Электрохимия, электрокатализ и термоустойчивость пиридилпорфириновых соединений и их металлокомплексов с Co(II), Cu(II), Fe(III) тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук До Нгок Минь

• До Нгок Минь
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук До Нгок Минь

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Общие представления о молекулярной структуре порфиринов

1.2. Основные характеристики электронных спектров поглощения порфиринов-лигандов и их металлокомплексов

1.3. Электрохимические методы в исследовании порфиринов

1.4. Электрохимические свойства порфиринов

1.4.1. Общее представление о редокс-свойствах порфиринов

1.4.2. Электрохимические свойства алкил- и пиридил-замещенных порфиринов

1.5. Реакция электровосстановления молекулярного кислорода

1.5.1. Взаимодействие кислорода с активными центрами

1.5.2. М ^-катализаторы в реакции электровосстановления кислорода

1.6. Термоустойчивость порфиринов

1.7. Практическая значимость металлокомплексов на основе порфиринов и их аналогов

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Объекты исследования

2.1.1. Синтез 5-(пирид-4-, 3- и 2-ил)-2,3,7,8,12,18-гексаметил-13,17-диэтилпорфинов и 5,10-бис-(пирид-4- и 3-ил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетраэтилпорфинов

2.1.2. Синтез металлопорфиринов

2.2. Методы исследования

2.2.1. Электрохимические измерения

2.2.2. Спектральные измерения

2.2.3. Термогравиметрические анализ

2.2.4. Элементный анализ

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Полуэмпирическое квантово-химическое исследование структуры и некоторых свойств 5-(пирид-4-, 3- и 2-ил)-2,3,7,8,12,18-гексаметил-13,17-диэтилпорфинов и 5,10-бис-(пирид-4- и 3-ил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-

тетраэтилпорфинов

3.2. Электрохимические свойства пиридил-замещенных порфиринов

3.2.1. Электрохимические свойства 5-(пирид-4-, 3- и 2-ил)-2,3,7,8,12,18-гексаметил-13,17-диэтилпорфинов и Со(Н)-, Си(П)-, Ре(Ш)-комплексов

3.2.1.1. Электрохимические свойства 5-(пирид-4-, 3- и 2-ил)-2,3,7,8,12,18-гексаметил-13,17-диэтилпорфинов

3.2.1.2. Электрохимические свойства монопиридилпорфириновых комплексов с Со(И), Си(И) и Ре(Ш)

3.2.2. Электрохимические свойства 5,15-бис(пирид-4- и 3-ил)-3,7,13,17-

тетраметил-2,8,12,18-тетраэтилпорфинов и Со(П)-, Си(П)-, Ре(Ш)-комплексов

3.2.2.1. Электрохимические свойства 5,15-бис(пирид-4-, и 3-ил)-3,7,13,17-

тетраметил-2,8,12,18-тетраэтилпорфинов

3.2.2.2. Электрохимические свойства биспиридилпорфириновых комплексов

сСо(П), Си(П) и Ре(Ш)

3.3. Электрохимическая активность пиридил-замещенных порфиринов в

реакции электровосстановления молекулярного кислорода

3.3.1. Электрохимическая активность 5-(пирид-4- и 3-ил)-2,3,7,8,12,18-гексаметил-13,17-диэтилпорфинов и Со(Н)-, Си(Н)-, Ре(Ш)-комплексов гексаметил-13,17-диэтилпорфинов

3.3.2. Электрохимическая активность 5Д5-бис(пирид-4- и 3-ил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетраэтилпорфинов и Со(П)-, Си(П)-, Ре(Ш)-комплексов

3.3.3. Влияние температуры и скорости сканирования на процесс электровосстановления 02

3.4. Устойчивость пиридилпорфиринов к термоокислительной деструкции

3.5. Влияние функционального замещения на термоустойчивость

пиридилпорфиринов в среде аргона

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электрохимия, электрокатализ и термоустойчивость пиридилпорфириновых соединений и их металлокомплексов с Co(II), Cu(II), Fe(III)»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы и степень ее разработанности. Порфирины - это удивительные макроциклические соединения, которые создала Природа в процессе эволюции для осуществления биологических, фотохимических и ферментативных функций. В настоящее время известны тысячи различных природных и синтетических структур, имеющих в своей основе тетрапиррольный макроцикл. Порфирины и их структурные аналоги широко исследуются как биологически активные вещества [1], катализаторы для химических и электрохимических процессов [2, 3], красители [4], полупроводниковые и фоточувствительные материалы [5], тектоны для ионной самосборки твердых регулярных дискретных наноструктур и наноструктуриванных материалов [6] и др.

Одними из важнейших свойств порфиринов являются окислительно-восстановительные свойства. Это обусловлено биологическими функциями ме-таллопорфиринов в живых системах (функции запасания энергии, переноса кислорода, разложения пероксида водорода), участием порфиринов в катализе многих редокс-реакций, в частности катодного восстановления молекулярного кислорода, пероксида водорода, углекислого газа, галогенпроизводных органических соединений, окисление сероводорода, меркаптанов, спиртов, фенолов, альдегидов и карбоновых кислот. Исследование электрохимических свойств свободных порфиринов и их металлокомплексов ведется почти пять десятилетий. Результатом серьезного труда над анализом и обобщением огромного количества работ в данном направлении является труды К. Кадиша [7] и М.Р. Тарасевича [8]. Однако большинство работ по электрохимическому поведению порфиринов выполнено в органических средах.

Изучению реакции восстановления кислорода уделяется значительное внимание, что обусловлено его участием в преобразовании и хранении энергии, например, в протонно-обменном мембранном топливном элементе (ТЭ), обеспечивающем высокую мощность и высокий коэффициент полезного действия [9]. Однако в процессе коммерциализации ее участники сталкиваются с такими проблемами, как высокая стоимость, недостаточный срок службы ключевых компо-

нентов протонно-обменных мембранных ТЭ [10]. Для обеспечения эффективной работы ТЭ в качестве катодного катализатора используются платина и металлы платиновой группы, нанесенные на высокодисперсные углеродные материалы, но их дефицитность требует поиска альтернативных катодных катализаторов, не содержащих благородных металлов. Среди макроциклических комплексов с переходными металлами, М4-макроциклические комплексы, преимущественно метал-лопорфирины и металлофтацоцианины проявляют наиболее высокую активность. Эти органические соединения вызывают особый интерес из-за возможности варьирования их структуры в широких пределах путем направленного синтеза, более низкой стоимости, по сравнению с благородными металлами и высокой устойчивости. Таким образом, поиск новых соединений, обладающих оптимальным набором электрохимических и электрокаталитических свойств, является актуальной задачей.

На кафедре аналитической химии ФГБОУ ВПО «ИГХТУ» под руководством профессора М.И. Базанова проводятся исследования электрохимических свойств порфиринов в композиции с углеродным материалом и их электрокаталитического действия в реакции электровосстановления кислорода в водно-щелочном растворе. Электрохимические свойства и электрокаталитическая активность алкил-замещенных порфиринов были рассмотрены в работе [3], а тет-рапиридил-замещенных порфиринов - в [11]. В этих работах проанализировано влияние на электрохимические свойства порфиринов только однотипных заместителей (электронодонорные или электроноакцепторные), а также электрокаталитический эффект в реакции электровосстановления молекулярного кислорода.

Производные пиридилпорфинов, замещенные алкильными группами представляют большой научный и практический интерес, поскольку содержат реакционные координационные центры (МЫ4- или Н2Н4-), пиридильные фрагменты, обладающие <7, я:-акцепторными свойствами, а также электронодонорные алкильные заместители (-СН3, -С2Н5), оказывающие существенное влияние на свойства тет-рапирольного макроцикла, и тем самым на электрохимические и электрокаталитические свойства. Отсутствие исследований физико-химических и электрохими-

ческих свойств порфиринов, содержащих заместители различной электронной природы, определило цель и задачи работы.

Цель исследования заключалась в установлении взаимосвязи между строением и окислительно-восстановительными свойствами, электрокаталитической активностью моно- и бшширидилпорфиринов с функциональными заместителями различной электронной природы, а также в оценке устойчивости пиридилпорфи-ринов в политермических условиях.

Основные задачи исследования заключались в следующем:

1. Синтезировать ряд свободных моно- и бмспиридилпорфиринов и их комплексов с ¿/-металлами (Co(II), Cu(II), Fe(III));

2. Дать теоретическую оценку возможного изменения электронных спектров поглощения и редокс-свойств лигандов моно- и биспиридилпорфиринов;

3. Изучить окислительно-восстановительные свойства моно- и биспиридил-порфиринов и их координационных соединений в композиции с углеродным материалом в 0.1М растворе КОН;

4. Изучить электрокаталитическое действие моно- и бмспиридилпорфири-нов и их комплексов в реакции электровосстановления молекулярного кислорода в водно-щелочном растворе;

5. Определить устойчивость пиридилпорфиринов в политермичесих условиях в твердой фазе.

Научная новизна. По усовершенствованным методикам синтезированы свободные моно- и биспиридилпорфирины, замещенные в /^-положениях алкиль-ными фрагментами и их металлокомплексы Co(II), Cu(II), Fe(III). Предложен метод выделения комплексов пиридил-замещенных порфиринов Co(II) и Cu(II) в мономерной форме, заключающийся в дополнительной обработке суспензии комплекса раствором трилона Б.

Впервые методом циклической вольтамперометрии изучено электрохимическое поведение свободных моно- и бмспиридилпорфиринов и их металлоком-плексов кобальта(И), меди(П) и железа(Ш) в составе с углеродным материалом в водно-щелочном растворе. Установлены основные закономерности влияния коли-

чества пиридильных фрагментов в молекуле порфирина и положения атома азота в пиридильной группе на электрокаталитическую активность в реакции электровосстановления молекулярного кислорода.

Впервые установлены закономерности изменения термоустойчивости пири-дилпорфириновых соединений в среде аргона и кислорода воздуха в твердой фазе, в зависимости от изомерии молекулы, природы металла, количества пиридильных заместителей.

Теоретическая и практическая значимость работы заключается в том,

что:

1. Результаты исследования развивают научные представления о физико-химических свойствах (спектральные, окислительно-восстановительные, термоустойчивость) пиридил-производных порфиринов и их участии в электрохимических и электрокаталитических процессах. Полученные результаты могут быть использованы другими исследователями, занимающимися синтезом и исследованием свойств порфиринов;

2. Показана возможность использования квантово-химических расчетов для оценки редокс-поведения и ЭСП;

3. Полученные данные о электрохимических и каталитических свойствах ряда функциональных замещенных моно- и бмспиридилпорфиринов и некоторых их металлокомплексов [Со(П), Cu(II), Fe(III)], представляют значительный научный и практический интерес с точки зрения их возможного применения в электрокатализе молекулярного кислорода в щелочном растворе.

4. Новые сведения о влиянии строения порфиринов и их комплексов на электрокаталитическую активность и термоустойчивость пиридйлпорфириновых соединений способствуют созданию теоретических представлений для прогнозирования редокс- и каталитических свойств новых синтетических соединений порфи-риновой структуры;

5. Полученные в работе данные о физико-химических свойствах пиридил-порфиринов могут быть включены в рабочую учебную программу дисциплины «Кинетика и механизм электрохимических процессов».

Методология и методы диссертационного исследования. Для обоснования результатов исследования использованы ряд монографий и статей отечественных и зарубежных ученых в области физической химии порфиринов и их структурных аналогов. Методологической основой исследования являются эксперимент, анализ, синтез, моделирование и сравнение.

Методы исследования выбирались согласно поставленным целям и задачам. Для получения порфириновых лигандов и их металлокомплексов были использованы методы классического органического синтеза данного класса соединений. Качественный и количественный состав, а также структура порфириновых соединений подтверждались элементным анализом [прибор FLESH ЕА1112 (Termo Quest)], электронными спектрами поглощения (спектрофотометр СФ-56), спектрами 'Н ЯМР (прибор Bruker-200). Для теоретической качественной оценки изменения электронных спектров поглощения и редокс-свойств порфириновых лигандов применены полуэмпирические методы AMI и ZINDO/S, включенные в программу HyperchemRelease 8.0.3. Электрохимические параметры окислительно-восстановительных процессов на электродах, содержащих порфириновые катализаторы, получены с помощью метода циклической вольтамперометрии. Особенности процессов деструкции порфиринов в политермичесих условиях изучены термогравиметрическим методом.

Положения, выносимые на защиту:

1. Теоретическая оценка изменения электронных спектров поглощения и редокс-свойств лигандов моно- и биспиридилпорфиринов;

2. Результаты исследований влияния природы центральных ионов металлов и функциональных заместителей, а также их количества и изомерии на электрохимические свойства моно- и биспиридилпорфиринов и их комплексов;

3. Результаты исследования электрокатализа реакции электровосстановления молекулярного кислорода на электродах, модифицированных моно- и биспи-ридилпорфиринами;

4. Анализ устойчивости изученных пиридилпорфиринов в политермических условиях в твердой фазе.

Достоверность полученных результатов и выводов обеспечена:

1. Использованием аттестованного измерительного оборудования, стандартизированных и современных физико-химических методов исследования;

2. Воспроизводимостью экспериментальных данных, статистической обработкой результатов эксперимента и их интерпретацией на основе современных теоретических представлений, а также опубликованными работами в ведущих рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК РФ.

Связь темы диссертации с плановыми исследованиями. Диссертационная работа выполнена в соответствии с тематическими планами научно-исследовательских работ кафедры аналитической химии ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет», НИИ Макроге-тероциклических соединений, при финансовой поддержке Российского Фонда фундаментальных исследований (проект № 14-03-31232 мол_а).

Апробация работы. Полученные результаты представлены на Студенческой научной конференции «Дни науки: Фундаментальные науки - специалисту нового века» (Иваново, 2012); Международной научно-технической конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плес, 2013, 2014); VI конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем», Крестовские чтения (Иваново, 2011); Международной молодежной научной школе «Химия порфиринов и родственных соединений» (Иваново, 2014); II Международной конференции молодых ученых: «Актуальные проблемы теории и практики электрохимических процессов» (Энгельс, 2014); IX научной конференции молодых ученых «Жидкие кристаллы и наноматериалы» (Иваново, 2014); XXVI Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Казань, 2014); VII Всероссийской молодежной школе-конференции «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (Иваново, 2015).

Личный вклад автора. Экспериментальная часть работы и обработка экспериментальных данных выполнены автором. Обсуждение полученных результатов выполнено под руководством к.х.н., с.н.с. Березиной Н.М.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи в журналах, включенных в перечень ВАК, тезисы 10 докладов в сборниках материалов научных конференций различного уровня.

Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, заключения, списка литературы (187 наименований). Материал диссертации изложен на 141 страницах машинописного текста и включает 17 таблиц, 49 рисунков.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Общие представления о молекулярной структуре порфиринов

Металлопорфирины (МР) в составе глобулярных белков, к числу которых относятся гемоглобин, миоглобин, хлорофилл, цитохромы, каталаза, пероксидаза и др., выполняют важные биологические функции в катаболизме живых организмов: транспортировка, хранение и активация молекулярного кислорода, фотосинтез, перенос электронов в процессе тканевого дыхания, защита клеточных структур от действия пероксида водорода и т.д. Поэтому МР получили значительное внимание не только в биологической, но и в химической, медицинской, индустриальной и технологической областях. Они могут применяться как фотосинтетические имитаторы [12-14], электрокатализаторы [3, 15, 16], реагенты для фотодинамической терапии рака [1, 17, 18], связывающие ДНК реагенты [19-22], оптические [23], и электрохромные материалы [24] и т.д.

Удивительные свойства МР обусловлены уникальной структурой порфири-новых молекул:

1. Развитая лг-сопряженная система по внутреннему 16-членному циклу (рис. 1) обуславливает интенсивную окраску данного класса соединений и окислительно-восстановительные свойства [25].

2. Возможность замещения атомов водорода как в 2,3,7,8,12,13,17,18-положениях пиррольных колец (^-пиррольные положения), так и в 5,10,15,20-положениях метановых мостиков Оиезо-положения) на различные органические и неорганические группы, приводит к безграничному варьированию порфириновой структурой и синтезу соединений с разнообразными физико-химическими свойствами [26].

3. Непосредственный контакт центрального иона металла с атомами ж-сопряженной системы порфирина, приводит к изменению его электронной структуры и свойств, таких как окислительно-восстановительных, спектральных, электронно-оптических и др. В свою очередь, способность некоторых металлов к экстракоординации, т.е. присоединению пятого или шестого лиганда по оси г, пер-

пендикулярной плоскости молекулы МР, обуславливает их биологическую функцию [27].

Рисунок 1. Структура остова МР и номенклатура по ИЮПАК.

В зависимости от природы химической связи между порфириновым лиган-дом и центральным ионом металла, МР подразделяются на:

- Лабильные комплексы (с ионами Ыа , К , ЯЬ , Сб , Ве , 8г , Ва , Са ), в которых связь металла с анионом порфирина ограничивается преимущественно электростатитеским взаимодействием;

- Стабильные комплексы, в которых образуются четыре эквивалентных до-норно-акцепторных а-связи 14—>М. При этом, вакантные 5-, рх~, ру- и (п-1 )с/х^у~ или п^/х-.„у~орбитали катиона заполняются сг-электронами атомов азота. В таких комплексах в качестве центральных ионов металлов могут выступать Ре2", Ре3+, Со2+, №2+, Си2+, Мп3+, Сг3+, У02+и др.

Важно отметить, что существуют МР, которые нельзя отнести ни к чисто

2+

ионным комплексам, ни к стабильной группе. Порфириновые комплексы с Mg (хлорофилл и его структурные аналоги) являются представителями таких МР [27].

Образование а-связи 14—>М приводит к уменьшению электронной плотности в макроцикле. Это явление называется с-электронным эффектом координации, или просто (7-эффектом. По своей природе он напоминает положительный индукционный эффект (+/) замещения в органических сопряженных молекулах. Электронный сг-эффект снижает способность комплексов порфиринов к протони-рованию и к растворению в кислотах. В тех случаях, когда ион металла имеет заполненные е„(4)-орбитали (с1Х1, с1у7), он образует с лигандом обратные дативные к-связи. Донорном л>электронов является металл, а акцептором - лиганд. Эти связи

направлены противоположно сг-связям, т.е. М—Этого рода перераспределение электронов называют дативным ^-эффектом координации, или просто ж-эффектом. Возможно также образование прямой дативной 7г-связи М<—14, совпадающей по направлению с ег-связью, в комплексах с центральным ионом металла, имеющим вакантные ^(¿4)-орбитали.

Для МР с координационно ненасыщенными ионами металлов (Со , Ре" , Мп2+, Ре3+, Со3+, Мп3+, Яи3+, Об4+, 8п4+, Т14+) характерна экстракоординация

анионов (СГ, ОН", СН3СОО~, Н804~ и др.) или нейтральных молекул (Н20, КГН3, 02, СО, пиридин и др.). В образовании аксиальных связей с экстралигандами участвуют рг- и ¿¿.-орбитали металла. Именно благодаря экстракоординации ме-таллопорфирины проявляют ферментативные и каталитические свойства [28]. Важно отметить, что в случае экстракомплексов трех- или четырехзарядных металлов с анионами, координационная связь непрочна, и на ионе металла локализируется повышенный положительный заряд. Это явление получило название эффекта заряда при координации [27].

Физико-химические свойства, главным образом, обусловлены электронной и геометрической структурой, т.е. распределение электронной плотности и ориентация атомов в молекуле. В связи с этим, в настоящее время вопросы геометрического строения порфиринов и их производных рассматриваются во многих работах. Показано, что незамещенные порфин, /?- и тиезо-замещенные порфирины с необъемными заместителями, в том числе порфирины крови [29], и хлорины [30] относятся к порфиринам с преимущественно плоской структурой. Для них среднее отклонение от исходной плоскости для всех 24-атомов порфирина составляет не более 0.3 А (табл. 1).

Таблица 1. Структурные параметры некоторых плоских порфиринов и их металлокомплексов

Соединение м-ы, А (2), А А24, А Литература

Н2ТРЬР - 2.060 0.05 [31]

№ТР1гР 1.931 1.931 0.22 [32]

МТМеР 1.943 1.934 0.07 [32]

Н2ОЕ1Р - 2.062 0.02 [33]

ЫЮЕгР 1.958 1.958 0.02 [32]

Н2Т/7-РгР - 2.060 0.04 [34]

СиТ/7-РгР 2.000 1.995 0.03 [32]

М-Ы - расстояние от металла до атома азота, А; (8) - размер координационного центра, А; Д24 - среднее отклонение от исходной плоскости для всех 24-атомов порфирина, А.

Наряду с плоскими порфиринами существуют неплоские порфириновые соединения (табл. 2). По факторам, вызывающим искажение макроцикла, эти пор-фирины классифицируют на 3 группы. Первая группа включает порфирины, периферически модифицированные путем многократного замещения атомов водорода в /?- и л/езо-положениях. Степень искажения макроцикла растет по мере увеличения количества и объемных размеров заместителей [35, 36]. Ко второй группе относятся порфирины, координационный центр которых модифицирован за счет замещения атомов водорода иминогрупп [37], протонирования третичных атомов азота [38, 39], и координации с ионами металлов, имеющими ионный радиус больше или меньше размера координационной полости. В первом случае образуются седлообразно-неплоские структуры, а во втором случае - рифленые [32]. К третьей группе относятся неплоские порфирины, полученные из-за изменений в макроцикле: образование радикальных форм [29,40-42], восстановление Ср-Ср-связей в пиррольных кольцах [43, 44]. Нарушение плоской структуры порфирина, как правило, приводит к возникновению неплоских конформаций, изменяющих физико-химические свойства молекулы [45].

Таблица 2. Структурные параметры некоторых неплоских порфиринов и их металлокомплексов

Соединение M-N, Ä <g>,Ä A24, Ä Литература

H2OEtTPhP - 2.051 0.54 [46]

CuOEtTPhP 1.973 1.973 0.57 [32]

NiOEtTPhP 1.906 1.906 0.62 [47]

NiO«-PrTPhP 1.902 1.901 0.64 [47]

(CH2)4]TPhP 1.914 1.194 0.54 [47]

М-Ы - расстояние от металла до атома азота, А; ® - размер координационного центра, А; А24 - среднее отклонение от исходной плоскости для всех 24-атомов порфирина, А.

Таким образом, МР обладают уникальным строением и физико-химическими свойствами, что делает их перспективными объектами во многих областях науки и техники. Это обусловлено, прежде всего, разнообразными особенностями их молекулярной структуры, которую можно модифицировать в другую, получая порфирины с совершенно новым набором свойств, путем изменения периферических заместителей, центрального иона металла, экстралигандов, полимеризации и др.

1.2. Основные характеристики электронных спектров поглощения

порфиринов-лигандов и их металлокомплексов Электронный спектр поглощения (ЭСП) растворов порфиринов в видимой области состоит из двух областей (рис. 2). В первой области (вблизи границы видимой и УФ-областей) имеется интенсивная полоса (8max ~ Юэ М"' см"'), которую называют полосой Соре или B-полосой. Вторая область (видимая) включает четыре полосы (Q-полосы) небольшой интенсивности (emax ~ 103 ^ 104 МГ' см"1), которые нумеруют римскими цифрами, начиная с длинноволновой полосы [48]. Однако общеприняты следующие обозначения [49]: полоса I - Qx(0,0), полоса II -QX(0,1), полоса III - Qy(0,0) и полоса IV - Qy(0,l). В зависимости от интенсивности

О-полос, обусловленной типом и положением заместителей на макроцикле, ЭСП порфиринов могут быть классифицированы на этио-, родо-, и филло-тииы [48].

1.4 - А

1 2 1.0 0.8 0.6 0.4 -| 0.2 00

Полоса Сорэ

IV

О-полосы

\ Ш

! Г\

V > /\ •

350 400 450 500 550 600 650 700

а)

1.8 , А 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6-1 0.4 0.2 0.0 -0.2

Полоса Сорэ

-I

X, нм

300

400

500

Ь)

600

700

Рисунок 2. ЭСП Н2ТРЬР' (а) и ¿пТРЬР" (Ь) в толуоле С6Н5СН3.

Когда порядок интенсивность С?-полос: имеет вид 1У>Ш>П>1, ЭСП называют этио-тшюм, а порфирины - этиопорфиринами. Этот тип ЭСП наблюдается у порфиринов, в которых шесть или больше ^-положений замещены группами, не имеющими 7г-электронов, например, алкильными группами. Заместители, обладающие 7г-электронами (карбоксильная, формильная группы), непосредственно прикрепленные к /^-положениям, изменяют интенсивность (^-полос в ряду Ш>1У>11>1. В данном случае ЭСП называется родо-тшюш. Мезо-замещенные порфирины дают спектр филло-типа, для которого интенсивность С^-полос: 1У>П>Ш>1. Большинство порфиринов имеет этио-тип спектра: протопорфирин (Н2РР), мезопорфирин (Н2МР), гематопорфирин (Н2ОР), дейтеропорфирин (Н2ОР), этиопорфирин I и И, тетрафенилпорфин (Н2ТРЬР) и др.

В то время как, периферические заместители в порфириновом кольце часто вызывают незначительные изменения в интенсивности и положении полос в ЭСП, протонирование двух третичных атомов азота, включение или модификация атома металла в макроцикле приводят к существенному изменению характера ЭСП. Действительно, в этом случае наблюдается сужение полосы Сорэ и упрощение 0-полос: вместо четырех полос формируются две: полоса I - 0(0,0) и полоса II -

http://omlc.org/spectra/PhotochernCAD/html/099.html ЧЖЬ: http://omlc.org/spectra/PhotochemCAD/html/100.html

0(0,1); (используются также обозначения а и |3) (рис. 2Ь). В зависимости от природы центрального иона металла ЭПС металлопорфиринов делятся на три типа: нормальный, гипсо и гипер [50].

Характеристики спектра нормального типа: 1) Полоса Сорэ находится в диапазоне 380 -г 420 нм, и молярный коэффициент поглощения лежит в области (2 -г- 4)х 10Э М"1 см"1; 2) О-полосы находятся между 500 и 600 нм. Полоса 0(0,0) соответствует электронному переходу, а полоса 0(0,1) является колебательным спутником полосы 0(0,0). Полоса 0(0,1) имеет молярный коэффициент поглощения в широком интервале (1.2 ч- 2)х104 М'^см"1. Спектр нормального типа наблюдается у МР, в которых лг-взаимодействие между ионом металла и макроциклом не существенно, к примеру, металлокомплексы с 8с(Ш), Т1(1У), 2п(П), М§(11) и т.д.

Спектр гипсо-'шш. похож на спектр нормального типа, но О-полосы сдвинуты гипсохромно. Такой спектр наблюдается у МР, имеющих ионы металлов с электронной конфигурацией , например, Т1(1У), НЩУ) или йГ, ш = 6 -ь 9,

которые имеют заполненные е/с/^-орбитали: Си(Н), Ag(II), N¡(11), Рс1(Н), Рг(Т1), Со(П), Щ1(Ш). В первом случае имеет место прямое дативное л:-взаимодействие М—>М, а во втором случае - обратное дативное лг-взаимодействие М, которое увеличивает энергию е^(7г*)-орбитали макроцикла, и приводит к гипсохромному сдвигу.

Спектр гипер-типа имеет выступающие дополнительные полосы в дополнение к В- и О-полосам. В свою очередь спектр гипер-типа подразделяется на два подкласса: 1) р-гипер тип обнаружен у МР с металлами главных групп, такими как 8п(Н), РЬ(П), АбСШ), 8Ь(Ш), В1(Ш). Дополнительные полосы приписываются переходам переноса заряда а2и(г\р1) (металл) —> её(ж*) (кольцо). 2) ¿/-гипер тип обнаружен у МР, где металл имеет конфигурацию ¿Г, 1 < т < 6, например, Мп(П,Ш), Ре(Ш), Сг(Ш), которые имеют вакантные еД^-орбитали. Дополнительные полосы отвечают переходам переноса заряда а!и(ж), а2и(ж) (кольцо) —> £,,(¿4) (металл).

В работе [48] рассмотрены экспериментальные факты с привлечением теории групп, что позволяет интерпретировать общие особенности ЭСП порфиринов

следующим образом. В спектрах поглощения порфиринов не должны проявляться полосы переходов п-ж* из-за симметрии гс-орбиталей и антисимметрии 7г-орбиталей по отношению к плоскости молекулы порфирина. Все полосы ЭСП принадлежат переходам ж-л*. Полоса Соре металлопорфиринов обусловлена электронным переходом в дважды вырожденное состояние 'А^—»'Е'ц. В свободных порфиринах вследствие понижения симметрии от В4Ь до 02ь состояние 'Е'и расщепляется на два 'В'2и и 'В'3и, близкие по энергии. Итак, полосе Соре свободных порфиринов соответствуют два перехода '2и и А1е—> В'зц. Электронные переходы из основного состояния 'А^ в возбужденные состояния 1 Е'и, 'В'2и, 'В'3и являются разрешенными, поэтому полоса Соре имеет высокую интенсивность.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук До Нгок Минь, 2015 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Миронов, А.Ф. Новые фотосенсибилизаторы бактериохлоринового ряда для фотодинамической терапии рака / А.Ф. Миронов, М.А. Грин, А.Г. Ципров-ский, A.B. Сегеневич, Д.В. Дзарданов, К.В. Головин, A.A. Цыганков, Я.К. Шим / Биоорганическая химия. - 2003. - Т. 29. - № 2. - С. 214-221.

2. Shirley, N. Chemical Reactions Catalyzed by Metalloporphyrin-Based Metal-Organic Frameworks / N. Shirley, K.B.F. Gabriel, M.U. Geani, A.D. de F.С. Kelly // Molecules. - 2013. - V. 18. - P. 7279-7308.

3. Базанов, М.И. Электрохимические и электрокаталитические свойства прои-водных порфина и его структурных аналогов / М.И.Базанов, A.B. Петров //В кн.: Успехи химии порфиринов / Под ред. O.A. Голубчикова. - Спб.: НИИ химии СпбГу. - 2007. - Т. 5. - С. 273-292.

4. Звездина, С.В. Природные красители на основе производных хлорофилла и протопорфирина / С.В. Звездина, М.Б. Березин, Б.Д Березин // Координационная химия.-2010.-Т. 36.-№9.-С. 717-720.

5. Шапошников, Г.П. Модифицированные фталоцианины и их структурные аналоги / Г.П. Шапошников, В.П. Кулинич, В.Е. Майзлиш / Под. ред. О.И. Койфмана. - М.: КРАСАНД, 2012. - 480 с.

6. Medforth, C.J. Self-assembled porphyrin nanostructures / С. J. Medforth, Z. Wang, К. E. Martin, Y. Song, J. L. Jacobsen, J. A. Shelnutt // Chem. Commun. - 2009. -V. 47.-P. 7261-7277.

7. Kadish, K.M. Electrochemistry of Metalloporpyrins in Nonaqueous Media / K.M. Kadish, E.V. Caemelbecke, G. Royal // In: The Porphyrin Handbook / Eds. K.M. Kadish et al. - Academic Press: San Diego. - 2000. - V. 8. - Chapter 55. - P. 1114.

8. Тарасевич, M.P. Электрохимия порфиринов / M.P. Тарасевич, К.А. Радюшки-на, В.А. Богдановская. - М.: Наука, 1991. - 312 с.

9. Hogarth, M.P. Catalysis for Low Temperature Fuel Cells. Part III: Challenges for the direct methanol fuel cell / M.P. Hogarth, T.R. Ralph // Platinum Met. Rev. -2002.-V. 46.-P. 146-164.

10. Ralph, T.R. Catalysis for Low Temperature Fuel Cells. Part I: The cathode challenges / T.R. Ralph, M.P. Hogarth // Platinum Met. Rev. - 2002. - V. 46. - P. 314.

11. Березина, H.M. Электрохимические и электрокаталитические свойства ряда производных тетра(пиридил-4',3')порфина / Н.М. Березина, М.И. Базанов, А.С. Семейкин, А.В. Глазунов // Электрохимия. - 2011. - Т. 47. - № 1. - С. 46-51.

12. Collin, J-P. Transition metal-assembled multiporphyrinic systems as models of photosynthetic reaction centre / J-P. Collin, A. Harriman, V. Heitz, F. Odobel, J.-P. Sauvage // Coord. Chem. Rev. - 1996. - V. 148. - P. 63-69.

13. Harriman, A. A strategy for constructing photosynthetic models: porphyrin-containing modules assembled around transition metals / A. Harriman, J.-P. Sauvage // Chem. Soc. Rev. - 1996. - V. 25. -P. 41-48.

14. Moore, A.L. Model systems for observing photoredox reactions of carotenoids / A.L. Moore, D. Gust, J.J. Silber, L. Sereno, F. Fungo, L. Otero,G. Steinberg-Yfrach, P.A. Liddell, S.-C. Hung, H. Imahori, S.Cardoso, D. Tatman, A.N. Mac-pherson // Pure Appl. Chem. - 1997. - V. 69. - P. 2111-2116.

15. D'Souza, F. Recent advances in the electrochemistry of porphyrins and phthalocy-anines / F. D'Souza // J. Porph. Phthal. - 2002. - V. 6. - P. 285-288.

16. Phougat, N. Metal porphyrins as electrocatalysts for commercially important reactions / N. Phougat, P. Vasudevan, N.K. Jha, D.K. Bandhopadhyay // Trans. Met. Chem. - 2003. - V. 28. - № 7. - P. 838-847.

17. Pushpan, S.K. Porphyrins in Photodynamic Therapy - A Search for Ideal Photosensitizes / S.K. Pushpan, S. Venkatraman, V.G. Anand, J. Sankar, D. Parmeswa-ran, S. Ganesan, Т.К. Chandrashekar // Curr. Med. Chem. - Anti-Cancer Agents. -2002. - V. 2. - № 2. - P. 187-207.

18. Lane, N. New light on medicine / N. Lane // Sci. Am. - 2003. - V. 288. - № 1. -P. 38-45.

19. Zupan, K. Binding of Cationic Porphyrin to Isolated and Encapsidated Viral DNA Analyzed by Comprehensive Spectroscopic Methods / K. Zupan, L. Herenyi, K. Toth, Z. Majer, G. Csik//Biochemistry. - 2004. - V. 43. - P. 9151-9159.

20. Feng, Y. Porphyrin intercalation and non-specific 'edge on' outside binding to natural DNA / Y. Feng, J.R. Pibrow // Biophys. Chem. - 1990. - V. 36. - P. 117-131.

21. Kuroda, R. DNA binding and intercalation by novel porphyrins: role of charge and substituents probed by DNase I footprinting and topoisomerase I unwinding / R. Kuroda, E. Takahashi, C.A. Austin, M.L. Fisher // FEBS Lett. - 1990. - V. 262. -№2.-P. 293-298.

22. Marzilli, L.G. Tentacle porphyrins: DNA interactions / L.G. Marzilli, G. Petho, M.S. Kim, D.W. Dixson // J. Am. Chem. Soc. - 1992. - V. 114. - № 19. - P. 7575-7577.

23. Suslick, K.S. Push-pull porphyrins as nonlinear optical materials / K.S. Suslick, C.T. Chen, G.R. Meredith, L.T. Cheng // J. Am. Chem. Soc., - 1992. - V. 114. -№ 17.-P. 6928-6930.

24. Ali, H. Metal Complexes as Photo- and Radiosensitizers / H. Ali, J.E. van Lier // Chem. Rev. - 1999. - V. 99. - № 9. - P. 2379-2450.

25. Milgrom, L.R. The Colours of Life. An introduction to the chemistry of porphyrins and related compounds / L.R. Milgrom. - Oxford.: Oxford University Press, 1997. - 225 pp.

26. Койфман, О.И. Структурные типы порфиринов / О.И. Койфман, Т.А. Агаеева // Успехи химии порфиринов / Под ред. О.А. Голубчикова. - Спб.: НИИ Химии СПбГУ. - 1997. - Т. 1. - С. 6-26.

27. Березин, Б.Д. Координационные соединения порфиринов и флалоцианина / Б.Д. Березин. - М.: Наука, 1978. - 280 с.

28. Румянцев, Е.В. Химические основы жизни / Е.В. Румянцев, Е.В. Антина, Ю.В. Чистяков. - М.: Химия, КолосС, 2007. - 560 с.

29. Scheidt, W.R. Systematics of the stereochemistry of porphyrins and metallopor-phyrins / W.R. Scheldt // In: The Porphyrin Handbook / Eds. K.M. Kadish et al. -Academic Press: San Diego. - 2000. - V. 3. - Chapter 16. - P. 49-112.

30. Barkigia, К. M. Structural and theoretical models of photosynthetic chromophores. Implications for redox, light-absorption properties and vectorial electron flow / K. M. Barkigia , L. Chantranupong , К. M. Smith , J. Fajer // J. Am. Chem. Soc. -1988. - V. 110 - № 22. - P. 7566-7567.

31. Silvers, S.J. The crystal and molecular structure of triclinic tetraphenylporphyrin / S.J. Silvers, A. Tulinsky // J. Am. Chem. Soc. - 1967. - V. 89 - № 13. - P. 33313337.

32. Senge, M.O. Highly substituted porphyrins / M.O. Senge // In: The Porphyrin Handbook / Eds. K.M. Kadish et al. - Academic Press: San Diego. - 2000. -V.l. - Chapter 6. - P. 239-347.

33. Lauher, J.W. Structure of octaethylporphyrin. Comparison with other free base porphyrins / J.W. Lauher , J.A. Ibers // J. Am. Chem. Soc. - 1973. - V. 95 - № 16. -P. 5148-5152.

34. Codding, P.W. Structure of tetra-w-propylporphine. Average structure for the free base macrocycle from three independent determinations / P.W. Codding, A. Tulinsky//J. Am. Chem. Soc. - 1972. - V. 94-№ 12. - P. 4151-4157.

35. Голубчиков, O.A. Пространственно искаженные порфирины. Строение и свойства / O.A. Голубчиков, С.Г. Пуховская, Е.М. Кувшинова // Успехи химии порфиринов / Под ред. O.A. Голубчикова. - Спб.: НИИ Химии СПбГУ. -2004.-Т.4-С. 47-75.

36. Семейкин, A.C. Синтез и модификация пространственно искаженных порфиринов / A.C. Семейкин, П.А. Шатунов // Успехи химии порфиринов / Под ред. O.A. Голубчикова. - Спб.: НИИ Химии СПбГУ. - 2001. - Т.З - С. 47-71.

37. Lavalee, D.K. The chemistry and biochemistry of N-substituted porphyrins / D.K. Lavalee. - VCH Publishers: New York, 1987. - 317 p.

38. Cheng, B. An Analysis of Porphyrin Molecular FlexibilityUse of Porphyrin Diac-ids / B. Cheng, O.Q. Munro, H.M. Marques, W.R. Scheidt // J. Am. Chem. Soc. -1997. - V. 119-№44.-P. 10732-10742.

39. Chirvony, V.S. Comparative Study of the Photophysical Properties of Nonplanar Tetraphenylporphyrin and Octaethylporphyrin Diacids /V.S. Chirvony, A. van Hoek, V.A. Galievsky, I.V. Sazanovich, T.J. Schaafsma, and D. Holten // J. Am. Chem. Soc.-2000.-V. 104-№42.-P. 9909-9917.

40. Gurinovich, G.P. Electronic structure of metalloporphyrin 7t-anions / G.P. Gurino-vich, I.F. Gurinovich, N.V. Ivashin, G.N. Sinyakov, A.M. Shulga, S.N. Terekhov, I.V. Filatov, K. Dzilinski // Journal of Molecular Structure. - 1988. - V. 172. - P. 317-343.

41. Mack, J. Optical spectra and electronic structure of metallophtalocyanines and metalloporphyrins / J. Mack, M. Stillman // In: The Porphyrin Handbook / Eds. K.M. Kadish et al. - Academic Press: San Diego. - 2002. - V. 16. - Chapter 103. -P. 43-116.

42. Renner, M.W. Conformational and substituent effects on spin distributions in porphyrin cation radicals / M.W. Renner, R.J. Cheng, C.K. Chang, Jack. Fajer // J. Phys. Chem. - 1990. - V. 94 - № 23. - P. 8508-8511.

43. Stolzenberg, A.M. Structures of the homologous series of square-planar metal-lotetrapyrroles palladium(II) octaethylporphyrin, palladium(II) trans-octaethylchlorin, and palladium(II) tct-octaethylisobacteriochlorin / A.M. Stolzenberg, L.J. Schussel, J.S. Summers, B.M. Foxman, J.L. Petersen // Inorg. Chem. -1992.-V. 31. -№ 9. - P. 1678-1686.

44. Stolzenberg, A.M. The Synthesis, Properties, and Reactivities of Free-Base- and Zn(II)-N-Methyl Hydroporphyrin Compounds. The Unexpected Selectivity of the Direct Methylation of Free-Base Hydroporphyrin Compounds / A.M. Stolzenberg, S.W. Simerly, B.D. Steffe, G.S. Haymond // J. Am. Chem. Soc. - 1997. - V. 119. -№49.-P. 11843-11854.

45. Березин, Д.Б. Макроциклический эффект и структурная химия порфиринов / Д.Б. Березин. - М.: КРАСАНД, 2010. - 424 с.

46. Regev, A. Triplet Dynamics of Conformationally Distorted Porphyrins: Time-Resolved Electron Paramagnetic Resonance / A. Regev, T. Galili, С.J. Medforth, K.M. Smith, K.M. Barkigia, J. Fajer, H. Levanon // J. Phys. Chem. - 1994. - V. 98. -№ 10.-P. 2520-2526.

47. Barkigia, K.M. Crystallographic and EXAFS Studies of Conformationally Designed Nonplanar Nickel(II) Porphyrins / K.M. Barkigia, M.W. Renner, L.R. Furenlid, C.J. Medforth, K.M. Smith, J. Fajer // J. Am. Chem. Soc. - 1993. - V. 115.-№9.-P. 3627-3635.

48. Гуринович, Т.П. Спектроскопия хлорофилла и родственных соединений / Т.П. Гуринович, A.A. Севченко, К.Н. Соловьев. - Минск: Наука и техника, 1968.-520с.

49. Кузьмицкий, В.А. Спектроскопия и квантовая химия порфиринов / В.А. Кузьмицкий, К.Н. Соловьев, М.П. Цвирко // Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение / Под ред. Н.С. Ениколопяна. - М.: Наука. - 1987. -С. 7-126.

50. Gouterman, М. Optical spectra and electronic structure of porphyrins and related rings / M. Gouterman // The Porphyrins / Ed. D. Dolphin. - Academic Press: New York. - 1978,-V. 3.-Chapter l.-P. 1-165.

51. Gouterman, M. Study of the Effect of Substitution on the Absorption Spectra of Porphyrin / M. Gouterman // J. Chem. Phys. - 1959. - V. 30. - № 5. - P. 11391161.

52. Gouterman, M. Spectra of Porphyrins / M. Gouterman // J. Mol. Spectrosc. - 1961. -V. 6.-P. 138-163.

53. Gouterman, M. Spectra of Porphyrins: Part II. Four orbital model / M. Gouterman, G. Wagniere, L. Snyder//J. Mol. Spectrosc. - 1963. - V. 11.-P. 108-127.

54. Cheek, J. Magnetic Circular Dichroism Spectroscopy of Heme Proteins and Model Systems / J. Cheek, J. H. Dawson // In: The Porphyrin Handbook / Eds. K.M. Kad-

ish, K.M. Smith, R. Guillard. - New York: Academic Press. - 2000. - V. 7. -Chapter 53.-P. 339-369.

55. Nemykin, V.N. Interpretation of the UV-vis Spectra of the meso(Ferrocenyl)-Containing Porphyrins using a TDDFT Approach: Is Gouterman's Classic Pour-Orbital Model Still in Play? / V.N. Nemykin, R.G. Hadt // J. Phys. Chem. A. -2010.-V. 114.-№45.-P. 12062-12066.

56. Antipas, A. Porphyrins. 36. Synthesis and optical and electronic properties of some ruthenium and osmium octaethylporphyrins / A. Antipas, J.W. Buchler, P.D. Smith // J. Am. Chem. Soc. - 1978. - V. 100. - № 10. - P. 3015-3024.

57. Randies, J.E.B. A cathode ray polarograph. Part II. The current-voltage curves / J.E.B. Randies // Trans Faraday Soc. - 1948. - V. 44. - P. 327-338.

58. Sevcik, A. Oscillographic polarography with periodical triangular voltage / A. Sevcik // Collect Czech Chem Commun. - 1948. - V. 13. - P. 349-377.

59. Nicholson, R.S. Theory and application of cyclic voltammetry for measurement of electrode reaction kinetics / R.S. Nicholson // Analytical Chemistry. - 1965. - V. 37. - № 11.-P. 1351-1355.

60. Bard, A.J. Electrochemical methods: Fundamentals and Applications / A.J. Bard, L.R. Faulkner. - New York: JOHN WILEY & SONS, INC, 2000. - 850 p.

61. Kadish, K.M. Electrochemistry of porphyrins and related macrocycles / K.M. Kad-ish, E.V. Caemelbecke // J Solid State Electrochem. - 2003. - V. 7. - P. 254-258.

62. Sun, B. Electrochemistry and Catalytic Properties for Dioxygen Reduction Using Ferrocene-Substituted Cobalt Porphyrins / B. Sun, Z. Ou, D. Meng, Y. Fang, Y. Song, W. Zhu, P.V. Solntsev, V.N. Nemykin, K.M. Kadish // Inorg. Chem. - 2014. -V. 53.-P. 8600-8609.

63. Ломова, Т.Н. Окислительно-восстановительные реакции в процессах координации порфиринов / Т.Н. Ломова // В кн.: Успехи химии порфиринов / Под ред. O.A. Голубчикова. - Спб.: НИИ химии СпбГу. - 2001. - Т. 3. - С. 233244.

64. Tesakova, M.V. Electrochemical Properties of Derivatives of Tetraphenylporphy-rin in Dichloromethane / M.V. Tesakova, I.A. Popov, V.l. Parfenyuk // Russian Journal of Electrochemistry.-2014.-V. 50.-№6.-P. 517-522.

65. Sanders, J.K.M. Axial Coordination Chemistry of Metalloporphyrins / J.K.M. Sanders, N. Bampos, Z. Clyde-Watson, S.L. Darling, J.C. Hawley, H.J. Kim, C.C. Mak, S.J.Webb // In: The Porphyrin Handbook / Eds. K.M. Kadish et al. - Academic Press: San Diego. - 2000. - V. 3. - Chapter 15. - P. 1-48.

66. Bhyrappa, P. Mixed Substituted Porphyrins: Structural and Electrochemical Redox Properties / P. Bhyrappa, M. Sankar, B. Varghese // Inorg. Chem. - 2006. - V. 45. -P. 4136-4149.

67. Kadish, K.M. Influence of Electronic and Structural Effects on the Oxidative Behavior of Nickel Porphyrins / K.M. Kadish, M. Lin, E.V. Caemelbecke. G.D. Stefano, C.J. Medforth, D.J. Nurco, N.Y. Nelson, B. Krattinger, C.M. Muzzi, L. Jaquinod, Y. Xu, D.C. Shyr, K.M. Smith, J.A. Shelnutt // Inorg. Chem. - 2002. -V. 41.-P. 6673-6687.

68. Chen, P. Electrochemistry of Platinum(II) Porphyrins: Effect of Substituents and tt-Extension on Redox Potentials and Site of Electron Transfer / P. Chen, O.S. Fini-kova, Zh. Ou, S.A. Vinogradov, K. M. Kadish // Inorg. Chem. - 2012. - V. 51. -№ 11.-P. 6200-6210.

69. Crawford, P.W. The electrochemistry and spectroelectrochemistry of sulfate complexes of iron poiphyrins / P.W. Crawford, M. D. Ryan // Inorg. Chim. Acta. -1991.-V. 179. - № l.-P. 25-33.

70. Galván-Miranda, E.K. Electrochemical and Spectroelectrochemical Study of A4 and A2B2 Pyrene Dendronized Porphyrins / E.K. Galván-Miranda, G. Zaragoza-Galán, E. Rivera, M. Aguilar-Martínez, N.A. Macias-Ruvalcaba // Electrochiinica Acta. - 2014. - V. 148. - P. 266-275.

71. Lin, C.Y. Preparation, electrochemical and spectral properties of N-methylated pyridylethynyl porphyrins / C.Y. Lin, L.C. Chuang, Y.F. Yang, C.L. Lin, H.C. Kao, W.J. Wang // Dalton Trans. - 2004. - V. 3. - P. 456-462.

72. Bochot, С. Synthesis and spectroscopic, electrochemical, and catalytic properties of a new manganese porphyrin bearing four positive charges close to the metal / C. Bochot, J.-F. Bartoli, Y. Frapart, P.M. Dansette, D. Mansuy, P. Battioni // J. Mol. Catal. A Chemical. - 2006. - V. 263. - P. 200-205.

73. Kadish, K.M. Electrochemical and spectroscopic studies of poly(diethoxyphosphoryl)porphyrins / K.M. Kadish, P. Chen, Yu.Yu. Enakieva, S.E. Nefedov, Yu.G. Gorbunova, A. Yu. Tsivadze, A. Bessmertnykh-Lemeune, Ch. Stern, R. Guilard // J. Electroanal. Chem. - 2011. - V. 656. - P. 61 -71.

74. Crawford, Ph.W. Electrochemistry and spectroscopy of sulfate and thiosulfate complexes of iron porphyrins / Ph.W. Crawford, M.D. Ryan // Inorg. Chim. Acta. -2002.-V. 328.-P. 13-22.

75. Mussini, P.R. Modulating the electronic properties of asymmetric push-pull and symmetric Zn(II)-diarylporphyrinates with para substituted phenylethynyl moieties in 5,15 meso positions: A combined electrochemical and spectroscopic investigation / P.R. Mussini, A.O. Biroli, F. Tessore, M. Pizzotti, C. Biaggi, G.Di Carlo, M.G. Lobello, F.De Angelis // Electrochim. Acta. - 2012. - V. 85. - P. 509-523

76. Arnold, D.P. Conjugated dimers of nickel(II) octaethylporphyrin linked by extended meso,meso-alkynyl bridges. II Redox properties and electronic spectra of elec-trogenerated anions and dianions / D.P. Arnold, G.A. Heath, D.A. James // New J. Chem. - 1998,-V. 22.-P. 1377-1387.

77. Гиричев, Е.Г. Электрохимические и электрокаталитические свойства ал-килпроизводных порфирина: автореф. дис. ... канд. хим. наук: 02.00.04 / Гиричев Егор Георгиевич. - Иваново, 2000. - 16 с.

78. Березина, Н.М. Физико-химические свойства производных тетрапиридил-порфина и их комплексов с Со(П), Cu(II) и Zn(II): дис. ... канд. хим. наук: 02.00.04 / Березина Надежда Михайловна. - Иваново, 2009. - 145 с.

79. Самолетов, О.В. Особенности электрохимического и электрокаталитического поведения бромзамещенных тетрафенилпорфирина и их металлокомплексов:

автореф. дис. ... канд. хим. наук: 02.00.04 / Самолетов Олег Владиславович. -Иваново, 2004. - 16 с.

80. Евсеев, А.А. Электрохимические и электрокаталитические свойства карбо-нил- и оксо-производных фенилпорфиринов с марганцем, железом, кобальтом и никелем: автореф. дис. ... канд. хим. наук: 02.00.04 / Евсеев Андрей Александрович. - Иваново, 2005. - 16 с.

81. Филимонов, Д. А. Влияние внутрициклического и периферийного замещения в кобальтпорфиринах на их электрохимические и электрокаталитические свойства: автореф. дис. ... канд. хим. наук: 02.00.04 / Филимонов Дмитрий Александрович. - Иваново, 2007. - 16 с.

82. Kadish, К.М. Electrochemistry and Spectroelectrochemistry of a-Bonded Iron(lII) Porphyrins with Nonplanar Porphyrin Rings. Reactions of (OETPP)Fe(R) and (OETPP)FeCl, Where R = C6H5, C6F4H, or C6F5 and OETPP Is the Dianion of 2,3,7,8,12,13,17,18-Octaethyl-5,10,15,20-tetraphenylporphyrin / K.M. Kadish, E.V. Caemelbecke, F. D'Souza, C.J. Medforth, K.M. Smith, A. Tabard, R. Guilard //Inorg. Chem. - 1995. - V. 34. -№ Ц.-Р. 2984-2989.

83. Kadish, K.M. Electrooxidation of Cobalt(II) p-Brominated-Pyrrole Tetra-phenylporphyrins in CH2C12 under an N2 or a CO Atmosphere / K.M. Kadish, J. Li, E. Van Caemelbecke, Z. Ou , N. Guo, M. Autret, F. D'Souza, P. Tagliatesta // Inorg. Chem. - 1997. - V. 36. - № 27. - P. 6269-6298.

84. Тарасевич, M.P. Катализ и электрокатализ металлопорфиринами / М.Р. Тара-севич, К.А. Радюшкина. -М.: Наука, 1982. - 168 с.

85. Fuhrhop, J.-H. The Redox Behavior of Metallo Octaethylporphyrins / J.-H. Fuhrhop, K.M. Kadish, D.G. Davis // J. Am. Chem. Soc. - 1976. - V. 95. - P. 5140-5147.

86. Тарасевич, M.P. Электрохимия порфиринов / M.P. Тарасевич, K.A. Радюшкина, В.А. Богдановская. - M.: Наука, 1991. - 312 с.

87. Базанов, М.И. Органические комплексы с металлами: электрохимия, электрокатализ, термохимия / М.И. Базанов, А.В. Петров. - Иваново: ИИГПС МЧС России, 2007. - 174 с.

88. Imamura, Т. Self-assembly of metallopyridylporphyrin oligomers / Т. Imamura, and К. Fukushima//Coord. Chem. Rev. -2000. - V. 198.-P. 133-156.

89. Fleischer, E.B. Coordination oligomers and a coordination polymer of zinc tetraarylporphyrins / E.B. Fleischer, A.M. Shachter // Inorg. Chem. - 1991. - V. 30.-P. 3763-3769.

90. Rempel, U. Temperature and solvent dependent charge-transfer in self-organized porphyrin-quinone compounds / U. Rempel, B. Vonmaltzan, C. von Borczyskow-ski//Pure Appl. Chem. - 1993.-V. 65.-P. 1681-1685.

91. Zenkevich, E.I. Self-assembled nanoscale photomimetic models: Structure and related dynamics / E.I. Zenkevich, C. von Borczyskowski, A.M. Shulga, S. Bachilo, U. Rempel, A. Willert // Chem. Phys. - 2002. - V. 275. - P. 185-209.

92. Toma, H.E. Supramolecular assemblies of ruthenium complexes and porphyrins / H.E. Toma, K. Araki // Coord. Chem. Rev. - 2000. - V. 196. - P. 307-329.

93. Toma, H.E. Monomeric and extended oxo-centered triruthenium clusters / H.E. Toma, K. Araki, A.D.P. Alexiou, S. Nikolaou, S. Dovidauskas // Coord. Chem. Rev.-2001.-V. 219.-P. 187-234.

94. Marek, D. Synthesis, characterization and electrode adsorption studies of porphyrins coordinated to ruthenium(II) polypyridyl complexes / D. Marek, M. Narra, A. Schneider, S. Swavey // Inorganica Chimica Acta. - 2006. - V. 359. - P. 789-799.

95. Hambright, P. Chemistry of Water Soluble Porpyrins / P. Hambright // In: The Porphyrin Handbook / Eds. K.M. Kadish et al. - Academic Press: San Diego. -2000. - V. 3. - Chapter 18. - P. 129-200.

96. Baral, S. One- and two-electron reduction of aluminum and tin pyridylporphyrins. A kinetic spectrophotometric study / S. Baral, P. Hambright, P. Neta // J. Phys. Chem. - 1984,-V. 88.-№8.-P. 1595-1600.

97. Richoux, M.-C. One- and two-electron reduction of metalloporphyrins. Radiation chemical, photochemical, and electrochemical studies. Kinetics of the decay of n-radical anions / M.-C. Richoux, P. Neta, A. Harriman, S. Baral, P. Hambright // J. Phys. Chem. - 1986. - V. 90. - № 11. - P. 2462-2468.

98. Harriman, A. Redox chemistry of metalloporphyrins in aqueous solution / A. Harriman, M.C. Richoux, P. Neta // J. Phys. Chem. - 1983. - V. 87. - № 24. - P. 4957-4965.

99. Kalyanasundaram, K. Photophysical and physical and redox properties of water-soluble porphyrins in aqueous media / K. Kalyanasundaram, M. Neumann-Spallart // J. Phys. Chem. - 1982. - V. 86. - P. 5163-5169.

100. Abou-Gamra, Z. Photochemistry of metalloporphyrins in aqueous solutions / Z. Abou-Gamra, N. Guindy // Spectrochim. Acta. - 1989. - V. 45A. - № 12. - P. 1207-1210.

101. Morehouse, K.M. Redox reactions of manganese porphyrins in aqueous solutions. Steady-state and pulse radiolysis spectrophotometric studies / K.M. Morehouse, P. Neta // J. Phys. Chem. - 1984. - V. 88. - P. 1575-1579.

102. Hambright, P. Redox chemistry of water-soluble vanadyl porphyrins/ P. Ham-bright, P. Neta, N.C. Richoux, Z. Abou-Gamra, A. Harriman // J. Photochem. -1987. - V. 36.-P. 255-265.

103. Abou-Gamra, Z. Redox chemistry of gold(III) porphyrins in water / Z. Abou-Gamra, A. Harriman and P. Neta // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 2. - 1986. - V. 82.-P. 2337-2350.

104. Harriman, A. Photochemistry of manganese porphyrins. Part 8. Electrochemistry / Anthony Harriman // J. Chem. Soc., Dalton Trans., - 1984. - P. 141-146.

105. Kadish, K.M. Electrochemical and spectral characterization of copper, zinc, and vanadyl meso-tetrakis(l-methylpyridinium-4-yl)porphyrin complexes in dimethyl-formamide / K.M. Kadish, C. Araullo, G.B. Maiya, D. Sazou, J.-M. Barbe // Inorg. Chem. - 1989. - V. 28. - P. 2528-2533.

106. Caemalbecke, E.V. Electrochemical and spectroelectrochemical characterization of (5,10,15,20-tetrakis(l -methyl-4-pyridyl)-porphinato) manganese(III) chloride, [(TMpyP)MnIIICl]4+(Cr)4, in N,N-dimethylformamide / E.V. Caemalbecke, W. Kutner, Kadish K.M. // Inorg. Chem. - 1993. - V. 32. - P. 438-444.

107. Araullo-McAdams, C. Electrochemistry, spectroscopy, and reactivity of (meso-tetrakis(l-methylpyridinium-4-yl)porphinato)cobalt(III,II,I) in nonaqueous media / C. Araullo-McAdams, K.M. Kadish // Inorg. Chem. - 1990. - V. 29. - P. 27492757.

108. Kadish, K.M. Electrochemical and spectral characterization of the monomer-dimer equilibrium involving (meso-tetrakis(l-methylpyridinium-4-yl)porphinato)nickel(II) in dimethylformamide / K.M. Kadish, D. Sazou, Y.M. Liu, A. Saoiobi, R. Guilard // Inorg. Chem. - 1988. - V. 27. - P. 686-690.

109. Van Caemelbecke, E. Electrochemistry of [(TMpyP)Mn]4+(X~)4 (X" = CI" or BPh4~) and [(TMpyP)MUICl]4+(Cr)4 in N,N-dimethylformamide where M is one of 15 different metal ions / E. Van Caemelbecke, A. Derbin, P. Hambright, R. Garsia, A. Doukkali, A. Saoiabi, R. Ohkudo, S. Fukuzumi, K.M. Kadish // Inorg. Chem. -2005. - V. 44. - № 11. - p. 3789-3798.

110. Steele, B.C. Materials for fuel-cell technologies / B.C Steele, A. Heinzel // Nature. - 2001. - V. 414. - P. 345-352.

111. Spendelow, J.S. Electrocatalysis of oxygen reduction and small alcohol oxidation in alkaline media / J.S. Spendelow, A. Wieckowski // Phys. Chem. Chem. Phys. -2007.-V. 9.-P. 2654-2675.

112. Lipp, L. Peroxide Formation in a Zero-Gap Chlor-Alkali Cell with an Oxygen-Depolarized Cathode / L. Lipp, Sh. Gottesfeld, J. Chlistunoff // J. Appl. Electro-chem. — 2005. —V. 35. -№ 10.-P. 1015-1024.

113. Lee, J.-S. Metal-air batteries with high energy density: Li-air versus Zn-air / J.-S. Lee, S.T. Kim, R. Cao, N.-S. Choi, M. Liu, K.T. Lee, J. Cho // Advanced Energy Materials. - 2011. - V. 1. - P. 34-50.

114. Ramamoorthy, R. Oxygen sensors: Materials, methods, designs and applications / R. Ramamoorthy, P. K. Dutta, S. A. Akbar // J. Mater. Sci. - 2003. - V. 38. - P. 4271-4282.

115. Correia, M.J. Sensor for oxygen evaluation in concrete / M.J. Correia, E.V. Pereira, M.M. Salta, I. Fonseca // Cement Concr. Comp., 2006, 28, 226-232.

116. Masa, J. Oxygen reduction reaction using N4-metallomacrocyclic catalysts: fundamentals on rational catalyst design / J. Masa, K. Ozoemena, W. Schuhmann, J.H. Zagal //J. Porphyrins and Phtalocyanines. - 2012. - V. 16. - P. 761-784.

117. Adzic, R. Recent advances in the kinetics of oxygen reduction / R. Adzic // In Electrocatalysis, Frontiers in Science / Eds. J. Lipkowski, P.N. Ross. New York: Wiley-VCH. - 1998. - P. 197-242.

118. Zhang, L. Progress in preparation of non-noble electrocatalysis for PEM fuel cell reactions / L. Zhang, J. Zhang, D.P. Wilkinson, H. Wang // J. Power Sources. -2006.-V. 156. - № 2. - P. 171-182.

119. Brito, P.S.D. Cathodic oxygen reduction on noble metal and carbon electrodes / P.S.D. Brito, C.A.C. Sequeira // J. Power Sources. - 1994. - V. 52. - № 1. - P. 116.

120. Xu, J. Isotope and surface preparation effects on alkaline dioxygen reduction at carbon electrodes / J. Xu, W. Huang, R.L. McCreery // J. Electroanal. Chem. -1996.-V. 410.-P. 235-242.

121. Jorissen, L. Bifunctional oxygen/air electrodes / L. Jorissen / J. Power Sources. -2006.-V. 155. -№ l.-P. 23-32.

122. Golabi, S.M. Catalysis of dioxygen reduction to hydrogen peroxide at the surface of carbon paste electrodes modified by 1,4-naphthoquinone and some of its derivatives / S.M. Golabi, J.B. Raoof// J. Electroanal. Chem. - 1996. - V. 416. - № 1-2. -P. 75-82.

123. Li, Y. Investigation of Oxygen- and Hydrogen Peroxide-Reduction on Platinum Particles Dispersed on Poly(o-phenylenediamine) Film Modified Glassy Carbon

Electrodes / Y. Li, R. Lenigk, X. Wu, B. Gruendig, S. Dong, R. Renneberg // Elec-troanalysis. - 1998. - V. 10.-№ 10.-P. 671-676.

124. Jasinski, R. A new fuel-cell cathode catalyst / R. Jasinski // Nature. - 1964. - V. 201.-P. 1212-1213.

125. Zagal, J.H. Metallophthalocyanines as catalysts in electrochemical reactions / J.H. Zagal // Coord. Chem. Rev. - 1992. - V. 119. - P. 89-136.

126. Rayushkina, K.A. Electrocatalytic properties of pyrolytic polymers produced from N4-complexes / K.A. Rayushkina, M.R. Tarasevich // Russ. J. Electrochem. -1986. - V. 22.-P. 1155-1170.

127. Vasudevan, P. Transition-metal complexes of porphyrins and phthalocyanines as electrocatalysts for dioxygen reduction / P. Vasudevan, S.N. Mann, S. Tyagi // Transition Met. Chem. - 1990. - V. 15.-P. 81-90.

128. Zagal, J.H. Macrocycles / J.H. Zagal // In: Handbook of Fuel Cells-Fundamentals, Technology and Applications / Eds. W. Vielstich, A. Lamm, H.A. Gasteiger. -John Wiley & Sons Ltd: Chichester. - 2003. - V. 2. - Part 5. - P. 544-554.

129. Collman, J.P. Functional and structural analogs of the dioxygen reduction site in terminal oxidases / J.P. Collman, R. Boulatov, C.J. Sunderland // In: The Porphyrin Handbook / Eds. K.M. Kadish, K.M. Smith, R. Guilard. - Academic Press: Boston. - 2003. - V. 11.-Chapter 62. -P. 1-50.

130. a) Pauling, L. Nature of the Iron-Oxygen Bond in Oxyhemoglobin / L. Pauling // Nature. - 1964. - V. 203. - P. 182-183. b) Pauling, L. The Magnetic Properties and Structure of Hemoglobin, Oxyhemoglobin and Carbonmonoxyhemoglobin / L. Pauling, C.D. Coryell // Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. - 1936. - V. 22. - P. 210216.

131. Griffith, J.S. On the Magnetic Properties of Some Haemoglobin Complexes / J.S. Griffith // Proc. Roy. Soc. Lond. A. Mat. - 1956. - V. 235. - P. 23-36.

132. Yeager, E. Electrocatalysts for 02 reduction / E. Yeager // Electrochim. Acta. -1984.-V. 29.-P. 1527-1537.

133. Collman, J.P. Electrode catalysis of the four-electron reduction of oxygen to water by dicobalt face-to-face porphyrins / J. P. Collman, P. Denisevich, Y. Konai, M. Marrocco, C. Koval, F.C. Anson // J. Am. Chem. Soc. - 1980. - V. 102. - P. 60276036.

134. Boulatov, R. Functional analogues of the dioxygen reduction site in cytochrome oxidase: mechanistic aspects and possible effects of Cu(B) / R. Boulatov, J.P. Collman, I.M. Shiryaeva, C.J. Sunderland // J. Am. Chem. Soc. - 2002. - V. 124. -P. 11923-11935.

135. Bytheway, I. Theoretical calculations of metal-dioxygen complexes /1. Bytheway, M.B. Hall // Chem. Rev. - 1994. -V. 94. - P. 639-658.

136. Rosa, A. Metal macrocycle interaction in phthalocyanines - density functional calculations of ground and excited states / A. Rosa, E.J. Baerends // Inorg. Chem. -1994.-V. 33.-P. 584-595.

137. Cardenas-Jiron, G. Reactivity of electrodes modified with substituted metal-lophthalocyanines. Correlations with redox potentials, Hammett parameters and donor-acceptor intermolecular hardness / G. Cardenas-Jiron, M.A. Gulppi, C.A. Caro, R. del Rio, M. Paez, J.H. Zagal // Electrochim. Acta. -2001. - V. 46. - P. 3227-3235.

138. Hipps, K.W. Metal d-orbital occupation-dependent images in the scanning tunnelling microscopy of metal phthalocyanines / K.W. Hipps, X. Lung, X.D. Wang, U. Manzur // J. Phys. Chem. B. - 1996. - V. 100. - P. 11207-11210.

139. Ardakani, M.M. Electrocatalytic Reduction of Dioxygen on the Surface of Glassy Carbon Electrodes Modified with Cobalt Porphyrin Complexes / M.M. Ardakani, P. Rahimi, H. Dehghani, P.E. Karami, H.R. Zare, S. Karamib // Electroanalysis. -2007. - V. 19. - P. 2258-2263.

140. Shi, C. Electrocatalysis of the reduction of molecular oxygen to water by te-traruthenated cobalt meso-tetrakis(4-pyridyl)porphyrin adsorbed on graphite electrodes / C. Shi, F.C. Anson // Inorg. Chem. - 1992. - V. 31. - P. 5078-5083.

141. Steiger, В. [5,10,15,20-Tetrakis(4-((pentaammineruthenio) - cy-ano)phenyl)porphyrinato]cobalt(II) Immobilized on Graphite Electrodes Catalyzes the Electroreduction of 02 to H20, but the Corresponding 4-Cyano-2,6-dimethylphenyl Derivative Catalyzes the Reduction Only to H202 / B. Steiger, F.C. Anson // Inorg. Chem. - 1997. - V. 36. - P. 4138-4140.

142. Shi, C. Cobalt meso-Tetrakis(N-methyl-4-pyridiniumyl)porphyrin Becomes a Catalyst for the Electroreduction of 02 by Four Electrons When [(NH3)5Os]rrr (n = 2, 3) Groups Are Coordinated to the Porphyrin Ring / C. Shi, F.C. Anson // Inorg. Chem. - 1996. - V. 35. - P. 7928-7931.

143. Березин, М.Б. Термохимия сольватации хлорофилла и родственных соединений / М.Б. Березин. - М.: КРАСАНД, 2008. - 256 с.

144. Голубчиков, О.А. Новые возможности применения порфиринов. Гальванические покрытия / О.А. Голубчиков, А.В. Ларионов, А.В. Балмасов, А.С. Се-мейкин // Macroheterocycles. - 2014. - V. 7. - № 3. - Р. 225-232.

145. Suslick, K.S. Push-pull porphyrins as nonlinear optical materials / K.S. Suslick, C.T. Chen, G.R.Meredith, L.T. Cheng // J. Am. Chem. Soc. American Chemical Society.- 1992.-V. 114.-№ 17.-P. 6928-6930.

146. Maloney, C. Picosecond optical phase conjugation using conjugated organic molecules / C. Maloney, H. Byrne, W.M. Dennis, W. Blau, J.M. Kelly // Chem. Phys. -1988,-V. 121. -№ l.-P. 21-39.

147. Wohrle, D. Practical Applications of Phthalocyanines - from Dyes and Pigments to Materials for Optical, Electronic and Photo-electronic Devices / D. Wohrle, G. Schnurpfeil, S.G. Makarov, A. Kazarin, O.N. Suvorova // Macroheterocycles. -2012. - V. 5. - № 3. - P. 191-202.

148. Ragoussi, M.-E. Tuning the Electronic Properties of Porphyrin Dyes: Effects of meso Substitution on Their Optical and Electrochemical Behaviour / M.-E. Ragoussi, G. de la Torre, T. Torres // European J. Org. Chem. - 2013. - V. 2013. - № 14.-P. 2832-2840.

149. Fleming, G.R. Rates of primary electron transfer in photosynthetic reaction centres and their mechanistic implications / G.R. Fleming, J.L. Martin, J. Breton // Nature. - 1988. -V. 333.-№6169.-P. 190-192.

150. Wang, F.-X. One-step fabrication of an ultralong zinc octaethylporphyrin nanowire network with high-performance photoresponse / F.-X. Wang, Y.-Q. Liu, H.-D. Wu, Y. Xiao, G.-B. Pan // J. Mater. Chem. C. - 2013. - V. 1. - № 3. - P. 422-425.

151. Li, C. Data Storage Studies on Nanowire Transistors with Self-Assembled Porphyrin Molecules / C. Li, J. Ly, B. Lei, W. Fan, D. Zhang, J. Han, M. Meyyappan, M. Thompson, C. Zhou // J. Phys. Chem. B. American Chemical Society, 2004. Vol. 108, №28. P. 9646-9649.

152. Tao, S. Metalloporphyrins as sensing elements for the rapid detection of trace TNT vapor / S. Tao, G. Li, H. Zhu // J. Mater. Chem. The Royal Society of Chemistry. -2006.-V. 16.-№46.-P. 4521-4528.

153. Pinto, S.M.A. Synthesis of new metalloporphyrin triads: efficient and versatile tripod optical sensor for the detection of amines / S.M.A. Pinto, M.A.O. Loureni^o, M.J.F. Calvete, A.R. Abreu, M.T.S. Rosado, H.D. Burrows, M.M. Pereira // Inorg. Chem. American Chemical Society, 2011. Vol. 50, № 17. P. 7916-7918.

154. Morante, J.R. Detection of alcohols in beverages: An application of porphyrin-based Electronic tongue / J.R. Morante, M. Koudelka-Hep, L. Lvova, R. Paolesse, C. Di Natale, A. D'Amico // Sensors Actuators B Chem. - 2006. - V. 118. - № 1. -p. 439-447.

155. Verrelli, G. Metalloporphyrin - based Electronic Tongue: an Application for the Analysis of Italian White wines / G. Verrelli, L. Lvova, R. Paolesse, C. Di Natale, A. D'Amico // Sensors. Molecular Diversity Preservation International. - 2007. -V. 7.-№ ll.-P. 2750-2762.

156. Suzuki, T. Liquid chromatographic separation of metal-tetraphenylporphine complexes based on coordination interaction with immobilized neutral ligand in stationary phase / T. Suzuki, K. Matsumoto, K. Tsunoda, H. Akaiwa // J. Chromatogr. A. - 1997. - V. 786. - № 2. - P. 269-274.

157. Kibbey, C.E. Preparation and characterization of covalently bound tetraphenylpor-phyrin-silica gel stationary phases for reversed-phase and anion-exchange chromatography / C.E. Kibbey, M.E. Meyerhoff// Anal. Chem. - 1993. - V. 65. - № 17. -P. 2189-2196.

158. Миронов, А.Ф. Фотодинамическая терапия рака / А.Ф.Миронов // В кн.: Успехи химии порфиринов / Под ред. О.А. Голубчикова. - Спб.: НИИ химии СпбГу. - 1997. - Т. 1. - С. 357-374.

159. Решетников, А.В. Водорастворимые тетрапиррольные фотосенсибилизаторы для фотодинамической терапии рака / А.В. Решетников, В.И. Швец, Г.В. Пономарев // В кн.: Успехи химии порфиринов. / под ред. О.А. Голубчикова. -Спб.: НИИ химии СпбГу. - 1999. - Т.2 - С. 70-114.

160. Шумилова, Г.И. Металлопорфирины в ионометрии // Г.И. Шумилова, А.Б. Валиотти, С.М. Макарычев-Михайлов / В кн.: В кн.: Успехи химии порфиринов. / под ред. О.А. Голубчикова. - Спб.: НИИ химии СпбГу. - 2001. - Т.З -С. 314-325.

161. Иванова, Ю.Б. Пиридилзамещенные порфирины I. Синтез и основные свойства мопопири-дилпорфиринов / Ю.Б. Иванова, А.С. Семейкин, А.В. Глазунов, Н.Ж. Мамардашвили // Журн. Орг. Хим. - 2010. - Т. 46. - №. 1. - С. 142146.

162. Иванова, Ю.Б Пиридилзамещенные порфирины II. Синтез и основные свойства дипиридилпорфиринов / Ю.Б. Иванова, А.С. Семейкин, А.В. Глазунов, Н.Ж. Мамардашвили // Журн. Орг. Хим. - 2010. - Т. 46. - №. 6. - С. 918-923.

163. Takeuchi, Т. Electronic Structures of Halogenated Porphyrins: Spectroscopic Properties of ZnTFPPX8 (TFPPX8 = Octabetahalotetrakis (pentafluoro-phenyl)porphyrin; X = CI, Br) / T. Takeuchi, H.B. Gray , W.A. Goddard III // J. Am. Chem. Soc. - 1994. - V. 116.-№21.-P. 9730-9732.

164. Hariprasad, G. meso-Substituted octabromoporphyrins: synthesis, spectroscopy, electrochemistry and electronic structure / G. Hariprasad, S. Dahal, B.G. Maiya // J. Chem. Soc. Dalton Trans - 1996. - P. 9730-9732.

165. Hehre, W.J. Practical Strategies for Electronic Structure Calculations / W.J. Hehre - Irvine, CA: Wavefunction Inc., 1995. - 255 c.

166. До Нгок Минь. Экспериментальное и теоретическое исследование некоторых свойств моно- и дипирндил-замещенных порфириновых лигандов / До Нгок Минь, Н.М. Березина, М.И. Базанов // Сборник статей VII Всероссийской молодежной школе-конференции «Квантово-химические расчеты: Структура и реакционная способность органических и неорганических молекул». - Иваново. - 2015. - С. 84-86.

167. Березина, Н.М. Электрохимические свойства 5-(3'-пиридил)-2,3,7,8,12,18-гексаметил-13,17-диэтилпорфирина и его комплексов с Cu(II), Co(II) и Fe(III) / Н.М. Березина, М.И. Базанов, До Нгок Минь, А.С. Семейкин // Известия высших учебных заведений. Серия «Химия и химическая технология». - 2012. - Т. 55. — № 11.— С. 45-50.

168. Do Ngoc Minh. Electrocatalytic reduction of oxygen on graphitized carbon electrode modified with 5,15-bis(pyrid-4'-yl)-2,8,12,18-tetraethyl-3,7,13,17-tetramethylporphin and Cu(II), Fe(III) complexes / Do Ngoc Minh, N.M. Berezina, M.I. Bazanov, A.S. Semeikin, A.V. Glazunov // Macroheterocycles. -2015. - V. 8. - № 1. - P. 56-64.

169. Do Ngoc Minh. Influence of molecular isomerism of monopyridylporphirin on electrochemical and electrocatalytic properties in alkaline solution / Do Ngoc Minh, N.M. Berezina, M.I. Bazanov, A.S. Semeikin, A.V. Glazunov // Macroheterocycles. - 2014. - V. 7. - № 1. - P. 73-78.

170. Базанов, М.И. Электрохимические превращения 5-(3'-пиридил)-2,3,7,8,12,18-гексаметил-13,17-диэтилпорфина и его комплексов с ме-дьвд(П), кобальтом(Н), железом(Ш) / М.И. Базанов, Н.М. Березина, До Нгок Минь, А.С. Семейкин // Тезисы докладов II Международной научно-технической конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии». — Плес. — 2011. — С.55.

171. До Нгок Минь. Электрохимические и электрокаталитические свойства моно- и тетрапиридилпорфиринов / До Нгок Минь, Н.М. Березина, М.И. Базанов // Тезисы докладов VI конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем», Крестовские чтения. - Иваново. - 2011. - С.46.

172. До Нгок Минь. Электрохимические и электрокаталитические свойства моно- и дипиридилпорфиринов / До Нгок Минь // Тезисы докладов IX Региональной Студенческой конференции с международным участием. -Иваново (ИГХТУ). - 2012. - С. 24.

173. До Нгок Минь. Влияние природы металла и изомерии молекулы на электрохимические свойства комплексов моно-пиридилпорфирина / До Нгок Минь, Н.М. Березина, М.И. Базанов, A.C. Семейкин, A.B. Глазунов // Тезисы докладов Международной объединенной конференции: V конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» и IV конференции «Электрохимические и электролитно-плазменные методы модификации металлических поверхностей». -Плес. - 2013. - С. 22.

174. До Нгок Минь. Влияние функционального замещения в пиридилпорфи-ринах на их электрокаталитическую активность в реакции электровосстановления молекулярного кислорода / До Нгок Минь, H.H. Туманова, Ю.И. Тихонова, Н.М. Березина, М.И. Базанов // Сборник статей II Международной конференции молодых ученых: «Актуальные проблемы теории и практики электрохимических процессов». — Энгельс. — 2014. -С.121-125.

175. До Нгок Минь. Электровосстановление кислорода на углеграфитовом электроде, модифицированном металлокомплексами Co(II)- Cu(II)- и Ге(Ш)-дипиридилпорфирина / До Нгок Минь, Н.М. Березина, М.И. Базанов, A.C. Семейкин, A.B. Глазунов // Тезисы докладов IV Между на-

родной научно-технической конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии». - Плес. - 2014. - С. 26.

176. До Нгок Минь. Электрокаталитическое восстановление кислорода ме-таллокомплексами пиридилзамещенных порфиринов / До Нгок Минь, Н.М. Березина, М.Н. Базанов // Тезисы докладов XXVI международной Чугаевской конференции по координационной химии. — Казань. - 2014. — С. 336.

177. До Нгок Минь. Роль ионов металлов в реакции электровосстановления кислорода на углеграфитовом электроде в щелочном растворе // Тезисы докладов IX научной конференции молодых ученых «Жидкие кристаллы и наноматериалы». - Иваново. - 2014. - С. 6-7.

178. Березина, Н.М. Сольватационные и координационные взаимодействия в водных растворах тетрапиридилпорфина. Термическая устойчивость / Н.М. Березина, До Нгок Минь, М.И. Базанов, М.Б. Березин // Российский химический журнал - ЖРХО им. Д. И. Менделеева. - 2015. - T. L1X. - № 1-2. - Р. 92-103.

179. Березина, Н.М. Устойчивость тетрапиридилпорфиринов к термоокислительной декструкции / Н.М. Березина, До Нгок Минь, М.И. Базанов, М.Б. Березин // Тезисы докладов Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов XXXI научная сессия. - Иваново. - 2014. - С. 42.

180. Skrzypek, D. The characterization of cobalt(II) derivatives of selected substituted meso-tetraphenyl and tetrapyridylporphyrins by EPR spectroscopic study / D. Skrzypek, I. Madejska, J. Habdas // Solid State Sciences. - 2007. - V. 9. - P. 295302.

181. Davis, R.E. The solubility and diffusion coefficient of oxygen in potassium hydroxide solutions / R.E. Davis, G.L. Horvath, C.W. Tobias // Electrochimica Acta. - 1967.-V. 12.-P. 287-297.

182. Антина, E.B. Особенности термоокислительной деструкции водорастворимых производных тетра(4-Ы-пиридил)порфина / Е.В. Антина, Е.В. Баланцева,

М.Б. Березин, Н.М. Березина, A.C. Семейкин // Известия высших учебных заведений. Серия «Химия и хим. технология». - 2008. - Т. 51. - С. 15-19.

183. Pinto, V.H.A. Thermal stability of the prototypical Mn porphyrin-based superoxide dismutase mimic and potent oxidative-stress redox modulator Mn(lII) meso-tetrakis(N-ethylpyridinium-2-yl)porphyrin chloride, MnTE-2-PyP^ / Pinto V.H.A., Carvalho Da-Silva D., Santos J., Weitner Т., Gardénnia Fonseca ML, Yoshida M.I., Idemori Y.M., Batinic-Haberle I., Reboufas J.S. // J. Pharm. Biomed. Anal. -2013.-V. 73.-P. 29-34.

184. Березин, Д.Б. Термоустойчивость порфиринов с химически активной NH-связью и их ассоциатов с электронодонорными растворителями / Д.Б.Березин, Д.Р. Каримов, В.П. Баранников, A.C. Семейкин // Журнал физической химии. - 2011. - Т. 85. -№ 12. - С. 2325-2330.

185. Голубчиков, O.A. Термодинамика сублимации тетрафенилпорфина / O.A. Голубчиков, Г.Л. Перлович, Б.К. Нанеишвили // Журн. физ. химии. - 1994. -Т. 68. - №. 12. - С. 2120-2123.

186. Перлович, Г.Л.. Термодинамические характеристики сублимации металло-комплексов тетрафенилпорфина / Г.Л. Перлович, Б.К. Нанеишвили, O.A. Голубчиков // Журн. физ. химии. - 1994. - Т. 68. -№. 11. - С. 1932-1935.

187. Нанеишвили, Б.К. Термодинамика сублимации порфиринов: автореф. дис. ... канд. хим. наук: 02.00.03 / Нанеишвили Барди Кокиевич. - Иваново, 1995. -24 с.

Автор считает приятным долгом выразить глубокую признательность tC.X.H.; С.Н. с. Березиной Н.М. и д.х.н., профессору Базанову М.И. за помощь на всех этапах работы, д.х.н., профессору Семейкину A.C. и к.х. ы., н. с. Глазунову A.B. за консультации при проведении синтеза объектов исследования, д.х.н., профессору Гиричеву Г. В. за консультации при проведении квантово-химических расчетов, Центру коллективного пользования научным оборудованием «Верхневолжский региональный центр физико-химических исследований» ФГБУН Институт химии растворов им. Г. А. Крестова РАН.