Циклотиометилирование алифатических α,ω-диаминов в реакции с H2S и альдегидами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Вагапов, Руслан Адгамович

• Вагапов, Руслан Адгамович
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Вагапов, Руслан Адгамович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. Синтез и свойства замещенных 1,3,5-дитиазинанов, тиадиазабицикланов и

8,]\-содержащих гетероциклов.

1.1. Синтез и свойства 2,4,6-замещенных

1,3,5 - дити азин ан ов.

1.2. Ди-, три- и тетразамещенные 1,3,5-дитиазинаны.

1.3. Комплексообразующие свойства 1,3,5-дитиазинанов.

1.4. Синтез и стереохимия мостиковых 3,7-диаза- и

3 -тиа-1,5 -диазабицикло [п. 3.1 ] ал канов.

ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

2.1. Циклотиометилирование алифатических диаминов с формальдегидом и H2S.

2.1.1. Гетероциклизация 1,2-диаминов с формальдегидом и H2S.

2.1.2. Гетероциклизация а,со-диаминов с формальдегидом и H2S.

2.2. Циклотиометилирование алифатических а, со-диаминов с альдегидами и H2S.

2.2.1. Гетероциклизация 1,2-диаминов с алифатическими альдегидами и H2S.

2.2.2. Гетероциклизация а,со-диаминов с алифатическими альдегидами и H2S.

2.3. Циклотиометилирование алифатических три- и тетрааминов с альдегидами и H2S.

2.3.1. Гетероциклизация диэтилентриамина с алифатическими альдегидами и H2S.

2.3.2. Гетероциклизация триэтилентетрааминов с алифатическими альдегидами и H2S.

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Циклотиометилирование диаминов с помощью альдегидов и H2S.

3.2. Циклотиометилирование три- и тетрааминов с помощью альдегидов hH2s.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Циклотиометилирование алифатических α,ω-диаминов в реакции с H2S и альдегидами»

Среди большого разнообразия гетероциклических соединений особый интерес для химиков-синтетиков представляют насыщенные сера- и азотсодержащие гетероциклы, которые обладают комплексом полезных свойств и зарекомендовали себя в качестве эффективных сорбентов и экстрагентов рудных и драгоценных металлов, а 2,4,6-триалкил-1,3,5-дитиазинаны в качестве вкусовых добавок модифицирующих и интенсифицирующих вкус и запах пищевых продуктов, душистых, одорантных веществ и биологически активных соединений широкого спектра действия.

Одним из препаративно удобных методов синтеза азот- и серасодержащих гетероциклов является реакция Воля, позволяющая из простейших первичных аминов, H2S и СН20 синтезировать 1,3,5-дитиазинаны с достаточно высокими выходами.

В последние 5 лет в лаборатории гетероатомных соединений Института нефтехимии и катализа РАН данная реакция была изучена весьма подробно на примере широкого ассортимента алифатических и ароматических аминов, установлены основные закономерности влияния структуры исходных аминов и условий проведения реакций на выход и состав образующихся гетероциклов, а также определены пути развития этого перспективного направления.

К моменту начала наших исследований в рамках данной диссертационной работы в литературе уже были опубликованы работы отечественных и зарубежных исследователей по изучению циклотиометилирования первичных моноаминов с H2S и СН20 с получением соответствующих 1,3,5-дитиазинанов. При этом следует отметить, что полностью отсутствовали сведения о возможности проведения реакции Воля с участием ди-, три- и тетрааминов различной структуры. Автор выражает благодарность чл.-корр. РАН Джемилеву У.М. за выбор направления и постоянную помощь при обсуждении полученных результатов.

В связи с вышеизложенным, осуществление циклотиометилирования алифатических ди-, три- и тетрааминов с помощью H2S и высших альдегидов с целью разработки перспективных для практического применения методов синтеза 1,3,5-дитиазинанов различной структуры, а также азот- и серасодержащих макрогетероциклов является важной и актуальной задачей.

Целью диссертационной работы является разработка перспективных для практического применения методов синтеза 1,3,5-дитиазинанов, З-тиа-1,5-диазабицикланов различной структуры и новых классов сера- и азотсодержащих гетероциклов на основе реакции циклотиометилирования алифатических ди-, три- и тетрааминов с помощью алифатических альдегидов и H2S. Изучение стереохимии и структуры полученных азот- и серосодержащих гетероциклов с применением современных спектральных и физико-химических методов исследования, а также РСА.

В этой связи в литературном обзоре обобщены и рассмотрены данные, касающиеся синтеза и свойств замещенных 1,3,5-дитиазинанов и З-тиа-1,5-диазабицикланов.

В рамках данной диссертационной работы выполнено целенаправленное исследование в области синтеза новых 1,3,5-дитиазинанов, З-тиа-1,5-диазабицикланов и N,S-содержащих макрогетероциклов, с использованием доступных ди-, три и тетрааминов, алифатических альдегидов и H2S.

В результате проведенных исследований разработаны эффективные методы синтеза 3-тиа-1,5-диазабицикло[п.3.1]алканов и (2,8-анти, 4,8-анти, 2,4-цис)-2,4,8-триалкил-3-тиа-1,5-диазабицикло[3.2.1]октанов, основанные на реакции циклотиометилирования а,со-диаминов с помощью альдегидов и H2S.

Установлено, что циклотиометилирование а,со-диаминов (в ряду от 1,2-этан- до 1,9-нонандиаминов) при 40°С с алифатическими альдегидами (RCHO, R= -СН3, -СгНз) и H2S региоселективно приводит к образованию а,со-бмс-(2,4,6-триалкил-1,3,5-дитиазинан-5-ил)алканов, молекулы которых в кристаллической фазе находятся в кон формации кресло с экваториальным расположением 2,4,6-триалкильных заместителей и аксиальным расположением N-алкильного радикала.

Впервые разработаны эффективные однореакторные методы синтеза новых М,8-содержащих макрогетероциклов циклотиометилированием три- и тетрааминов с альдегидами (RCHO, где R= -Н, -СН3, -С2Н5, «-С3Н7, //-С4Н9, н

1 9

С5НП) и H2S. Так, из три- и тетрааминов (М,М-6шс-(2-аминоэтил)амина, N ,N~-бис-(2-аминоэтил)-1,2-этандиамина и К1,К1-бг/с-(2-аминоэтил)-1,1этандиамина), H2S и СЬЬО в одну стадию синтезированы гетероциклы, содержащие 1,3,5-дитиазинановые фрагменты по концевым первичным аминогруппам исходных аминов. При проведении данной реакции в среде Bu0H-H20 получены продукты межмолекулярного тиометилирования с образованием уникальных макрогетероциклов: 1Ч-({[(£шс{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}амино)метил]сульфанил}метил)-2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]-К-{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}-1-этиламина, 3,6,10,13-тетракис-{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}-1,8~дитиа-3,6,10,13-тетраазациклотетрадекана, 3,5,9,11-тетракис-{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}-4,10-диметил-1,7-дитиа-3,5,9Д 1-тетра-азациклодо-декана, содержащих атомы азота и серы. Показана сорбционная активность 3,5,9,11-тетр акис{2-[ 1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}-4Д0-диметил-1,7-дитиа-3,5,9,11-тетраазациклододекана (до 53%) при извлечении иридия в форме [1гС1б] " из солянокислых растворов в статических условиях.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ Учреждения РАН Института нефтехимии и катализа РАН по теме «Природные и синтетические гетероатомные соединения — выделение, синтез и свойства» (№ 01.200.204388), «Мультикомпонентная конденсация малых молекул (S8, H2S, СН20) с аминами в синтезе азот- и серасодержащих гетероциклов» (№ 0120 0850041), а также при финансовой поддержке Фонда содействия отечественной науки по программе "Лучшие аспиранты РАН" за 2008 год.

Автор выражает признательность д.х.н. Ахметовой В.Р. за постоянное внимание, поддержку при выполнении работы и обсуждении научных результатов.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Вагапов, Руслан Адгамович

118 ВЫВОДЫ

1. Выполнена программа исследований по разработке перспективных методов синтеза практически важных а,к>-бис-{ 1,3,5-дитиазинан-5-ил)алканов, а,со-бмс-(2,4,6-триалкил-1,3,5-дитиазинан-5-ил)алканов, З-тиа-1,5-диазобицикло[п.3.1]алканов и 2,4,8-триалкил-3-тиа-1,5-диазобицик-ло[3.3.1]октанов, основанных на реакции циклотиометилировании а,ю-диаминов с помощью H2S и СН20, а также H2S и высшими алифатическими альдегидами.

2. Впервые установлено, что при проведении циклотиометилирования а,ш-диаминов H2S и СН20 при 80°С селективно образуются а,ю-бмс-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)алканы, а при 0°С направление данной реакции изменяется и основными продуктами реакции являются З-тиа-1,5-диазабицикло[п.3.1 ]алканы.

3. Впервые показано, что циклотиометилирование этилендиамина с помощью H2S и высших алифатических альдегидов при 40°С, соотношение этилендиамин:СН20:Н28 1:6:4 приводит к получению 1,2-бис-(2,4,6-триалкил-1,3,5-дитиазинан-5-ил)этанов а при 0°С (соотношение этилендиамин:СН20:Н28 1:3:2) к 2,4,8-триалкил-3-тиа-1,5-диазабицикло[3.2.1]октанам. С помощью 1D и 2D ЯМР 13С, NOE-Diff экспериментов установлена стереохимия синтезированных гетероциклов как (2,8-анти 4,%-анти, 2,4-^ис)-2,4,8-триалкил-3-тиа-1,5-диазабицикло[3.2.1]октанов.

4. Впервые осуществлено циклотиометилирование а,со-диаминов (H2N-(CH2)n-NH2, где п = 2-9), H2S и высшими алифатическими альдегидами с селективным получением а,со-бис-(2,4,6-триалкил-1,3,5-дитиазинан-5-ил)алканов. Методами 1D и 2D ЯМР 'Н 13С и РСА установлено, что в полученных а,со-5ис-(2,4,6-триалкил-1,3,5-дитиазинан-5-ил)алканах 1,3,5дитиазинановые циклы находятся в конформации кресло с экваториально расположенными алкильными заместителями.

5. Циклотиометилированием три- и тетрааминов (N,N-6mc-(2

12 11 аминоэтил)амина, N ,N -бис-(2-аминоэтил)-1,2-этандиамина и N ,N -бис-(2аминоэтил)-1,1-этандиамина) с помощью альдегидов и H2S при 20°С получены соответствующие а,со-бис-1,3,5-дитиазинаны, а при О °С в «-ВиОН три- и тетраамины вступают в реакцию тиометилирования по свободным вторичным аминогруппам, образуя N,S-содержащие макрогетероциклы.

120

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Вагапов, Руслан Адгамович, 2009 год

1. Алеев Р.С., Дальнова Ю.С., Попов Ю.Н., Масагутов P.M., Рафиков С.Р. Реакция тиометилирования. 1. ДАН СССР.- 1988.- №4.- С. 873-875.

2. Angiolini L., Duke R.P., Jones A.Y., Katritzky A.R. The Conformational Analysis of Saturated Heterocycles. Part XLV. N-Alkyldihydro-l,3,5-dithiazines and N-Alkyltetrahydro-l,3,5-thiadiazines. //J. Chem. Soc. Perkin II.-1972.- P. 674-680.

3. Ruhlmann K. Ufer die Synthese von 1,3,4-Thiadiazolidinen und 1,3,4-Thiadiazolen // J. Prakt. Chem.- 1959.-№ 5-6.-P. 285-291.

4. Dietrich В., Lehn J.- M., Sauvage J. P. Oxathia-macrobicyclic Diamines and their "Gryptates". Chem. Commun. //1970,- P. 1055-1056.

5. Хираока M. Краун-соединения. Свойства и применение. // М.: Мир.- 1986.-С. 363.

6. Хафизова С.Р. Гетероциклизация первичных аминов с участием сероводорода и формальдегида. // Дис. канд. хим. наук. Ин-т нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН.- Уфа, 2003.- 125с.

7. Надыргулова Г.Р. Синтез N- и S-содержащих гетероциклов мультикомпонентной конденсацией аминов с H2S и СН20. // Дис. канд. хим. наук. Ин-т нефтехимии и катализа РАН. Уфа, 2006.- 135с.

8. Wohlen Liebig. // Ann. Chem.- 1847.- №1.- P. 61

9. Г.Г.Бутенко, А.Н.Верещагин, Б.А.Арбузов. Дипольные моменты, мольные константы Керра и пространственныя структура некоторых 4,5-дигидро-1,3,5-дитиазинов. // ХГС.- 1972.- №3,- С.321-324.

10. Tetsuo Kawai, Mamoru Irie, and Morihiko Sakaguchi. Degradation of 2,4,6-trialkyltetrahydro-l,3,5-thiadiazines during Storage. // J. Agric. Food Chem.-1985.- 33,-P. 393-397.

11. Wilson R., Vock M., Shuster E. Flavoring compositions and processes utilizing dithiazine compounds. Pat. 3966988 US. //Р.Ж.Хим.-1977.- №7.- 7P404 C.49.

12. Shu Chi-Kuen, Mookherjee Braja, Shu Chi-Kuen, Vock Manfred. Flavoring with crustalling pure 2,4,6-tri-isobutyl dihydro-1,3,5-dithiazine augmenting bacon or carmel flavor. Pat. 4235938 US. // РЖХим,- 1981.- 23, 23P282. C.43.

13. Hansen T.J., Angeles R.M., Keefer L.K., Day C.S., Gaffield W. N-nitrosothialdine. Synthesis, X-ray crystallography, and N-N rotational barrier. // Tetrahedron.- 1981.- V.37.- №24.- P. 4143-4149.

14. M.Brinkman H.W., Copier H., de Leirtt J.M., and Tjan S.B. Components Contributing to Beef Flavor: Analysis of the Headspace Volatiles of Beef Broth. // J.Agr.Food Chem.- 1972.-№20.-P. 177-181.

15. MacLeod G., Coppock B.M. A Comparison of the Chemical Composition of Boiled and Roasted Aromas of Heated Beef. // J.Agr.Food Chem.- 1977.- Vol.25.-№1.- P. 113-116.

16. Buter J., Wassenaar S., Kellogg R.M. Thiocarbonyl Ylides. Generation, Properties and Reactions. И J. Org. Chem.- 1972.- Vol.37.- №25.- P. 4045-4060.

17. Tjan S.B., Haakman J.C., Teunis C.J. and Peer H.G. Synthesis of 3,5-dialkyl-1,2,4-trithiolanes Assignment of configuration and conformational analysis by PMR. // Tetrahedron.- 1972.- V.28.- №13.- P. 3489-3500.

18. Kubota K., Shijimaya H., Kobayashi A. Volatile Components of Roasted Shrimp. //Agric. Biol. Chem.-1986.- Vol.50.- No.l 1.- P. 2867-2873.

19. Kentaro O. Recent Studies on the Reactions of Thioaldehydes and Thioketones. // Journal of Sulfur Chemistry- Vol. 23.- Is. 2.- 2002.- P. 209-241.

20. Buttery P.J., Beekerton A., Mitchell R.M., Devis K. & Annison E.F. Protein Turnover in Animals. // Biochem. J.-1975.- №4.- P. 599-604.

21. Buttery R.G., Stern D.J.,. Ling L.C. Studies on flavor volatiles of some sweet corn products. H J. Agric. Food Chem.- 1994.- 42.- P. 791-795.

22. Buttery R.G., Turnbaugh J.G., Ling L.C. Contribution of volatiles to rice aroma. // J. Agric. Food Chem.- 1988.- 36.- P. 1006-1009.

23. Mulders E.J. Volatile components from the nonenzymic browning reaction of the cysteine/cystine-ribose system. // Lebensm.Unters.-Forsch- 1973.-152.-P. 193201.

24. Ledl F., Severin T. Sulfur Compounds from Cysteine and Xylose. // Chem.Mikrobiol. Tech.Lebensm.- 1973.-2.- P. 155-159.

25. Boelens M., van der Linde L.M., De Valois P.J., van Dort H.M., and Takken H.J. Organic Sulfur Compounds from Fatty Aldehydes, Hydrogen Sulfide, Thiols, and Ammonia as Flavor Constituents. // J.Agr.Food Chem.- 1974.- Vol 22.- №6.- P. 1071-1076.

26. Chi-Kuen S., Chi-Tang H. Effect of pH on the Volatile Formation from the Reaction between Cysteine and 2,5-Dimethyl-4-hydroxy-3(2H)-furanone. // J.Agr.Food Chem.- 1988.- 36.- P. 801-803.

27. Hinrichsen L.L. and Andersen H.J. Volatile Compounds and Chemical Changes in Cured Pork: The Role of Three Halotolerant Bacteria. // J. Agric. Food Chem.-1994,- Vol. 42.- №7.- P. 1537-1542.

28. Shu Chi-Kuen, Mookherjee Braja, Vock Manfred. Preparation of 2,4,6-tri-isobutyl dihydro-l,3,5-dithiazine. Pat. 4228278 US. //Р.Ж.Хим.-1981.-№2.-С.36.

29. Chi-Kuen Shu, Braja D. Mookheijee, Henru A. Bondarovich, and Myrna L. Hagedorn. Characterization of Bacon Odor Flavor Components from the Reaction of Isovaleraldehyde and Ammonium Sulfide. // J. Agric. Food Chem.- 1985.- 33, 130-132.

30. Zhang Y., Chien M., Chi-Tang H. Comparison of the Volatile Compounds Obtained from Thermal Degradation of Cysteine and Glutathione in Water. // J.Agr.Food Chem.- 1988.- №36.- P. 992-996.

31. Zhang Y., Chi-Tang H. Volatile Compounds Formed from Thermal Interaction of 2,4-Decadienal with Cysteine and Glutathione. II J. Agr.Food Chem.- 1989.- 37.- P. 1016-1020.

32. Farkas P., Hradsky P., Kovac M. Novel flavour components identified in the steam distillate of onion. I/ Z.Lebensm.Unter Forsch.- 1992.- 195.- P. 459-462.

33. Kubota K., Watanabe K., Kobayashi A. Novel Dithiazine Compounds in Volatile Components from Cooked Sakuraebi. // Agric.Biol. Chem.- 1988.- 52.- P. 15371540.

34. Kawai Т., Ishida Y. Comparison of Volatile Components of Dried Squid to Reaction Products Formed from the Mixtures of Hydrogen Sulfide, Ammonia, and Aldehydes. И J.Agr.Food Chem.- 1989.- 37.- P. 1026-1031.

35. Shy-Shiuan Hwang, James T. Carlin, Yongde Bao, Guy J. Hartman, and Chi-Tang Ho. Characterization of Volatile Compounds Generated from the Reactions of Aldehydes with Ammonium Sulfide. // J.Agric. Food Chem.- 1986.- 34.- P. 538542.

36. Asinger F., Thiel M., and Lipfert G. Synthese von 1,2,4-trithiolanen und 1,2,4,5-tetrathianen. // Angewandte Chemie.- 1959.- 627.- P. 195-212.

37. Levi T.G. Gazz. Tetramethylenediammonium trithiocarbonate and 4,6-dialkyl-2-thio-1,3,5-dithiazines. // Chim. Ital.-1931.-61.- P. 673-680.

38. Bruning J., Emberger R., Hopp R., Kopsel M., Send Т., Werkhoff P. Unsymmetrishe dihydrodithiazine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als riech- und gesahmackstoffe. Пат. ФРГ 3447209 // Р.Ж.Хим.-1987.-№13.-C. 77.

39. Walba D.M., Wand M.D. Structure and spectral properties of two novel isomeric 2,4-dimethyl- 2-methoxy-3,8-dioxabicyclo3.2.1.octanes. // Tetrahedron Lett.-1982.- 48.- P. 4995.

40. Wohl A. Derivate des thioformaldehyds. // Berichte.- 1886.- 19.- P. 2344-2347.

41. Хафизова C.P., Ахметова B.P., Коржова Л.Ф., Тюмкина Т.В., Надыргулова Г.Р., Кунакова Р.В., Круглов Э.А., Джемилев У.М. Многокомпонентная конденсация алифатических аминов с формальдегидом и сероводородом. // Изв. АН. Сер. хим.- 2005.- №2- С. 423-427.

42. Ахметова В.Р., Надыргулова Г.Р., Тюмкина Т.В., Старикова З.А., Голованов Д.Г., Антипин М.Ю., Кунакова Р.В., Джемилев У.М. Циклотиометилирование арилгидразинов с помощью формальдегида и сероводорода. //Изв. АН. Сер. хим.-2006.- №10- С. 1758-1767.

43. Ахметова В.Р., Надыргулова Г.Р., Хафизова С.Р., Тюмкина Т.В., Яковенко А.А., Антипин М.Ю., Халилов JT.M., Кунакова Р.В., Джемилев У.М. Взаимодействие аминофенолов с формальдегидом и сероводородом. // Изв. АН. Сер. хим.- 2006.- №2- С. 305-308.

44. Хафизова С.Р., Ахметова В.Р., Кунакова Р.В., Джемилев У.М. Тиометилирование ароматических аминов эффективный метод синтеза гетероциклических соединений. // Изв. АН. Сер. хим.- 2003.- №8,- С. 17221726.

45. Хафизова С.Р., Ахметова В.Р., Надыргулова Г.Р., Русаков И.В., Кунакова Р.В., Джемилев У.М. Циклотиометилирование аминокислот и их производных с помощью формальдегида и сероводорода // Нефтехимия.-2005.-т. 45, №3- С. 1-6.

46. Alexei N. Kurchan and Andrei G. Kutateladze. Amino Acid-Based Dithiazines: Synthesis and Photofragmentation of Their Benzaldehyde Adducts. // Org. Letters.- 2002.- Vol.4.- №23.- P. 4129-4131.

47. WaIba D.M., Wand M.D. Stereocontrolled synthesis of substituted 2-alkoxytetrahydropyrans from meso-2,4-dimethylglutaric anhydride. // Tetrahedron Lett.- 1982,- V.23.- №48.- P. 4995-4998.

48. M. Sakaguchi, A. Aitoku and T. Shibamoto. N-nitrosothialdine. Synthesis, X-ray crystallography, and N-N rotational barrier. // Abstracts of Papers, Am. Chem. Soc./Chem. Soc. Japan Chem. Congress, Honolulu Hawafi.- 1979.- AGFD 33.

49. Maynard S. Raasch. Bis(trifluoromethy.)thioketene. Further Cycloadditions. // J. Org. Chem.- 1978.- Vol. 43.- №12,- P. 2500-2507.

50. Grogan C.H., Rise L.M. Dithiazanes or Methylenediisothiuronium Salts. // J. Org. Chem.- 1963.- Vol. 28.- №9,- P. 2486-2488.

51. Underwood H.G., Dains F.B. Some Dithiazane Rings. 11 Am. Soc.- 1935.- Vol. 57.-P. 1769-1771.

52. Underwood H.G. Dains F.B. The Action of Perthiocyanic Acid on Amines. // Am. Soc.- 1935.- Vol. 57.- P. 1768-1769.

53. Patne P.P., Paranjpe M.G. A New Synthesis of 5-aril-2,3-dihidro-2,6-dimercapto-4-phenylimino-1,3,5-triazines. II Indian J. Chem.- Vol. 20В,- 1981.- P. 824-825.

54. Galvez-Ruiz C.J., Guadarrama-Perez C., Noth H., Flores-Parra A. Group 13 Complexes of 5-Methyl-l,3,5-dithiazinane. // Eur.J.Inorg.Chem.- 2004.- P. 601611.g

55. Flores-Parra A., Sanchez-Ruiz S.A., Guadarrama C., Noth H., Contreras R. BH " -S+HC Interactions in N-Borane and N-Chloroborane Adducts Derived from 1,3,5-Heterocyclohexanes. IIEur.J.Inorg.Chem.- 1999.- P. 2069-2073.

56. Balanson R.D. Methylthioformaldine. A New Formaldehyde Anion Equivalent. // J.Org.Chem 1977.- Vol.42.- №2.- P. 393-394.

57. Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler. Procede de preparation de composes dithiaziniques. //Fr. Pat.- 1963.- 1,341,792.

58. Brandt W., Barth A., Hoeltje H. A new consistent model explaining structure (conformation)-activity relationships of opiates with p-selectivity. // Drug Des. Discovery.- 1993,- V. 10.- №4.- P. 257-283.

59. Beatch G.N., Abreham S., Maclead B.A., Yoshida N.R., Walker M.J. Antiarrhythmic properties of tedisamil (KC8857). II Eur. J. Pharmacal- 1991.- V. 102.-P. 13-18.

60. Зефиров H.C. Конформациоиный анализ бицикло3.3.1.нонанов // Усп. Химии.- 1975.- №3.- С. 414-417.

61. Введение в стериохимию органических соединений. Под ред. Бакстона Ш., Робертса С. Пер. с англ.-М.; Мир.- 2005.- 311 с.

62. Cadenas-Pliego G., Contreras R., A.Flores-Parra. Synthesis and X-ray Diffraction Study of l,5-dithia-3,7-diazabicyclo3.3.1.nonane and its N-borane adducts. // Phosphorus, Sulfur, and Silicon.- 1993.- Vol. 84,- P. 9-15.

63. Bohlmann F., Schumann D., Sehulz H. Uber die NMR-spektren von chiwolizidin-perivaten II Tetrahedron Lett.- 1965.- №3.- P. 173-177.

64. Ак. Зефиров H.C., Палюлин B.A., Старовойтова C.B., Потехин К.А., Стручков Ю.Т. Синтез, кристаллическая и молекулярная структура 3,7-бис-(Р-гидроксиэтил)-1,5-дифенил-3,7-диазабицикло3.3.1 .нонан-9-она // Докл. АН. 1996.- Т. 347, №5. - С. 637-640.

65. Tamazyan R.A., Karapetyan A.A., Arutyunyan G.L., Agadjanyan Ts. E. Molecular structure of l,5-dibenzoyl-3,7-dimethyl-3,7-diazabicyclo3.3.1.nonane // J. Struct. Chem. 2001. - V.41.- №5.- P.910-912.

66. Палюлин B.A., Грек O.M., Емец C.B., Потехин К.А., Лысов А.Е., Зефиров Н.С. Синтез, кристаллические и молекулярные структуры 1,5-дизамещенных 3,7-диметил-3,7-диазабицикло3.3.1.нонанов // Докл. АН.- 2000.- Т. 370.-№1.-С. 53-56.

67. Хакимова T.B. Спектроскопия ЯМР 1H и 13C в исследовании стереохимии производных 3-аза- и 3,7-диазабицикло3.3.1.нонанов. // Дис. канд. хим. наук, Ин-т органической химии УНЦ РАН. Уфа.- 2002.- 123с.

68. Livant. P., Roberts К.А., Eggers M.D., Worley S.D. The gas-phase conformation 3,7-dimethyl-3,7-diazabicyclo3.3.1.nonanes // Tetrahedron.- 1981.- V.37.- №10.-p. 1853-1859.

69. Зефиров H.C., Палюлин В.А., Старовойтова C.B., Потехин К.А., Стручков Ю.Т. Синтез, кристаллическая структура 3,7-бис(Р-гидроксиэтил)-1,5дифенил-3,7-диазабицикло3.3.1.нонан-9-она // Докл. АН.- 1996.- Т.347.-№5.- С.637-640.

70. Polonski Т., Pham М., and Milewska M.J. Structure, conformation and stereodynamics of N-Nitroso-2,4-diarul-3-azabicyclo3.3.1.nonanes and N-Nitroso-2,4-diaryl-3-azabicyclo[3.3.1]nonan-9-ones// J.Org. Chem.- 1996.- V.61.-P. 3766-3772.

71. Russell Reed, Jr. Reaction of Methylenedinitramine and Formaldehyde with Variours Diaminoallcenes. II J. Am Chem. Soc.- 1957.- Vol. 23. P. 496-498.

72. Robson J.H., Reinhart J. The synthesis of secondary nitramines by the nitrolysis. ofN, N-disubstituted amides. // J Am. Chem. Soc.- 1955.- 77.- 2453-2457.

73. Новиков С.С., Дудинская А.А., Макаров Н.В., Хмельницкий Л.И. Динитрамины в конденсации Манниха. // Изв. АН СССР, Сер. Хим.- 1967.- Р. 1839-1843.

74. Ильясов С.Г., Лобанова А.А., Попов Н.И., Сатаев P.P. Химия нитропроизводных мочевины. Взаимодействие N , N '-динитромочевины с формальдегидом. // Журнал органической химии.- 2002.- Т. 38.- Вып. 12.- С 1800-1807.

75. Потехин К.А., Куркутова Е.Н. Молекулярная и кристаллическая структура C5Hi0N2S2 // Докл. АН.-1977.- Т. 235.- №4.- С. 813-815.

76. Гончаров А.В., Куркутова Е.Н., Илюхин В.В. О кристаллической структуре 9-окса-3,7-дитиабицикло3.3.1 .нонана. //ДАН.- 1974.- Т.214.- №4.-Р. 810-812.

77. Гончаров А.В., Куркутова Е.Н., Зефиров Н.С., Илюхин В.В., Белов Н.В. Кристаллическая и молекулярная структура 9-оксо-3-селено-7-тиобицикло3.3.1.нонана. // Координационная химия.- 1976.- т. 2.- в. 4,- С. 571-574.

78. Marstokk К.М., Mollendal Н J. The structural and conformational properties of 1-amino-1-ethynylpropane as studied by microwave spectroscopy and quantum chemical calculations. //Mol. Struct-1978.- Vol 49.- P 221-237.

79. Abraham R.J, Hudson B.D., Thomas W.A. Diethyl (Z,Z)-3,3'-(ethane-l,2-diyldiimino)dibut-2-enoate. // J. Chem. Soc. Perkin Trans Part II.- 1986.- №10.- P. 1635-1640

80. Van Alsenoy C., Siam K., Ewbank J. D. Ab initio studies of structural features not easily amenable to experiment. IL: Conformational analysis and molecular structures of ethylenediamine and aminoethanol. // Mol. Struct 1986.- V136.- P. 77-91

81. Верещагин A.H., Катаев B.E., Бредихин А.А. и др. Конформационный анализ углеводородов и их производных. // М.: Наука.-1990.- 296с.

82. Pretsch E., Clerc Т., Seibl J., Simon W. // Tables of Spectral data for structure determination of Organic Compounds-Berlin, Heidelberg, Tokyo: Springer-Verlag.- 1976.- P. 256.

83. Терней А. Современная органическая химия // M.: Мир, 1984, 651 р.

84. Breitmaier Е., Voelter W., // 13С NMR spectroscopy: methods and application, Verlag chemie GmbH, Weinheim/Bergstr.- 1974.- 276p.

85. Джилкрист Т. Химия гетероциклических соединений. // М.: Мир.- 1996.-464с.

86. Angiolini L., Duke R.P., Jones A.Y., Katritzky A.R. The conformational analysis of saturated heterocycles. Part XLV. JV-Alkyldihydro-l,3,5-dithiazines and N-alkyltetrahydro-1,3,5-thiadiazines. II J. Chem. Soc. Per kin /7.-1972,- P. 674-680.

87. Juaristi E., Conzales E.A., Pinto B.M., Johnston B.D., Nagelkerke R. The existence of Second-Row Anomeric Interactions. Conformational Analysis of 2

88. Substituted 2-methyl-5-aza-l,3-dithiacyclohexanes. I I J.Am.Chem.Soc.- 1989-V.lll.-P. 6745-6749.

89. Бакстон Ш., Роберте С. // Введение в стереохимию органических соединений. М.: Мир.- 2005,- 312с.

90. Sheldrick G. М., SHELXTL Plus, PC Version, a. System of Computer Programs for the Determination of Crystal Structure from X-ray Diffraction Data, Rev. 502, Siemens Analytical X-Ray Instruments Inc., Germany, 1994.

91. Niels H. Andersen H.L. and Xiaonian E. Quantitative small molecule NOESY. A practical guide for derivation of cross-relaxation rates and internuclear distances. // L. Magnetic resonance in chemistry.- 1989.- Vol. 27.- P. 515-528.

92. Eliel E. L., Rag V. S. R., Vierhapper F. W., Maristi G.Z. N-nitrosothialdine. Synthesis, X-ray crystallography, and N-N rotational barrier. // Tetrahedron Lett.-1975.- 17.- P. 4339.

93. Boelens M., van der Linde L. M., de Valois P. J., van Dort H. M., Takken H. 5,6-Dihydro-2,4,6-trimethyl-4H-l,3,5-dithiazine an aroma-active compound formed in course of the Likens-Nickerson extraction. // J. Agric. Food Chem.- 1974.- 6.-P. 1071-1076.

94. Бутенко Г.Г., Верещагин A.H., Арбузов Б.А. Структура и конформация 2,4,6-триметил-1,3,5-дитиазинана. ИХГС.-1972.- 3.- Р. 321-324

95. Breitmaier Е., Voelter W. 13С NMR spectroscopy: methods and application. Verlag chemie GmbH: Weinheim/Bergstr.- 1974.- P. 276.

96. Yuangang Z., Mingjien C., Chi-Tang H. Comparison of the volatile compounds obtained from thermal degradation of cysteine and glutathione in water. // J. Agric Food Chem.- 1988.- 36.- P. 992-996.

97. Shy-Shiuan H., James Т., Yongde, В., Guy J. H., Chi-Tang H. Two Novel Thiophenes identified from the Reaction between Cysteine. // J. Agric. Food Chem.- 1986.- 34.- P. 538-542.

98. Tabushi J., Okino H., Kuroda Y. Containing two of nitrogen, oxygen or sulfur atoms. // Tetrahedron Letters.- 1976.- P. 4339

99. Хираока M. Краун-соединения. Свойства и применение. // М.: Мир.- 1986.-с. 363.

100. Химия комплексов «гость-хозяин». Синтез, структуры и применение. // Под ред. Ф.Фегтле и Э.Вебер. М.: Мир, 1988. с. 511.

101. Pelissand D., Louis R., Ligands macrocycliques pentadendates. // Tetrahedron Lett.- 1972.- №45.- P. 4589-4592.

102. Dietrich В., Lelin J.M., Sauvage J. P. Oxathia-macrobicyclic Diamines and their "Gryptates". II Chem. Commun.- 1970.-P. 1055-1056.

103. Simmons H.E., Park C.H., Macrocyclic Polyethers and Their Complexes. // J.Amer. Chem. Soc.- 1968.- 90,- p. 2428.

104. Dietrich В., Lehn J.M., Sauvage J.P. Diaza-polyoxa-macrocycles et macrobicycles. // Tetrahedron Letters.- 1969.- №34.- P. 2885-2888.

105. Lehn J.M. Пат. США 396975611976 C.A.- 1976.- v.85.- P. 160192.

106. Weber E., Voctle E. Advances in the Chemistry of Sulphur-containing Macroheterocycles. II Ann. Chem.-1916 C. 891.

107. Вартанян C.A., Акопян T.P., Пароникян В.Г., Новые подходы в синтезе фурансодержащих макрогетероциклов. // Арм. Хим. э/с,- 1978.- т. 31.- С. 349.

108. Акопян Т.Р., Пароникян В.Т., Саракисян Т.П., Реакции о-аминофенола с дихлорангидридом дифурфурилсульфид-0,0'-дикарбоновой кислоты //ХГС-1979.- т. 32.-С. 716.

109. Лукяненко Н.Г., Богатский А.В., Попков Ю.А., Синтез макроциклических амидоэфирови амидотиоэфиров на основе производных а-окси- и а-тиокислот. 1/ХГС.- 1980.- №4,- С. 306-309.

110. Tabushi J., Okino Н., Kuroda Y., Containing two of nitrogen, oxygen or sulfur atoms. // Tetrahedron Letters.- \916.~ №48.- P. 4339-4342.

111. Хафизова С.Р., Ахметова В.Р., Тюмкина Т.В., Халилов Л.М., Кунакова Р.В., Джемилев У.М. Многокомпонентная гетероциклизация гидразина, сероводорода и формальдегида. // Изв. АН. Сер. хим.- 2004.- №8.- С. 16521656.

112. Ямонтайте А.А., Красильникова Г.К., Кильдишева О.В. Реакции и N-ацилированных этилениминов с тиоуксусной кислотой и сероводородом // ХГС.- 1974,- №4.- С. 510-514.

113. Кнутов В.И., Бутин М.К., Воронков М.Г., Синтез производных 11,12-бензо-3,4-(4',5'-диметилбензо)-1,6-дитиа-9,4-диазациклогексадека-3,11-диена // ХГС.- 1980.- №7.- С. 123-127.

114. Воронков М.Г., Кнутов В.И., Бутин М.К., Банникова О.Б. Синтез новых хиральных Т^Э-содержащих макрогетероциклов. ПХГС 1974,- С. 1228.

115. Black D. St., McLean I. A. l,4,10,13-Tetrathia-7,16-diazacyclo-octadecane, a macrocyclic sexadentate ligand. // Chem. Commun.- 1968.- P. 1004-1009.

116. Black D. St., McLean I. A. Synthesis of macrocyclic and medium-ring dithia compounds using caesium thiolates. // Tetrahedron Lett.-1969.- 45.- P. 3961.

117. Ванифатова Н.Г., Исакова Н.В., Петрухин О.М. Комплексообразование при экстракции ртути(П) N,S-содержащими аналогами дибензо-18-краун-6. // ЖНХ.-1991.- т.36.- №3.- С. 804-808.

118. Буслаева М.Т., Громов С.П., Сидоренко Н.И. Комплексообразование палладия(И) с макрогетероциклическими лигандами. // РХЖ.- 2006.- т. L.-№4.- С. 26-35.

119. Blake A.J., Rhona D. Crofts, Broer de Groot, Schruder M.J. Synthesis, structure and electrochemistry of Pd([9.aneNS2)2]-[BF4]2([9]aneNS2= 1,4-dithia-7-azacyclononane). // Chem. Soc. Dalton Trans.- 1993.- P. 485-486.

120. Накамото К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. // М.: Мир.-1991.-Р. 536.

121. Рыбак Б.М. Анализ нефти и нефтепродуктов. // М.: Гостопттехиздат.-1962,-J.-P. 66.

122. Н. Д. Черонис, Микро- и полумикро-методы органической химии,- М.: Издательство иностранной литературы, I960.- с. 521 N. D. Cheronis, Micro and Semimicro metods, Interschience Publishers, New York, 1954.

123. Гордон А., Форд P. Спутник химика. //M.: Мир.- 1976.- 541с.