Гетероциклизация первичных аминов с участием сероводорода и формальдегида тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Хафизова, Светлана Ринатовна

• Хафизова, Светлана Ринатовна
• кандидат химических наук
• 2003

Оглавление диссертации кандидат химических наук Хафизова, Светлана Ринатовна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

СИНТЕЗ ИДО-ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С УЧАСТИЕМ ФОРМАЛЬДЕГИДА, СЕРОВОДОРОДА И ТИОЛОВ

1.1. Оксиметилирование аминов

1.1.1. Алифатические амины в реакции с формальдегидом

1.1.2. Оксиметилирование ароматических аминов

1.1.3. Взаимодействие аминокислот с формальдегидом

1.2. Амины в реакции с формальдегидом и соединениями, содержащими подвижные атомы водорода

1.3. Тиометилирование аминов и кетонов с помощью сероводорода и формальдегида

1.3.1. Тиометилирование аминов

1.3.2. Тиометилирование кетонов

1.4. Синтез ЫДО-содержащих гетероатомных соединений тиоалкилированием аминов

1.4.1. Аммиак и амины в реакции с формальдегидом и тиолами

1.4.2. Взаимодействие кетонов с формальдегидом и тиолами

1.4.3. Тиоалкилирование нитроалканов и других соединений, содержащих подвижные атомы водорода

1.5. Синтез дитиазинов и других Ы, Б-содержащих гетероциклов

ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1. Многокомпонентная конденсация алифатических аминов с формальдегидом и сероводородом 46 ^ 2.2. Однореакторная гетероциклизация ароматических аминов с участием формальдегида и сероводорода

2.3. Тиометилирование аминокислот и их производных

2.4. Гетероциклизация гидразина, тиомочевины и мочевины под действием сероводорода и формальдегида

2.5. Комплексообразующая и биоцидная активность замещенных дитиазинов

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Тиометилирование алифатических аминов

3.2. Тиометилирование ароматических аминов

3.3. Тиометилирование аминокислот и их производных

3.4. Тиометилирование гидразина, тиомочевины, мочевины

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Гетероциклизация первичных аминов с участием сероводорода и формальдегида»

Значительный интерес к химии и технологии синтетических сера- и азотсодержащих гетероциклов вызван возможностью применения последних в качестве исходных соединений для производства эффективных флотореагентов, экстрагентов, сорбентов рудных и драгоценных металлов, металлокомплексных ассоциатов для супрамолекулярных систем, а также получения важнейших биологически активных веществ - витаминов, антибиотиков, лекарственных препаратов, гербицидов, регуляторов роста растений, бактерицидов и ингибиторов.

В мировой практике большое количество исследований, проводимых в области классической органической химии, посвящено синтезу и изучению свойств сера-, азот- и кислородсодержащих гетероциклов. Однако, до сих пор многие сера-, азот- и кислородсодержащие гетероциклы остаются веществами труднодоступными, так как существующие способы их получения достаточно сложны и многостадийны, базируются на использовании дефицитных исходных мономеров. В связи с этим целенаправленный поиск перспективных методов синтеза циклических сера-, азот- и кислородсодержащих гетероатомных соединений, исходя из доступных реагентов, является важной и актуальной задачей. Одним из простых и эффективных подходов к синтезу 0,К,8-содержащих гетероциклов является открытая Волем более 100 лет назад реакция тиометилирования аминов с помощью доступных реагентов - сероводорода и формальдегида. В литературе имеются немногочисленные данные по синтезу этим способом дитиазинов, исходя из простейших аминов и иминов. Между тем, вовлечение в данную реакцию алифатических и ароматических аминов различной структуры, гидразина, мочевины, тиомочевины, а также ^ аминокислот и их производных, привело бы, как мы полагали, к получению гетероциклов уникальной структуры. В связи с этим, в рамках данной диссертационной работы основное внимание мы уделили разработке однореакторных методов синтеза функционально замещённых гетероциклов, одновременно содержащих атомы азота и серы или азота и кислорода, основанных на применении реакции тиометилирования первичных аминов с помощью формальдегида и сероводорода. Синтезированные соединения представляют интерес для получения эффективных и избирательно действующих экстрагентов драгоценных металлов, а также в качестве сорбентов для регенерации катализаторов и очистки сточных вод.

Реализация запланированной программы работ позволила бы нам разработать не только перспективные для практического использования методы синтеза полифункциональных гетероциклов, но и наметить пути рациональной и квалифицированной утилизации токсичного сероводорода, образующегося в огромных количествах при гидроочистке углеводородных фракций нефти и переработке газоконденсатов. В связи с этим разработка химических методов связывания токсичного сероводорода с одновременным получением практически важных экстрагентов, сорбентов и мономеров для новых классов полимерных и конструкционных материалов, а также биологически активных веществ с целью получения современных препаратов для медицины и сельского хозяйства, имеет важное практическое значение.

Работа выполнялась как плановая в Институте нефтехимии и катализа АН PI) и УНЦ РАН по темам "Направленный синтез сероорганических соединений на основе нефтехимического сырья" М- 01.99.0006549 (19992002). "Природные и синтетические гетероатомные соединения - выделение, синтез и свойства" № 01.200.2 04388 (2003).

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Хафизова, Светлана Ринатовна

выводы

1. Выполнена программа исследований по изучению реакции тиометилирования первичных аминов различной структуры -алифатических и ароматических аминов, диаминов, аминокислот и их производных, гидразина, мочевины, тиомочевины - с помощью сероводорода и формальдегида с целью разработки эффективных и перспективных для практической реализации методов направленного синтеза замещенных кислород-, азот- и серасодержащих гетероциклов.

2. Разработаны эффективные способы регулирования направления реакции тиометилирования алифатических аминов и диаминов реагентом СН20-Н28 (3:2) в водной среде, основанные на варьировании температуры и порядка смешивания реагентов, с целью селективного синтеза дитиазинов. В результате найден препаративный способ получения ТУ-алкилдитиазинов, оксатиазинов, тиазетидинов с высокими выходами. Обнаружено, что с уменьшением основности исходных аминов увеличивается их реакционноспособность в реакции тиометилирования.

3. Установлено, что ароматические амины, в отличие от алифатических, более активно вступают в реакцию тиометилирования (СН20-Н28, 3:2) с образованием наряду с дитиазинами и оксатиазинами, шестичленных тиадиазинов и четырехчленных тиазетидинов. Разработаны оптимальные условия синтеза этих гетероциклов. Дитиазины образуются в большей степени при с повышением температуры из менее основного .м-толуидина преимущественно образуется тиазетидин, а из более основного «-толуидина - тиадиазин.

4. Впервые изучена реакция тиометилирования аминокислот и их производных в присутствии сероводорода и формальдегида с получением труднодоступных дитиазинил и оксатиазинил замещенных карбоновых кислот. На примере глицина разработаны оптимальные условия для синтеза дитиазинилкарбоновых кислот.

Разработан оригинальный метод одностадийного синтеза N,8содержащих би-, три- и тетрагетероциклов уникальной структуры тиометилированием гидразина. Обнаружено, что гетероциклизация гидразина с помощью избыточного количества смеси формальдегид сероводород (1:6:4) при 40° и 60°С протекает с образованием 3,7дитиа-1,5-диазабицикло[3.3.0]октана предпочтительно цисконформации, при 20°С - 4,9-дитиа-1,2,6,7-тетраазатрицикло-2 6

5.3.1.1 : ] до декана в конформации "кресла" в каждом отдельно взятом трицикле.

Показано, что однореакторная гетероциклизация мочевины и тиомочевины с сероводородом и формальдегидом приводит к образованию макрогетероциклов, построенных из звеньев, содержащих молекулу мочевины или тиомочевины, молекулу сероводорода и две молекулы формальдегида, с разной степенью олигоконденсации в зависимости от температуры. Тиомочевина вступает в многокомпонентную циклизацию с образованием макрогетероциклов со степенью олигоконденсации п>4 с выходами 45-54%, а мочевина образует макрогетероциклы с п>16 с выходом до 70%. Для ряда синтезированных дитиазинов определена комплексообразующая способность их по отношению к ионам серебра. Наибольшей емкостью ( 1.5 г Ag на 1 г гетероцикла) обладает [1,3,5-дитиазин-5-ил]этил-1,3,5-дитиазин. Установлена высокая биоцидная эффективность 2-пергидро-[1,3,5-дитиазин-5-ил]-1-этанола и 2-пергидро-[1,3,5-дитиазин-5-ил] уксусной кислоты по отношению к сульфатвосстанавливающим бактериям в различных технологических средах по сравнению с широко применяемым в нефтедобыче реагентом "Дон".

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Хафизова, Светлана Ринатовна, 2003 год

1. Уокер Дж.Ф. Формальдегид. Пер. с англ., М., Госхимиздат., 1957, 608.

2. Огородников С. К. Формальдегид. JL: Химия. Ленингр. отделение, 1984, 279.

3. Алеев Р.С., Джемилев У.М., Калимуллин А.А., Андрианов В.М., Кириченко П.А., Дальнова Ю.С., Мурзагильдин З.Г., Кириченко Г.Н., Кунакова Р.В. Средство для подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий. Патент РФ 2173355. Изобретения.-2001.- № 25.

4. Алеев Р.С., Калимуллин А.А., Джемилев У.М., Дальнова Ю.С., Саматов P.M., Андрианов В.М., Хазипов Р.Х. Поглотительный раствор для очистки газов от сероводорода. Патент РФ 2114684. Открытия. Изобретения.-1998.-№ 19.

5. Miller J. G., Wagner E. С. Reduction studies of schiff bases. II. // J. Am. Chem. Soc.- 1932,- V. 54,- P. 3698-3706.

6. Ogata Y., Okano M., Sugowara M. Kinetics of the condensation of anilines with formaldehyde.//J. Am. Chem. Soc.- 1951,-V. 73,-P. 1715-1717.

7. Wagner E. C. Reduction studies of schiff bases. III. // J. Am. Chem. Soc. -1933,-№55,-P. 724-731.

8. Гурская Г.В. Структуры аминокислот. M., "Наука", 1966, 159.

9. Беккер Г., Бергер В. Органикум: Практикум по органической химии, ч.2. Пер. с нем. М.: Мир, 1979, с. 150-152.

10. Бликк Ф.Ф. Реакция Манниха. Органические реакции, М.: Изд. Иностр. лит, 1948, Т.1,С. 399-454.

11. Hellmann Н., Opitz G. Aminomethylierun // Angew. Chem.- 1956.- V. 68.- № 8.-P. 263-272.

12. Tramontini M. Advances in the Chemistry of Mannich Bases. // International Journal of Methods in Synthetic Organic Chemistry.- 1973.- V. 12,- P. 703-775.

13. Wohl A. Derivate des thioformaldehyds. // Berichte.-1886.- V. 19.- P. 23442347.

14. Le Fevre С.S., Le Fevre R.I.W. The interaction of ammonium and alkylammonium sulphides with aqueous formaldehyde. //1 Chem. Soc.- 1932.- P. 1142-1148.

15. Binz A.H., Pence L.H. Derivatives of aminomethanethiol. // Amer. Chem. Soc.-1939. -V. 61.- P. 3134-3139.

16. Binz A. H., Reinhart F. E., Winter H. C. The reaction between hydrogen selenide, formaldehyde, and secondary amines. //1. Amer. Chem. Soc.- 1940. V. 62.- № l.-P. 7-8.

17. Алеев P.C., Дальнова Ю.С., Попов Ю.Н., Масагутов P.M., Рафиков С.P. Реакция тиометилирования.// ДАН СССР,- 1988. Т.ЗОЗ.- №4,- С.873-875.

18. Braithwaite E.R., Graymore J. The action of hydrogen sulphide on certain methyleneimines. Part I. // J. Chem. Soc.-1950. № 2. - P. 208-210.

19. Braithwaite E.R., Graymore J. The action of hydrogen sulphide on certain methyleneimines. Part II. //J. Chem. Soc.-1953. № 1. - P. 143-145.

20. Collins D., Graymore J. The action of hydrogen sulphide on certain aromatic amines in the presence of formaldehyde // J. Chem. Soc.-1953. P. 4089-4090.

21. Collins D., Graymore J. The condensations of azomethines with hydrogen sulphide and aldehydes // J. Chem. Soc.-1957. P. 9-10.

22. Collins D., Graymore J. The basicity of dihydrothia-azetidines, dihydrodithiazines, and tetrahydrothiadiazines // J. Chem. Soc.-1958. P. 2893.

23. Ruhlmann K. Ufer die synthese von 1,3,4-thiadiazolidinen und 1,3,4-thiadiazolen // J. Prakt. Chem., 1959, 8, 5, 285.

24. Beilstein, Organische Chemie, 1987, 27, 8427.

25. Улендеева А.Д., Самигуллин И.И. и др. Тиометилирование кетонов сульфидно-щелочными растворами и формальдегидом. // Нефтехимия.-1993,- Т.ЗЗ,- №6,- С.542-546.

26. Улендеева А.Д., Баева Л.А., Васильева Е.В., Ляпина Н.К. Тиометилирование бутанона формальдегидом и смесью серосодержащих компонентов сульфидо-щелочных растворов. // Нефтехимия.-1996.- Т.36.- №3,- С.266-273.

27. Улендеева А.Д., Баева Л.А., Ляпина Н.К., Шмаков B.C., Галкин Е.Г. Тиометилирование кетонов сульфидом натрия и формальдегидом. //

28. Нефтехимия.- 1997,-Т.37,-№2,-С. 180-188.

29. Dougherty G., Taylor W. Н. Studies in thiophenol chemistry condensation reaction between thiophenols and condensed aldehyde-ammonias. // J. Am. Chem. Soc.-1933.- V. 55,- P. 4588-4593.

30. Pollak I. E., Grillot G. F. The reaction of Grignard reagents with arylthiomethylarylamines and with tris(phenylthiomethyl)amines. // J. Org. Chem.-1967.- V. 32,- P. 2892-2895.

31. Grillot G. F., Schaffrath R. E. Cjndensation of thiophenols and formaldehyde with some aromatic amines. // J. Org. Chem. Soc.- 1959. У. 24. - P. 1035-1038.

32. Lau P. T. S., Grillot G. F. Acid catalyzed rearrengement of A^-arylaminomethyl aryl sylfides. //J. Org. Chem.- 1963. V. 28. - P. 2763-2765.

33. Grillot G. F., Lau P. T. S. The mechanism of the acid-catalyzed rearrangement of N- arylaminomethyl aryl sylfides. // J. Org. Chem.- 1965. V. 30. - P. 28-33.

34. Weatherbee C. Mannich condensations of 2-naphtalenethiol and 2-naphthol. // Carib J. Sci. Math. 1968. - V. 1,- P. 43-47.

35. Weatherbee C., Sleeter R. Т., Peter Zung-Jih Han. Mannich condensations of 2-& ' naphtalenethiol. // Tetrahedron Lett. 1965. - № 45. - P. 4069-4071.

36. Мовсумзаде М.М., Гасанова Е.Т., Билалов С.Б., Эйвазова И.М., Агаева М.А. Противозадирные и противоизносные присадки к смазочным маслам на основе симметричных аминосульфидов. // Нефтехимия,- 2002,- Т. 42.- № 5,-С. 398-400.

37. Дронов В.И., Нигматуллина Р.Ф., Кривоногов В.П., Спирихин JI.B., Никитин Ю.Е. Реакция тиоалкилирования. I. Тиоалкилирование кетонов алкантиолами. //Журн. Орг. Химии.- 1976.-Т. 12,- № 8.- С. 1672.

38. Дронов В.И., Нигматуллина Р.Ф. и др. Реакция тиоалкилирования . VI. Конденсация кетонов с гидросульфидом калия и формальдегидом. // Журн. Орг. Химии,- 1990,- Т.26.- № 7,- С.1392.

39. Дронов В.И., Нигматуллина Р.Ф. и др. Реакция тиоалкилирования . III. Синтез поли(алкилтиометил)замещенных кетонов. // Журн. Орг. Химии.-1978,- Т. 14.- №11,- С.2357-2364.

40. Улендеева А.Д., Настека В.И. Получение кетосульфидов. // Нефтехимия.-1993.- Т.ЗЗ.- №6.- С.547-551.

41. Улендеева А.Д., Настека Б.И., Латюк В.И., Самигуллин И.И., Ляпина Н.К., Салихов P.P. Демаркаптанизация нефтей, газоконденсатов и дистиллятов с помощью реакции тиометилирования. // Нефтехимия,- 1993.- Т.ЗЗ.- №2,- С. 179-185.

42. Улендеева А.Д., Валиуллин O.P., Баева Л.А., Латюк В.И., Ляпина Н.К. Демаркаптанизация карачаганакского и оренбургского газоконденсатов винилкетонами. // Нефтехимия.- 2002,- Т.42,- №5.- С. 391-394.

43. Кривоногов В.П., Афзалетдинова Н.Г., Муринов Ю.И., Хисамутдинов P.A., Толстиков Г.А., Спирихин Л.В. Тиометилирование кетонов и некоторые свойства полученных соединений. // ЖПХ.- 1998.- В.5.- С.828-834.

44. Улендеева А.Д., Баева Л.А., Галкин Е.Г., Васильева Е.В., Ляпина Н.К. Тиометилирование пропанона смесью формальдегида, меркаптидов и сульфида натрия. // Нефтехимия,- 1998,- Т.38,- №3,- С.214-219.

45. Улендеева А.Д., Баева Л.А., Ляпина Н.К., Нестеров В.Н., Васильева Е.В. Пространственное строение 4-метил-1-(метилтиометил)-7-тиабицикло3.3.1.нон-3-ен-2-она. //Нефтехимия.- 2000,- Т. 40.- № 4,- С. 311314.

46. Улендеева А.Д., Валиуллин О.Р., Баева Л.А., Гадкин Е.Г., Васильева Е.В., Латюк В.И., Никитина Т.С., Ляпина Н.К. Синтез тиопроизводных метилвинилкетона на основе меркаптидов натрия. // Нефтехимия,- 2002,- Т. 42,-№5,- С. 386-390.

47. Латюк В.И., Келарев В.И., Коренев Д.К., Путкарадзе Д.Х., Кошелев В.Н., Абу-Аммар В.М. Синтез у-кетосульфидов на основе фракции природных меркаптанов. // Башкирский химический журнал.- 2002,- Т.9.- № 4,- С. 7-11.

48. Seitz D.E., Needham F.L. The thiomethylation of substituted glutarimides. // Journal of heterocyclic chemistry.- 1981,- V. 18,- P. 687-689.

49. Parham W.E., Ramp F.L. (3-Nitrosulfides and (3-aminosulfides. // J. Am. Soc.-1951,- V. 73.-P. 1293-1296.

50. Poppelsdorf F.E., Holt S.J. Reactions of thiols and thioethers. Part 1. An analogue of the Mannich Reactions involving thiols formaldehyd and active methylene or methylidyne compounds. // J. Chem. Soc.- 1954,- P. 1124-1130.

51. Ried W., Mosinger O., Schuckmann W. Novel 1,2,4-thiadiazolidine 1-oxides and 1,1-dioxides from 2-imino-l,3-thiazetidines. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl.-1976.-V. 15,-№2,-P. 103-105.

52. Goerdeler J., Wobig D. Das dualistishe verhalten von carbamoyl-isothiocyanaten. // Liebigs Ann. Chem.- 1970.-V. 731,- P. 120-141.

53. Ulrich H., Tucker В., Sayigh A.A.R. Sulfonylcarbodimides. // Tetrahedron.-1966.-V. 22,-P. 1565-1573.

54. Общая органическая химия. Под ред. Д. Бартона, У.Д. Оллиса. Пер. с англ.-М.: Химия, Т. 9, 1985.-800.

55. Б.А.Трофимов, Г.М.Гаврилова, Г.А.Калабин, В.В.Баиров, С.В.Амосова. Циклоприсоединение дивинилсульфида к тиомочевине. // ХГС,- 1979.- № 11.- С. 1466-1469.

56. Трофимов Б.А., Гаврилова Г.М. и др. Селективный обмен серы на азот в 2Н,6Н-1,3,5-дитиазиновом цикле. // ХГС.- 1980.- № 8,- С.1136.

57. Трофимов Б.А., Гаврилова Г.М. и др. Реакции 4-амино-1,3,5-дитиазина с аммиаком и аминами. //ХГС.- 1982.- №5.- С.652-655.

58. Гаврилова Г.М., Косицына Э.И. и др. Ацилирование 2Н,6Н-2,6-диметил-4-амино-1,3,5-дитиазина и таутомерия продуктов реакции. // ХГС.- 1982.- № 5.- С.622-626.

59. Кашик Т.В., Рассолова Г.В., Гаврилова Г.М., Гостевская В.И., Амосова С.В., Трофимов Б.А. Основность и строение 2Н,6Н-2,6-диметил-4-амино-1,3,5-дитиазина и его N-ацилпроизводных. // ХГС.- 1983.- № 3.- С.333-337.

60. Воронов В.К., Трофимов Б.А., Гаврилова Г.М., Амосова С.В., Гостевская В.И. Спектры ПМР и строение 2Н,6Н-2,6-диметил-4-амино-1,3,5-дитиазина и его производных. //ХГС.- 1981,- № 4,- С.485-487.

61. Shu Chi-Kuen, Mookherjee Braja, Vock Manfred. Use of crystalline pure or substantially pure 2,4,6-tri-isobutyl-l,3,5-dithiazine and process for preparing same. Pat. 4200741 US//Р.Ж.Хим. 1981. - № 2. - С. 36.

62. Mookherjee Braja, Vock Manfred. Preparation of 2,4,6-tri-isobutyl dihydro13.5-dithiazine. Pat. 4228278 US. // Р.Ж.Хим. 1981. - № 11,- С. 41.

63. Mookherjee Braja, Shu Chi-Kuen, Vock Manfred. Flavoring with crystalling pure24.6-tri-isobutyl dihydro-l,3,5-dithiazine augmenting bacon or carmel flavor. Pat. 4235938 US.//Р.Ж.Хим. - 1981. -№ 23.-С. 43.

64. Brüning J., Emberger R., Hopp R., Kopsel M., Send Т., Werkhoff P. Unsymmetrishe dihydrodithiazine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre Verwendung als riech- und gesahmackstoffe. Заявка 3447209 ФРГ // Р.Ж.Хим.1987. -№ 13. -С. 77.

65. Wilson R., Vock M., Shuster E. Flavoring compositions and processes utilizing dithiazine compounds. Pat. 3966988 US. // Р.Ж.Хим. 1977. - № 7. - С. 49.

66. М.С. Вигдергауз, JI.B. Семенченко, В.А. Езрец, Ю.Н. Богословский, Качественный газохроматографический анализ, Наука, Москва, 1978, 244.

67. Хафизова С.Р., Ахметова В.Р., Кунакова Р.В., Джемилев У.М. Тиометилирование ароматических аминов эффективный метод синтеза гетероциклических соединений // Известия Академии наук. Серия химическая, 2003, №8.

68. Коваль И.В. Сульфиды: синтез и свойства // Успехи химии, 1994, 63, 4, 338. Russ. Chem. Rev, 1994, 63, 4, 323 (Engl. Transi.).

69. Джемилев У.M., Кунакова Р.В., Хафизова С.Р., Алеев P.C., Дальнова Ю.С., Халилов JI.M. Синтез функциональнозамещенных 1,3-дитиазинов тиометилированием аминокислот // Нефтехимия,2002, 42, № 5, 382-385.

70. Гюнтер X. Введение в курс спектроскопии ЯМР. М.: Мир, 1984, 478.

71. Харгиттаи И. Структурная химия соединений серы. М.: Наука, 1986, 98.

72. Муринов Ю.И., Майстренко В.Н., Афзалетдинова Н.Г., Экстракция металлов S ^-органическими соединениями, Наука, Москва, 1993, 192.

73. Тарасова A.A., Серова И.Б., Лейкин Ю.А., Исследование процессов сорбции серебра из технологических растворов кинофотопроизводств // Журн. прикл. химии, 1994, 67, 958.

74. Джемилев У.М., Алеев P.C., Дальнова Ю.С., Кунакова Р.В., Хафизова С.Р. Средство для подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий // Патент РФ 2196739 (20.01.2003). Бюл. изобрет. № 2.

75. Джемилев У.М., Алеев P.C., Дальнова Ю.С., Кунакова Р.В., Хафизова С.Р. Средство для подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий // Патент РФ 2206726 (20.06.2003). Бюл. изобрет. № 17.

76. Гордон А., Форд Р., Спутник химика, Мир, Москва, 1976, 541.