Свойства порфиринов с химически активной NH-связью тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Громова, Татьяна Владимировна

• Громова, Татьяна Владимировна
• кандидат химических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат химических наук Громова, Татьяна Владимировна

ВВЕДЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

I ГЛАВА : Строение и свойства порфиринов-лигандов

1.1 Структура и электронные спектры поглощения порфиринов и их металлокомплексов

1.2 Особенности геометрического строения порфиринов

1.3 Влияние многократного замещения в молекуле порфирита на изменение планарности макроцикла

1.4 Кислотно-основные свойства галогензамещенных тетрафенилпорфиринов

1.5 Факторы, влияющие на состояние реакционного центра порфирита

II ГЛАВА : Физико-химические свойства экстракомплексов порфиринов

2.1 Влияние растворителя на процесс экстракоординации

2.2 Особенности строения металлопорфиринов и их экстракомплексов

III ГЛАВА : ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1 Методики синтеза порфириновых лигандов

3.2 Синтез металлокомплексов порфиринов

3.3 Методика проведения спектральных измерений и обработка экспериментальных данных

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ IV

ГЛАВА: Влияние (3-замещения в молекуле тетрафенил порфирита на физико-химические свойства

4.1 Влияние координирующих растворителей на состояние реакционного центра (N4H2).

4.2 Реакция комплексообразования Р-бромзамещенных порфиринов.

4.3 Процесс экстракоординации цинк-бромзамещенных тетрафенилпорфиринов

4.4 Экстракоординация на марганец (III) Р-замещенных порфиринах.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Свойства порфиринов с химически активной NH-связью»

Методы преобразования и передачи энергии, получение новых веществ и материалов с заданными свойствами, познание механизма биохимических и других процессов жизнедеятельности человека находятся в числе важнейших проблем в области естественных и технических наук. В связи с этим особенно актуальным является дальнейшее углубленное исследование физических, химических и других свойств порфиринов. Порфирины - сопряженные ароматические макрогетероциклы привлекают к себе внимание исследователей в течение многих десятилетий. Если на протяжении целого столетия осуществлялось изучение главным образом природных соединений, то современный этап характеризуется прежде всего успехами в области синтеза порфиринов, появлением обширного класса синтетических порфиринов, а также поисками путей практического использования природных и вновь созданных соединений.

Порфирины в соответствующем биологическом окружении осуществляют многие жизненно важные функции. Хлорофилл в составе белково-липидного комплекса осуществляет начальную стадию фотосинтеза в зеленых растениях - трансформацию световой энергии в химическую. Гем крови, в соединении с белком глобином, осуществляет обратимое связывание и транспортировку кислорода к живым клеткам. Другие металлопорфирины также входят в состав некоторых ферментов.

Многообразие полезных свойств порфиринов и их аналогов связано с особенностями их строения. Высокая каталитическая активность порфиринов обусловлена ароматическим характером сопряженной системы макрокольца, способностью образовывать прочные комплексы со многими металлами, контактом атома металла с я-системой лиганда, легкостью изменения окислительного состояния центрального атома металла. Существенно то, что порфирины химически устойчивы в основном и фотовозбужденном состоянии, а также в форме катион- и анион-радикалов. Уникальные свойства порфиринов могут послужить основой для решения многих практически важных проблем.

Как правило, свои биологические и каталитические функции порфирины осуществляют в виде комплексов с металлами. Избирательное действие вышеуказанных металлопорфиринов обусловлено определенным набором заместителей, связанных с порфириновым ядром, а также природой металла, входящего во внутреннюю координационную сферу молекулы [1-2].

Биологически активные порфирины обладают сложным набором заместителей. Это связано со специфическим влиянием этих заместителей на свойства порфирина. Структура порфирина оказывает значительное влияние на все свойства макроцикла. Введение заместителей может принципиально изменить геометрические параметры и реакционную способность порфирина в химических реакциях. В соответствии с этим проведено [3] деление порфириновых молекул на классические, с малополярной (малоактивной) NH-связью и неклассические (с активной NH-связью). К первым относятся хлорофилл, протопорфирин, порфирины группы крови, природные порфирины, Н2ТФП и его замещенные в фенильных ядрах, Н2ТБП, незамещенный Н2ТАП, ко-вторым - замещенные тетраазапорфирины (электроно-отрицательными группами), фталоцианин (Н2Фц) и его производные, а также обычные порфирины, многократно замещенные в пиррольных ядрах тяжелыми (С6Н5) или электроно-акцепторными группами (Br, N02, S020H) в том числе додеказамещенные порфирины, N-алкил-порфирины. Своеобразное поведение неклассических порфиринов проявляется в ЭСП, в состоянии реакционного центра, и как следствие - в реакции комплексообразования, в процессах экстракоординации и кислотно-основном взаимодействии.

Особые свойства неклассических порфиринов объясняются зависимостью электронной структуры макроцикла и его реакционного центра 6

N4H2 от природы среды, которая сдвигает равновесие между полностью локализованными структурами (протон NH-связи - локализован) и их делокализованными электронными изомерами (протон NH-связи делокализован за счет изменения типа химической связи или полной внутримолекулярной NH-ионизации).

Неординарные свойства неклассических порфиринов исследованы черезвычайно недостаточно и многие причины их химической активности не вскрыты. Их необычные свойства позволят понять многие не расшифрованные и загадочные свойства некоторых классических порфиринов. В связи с этим в данной работе было изучено влияние заместителей, растворителя и природы металла на физико-химические свойства молекулы производных тетрафенилпорфирина.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Порфирины являются представителями многочисленного класса циклических ароматических полиаминов. Четыре пиррольных кольца, соединенных метановыми мостиками в замкнутый макроцикл, образуют единую стабильную сопряженную систему, названную порфином (Н2П) и лежащую в основе структуры всех многочисленных его производных -порфиринов. Порфин представляет собой незамещенный тетрапиррольный макроцикл с четырьмя атомами азота и двумя подвижными атомами водорода в центре молекулы, которые образуют координационный центр молекулы (N4H2), определяющий большинство ее свойств (рис.1, а). а). Н2П б). Н2ТАП в). Н2Фц

Рис. 1.

Молекула порфирина представляет собой единство 16-членного макроциклического хромофора и четырех Ср-Ср л-связей. находящихся в частичном сопряжении с ним. Основной контур сопряжения состоит из двенадцати sp2 - гибридизованных атомов углерода, каждый из которых поставляет в систему по одному я-электрону (pz). Гетероциклическая природа макроцикла определяется включением в основной контур сопряжения четырех атомов азота с шестью электронами на орбиталях ^-симметрии (по два п* -электрона от каждого вторичного атома азота пиррольного типа и по одному рг - электрону от третичных N-атомов), в результате чего образуется плоская молекула с ароматическими свойствами [1].

Модифицирование молекул порфирина позволяет избирательно усилить их свойства, получить соединения с совершенно новыми, ранее не известными свойствами. Замещение Н-атомов в мезо- и [З-положениях молекулы, а также внутрициклических NH-групп на функциональные заместители различной электронной природы, аннелирование бензольных колец по Ср-Ср - связям макроцикла (бензопорфирины), гидрирование Ср-Ср л-связей (хлорины), замещение меза-атомов углерода на азот (азапорфирины) и внутрициклических N-атомов на другие гетероатомы (О, S, Se, Р, Те и др.), сочетание различных видов замещения (фталоцианины) и т. д., а также образование внутрикомплексных соединений с р-, d-, f-металлами (металлопорфирины) приводят к многообразию порфириновых структур.

Одним из примеров кардинального изменения структуры и свойств порфирина является азазамещение - замена метановых мостиков (-СН=) атомом азота (-N=). Классификация в этой группе определяется прежде всего количеством атомов азота в мезо-положениях макроцикла. Каждый азазамещенный аналог порфирина (монск, ди-. три- и тетраазапорфирины) является родоначальником своей группы соединений и имеет большое количество производных различной структуры. Из них особый интерес представляют производные тетраазапорфина (Н2ТАП), называемого также порфиразином (рис. 1,6). Н2ТАП является по своей структуре промежуточным соединением между порфирином и фталоцианиом. Наличие третичных атомов азота вместо метановых мостиков приближает Н2ТАП к Н2Фц, а отсутствие сконденсированных с пиррольньши ядрами бензольных колец к порфирину. Наиболее полно изучены и нашли широкое практическое применение тетрабензопорфиразины, или фталоцианины (Н2Фц) (рис. 1, в) [1,2].

I. Строение и свойства порфиринов-лигандов

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Громова, Татьяна Владимировна

ВЫВОДЫ :

1. С целью установления структурных различий порфиринов с плоской (ароматической) системой тс-связей и малополярными NH-связями (классические порфирины) и порфиринов с поляризованными NH-связями за счет бромзамещения в пиррольных фрагментах порфириновой молекулы или же додеказамещения ({3-октабром-тетрафенилпорфирин, додекафенилпорфирин и др.) были синтезированы комплексные соединения с цинком и марганцем Р-замещенных бром- и алкил- (арил-) порфиринов, изучена кинетика их образования в органических растворителях, термодинамика дополнительной координации (экстракоординации) молекул сильно основных растворителей (пиридина, пиперидина, диметил-сульфоксида). Исследована термодинамика переноса протона от NH-связи Р-замещенных тетрафенилпорфиринов к молекулам Ру, pip, ДМСО, ДМФА с образованием комплексов переноса протонов и проанализированы ЭСП всех перечисленных соединений в толуоле, пиридине, пиперидине, ДМСО, ДМФА.

2. Установлено, что в растворе толуола для пространственно искаженных порфиринов Н2ТФП(Р-Вг)8, Н2ТФП(р-СНз)8 и НгДДФП происходит кислотно-основное взаимодействие с переносом протона к органическим основаниям (pip, Ру, ДМСО, ДМФА). Найдены константы равновесия для этих реакций. В уксусной кислоте у этих порфиринов происходит образование двукратно протонированных форм. На основании экспериментальных данных сделан вывод о сильном увеличении кислотно-основных свойств пространственно затрудненных порфиринов.

3. Исследована реакция комплексообразования моно-, тетра- и окта-p-бромпроизводных тетрафенилпорфирина в пиридине и уксусной кислоте. Установлено, что для порфирина Н2ТФП(Р-Вг)1 реакция образования МП (M=Zn, Мп) проходит в соответствии с классическим механизмом Sen2. Для порфирина Н2ТФП(р-Вг)8 реакция координации

Л I с Zn ингибируется в уксусной кислоте и мгновенно проходит в пиридине. Реакция комплексообразования для порфирина Н2ТФП(р-Вг)4 проходит с сопоставимыми скоростями в пиридине и в уксусной кислоте.

4. Изучена экстракоординация цинкпорфиринов с органическими основаниями (pip, Ру, ДМСО). Рассчитаны термодинамические параметры реакции. Установлено, что Ку образования экстракомплексов различаются на порядок и определяются влиянием пространственного строения макроцикла и донорно-акцепторными свойствами бромзамещенных порфиринов, зависящими от положения атомов брома в молекуле тетрафенилпорфирина. Сделан вывод о влиянии отрицательного индукционного эффекта (-1) атомов брома в цинкпорфиринах на экстракоординацию с органическими основаниями.

5. Установлено, что для всех исследованных в работе цинкпорфиринов число присоединяющихся экстралигандов равно единице. Наблюдается корреляция между Ку экстракомплексов p-бромзамещенных Zn-порфиринов (для пиридина и пиперидина) и числом атомов брома, а также корреляция между Ку экстракомплексов бромзамещенных Zn-порфиринов и сдвигом полос поглощения в ЭСП (АХ нм).

6. Изучена реакция экстракоординации р-замещенных Mn(III) тетрафенилпорфиринов с пиридином, пиперидином и ДМСО в толуоле. Показано различное влияние органических оснований в реакции экстракоординации и изменение окислительного состояния иона марганца в составе (Х)МпшП. В присутствии Ру, ДМСО происходит замещение противоиона на координирующий растворитель. Установлено, что ион Mn(III) в составе моно- и тетра-Р-бромпроизводных Мп тетрафенилпорфиринов в растворе толуола восстанавливается при добавлении пиперидина. Для пространственно затрудненных порфиринов (Х)МпшТФП(р-Вг)8, (Х)Мп1ПТФП(Р-СН3)8, (Х)МпшДДФП и марганец покрытого порфирина присоединение экстралиганда в шестое координационное положение с образованием устойчивого октаэдричесюого комплекса затруднено. В присутствии пиперидина происходит также восстановление (d4-»d5) с последующим разрушением металлокомплекса, вероятно, вследствие образования ион-радикальной формы порфирина.

7. Установлена четкая корреляция между устойчивостью (Ку) экстракомплексов [3-бромзамещенных марганецпорфиринов и числом атомов брома.

8. Обнаружено ступенчатое замещение одного аксиального лиганда в цианидных комплексах Fe(II) октафенилтетраазапорфирина л

ОТ)2РеОФТАП] в толуоле на ДМСО и Ру с образованием [(Ь)(СМ)РеОФТАП]", где L = Ру, ДМСО. Вытеснение второго цианид-иона из [(Ь)(СК)2РепОФТАП]" и образование нейтральных комплексов [(Ь)2РепОФТАП] происходит только при нагревании. Изучена кинетика этих процессов

142

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Громова, Татьяна Владимировна, 2000 год

1. Березин Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина. М.; Наука, 1978, 280 С.

2. Порфирины : структур», свойства, синтез И Аскаров К.А., Березин Б.Д., Евстигнеева Р.П. и др., М.: Наука, 1985, 333 С.

3. Березин Б.Д., Березин Д.Б. Успехи химии порфиринов, 1999, Т. 2, С. 128-141.

4. Gouterman М. Spectra of porphyrins. // J. Mol. Spectr., 1961, V. 6, P. 138-163.

5. Порфирины : спектроскопия, электрохимия, применение. // под. ред. Н.С. Ениколопяна, М.: Наука, 1987, 333 С.

6. Brigaud О., Battioni P., Mansuy D. Structure of meso-tetraaryi-p-octa-halogenporphyrins : a semi-empirical quantum mechanical investigation. // New. J. Chem., 1992, № 16, P. 1031-1038.

7. Гуринович Г.П., Севченко A.H., Соловьев K.H. Спектроскопия хлорофилла и родственных соединении, Минск : Наука и техника, 1968, 520 С.

8. Corwin A.N., Chiwis А.В., Poor R.W., Written D.G., Baker E.W. The interpretation of porphyrin and metalloporphyrin spectra. // J. Am. Chem. Soc., 1968, V. 90, №24, P. 6577-6583.

9. Соловьев K.H., Машенков B.A., Качура Т.Ф. Влияние азазамещения на спектрально-люминесцентные свойства бензопорфиринов. // Опт. и спектр., 1969, Т. 27, № 1, С. 50-60.

10. Березин Д.Б. Влияние электронных, сольватационных и стерических факторов на хромофорные свойства порфиринов и их протонированных форм, Дисс. канд. хим. наук, Иваново, 1997, 180 С.

11. Березин Б.Д. К вопросу о структурных особенностях молекул фталоцианинов. //ЖФХ, 1965, №2, С. 321-327.

12. Webb L.E., Fleischer E.B. Crystal structure of porphine. // J. Chem. Phys., 1965, V. 43, №9, P. 3100-3111.

13. Chen В., Tulinsky A. Redetermination of the structure of porphine. // J. Am. Chem. Soc., 1972, V. 94, № 12, P. 4144-4151.

14. Hamor M.J., Hamor ТА. The structure of crystalline tetraphenylporphine. The stereochemical nature of the porhine sceletion. // J. Am. Chem. Soc., 1964, V. 86, № 10, P. 1938-1942.

15. Silvers S.J., Tulinsky A. The crystal and molecular structure of triclinic tetraphenylporphyrin. // J. Am. Chem. Soc., 1967, V. 89, №13, P. 33313337.

16. Tulinsky A. The structure of free base porphine : on average of three independent structures. // Ann. New York Acad. Sci, 1973, V. 206, P. 4769.

17. Laucher J.W., Ibers J.A. Structure of octaethylporphyrin. A comparion with other free base porphyrin. // J. Am. Chem. Soc., 1973, V, 95, № 16, P. 5148-5152.

18. Успехи химии порфиринов. / Агеева Т.А., Березин Б.Д., Березин М.Б. и др. Т. 1. СПб: НИИ Химии СПбГУ, 1997. 384 С.

19. Nguyen К.A., Day P.N., Patter R. Effects of halogenation on the ionized and excited states of free-base and zinc porphyrins. // J. Chem. Phys., 1999, V. 110, №18, P. 9135-9143.

20. Jian-Zhong Zou, Zheng Xu, Ming Li, Xiao-Zeng You. 7,8,17,18-tetrabromo-5,10,15,20-tetraphenylporphyrin, С^НгвВ^Н*. // Acta. Cryst, 1995, V.51, P. 760-761.

21. Birnbaum E.R, Hodge J.A., GrinstaffM.W., Schaefer W.P. et al. 19F NMR spectra and structure of halogenated porphyrins. // Inorg. Chem., 1995, V. 34, № 14, P. 3624-3629.

22. Hodge J.A., Hill M.G., Gray H.B. Electrochemistry of nonplanar zinc(II) tetrakis(pentafluorophenyl)porphyrins. // Torg. Chem., 1995, 34,P. 809-812.

23. Silvers S.J., Tulinsky A. The crystal and molecular structure of triclinic tetraphenylporphyrin. // J. Am. Chem. Soc., 1967, V. 89, № 13, P. 33313337.

24. Wolberg A. On the planar and resonance effect of tetraphenylporphyrin and its metallocomplexes. // J. Mol. Struct, 1974, V. 21, P. 61-66.

25. Dolphin D. Porphyrinogens and porphodimethenes, intermediated in the synthesis of meso-TPP from pyrrole and benzadehyde. // J. Heterocycl. Сотр., 1970, V. 7, №2, P. 275-283.

26. Bonnett R., Gale I.A., Stephenson G.F. The meso-reactivity of porphyrins. Pt. II. Halogenation. //J. Am. Chem. Soc., 1966, P. 1600-1604.

27. Deisenhofer J., Epp O., Miki K., Huber R., Michel H. Structure of the protein subunits in the photosynthetic reaction center of phopseudomonas viridic at ЗА resolution. //Nature, 1985, V. 318, № 19-26, P. 618-624.

28. Fayer J. The mysteries of porphyrin chemistry. // Chem. and Ind., 1991, P. 869-873.

29. Suslick K.S., Chen Ch.T. Meredith, Cheng L.T. Push-pull porphyrins as non-linear optical materials. // J. Am. Chem. Soc., 1992, V. 114, № 17, P. 6928-6930.

30. Takeda J., Ohya Т., Sato M. Dodecaphenylporphirin. Unusual optical properties of a novel sterically hindered hybrid porphyrin. // Chem. Phys. Lett, 1991, V. 183, № 5, P. 384-386.

31. Семейкин A.C. Синтез и физико-химические свойства синтетических порфиринов в неводных растворителях. Иваново, Дисс.доктр. хим. наук, ИХНР РАН, 1995, 317 С.

32. Friedman M. Octaethylporphins. // J. Org. Chem., 1965, V. 30, № 3, P. 859-863.

33. Charlesworth P., Truscott T.G., Medforth C.J., Smith K.M. Photophysical studies of substituted porphyrins. // J. Chem. Soc. Faraday Trans., 90(8), 1994, P. 1073-1076.

34. Семейкин A.C., Сырбу C.A, Голубчиков O.A. Пространственно искаженные порфирины. Синтез, структура, спектральные свойства. // тез. докладов. VII Межд. Конф. по химии порф. и их аналогов, 1995, Санкт-Петербург, С. 21.

35. Яцимирский К.Б. Введение в бионеорганическую химию. Изд. «Наукова думка», Киев, 1976,144 С.

36. Medforth C.J., Senge М.О., Smilh К.М., Sparks L.D, Shelnutt J.A. Nonplanar distortion modes for highly substituted porphyrins. // J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, P. 9859 -9869.

37. Bhyrappa P., Nethaji M., Krishnan V. Structure of nonplanar octabrom-otetraphenyl porphyrin and kinetics of rapid metalation reactions. // Chem. Lett., 1993, P. 869-872.

38. Tadashi Ema, Senge M.O., Nelson N.Y., Ogoshi H., Smith K.M. 5,10,15,20-tetra-tertbutylporphyrin and its remarkaba reactivity in the 5 and 15 positions. // Communications. Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1994, V. 33, №18, P.1879-1881.

39. Senge M.O., Medforth C.J., Smilh K.M., Sparks L.D, Shelnutt J.A. A planar dodeeasubstituded porphyrin. // Jnorg. Chem., 1993, V. 32, № 9, P. 1716-1723.

40. Medforth C.J., Smilh K.M. The synthesis and solution comformation of dodecaphenylporphyrin. // Tetrahedron Lett., 1990, V. 31, P. 5583-5586.

41. Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей. М.: «Химия», 1984. 590 С.

42. Medforth C.J., Smilh К.М., Senge М.О., Forsyth Т.Р., HobbsJ.D, Shelnuth J.A. Comfarmational study of 2,3,7,8,12,13,17,18-deca-akylporphyrins. //Inorg.Chem., 1994, V. 33, P. 3865-3872.

43. Medforth С .J., Smilh K.M., Shelnuth J.A., Berber M.D. Tetracycloalkenyl-meso-tetraphenylporphyrins as the light absorption propertion ofphotosynthetic chromophores. I I Tetrahedron Lett., V. 31, № 26, 1990, P. 3719-3722.

44. Barkigia K.M., Chantranpang L., Smith K.M., FayerJ. Implications for redox, light absortion properties and vectorial electron flow. // J. Am. Chem. Soc., 1988, V. 110, P. 7566-7567.

45. Шейнин В.Б., Андрианов В.Г., Березин Б.Д. Влияние эффектов замещения в мезо-тетрафенилпорфирине на его кислотную ионизацию в ДМСО. // ЖОРХ, 1984, Т. 20, К* 10, С. 2224-2230.

46. Шейнин В.Б., Андрианов В.Г., Березин Б.Д. Кислотная ионизация мезо-тетрафенилпорфирина в диметилсульфоксиде. // ЖОРХ, 1984, Т. 20, № 10, С. 2192-2197.

47. Шейнин В.Б., Андрианов В.Г., Березин Б.Д., Королева Т.А Термодинамика кислотной ионизации порфина, тетрабензопорфирина и фталоцианина в диметилсульфоксиде. // ЖОРХ 1985, Т. 21, №7, С. 1564-1570.

48. Шейнин В.Б., Березин Б.Д., Хелевина О.Г. Кислотная ионизация тетраазапорфирина в диметилсульфоксиде. // ЖОРХ, 1985, Т. 21, № 7, С. 1571-1576.

49. МалковаО.В. автореф. Дисс.канд. хим. наук. Основная ионизация синтетических порфиринов в ацетонитриле, 1988, 16 С.

50. Collot Y.J. №303. Bromation de la m-tetraphenylporphine. Preparation d'alkyl-et de polycyanoporphine. // Bull. Soc. Chim. Fr., 1974, № 8, P. 1492-1496.

51. Calo V., Lopez L., Pesce G., Todesco P.E. contribution to the bromination of conjugate unsaturated ketones. // Tetrahedron., 1973, P. 1487.

52. Petke J.D., Maggiora G.M., Shipman L.L., Christoffersen R.E. Stereoelectronic properties of photosyntetic and related systems. // J. Mol. Spectrosc., 1978, № 71, P. 64.

53. Bhyrappa P., Krishnan V. Octabromotetraphenylporphyrin and its metal derivativas : electronic structure and electrochemical properties. // Inorg. Chem., 1991, 30, P. 239-245.

54. Малкова O.B., Андрианов В.Г., Березин Б.Д., Семейкин А.С., Жилина З.й. Необычайное влияние изомерии на основные свойства бромзамещенгных тетрафенилпофиринов // ЖОРХ, 1988, Т. 24, № 7, С. 1546-1550.

55. Березин Б.Д., Цветков Г.А., Шорманова Л.П. Влияние структуры лиганда на кинетическую устойчивость комплексов тетрафенил-порфирина Zn и Cd. // Ж. неорг. Химии, 1980, Т. 25, № 10, С. 26452652.

56. Березин Б.Д., Голубчиков О.А. Координационная химия сольватокомплексов солей переходных металлов. М.: «Наука», 1992, 236 С.

57. Березин Д.Б., Березин Б.Д. Макроциклический эффект как особый вид пространственного экранирования // ЖФХ, 1989, Т. 63, № 12, С. 31663181.

58. Стужин П.А. Кислотно-основные и донорноакцепторные свойства тетраазапорфирина, его функциональных производных и их комплексных соединений. Дисс.канд. хим. наук, Иваново, ИХТИ, 1985,216 С.

59. Whalleg М. Conjugated Macrocycles. Part XXXII. Absorption spectra of tetraazaporphyrins and phatalocyanines. Formation of pyridine salts. // J. Chem. Soc., 1961, P. 866-869.

60. Березин Б.Д., Хелевина О.Г., Герасимова Н.Д., Стужин П.А. Кинетические закономерности образования комплексов октафеншггетра-азапорфирина в пиридине, if ЖФХ, 1982, Т. 56, № 11, С. 2768-2772.

61. Хелевина О.Г., Тимофеева С.В., Березин Б.Д., Вагин С.И. Реакционная способность галогенпроизводных тетраазапорфирина в реакции координации с ионами Zn(II). // Коорд. химия, 1994, Т. 68, №8, С. 1423-1426.

62. Хелевина О.Г., ЧижоваН.В., Березин Б.Д. Особенности комплексообразования солей Зс1-металлов с бромпроизводными тетраазапорфирина. // Коорд. химия, 1991, Т. 65, № 3, С. 400.

63. Березин Б.Д., Койфман О.И. Образование, строение и свойства экстракомплексов порфиринов. // Успехи химии, 1980, Т. 49, № 12, С. 2389-2417.

64. Сб. Устойчивость смешанных комплексных соединений в растворах. // под ред. Я.Д. Фридман, «ИЛИМ», Фрунзе, 1971, С. 11.

65. Vysotsky Y.B., Kuzmitsky V.A., Solovyov K.N. я-electron ring currents and magnetic properties of porphyrin molecules in the MO LKAO SCF method. // Theoret. Chim. Acta., 1981, V. 59, № 5, P. 467-485.

66. Cole S.J., Curthoys G.C., Magnysson E.A. Ligand binding by metalloporphyrins. I. Thermodinamic functions of porphyrin iron(II)-pyridine complexes. // J. Am. Chem. Soc., 1970, V.92, № 10, P. 2991-2995.

67. Врублевский А.И., Глазков Ю., Качура Т.Ф. Некоторые особенности реакции экстракоординации на порфиринах меди. // Ж. Прикладной спектроскопии, 1984, Т. 41, № 4, С. 620-626.

68. Бабаевский А.В., Никитаев А.Г. Исследование методом электронной спектроскопии процессов образования аддуктов тетрафенил-порфиринов кобальта (II) с органическими молекулами. // Коорд. химия, 1979, Т. 5, № 11, С. 1674-1678.

69. Вьюгин А.Н., Крестов Г.А. Растворы не электролитов в жидкостях. / под ред. Крестова Г.А., М.: Наука, 1989, С.137-181.

70. Hord J.L. Stereochemistry of Hemes and Metalloporphyrins. // Science, 1971, V. 174, №24, P. 1295-1402.

71. Cullins D.L., Hoard J.L. The crystal and molecular structure of 2,3,7,8,12,13,17,18-octaetiiporphyrinatomonopyridinezinc (II). // J. Acta. Crejst., 1976, V. 32, № 8, P. 2259-2269.

72. Boucher L.J. Manganese porphyrin complexes. Axial interactions in manganese (III) porhyrins. // Ann. N. J. Acad. Sci., 1973, V. 206, P. 409419.

73. Gonzales В., Kouba J., Yee S. Manganeso (II) porphyrins. Synthesis, structures and prferenee for five coodination. // J. Am. Chem. Soc., 1975, V. 97, №11, P. 3247-3249.

74. Гурьянова E.H., Гельдштейн Н.П., Ромм Н.П. Донорно-акцепторная связь. М.: Химия, 1973,400 С.

75. Collins D.M., Hoard J.L. The crystal and molecular stereochemistry of a,p,y,S-tetra(4-pyridil)porphinatomonopyridinezinc (II). An appraisal of bond strain in the porphine skeletion. // J. Am. Chem. Soc., 1970, V. 92, P. 3761-3767.

76. Kufla Pebasish, Lavallee David K., Schauer Cynthia K., Anderson Oren P. Crystal and molecular structure of as N-aryl porphyrin complex : chloro(N-phenyl)-5,10,15,20-tetraphenylporphyrinato zinc (П). // J. Am. Chem. Soc., 1984, V. 106, №2, P. 448-450.

77. Bucher L.J. Manganese porphyrin complex. // Coord. Chem. Rev., 1972, V. 7, P. 289-329.

78. Michalowicz A. Study by exafs of low-spin cobalt (I) porphyrins. An unusually short Co Br fond in bromo - (a, P, y, 8) - porphinato cobalt (III) complex. //Nouv J. Chim., 1982, V. 6, №2, P. 79-84.

79. H.J. Callot. № 303 Bromation de la-m-tetra phenylporphin. Preparation d' alkyl-et de polycyanoporphines. // Bulletin de la Soc. Chim. De France, 1974, №7/8, P. 1492-1496.

80. Кузьмин Н.Г., Семейкин A.C., Койфман О.И. Способ получения мезо-тетраарилоктаметилпорфиринов.(СССР) №1574603, БИ 1990. №24.

81. Дудкина Н., Шатунов П.А., Кувшинова Е.М., Пуховская С.Г., Семейкин А.С., Голубчиков О.А. Кинетика комплексообразования пространственно искаженных порфиринов с ацетатом меди в пиридине и ДМФА. // ЖОХ, 1998, Т. 68, № 12, С. 2042-2047.

82. Stuzhin Р.А., Latos-Grazinsky L., Jezirski A. Synthesis and properties of binuclear nitride-bridged iron octaphenyltetraazaporphyrin. EPR studies of dioxygen adduct formation. // Transit. Metal Chem., 1989, V 14, № 9, P. 341-346.

83. Стужин П.А. Цианидные экстракомплексы Fe(II) и Ре(Ш)-октафенил-тетраазапорфирина. // Коорд. химия, 1995, Т. 21, №2, С. 125-131.

84. Карманова Т.В. Закономерности экстракоординации азот- и кислородсодержащих органических молекул металлопорфиринами. Дисс. .канд. хим. наук, Иваново, ИХТИ, 1985, С. 135.

85. Вайсбергер А., Проскауэр Э. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки. М.: И.Л., 1985, 518 С.

86. Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М.: Высшая школа, 1984, 464 С.

87. Березин Б.Д., Ениколопян Н.С. Металлопорфирины. М.: Наука, 1988, 159 С.

88. Карманова Т.В., Семейкин А.С., Виноградова Т.В., Березин Б.Д. Физико-химические свойства p-бромзамещенных тетрафенил-порфиринов. // тезисы докладов VII Международной конференции по химии порфиринов, Санкт-Петербург, 1995, С. 93.

89. Карманова Т.В., Семейкин А.С., Виноградова Т.В. Быкова В.В. Физико-химические свойства p-бромзамещенных тетрафенил-порфиринов. // тезисы докладов Юбилейной конференции по лиотропным и жидким кристаллам, Иваново, 1997, С. 36.

90. Березин Б.Д., Березин Д.Б. Курс современной органической химии. М.: Высшая школа. 1999. 768 С.

91. Kalisch W.W, Senge М.О. // Tetrahedron Lett., 1996, V. 37, № 8, P. 1183-1186.

92. Bhyrappa P., Nethaji M., Krishnan V. Structure of nonplanar octabromotetraphenyl porphyrin and kinetics of rapid metalation reactions. // Chem. Lett., 1993, V. 5, P. 869-872.

93. Андрианов В.Г. Структура и кислотно-основные свойства порфиринов. Дисс.доктр. хим. наук. Иваново: ИХНРРАН, 1994. 350 С.

94. Гауптман 3., Грефе Ю., Ремане X. Органическая химия. / Под ред. Потапова В.М., М.: Химия, 1979, С. 830.

95. Березин Б.Д., Койфман О.И. Влияние слабых электронодонорных заместителей на кинетику образования комплексов порфиринов. // ЖФХ, 1972, Т. 46, в. 1, С. 42-45.

96. Березин Б.Д., Койфман О.И., Голубчиков О.А. Кинетика комплексообразования порфиринов в средах этанол-бензол. // Сб. вопросы кинетики и катализа, Иваново, Изд. ИХТИ, 1974, в. 2, С. 94-97.

97. Койфман О.И., Березин Б.Д., Шорманова Л.П., Кувшинова Л.М. Влияние заместителя в бензольных кольцах тетрафенилпорфирина на кинетику комплексообразования. // Коорд. химия, 1978, Т. 4, в. 10, С. 1494-1498.

98. Березин Б.Д., Голубчиков О.А., Шорманова Л.П., Кувшинова Л.М. Закономерности кинетики реакций образования комплексов кадмия с тетрафенилпорфирином в спиртах. // Изд. ВУЗ. Химия и хим. Технология, 1978, Т. 21, в. 2, С. 208-212.

99. Караваева Е.Б., Потапова Т.И., Березин Б.Д. Влияние бензозамещения в молекулах порфиринов на их координирующую способность с солями металлов. // Изд. ВУЗ. Химия и хим. Технология, 1978, Т. 21, в. 8, С. 1099-1102.

100. Голубчиков О.А., Березин Б.Д., Ломова Т.Н. Влияние гидратации ацетата цинка на скорость образования порфириновых комплексов в уксусной кислоте. // Изд. ВУЗ. Химия и хим. Технология, 1978, Т. 12, в. 12, С. 1740-1744.

101. Berezin B.D. Coordination compaunds of porphyrin and phtalocyanines. N. Y. Toronto, Wiley, 1981,286 P.

102. Березин Б.Д. Теоретические и прикладные аспекты химии порфиринов. //Ж. неорг. хим. 1992, Т. 37, в. 6, С. 1260-1288.

103. Харитонов С.В. Синтез и физико-химические свойства функциональных производных тетрабензопорфина. Дисс.канд. хим. наук, Иваново, ИХТИ, 1982,220 С.

104. Хелевина О.Г. Координационная химия азапорфиринов в неводных растворах. Дисс.доктр. хим. наук, Иваново, ИХТИ, 1991, 385 С.

105. Койфман О.И. Синтез, закономерности образования и координационные свойства порфиринов-лигандов и их комплексов. Дисс.доктр. хим. наук, Иваново, ИХТИ, 1983,374 С.

106. Березин Б.Д., Шорманова Л.П., Цветков Г.А., Койфман О.И. Влияние замещения в тетрафенилпорфирине меди на его кинетическую устойчивость в протонодонорных средах. // Сб вопросы сольватации и комплексообразования. Иваново, Изд. ИХТИ, 1979, С. 62-66.

107. Kadish К.М., Shiue L.R. Reactions of metallopophyrin я-radicals. Solvent and binding effects on the one electron oxidation of 5,10,15,20-tetraphenylpophyrin d10 metall ion in non-aqueons media. // Inorg. Chem., 1982, V. 21, № 10, P. 3623-3630.

108. Becker D.S., hayes R.G. Complexation of zinc etraphenylpophyrin by adsorbed poly(4-vinylpyridine) : Equilibrium stadies. // Inorg. Chem., 1983, V. 22, №21, P. 3050-3053.

109. Walker F.A., Benson M. Entropy, enthalpy, and side arm between 3-picoline and a series of 3-pyridyl ligands covalently attached to zinc tetraphenylpophyrin. // J. Am. Chem. Soc., 1980, V. 102, № 17, P. 55305538.

110. Койфман О.И., Королева T.A., Березин Б.Д. Изучение термодинамики реакции экстрвкоординации ДМСО цинковыми комплексами некоторых порфиринов. // Коорд. химия, 1977, Т. 3, № 12, С. 1812-1815.

111. Койфман О.И., Королева Т.А., Березин Б.Д. Термодинамика реакции экстрвкоординации ДМСО цинковыми комплексами протопорфиринаи его структурных аналогов. // Коорд. химия, 1978, Т. 4, № 9, С. 13391342.

112. Nappa N., Valentine J.C. // J. Am. Chem. Soc., 1978, V. 100, № 5, P. 5075-5080.

113. Knyukshto V., Zenkevich E., Sagun E., Shylga A., Bachilo S. Unusual dynamic relaxation of triplet-excited meso-phenyl-substituted porphyrins and their chemical dimers at room temperatures. // Chemical Physics Lett. V. 297, 1998, P. 97-108.

114. Knyukshto V., Zenkevich E., Sagun E., Shylga A., Bachilo S. Pathways for photoinduced electron transfer in meso-nitro-phenyl-octaethylporphyrins and their chemical dimers. // Chemical Physics Lett. V. 304, 1999, P. 155166.

115. Смирнов В.И. Термохимия растворения и сольватации производных тетрафенилпорфирнов и их комплексов. Автореф. дисс.канд. хим. наук. Иваново, ИХНР АН СССР, 1987, 18 С.

116. Карманова Т.В., Койфман О.И., Березин Б.Д. Исследование термодинамики экстракоординации цинк тетрафенилпорфина с лигандами различной природы. // Коорд. химия, 1983, Т. 9, № 6, С. 772-776.

117. Карманова Т.В., Койфман О.И., Березин Б.Д. Исследование взаимодействия азотсодержащих оснований с тетрафенилпорфиринами марганца. // Коорд. химия, 1983. Т. 9, № 7, С. 919-925.

118. Harriman A., PorterG. Part2,75,№ 11, P. 1532-1542.

119. Hord J.L. In : Porphyrins and metalloporphyrins // Ed. К. M. Smith . Amsterdam Oxford - N.Y.: Elsevier Publ. Co., 1975, P. 317.

120. Стужин П.А., Мигалова И.С., Березин Б.Д., Любимов А.В. Синтез и спектральные свойства комплексов железа с октафенилтетрааза-порфирином. // Коорд. химия, 1994, Т. 20, № 6, С. 444^148.