Физико-химические свойства производных тетрапиридилпорфина и их комплексов с Co(II),Cu(II) и Zn(II) тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Березина, Надежда Михайловна

• Березина, Надежда Михайловна
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Березина, Надежда Михайловна

Введение

I. Обзор литературы

1.1. Координационные и сольватационные свойства порфиринов

1.2. Методы исследования порфиринов

1.2.1. Спектральные исследования растворов порфиринов

1.2.2. Термохимия растворения порфиринов

1.2.3. Электрохимическое исследование порфиринов 20 1.2.3.1 Электрохимические свойства производных тетрапиридилпорфина

1.2.3.2. Реакции электровосстановления кислорода

1.2.4. Термогравиметрический метод исследования

1.3. Применение растворимых в воде порфиринов 37 И. Методика и техника выполнения эксперимента

2.1. Синтез, очистка и выделение порфиринов на основе тетра-пиридилпорфина и их комплексов

2.1.2. Синтез металлопорфиринов

2.1.3. Подготовка воды и солей

2.2. Методы эксперимента

2.2.1. Калориметрическая установка

2.2.2. Спектральные измерения

2.2.3. Электрохимические измерения

2.2.4. Термогравиметрический анализ 58 III. Обсуждение результатов 60 3.1. Термохимия растворения в воде функциональных производных тетрапиридилпорфина

3.1.1. Влияние функционального замещения на энтальпии растворения 5,10,15,20-тетра(пиридил-4)порфина

3.1.2. Влияние изомерии молекулы тетрапиридилпорфина на энтальпии растворения в воде

3.2. Термохимия реакции комплексообразования производных тетрапиридилпорфина с солями металлов в воде

3.2.1. Влияние природы аниона соли на изменение энтальпии реакции образования Си-тетра(41М-пиридил)порфина

3.2.2. Влияние природы катиона на энтальпии реакции образования металлокомплексов тетра(4Ы-пиридил)порфина

3.2.3. Влияние изомерии лиганда на энтальпии реакции комплексообразования с ацетатами меди и цинка

3.3. Электрохимические свойства мета- и пара- изомеров 5,70,75,20-тетрапиридилпорфина и их металлокомплексов с Со(П), Си(П), Ъъ (II)

3.3.1. Электрохимические превращения порфирин - лигандов Н2ТРу[4]Р и Н2ТРу[3]Р

3.3.2. Электрохимические превращения металлокомплексов тетрапиридилпорфина

3.3.3. Влияние строения тетрапиридилпорфина на процесс электровосстановления молекулярного кислорода в водном растворе КОН

3.4. Устойчивость функциональных производных тетрапиридилпорфина к термоокислительной деструкции

IV. Основные итоги и выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Физико-химические свойства производных тетрапиридилпорфина и их комплексов с Co(II),Cu(II) и Zn(II)»

Актуальность работы. Порфирины — уникальные тетрапиррольные макроциклы, созданные Природой в процессе длительной эволюции, главной особенностью которых является их многообразие, сочетающееся с особой молекулярной структурой. Исследования порфиринов и родственных им молекул стремительно развиваются. Развитие этой области науки обусловлено несколькими причинами. Главной из них является принадлежность к порфиринам природных биологически активных соединений, важнейших «комплексов жизни» - хлорофилла и тема крови, функционирование которых в зеленых листьях растений, крови человека и животных определяет возможность их существования и развития.

К настоящему времени синтезированы самые разнообразные производные порфиринов, порфиразинов и фталоцианинов с простыми и сложными электронодонорными, электроноакцепторными и электрононейтральны-ми заместителями в пиррольных и л/езо-положениях, а также в фенильных и бензольных ядрах [1]. Среди синтетических порфиринов класс водорастворимых молекул занимает особое место. Это обусловлено возможностью применения водорастворимых соединений в качестве лекарств, катализаторов и ингибиторов для окислительно-восстановительных реакций, сенсибилизаторов для фотодинамической терапии онкологических заболеваний, в процессах инактивации бактерий и микробов, аналитических реагентов и мн. др.

Растворимые в воде производные тетрапиридилпорфина, замещенные неполярными и полярными (включая остатки карбоновых кислот) функциональными группами до настоящего времени мало изучены. Эти соединения представляют большой научный и практический интерес, поскольку содержат координационные центры Н2К4 и К^ХК-СООЩ, с высокой электроноак-цепторной способностью, сильно дифференцированные к электронной природе катионов металлов. Если реакционный центр Н2К4, включенный в мак-роциклическую ароматическую систему порфиринов и фталоцианинов, требует максимального соответствия по размеру катиона и электронной природе, то полиаминополикарбоновые группировки М(К-СООН)3, НМ(К-СООН)2 и т. п., аналогично самим аминокислотам ЮТ2К-СООН, легко координируют все ионы металлов, имеющих сродство к О- и Ы-атомам. Таким образом, задача изучения физико-химических свойств порфиринов на основе тетрапи- • ридилпорфина в растворах и твердой фазе представляется актуальной.

В связи с этим цель работы заключалась в установлении основных закономерностей изменения сольватационных, координационных, электрохимических и электрокаталитических свойств, устойчивости к термоокислительной деструкции 414-, 3>Т-, 214- производных тетрапиридилпорфина, в зависимости от изомерии молекулы, функционального замещения, природы аниона порфирина, катиона и аниона соли. Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:

1. Синтезировать растворимые в воде (в том числе новые) 41М-, 31М- и тетрапиридилпорфины с неполярными и полярными группировками при

1Ч-атоме пиридильного фрагмента;

2. Измерить энтальпии их растворения в воде и водных растворах солей в зависимости от природы 1М-заместителя в пиридильном фрагменте, изомерии молекулы, природы стабилизирующего аниона порфирина (СГ, ВГ Г), катиона и аниона соли;

3. Оценить устойчивость растворимых в воде тетрапиридилпорфинов к термоокислительной деструкции в твердой фазе;

4. Синтезировать Со(П), Си(П) и 7п(П)-комплексы незамещенного тет-ра(4-1<[, 3-Ы-пиридил)порфина и установить влияние строения молекулы на электрохимические и электрокаталитические свойства в щелочном растворе.

Научная новизна. По усовершенствованным методикам синтезированы растворимые в воде производные тетрапиридилпорфина, в которых пи-ридиниевый атом азота расположен в пара-, мета- и орто- положениях, модифицированные в пиридильных фрагментах неполярными (-СН3, -С2Н5, -С3Н7), полярными (-СН2СООН, -СН2СН2СООН) и малополярными (-СН2СООС2Н5) группами.

С использованием комплекса методов исследования (электронная, ИК-, ПМР-спектроскопия, калориметрия растворения, термогравиметрия, циклическая вольтамперометрия) впервые получены новые данные об энтальпий-ных характеристиках процессов их растворения в воде и водных растворах солей, спектральных свойствах порфиринов-лигандов и их металокомплек-сов, процессах термоокислительной деструкции в твердой фазе, а также электрохимических и электрокаталитических свойств в водно-щелочном растворе.

Впервые установлены основные закономерности влияния структурных изменений молекулы тетрапиридилпорфина на их сольватационные и координационные свойства, устойчивость к термоокислительной деструкции, электрокаталитическую активность в реакции электровосстановления молекулярного кислорода.

Научная и практическая значимость. Впервые получены данные о важнейших физико-химические свойствах растворимых в воде ряда функциональных замещенных тетрапиридилпорфинас и некоторых его металло-комплексов, которые представляют значительный научный и практический интерес с точки зрения их применения в катализе, аналитической химии и медицине. Полученные результаты по электрокаталитическим свойствам ме-таллотетрапирдилпорфинов могут быть использованы для проведения целенаправленного синтеза новых порфиринов этого ряда, обладающих высокой электрокаталитической активностью.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с тематическими планами научно-исследовательских работ кафедры аналитической химии «Ивановского государственного химико-технологического университета»; поддержана аналитической целевой программой «Развитие научного потенциала высшей школы (2006-2008гг).

I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ .

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Березина, Надежда Михайловна

IV. ОСНОВНЫЕ ИТОГИ И ВЫВОДЫ

1. Синтезированы, очищены и выделены тетра(41ч[-,ЗМ-,2М-пиридил)порфины, а также растворимые в воде, замещенные в пиридильных фрагментах алкильными, алкил-карбоксильными и сложноэфирными группами их производные, стабилизированные галогенид- ионами (10 растворимых в воде порфиринов). Строение полученных соединений подтверждено данными элементного анализа, ПМР-, ИК- и электронной спектроскопии и термогравиметрии.

2. Впервые калориметрическим методом измерены энтальпии растворения синтезированных порфиринов в воде и водных растворах солей Си, Ъх\. Проведен их сравнительный анализ в зависимости от природы >1-заместителя в пиридильном фрагменте, изомерии молекулы порфирина и природы аниона, при этом установлено, что:

- производные тетрапиридилпорфина растворяются в воде с высокими эндоэффектами, по сравнению с аналогичными молекулами порфиринов в органических растворителях, что обусловлено особенностями взаимодействия исследованных соединений с растворителем;

- положительно заряженные пиридиниевые фрагменты являются сильными поляризующими центрами для 1М-Н связей реакционного центра порфирина Н2М4 и функциональных заместителей, содержащих карбоксильные группы. Комплексообразование с такими порфиринами протекает очень быстро;

- энтальпии растворения однотипных Ы-карбоксиметилен замещенных тетрапиридилфина в воде существенно зависят от природы аниона (СГ или ВГ), различие составляет 22,5 кДж-моль"1;

- изменение положения гетероатома азота в пиридильном фрагменте замещенного порфирина (пара-, мета-, орто- положения) оказывает значительное влияние на энтальпии растворения в воде, вследствие изменения энергии молекулярной кристаллической решетки молекулы, которая ослабляется в ряду пара- > мета- > орто- изомеров;

- изменение энтальпии в реакции комплексообразования с солями металлов разного анионного состава указывает на то, что предпочтительней выбирать соли с анионами слабой кислоты;

- Cu-комплексы образуются из ацетата меди и N-замещенных тетрапи-ридилпорфина с высокими от -75 до -120 кДж-моль"1 экзоэффектами, в зависимости от природы противоиона (СГ, ВГ, Г) и строения порфирина. Комплексы цинка в тех же условиях образуются с низкими (-3+ -12 кДж-моль"1) экзоэффектами. Основной причиной этих различий является строение валентных электронных оболочек ионов Си2+ и Zn2+;

- координационные взаимодействия в системе катион металла — порфи-рин ослабевают в ряду пара- > мета- > орто- изомеров тетрапиридилпорфи-на.

3. Для тетра(41Ч-,ЗК-пиридил)порфинов и комплексов с Co(II), Cu(II) и Zn(II) впервые исследованы электрохимические и электрокаталитические свойства в щелочном растворе. Установлено, что:

- для всех изученных порфиринов наблюдаются три стадии процесса их электровосстановления, которые могут быть представлены общей схемой:

I и ш

Н7ТРуР< >(Н2ТРуРУ < \ILTPyPf~ < +""с >(Н2ТРуР)6~

-Л],с -пг,с —п ,е

Первая и вторая стадии - одноэлектронные, в третьей - участвует четыре пиридильных фрагмента молекулы порфирина.

- природа катиона и изомерия лигандов оказывает значительное влияние на значения редокс-потенциалов процессов электровосстановление (электроокисление) порфиринового макрокольца, электрокаталитическую активность в реакции ионизации молекулярного в водно-щелочном растворе.

- изменения значений потенциалов полуволн первой стадии электровосстановления молекулярного кислорода Ei/2(02) и электрокаталитической активности прослеживаются в ряду соединений:

Со(ТРу[3]Р) > Cu(TPy[3]P) > Н2ТРу[3]Р > Zn(TPy[3]P), без катализатора;

Со(ТРу[4]Р) >Cu(TPy[4]P) > Zn(TPy[4]P) > Н2ТРу[4]Р, без катализатора.

Мета-изомеры проявляют более высокую электрокаталитическую активность по сравнению с аналогами 5,70/75,20-тетра(пиридил-4')порфина.

4. Методом термогравиметрии оценена устойчивость растворимых в воде тетрапиридилпорфинов к термоокислительной деструкции в твердой фазе. Установлено, что нагревание этих соединений в атмосфере воздуха выше 195-200°С необратимо изменяет их молекулярную структуру и сопровождается удалением функциональных групп, приводит к образованию незамещенного тетрапиридилпорфина.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Березина, Надежда Михайловна, 2009 год

1. J. Porphyrins and Phtalocyanines (ICPP-4), 2006. V. 10, N 4, 5, 6. - P.203-930.

2. Гурииович, Г.П. Спектроскопия хлорофилла и родственных соединений / Г.П. Гуринович, А.Н. Севченко, К.Н. Соловьев. Минск: Наука и техника, 1968.-520 с.

3. Березин, Б.Д. Координационные соединения порфиринов и флалоцианина / БД. Березин. М.: Наука, 1978. - 280с.

4. Березин, Б.Д. Макроциклический эффект как особый вид пространственного экранирования / Б.Д. Березин, М.Б. Березин // Журн. физич. химии. -1989. Т. 63, №12. - С. 3166-3181.

5. Теренин, А.Н. Фотоника молекул красителей и родственных органических соединений / А.Н. Теренин. JL: Наука, 1967. - 616с.

6. Заградник, Р. Основы квантовой химии / Р. Заградник, Р. Полак / под ред. A.M. Бродского. М.: Мир, 1979. - 504 с.

7. Murrell, J.N. The theory of electronic spectra of organic molecules / J.N. Mur-rell. Methuen. &. Co., Ltd. London; John Wiley. &. Sons, Inc., New York 1963.-240 p.

8. Крестов, Г.А. Основные понятия современной химии / Г.А. Крестов, Б.Д. Березин. Д.: Химия, 1986. - 104 с.

9. Березин, Б.Д. Металлопорфирины / Б.Д. Березин, Н.С. Ениколопян. М.: Наука, 1988. - 160 с. ISBN 5-02-001409-5.

10. Березин, Б.Д. Применение порфиринов для исследования электронных, стерических и сольватационных эффектов координации / Б.Д. Березин // Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение / под ред. Н.С. Ениколопяна. М.: Наука, 1985. - С. 49-82.

11. Современные проблемы химии растворов / Г.А. Крестов, В.И. Виноградов, Ю.М. Кесслер и др. М.: Наука, 1986. - 264 с.

12. Крестов, Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах / Г.А. Крестов. Л.: Химия,1973. 304 с.

13. Голубчиков, O.A. Термодинамика сублимации тетрафенилпорфина / O.A. Голубчиков, Г.Л. Перлович, Г.К. Нанеишвили // Журн. физич. химии. -1994. Т. 68, №12. - С. 2120-2123.

14. Перлович, Г.Л. Термодинамические характеристики сублимации метал-локомплексов тетрафенилпорфина / Г.Л. Перлович, Г.К. Нанеишвили, O.A. Голубчиков, // Журн. физич. химии. 1994. - Т. 68, №11. - С. 19321935.

15. Вьюгин, А.И. Термодинамика процессов растворения и сольватации природных и синтетических порфиринов и их комплексов / А.И. Вьюгин, Г.А. Крестов // В кн.: Растворы неэлектролитов в жидкостях / под ред. Г.А. Крестова. М.: Наука, 1989. - С.; 137-181.

16. Антина, Е.В. Физическая химия растворов макрогетероциклических соединений / Е.В. Антина, В.П. Баранников, М.Б. Березин, А.И. Вьюгин // В сб. «Проблемы химии растворов и технологии жидкофазных материалов». Иваново: ИХР РАН, 2001. - С. 217-237.

17. Березин, М.Б. Термохимия сольватации хлорофилла и родственных соединений / М.Б. Березин. М.: КРАСАНД, 2008. - 256 с. ISBN 978-5-39600007-0.

18. Березин, М.Б. Термохимия растворения порфиринов / М.Б. Березин // В кн.: Успехи химии порфиринов. Т.1 / под ред. O.A. Голубчикова. Спб.: НИИ химии СпбГу, 1997. - С. 246-269.

19. Березин, М.Б. Энтальпийные характеристики растворения комплексов Си- и Ni- с природными порфиринами / М.Б. Березин // Координац. химия. -1998.-Т.24,№ 1.-С. 44-47.

20. Березин М.Б. Термохимия растворения комплексов Fe(III) и Мп(Ш) с1.. V. к I ' > ' 1 ' t ' П 1 ' ' ' 'природными порфиринами / М.Б. Березин // Журн. общей химии. 2001. -Т. 71, вып 2. - С. 324-328.

21. Майрановский, В.Г. Электрохимия порфиринов/ В.Г. Майрановский // Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение / под ред. Н.С. Ениколопяна. М.: Наука, 1987. - С. 127-181.

22. Гиричев, Е.Г. Электрохимические и электрокаталитические свойства ал-килпроизводных порфирина: автореф. дисс. . канд. хим. наук: 02.00.04: защищена 18.12.2000: утв. . / Е.Г. Гиричев; ГОУ ВПО Ивановский гос. хим.-технол. ун-т. Иваново, 2000. - 16 с.

23. Mairanovsky, V.G. Electron-donor and electron-acceptor properties of carote-noids: Electrochemical study of carotenes / V.G. Mairanovsky, A.A. Engova-tov, N.T. Ioffe, G.I. Samokhvalov // J. Electroanal. Chem. 1975. - V. 66, № 2. -P. 123-127.

24. Loutfy, R.O. Investigation of energy levels due to metal impurities in metal free phthalocyanine / R.O. Loutfy, Y.H. Cheng // J. Chem. Phys. 1980. -V. 73, № 6. P. 2902-2908.

25. Тарасевич, M.P. Катализ и электрокатализ металлопорфиринами / М.Р. Тарасевич, К.А. Радюшкина. М.: Наука, 1982. - 168 с.

26. Тарасевич, М.Р., Радюшкина К.А., Богдановская В.А. Электрохимия пор-фиринов / М.Р. Тарасевич^ К.А. Радюшкина, В.А. Богдановская. М.: Наука, 1991. - 312 с. ISBN 5-02-001457-5.

27. Kadish, К.М. Electrochemistry of Metalloporpyrins in Nonaqueous Media / K.M. Kadish, E. Van Caemelbecke, G. Royal // The Porphyrin Hand Book / ed. by K.M. Kadish et al. Academic Press; San Diego, CA, 2000. - Chapter 55, -P. 1-114.

28. Mann, C.K. Nonaqueous solvents for electrochemical use'/ C.K. Mann. // Elec-troanalytical Chemistry / ed. by A.J. Bard. Marcel Dekker: New York, 1969. -Vol. 3.-P. 57-134.

29. House, H.O. Comparison of various tetraalkylammonium salts as supporting electrolytes in organic electrochemical reactions / H.O. House, E. Feng, N.P. Peet // J. Org.Chem. 1971. - V. 36, № 16. - P. 2371-2375.

30. Kadish, K.M. Electrochemical and Spectroelectro-chemical Studies of Tin(II) Porphyrins / K.M. Kadish, D. Dubois, J.-M. Barbe, R.Guilard. // Inorg. Chem. -1991.-V. 30.-P. 4498-4501.

31. Shamim, A. Studies on phenyl/4-pyridyl meso-substituted porphyrins: reduction potentials and copper incorporation / A. Shamim, P. Hambright, R.F.X. Williams // Inorg. Nucl. Chem. Lett. 1979. - V. 15. - P. 243-246.

32. Nicholson, R., Shain I. Theory of Stationary Electrode Polarography. Single Scan and Cyclic Methods Applied to Reversible, Irreversible, and Kinetic Systems / R. Nicholson, I. Shain // Anal.Chem. 1964. - V.36, № 4. P. 706-723.

33. Bard, A.J. Electrochemical Methods. Fundamentals and Applications / A.J. Bard, L.R. Faulker. New York: Wiley, 1980. - 856 p.

34. Cheng, R.-J. Spectroscopic characterizations of meso-phenyl substituted tetra-benzoporphyrin zinc complexes / R.-J. Cheng, Y.-R. Chen, C.-E. Chuang // He-terocycles. 1993. - V. 34, № 1. - P. 1-4.

35. Takeda, J. Effect of Ring Distortion upon Redox Potentials of Metallopor-phyrins: Electrochemical Studies of Metallododecaphenylporphyrins / J. Takeda, M. Sato // Chem. Lett. 1995. - V. 24, № 10. P. 939-940.

36. D'Souza, E. Electronic, spectral, and electrochemical properties of (TPPBrx)Zn where TPPBr* is the dianion of |3-brqm,inated-pyrrole tetraphenylporphyrin and x varies from 0 to 8/ E. D'Souza, M.E. Zandler, P. Tagliatesta, Z. Ou, J. Shao,

37. E. Van Caemelbecke, K.M. Kadish // Inorg. Chem. 1998. - V. 37, № 18. P. 4567-4572.

38. Hariprasad, G. Meso-substituted octabromoporphyrins: Synthesis, spectroscopy, electrochemistry and electronic structure / G. Hariprasad, S. Dahal, B.G. Maiya // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1996. - № 16. - P. 3429-3436.

39. Feng, D. Relationship between structural change and heterogeneous electron-transfer rate constant in iron-tetraphenylporphyrin complexes / D. Feng, F.A. Schultz //Inorg. Chem. 1988. - V. 27, № 12. - P. 2144-2149.

40. Pasternack, R.F. Kinetics and mechanism of the reduction of tetrakis(4-N-methylpyridyl)porphinecobalt(III) by chromium(II) / R.F. Pasternack, N. Sutin // Inorg. Chem. 1974. - V. 13, № 8. - P. 1956-1960.

41. Maria, S.S. Peroxynitrite rapidly permeates phospholipid!. membranes / S.S. Maria, J. Lee, J.T. Groves // Proc. Natl. Acad. Sci. USA. 1997. - V. 94, № 26. -P. 14243-14248.

42. Stern, M.K. Peroxynitrite Decomposition Catalysts / M.K. Stern, M.P. Jensen, K. Kramer // J. Am. Chem.Soc. 1996. - V. 118, № 36. - P. 8735-8736.

43. Mosseri, S. Reduction reactions of water soluble cyano-cobalt(III)-porphyrins: Metal versus ligand centered processes / S. Mosseri, P. Neta, A. Harriman, P. Hambright // J. Inorg. Biochem. 1990. - V.39. P. 93-100.

44. Bauer, R. On the Synthesis and Electrochemical Properties of Some New Bi-pyridinium and Related Compounds / R. Bauer, P. Nussbaumer, M. NeumannSpallart // Z. Naturforsch. 1988. - 43B. -P. 475-482.

45. Williams, R.F.X. Free base porphyrin reduction potentials: a useful structure-reactivity parameter / R.F.X. Williams, P. Hambright // Bioinorg. Chem. -1978. V. 9, № 6. - P. 537-544.

46. Araullo-McAdams, C. Electrochemistry, spectroscopy, and reactivity of (meso-tetrakis(l-methylpyridinium-4-yl)porphinato)cobalt(III,II,I) in nonaqueous media / C. Araullo-McAdams, K.M. Kadish // Inorg. Chem. 1990. - V. 29. - P. 2749-2757.

47. Chen, F.-C. Electrochemical characterization and electrocatalysis of high valent manganese meso-tetrakis(N-methyl-2-pyridyl)porphyrin / F.-C. Chen, S.-H. Cheng, C.-H. Yu, M.-H. Liu, Y.O. Su // J. Electroanal. Chem. -1999. V. 474, № l.-P. 52-59.

48. Hambright, P. Chemistry of water soluble porphyrins / P. Hambright // The Porphyrin Hand Book / ed. by K.M. Kadish, K.M. Smith, R. Guilard. Academic Press; San Diego, CA, 2000. Chapter 18. - P. 129-200.

49. Baral, S. One- and two-electron reduction of aluminum and tin pyridylpor-phyrins. A kinetic spectrophotometric study / S. Baral, P. Hambright, P. Neta //■ . , , .J | n', 1 , , t I \ , . .

50. J. Phys. Chem. 1984. - V. 88, № 8. -P. 1595-1600.

51. Harriman, A. Redox chemistry of metalloporphyrins in aqueous solution / A. Harriman, M.C. Richoux, P. Neta // J. Phys. Chem. 1983. - V. 87, № 24. - P. 4957-4965.

52. Kalyanasundaram, K. Photophysical and physical and redox properties of water-soluble porphyrins in aqueous media / K. Kalyanasundaram, M. NeumannSpallart // J. Phys. Chem. -1982. -V. 86. P. 5163-5169.

53. Abou-Gamra, Z.M. Photochemistry of metalloporphyrins in aqueous solutions / Z.M. Abou-Gamra, N. Guindy // Spectrochim. Acta. -1989. V. 45A, № 12. -P. 1207-1210.

54. Bettelheim, A. Rotating-ring-disk analysis of iron tetra(N-methylpyridyl)porphyrin in electrocatalysis of oxygen / A. Bettelheim, T. Ku-wana // Anal. Chem. 1979. - V. 51, № 13. - P. 2257-2260.

55. Morehouse, K.M. Redox reactions of manganese porphyrins in aqueous solutions. Steady-state and pulse radiolysis spectrophotometric studies / K.M. Morehouse, P. Neta// J. Phys. Chem. -1984. V. 88. - 1575-1579.

56. Hambright, P. Redox chemistry of water-soluble vanadyl porphyrins/ P. Ham-bright, P. Neta, N.C. Richoux, Z. Abou-Gamra, A. Harriman // J. Photochem. -1987.-V. 36.-P. 255-265.

57. Abou-Gamra, Z.M. Redox chemistry of gold(III) porphyrins in water / Z.M. Abou-Gamra, A. Harriman, P. Neta // J. Chem.Soc., Faraday Trans. 2. 1986.1. V. 82. P. 2337-2350. »

58. Shigehara, K. Electrocatalytic activity of three iron porphyrins in the reduction of dioxygen and hydrogen peroxide at graphite cathodes / K. Shigehara, F. Anson // J. Phys. Chem. 1982. - V. 86, № 14. P. 2776 - 2783.

59. Jester, C.P. Electron transfer and axial Coordination reactions of cobalt te-tra(aminophenyl)porphyrins covalently bonded to carbon electrodes / C.P. Jester, R.D. Rocklin, R.W. Murray// J. Electrochem. Soc. 1980. - V.127. P. 1979 -1985.

60. Bettelheim, A. Electrochemical polymerization of amino-, pyrrole-, and hy-droxy-substituted tetraphenylporphyrins / A. Bettelheim, B.A. White, S.A. Ray-buck, R.W. Murray // Inorg. Chem. 1987. - V. 26, № 7. - P. 1009 - 1017.

61. Ozer, D. Electrochemistry of various substituted aminophenyl iron porphyrins : Part II. Catalytic reduction of dioxygen by electropolymerized films / D. Ozer, R. Harth, U. Mor, A. Bettelheim // J. Electroanal. Chem. 1989. - V. 266, № 1. -P. 109-123.

62. Forshey, P.A. Electrochemistry of oxygen reduction. 4. Oxygen to water conversion by iron(II)(tetrakis(N-methyl-4-pyridyl)porphyrin) via hydrogen peroxide / P.A. Forshey, T. Kuwana // Inorg. Chem. 1983. - V. 22, № 5. - P. 699 -707.

63. Kobayashi, N. Catalytic electroreduction of molecular oxygen using 5,10,15,20-tetrakis-(l-methylpyridinium-4-yl)porphinato.manganese / N. Kobayashi, H. Saiki, T. Osa // Chem. Lett. 1985. - V. 14, № 12. - P. 1917-1920.

64. Kobayashi, N. Catalytic electroreduction of molecular oxygen at glassy carbon electrodes with immobilized iron porphyrins containing zero, one, or four amino groups/ N. Kobayashi, Y. Nishiyama // J. Electroanal. Chem. -1984. V. 181, № 1/2.-P. 107-117.

65. Mukherjee, M. Nitric oxide synthase-like activity of ion exchange resins modified with iron (П1) porphyrins in the oxidation of 1-arginine by H202: Mechanistic insights / M. Mukherjee, A. Ray // Catalysis Commun. 2007. - V. 8, № 9. -P. 1431-1437.

66. Assis, M. D. Study of catalytic activity of nitro substituted iron porphyrins / M.

67. D. Assis, A. O. Melo, P. B. Pereira, O.A. Serra, Y. Iamamoto, M. Moraes // J. Inor. Biochem. 1993. - V. 51, № 1-2. P. 263.

68. Аскаров, К. Порфирины: структура, свойства, синтез / К.А. Аскаров, Б.Д. Березин, Р.П. Евстигнеева М.: Наука, 1985. - 333 с.

69. Венкатараман, К. Химия синтетических красителей / К. Венкатараман. Л.,

70. Пер. с англ. А.Н. Евдокимого-Скопинского, М.О. Иодко, Т.В. Красновой,;

71. Э.М. Левиной, 3.3. Моисеевой, И.В. Фодимана, А.А. Черкаского; под ред. Н.С. Вульфсона. Л.: Госхимиздат, 1957. - 859 с.

72. Кукушкин, Ю.Н. Химия координационных соединений / Ю.Н. Кукушкин. М.: Высш. шк. 1985. 455 с.

73. Пашанова, Н. А. Термодинамика реакций комплексообразования порфи-ринов и фрагментов их молекул с солями d-металлов: автореф. дисс. . канд. хим. наук: 02.00.04: защищена 26.03.1998: утв. 3.07.1998 / Н.А. Пашанова; ИХНР. Иваново, 1998. 16 с.

74. Лебедева, Н.Ш. Термогравиметрия алкилзамещенных дипирролилмете-нов, биладиена и их комплексов с цинком(П) и медью(П) / Н.Ш. Лебедева,

75. E.В. Антина, М.Б. Березин, А.С. Семейкин, Г.Б. Букушина // Журн. физ. химии. -2000. -Т. 74, №7. С. 1141-1146.

76. Zheng, N. Cadmium-porphyrin coordination networks: rich coordination modes and three-dimensional four-connected CdS04 and (3,5)-connected hms Nets. / N. Zheng, J. Zhang, X. Bu, P. Feng // Crystal growth & design. 2007. - V. 7, № 12.-P. 2576-2581.

77. Fleischer, E. B. Coordination oligomers and a coordination polymer of zinc tetraarylporphyrins / E. B. Fleischer, A. M. Shachter // Inorg. Chem. -1991. -V. 30, № 19. P. 3763-3769.

78. Funatsu, К. Synthesis and Properties of Cyclic Ruthenium(II) Porphyrin Te-tramers / K. Funatsu, T. Imamura, A. Ichimura, Y. Sasaki // Inorg. Chem. -1998. V. 37, № 8. - P. 1798-1804.

79. Агеева, Т.А. Металлопорфирины: от экстракомплексов с малыми молекулами к супрамолекулярным системам / Т.А. Агеева, О.И. Койфман // В кн.: Успехи химии порфиринов. Т.4 / под ред. О.А. Голубчикова. Спб.: НИИ химии СпбГу, 2004. - С. 218-244.

80. Haq, I. Intercalative G-tetraplex stabilization of telomeric DNA by a cationic porphyrin / I. Haq, J.O. Trent, B.Z. Chowdhry, T.C. Jenkins // J. Am. Chem. Soc. 1999. -V. 121. P. 1768-1779.

81. Lipscomb, L.A. Structure of a DNA-Porphyrin Complex / L.A. Lipscomb,-,F.X. Zhou, S.R. Presnell, R.J. Woo, M.E. Peek, R.R. Plaskon, L.D. Williams // Biochemistry. 1996. - V. 35. - P. 2818-2823.

82. Wheelhouse, R.T. Cationic porphyrins as telomerase inhibitors: the interaction of tetra-(N-methyl-4-pyridyl)porphine with quadruplex DNA / R.T. Wheel-house, D. Sun, H. Han, F. X. Han, L.H. Hurley // J. Am. Chem. Soc. 1998. -V. 120. P. 3261-3262.

83. Aebisher, D. Singlet Oxygen Chemistry in Water: A Porous Vycor GlasssSup-ported Photosensitizer / D. Aebisher, N.S. Azar, M. Zamadar, N. Gandra, H.D. Gafney, R. Gao, A. Greer//J. Phys. Chem. B. -2008. -V. 112. P. 1913-1917.

84. Kibbey, C.E. Preparation and characterization of covalently bound tetraphenyl-porphyrin-silica gel stationary phases for reversed-phase and anion-exchange chromatography / C.E. Kibbey, M.E. Meyerhoff// Anal. Chem. 1993. - V. 65, № 17.-P. 2189-2196.

85. Миронов, А.Ф. Фотодинамическая терапия рака / А.Ф.Миронов // В кн.: Успехи химии порфиринов. Т.1 / под ред. О.А. Голубчикова. Спб.: НИИ химии СпбГу, 1997. - С. 357-374. - ISBN 5-7997-0001-5.

86. Chen, S. Shape-selective retention of polycyclic aromatic hydrocarbons on metalloprotoporphyrin-silica rhases: Effect of metal ion center and porphyrin coverage / S. Chen, M.E. Meyerhoff// Anal. Chem. 1998. - V. 70, № 13. - P. 2523-2529.* !

87. Gumanov, L.L. New sorbents, based on tetraphenylporphyrin bound to silicaigel for the separation of Сбо and C70 fullerenes / L.L. Gumanov, B.L. Korsunskii //Mendeleev Commun. -1997. P. 158-159.

88. Pasternack, R.F. Porphyrin and metalloporphyrin interactions with nucleic acids. In Metal Ions in Biological Systems. Probing of Nucleic Acids by Metal

89. Complexes of Small Molecules/ R.F. Pasternack, E.J. Gibbs / ed. by A. Sigel, H. Sigel. Marcel Dekker, New York, 1996. - V. 33. P. 367-397.

90. Marzilli, I.G. Medical aspects of DNA-porphyrin interactions / I.G. Marzilli // New J. Chem. 1990. V. 14. P. 409.

91. Pratviel, G. In Advances in Inorganic Chemistry / G. Pratviel, J. Bernadou, B.Meunier / ed. by A.G. Sykes. Academic Press: New York. 1998. V. 45. P. 251.

92. Day, B J. A metalloporphyrin superoxide dismutase mimetic protects against paraquat-induced endothelial cell injury, in vitro / B.J. Day, S. Shawen, S.I. Li-ochev, J.D. Crado // J. Pharmacol. Exp. Ther. 1995. V. 275, № 3. P. 12271232.

93. Pasternack, R.F. Superoxide dismutase activities of an iron porphyrin and other iron complexes / R.F. Pasternack, B.Halliwell // J. Am. Chem. Soc. -1979. -V. 101, №.4. P. 1026-1031. .

94. Ilan, Y. Superoxide dismuting activity of an iron porphyrin / Y. Ilan, J. Rabini, I. Fridovich, R.F. Pasternack // Inorg. Nucl. Chem. Lett. 1981. - V. 17. -P. 93-96.

95. Benov, L. Isomeric N-alkylpyridylporphyrins and their Zn(II) complexes: inactive as SOD mimics but powerful photosensitizers / L. Benov, I. Batinic-Haberle, I. Spasojevic, I. Fridovich // Arch. Biochem. Biophys. 2002. - V. 402, №2. P. 159-165.

96. Miura, M. Evaluation of carborane-containing porphyrins as tumour targeting agents for boron neutron capture therapy / M. Miura, P.L. Micca, C.D. Fisher, G.R. Gordon, J.C. Heinrichs, D.N. Slatkin // Br. J. Radiol. 1998. - V. 71, № 847. P. 773-781.

97. Bonnet, R. Photosensitizers of the porphyrin and phthalocyanine series for photodynamic therapy / R.Bonnet//Chem. Soc. Rev. 1995. - V. 24. - P.19-33.

98. Steinberg, E.D. Porphyrin-based photosensitizers for use in photodynamic therapy / E.D. Steinberg, D. Dolphin, C. Bruckner // Tetrahedron. 1998. - V. 54, № 17. P. 4151-4202.

99. Batinic-Haberle, I. Electrospray mass spectrometry of isomeric tetrakis(Nalkylpyridyl)porphyrins and their manganese(III) and iron(III) complexes / I.j . .

100. Batinic-Haberle, R.D. Stevens, I. Fridovich // J. Porphyrins Phthalocyanines.2000.-V. 4, №3.-P. 217-227.

101. Lee, J. Mechanisms of Iron Porphyrin Reactions with Peroxynitrite / J. Lee, J.A. Hunt, J.T. Groves//J. Am. Chem. Soc. 1998. - V.120, №30. P.7493-7501.

102. Lee, J. Manganese Porphyrins as Redox-Coupled Peroxynitrite Reductases / J. Lee, J.A. Hunt, J.T. Groves // J. Am. Chem. Soc. 1998. - V. 120. - P. 60536061.

103. Dixon, D.W. Porphyrins as agents against the human immunodeficiency virus / D.W. Dixon, L.G. Marzilli, R.F. Schinazi // Ann. N.Y. Acad. Sci. 1990. - V. 616. - P. 511-513.

104. Vzorov, A. N. Inactivation of human immunodeficiency virus type 1 by porphyrins / A. N. Vzorov, D. W. Dixon, J. S. Trommel, L. G. Marzilli, R. W. Compans // Antimicrob. Agents Chemother. 2002. - V.46. - P. 3917-3925.

105. Brun, A. M. Energy- and Electron-Transfer Processes Involving Palladium Porphyrins Bound to DNA / A. M. Brun, A. Harriman // J. Am. Chem. Soc. -1994. V. 116, № 23. - P. 10383-10393.

106. Vinogradov, S. A. MetallotetrabenzojDorphyrins. New phosphorescent probes for oxygen measurements / S. A. Vinogradov; D.F. Wilsonv // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2.- 1995.-P. 103-111.

107. Tabata, M. Spectrophotometric determination of lithium ion using a water-soluble octabromoporphyrin in aqueous solution / M. Tabata, J. Nishimoto, T. Kusano // Talanta. 1998. - V. ^6, № 4. P. 703-709.

108. Trevin, S. New electropolymerized nickel porphyrin films. Application to the detection of nitric oxide in aqueous solution / S. Trevin, F. Bedioui, J. Devynck // J. Electroanal. Chem. 1996. - V. 408. - P. 261-265.

109. Hambright, P. Rapid spot test for stannous tin levels in Tc-99m kits / P. Hambright, A. Adabi, J. Reid, D. Maitland, H. Press, M. Cherry // J. Nucl. Med. Technol. 1977. - V. 5. - P. 88-89.

110. Шумилова Г.И. Металлопорфирины в ионометрии / Г.И. Шумилова, А. Б. Валиотти, С. М. Макарычев-Михайлов // В кн.: Успехи химии порфи-ринов. Т.З / под ред. О.А. Голубчикова. Спб.: НИИ химии СпбГу, 2001. -С. 314-325. - ISBN 5-7997-0370-7.

111. Rothemund, P. Formation of porphyrins from pyrrole and aldehydes / P. Rothemund // J. Amer. Chem. Soc. 1935. -V. 57, № 10. P. 2010-2011.

112. Fleicher, B. a,(3,ô,y-Tetra-(4-pyridyl)-porphine and some of its metal complexes / B. Fleicher // Inorg. Chem. 1962. - V. 1, № 3. - P. 493-495.

113. Sugata, S. meso-Tetrapyridylporphins and their metal complexes. Syntheses and physico-chemical properties / S.Sugata, S. Yamanouchi, Y. Matsushima // Chem. Pharm. Bull. 1977. - V.25, № 5. P. 884-889.

114. Карякин, Ю.В. Чистые химические вещества / Ю.В. Карякин, Ангелов И.И. М.: Химия, 1974. - 408 с.

115. Колесов, В.П. Основы термохимии / В.П. Колесов. М.: Изд-во МГУ, 1996.-205 с.

116. Описание и представление погрешностей численных результатов термодинамических измерений. // Журн. физич. химии. Т. 57. №9. С. 2368-.

117. Перелыгин, И.С. Экспериментальные методы химии растворов: Спектроскопия и калориметрия / И.С. Перелыгин и др. // Проблемы химии растворов. М.: Наука, 1985. - С. 239-287.

118. Parker, V. Thermal properties of aqueous uzovalent electrolytes / V. Parker // V. S. Departament of Commes NBS. W. 1965. 342 p.

119. Wadsô, I. Standards in isothermal microcalorimetry (ГОРAC Technical Report) /1. Wadsô, R.N. Goldberg // Pure Appl. Chem. 2001. - V. 73, №10. - P. 1625-1639.

120. Мищенко, К.П. Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов / К.П. Мищенко, Г.М. Полторацкий. JL: Химия, 1976. -328 с.

121. Яцимирский, К.Б. Физико-химия комплексов металлов с макроцикличе-скими лигандами / К.Б. Яцимирский, Я.Д. Лампека. Киев: Наукова думка, 1985. - 256 с.

122. Берг, Л.Г. Введение в термогравиметрию / Л.Г. Берг.- М.: Наука, 1969. -395 с.

123. Уэндлант, У. Термические методы анализа / У. Уэндлант. М.: Мир, 1978. - 526 с.

124. Рабек, Я. Ч. 2. Экспериментальные методы в химии полимеров / Я.Рабек. М.: Мир, 1983.-480 с.

125. Badea, М. Thermal Stability and nonisothermal Decomposition kinetic Study of some coordination Compounds of Ni(II) and Со(П) / M. Badea, D. Mari-nescu, E. Segal // Thermochem. Acta. 1989. - V. 149. - P. 189-198.

126. Zhimin. Z. Temperature calibration of a simultaneous TG / DTA apparatus / Z. Zhimin, P.K. Gallagher // J. Thermochem. Acta. -1991. V. 186, №2. - P. 199-204.

127. Березин, М.Б. Термохимия растворения некоторых N-производных тет-ра(4-пиридил)порфина в воде / М.Б. Березин, Н.М. Березина, А.С. Семей-кин, А.И. Вьюгин // Журн. общей химии. -2007. -Т. 77, вып. 11. С. 19051908.

128. Яцимирский К.Б. Термохимия комплексных соединений / К.Б. Яцимир-ский. Изд. АН СССР: М., 1951. - С.51.

129. Баланцева Е.В., Антина Е.В., Березин М.Б., Вьюгин А.И. Влияние природы катиона на некоторые физико-химические свойства комплексов ряда металлов с тетра(3,5-дитретбутилфенил)порфином. // Журн. физ. химии. -2004. Т.78, № 9. - С. 1633-1637.

130. Миронов, В.А. Спектроскопия в органической химии / В.А. Миронов, С.А. Янковский. М.: Химия, 1985. - 232 с.

131. Юинг, Г. Инструментальные методы химического анализа / Г. Юинг. -М.: Мир, 1989. 608 с.

132. Буркерт, У. Молекулярная механика / У. Буркерт, Н. Эллинджер / пер. с англ. М.: Наука, 1986. - 364 с.

133. Niketic, S.R. The Consistent Force Fields / S.R. Niketic, K.Rasmusse. -Springer, New York, 1977.

134. Parr R.G. Quantum Theory of Molecular Electronic Structure/ R.G. Parr / ed. by W.A. Benjamin. New York, 1963.

135. Pople J.A., Beveridge D.L. Approximate Molecular Orbital Theory / J.A. Pople, D.L.Beveridge / ed. by Mc Graw-Hill. New York, 1970.

136. Дьюар M. Теория молекулярных орбиталей в органической химии / М. Дьюар / пер. с англ. М.: Мир, 1972. - 590 с.т/. vIVAinitnvU > . i

137. Березин, Д.Б. Эффекты сольватации и искажения молекул в термохимии протонирования производных тетрафенилпорфина / Д.Б. Березин, A.C. Семейкин, В.Г. Андрианов, М.Б. Березин // Журн. общей химии. -2000. -Т.70, №9. С. 1547-1552.

138. Симонова, О.Р. Энтальпийны^,характеристики протонирования дейтеро и гематопорфирина в растворах / О.Р. Симонова, В.Б. Шейнин, М.Б. Березин // Координационная химия. 2002. - Т.28, №5. - С. 397-400.

139. Березин, М.Б. Изучение термодинамики реакции комплексообразования солей меди(П) и цинка(П) с дипирролилметенами в н-пропаноле / М.Б. Березин, H.A. Пашанова, Е.В. Антина, A.C. Семейкин // Координационная химия. 1999. - Т.25, № 9. - С. 704-707.

140. Березин, М.Б. Изучение реакции комплексообразования Cu(II) с гемато-порфирином калориметрическим методом / М.Б. Березин, H.A. Пашанова // Журн. неорг. химии. 1998. - Т.43, №11. - С. 1872-1875.

141. Березина, Н.М. Некоторые физико-химические свойства комплексонов, производных тетрапиридилпорфина / Н.М. Березина, М.И. Базанов, A.C.

142. Семейкин, М.Б. Березин // Журн. физ. Химии. 2009. - Т.83, № 5. - С. 903910.

143. Яцимирский, К.Б. Константы нестойкости комплексных соединений / К.Б. Яцимирский, В.П. Васильев. Москва, 1959. - С. 94.

144. Базанов, М.И. Органические комплексы с металлами: электрохимия, электрокатализ, термохимия / М.И. Базанов, А.В. Петров. Иваново: ИИГПС МЧС России, 2007. - 174 с.

145. Базанов, М.И. Успехи использования органических комплексов с металлами в электрохимии и электрокатализе / М.И. Базанов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. -Т.48, вып. 7. - С.31-40.

146. Zagal, J. Oxygen reduction by Co(II) tetrasulfonatephthalocyanine irreversibly adsorbed on a stress-annealed pyrolytic graphite electrode surface/ J. Zagal,- r . V i v « t I И >1 <1Ч.ч1Ч'||1ччч . «.

147. R.K. Sen, E.-J. Yeager // Electroanal. Chem. -1977. -V.83. P.207-213.