.81 .Chandross Е.А., Kreilick R. //J. Am. Chem. Soc. 1964. Vol. 86. P. 117-118.

75. Rieker A., Kaufmann H., Mayer R., Muller E. // Z. Naturforsch. 1964. Bd. 196. S. 558560.

76. Becker H.D. // J. Org. Chem. 1967. Vol. 32. #7. P. 2115-2140.

77. Morrow G.W., Wang S., Swenton J.S. // Tetrahedron Lett. 1988. Vol. 29. P. 3441.

78. Wang S., Morrow G.W., Swenton J.S. // J. Org. Chem. 1989. Vol. 54. P. 5364-5367.

79. Wang S., Callinan A.,Swenton J.S. // J. Org. Chem. 1990. Vol. 55. P. 2272-2275.

80. Biggs T.N., Swenton J.S. // J. Org. Chem. 1992.Vol. 57. P. 5568-5573.

81. Комиссаров B.H., Ухин Л.Ю.,Харланов В.А., Ветошкина Л.В., Константиновский Л.Е., Алдошин С.М., Филипенко О.С., Новожилова М.А., Атовмян Л.О.// Изв. АН СССР. Сер. химич. 1991. №5. С. 1121-1129.

82. Trotter J. // Acta Crystallogr. 1960. Vol. 13. #2. P. 127.

83. Rabinovich D., Schmidt G.M. //J. Chem. Soc. 1967. # 2. P. 86.

84. Molecular Structure and Dimensien. Oosthoeck's. Utrecht. The Netherlands. 1972. Vol. Al.

85. Алдошин С.М., Филипенко О.С., Новожилова М.А., Атовмян Л.О., Комиссаров В.Н., Ухин Л.Ю. // Изв. АН СССР. Сер. химич. 1991. №8. С. 1808-1812.

86. Metelitsa A.V., Komissarov V.N., Knyazhansky M.I., Minkin V.l. // New Photochromic bis-Spirocyclic Systems.// In International Symposium on Photochrornism. Clearwater Beach. Florida. USA. Sept. 8-14. 1996. P. 88.

87. Metelitsa A.V., Komissarov V.N., Knyazhansky M.I., Minkin V.l. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1997. Vol. 297. P. 219-226.

88. Бидзиля B.A., Головкова Л.П., Власова H.H., Давиденко Н.К., Маковецкая В.В., Богомаз В.И. //Укр. химич. журн. 1994. 60.№ 9-10.С.616-619.

89. Морозкина Т.С., Сухомлинский В.Н., Стрельников A.B. // Вопр. мед. химии. 1991. Т. 37. №6. С. 59-61.

90. Келарев В.Г., Швейгмейстер С.Г., Кошелев В.Н., Швейгмейстер Г.А., Лунин А.Ф. // ХГС. 1984. № 7. С. 893-895.

91. Ухин Л.Ю., Комиссаров В.Н., Орлова Ж.И., Морковник З.С. Биоантиоксиданты на основе пространственно-затрудненных фенолов. // Проспект ВДНХ СССР. Ростов-на-Дону. 2с.

92. Ухин Л.Ю., Комиссаров В.Н., Долгополова H.A., Морковник З.С., Орлова Ж.И. Разработка методов синтеза эффективных биоантиоксидантов, в том числе противоопухолевых препаратов на основе пространственно-затрудненных фенолов.//

93. Заключительный отчет по НИР по программе ГКНТ СССР, проблема 0.74.05, постановление 662 от 24.06.81 г. Депонир в ВИНИТИ. 1985 г. 54 с.

94. Пожарский А.Ф., Гарновский А.Д., Симонов A.M. // Усп. химии. 1966. Т. 35. Вып. 2. С. 261-302.

95. Комиссаров В.Н., Левитан Т.Е. // ЖОрХ. 1993. Т. 29. Вып. 8. С. 1643-1644.

96. Комиссаров В.Н., // ЖОрХ. 1995. Т. 31. Вып. 7. С. 1090-1091.

97. Кузьменко В.В., Комиссаров В.Н., Симонов A.M.// ХГС. 1980. № 6. С. 814-817. Ю5.Кузьменко В.В., Комиссаров В.Н., Симонов A.M.//ХГС. 1981. № 11. С. 1497-1502.

98. Кузьменко В.В., Комиссаров В.Н., Симонов A.M.// ХГС. 1983. № 3. С. 386-389.

99. Кузьменко В.В., Комиссаров В.Н., Пожарский А.Ф.// ХГС. 1980. № 1. С. 93-95.

100. Beiist Н. Bd. 25/1. S. 192.

101. Ю9.Дорофеенко Г.Н., Садекова Е.И., Кузнецов Е.В. // Препаративная химия пирилиевых солей. Ростов-на-Дону. Изд-во Рост, госуниверситета. 1972. С. 127.

102. Щербакова И.В., Ухин Л.Ю., Комиссаров В.Н., Кузнецов Е.В., Поляков A.B., Яновский А.И., Стручков Ю.Т. //ХГС. 1987. № 8. С. 1032-1038.

103. Ухин Л.Ю., Кузнецов Е.В., Щербакова И.В., Комиссаров В.Н. (СССР), Каган В.Е., Бакалова P.A. (НРБ), Давиташвили Н.Б., Ковалева Е.С., Рогаева Е.А., Ерин А.Н., Новикова Е.И. (СССР).// A.c. 1531423 (1988). СССР. ДСП.

104. Комиссаров В.Н., Ухин Л.Ю., Ветошкина Л.В., Дупин A.M., Ерин А.Н.// ЖОрХ. 1995. Т. 31. Вып. 5. С. 758-764.113.// Общая органическая химия./ Под ред акад. Кочеткова H.A. М.:Химия. 1984. Т.5. С. 135; Т. 6. С. 12.

105. Воронков М.Г., Вязанкин Н.С., Дерягин Э.Н., Нахманович A.C., Усов В.А. // Реакции серы с органическими соединениями./ Под ред. акад. Разуваева Г,А. Новосибирск.: Наука. 1979. С. 364.

106. Комиссаров В.Н. // ЖОрХ. 1993. Т. 29. Вып. 9. С. 1915-196.

107. Клар Э. // Полициклические углеводороды. М.: Химия. 1971. Т.1. С. 280.

108. Germ. Pat., 1.140.944; C.A. 1963. Vol. 58. 10125.

109. Комиссаров B.H.// ЖОрХ. 1995. T. 31. Вып. 7. С. 1060-1062.

110. Cohen L., Jones W. // J. Am. Chem. Soc. 1963. Vol. 85. P. 3397.

111. Rieker A., Scheffler R., Mayer R., Harr В., Muller E. // Lieb. Ann. 1966. Bd. 693. S. 10.

112. Ромеро Макдональдо И.К.А., Никифоров Г.А. // Изв. АН СССР. Сер. химич. 1987. № 10. С. 2356-2358.

113. Абакумов Г.А., Климов Е.С., Разуваев Г.А. // ДАН СССР. 1972. Т. 205. № 5. С. 1093-1095.

114. Комиссаров В.Н., Ухин Л.Ю., Ветошкина Л.В. // ЖОрХ. 1990. Т. 26. Вып. 10. С. 2188-2191.

115. Физер Л., Физер М. // Органическая химия. М.: Химия. 1970. С. 419.

116. Hajes F. // Brain Res. 1975. Vol. 93. # 6. P. 485-489.

117. Mallams A.K., Israelstam S.S. //J. Org. Chem. 1964. Vol. 29. # 12. P. 3548-3554.

118. Жунгиету Г.И., Будылин B.A., Кост A.H. // Препаративная химия индола. Кишинев.: Штлинца. 1975. 264 с.