Специфическая сольватация и реакционная способность тетрафенилпорфина в растворах и гидрофильных полимерных матрицах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Сингин, Павел Владимирович

• Сингин, Павел Владимирович
• кандидат химических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат химических наук Сингин, Павел Владимирович

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ__4

I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ__7

1.1. Структура и классификация порфиринов__7

1.2. Реакции комплексообразования порфиринов в растворе__11

1.3. Таутомерия и кинетические изотопные эффекты порфиринов__27

1.4. Иммобилизация порфиринов__38

1.4.1. Полимерные носители для иммобилизованных порфиринов__41

1.4.2. Реакционная способность иммобилизованных порфиринов__49

II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ__57

II .1. Объекты исследования__5

II.2. Методы исследования__60

11.2.1. Методика получения полимерных мембран__60

11.2.2. Исследование кинетики набухания полимерных мембран__60

11.2.3. Исследование кинетики влагопроницаемости полимерных пленок________61

11.2.4. Методика кондуктометрических измерений коэффициентов проницаемости полимерных мембран по отношению к водному раствору ацетата цинка__63

11.2.5. Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК)__65

11.2.6. Измерение спектров ЯМР 'Н в растворах порфиринов__66

11.2.7. Расчет констант скорости и активационных параметров процесса обмена внутрициклических протонов порфиринов__67

11.2.8. Квантово-химические расчеты структуры молекул порфиринов

и их Н-комплексов с растворителем__68

11.2.9. Расчет констант скорости и активационных параметров реакции комплексообразования порфиринов__70

11.2.10. Обработка результатов измерений__71

III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ__74

III. 1. Набухание и влагопроницаемость полимерных мембран на

основе диацетата целлюлозы и поливинилформаля__74

III.2. Специфическая сольватация тетрафенилпорфина и тетра(3,5-ди-

трега-бутил фенил )порфина в амфипротонных средах__88

III.3. Квантово-химические расчеты сольватов порфирин - спирт__98

Ш.4. Кинетика комплексообразования порфиринов в растворах и

полимерных матрицах__112

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ__133

СПИСОК ЛИТЕРАТУРНЫХ ИСТОЧНИКОВ 13

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Специфическая сольватация и реакционная способность тетрафенилпорфина в растворах и гидрофильных полимерных матрицах»

ВВЕДЕНИЕ

Порфирины являются уникальными макрогетероциклическими соединениями, привлекающими внимание многих исследователей вследствие их важной роли во многих биологических процессах и широких возможностей применения. Порфирины и их аналоги участвуют в процессах фотосинтеза (хлорофилл, бактериохлорофилл), транспорта кислорода гемоглобином крови, они входят в состав ферментов пероксидазы, каталазы и многочисленных цитохромов. Быстрыми темпами развивается применение таких макрогетероциклических соединений в медицине. Большое внимание уделено исследованию и получению на основе порфиринов сенсибилизаторов, используемых в фотодинамической терапии онкологических заболеваний. Кроме того, порфирины проявляют и противовирусную активность. Благодаря своим уникальным свойствам и широкому разнообразию, синтетические порфирины и их аналоги нашли широкое применение в катализе различных химических процессов, на их основе получают красители и пигменты, фотополупроводники и полупроводники, светочувствительные материалы, сенсоры на кислород и токсичные газы.

Следует подчеркнуть, что важнейшие порфиринсодержащие биологические системы синтезируются в живых организмах посредством осуществления сложной последовательности химических превращений. Одним из наиболее важных и интересных этапов в этой последовательности является включение металла в тетрапиррольную макроциклическую систему, причем этот процесс может осуществляться как в растворах, так и в условиях макромолекулярного окружения. При этом, вследствие наличия в молекулах порфиринов протоно- и электронодонорных центров, возникает возможность их специфической сольватации, которая может оказывать существенное влияние на реакционную способность макрогетероциклов в разных средах. В настоящее время основным препятствием наиболее эффективному использованию порфиринов является их низкая растворимость как в воде, так и в органических растворителях. Вместе с этим, зачастую макрогетероциклы в растворах заметно ассоциированы, что существенно снижает их

реакционную способность, а значит и эффективность применения. Все это актуализирует разработку методов иммобилизации порфиринов и фталоцианинов, которые могли бы обеспечить их молекулярно-дисперсное состояние и доступность по отношению к водным реагентам.

Таким образом, изучение специфической сольватации и реакционной способности порфиринов в растворах и гидрофильных полимерных матрицах является достаточно актуальной задачей.

Цель работы. Научная работа посвящена установлению закономерностей влияния специфической сольватации и макромолекулярного окружения на реакционную способность тетрафенилпорфина в реакциях комплексообразования с солями металлов.

Для достижения этой цели был поставлен ряд конкретных задач:

• установление влияния состава гидрофильной полимерной матрицы на набухание и транспортные свойства мембран, модифицированных тетрафенилпорфином;

• определение состава сольватной оболочки порфирина в среде амфипротонных растворителей, а также влияния специфической сольватации и изотопного замещения на кинетику таутомерных переходов порфирина;

• квантово-химические расчеты сольватов порфиринов в амфипротонных средах;

• определение кинетических особенностей комплексообразования тетрафенилпорфина с ацетатом цинка в низкомолекулярных растворителях и в гидрофильных полимерных матрицах.

Научная новизна. Установлено замедление водного и ускорение водносолевого транспорта через порфиринсодержащие мембраны на основе смесей диацетата целлюлозы (ДАЦ) и поливинилформаля (ПВФ) при увеличении содержания последнего. Показано, что повышение равновесной степени набухания при переходе от индивидуального ДАЦ к 100%-ному ПВФ в четыре раза приводит к ускорению солевого транспорта в 950 раз при той же температуре. Впервые определено, что в состав сольватной оболочки замещенного тетрафенилпорфина входит четыре молекулы метанола. При

исследовании влияния специфической сольватации на кинетику внутри циклического протонного и дейтронного обмена, впервые обнаружено ускорение дейтронного туннелирования при уменьшении температуры, сопровождающееся исчезновением изотопного эффекта. Впервые квантово-химически установлены структуры сольватов порфин-метанол и порфин-этанол с использованием двух разных БРТ функционалов. Показано, что экспериментально обнаруженное уменьшение величины кинетического изотопного эффекта (по сравнению с его теоретически возможной величиной) реакции комплексообразования порфиринов может быть обусловлено сольватационными изотопными эффектами. Впервые установлены особенности влияния состава гидрофильной полимерной матрицы на реакционную способность физически иммобилизованного в ней тетрафенилпорфина. Показана определяющая роль пространственных ограничений, накладываемых полимерной матрицей на деформацию макроцикла порфирина, необходимую для осуществления реакции комплексообразования. Обнаружена прямая корреляция между скоростью образования металлокомплекса порфирина и равновесной степенью набухания полимерной матрицы.

Практическая значимость. Результаты работы могут быть использованы при разработке диффузионных полимерных мембран с широко регулируемой доступностью инкорпорированных макроциклов по отношению к водным реагентам, в частности к растворам солей. Результаты, полученные при исследовании специфической сольватации и реакционной способности порфиринов, будут полезны для установления механизмов их реакций и понимания их роли в разнообразных биологических процессах.

I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 1.1. Структура и классификация порфиринов

Порфирины являются специфическим классом химических соединений, они содержат многоконтурную сопряженную систему, в основе которой лежиг 16-членный макроцикл с замкнутой сопряжённой системой, включающей 4-8 атомов азота. Характерной особенностью порфиринов является их разнообразие как следствие замещения атомов водорода в пиррольных кольцах, в л^езо-положении на электроно- и протонодонорные, электроно- и протоноакцепторные группы [1]. Это разнообразие проявляется в изменении геометрической и л-электронной структуры, обусловливая тем самым кардинальное отличие спектральных характеристик и реакционной способности. На рисунке 1.1 показано структурное разнообразие порфиринов.

В работах [2, 3] при помощи рентгеноструктурного анализа были расшифрованы структуры различных порфиринов. Показано, что молекулы порфиринов гибкие и могут иметь как искаженный, так и планарный скелет. Следует отметить, что непланарность порфиринов представляет достаточно общее явление. На основании этих же рентгеноструктурных данных, был сделан вывод об ограниченности размеров координационного центра порфиринового ядра. Радиальная деформация макроцикла при радиусе центральной полости приблизительно 2 А практически не возможна, поэтому минимальное изменение размеров полости сопровождается искажением плоской структуры макроцикла.

Деформация молекул порфиринов, т.е. нарушение плоской структуры их тетрапиррольного ядра, может быть достигнута разными путями: введением большого числа периферийных заместителей; И-алкилированием или Ы-арилированием координационного центра; включением в состав молекулы коротких мостиковых групп, стягивающих мезо- или ^-положения; протонированием. Металлопорфирины, у которых в качестве комплексообразователя выступают катионы большого размера и некоторые высокозарядные катионы также имеют деформированный макроцикл. В растворе молекула порфирина также может подвергаться искажению. Очевидно, что деформация порфиринового ядра представляет собой один из

самых эффективных способов управления физико-химическими, координационными и кинетическими свойствами порфиринов [4].

Собственно порфирины

!

Порфиразины А

н Н

К И' и

1Ч-производные порфиринов А

Бактериохлорины

Группа хлорофилла Хлорины

Рис. 1.1. Структурная классификация порфиринов В монографии [5] приведено сравнение физико-химических характеристик и сродства к химическим реагентам преимущественно плоских, жестких и сильно неплоских порфиринов, по результатам которого автор классифицирует порфирины, исключая их аналоги, на «классические»

и «неклассические» соединения. Деление лигандов порфирина на соединения с классическими и неклассическими свойствами обусловлено нелинейным характером зависимостей «структура - свойство» для трех групп ароматических макроциклов - жестких, легко деформируемых и сильно неплоских порфиринов - и отражает ключевые особенности реакционной способности соединений, в частности в процессах сольватации и комплексообразования.

Свойства классических порфиринов, включающих незамещенный порфин, его /?- и уиезо-замещенные, а также частично /?-дигидропорфирины подчиняются физико-химическим закономерностям, установленным в химии порфиринов несколько десятилетий назад [6 —9]. Они близки к свойствам собственно порфиринов и имеют преимущественно плоскую нежесткую структуру.

Б.Д. Березин в работе [6] выделяет наиболее важные элементы структуры порфиринов:

1) наличие 16-членного ароматического макрокольца в тетрапирольной или в тетраизоиндольной системах;

2) плоское строение этих систем с очень незначительным отклонением атомов макроцикла от средней плоскости N4;

3) высокая поляризуемость л-системы хромофора вдоль взаимно перпендикулярных координатных осей х и у, обусловливающая своеобразный электронный спектр поглощения (ЭСП) молекул;

4) наличие в центре сопряжённой л-системы включенного в нее комплексообразующего центра К4Н2, способного к кислотной диссоциации, дополнительному протонированию и комплексообразованию с р- и с1-металлами;

5) наличие высоколежащей заполненной молекулярной орбитали (ВЗМО) и низколежащей вакантной молекулярной орбитали (НВМО), которые обусловливают способность порфиринов дополнительно присоединять от одного до четырех л-электронов (легко восстанавливаться) или терять один или два 7г-электрона (легко окисляться) с сохранением достаточной устойчивости 7г-системы.

У неклассических порфиринов многие из перечисленных свойств могут сохраняться в модифицированном виде. К таким порфиринам принадлежат представители структурных групп жестких, высокоароматических соединений таких как три- и тетра-, бензо- или азопорфирины, а также молекулы с сильно неплоской структурой: додеказамещенные порфирины, .мезо-замещенные порфирины с объемистыми функциональными группами, димерные и другие пространственно-затрудненные циклофановые порфирины, у которых длина спейсера не позволяет макроциклам сохранять плоское строение. К неклассическим порфиринам также относят катион- или анион-радикальные, а также кислотно-основные протонированные формы [5].

Порфирины являются соединениями, содержащими несколько взаимодействующих реакционных центров, взаимосвязь которых во многом и обусловливает специфику свойств молекул. У простейших порфириновых лигандов имеется по крайней мере четыре реакционных центра: пиррольные (-1МН) и пирролениновые (-Ы=) атомы азота, участвующие в процессах кислотно-основного взаимодействия, комплексообразования и нуклеофильного замещения; Ср-л-связи пиррольных колец, подверженные раскрытию или замещению водорода Ср-углеродного атома; собственно макроциклическая л-система, вступающая в реакции электрофильного и нуклеофильного замещения Н-атома в мезоположении, в процессы л-п комплексообразования, окисления-восстановления и так далее. При переходе к металлопорфиринам в молекуле исчезает реакционный центр, связанный с реакциями диссоциации ЫН-связи, но возникают другие - атом металла (реакции диссоциации и металлообмена) и связи металл-экстралиганд для металлопорфиринов со сложной координационной сферой комплекса. Некоторые реакционные центры в молекулах порфиринов и металлопорфиринов могут вступать в реакции синхронно, например, КН-связи и третичные атомы азота в реакциях комплексообразования.

Согласно специфики настоящей работы, наиболее пристальное внимание следует уделить обзору имеющихся результатов, относящихся к реакциям комплексообразования свободноосновных порфиринов с солями

металлов, протекающих в растворах и в условиях макромолекулярного окружения.

1.2. Реакции комплексообразования порфиринов в растворе

Общеизвестно, что молекулы порфиринов проявляют свои уникальные свойства (биологическую активность, каталитические свойства) только в составе комплексов с металлами. Порфирины способны образовывать комплексы с большинством металлов Периодической системы. При взаимодействии атома металла с порфириновым макроциклом образуются четыре эквивалентных или почти эквивалентных о-связи М - N. Условия, в которых протекают реакции комплексообразования, могут принципиально отличаться в зависимости от природы металла и среды проведения реакции. В большинстве случаев эту реакцию проводят в среде полярных высококипящих растворителей (диметилформамид, пиридин и др.) [5, 8]. Для выбора оптимальных условий синтеза и понимания многих биологических и каталитических процессов, необходимо знание механизма комплексообразования, а также факторов, которые определяют скорость реакции.

Работы, посвященные изучению механизма комплексообразования порфиринов с различными металлами, берут начало с 60-х годов прошлого века. Следует отметить огромный интерес исследователей к этой проблеме и, как следствие, большое количество опубликованных работ.

Авторами работы [10] был предложен механизм реакции, заключающийся в предравновесной диссоциации пиррольных протонов, которая предшествует образованию металлопорфирина.

Н2Р <-> Р2" + 2Н+ (1.1)

Р2" + М2+ МТРР (1.2)

Н2Р НР" + Н+ (1.3)

НР" + М2+-+МР + Н" (1.4)

Н2Р НР" + РГ (1-5)

НР" Р2" + н+ (1.6)

Р2" + М2+ -> МР (1.7)

В 1960 году Флейшер и сотрудники [11] сообщили результаты изучения комплексообразования диметилового эфира протопорфирина с БеСЬ, согласно которому образование металлопорфирина протекает по механизму замещения через образование промежуточного соединения -

Р1(1У), 8п(П), Zn(lí)) сначала образуют комплексы нового типа, спектр поглощения которых значительно отличается от спектра исходного порфирина и металлопорфирина, но почти совпадает со спектром дикатиона порфирина. БАТ-комплексы являются довольно неустойчивыми соединениями, при длительном стоянии и нагревании они могут превращаться в соответствующие металлопорфирины, а добавки небольших количеств полярных растворителей (вода, спирты, пиридин, и др.) мгновенно превращают спектр 8АТ-комплекса в спектр исходного порфирина, так как молекулы полярных растворителей быстро замещают органические лиганды в комплексе.

Позже Флейшер, Хембрайт и др. [12] изучили реакцию комплексообразования тетраметилпиридилпорфирина (ТРуРН2) с Си(П), гп(П), Мп(П), Со(П), Ре(П), 81(11), Сё(П) в водных растворах при рН=1,5-2,4. Ими была предложена схема образования металлпроизводного ТРуРН2 в водном растворе:

х

интермедиата, который был назван Sitting-atop (SAT) комплексом. В этом соединении два пирролениновых атома координируют ион металла, а два протона пиррольных колец не замещаются. Авторы [11] обнаружили, что в растворе ацетона, хлороформа и других слабосольватирующих растворителях некоторые ионы металлов (Ni(II), Cu(II), Bi(III), Hg(II), Cd(II)) легко вступают в реакцию с диметиловым эфиром протопорфирина даже при комнатной температуре. В тоже время другие ионы металлов (Fe(II), Fe(III), Co(II),

ТРуРН2 +2Н+^ ТруРН22+ ТРуРН2 + М2+ <-> M-SAT-TPyPH22+ M-SAT-TPyPH22+^ M-SAT-TPyPH4 Н+

2+

(1.8) (1.9)

(ПО)

2+

М-БАТ-ТРуРН4" + М2+ М-ТРуР + Н++М:

■2+

(1.11)

Особенностью предложенного механизма является то, что атом металла, входящий в состав 8АТ-комплекса, не может «опуститься» внутрь порфиринового макроцикла и образовать металлопорфирин из-за препятствий, возникающих вследствие координации металлом молекул воды. Для образования металлопорфирина необходим другой ион металла, находящийся в растворе, который будет более легко терять молекулы воды и реагировать с порфирином. Авторы [12] объясняют реакции, протекающие без образования ЭАТ-комплекса, либо присутствием в растворе сильно-координирующих лигандов, либо природой самого порфирина. Эти реакция являются реакциями первого порядка по отношению к иону металла.

В работе [13], основываясь на результатах спектрофотометрического титрования ряда порфиринов солями (¿-металлов, авторы не поддерживают предложенную Флейшером и Вонгом [11] модель БАТ-комплекса, и предполагают, что БАТ-комплексы являются ионными парами, солями дикатионов порфиринов, образующимися в растворителях, которые не способны обеспечивать разделение заряженных частиц. Это предположение согласуется с результатами кристаллографического анализа, выполненного в работе [14].

Хембрайт и сотрудники [15], изучая кинетику комплексообразования Си с тетракис-(1Ч-метилпиридил)порфином в водных растворах при рН от 0,5 до 3,5, получили данные, указывающие, что все предшествующие результаты, свидетельствующие о существовании 8АТ-интермедиата в водных растворах, можно объяснить разумным образом без понятия «бМ^-аШр» комплекса. Их результаты показывают, что при данных условиях реакции 8АТ-комплекс не образуется. Предполагаемый механизм реакции описывается уравнениями:

Явление ЭАТ-интермедиата, ранее обнаруженного в работах Флейшера [11, 12], по мнению авторов [15] может быть объяснено

Н4Р2+ - Н3Р+ + Н*

Н3Р+ - Н2Р + Н"

Си2+ + ЫО3" + Н2Р продукты

(1.12)

(1.13)

(1.14)

следующими фактами: (1) необычным выражением для константы скорости, в которое входит концентрация аниона; (2) сильным уменьшением констант диссоциации моно- и дикатионов порфирина с увеличением ионной силы; (3) отсутствием реакционной способности у моно- и дикатиононных форм порфирина к ионам металла.

Флейшер и др. в работе [16] изучали кинетику и кинетические изотопные эффекты для реакций комплексообразования Zn(II) с водорастворимым тетрасульфопроизводным тетрафенилпорфина, кислотной деметаллизации полученного металлпроизводного и замещения атома Zn(II) в порфирине на Cu(II). Были предложены структуры SAT-интермедиатов для каждого типа реакций. Изотопный эффект, обусловленный заменой растворителя Н2О на D20, для реакции комплексообразования составил 2,22, для реакции деметаллизации 0,23, для реакции замещения не было обнаружено изотопного эффекта. По мнению авторов, полученные величины изотопных эффектов, подтверждают образование предложенных ими SAT-комплексов.

В работе [17] изучалась реакция между C11CI2, ZnСЬ и диметиловым эфиром протопорфирина IX в диметилформамиде (ДМФА) и бинарном растворителе бензол-ДМФА в присутствии нитроаренновых акцепторов. По мнению авторов, проведение процесса комплексообразования в таких условиях идеально с точки зрения образования SAT-интермедиата. Однако ими не было обнаружено никаких спекгрофотометрических или кинетических свидетельств образования промежуточного соединения. Авторы заключают, что реакция происходит по ассоциативному механизму (Se2).

Позднее Флейшер и Диксон [18] представили свидетельство образования SAT-комплекса, образующегося в процессе взаимодействия .мезо-тетрафеиилпорфина с [Rh(CO)2Cl]2 в неводных растворах (бензол). На основе изучения кинетики реакции, ИК- и ЯМР-спектроскопии, было установлено, что SAT-комплекс имеет искаженную геометрию порфиринового макроцикла, в котором два пиррольных кольцах направлены вверх, а два других - вниз, и состоит из одной молекулы димера хлоридкарбонила родия [Rh(CO)2Cl]2 и одной молекулы тетрафенилпорфина.

ЯМР эксперименты также указывают, что обнаруженный SAT-интермедиат не является солью дикатиона порфирина, как было показано в работе [13]. Авторы отмечают, что при нагревании в присутствии кислорода SAT-комплекс переходит в Rh(III)TPP, если кислород отсутствует - Rh(I)TPP.

В работе [19] Хембрайтом и сотрудниками была изучена кинетика комплексообразования двухвалентных металлов с рядом водорастворимых порфиринов в кислых и основных растворах. Был предложен механизм, описывающий совокупность возможных маршрутов металлизации порфиринов.

PH2+ML4 == [H2P-ML4] (1Л5)

[H2P-ML4] [H2*P-LML3] (1Л6)

[H2*P-LML3] квх» [H2*P-ML4] fast > продукты (I) (1Л7)

[H2*P-LML3] кмР> [H2*P=ML2] fast > продукты (II) (L18)

[H2*P-LML3] ^ [H2*P-ML3] + L (III) (1.19)

[H2*P-ML3] [H2*P=ML2] fast > продукты (IV) (L20)

Согласно этому механизму, вначале порфирин образует внешнесферный (K0s) комплекс с металлом (1.15), затем порфириновый макроцикл деформируется (KD), принимая подходящую конфигурацию для комплексообразования с ионном металла (1.16). В этом конформере два пиррольных кольца направлены вверх, а два пирролениновых - вниз, по отношению к средней плоскости порфирина. По-видимому, такая конформация повышает координационную способность порфирина и кислотность центральных протонов, нарушая NH-таутомеризм.

После быстрого K0s и KD предварительного равновесия, лимитирующая стадия образования переходного состояния может осуществляться разными путями. Согласно стадии (1.17), координационная оболочка металла может расширяться на одну или две позиции, без потери лигандов, чтобы образовать связь с порфирином. Вероятно, этот путь не будет выполняться для ионов металлов, которые изначально имеют шесть лигандов (координационное число 6).

В некоторых работах предполагалось, что низкая скорость металлизации порфиринов наблюдается вследствие десольватации (1.18) для таких макроциклов [20, 21]. Малая вероятность одновременного удаления двух лигандов от металла ответственна за малую скорость комплексообразования. По мнению авторов работы [19] медленная скорость реакции обусловлена энергетически невыгодной деформацией порфиринового макроцикла (KD«1), а не десольватацией иона металла. В результате стадии (1.18) может образоваться хелатное переходное состояние с более низкой энергией, по сравнению с более вероятным маршрутом, в котором удаляется только один лиганд.

Авторы полагают, что полученные ими экспериментальные данные [19] могут быть объяснены маршрутом (1.19), т.е. диссоциативно-обменным механизмом, с лимитирующей стадией соответствующей диссоциации одного первого лиганда растворителя. По их мнению, маршрут (1.19) согласуется со следующими наблюдениями. (1) Для порфиринов имеющих близкую величину K0s, скорость комплексообразования с цинком [22] и медью [23] не зависит от основности порфирина и его структуры. (2) Дейтериевые изотопные эффекты, найденные при различных условиях в работах [16, 24], согласуются с явлением деформации порфирина. (3) Существует достаточно доказательств, что факторы, способствующие потере лиганда от металла, повышают скорость реакции [25]. (4) Реакции металлов с N-метил замещенными порфиринами протекают в 105 раз быстрее, по сравнению с не N-алкилированными порфиринами [26].

Следует подчеркнуть, что в работе [19] говорится о том, что не все ионы металлов реагируют по «нормальному» диссоциативно-обменному механизму. Так, двухвалентный Mg2+ и трехвалентный ион Fe3+ реагируют с порфиринами намного медленнее, чем ожидается с позиций маршрута (1.19). Для таких малых ионов, имеющих высокие эффективные заряды, может быть применен механизм (1.20), с медленной скоростью потери второй молекулы растворителя.

Авторы [19] приходят к заключению, что механизм комплексообразования порфиринов с металлами незначительно отличается

от подобных механизмов, обнаруженных для более простых моно- и бидентантных лигандов.

В 1985 году Лавалли в своем обзоре [27], написанном на основании литературных данных, предлагает последовательность реакций, происходящих в процессе комплексообразования двухзарядного иона металла и нейтрального лиганда порфирина:

Деформация

Н2Р~Н2Р KD (1.21)

Внешнесферное комплексообразование

ML62+ + Н2Р* «-> [L6M, Н2Р*]2+ Kqs (1-22)

Диссоциация лиганда и образование первой связи

[L6M, Н2Р*]2+ L5M-H2P2+ + L К, (1.23)

Образование второй связи (SAT)

L5M-H 2Р2+ <-> LnM=H2P2+ + (5-n)L К2х (1.24)

Образование металлопорфирина (первый механизм)

LnM=H2P2+ - ff MP + Ln + 2НГ (L25)

ka

Образование металлопорфирина (второй механизм)

MP + 2Н^ + M'Lm MiM. —> М'Р + 2Н"+М2+ + шЬ (L26)

kd,M'

На первой стадии (1.21) порфириновый макроцикл подвергается деформации, что находит косвенное подтверждение при сравнении скоростей для реакции 1Ч-метил-5,10,15,20-тетрафенилпорфирина (N-CH3-HTPP) и 5,10,15,20-тетрафенилпорфирина (Н2ТРР) при сравнимых условиях, отношение которых будет порядка 104-105 для Cu(II), Zn(II), Cd(II) [28]. Исследования, выполненные в работе [29], были непосредственно связаны с изучением равновесия деформации порфиринов. Были определены константы скорости прямой реакции деформации 5,10,15,20-тетракис(Ы-метил-4-пиридил)порфирина 4,6-107 с"1 и обратной реакции 1,2-109 с"1, дающие константу равновесия 0,04.

При внешнесферном комплексообразовании (1.22) происходит подход металла, окруженного молекулами лиганда, к деформированному порфирину. Как деформация, так и реакция внешнесферного

17

комплексообразования намного быстрее, чем полная скорость образования металлопорфирина и входят в выражение скорости как предэкспоненциальный множитель.

Как впервые указал Хэмбрайт [30], существует поразительная корреляция между полной константой скорости образования металлопорфирина и скоростью диссоциации растворителя (1.23), исключением является реакция Мп(Н). Другой фактор, который мог воздействовать на скорость образования связи - это природа порфиринового макроцикла.

Следующим этапом реакции является образование 8АТ-комплекса (1.24), впервые предложенного Флейшером [11]. По мнению Лавалли [27] есть только два примера, которые строго подтверждают образование бШ^-Шор интермедиатов: реакция Рс1(П) с гематопорфирином, описанная в работах [31, 32, 33] и интермедиат в реакции [И1(СО)2С1]2 с Н2ТРР, описанный Флейшером с сотрудниками [18]. В обоих этих случаях атомы металлов типично стабильны в квадратно-координатном окружении. Эта особенность является нехарактерной для реакций ионов переходных металлов. Аз гор обзора [27] полагает, что существование таких образцов подтверждает суждение о том, что 8АТ-комплекс является интермедиатом в других случаях. Возможно, наиболее веской причиной существования БАТ-интермедиата является тот факт, что реакционноспособные формы порфиринов являются свободными основаниями [30, 34]. Порфирины являются такими слабыми кислотами, что их депротонированные формы редки, а протонированные формы нереакционноспособны в реакциях комплексообразования.

В схеме, предложенной Лавалли, образование металлопорфирина может происходить двумя путями. В первом случае (1.25) металлопрофирин образуется в результате разрушения 8АТ-комплекса, с одновременной потерей атомов водорода и внедрением иона металла. Второй механизм (1.26) образования металлокомплекса предполагает наличие двух атомов металла. Авторы [35] обнаружили, что Ъп(\\) может реагировать с металлопорфирином ЩТРР с образованием 2пТРР со скоростями большими,

чем для прямой реакции Zn(ll) с Н2ТРР. Таким образом, один атом металла может образовывать связь со свободноосновным порфирином и тем самым ускорять образование комплекса для второго атома металла.

Таким образом, в соответствии со схемой, предложенной в работе [27], полный механизм комплексообразования порфиринов с металлами является сложным. Полная константа скорости и уравнение скорости могут отражать изменения в предравновесной константе при изменении условий. Вероятно, что самым медленным шагом в образовании металлопорфиринов является образование интермедиата, скорость этого шага определяется скоростью десольватации иона металла, позволяющей образоваться второй связи. Влияние периферийных заместителей в порфириновом макроцикле на скорость образования металлокомплекса относительно мало.

В ряде работ [8, 36, 37] обсуждалась ошибочность предложенного Хембрайтом [19] и позднее обобщенного Лавалли [27] механизма комплексообразования. Было показано, что этот механизм, по крайней мере в среде органических растворителей, не реализуется, а возникающие таким образом 8АТ-комплексы далее в металлопорфирин не превращаются.

Абсолютно иной механизм реакции (рис. 1.2) комплексообразования был предложен Б. Д. Березиным [38].

эо1У _

Х'гоЬг I ^^гок

" Бок

Соль

эоЬ «Н

«Н-У^

боЬ/ «Н-

БАТ-интермедиат

Металлопорфирин

' го1у

эоЬ/ •Н^-Переходное состояние

Рис. 1.2. Схема механизма реакции комплексообразования порфиринов с

солями металлов [8, 38].

Механизм реакции описывается следующим образом: по мере сближения молекулы порфирина и сольватосоли в акте химического взаимодействия происходит ослабление двух соседних связей М-боГу, то есть увеличение валентного угла 8о1у-М-бо1у и растяжение обеих связей. Два протона N1-1-групп молекулы порфирина за счет воздействия поля металла выходят из плоскости молекулы и занимают положение по одну сторону этой плоскости. При этом возрастает протонизация связей №1, то есть ее полярность, возрастает прочность связи протона с молекулой сольватирующего растворителя. По мере дальнейшего сближения реагентов под влиянием силового поля порфирина продолжается деформация двух соседних связей М-боГу: две молекулы растворителя оказываются потерявшими связь с катионом соли и вытесненными из внутренней координационной сферы. Их место занимают два третичных атома азота порфирина. Возникающая донорно-акцепторная а-связь М-М слаба, но частично компенсирует затрату энергии на отрыв двух молекул растворителя. На этой стадии взаимодействие может пойти по одному из двух возможных путей.

1. Если связь М-8о1у недостаточно прочна, так же как и возникающие связи Н+...8о1у и Х~...8о1у (в среде слабополярных растворителей), то отрыв двух молекул растворителя произойдет при небольшой затрате энергии в ходе активации, не затрагивая оставшуюся часть координационной сферы соли. При этом остальные связи М-8о1у и М-Х практически не изменяются, и реакция может остановиться на стадии образования смешанного комплекса -интермедиата. То есть БАТ-комплекс может превратиться в соответствующий металлопорфирин только путем предварительной диссоциации [38].

2. Если связь катиона с молекулой растворителя прочна, а сольвата-ционные взаимодействия связей >Т-Н...8о1у и М-Х...8о1у существенны, как в полярных координирующих растворителях, то отрыв двух молекул растворителя будет затруднен. Он потребует больших активационных затрат и может произойти только вблизи вершины потенциального барьера реакции, когда остальные связи М-8о1у, М-Х и И-Н будут сильно деформированы и

растянуты. Такая реагирующая система через переходное состояние за одну элементарную стадию бимолекулярно превращается в прочное внутрикомплексное соединение - металлопорфирин [38].

Стехиометрическое уравнение реакции второго порядка в органических растворителях, не обладающих заметным ионизирующим действием, Березин [39] записал следующим образом: М(8о1у)п.тХт + Н2Р(8о1у)р -> МР(8о1у)ч + НХ(8о1у)5 + (п-т+р-д-2з)8о1у (1.27) В монографии [5] приводятся основные факторы, определяющие комплексообразующие свойства порфиринов:

а) Низкая полярность ЫН-связей, отражающая кислотные свойства порфиринового лиганда. Согласно механизму реакции лимитирующей стадией процесса комплексообразования в большинстве случаев является диссоциация обычно слабокислотных 1ЧН-связей. Изменения в состоянии связей ЬГН лигандов порфиринов кардинальным образом сказывается на скорости реакции.

б) Ароматичность (жесткость) порфиринового макроцикла. Макроциклический эффект (МЦЭ), то есть эффект атомно-электронного экранирования реакционных центров, затрудняющий доступ к ним реагентов, что снижает реакционную способность.

в) Прочность сольватной сферы соли-реагента, которая определяется природой индивидуального или смешанного органического растворителя, возрастая за счет прочности связей М-8о1у с ростом его полярности и донорного числа.

г) Природа растворителя. Растворитель активно участвует в формировании переходного состояния и его сольватации, а также в химической активации связи КН. Кроме того, в зависимости от полярности растворителя реакция может протекать или с образованием интермедиата, или с образованием металлопорфирина.

В конце 1990-х начале 2000-х годов появился ряд работ, в основном японских исследователей, посвященных изучению механизмов комплексообразования порфиринов и вопросам существования 8АТ-комплекса.

В работе [40] изучалась кинетика комплексообразования 5,10,15,20-тетрафенилпорфина (Н2ТРР) с Си(П) в низко основном апротонном растворителе - ацетонитриле. Было показано, что продуктом реакции, в отсутствии акцепторов протона, является 8АТ-комплекс (Си(Н2ТРР)2+), который является стабильным в течение нескольких часов. При добавлении протоноакцепторов (пиридин, вода и др.) происходит депротонирование 8АТ-интермедиата и образование металлопорфирина (СиТРР). На основе полученных в работе [40] и предшествующих результатов, авторы предлагают единый механизм комплексообразования для обычного порфирина (Н2Р) с гексасольватированным двухвалентным металлом в обычных донорных (основных) растворителях (8). Деформация макроцикла порфирина

Н2Р Н2Р* К0 - к0/к.0 (1.28)

к.

о

Внешнесферное комплексообразование

М862++ Н2Р* М862+-Н2Р' К08=к05/к.08 (1-29) Потеря молекулы растворителя и образование связи с первым пирролениновым атомом азота

М862+-Н2Р" т^ М85(Н2Р)2+ + 8 (1.30)

к-БАТ

Замыкание хелатного кольца, образование 8АТ-комплекса

М85(Н2Р)2+ ^ М84(Н2Р)2++ 8 ККс=кас/к.Кс (1.31)

к-ис

Первичное депротонирование пирролъного атома азота в БАТ-комплексе М84(Н2Р)2+ + 8* М83(НР)Ч Н8*+ + 8 К.ш= к.ш/кн1 (1-32)

кн1

Депротонирование второго пирролъного атома азота, образование металлопорфирина

М83(НР)++ 8* ^-М(Р) + Щ*+ + 38 К.Н2= к.Н2/кн2 (1-33)

кн2

При помощи 'Н ЯМР показано, что стадия (1.31) протекает более быстро, чем координация первого донороного атома (1.30) и что стадия (1.30) является скорость определяющим этапом для процесса комплексообразования в ацетонитриле в присутствии пиридина. Выражение для скорости образования металлопорфирина (Я) выглядит следующим образом [40]:

Я = К0К08к8Ат[М862+][Н2Р] (1.34)

Продолжением предыдущего исследования стала работа [41], в которой при помощи ЕХАТ^-спектроскопии и спектрофотомерии, изучались структурные характеристики и механизм образования БАТ-комплекса Н2ТРР

I _ Л I _ Л I 0-1- _ Л | л .

с рядом двухвалентных ионов металлов (Мп , Бе , Со , № , Си , Ъсг ) в ацетонитриле. Было обнаружено, что константы скорости образования 8АТ-комплекса (кг) для данных металлов коррелируют с константами скорости обмена растворителя (кеХ) из координационной сферы металла. Этот факт указывает, что лимитирующей стадией образования 8АТ-комплекса является разрыв связи между ионом металла и молекулой координирующего растворителя одновременно сопровождающийся образованием связи между М ионом и пирролениновым атомом азота в порфирине. Меньшее значение к^ (на 4-6 порядков) по отношению к кех подтверждает существование больших энергетических затрат на деформацию макроцикла порфирина и на внешнесферное комплексообразование. В заключении авторы описывают общий механизм комплексообразования, аналогичный механизму работы [40], который можно представить следующей схемой.

ТБ

Рис. 1.3. Схема энергетического профиля реакции комплексообразования

Н2ТРР [41].

Той же научной группой [42], с целью расширения структурных и кинетических исследований, было изучено комплексообразование Си с Н2ТРР, 5,10,15,20-тетракис(4-хлорфенил)порфином, 5,10,15,20-

тетрамезитилпорфином и 2,3,7,8,12,13,17,18-октаэтилпорфином в водном ацетонитриле. Полученные результаты удовлетворяют предложенному ранее [40, 41] механизму.

В работе [43] была исследована кинетика комплексообразования 5,10,15,20-тетракис(пентафторфенил)порфина с ионом Си2+ в сверхкритическом диоксиде углерода и н-гексане. Авторы отмечают одинаковый механизм реакции в обоих растворителях, происходящий в два этапа: быстрая внешнесферная ассоциация между порфирином и СиЬ2, предшествующая лимитируещему этапу - образованию металлопорфирина. Характерной особенностью комплексообразования в сверхкритическом С02, по сравнению с н-гексаном, являются десольватационные и сольватационные эффекты.

Согласно предположениям, сделанным в работах [40-42], реакция трифлата меди (II) (Си(СР3803)2) с Н2ТРР в хлороформе в отсутствии сильного основания должна легко останавливаться на стадии образования ЗАТ-комплекса., из-за малого донорного числа хлороформа (известно, что донорное число хлороформа меньше, чем ацетонитрила). Однако авторам работы [44] не удалось обнаружить 8АТ-комплекс [Си(Н2ТРР)] , проводя реакцию в таких условиях. Продуктом данной реакции по данным 'Н ЯМР работы [44] является смесь металлопорфирина СиТРР и соли дикатиона порфирина [Н4ТРР] [СР3803]2 . Аналогичная смесь продуктов была обнаружена для реакции лгезо-и-толилпорфина (ТРТР) с Си(СР3803)2 в СОС13, и охарактеризована

ЭПР, !Н-, 13С-

и Р-ЯМР методами. Таким образом, данные работы [44] не подтверждают существование ЭАТ-интермедиата в процессе металлизации порфиринов.

В работе [45] подтверждение существования 8АТ-интермедиата проводилось путем изучения обратной реакции, т.е. протонирования металлопорфирина сильной кислотой. Были исследованы реакции N1-, Си-, 2п-тетра-«-толилпорфирина (М(ТРТР)) с мезитилен карборановыми солями в хлороформе и бензоле. С помощью ЯМР и рентгеновской

кристаллографии не было найдено доказательств существования устойчивого 8АТ-интермедиата, что свидетельствует в пользу работы [44], в которой результатом реакции тетра-и-толилпорфирина с трифлатами двухвалентных металлов в хлороформе была смесь металлопорфирина с дипротонированной формой порфирина.

2Н?ТРТР + М2+ -> М(ТРТР) + Н4ТРТР2+ (1.35)

Авторы [45] отмечают, что потенциальным кандидатом на роль 8АТ-комплекса может быть соединение, образующееся, если в качестве растворителя используется бензол и характеризующееся смещением сигналов N-11 протонов в область сильного поля, которое может быть отнесено к возникновению N-£1—к водородных связей кислотных протонов порфирина с молекулами растворителя.

Наряду с экспериментальными методами, несомненный интерес представляют результаты квантово-химических исследований процесса комплексообразования порфиринов. Так, в работе [46] был теоретически изучен механизм комплексообразования гидратированных ионов и Бе24" с макроциклом порфирина, используя теорию функционала плотности. Результаты исследования указывают, что механизм реакции является более сложным по сравнению с механизмами, ранее рассмотренными в работах [19, 27, 30, 40-42]. Авторы предлагают следующую совокупность стадий:

1. Образование внешнесферного комплекса гидратированного металла с порфирином.

2. Образование первой связи металл - порфирин, вследствие обмена первого лиганда воды (под обменом понимается переход лиганда из первой сольватной оболочки во вторую).

3. Обмен второго лиганда воды.

4. Обмен третьего лиганда воды.

5. Образование второй связи металл - порфирин.

6. Обмен четвертого лиганда воды.

7. Обмен пятого лиганда воды.

8. Депротонирование третьего пиррольного кольца порфирина.

9. Депротонирование четвертого пиррольного кольца порфирина.

10. Образование второй аксиальной связи металла с противоположенной стороны порфиринового макроцикла.

Отмечг-.ется, что позиция стадий 5, 8, 9 относительно стадий 3, 4, 6, 7 не фиксирована, а стадия 10 не является обязательной.

Образование внешнесферного комплекса гидратированного металла с порфирином происходит аналогично внешнесферному

комплексообразованию, рассмотренному в обзоре Лавалли [27].

В отличие от механизмов, предложенных в работах [19, 27, 30, 40-42], авторы [46] не выделяют деформацию макроцикла порфирина как отдельную стадию. Они не обнаружили начального предварительного равновесия между планарным и искаженным кольцом порфирина. Вместо этого в ходе реакции порфирин становится все более и более искаженным вследствие увеличения связей металл-порфирин. Эта деформация исчезает, когда порфирин депротонируется и металл входит в плоскость макрокольца.

На второй стадии одна молекула воды, входящая в первичную сольватную оболочку металла, заменяется на пирролениновый атом азота О^рут), в результате образуется первая связь металл - порфирин (М-^угп), другой пирролениновый азот образует водородную связь с молекулой воды, координированной металлом (Мругп-0).

Для образования второй связи М-Ыругп нужно чтобы произошло разрушение связи Ыругп-0 наряду с удалением второй молекулы воды во вторую сольватную оболочку. Этот путь, по расчетам авторов [46], является довольно энергозатратным. Предполагается, что сначала происходит удаление второй и третьей молекул воды из первичной сольватной оболочки с образованием связи металла с пиррольным атомом азота (М-Ыруг).

Четвертая связь М-Ы образуется вследствие удаления четвертой молекулы воды из первичной сольватной оболочки. Ионы металлов, рассмотренные в работе [46], будучи включенными в порфирин, могут сохранять только одну молекулу воды в первичной сольватной оболочке (вероятно, что вторая молекула воды будет находиться с противоположной стороны плоскости порфирина). Поэтому происходит реакция обмена пятого лиганда воды.

После последовательного перемещения молекул воды во вторичную сольватную оболочку иона металла, следующим шагом на пути образования металлопорфирина будет замещение двух пиррольных атомов водорода. В принципе депротонизация могла произойти на любом из рассмотренных

выше этапов. Однако авторы [46] считают, что эта реакция происходит после образования четырех связей М-1М.

Основываясь на результатах расчетов энергий активации отдельных стадий, в работе [46] предполагается, что для комплексообразования М§2+ с порфирином лимитирующей стадией является реакция образования первой связи металл-лорфирин, в то время как для комплексообразования Бе2+ -реакция образования второй связи металл-порфирин.

Таким образом, многочисленные и иногда противоречивые результаты работ, посвященных проблеме комплексообразования порфиринов с солями металлов, отражают сложность таких реакций и необходимость дальнейшего изучения этого вопроса.

1.3. Таутомерия и кинетические изотопные эффекты порфиринов

Явление, когда вещество может существовать в виде нескольких изомерных форм, легко переходящих друг в друга и находящихся в динамическом равновесии, называется таутомерией. Переходящие друг в друга формы называются таутомерами, а их взаимный переход таутомерным превращением [47].

Изучение таутомерных превращений молекул является одной из важных проблем органической химии. Интерес к исследованию таутомерных систем обусловлен тем, что они являются удобными моделями для углубленного понимания механизмов целого ряда сложных реакций. Существенный вклад вносит изучение таутомерии и в объяснения структуры, свойств, реакционной способности органических соединений, в исследование влияния растворителей на стабильность молекул и т.д. [48]. С помощью таутомерных систем неоднократно осуществлялась экспериментальная проверка многих концепций, гипотез и теорий, возникающих в органической химии. Интерес к изучению таутомерии объясняется высокой чувствительностью таутомерного равновесия даже к слабым изменениям в строении молекул, что позволяет использовать таутомерные молекулы при изучении тонких электронных эффектов.

Большое внимание привлекла проблема таутомерии порфиринов, упрощенная модель которой изображена на рисунке 1.4. Механизм, по которому таутомеры переходят друг в друга, являлся объектом многочисленных экспериментальных и теоретических исследований.

Рис.1.4. Упрощенная модель таутомерии свободноосновного порфина.

Процесс таутомерии порфиринов обладает почти постоянной энергией активации, приблизительно 50 кДж/моль, в растворе и в твердом состоянии. Однако, энергия активации может значительно изменяться вследствие структурных модификаций порфиринового макроцикла [49].

Ранние работы в этой области фокусировались на измерении энергий активации N-№1 таутомерии в растворе, а также на рассмотрении вопроса о механизме таутомерных превращений (Рис. 1.5), который может быть асинхронным - I (включает два последовательных этапа переноса протона) и синхронным - II (состоит в одновременном переносе двух внутренних протонов порфирина).

Рис. 1.5. Асинхронный (I) и синхронный (II) механизмы Ы-ЫН таутомерии порфиринов.

Вопрос N-N11 таутомерии порфиринов был первые исследован в 1972 г. с помощью 'Н ЯМР спектроскопии 5, 10, 15, 20-тетрафенилпорфина (мезо-тетрафенилпорфина, Н2ТРР), растворенного в органических растворителях [50], и пересмотрен в следующем году теми же авторами [51]. Кинетический изотопный эффект №1/Ж) равный 67 был найден для Н2ТРР по сравнению с

N

Ш

кинетические изотопным эффектом равным 8,9 для диметилового эфира дейтеропорфирина XI. Это было выдвинуто в качестве доказательства одновременного переноса двух протонов в Н2ТРР, и в пользу асинхоронного водородного переноса в диметиловом эфире дейтеропорфирина XI. Исследователи [52], принимая во внимание энтропию активации, позже отмечали, что кинетический изотопный эффект в Н2ТРР равнялся только лишь 12,1, предполагая, что перенос протона в порфирине происходит в 2 этапа.

В 1977 году авторы работы [53] использовали 15Ы ЯМР, чтобы исследовать процесс N-N11 таутомерии обогащенных порфиринов. При охлаждении до 213 К, в соответствии с замедлением таутомерных переходов, они зафиксировали два сигнала при 107 ррш и при 212 ррт. Температурная зависимость 15Ы резонансов между 215 и 320 К использовалась для определения внутримолекулярных скоростей обмена. Следует отметить, что авторы склонялись к асинхронному механизму. В том же году исследователи [54], изучая N-N11 таутомерные процессы в нескольких тетра-арилпорфиринах, используя ЯМР спектроскопию с анализом формы линии, пришли к противоположенному заключению. Они обнаружили, что скорости обмена не зависят от вида растворителя, заместителей и концентрации. Основываясь на большом кинетическом изотопном эффекте и линейности кривых Аррениуса, авторы заключили, что N-№1 таутомерия осуществляется по синхронному механизму без туннелирования. В работе [55] с помощью 15Ы ЯМР спектроскопии была исследована таутомерия свободно основного Н2ТРР, дикатиона Н2ТРР и его Ъп комплекса, но, к сожалению, авторы не дали комментариев относительно механизма N-№1 таутомерии. В 1979 году, при помощи анализа формы линии ЯМР, а также с помощью измерения времен репаксации, Лимбах и сотрудники [56] предположили, что водородный обмен происходит путем туннелирования, которое является синхронным процессом. Однако в работе [57] отмечается, что данные исследования [56] основаны на неправильном толковании экспериментальных результатов и что константы скорости таутомерии имеют нормальный Аррениусовский характер от -94 до +50 °С, а также

показывается, что скорость протонного туннелирования должна быть меньше 0,4 с1.

Большинство относительно недавних экспериментальных исследований таутомерии порфиринов, выполненных Лимбахом и сотрудниками [58 - 62], позволили интерпретировать таутомерию порфиринов в терминах асинхронного механизма, включающего цис-интермедиаты. Также предполагается, что вклад туннелирования в таутомерию, который приводит к нелинейному виду кривых Аррениуса, становится значительным при низких температурах.

Исследование НН/НБЯЮ кинетических изотопных эффектов в порфиринах, используя 'Н ЯМР в растворе и 15Ы СРМАБ ЯМР в твердом состоянии, было проведено Лимбахом и сотрудниками в 1994 году [60]. Экспериментальные данные этих исследований были смоделированы с точки зрения асинхронного механизма с термически активированным туннелированием при низких температурах. Подобная модель была использована в 1996 году, для исследования процессов водородного переноса в обогащенном порфирине, в котором внутренние протоны были

о

заменены на тритий ( Н) [61]. Был обнаружен кинетический изотопный эффект к°/к1:=3,4 при 298 К, по сравнению с кн/к°=11,4. Также же было показано, что температурная зависимость кинетического изотопного эффекта успешно воспроизводилась при использовании одномерной модели туннелирования Белла.

Эти результаты были дополнены изучением моноаниона порфирина [62]. Авторы показали, что скорость таутомерных переходов больше в моноанионе порфирина, по сравнению с исходным порфирином. И объяснили это различие с точки зрения протонного туннелирования, которое может происходить в моноанионе при более низких энергиях по сравнению с исходным порфирином, где перенос протона ведет к метастабильному цис-интермедиату, который обладает более высокой энергией. Кинетические изотопные эффекты, измеренные для моноаниона в растворе и твердом

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Сингин, Павел Владимирович

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

1. Установлены особенности влияния состава полимерной матрицы на основе смесей диацетата целлюлозы (ДАЦ) и поливинилформаля (ПВФ), модифицированных тетрафенилпорфином (ТФП), на скорость водного и водно-солевого транспорта. Показано, что увеличение содержания ПВФ приводит к замедлению влагопереноса, тогда как в случае ацетата цинка наблюдается обратная зависимость.

2. Обнаружено, что повышение равновесной степени набухания при переходе от индивидуального ДАЦ к 100%-ному ПВФ в четыре раза приводит к ускорению солевого транспорта в 950 раз при той же температуре. Этот факт позволяет использовать смеси ПВФ-ДАЦ в качестве матрицы с широко регулируемой доступностью инкорпорированных макроциклов по отношению к водным реагентам.

3. Методом ЯМР 'Н исследованы спектральные проявления специфической сольватации тетра(3,5-ди-трет-бутилфенил)порфина (ТБТФП) метанолом. В условиях низкотемпературного замедления межмолекулярного обмена показано, что в состав сольватной оболочки макроцикла входят четыре молекулы метанола.

4. Методом динамического ЯМР *Н путем моделирования формы линии резонансных сигналов исследовано влияние специфической сольватации и изотопного замещения на кинетику таутомерных превращений внутрициклических протонов (дейтронов) ТБТФП. Установлено, что в области активационного переноса при высоких температурах (Т > 270 К) специфическая сольватация приводит к замедлению таутомерных превращений, тогда как в области низких температур (Т < 230 К) наблюдается обратный эффект.

5. Выполнены квантово-химические расчеты сольватов порфин -метанол и порфин - этанол с использованием двух ОБТ функционалов ВЗЬУР и М06-Ь. Результаты расчетов доказывают образование устойчивых сольватных оболочек спиртов, локализованных во внутрициклической амфипротонной полости порфирита, приводящих к его акопланарности. Показано, что эффективность нуклеофильной сольватации макрогетероцикла экстремально зависит от количества молекул спирта в сольвате, а характер электрофильной сольватации не изменяется при увеличении объема сольватной оболочки. Обнаруженные качественные изменения, происходящие при варьировании числа молекул спирта в сольватах порфирина, одинаково описываются при использовании обоих функционалов, а количественные отличия расчетных параметров не изменяют общих закономерностей.

6. Изучено влияние изотопного замещения растворителей (метанола, хлороформа) и порфиринов (ТФП, ТБТФП) на кинетику комплексообразования последних с ацетатом цинка. Обнаружено, что независимо от состава бинарных растворителей и изотопного замещения во внутрициклической полости макрогетероцикла введение двух трет-бутильных заместителей в каждое фенильное ядро сопровождается полутора - трехратным снижением скорости образования цинковых комплексов. Установлено, что изотопное замещение в молекуле метанола приводит к возникновению довольно заметного кинетического изотопного эффекта ки/к0 = 2.5, свидетельствующего о наличии лимитирующей стадии комплексообразования, непосредственно связанной с распадом связи Ы-Н/Ы-О (стадия депротонирования). Показан вклад сольватационного изотопного эффекта в кинетику образования порфириновых металлокомплексов.

7. На основе анализа кинетических параметров комплексообразования ТФП с ацетатом цинка в полимерных мембранах и в модельных низкомолекулярных растворах, а также диффузионных характеристик переноса водного раствора ацетата цинка установлен кинетический контроль процесса металлизации иммобилизованного порфирина. Обнаружена прямая корреляция между скоростью образования иммобилизованного металлопорфирина и равновесной степенью набухания полимерной матрицы. Протекание реакции в кинетической области обусловлено доминирующим влиянием стерических ограничений, накладываемых полимерной матрицей на деформацию макрогетероцикла, необходимую для осуществления комплексообразования.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Сингин, Павел Владимирович, 2013 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРНЫХ источников

1. Порфирины: структура, свойства, синтез / К. А. Аскаров, Б.Д. Березин, Р.П. Евстигнеева [и др.]. - М.: Наука, 1985. - 333 с.

2. Fleischer, В. Structure of porphyrins and metalloporphyrins / В. Fleischer // Accounts Chem. Res. - 1970.-V. 3.-№3.-P. 105-112.

3. Hoard, J. L. Stereochemistry of porphyrins and metalloporphyrins / J. L. Hoard // Porphyrins and Metalloporphyrins / ed. by К. M Smith. -Amsterdam: Elsevier, 1975. - P. 317-380.

4. Голубчиков, О. А. Строение и свойства пространственно искаженных порфиринов / О. А. Голубчиков, С. Г. Пуховская, Е. М. Кувшинова // Успехи химии. - 2005. - Вып.З. - С. 268-284.

5. Березин, Д. Б. Макроциклический эффект и структурная химия порфиринов / Д. Б. Березин. - М.: KP АС АНД, 2010. - 424 с.

6. Березпл, Б. Д. Состояние химии неклассических порфиринов и их комплексов / Б. Д. Березин, Д. Б. Березин // Успехи химии порфиринов / под ред. O.A. Голубчикова. - СПб.: НИИ химии СПбГУ, 1999. - Т. 2. - С. 128141.

7. Porphyrins and metalloporphyrins / ed. by К. М Smith. Amsterdam, Oxford, New-York: Elsevier, 1975. - 890 p.

8. Березин, Б. Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина / Б. Д. Березин. - М.: Наука, 1978. - 280 с.

9. Березин, Б. Д. Металлопорфирины / Б. Д. Березин, Н. С. Ениколопян. -М.: Наука. 1988.- 159 с.

10. Falk, Y. Е. Porphyrins and metalloporphyrins / Y. E. Falk - Amsterdam: Elsevier, 1964.-366 p.

11. Fleischer, E. B. The detection of a type of reaction intermediate in the combination of metal ions with porphyrins / E. B. Fleischer, J. H. Wang // J. Am. Chem. Soc. - 1960. - V. 82. - Issue 14. - P. 3498-3502.

12. Fleisher, E. B. Porphyrin studies: kinetics of metalloporphyrin formation / E. B. Fleisher, E. J. Choi, P. Hambright, A. Stone // J. Inorg. Chem. - 1964. - V. 3. -P. 1284-1287

13. Bumham, B. F. Complex formation between porphyrins and metal ions / B. F. Burnham, J. J. Zuckerman // J. Am. Chem. Soc. - 1970. - V. 92. - № 6. -P. 1547-1550.

14. Fleisher, E. B. Molecular and crystal structure of porphyrin diacids / E. B. Fleisher, A. Z. Stone // J. Am. Chem. Soc. - 1968. - V. 90. - № 11. - P. 27352748.

15. Baker, H. Metal ion porphyrin interactions. II. evidence for the nonexistence of sitting atop complexes in aqueous solution / H. Baker, P. Hambright, L. Wagner // J. Am. Chem. Soc. - 1973. - V. 95. - Issue 18. - P. 59425946.

16. Cheung, S. K. Kinetic studies of the formation, acid-catalyzed solvolysis, and cupric ion displacement of a zinc porphyrin in aqueous solutions / S. K. Cheung, F. L. Dixon, E. B. Fleischer, M. Krishnamurthy // Bioinorg. Chem. -1973. - V.2. - Issue 4. - P. 281-294.

17. Mehdi, S. H. Molecular complexes of porphyrins: effect on the rate of metalloporphyrin formation / S. H. Mehdi, D. A. Brisbin, W. A. E. McBryde // J. Chem. Soc., Dalton Trans. - 1976. - Issue 14. - P. 1364-1369.

18. Fleisher, E. B. Definitive evidence for the existence of the "Sitting-atop" porphyrin complexes in nonaqueous solutions / E. B. Fleisher, F. L. Dixon // Bioinorg. Chem. - 1977. -V. 7. - P. 129-139.

19. Hambright, P. Metal-porphyrin interactions. III. A dissociative-interchange mechanism for metal ion incorporation into porphyrin molecules. / P. Hambright, P. B. Chock // J. Am. Chem. Soc. - 1974. - V. 96. - Issue 10. -P. 3123-3131.

20. Kassner, R. J. Kinetic studies on the incorporation of iron (II) into porphyrins / R. J. Kassner, J. H. Wang // J. Am. Chem. Soc. - 1966. - V. 88. -Issue 22.-P. 5170-5173.

21. Cabiness, D. K. Effect of macrocyclic structures on the rate of formation and dissociation of copper (II) complexes / D. K. Cabiness, D. W. Margerum // J. Am. Chem. Soc. - 1970. - V. 92. - Issue 7. - P. 2151 -2153.

22. James, J. Kinetics of copper incorporation into porphyrins in acetic acid / J. James, P. Hambright // Inorg. Chem. - 1973. - V. 12. - Issue 2. - P. 474-476.

23. Longo, F. Kinetic studies on metal chelation by porphyrins / F. Longo, E. Brown, D. Quimby // Ann. N. Y. Acad. Sci. - 1973. - V. 206. - P. 420-442.

24. Johnson, N. Kinetics of the acetate catalyzed insertion of copper into a diacid porphyrin / N. Johnson, R. Khosropour, P. Hambright // J. Inorg. Nucl. Chem. Letr. - 1972.-V. 8.-Issue 12.-P. 1063-1067.

25. Adler, A. D. On the preparation of metalloporphyrins / A. D. Adler, F. R. Longo, F. Kampas, J. Kim // J. Inorg. Nucl. Chem. - 1970. - V.32. - №7. -P. 2443-2445.

26. Shah, B. Kinetic differences between the incorporation of zinc (II) and cadmium (II) into porphyrins and N-methylporphyrins / B. Shah, B. Shears, P. Hambright//Inorg. Chem. - 1971. - V. 10.-№8. -P. 1828-1830.

27. Lavallee, D. K. Kinetics and mechanisms of metalloporphyrin reactions / D. K. Lavallee // Coord. Chem. Rev. - 1985. - V.61. - P. 55-96.

28. Bain-Ackerman, M.J. Kinetics of metal-ion complexation with N-methyltetraphenylporphyrin. Evidence concerning a general mechanism of porphyrin metalation / M. J. Bain-Ackerman, D. K. Lavallee // Inorg. Chem. -1979.-V. 18.-Issue. 12.-P. 3358-3364.

29. Pasternack, R. Some very rapid reactions of porphyrins in aqueous solution. / R. Pasternack, N. Sutin, D. Turner // J. Am. Chem. Soc. - 1976. - V.98. -Issue 7.-P. 1908-1913.

30. Hambright, P. Dynamic coordination chemistry of metalloporphyrins / P. Hambright // Porphyrins and Metalloporphyrins / ed. by K. M Smith. -Amsterdam: EJsevier. - 1975. - P. 233-278.

31. Maquet, J. P. Complexes d'hematoporphyrine IX avec le platine(II): synthese, intermédiaires, spectres, interet biologique / J. P. Maquet, T. Teophanides // Can. J. Chem. - 1973. - V.51. - P. 219-226.

32. Berjot, M. Raman spectra of platinum hematoporphyrin complexes / M. Berjot, L. Bernard, J. P. Maquet, T. Teophanides // J. Raman Spectrosc. - 1975. -V.4.-Issue l.-P. 3-12.

33. Macquet, J. P. X-ray photoelectron spectroscopy of porphyrins / J. P. Macquet, M. M. Millard, T. Teophanides // J. Am. Chem. Soc. - 1978. - V.100. -Issue 15.-P. 4741-4746.

34. Shamin, A. Full pH study of the incorporation of Zn (II) into uroporphyrin I / A. Shamin, P. Hambright // Inorg. Chem. - 1983. - V. 22. - Issue 4. - P. 694696.

35. Grant, C. Gr. Kinetics of electrophilic substitution reactions involving metal ions in metalloporphyrins / C. Gr. Grant, P. Hambright // J. Am. Chem. Soc. -1969. - V. 91. - Issue 15. - P. 4195-4198.

36. Голубчиков, О. А., Пространственно искаженные порфирины. Строение и свойства / О. А. Голубчиков, С. Г. Пуховская, Е. М. Кувшинова // Успехи химии порфиринов / под ред. О. А. Голубчикова. - СПб: Изд. СПбГУ, 2004.-Т. 4.-С. 45-75.

37. Березин, Б. Д. Координационные свойства пространственно затрудненных порфиринов и металлопорфиринов / Б. Д. Березин, О. А. Голубчиков, Т. Н. Ломова, Е. М. Кувшинова, С. Г. Коровина, M. Е. Клюева, 3. И. Жилина // Журн. физ. химии. - 1989. - Т. 63. - №1. - С. 346-353.

38. Березин, Б. Д. Механизм образования комплексных соединений макроциклических лигандов / Б. Д. Березин // Теорет. и эксперим. химия. — 1973. - Т. 9, - № 14. - С. 500 - 506.

39. Березин, Б. Д. Образование и диссоциативный распад хлорофилла и его синтетических аналогов в растворах. / Б. Д. Березин, О. И. Койфман // Успехи химии. - 1973. - Вып.11. - С. 2007-2036.

40. Inada, Y. Formation and deprotonation kinetics of the sitting-atop complex of copper (II) ion with 5,10,15,20-tetraphenylporphyrin relevant to the

porphyrin metalation mechanism. Structure of copper (II) — pyridine complexes in acetonitrile as determined by EXAFS spectroscopy / Y. Inada, Y. Sugimoto, Y. Nakano, Y. Itoh, S. Funahashi // Inorg. Chem. - 1998. - V. 37. - P. 5519-5526.

41. Inada, Y. Structural characterization and formation mechanism of sittingatop (SAT) complexes of 5,10,15,20-tetraphenylporphyrin with divalent metal ions. Structure of the Cu(II)-SAT complex as determined by fluorescent extended X-ray absorption fine structure / Y. Inada, Y. Nakano, M. Inamo, M. Nomura, S. Funahashi // Inorg. Chem. - 2000. - V. 39. - P. 4793-4801.

42. Inamo, M. Structural characterization and formation kinetics of sittingatop (SAT) complexes of some porphyrins with copper (II) ion in aqueous acetonitrile relevant to porphyrin metalation mechanism. Structures of aquacopper (II) and Cu (II) SAT complexes as determined by EXAFS spectroscopy / M. Inamo, N. Kamiya, Y. Inada, M. Nomura, S. Funahashi // Inorg. Chem. - 2001. -V. 40.-P. 5636-5644.

43. Inada, Y. Kinetics and mechanism for the metalation of 5,10,15,20-yetrakis(pentafluorophenyl)porphyrin with bis(/?-diketonato)copper (II) complexes in supercritical carbon dioxide and n-hexane / Y. Inada, H. Sato, S. Liu, T. Horita, S. Funahashi // J. Phys. Chem. A. - 2003. - V.107. - P. 1525-1531

44. Tsai, C. H. Crystal of meso-p-tolyl-porphyrinato copper(II) Cu(tptp) and di-cation ion-pair complex [H4tptp] [CF3S03]2 formation during the reaction of Cu(CF3S03)2~ with meso-p-tolyl-porphyrin in CDC13 / C. H. Tsai, J. Y. Tung, J. H. Chen, F. L. Liao, S. L. Wang, S. S. Wang, L. P. Hwang, C. B. Chen // Polyhedron. -2000. - V. 19.-P. 633-639.

45. Garate-Morales, J. L. Do sitting-atop metalloporphyrin complexes exist? Observation of N-H—5 bonding in arene solvates of a diprotonated porphyrin dication. / J. L. Garate-Morales, F. S. Tham, C. A. Reed. // Inorg. Chem. - 2007. -V. 46.-P. 1514-1516.

46. Shen, Y. Reaction mechanism of porphyrin metallation studied by theoretical methods / Y. Shen, U. Ryde // Chem. Eur. J. - 2005. - V. 11. - P. 15491564.

47. Горностаев, JI. М. Таутомерия органических соединений / JI. М. Горностаев // Соровский образовательный журнал. - 1996, - № 4, - С. 33-38.

48. Зефиров, Н. С. Перегруппировки и циклизации. XV. Таутомерия: общие проблемы, классификация, поиск новых топологических и реакционных типов / Н. С. Зефиров, С. С. Трач // Журн. орг. химии. - 1976. -Т. 12.-С. 697-718.

49. Medforth, С. J. NMR spectroscopy of diamagnetic porphyrins / С. J. Medforth // The Porphyrin Handbook. NMR and EPR / eds. by К. M. Kadish, K. M. Smith, R. Guilard. -N.Y.: Academic Press, 1999. - V. 5 - P. 1-80.

50. Storm, С. B. Nitrogen-hydrogen tautomerism in porphyrines and chlorines. / С. B. Storm, Y. Teklu. // J. Am. Chem. Soc. - 1972. - V. 94. -P. 1745-1747.

51. Storm, С. B. N-H tautomerism in porphyrins and chlorins / С. B. Storm, Y. Teklu, Sokolovski // Ann. N.Y. Acad. Sci. - 1973. - V. 206. - P. 631-640.

52. Abraham, R. J. N-H tautomerism in porphyrins: an NMR study / R. J. Abraham, G. E. Hawkes, К. M. Smith // Tetrahedron Letr. - 1974. - V. 15. - Issue 16.-P. 1483-1486.

53. Irving, C. S. Dynamic !H and l5N nuclear magnetic resonance of freebase I5N-porphyrins / C. S. Irving, A. Lapidot. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. -Issue 6.-1977.-P. 184-186.

54. Eaton, G. R. Kinetic isotope effect on proton tautomerism in tetraarylporphyrins / S. S. Eaton, G. R. Eaton // J. Am. Chem. Soc. - 1977. -V. 99. - Issue 5. - P. 1601-1604.

55. Gust, D. Nitrogen-15 nuclear magnetic resonance studies of porphyrins / D. Gust, J. D. Roberts // J. Am. Chem. Soc. - 1977. - V. 99. - Issue 11. - P. 36373640.

56. Hennig, J. Kinetic study of hydrogen tunnelling in meso-tetraphenylporphine by nuclear magnetic resonance lineshape analysis and selective 7^-relaxation time measurements J. Hennig, H. H. Limbach // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 2. - 1979, - V. 75. - P. 752-766.

57. Stilbs, P. On the NH proton tunnelling rate in meso-tetraphenylporphine (TPP) / P. Stilbs, M. E. Moseley // J. Chem. Soc. Faraday Trans 2. - 1980. - V. 76. -P. 729-731.

58. Limbach, H. H. Dynamic NMR spectroscopy in the presence of kinetic isotope effects / H. H. Limbach // Chapter 2 in NMR basic principles and progress. Berlin: Springer, 1991. -V. 26. - P. 63-164.

59. Meschede, L. Dynamic NMR study of the kinetic HH/HD/DD isotope effects on the double proton transfer in cyclic bis(p-fluorophenyl)formamidine dimers / L. Meschede, H. H. Limbach // J. Phys. Chem. - 1991. - V. 95. - Issue 25.-P. 10267-10280.

60. Braun, J. NMR study of the tautomerism of porphyrin including the kinetic HH/HD/DD isotope effects in the liquid and the solid state / J. Braun, M. Schlabach, B. Wehrle, M. Kocher, E. Vogel, H. H. Limbach. // J. Am. Chem. Soc. - 1994. - V. 116. - Issue 15. - P. 6593-6604.

61. Braun, J. Observation of kinetic tritium isotope effects by dynamic NMR. Example: the tautomerism of porphyrin / J. Braun, H. H. Limbach, P.Williams, H. Morimoto, D. Wemmer // J. Am. Chem. Soc. - 1996. - V. 118. - Issue 30. -P.7231-7232.

62. Braun, J. Kinetic H/D/T isotope and solid state effects on the tautomerism of the conjugated porphyrin monoanion // J. Braun, R. Schwesinger, P. G. Williams, H. Morimoto, D. Wemmer, H. H. Limbach // J. Am. Chem. Soc. - 1996. -V. 118.-Issue 45.-P. 11101-11110.

63. Reimers, J. R. The mechanism of inner-hydrogen migration in free base porphyrin: ab initio MP2 calculations / J. R. Reimers, T. X. Lue, M. J. Crossley, N. S. Hush // J. Am. Chem. Soc. - 1995. - V.l 17. - Issue 10. - P. 2855-2861.

64. Smedarchina, Z. Dynamics of tautomerism in porphine: An instanton approach / Z. Smedarchina, M. Z. Zgierski, W. Siebrand, P. M. Kozlowsky // J. Chem. Phys. - 1998. - V. 109. - P. 1014-1025.

65. Baker, J. The inner-hydrogen migration in free base porphyrin / J. Baker, P. M. Kozlowski, A. A. Jarzecki, P. Pulay // Theor. Chem. Acc. - 1997. - V. 97. -P. 59-66.

66. Maity, D. K. Status of theoretical modeling of tautomerization in free-base porphyrin / D. K. Maity, T. N. Truong // J. Porphyrins Phthalocyanines. - 2001. -V. 5.-P. 289-29.

67. Loboda, O. Isomerization of Free Base Porphyrin. Theoretical Study / O. Loboda // J. Chem. Inf. Model. - 2007. - V.47. - P. 2266-2270.

68. Schlabach, M. NMR and NIR studies of the tautomerism of 5,10,15,20-tetraphenylporphyrin, including kinetic HH/HD/DD isotope and solid state effects / M. Schlabach, B. Wehrle, H. Rumpel, J. Braun, G. Scherer, H. H. Limbach // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. - 1992. - V. 96. - P. 821-833.

69. Hoelger, Ch. High-resolution solid-state NMR relaxometry as a kinetic tool for the study of ultrafast proton transfers in crystalline powders. Dimethyldibenzotetraaza[14]annulene / Ch. Hoelger, B. Wehrle, H. Benedict, H. H. Limbach // J. Phys. Chem. - 1994. - V. 98. - Issue 3. - P. 843-851.

70. Frydman, L. High-resolution solid-state carbon-13 NMR spectra of porphine and 5,10,15-20-tetraalkylporphyrins: implications for the nitrogen-hydrogen tautomerization process / L. Frydman, A. C. Olivieri, L. E. Diaz, B. Frydman, F. G. Morin, C. L. Mayne, D. M. Grant, A. D. Adler // J. Am. Chem. Soc. - 1988. - V. 110. - Issue 2. - P. 336-342.

71. Frydman, L. Concerning the crystal structure of porphine: a proton pulsed and carbon-13 cross-polarization/magic-angle-spinning NMR study / L. Frydman, A. C. Olivieri, L. E. Diaz, B. Frydman, I. Kustanovich, S. Vega // J. Am. Chem. Soc. - 1989.-V. 111.-Issue 18.-P. 7001-7005.

72. Frydman, L. Proton NMR study on the molecular dynamics of solid porphine-d2 / L. Frydman, P. C. Rossomando, L. Sambrotta, B. Frydman // J. Phys. Chem. - 1992. - V. 96. - Issue 12. - P. 4753-4755.

73. Friedrich, J. Photochemical Hole Burning: A Spectroscopic Study of Relaxation Processes in Polymers and Glasses / J. Friedrich, D. Haarer // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 1984. - V. 23. - Issue 2. - P. 113-140.

74. Buterinoff, T. Vibrational photochemistry of porphine imbedded in a hexane-dl4 Shpol'skii matrix / T. Butenhoff, R. S. Chuck, H. H. Limbach, C. B. Moore // J. Phys. Chem. - 1990. - V. 94. - Issue 20. - P.7847-7851.

75. Butenhoff, Т. Hydrogen atom tunneling in the thermal tautomerism of porphine imbedded in a n-hexane matrix / T. Butenhoff, С. B. Moore // J. Am. Chem. Soc. - 1988.-V. 110.-Issue 25.-P. 8336-8341.

76. Barkigia, К. M. Nonplanar porphyrins. X-ray structures of (2, 3, 7, 8, 12, 13, 17, 18-octaethyl- and -octamethyl-5, 10, 15, 20-tetraphenylporphinato)zinc(II) / К. M. Barkigia, M. D. Berber, J. Fajer, C. J. Medforth, M. W. Renner, К. M. Smith. //J. Am. Chem. Soc. - 1990. - V. 112. - Issue 24. - P. 8851-8857.

77. Medforth, C. J. The synthesis and solution conformation of dodecaphenylporphyrin / C. J. Medforth, J. J. Smith. // Tetrahedron Letters. -1990. - V.31. - Issue 39. - P. 5583-5586.

78. Vogel, E. Porphycene - a novel porphin isomer / E. Vogel, M. Kocher, H. Schmickler, J. Lex. // J. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 1986. - V. 25. - Issue 3. -P. 257-259.

79. Wehrle, B. 15N-CPMAS-NMR study of the problem of NH tautomerism in crystalline porphine and porphycene / B. Wehrle, H. H. Limbach, M. Kocher, O. Ermer, E. Vogel. // J. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 1987. - V. 26. - Issue 9. -P. 934-936.

80. Somma, M. S. Evidence for unusually strong intramolecular hydrogen bonding in highly nonplanar porphyrins / M. S. Somma, C. J. Medforth, N. Y. Nelson, M. M. Olmstead, R. G. Khoury, К. M. Smith. // Chem. Commun. - 1999. -Issue 13.-P. 1221-1222.

81. Thompson, A. N. Peripheral charge effects on the kinetics of Zn(II)-porphyrin system / A. N. Thompson, M. J. Krishnamurthy // Inorg. Nucl. Chem. -1979. - V. 41. - Issue 8. - P. 1251-1255.

82. Lavallee, D.K. Origin of the hydrogen-deuterium kinetic isotope effect for porphyrin metalation / D. K. Lavallee, G. M. Onady // Inorg. Chem. - 1981. -V. 20. - Issue 3. - P. 907-909.

83. Голубчиков, О. А. Кинетический изотопный эффект реакции координации порфиринов с солями цинка и кадмия в бинарных растворителях пиридин-Н20(Б20) и ДМФА-Н20(020) / О. А. Голубчиков,

Е. М. Кувшинова, Б. Д. Березин. // Кинетика и катализ. - 1987. - Т. 28. - № 6. -С. 1301-1306.

84. Хоффман, Р. В. Механизмы химических реакций / Р. В. Хоффман. -М.: Химия, 1979.-300 с.

85. More OTerrall, R. A. Model calculations of hydrogen isotope effects for non-linear tiansition states / R. A. More OTerrall // J. Chem. Soc. B. - 1970. -P. 785-790.

86. Kwart H., Kinetic deuterium isotope criterion applied to the thermolysis of alkyl allyl ethers. II / H. Kwart, T. Slutsky, S. Sarner // J. Am. Chem. Soc. -1973. - V. 95. - Issue 16. - P. 5242-5245.

87. Койфман, О. И., Порфиринполимеры. / О. И. Койфман, Т. А. Агеева. - М.: Издательство физико-математической литературы, 2006. - 194 с.

88. Полимерные реагенты и катализаторы / под ред. Форда У. Т. - М.: Химия, 1991.-256 с.

89. Стайлз, Э. Б. Носители и нанесенные катализаторы / Э. Б. Стайлз. -М.: Химия, 1991.-240 с.

90. Chou, J.H. Applications of porphyrins and metalloporphyrins to materials chemistry / J. H. Chou, H. S. Nalwa, M. E. Kosal, N. A. Rakow, K. S. Suslick // The porphyrin handbook. Applications: past, present and future / eds. by К. M. Kadish, К. M. Smith, R. Guilard. - Academ. Press: New York, 2000. - V. 6. -P. 43-132.

91. Койфман О. И., Иммобилизованные порфирины: синтез и перспективы применения / О. И. Койфман, Т. А. Агеева, О. И. Николаева // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. - 2004. - Т. 47. - вып. 5. - С. 91-101.

92. Койфман, О. И. Синтез, свойства и применение порфиринполимеров / О. И. Койфман, Т. А. Агеева // Высокомол. Соединения, Сер. С. - 2004. -Т.46. - №12. - С. 2187-2215.

93. Wohrle, D. Porphyrins, phthalocyanines and related systems in polymer phases / D. Wohrle // J. Porphyrins and Phthalocyanines. - 2000. - V. 4. - № 4. -P. 418-425.

94. Wojaczynski, J. Poly- and oligometalloporphyrins associated through coordination / J. Wojaczynski, L. Latos-Grazynski // Coord. Chem. Rev. - 2000. -V. 204.-P. 113-171.

95. Помогайло, Д. А. Макромолекулярные металлохелаты / Д. А. Помогайло, И. Е. Уфлянд. - М.: Химия, 1991.-301 с.

96. Полимерные реагенты и катализаторы / под ред. У. Т. Форда. - М.: Химия, 1991.-256 с.

97. Соловьева, А. Б. Каталитические системы на основе иммобилизованных порфиринов и металлопорфиринов / А. Б. Соловьева, С. Ф. Тимашев // Успехи химии. - 2003. - Т. 72. - №11. - С. 1081-1102.

98. Соловьева, А. Б. Каталитические системы на основе иммобилизованных порфиринов / А. Б. Соловьева, Т. Н. Румянцева // Успехи химии порфиринов / под ред. О. А. Голубчикова. - СПб.: НИИ Химии СПбГУ, 2001.-С. 245-259.

99. Борисенкова, С. А. Методы гетерогенизации фтало-цианиновых комплексов / С. А. Борисенкова, Е. Г. Гиренко // Успехи химии порфиринов / под ред. О. А. Голубчикова.- СПб.: НИИ Химии СПбГУ, 1997. - Т. 1. -С. 212-222.

100. Коршак, В. В. Полимеры в процессах иммобилизации и модификации природных соединений / В. В. Коршак, М. И. Штильман. - М.: Наука, 1984.-261 с.

101. Хартли, Ф. Закрепленные металлокомплесы. Новое поколение катализаторов / Ф. Хартли. - М.: Мир, 1989. - 360 с.

102. Платэ, Н. А. Физиологически активные полимеры. / Н. А. Платэ, А. Е. Васильев. - М.: Химия, 1986. - 296 с.

103. Frechet, J. М. J. Tetrahedron report number 103: Synthesis and applications of organic polymers as supports and protecting groups / J. M. J. Frechet // Tetrahedron. - 1981. - V. 37. - Issue 4. - P. 663-683.

104. Иржак, В. И. Сетчатые полимеры. / В. И. Иржак, Б. А. Розенберг, Н. С. Ениколопян - М.: Наука, 1979. - 248 с.

105. Davankov, M. P. On factors determining the swelling ability of cross-linked polymers, II / M. P. Davankov, V. A. Tsyurupa, S. V. Rogozhin // Angew. Makromol. Chem. - 1976. -V. 53. - Issue 1. - P. 19-27.

106. Cyot, A. Polymer supports with high accessibility. / A. Cyot, M. Negre, M. Bartolin // Progr. Polym. Sci. - 1982. - V. 18. - № 3. - P. 14-30.

107. Ciardelli, F. Polymer-supported transition metal catalysts: established results, limitations and potential developments / F. Ciardelli, G. Braca, C. Carlini, G. Sbrana, G. Valentini // J. Mol. Catal. - 1982. - V. 14. - Issue 1. - P. 1-17.

108. Pittman, C. U. Sequential multistep reactions catalyzed by polymer-bound homogeneous Ni, Rh, Ru-catalysts. / C. U. Pittman, L. R. Smith, R. M. Hanes // J. Am. Chem. Soc. - 1975. - V. 97. Issue 7. - P. 1742-1748.

109. Чалых, A. E. Диффузия в полимерных системах / А. Е. Чалых. - М.: Химия, 1987.-312 с.

110. Grubbs, R. Н. Hybrid catalyst-metathesis catalysts attached to polystyrene copolymer / R. H. Grubbs // Chemtech. - 1977. - V. 7. - P. 512-518.

111. Тагер, А. А. Физикохимия полимеров / А. А. Тагер. - M.: Химия, 1978. -544 с.

112. Edgar, К. Т. Organic cellulose esters / К. T. Edgar // Enc. Polym. Sci. Tech. - 2003. - V.9. - P. 129.

113. Reid, C. Water and ion flow across cellulosic membranes / C. Reid, E. Breton/./J. Appl. Polym. Sci. - 1959.-V. 1. - Issue 2. - P. 133-143.

114. Loeb, S., Sourirajan, S. U.S. Patent 3,233,132. - 1965.

115. Манушин, В. И. Целлюлоза, сложные эфиры целлюлозы и пластические массы на их основе / В. И. Манушин, К. С. Никольский, К. С. Минскер. Владимир, 2002. - 107 с.

116. Белокурова, А. П. Аномалии кинетики набухания гидратцеллюлозы и эфиров целлюлозы в воде / А. П. Белокурова, В. А. Бурмистров, А. А. Щербина, М. В. Росин, В. К. Герасимов, А. Е. Чалых // Изв. Вузов. Химия и хим. технол. - 2006. - Т. 49. - Вып. 6. - С. 42-45

117. Шиповская, А. Б. Жидкокристаллическое состояние ацетатов целлюлозы: от прошлого к настоящему. Опыт саратовской школы / А. Б. Шиповская, Г. Н. Тимофеева // Хим. волокна. - 2006. - №1. - С. 13-17.

118. Шиповская, А. Б. Фазовые процессы и энергетика самопроизвольного изменения размеров ацетатных волокон в парах нитрометана / А. Б. Шиповская, С. А. Шмаков, Г. Н. Тимофеева // Высокомолек. соединения. Сер. А. - 2006. - Т. 48. - № 5. - С. 801-814.

119. Розенберг, М. Э. Полимеры на основе винилацетата / М. Э. Розенберг, - JL: Химия, 1983. - 176 с.

120. Энциклопедия полимеров / под ред. В. А. Кабанова [и др.] - М.: Советская энциклопедия. - 1974. - Т. 2. - С. 798-799.

121. Chen, С. Т. Formalized poly(vinyl alcohol) membranes for reverse osmosis / С. T. Chen, Y. J. Chang, M. C. Chen, A. V. Tobolsky // J. Appl. Polym. Sci. - 1973. - V. 17. -1. 3. - P. 789-796.

122. Wang, A. The investigation of water-vapor permeability and gas permeability of polyvinyl acetal membranes / A. Wang, X. Yu, Y. Yi, H. Liu, S. Cao, C. Li // Chinese Journal of Membrane Science and Technology. - 1990-02.

123. Ruckenstein, E. Anomalous sorption and pervaporation of aqueous organic mixtures by poly(vinyl acetal) membranes / E. Ruckenstein, F. Sun // J. Membr. Sci. - 1994. - V. 95. - P. 207-219.

124. Mandal, M. K. Poly(vinyl acetal) membrane for pervaporation of benzene -isooctane solution / M. K. Mandal, P. K. Bhattacharya // Separation and Purification Technology. - 2008. - V. 61. - Issue 3. - P. 332-340.

125. Pandey, L. K. Modification of poly(vinyl alcohol) membranes for pervaporative separation of benzene/cyclohexane mixtures / L. K. Pandey, C.Saxena, V. Dubey. // J. Membr. Sci. - 2003. - V. 227. - Pages 173-182.

126. Dubey, V. Pervaporation of benzene/cyclohexane mixtures through supramolecule containing poly(vinyl acetal) membranes / V. Dubey, L. K. Pandey, C. Saxena II Separation and Purification Technology. - 2006. - V. 50. - Issue 1. -P. 45-50.

127. Dobry, A. Phase separation in polymer solution / A. Dobry, F. Boyer-Kawenoki // J. Polym. Sei. - 1947. - V. 2. - Issue 1. - P. 90-100.

128. Говоров, А. Г. Кинетика комилексообразования иммобилизованных на поливиниловом спирте природных порфиринов с солями металлов в воде и ее смесях с уксусной кислотой / А. Г. Говоров, А. Б. Корженевский, О. И. Койфман // Ж. физ. химии. - 1996. - Т.70. - № 4. - С. 628-631.

129. Говоров, А. Г. Кинетика комплексообразования иммобилизованных на полимере природных порфиринов с солями металлов в ледяной уксусной кислоте / А. Г. Говоров, А. Б. Корженевский, О. И. Койфман // Ж. общ. химии. - 1999. - Т. 69. - № 3. - С. 454-458.

130. Говоров, А. Г. Иммобилизация феофетина Ъ на поливиниловом спирте. Изучение свойств иммобилизатов / А. Г. Говоров, А. Б. Корженевский, О. И. Койфман // Изв. вузов. Химия и хим. технология. -1993. - Т. 36. - № 3. - С. 75-81.

131. Говоров, А. Г. Иммобилизация феофетина Ъ на поливиниловом спирте в среде органических кислот и их смесях с водой / А. Г. Говоров, А. Б. Корженевский, О. И. Койфман // Изв. вузов. Химия и хим. технология. -1993. - Т. 36. - № 9. - С. 86-90.

132. Койфман, О. И. Спектральные проявления энолизации и ассоциации аналогов хлорофилловой кислоты (а) в бинарных растворителях / О. И. Койфман, Н. Л. Голубчикова, Б. Д. Березин // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 1977. - Т. 20. - Вып. 5. - С. 654-658.

133. Николаева, О. И. Синтез порфиринсодержащих полимеров и их координационные и каталитические свойства: дисс. ... канд. хим. наук : 02.00.06 / Николаева Ольга Ивановна. - Иваново. ИГХТУ. - 2005. - 138 с.

134. Ершова, Ю. Н. Модификация гидрофильных диффузионных мембран на основе диацетата целлюлозы макрогетероциклическими соединениями: дисс. ... канд. хим. наук : 02.00.06, 02.00.04 / Ершова Юлия Николаевна. - Иваново. ИГХТУ. - 2010. - 150 с.

135. Liang, S. Effect of amorphous silica nanomatrix on kinetics of metalation of encapsulated porphyrin molecules / S. Liang, S. Hartvickson, E. Kozliak, J. X. Zhao // J. Phys. Chem. C. - 2009, V. 113. - P. 19046-19054.

136. Трифонова, И. П. Влияние диацетатцеллюлозной матрицы на кинетику образования комплексов Zn и Cd с тетрафенилпорфином / И. П. Трифонова, В. Д. Кононов, В. А. Бурмистров, О. И. Койфман // Ж. Физ. Хим. - 2011 - Т. 85. - № 4. - С. 684-688.

137. Белокурова, А. П. Набухание диацетата целлюлозы, модифицированного макроциклическими соединениями, в воде и разбавленных растворах азотной кислоты / А. П. Белокурова, А. А. Щербина, М. К. Исляйкин, С. А. Сырбу, Ю. Н. Ершова, В. А. Бурмистров // Пласт, массы. - 2007. - № 7. - С. 17-19.

138. Белокурова, А. П. Кинетика влагопроницаемости и набухания в воде и азотной кислоте диацетата целлюлозы, модифицированного макроциклическими соединениями / А. П. Белокурова, В. А. Бурмистров, Ю. Н. Ершова, С. А. Сырбу, О. И. Койфман // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008.-Вып.6.-Т. 51.-С. 41-44.

139. Торопцева, А. М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений / А. М. Торопцева, К. В. Белогородская, В. А. Бондаренко. - Л.: Химия, 1972. - 354 с.

140. Райхардт, X. Растворители в органической химии / X. Райхардт. -Л.: Химия, 1973.- 152 с.

141. Гордон, А. Спутник химика / А. Гордон, Р. Форд. - М.: Мир, 1976. —

541с.

142. Annarego, W.L.F. Purification of laboratory chemicals. Fifth edit. / W.L.F. Armarego, C.L.L. Chai. - Butterworth Heinemann: Elsevier, 2003. -609 p.

143. Дубяга, В. П. Полимерные мембраны / В. П. Дубяга, Л. П. Перепечкин, Е. Е. Каталевский. - М.: Химия, 1981. - 232 с.

144. Кестинг, Р. Е. Синтетические полимерные мембраны / Р. Е. Кестинг. - М.: Химия, 1991. - 336 с.

145. Рейтлингер, С. А. Проницаемость полимерных материалов / С. А. Рейтлингер. - М.: Химия, 1974. - 272 с.

146. Берштейн, В. А. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров / В. А. Берштейн, В. М. Егоров. - JL: Химия, 1990. -256 с.

147. Гюнтер, X. Введение в курс спектроскопии ЯМР / X. Гюнтер; пер. с анг. Ю. А. Устынюка и Н. М. Сергеева. - М.: Мир, 1984. - 478 с.

148. Reich, Н. J. WinDNMR: Dynamic NMR Spectra for Windows / H. J. Reich // J. Chem. Educ. Software. - 1996. - V. 3D. - № 2. - P. 1086. http://www.chem.wisc.edu/areas/reich/plt/windnmr.htm

149. Шмид, P. Неформальная кинетика / P. Шмид, В. H. Сапунов. - М.: Мир, 1985.-264 с.

150. Эммануэль, М. Н. Курс химической кинетики / М. Н. Эммануэль, Д. Г. Кнорре. - М.: Высшая школа, 1974. - 400 с.

151. Granovsky, A. A. PC GAMESS version 7.1.Е (FireFly) / А. А. Granovsky - http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html

152. Zhao, Y. A new local density functional for main-group thermochemistry, transition metal bonding, thermochemical kinetics, and noncovalent interactions / Y. Zhao, D. G. Truhlar // J. Chem. Phys. - 2006. -V. 125.-Issue 19.-P. 194101-1 - 194101-18.

153. E. J. Bylaska, W. A. de Jong, N. Govind, K. Kowalski, T. P. Straatsma, M. Valiev, D. Wang, E. Apra, T. L. Windus, J. Hammond, P. Nichols, S. Hirata, M. T. Hackler, Y. Zhao, P.-D. Fan, R. J. Harrison, M. Dupuis, D. M. A. Smith, J. Nieplocha, V. Tipparaju, M. Krishnan, Q. Wu, T. Van Voorhis, A. A. Auer, M. Nooijen,L. D. Crosby, E. Brown, G. Cisneros, G. I. Fann, H. Fruchtl, J. Garza, K. Hirao, R. Kendall, J. A. Nichols, K. Tsemekhman, K. Wolinski, J. Anchell, D. Bernholdt, P. Borowski, T. Clark, D. Clerc, H. Dachsel, M. Deegan, K. Dyall, D. Elwood, E. Glendening, M. Gutowski, A. Hess, J. Jaffe, B. Johnson, J. Ju, R. Kobayashi, R. Kutteh, Z. Lin, R. Littlefield, X. Long, B. Meng, T. Nakajima, S. Niu, L. Pollack, M. Rosing, G. Sandrone, M. Stave, H. Taylor, G. Thomas, J. van Lenthe, A. Wong, and Z. Zhang, "NWChem, A Computational Chemistry Package

for Parallel Computers, Version 5.1.1" (2008), Pacific Northwest National Laboratory, Richland, Washington 99352-0999, USA

154. Журко, Г. A. ChemCraft / Г. А. Журко -http://www.chemcraftprog.com/progs.html.

155. Очеретовый, А. С. Использование возможностей программного обеспечения современных спектрофотометров для определения констант скорости реакций / А. С. Очеретовый, И. П. Трифонова // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2007. - т. 5. - вып. 2. - С. 20-22.

156. Годовский, Ю. К. Теплофизика полимеров / Ю. К. Годовский. - М.: Химия, 1982.-280 с.

157. Никифорова, Т. Е. Сорбционные свойства и природа взаимодействия целлюлозосодержащих полимеров с ионами металлов / Т. Е. Никифорова, H.A. Багровская, В. А. Козлов, С. А. Лилин // Химия растительного сырья. - 2009. - №1. - С. 5-14.

158. Багровская, Н. А. Закономерности сорбции ионов цинка и кадмия эфирами целлюлозы из водно-спиртовых растворов электролитов / Н. А. Багровская, Т. Е. Никифорова, В. А. Козлов // Журнал физической химии. -1999. - Т. 73. - №8. - С. 1460-1464.

159. Биологически активные вещества в растворах: структура, термодинамика, реакционная способность / В. К. Абросимов [и др.]. - М.: Наука, 2001. - 403 с.

160. Ленинджер, А. Основы биохимии: в 3-х т. / А. Ленинджер. - М.: Мир, 1985.-365 е. - 1 т.

161. Nozaki, Y. The solubility of amino acids and two glycine peptides in aqueous ethanol and dioxane solutions / Y. Nozaki, C. Tanford // J. Biol. Chem. -1971.-V.246.-P. 2211-2217.

162. Иогансен, А. В. ИК - спектроскопия и определение энергии водородной связи / Иогансен, А. В. // в кн. Водородная связь; под ред. Н. Д. Соколова. - М.: Мир, 1981. - С. 112-156.

163. Гюнтер, X. Введение в курс спектроскопии ЯМР / X. Гюнтер; пер. с анг. Ю. А. Устатнюка и H. М. Сергеева. - М.: Мир, 1984. - 478 с.

164. Александрийский, В. В. Особенности спектров ЯМР *Н октазамещенного тетрафенилпорфина при низких температурах / В. В. Александрийский, В. Д. Кононов, В. А. Бурмистров, И. П. Трифонова, С. А. Сырбу, О. И. Койфман // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2008. Т. 51. -Вып. 9.-С. 39-42.

165. Александрийский, В. В. Сольватационное состояние тетра (3,5-ди-т/?ет-бутилфенил)порфина в смесях хлороформ-этанол по данным ЯМР и квантовохимических расчетов / В. В. Александрийский, В.А. Бурмистров, М. К. Исляйкин, О. И. Койфман, В. Д. Кононов, С. А. Сырбу, И. П. Трифонова !■' Изв. вузов. Химия и хим. технология. -2008. Т. 51. - № 7. -С. 53-55.

166. Dannhauser, W. Dielectric constant of hydrogen bonded liquids. III. Superheated alcohols / W. Dannhauser, L. W. Bahe // J. Chem. Phys. - 1964. -V. 40. - № 10. - P. 3058-3066.

167. Гольданский, В. M. Туннельные явления в химической физике / В. М. Гольданский, JI. И. Трахтенберг, В. Н. Флёров. - М.: Наука, 1986. - 296 с.

168. Рабинович, И. Б. Влияние изотопии на физико-химические свойства жидкостей / И. Б. Рабинович. - М.: Наука, 1968. - 308 с.

169. Del Bene, J. Е. Isotopes, and IR and NMR properties of hydrogen-bonded complexes / J. E. Del Bene // Isotope effect in chemistry and biology / ed. by A. Kohen, H.H. Limbach. - CRC Press Taylor & Francis Group. - 2006. -P. 153-175.

170. Zeidler, A. Oxygen as a site specific probe of the structure of water and oxide materials / A. Zeidler, P. S. Salmon, H. E. Fischer, J. C. Neuefeind, J. M. Simonson, H. Lemmel, H. Rauch, Т. E. Markland // Phys. Rev. Lett. - 2011. -V. 107.-P. 145501-146606.

171. Кононов, В. Д. Влияние специфической сольватации тетрафенилпорфина на реакционную способность к образованию металлокомплексов в амфипротонных средах: дисс. ... канд. хим. наук : 02.00.04, 02.00.01 / Кононов Василий Дмитриевич. - Иваново. ИГХТУ. -2009.- 121 с.

172. Sousa, S. F. General Performance of Density Functional / S. F. Sousa, P. A. Fernandes, M. J. Ramos // J. Phys. Chem. A. - 2007. V. 111. - P. 1043910452.

173. Березин, М.Б. Комплексообразование тетра(3,5-ди-трет-бутилфенил)порфина с ацетатами меди (II) и цинка (II) в органических растворителях. / М.Б. Березин, Б.Д. Березин, С.А. Сырбу // Координационная химия. - 2009. - Т. 35. - № 5. - С. 341-346.

174. Белл, Р. Протон в химии / Р. Белл; пер. с анг. Э.Д. Германа, под. ред. P.P. Догонадзе. - Москва: Мир, 1977. - 385 с.

175. Shen, Y. The structure of sitting-atop complexes of metalloporphyrins studied by theoretical methods / Y. Shen, U. Ryde // J. Inorg. Biochem. - 2004. -V. 98.-P. 878-895.

176. Melander, L. Isotope effects on reaction rates / L. Melander. - New York: Ronald Press Co, 1960. - 181 p.

177. Папков, С. П. Взаимодействие целлюлозы и целлюлозных материалов с водой / С. П. Папков, Э. 3. Файнберг. - М.: Химия, 1976. - 232с.

Автор выражает благодарность за помощь в выполнении диссертационной работы своим непосредственным руководителям чл.-корр. РАН, д.х.н. Койфману О.И., д.х.н. Бурмистрову В.А., а также д.х.н. Александрийскому В.В., д.х.н. Исляйкину М.К., д.х.н. Семейкину A.C., к.х,н. Белокуровой А.П., к.х.н. Трифоновой И.П.