Закономерности процесса ароматизации низших алканов на модифицированном Ga-Sc цеолитном катализаторе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Савицкий, Сергей Юрьевич

• Савицкий, Сергей Юрьевич
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Савицкий, Сергей Юрьевич

ОСНОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.

1.1 Общие сведения о попутном нефтяном газе.

1.1.1 Качественные о количественные характеристики попутного нефтяного газа.

1.2.Процессы переработки алканов в ароматические углеводороды.

1.2.2 Свойства цеолитов и катализаторов на их основе.

1.2.2.1 Промотрование цеолитных катализаторов.

1.2.2.1 Галлий промотированные цеолиты.

1.2.3 Механизм каталитического превращения попутного нефтяного газа на цеолитах.

1.2.3.1 Химизм процесса получения ароматических углеводородов из низших алканов СЗ-С4 на цеолитсодержащих катализаторах.

1.2.3.1 Химизм процесса получения высших углеводородов из метана природного газа) на цеолит содержащих катализаторах.

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.2 Экспериментальное исследование катализаторов процесса ароматизации низших алканов.

2.2.1 Методика приготовления катализаторов.

2.2.2 Методика проведения экспериментов.

2.3 Физико-химические исследования цеолитных катализаторов.

2.3.1 Рентгеноспектральный анализ.

2.3.2 Термодесорбия газов.

2.3.2 Термопрограммированная десорбция аммиака.

2.3.2 Адсобционный метод.

2.3 Оценка точности эксперимента.

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИИ АРОМАТИЗАЦИИ В ПРИСУТСТВИИ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЦЕОЛИТОВ.

3.1 Исследование каталитической активности исходного НЦВМ цеолита.

3.2 Выбор промотирующего агента.

3.3 Исследование влияния скорости подачи сырья и давления на каталитическую активность цеолитного катализатора.

ГЛАВА 4. ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ИЗМЕНЕНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ ПРОМОТИРОВАННОГО НЦВМ

ЦЕОЛИТА.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Закономерности процесса ароматизации низших алканов на модифицированном Ga-Sc цеолитном катализаторе»

Актуальность проблемы. С учетом все возрастающей роли в экономике индустриально развитых стран процессов глубокой переработки нефтяного сырья, в том числе попутного нефтяного газа (ПНГ), особенно актуальной становится разработка катализаторов процесса ароматизации низших алканов. Осуществить химическое превращение метана, являющегося основным компонентом ПНГ, в жидкие органические соединения в одну стадию практически невозможно без применения высокоактивных катализаторов. Несмотря на достаточное количество работ, посвященных получению катализаторов ароматизации низкомолекулярных алканов, в литературе отсутствуют систематические исследования влияния природы промотора на физико-химические свойства катализатора, не достаточно внимания уделено, изучению зависимости каталитических свойств от, кислотных характеристик, силы активных центров, их соотношения и устойчивости к коксообразованию.

Как показали работы предыдущих исследователей (Миначев Х.М., ' Доро-гочинский А.З., Guisnet М., Ола Г.А., Бондаренко Т.Н., Капустин М.А., Локтев A.C.) наиболее перспективными катализаторами для такого типа процессов являются цеолитные катализаторы на основе высоко кремнезёмных цеолитов типа пентасил. Однако, все разработанные катализаторы имеют общий недостаток - низкую степень конверсии метана.

В связи с выше изложенным понимание физико-химических причин каталитической активации цеолитных катализаторов является не только важной теоретической, но и практической задачей, решение которой позволит осуществлять синтез катализаторов с заданным набором свойств.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с НИР Кубанского государственного технологического университета «Научные исследования высшей школы в области химии и химических продуктов. Разработка новых путей синтеза и исследование физико-химических свойств систем на основе оксидов и гидроксидов» (№ государственной регистрации 01200511295).

Цель работы. Исследование влияние природы промотора на физико-химические свойства цеолитного катализатора ароматизации низших алканов, изучение влияния морфологических особенностей и кислотно-основных свойств, природы и силы активных центров на каталитическую активность цеолита.

Для достижения поставленной цели решались следующие основные задачи:

1. Исследовать влияние оксидов переходных металлов на каталитическую активность и селективность цеолитного катализатора.

2. Провести физико-химическое исследование структуры цеолитов модифицированных оксидами скандия и галлия и выявить влияние морфологии промотора на свойства полученных катализаторов.

3. Изучить природу и распределение активных центров в модифицированных цеолитных катализаторах.

4. Оценить влияние предварительной температурной и механической обработки на физико-химические и каталитические свойства катализаторов.

5. Установить влияние технологических параметров проведения процесса ароматизации (температуры, давления, скорости подачи реагентов) на физико-химическое поведение катализатора.

Научная новизна. Методами физико-химического анализа установлено влияние промоторов на структуру катализатора, природу и распределение активных центров в структуре цеолита. Предложены 1 научно-обоснованные подходы повышения каталитической активности и стабильности цеолитов в реакциях ароматизации низших алканов.

Практическая значимость. Полученные результаты представляют 9 интерес для специалистов, занимающихся изучением свойств цеолитных катализаторов. Установленные зависимости между адсорбционными, кислотными и структурными свойствами каталитических систем и их каталитической активностью, открывают широкие возможности для целенаправленного поиска и приготовления высокоэффективных катализаторов ароматизации низших алканов.

Результаты, выполненных в диссертации теоретических и экспериментальных исследований, использованы при разработке методики получения катализатора конверсии ПНГ в бензол, толуол и ксилол для установки конверсии газа на месторождении «Северные Бузачи», что обеспечило 95 % переработку ПНГ в конечные ароматические соединения. В результате применения катализатора, полученного по разработанной методике, срок окупаемости установки сокращен с 25 до 20 лет.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Савицкий, Сергей Юрьевич

ВЫВОДЫ

1. Впервые исследовано совместное промотирование цеолита НЦВМ оксидами скандия и галлия. Изучена активность модифицированного цеолита в процессе ароматизации низших алканов. Показано, что модифицированные цеолиты катализируют конверсию метана до бензола, толуола и ксилола при температуре реакции 600 °С и скорости подачи газа 700 - 1200 мл/г кат. в час, избыточном давлении в интервале от 10 до 20 атм.

2. Методом электронной микроскопии и рентгенофазового анализа исследована структура катализаторов. Показано, что прямое промотирование цеолита пропиткой не приводит к структурным изменениям в морфологическом строении цеолита. А изменение каталитической активности цеолитного катализатора происходит вследствие прямого взаимодействия галлия и скандия с кислотными центрами катализатора.

3. Методами термодесорбции аммиака и термического анализа определены сила и концентрация кислотных центров полученного катализатора. Установлено, что повышенная активность промотированного цеолитного катализатора связана с формированием сильных апротонных кислотных центров, обуславливающих увеличение скорости протекания лимитирующей стадии процесса - дегидрирования низших насыщенных углеводородов.

4. Выявлено, что катализаторы, обладающие наиболее сильными кислотными центрами, характеризуются большей адсорбционной емкостью. Установлено, что оптимальным является соотношение сильных и слабых активных центров равное 1:1.

5. Установлено, что механическая и температурная обработка модифицированного цеолита приводит к увеличению его каталитической активности: выходы продуктов ароматизации модельной газовой смеси составляют 70 % (моль), степень конверсии метана с учетом образования метана в качестве побочного продукта в процессах ароматизации достигает

58% (моль).

6. На основании проведенных теоретических и экспериментальных исследований разработана и запущенна в опытно-промышленную эксплуатацию установка переработки попутного нефтяного газа для месторождения «Северные Бузачи». В результате внедрения технологии срок окупаемости месторождения сокращен с 25 (требование заказчика) до 20 лет эксплуатации.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Савицкий, Сергей Юрьевич, 2012 год

1. Брод И.О. Залежи нефти и газа: Формирование и классификация. М.: Гостоптехиздат, 1957.

2. Антипьев В.Н. Утилизация нефтяного газа. М.: Недра, 1983.

3. Геология и геохимия нефти и газа: Учеб. для вузов / A.A. Бакиров, М.В. Бордовская, В.И. Ермолкин и др.- М.: Недра, 1991.

4. Бурдынь Т.А., Закс Ю.Б. Химия нефти, газа и пластовых вод. -М. : Недра. 1975.-216 с.

5. Быков В.Н. Технологические методы предотвращения потерь углеводородов на промысле. М.: Недра, 1988.

6. Вяхирев Р.И. Теория и опыт добычи газа М.: Недра, 1998.478с.

7. Жижченко Б.П. Углеводородные газы. М.: Недра, 1984. - 112 с.

8. Лутошкин Г.С. Сбор и подготовка нефти, г-аза и воды. — М.: Недра, 1974.

9. Муравьев М.И., Мищенко И.Т. Эксплуатация погружных центробежных электронасосов в вязких жидкостях и газожидкостных смесях.М.: Недра, 1969.

10. Бараз В.И. Добыча нефтяного газа. М.: Недра, 1983. - 252 с. П.Муравьев И.М., Андриасов P.C. Гиматудинов Ш.К., Говорова

11. Г.Л., Полозков В.Т. Разработка и эксплуатация нефтяных и газовых месторождений. -М.: Гостоптехиздат, 1958.

12. Смирнов A.C. Сбор и подготовка нефтяного газа на промысле. -М.: Недра, 1971.

13. Соколов В.А., Бестужев М.А., Тихомолова Т.В. Химический состав нефтей и природных газов в связи с их происхождением. М.: Недра, 1972.-273 с.

14. Н.Вяхирев Р.И. Теория и опыт добычи газа М.: Недра, 1998.478с.

15. Геология и геохимия нефти и газа: Учеб. для вузов / A.A. Бакиров, М.В. Бордовская, В.И. Ермолкин и др.- М.: Недра, 1991.

16. Жижченко Б.П. Углеводородные газы. М.: Недра, 1984. - 112 с.

17. Брод И.О. Залежи нефти и газа: Формирование и классификация. М.: Гостоптехиздат, 1957.

18. Соколов В.А., Бестужев М.А., Тихомолова Т.В. Химический состав нефтей и природных газов в связи с их происхождением. М.: Недра, 1972.-273 с.

19. Аджиев А.Ю., Пипа Т.С. Невостребованный резерв: ресурсы нефтяного газа предоставляют огромные возможности, но они используются пока без должной отдачи // Нефть России. 2007. - № 4. - С. 42-46.

20. Рациональное использование нефтяного газа и других видов легкого углеводородного сырья // Материаль1 Всероссийского межотраслевого совещания (Краснодар, 6-10 сентября 1999 г.). М.: ОАО «НИПИгазпереработка, 1999.211 22.223.324.425.5

21. Ола Г.А. Карбкатионы и электрофильные реакции. // Успехи химии. 1975. Т. 44. № 5. С. 793-867.2715. Olah G.A., Molnar A. Hydrocarbon Chemistry. //J. Wiley. New York, 1995

22. Olah G. А. т. Amer. Chem. Soc, 94.1972. P. 80S.29. .Жермен Дж. Каталитические превращения углеводородов. // M. Мир. 1972.

23. Olah G. A., Lukas P. J. //J . Amer. Chem. Soc, Vol . 89. 1967 Hogeveen. //Chem. Commun., 1967. P. 634.

24. Olah G. A. Halpem Y., Shen Y., Mo Y . К. // J. Amer. Chem. Soc, Vol.93. 1971. P. 1251.

25. Fox J. M. The different catalytic routes for methane valorization: An assesment of process for Uquid fuels// Catal. Rev.-Sci.Eng: 1993. Vol. 35. № 2. P. 169-212.

26. Ред. В. Кайма. Катализ в Сьхимии.//Л., Химия. 1987. 296 с.

27. Капустин М.А., Нефедов Б.К. Технологические процессы получения высокооктанового бензина из метанола. // М. ЦНИИТЭнефтехим. 1982.

28. Химия цеолитов и катализ на цеолитах. // Под ред. Дж Рабо. М. Мир. 1980. Т.1 -2 .

29. Миначев X . М., Дергачев А. А., // Нефтехимия, Т. 34. № 5. 1994.1. С.387

30. Уорд. Дж. В кн.: Химия цеолитов и катализ на цеолитах, т.1/ Под ред. Дж. Рабо. М.: Мир, 1980.-С. 147.

31. Казанский В.Б. Теория бренстедовской кислотности кристаллических и аморфных алюмосиликатов: кластерные и квантовохимические модели и ИК-спектры / / Кинетика и катализ.-1982.-23.-№ 6.-С. 1334-1348.

32. Бондаренко Т.Н. Каталитическая активность Zn- и Ga-содержащих пентасилов в ароматизации низших парафинов и свойства кислотных центров / Т.Н. Бондаренко, Л.М. Кустов, A.A. Дергачев, А.Ю.

33. Ходаков, В.Б. Казанский, Х.М. Миначев / / Кинетика и катализ. 1990. - Т. 31.-№4. -С. 824-827.

34. Миначев Х.М. Роль кислотных центров различной природы в ароматизации низших алканов на Zn- и Ga-содержащих пентасилах / Х.М. Миначев, В.Б. Казанский, A.A. Дергачев, JI.M. Кустов, Т.Н. Бондаренко / / Докл. АН СССР. 1988. - Т. 303. - № 2. - С.412-416.

35. Gionnetto G., Monque., Galiasso R. // Catal. Rev. Sei. Eng. 1994. -V. 36.-№2.-P. 274-277.

36. Дорогочинский А.З. Ароматизация низкомолекулярных парафиновых углеводородов на цеолитных катализаторах // А.З. Дорогочинский, A.JI. Проскурнин, С.Н. Овчаров, H.H. Крупина / Тем. обзор. М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1989. Вып. 4. - 82 с.

37. Миначев Х.М. Ароматизация низкомолекулярных парафинов на цеолитах семейства пентасила / Х.М. Миначев, A.A. Дергачев / / Успехи химии. 1990. - Т.59. - В.9. - С. 1522-1554.

38. Миначев Х.М. Каталитические и физико-химические свойства кристаллических пентасилов в превращениях низкомолекулярных олефинов и парафинов / Х.М. Миначев, A.A. Дергачев// Изв. АН. Сер. хим. 1993.-№ 6.-С. 1018-1028.

39. Миначев Х.М. Ароматизация низкомолекулярных парафинов на галлийсодержащих пентасилах / Х.М. Миначев, A.A. Дергачев / / Нефтехимия. 1994. - Т. 34. - № 5. - С. 387-406.

40. Ерофеев В.И. Превращение нефтяных газов на модифицированных цеолитных катализаторах / В.И. Ерофеев, A.B. Восмериков, JI.JI. Коробицына, А.И. Соловьев / / Нефтехимия.

41. Восмериков A.B. Исследование каталитической активности Ga -содержащих цеолитов в процессе ароматизации низших алканов / A.B. Восмериков, В.И. Ерофеев // Журнал прикладной химии. 1994. -Т. 67. -№ 7.-С. 1152-1156.

42. Восмериков A.B. Современные технологии переработки пропан-бутановой фракции // Нефтегазовые технологии. 2000. - № 4. - С. 31-33.

43. Миначев Х.М. Превращение алканов С2-С4 на модифицированном цинком цеолитах типа пентасила / Х.М. Миначев, Т.Н. Бондаренко, A.A. Дергачев, М.С. Харсон, Д.А. Кондратьев, О.П. Ткаченко / / Известия АН СССР. Сер. хим. - 1988. -№12. - С. 2667- 2674.

44. Миначев Х.М. Создание и исследование цеолитных каталитических систем для превращения низкомолекулярных углеводородов в ценные химические продукты / Х.М. Миначев, A.A. Дергачев // Известия АН СССР. Сер. хим. - 1998. -№ 6. - С. 1071-1079.

45. Пат. № 177390 (JP). Способ получения ароматических углеводородов и используемый катализатор / Kumagai Н., Sato Y., Igarashi N., Okada Т. 11 Опубл. 10.06.1992.

46. Пат. 3379640 (USA). Selective catalytie conversion with a crystalline aluminosilicate / Mobil Oil corp. Заявл. 24.01.1966; Опубл. 23.04.1968.

47. Guisnet M. Conversion of light alkanes into aromatic hydrocarbons. VI. Aromatication of C2-C4 alkanes on H-ZSM-5-Reaction mechanismus / M. Guisnet, N.S. Gnep, D. Aittaleb, Y.J. Doyemet // Appl. Catal. 1992. - V. 87. -№ 2. - P. 255-270.

48. Войцеховский Б.В. Каталитический крекинг. Катализаторы, химия, кинетика / Б.В. Войцеховский, А. Корма // М.: Химия, 1990. 152 с.

49. Мс Vicker G. В. Conversion of isobutane over solid acids a sensitive mechanistic probe reaction / Mc Vicker, G.M. Kramer, J.J. Ziemiak / / J. Catal. - 1983. - V. 83. -№ 2. - P. 286-300.57.358.4

50. Ботавина M.A. Кинетика превращений углеводородов на цеолитах типа ZSM-5 / М.А. Ботавина, И.В. Некрасов, C.JI. Киперман / / Кинетика и катализ. 2000. — Т. 41. — № 5. — С. 745-75560.

51. Дергачев А.А. Синтез алифатических и ароматических углеводородов из низкомолекулярных олефинов и парафинов на цеолитных катализаторах / / Химия твердого топлива. -1998.-№ 6. -С. 4-22.

52. Восмериков А.В. Каталитическая активность и селективность кристаллических элементоалюмосиликатов в превращении низших алканов / Журнал прикладной химии. 1996. -Т. 69.-Вып. 8.-С. 1341-1344.

53. Gnep N.S. Conversion of light alkanes into aromatic hydrocarbons: 12 dehydrocyclodimerization of propane on Pt-HZSM-5 catalysts / N.S. Gnep, YJ. Doyemet, A.M. Seco, R.F. Ramao, M. Guisnet / / Appl. Catal. 1987. - V. 35.-№ 1.-P. 93-108.

54. Брагин O.B. Ароматизация этана и пропана на модифицированных пентасилах / О.В. Брагин, Т.В. Васина, СИ. Исаев и др.//Изв. АН СССР.-Сер. хим. 1988.-№ 1,-С. 32-36.

55. Giannetto G., Monque R., Galiasso R. Transformation of LPG into aromatic hydrocarbons and hydrogen over zeolite catalysts. // Catal. Rev. Sci. Eng. 1994. V. 36. № 2. P. 274-304.к

56. Doolan P.C, Pujado P.R. Маке aromatics from LPG. // Hydrocarbon Proc. 1989. V. 68. N 9. P. 72-74,76.

57. TuUo A.H. Technology spurs aromatics rush. //Chem. Eng. News. 2001. N35. P. 28-30.

58. Метан. M.: Недра, 1978.-310 с.

59. Воробьёв Б.Л., Кошелев Ю.Н., Хворова Е.П. и др. Кислотность и каталитические свойства модифицированных цеолитов типа ZSM-5 в процессе ароматизации пропана. //Нефтехимия. 1991. Т. 31. № 4. С. 475481.

60. Clarigde J.B., Green M.L.N., Tsang S.C., York A.P.E. / / Appl. Catalysis. -1992. V. A89. -№ l.-P. 103-106.

61. Брагин О.В. Каталитическая ароматизация метана и этана / О.В. Брагин, Т.В. Васина, Я.И. Исаков, Б.К. Нефедов, А.В. Преображенский, Н.В. Палишкина, Х.М. Миначев / / Известия АН СССР, сер. хим. 1982. -№ 4. - С. 954.

62. Chen L. Dehydro-oligomerization of methane to ethylene and aromatics over molybdenum/HZSM-5 catalyst / / Jour, of Catal. 1995. - V. 157.-№ l.-P. 190-200.

63. Meriaudeau P. Aromatization of methane over Mo/HZSM-5 catalyst: on the possible reaction intermediates / P. Meriaudeau, Le V. Tiep, Vu T.T. Ha / / Journal of Molecular catalysis A: Chemical.- 1999. V. 144.-P. 469-471.

64. Xu Y. Methane activation without using oxidants over Mo/HZSM-5 zeolite catalysts / Y. Xu, S. Liu, X. Guo, L. Wang, M. Xie// Catal. Lett. 1995. -V. 30.-№1-4.-P. 135-149.

65. Liu S. Bifunctional catalysis of Mo/HZSM-5 in the dehydroaromatization of methane to benzene and naphthalene XAFS/TG/DTA/MAS S/FTIR characterization and supporting effects / / Journal of Catalysis-1999.-V. 181.-№2.-P. 175-188.

66. Yide Xu. Recent advances in methane dehydro-aromatization over transition metal ionmoditied zeolite catalysts under non-oxidative conditions / Yide Xu, Liwu Lin // Applied Catalysis A: General. 1999. - V. 188. - P. 53-67.

67. Marczewski M. Catalysts for methane transformations into aromatics / M. Marczewski, H. Marczewski, Mazowiecka K. / / React. Kinet. and Catal. Lett. 1995. - V. 54. - № 1. - P. 81-86.

68. Chen L. Aromatization of methane over Mo/HZSM-5 catalysts / L. Chen, L. Lin, Z. Xu / / Journal Catalysis. 1995. -V. 167.-№2.-P. 190-196.

69. Lingling Su. Study on bifunctionality of Mo/HZSM-5 catalysts for methane degydroaromatization under non-oxidative condition / Lingling Su, Yide Xu, Xinhe Bao / / Journal of Natural Gas Chemistry. 2002. - V. 11. - P. 18-27.

70. Wong S.T. Methane activation without using oxidants over supported Mo catalysts / S.T. Wong, Y. Xu, W. Liu, L. Wang, X. Guo / / Appl. Catal. A: General. 1996. - V. 136. - № 1. -P. 7-17.

71. Мордкович В.З. Прошлое, настоящее и будущее GTL / / Химия и жизнь. 2007. - № 8. -С. 5-9.

72. Лапидус A.JI. Биметаллические кобальтовые катализаторы синтеза углеводородов из СО и Н2 I A.JI. Лапидус, А.Ю. Крылова, Б.Г. Тонконогов // Успехи химии. -2005. Т. 74. - № 6. - С. 634-645.

73. Федосеев В.И. Пиролиз метана под действием импульсного СВЧ-излучения в присутствии твердых катализаторов / В.И. Федосеев-В.И., Ю.И. Аристов, Ю.Ю. Танашев, В.Н. Пармон / / Кинетика и катализ. 1996. -Т. 37.-№6.-С 869-872

74. Усачев Н.Я. Метан сырье химической промышленности / Н.Я. Усачев, Х.М. Миначев // Нефтехимия. - 1993. - Т. 33. - № 5. - С. 387-405.

75. Копылов Ю.П. Легкое углеводородное сырье для нефтехимии (обзор) / Ю.П. Копылов, Л.И. Вставская, A.M. Мазгаров, М.М. Гибадуков, В .А. Горбунов / / Нефтехимия. 1990. -Т. 30. -№3. - С. 361-375.

76. Wilshier K.G. Oligomerization of propene over H-ZSM-5 zeolite / K.G. Wilshier, P. Smart, R. Western, T. Mole //Appl. Catal. 1987. - V. 31. -№ 2. - P. 339-359.

77. Chen Nal.Y. M2 Forming a process for aromatization of light hydrocarbons / Nal.Y. Chen, Yan.Y. Tsoung / / Ind. And Eng. Chem. Process Des. And Dev. - 1986. - V. 25. - № 1. - P. 151-155.

78. Получение ароматических углеводородов из сжиженного нефтяного газа (СНГ) // Неф-тепереработка и нефтехимия. 1994. -№11.-С. 3-6.

79. Biscardi J.B., Iglesia J. Structure and function of metal cations in light alkane reactions catalyzed by modified H-ZSM-5. // Catal. Today. 1996. V. 31. P. 207-231.

80. Clarigde J.B., Green M.L.N., Tsang S.C., York A.P.E. / / Appl. Catalysis. 1992. - V. A89. -№ l.-P. 103-106.

81. Hayashi T. Nipon kagaku caishi / T. Hayashi, T. Magayama II J. Chem. Soc. Japan Chem. and Ind. Chem. 1984. -№ 6. - P. 1035-1039.

82. Weckhuysen Bert. M. Catalytic conversion of methane into aromatic hydrocarbons over iron oxide loaded ZSM-5 zeolites / Bert. M. Weckhuysen, D. Wang, M.P. Rosynek, J.H. Lunsford // Angewandte Chem. Int. Ed. Engl. -1997. V. 36. -№ 21. - P. 2374-2377.

83. Восмериков A.B. Превращение низших алканов в присутствии наночастиц металлов, нанесенных на цеолитную матрицу / А.В. Восмериков, А.Е. Ермаков, JI.H. Восмерикова, Т.А. Федущак, Г.В. Иванов // Кинетика и катализа. 2004. - Т. 45. - № 2. - С. 232-236.

84. Иванов В.Г. Особенности реакции ультрадисперсного алюминия с водой в режиме горения / В.Г. Иванов, О.В. Гаврилюк, О.В. Глазков, М.Н. Савинов / / Физика горения и взрыва. -№ 2. 2000. - С. 60-66.

85. Федущак Т.А. Реакционная способность нанопорошков меди в синтезе фталоцианина меди / Т.А. Федущак, А.Е. Ермаков, B.C. Седой, Т.В. Петренко, А.П. Ильин, А.В. Восмериков / / Химия и химическая технология. 2003. - Т. 46. - № 4. - С. 120-124.

86. Кириллов Н.Г. Нефть, природный газ и альтернативные моторные топлива // Нефтегазовые технологии. 2002.,- № 4. - С. 15-20.

87. Мордкович В.З. Прошлое, настоящее и будущее GTL / / Химия и жизнь. 2007. - № 8. -С. 5-9.

88. Дедов А.Г. , Локтев A.C. , Карташева М.Н. , Селивановский А.К. , Поляков A.n. , Кунашев Л. X. . Каталитическая окислительная димеризация метана в присутствии оксидных систем на основе редкоземельных элементов.// Нефтехимия. 2000. Т. 40 № 3. С. 199.

89. Raddi de Araujo L.R., Schmal M. Pt-Cr/ZSM-5 catalysts for propane and cyclohexane conversions. //Appl. Catal. A: General. 2002. V. 235. P. 139-147.

90. Миначев X.M. Свойства и применение в катализе цеолитов типа пентасила / Х.М. Миначев, Д.А. Кондратьев //Успехи химии.- 1983. -Т. 52.-№ 12.-С. 1921-1973.

91. Дорогочинский А.З. Ароматизация низкомолекулярных парафиновых углеводородов на цеолитных катализаторах / / А.З.

92. Дорогочинский, A.JI. Проскурнин, С.Н. Овчаров, Н.Н. Крупина / Тем. обзор. М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1989. Вып. 4. - 82 с.

93. Миначев Х.М. Ароматизация низкомолекулярных парафинов на цеолитах семейства пентасила / Х.М. Миначев, А.А. Дергачев / / Успехи химии. 1990. - Т.59. - В.9. - С. 1522-1554.

94. Ерофеев В.И. Превращение нефтяных газов на модифицированных цеолитных катализаторах / В.И. Ерофеев, А.В. Восмериков, Л.Л. Коробицына, А.И. Соловьев // Нефтехимия. 1990. - Т. 30. - № 4. - С. 496-500.

95. Dehertog W.J.H. Acatalytic route for aromatics production from LPG / W.J.H. Dehertog, G.F. Fromen//Appl. Catal. A. 1999.-189. -№ l.-P. 6375.

96. Брагин O.B. Дегидроциклотримеризация этана в бензол / О.В. Брагин, А.В. Преображенский, А.Л. Либерман / / Известия АН СССР. -Сер. хим. 1974. -№ 7. - С. 1670-1675.

97. Войцеховский Б.В. Каталитический крекинг. Катализаторы, химия, кинетика / Б.В. Войцеховский, А. Корма / / М.: Химия, 1990. 152 с.

98. Брагин О.В. Ароматизация этана на металлцеолитных катализаторах / О.В. Брагин, Т.В. Васина, Я.И. Исаков и др. / / Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1983. -№ 9. - С. 2002-2008.

99. Mole Т. The reaction of propane over ZSM-5-H and ZSM-5-Zn zeolite catalysts / T. Mole, J.R.Anderson, G.Greer//Appl. Catal.-1985.-V. 17.-№1.-P. 141-154.

100. Kwan B. S., Sachtler W. H . Effect of Ga/proton balance in Ga/HZSM-5 catalysts on Сз conversion to aromatics // J. Catal. -145, № 2, 1994. P. 456.

101. Паал 3., Чичери Ж. Каталитические реакции циклизации углеводородов. //М.: Мир, 1988. 265 с.

102. Chen L. Dehydro-oligomerization of methane to ethylene and aromatics over molybdenum/HZSM-5 catalyst / / Jour, of Catal. 1995. - V. 157. -№i. p. 190-200.

103. Clarigde J.B., Green M.L.N., Tsang S.C., Xork A.P.E. / / Appl. Catalysis. 1992. - V. A89. -№ l.-P. 103-106.

104. Брагин O.B. Новые данные о кислотных свойствах и эффекте разработки ароматизирующей активности Ga-модифицированных пентасилов / О.В. Брагин, Т.В. Васина, Ж.Л. Дых и др. / / Докл. АН СССР. 1991. - Т. 317. - № 1.-С. 121-125.

105. Liu S. Bifunctional catalysis of Mo/HZSM-5 in the dehydroaromatization of methane to benzene and naphthalene XAFS/TG/DTA/MAS S/FTIR characterization and supporting effects // Journal of Catalysis-1999.-V. 181.-№2.-P. 175-188.

106. Шетиан Лю Дегидроароматизация метана в бензол и нафталин на бифункциональном катализаторе Mo/HZSM-5 в присутствии СО/ССЬ / Шетиан Лю, Линшенг Ванг, Рюитиро Ониси, Масару Ишикава/ЛСинетика и катализ. 2000. - № 1.-Т. 41.-С. 148-160.

107. Jun-Zhang Zhang. Molybdenium ZSM-5 zeolite catalysts for the conversion of methane to benzene / Jun-Zhang Zhang, Mervyn A. Long, Russell F. Howe. / / Catalysis Today. 1998. - V. 44.-293-300.

108. Шетиан Лю Дегидроароматизация метана в бензол и нафталин на бифункциональном катализаторе Mo/HZSM-5 в присутствии СО/ССЬ / Шетиан Лю, Линшенг Ванг, Рюитиро Ониси, Масару Ишикава//Кинетика и катализ. 2000. - № 1.-Т. 41.-С. 148-160.-I

109. Шетиан Лю Дегидроароматизация метана в бензол и нафталин на бифункциональном катализаторе Mo/HZSM-5 в присутствии СО/ССЬ / Шетиан Лю, Линшенг Ванг, Рюитиро Ониси, Масару Ишикава//Кинетика и катализ. 2000. - № 1.-Т. 41.-С. 148-160.

110. Lingling Su. Study on bifunctionality of Mo/HZSM-5 catalysts for methane degydro-aromatization under non-oxidative condition / Lingling Su, Yide Xu, Xinhe Bao / / Journal of Natural Gas Chemistry. 2002. - V. 11. - P. 18-27.

111. Каратун O.H., Проскурин А.Л., Овчаров C.H. Оптимизация условий получения ароматических углеводородов из низкомолекулярного сырья // Химия и технология топлив и масел. 2001. № 4. С. 35-37.

112. Reaction and characterization of Ga-ZSM-5 catalyst for aromatization of propane / Changyu Т., Changrui С , Lixin Z. et al. // Proc. 9,A Intern. Congr. Catal. Kalgari.-1988.- P.445-452

113. Восмериков A.B. Исследование каталитической активности Ga содержащих цеолитов в процессе ароматизации низших алканов / А.В. Восмериков, В.И. Ерофеев / / Журнал прикладной химии. - 1994. -Т. 67. -№7.-С. 1152-1156.

114. Пат. 2144847 РФ. Способ получения катализатора для превращения алифатических углеводородов С2-С6 в высокооктановый бензин или ароматические углеводороды / Каратун О.Н. / / Заявл. 16.10.1998; Опубл. 27.01.2000.

115. Беленькая И.М. Образование и свойства водородной формы морденита. Сообщение 3.

116. Баженов Ю.М., Чернов А.Н. Исследование процесса разделения газов в вихревой трубе. //В кн.: Материалы II Всесоюзной научно-технической конференции «Вихревой эффект и его применение в технике», Куйбышев, 1976, с.24-29.

117. Алексеев Т.С. Применение вихревых камер на установках низкотемпературной сепарации природных газов. // Газовое дело, 1963, № 6-7, с. 49-59.работе