Электроды, модифицированные электрополимеризованными природными фенольными соединениями, для оценки антиоксидантных свойств продуктов питания и объектов биомедицинского назначения тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.02, кандидат наук Гусс Екатерина Валерьевна

• Гусс Екатерина Валерьевна
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Гусс Екатерина Валерьевна

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1 ХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ НА ОСНОВЕ ЭЛЕКТРОПОЛИМЕРИ-ЗОВАННЫХ ФЕНОЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ И ИХ АНАЛИТИЧЕСКИЕ ВОЗМОЖНОСТИ

1.1 Электрополимеризация фенолов и их производных как способ модификации электродной поверхности

1.2 Использование природных фенольных соединений для модификации электродов: аналитические аспекты

1.3 Электроды, модифицированные наноматериалами и электрополимеризованными природными фенольными

соединениями, в органическом анализе

Глава 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Оборудование

2.2 Электроды и способы их модификации

2.3 Реагенты и материалы

2.4 Методики проведения эксперимента

Глава 3 ЭЛЕКТРОДЫ НА ОСНОВЕ МНОГОСТЕННЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК И ЭЛЕКТРОПОЛИМЕРИ-ЗОВАННЫХ ПРИРОДНЫХ ФЕНОЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ И ИХ ХАРАКТЕРИСТИКИ

3.1 Электрополимеризация эвгенола

3.2 Электрополимеризация кверцетина

3.3 Электрополимеризация и-кумаровой кислоты

3.4 Электрополимеризация галловой кислоты

3.5 Характеристика электродов по данным сканирующей электронной микроскопии и электрохимических методов

Глава 4 ПРИМЕНЕНИЕ ЭЛЕКТРОДОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЭЛЕКТРОПОЛИМЕРИЗОВАННЫМИ ПРИРОДНЫМИ ФЕНОЛЬНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ, ДЛЯ ОЦЕНКИ АНТИОКСИДАНТНЫХ СВОЙСТВ ПРОДУКТОВ ПИТАНИЯ И БИОМЕДИЦИНСКИХ ОБЪЕКТОВ

4.1 Оценка обобщенных антиоксидантных показателей напитков и лекарственного растительного сырья

4.1.1 Вольтамперометрическая оценка антиоксидантной емкости вин

на электроде, модифицированном полиэвгенолом

4.1.2 Электрохимическая оценка антиоксидантной емкости чая на поликверцетин-модифицированном электроде

4.1.3 Хронокулонометрическая оценка антиоксидантной емкости настоек лекарственного растительного сырья на электроде, модифицированном поли(галловой кислотой)

4.2 Определение общего содержания капсаициноидов на электроде, модифицированном поли(галловой кислотой)

4.3 Селективное определение индивидуальных антиоксидантов

4.3.1 Вольтамперометрическое определение кверцетина в лекарственном растительном сырье на электроде с пленкой поли(галловой кислоты)

4.3.2 Определение Ь-цистеина на электроде с пленкой поли(и-

кумаровой кислоты)

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ 135 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ БИБЛИОГРАФИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКОВ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электроды, модифицированные электрополимеризованными природными фенольными соединениями, для оценки антиоксидантных свойств продуктов питания и объектов биомедицинского назначения»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Создание новых модифицированных электродов с высокими аналитическими и операционными характеристиками является одним из устойчивых трендов в современном электрохимическом анализе. Такой подход позволяет существенно расширить круг объектов анализа и определяемых аналитов различной природы, что открывает новые возможности в органической вольтамперометрии. Одним из способов модификации поверхности электрода является формирование полимерных пленок за счет электрополимеризации подходящих мономеров. Типичными примерами являются проводящие пленки полианилина, полипиррола и политиофена, проявляющие электрокаталитическую активность по отношению к различным биологически активным соединениям. Электрополимеризация фенолов, аминофенолов и аминов приводит к формированию непроводящих покрытий. Известно, что электроды на их основе дают отклик на низкомолекулярные соединения (пероксид водорода, оксид азота, аскорбиновую кислоту и медь(11)). Тем не менее, электрополимеризованные фенолы как модификаторы поверхности электродов представляют более широкий теоретический и практический интерес. Следует отметить, что среди фенольных соединений-мономеров, подвергающихся электрополимеризации, несколько особняком стоят природные фенольные соединения, которые выступают как антиоксиданты. В литературе описаны лишь отдельные примеры их использования в качестве модификаторов электродной поверхности. В качестве аналитов при этом рассматриваются лишь нейромедиаторы, аскорбиновая кислота, L-цистеин и кислород. Сочетание электрополимеризованных фенолов и углеродных наноматериалов как модификаторов представляет особый интерес, поскольку последние обеспечивают проводимость и высокую рабочую площадь поверхности электрода, а свойства полимерной пленки влияют на селективность и чувствительность отклика электрода на целевой аналит или группу структурно родственных соединений. Таким образом, появляется

возможность направленного изменения электрохимического отклика для улучшения аналитических характеристик определения целевых аналитов в различных объектах сложного состава. В настоящее время описаны лишь единичные примеры такого сочетания модификаторов.

Цель работы заключается в создании новых химически модифицированных электродов на основе электрополимеризованных природных фенольных соединений различных классов и их применении для селективного и чувствительного определения индивидуальных антиоксидантов и обобщенной оценки антиоксидантной емкости (АОЕ) напитков и биомедицинских объектов.

Для достижения поставленной цели в работе сформулированы следующие задачи:

• установить рабочие условия получения полимерных пленок на основе природных фенольных соединений (эвгенола, кверцетина, галловой и п-кумаровой кислот) на поверхности модифицированного многостенными углеродными нанотрубками стеклоуглеродного электрода (МУНТ/СУЭ) и оценить влияние условий электрополимеризации на вольтамперометрический отклик целевых аналитов;

• охарактеризовать созданные электроды методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и комплексом электрохимических методов и сопоставить полученные характеристики с таковыми для стеклоуглеродного (СУЭ) и МУНТ/СУЭ;

• разработать новые электрохимические способы оценки АОЕ вина, чая и лекарственного растительного сырья на электродах, модифицированных полиэвгенолом, поликверцетином и поли(галловой кислотой), соответственно, и сопоставить полученные результаты с данными стандартных методов;

• разработать высокочувствительные и селективные способы индивидуального и группового вольтамперометрического определения антиоксидантов на электродах, модифицированных фенольными кислотами.

Научная новизна работы.

• Найдены рабочие условия получения электрополимеризованных покрытий на основе природных фенольных соединений (эвгенола, кверцетина, галловой и и-кумаровой кислот) на МУНТ/СУЭ в условиях потенциодинамического электролиза. Оценено влияние условий электрополимеризации (концентрации мономера, типа и рН фонового электролита, числа циклов, окна поляризации и скорости сканирования потенциала) на амперометрический отклик целевых аналитов.

• Методом СЭМ установлено, что полимерные пленки равномерно распределены по поверхности МУНТ/СУЭ и имеют пористую губчатоподобную структуру. Высокая пористость поверхности приводит к значительному увеличению эффективной площади поверхности созданных электродов, что подтверждается методами циклической вольтамперометрии (ЦВА) и хроноамперометрии. Параметры электрохимического импеданса показывают статистически достоверное уменьшение (в 1.7-9.2 раза) и увеличение (в 1.7-2.0 раза) сопротивления переносу заряда для электродов с полимерными покрытиями по сравнению с СУЭ и МУНТ/СУЭ, соответственно.

• Разработанные электроды показали чувствительный отлик на антиоксиданты различной природы (флавоноиды, фенольные кислоты и Ь-цистеин) за счет структурного подобия полимерного покрытия и аналитов, способствующего концентрированию аналита в порах полимерной пленки на границе раздела электрод-раствор. Установлена групповая или индивидуальная селективность амперометрического отклика электродов на антиоксиданты различного типа, что позволяет проводить определение как обобщенных антиоксидантных показателей исследуемого объекта, так и селективное определение индивидуальных антиоксидантов в объектах сложного состава.

• Получены характеристики окисления компонентов вин, чая и настоек лекарственного растительного сырья на электродах, модифицированных МУНТ и полиэвгенолом, поликверцетином и поли(галловой кислотой),

соответственно, в условиях дифференциально-импульсной

вольтамперометрии (ДИВ) и показано, что токи окисления напитков и настоек обусловлены присутствием фенольных антиоксидантов и носят интегральный характер. • Впервые предложены СУЭ, модифицированные МУНТ и электрополимеризованными фенольными кислотами (галловой и п-кумаровой), для чувствительного и селективного определения индивидуальных антиоксидантов, в частности, кверцетина, капсаициноидов и Ь-цистеина. Показана селективность отклика электродов в присутствии структурно родственных антиоксидантов (рутина, фенольных кислот, ароматических альдегидов для кверцетина и серосодержащих аминокислот в случае Ь-цистеина).

Теоретическая и практическая значимость работы.

Предложена простая и надежная технология модифицикации электродной поверхности электрополимеризованными природными фенольными соединениями с использованием в качестве подложки МУНТ/СУЭ.

Разработаны новые способы оценки АОЕ вина, чая и настоек лекарственного растительного сырья, основанные на окислении их фенольных антиоксидантов на электродах, модифицированных полиэвгенолом, поликверцетином и поли(галловой кислотой), соответственно, с применением ДИВ, хроноамперо- и хронокулонометрии. Полученные результаты хорошо согласуются с данными стандартных методов. Основными достоинствами предложенных способов являются простота и экспрессность, высокая точность определения, использование малых объемов пробы, а также проведение определения в водных средах, в том числе при физиологическом рН, без применения неустойчивых реагентов и без ограничений в анализе окрашенных образцов.

Созданы высокоселективные и чувствительные электроды-сенсоры на основе поли(галловой) и поли(п-кумаровой) кислот для определения индивидуальных антиоксидантов (кверцетина и Ь-цистеина), а также общего

содержания капсаициноидов в биомедицинских объектах и красном перце. Достигнутые аналитические и операционные характеристики разработанных сенсоров превосходят таковые для других электродов, в том числе модифицированных.

Методология и методы исследования. В рамках диссертационного исследования применен комплекс современных электрохимических методов (ЦВА и ДИВ, хроноамперо- и хронокулонометрия, спектроскопия электрохимического импеданса), а также СЭМ, спектрофотометрия и высокоэффективная жидкостная хроматография. Параметры электроокисления индивидуальных антиоксидантов устанавливали по данным ЦВА при варьировании рН фонового электролита и скорости сканирования потенциала. Аналитические возможности созданных электродов оценены на модельных растворах исследуемых антиоксидантов и реальных объектах.

Положения, выносимые на защиту:

• рабочие условия получения электрополимеризованных пленок на основе эвгенола, кверцетина, галловой и и-кумаровой кислот на поверхности МУНТ/СУЭ в условиях потенциодинамического электролиза;

• характеристики электродов с полимерными покрытиями по данным СЭМ и комплекса электрохимических методов;

• способы электрохимической оценки АОЕ напитков и настоек лекарственного растительного сырья с помощью ДИВ и хронометодов, их апробация и сопоставление со стандартными методиками;

• вольтамперные характеристики и параметры электроокисления индивидуальных антиоксидантов (кверцетина, капсаициноидов и Ь-цистеина) на электродах, модифицированных поли(галловой) и поли(и-кумаровой) кислотами;

• новые вольтамперометрические способы селективного определения антиоксидантов на СУЭ, модифицированных МУНТ и электрополимеризованными фенольными кислотами, и их применение в анализе реальных объектов.

Степень достоверности и апробация работы.

Достоверность результатов проведенных исследований обосновывается использованием современных методов электрохимического анализа в сочетании с независимыми методами (спектрофотометрией и хроматографией). Полученные результаты и сделанные на их основе выводы согласуются с общепринятой теорией электродных процессов с участием антиоксидантов, в том числе, на химически модифицированных электродах. Интерпретация данных по оценке АОЕ реальных объектов не противоречит существующим представлениям об их антиоксидантных свойствах.

Результаты исследования по теме диссертационной работы представлены в виде устных и стендовых докладов на всероссийских и международных конференциях: Итоговой научно-образовательной конференции студентов Казанского федерального университета (Казань, 2014), Всероссийской школе-конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Материалы и технологии XXI века» (Казань, 2014), Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2015, 2016), I Международной школе-конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Биомедицина, материалы и технологии XXI века» (Казань, 2015), IX Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа c международным участием «ЭМА 2016» (Екатеринбург-Леневка, 2016), 67th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry «Electrochemistry: from sense to sustainability» (Гаага, Нидерланды, 2016), II Всероссийском молодежном научном форуме «Наука будущего - наука молодых» (Казань, 2016), Х Международной конференции молодых ученых по химии «Менделеев - 2017» (Санкт-Петербург, 2017), XIX European Conference in Analytical Chemistry "EURO ANALYSIS 2017" (Стокгольм, Швеция, 2017), International conference "Renewable plant resources: chemistry, technology, medicine" (Санкт-Петербург, 2017), Третьем съезде аналитиков России (Москва, 2017), Шестой Республиканской конференции по аналитической химии с международным участием «Аналитика РБ-2018» (Минск, Беларусь, 2018), 17th International

Conference on Electroanalysis - ESEAC 2018 (Родос, Греция, 2018), 69th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry «Electrochemistry: from Knowledge to Innovation» (Болонья, Италия, 2018) и V Всероссийском симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» с международным участием (Краснодар, 2018).

Диссертационная работа выполнена в рамках гранта РФФИ «Новые электроды, модифицированные электрополимеризованными природными фенольными соединениями, для оценки антиоксидантных свойств растительных материалов пищевого и биомедицинского назначения» (проект 16-03-00507_а, 2016-2018 гг).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 25 работ, из которых 7 статей в рецензируемых научных журналах из перечня ВАК (6 статей в зарубежных изданиях) и 18 тезисов докладов на профильных конференциях. Соавторами публикаций являются научный руководитель д.х.н, доцент Г.К. Зиятдинова, д.х.н., проф. Г.К. Будников, участвовавший в интерпретации полученных результатов, студенты А.Т. Камалова и Е.В. Морозова, принимавшие участие в установлении рабочих условий электрополимеризации и-кумаровой и оценке АОЕ настоек лекарственного растительного сырья, соответственно, и к.х.н. Р.Р. Давлетшин, проводивший хроматографическое определение капсаициноидов.

Личный вклад автора состоит в постановке цели исследования и формулировании задач для ее достижения, в поиске, систематизации и анализе литературных данных по теме работы, планировании и выполнении эксперимента, обсуждении и интерпретации полученных данных, а также в подготовке публикаций и докладов по теме диссертационной работы.

Структура и объем диссертации. Работа имеет традиционное строение и состоит из введения, четырех глав, заключения и списка использованных библиографических источников. Она изложена на 160 страницах текста компьютерной верстки, содержит 35 таблиц, 49 рисунков и библиографию из 187 наименований.

11

Глава 1

ХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ НА ОСНОВЕ ЭЛЕКТРОПОЛИМЕРИЗОВАННЫХ ФЕНОЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ И ИХ АНАЛИТИЧЕСКИЕ ВОЗМОЖНОСТИ (Литературный обзор)

В последнее время наблюдается устойчивая тенденция по использованию модифицированных электродов в органическом электроанализе. Одним из способов модификации поверхности электрода является формирование полимерных пленок различной природы, получаемых методом электрохимической полимеризации. Такой подход позволяет получать полимерные покрытия без применения дополнительных химических реагентов и летучих органических растворителей. Контролируя параметры электрохимического процесса, можно получить пленку необходимой толщины и строения. Таким образом, электрополимеризация обладает преимуществами, такими как простота получения полимера, его высокая стабильность и селективность, быстрое время отклика на аналит, которые обеспечивают высокие метрологические и операционные характеристики электродов-сенсоров.

Управляемое электрохимическое получение полимерных пленок можно реализовать тремя способами: гальваностатическим, потенциостатическим или потенциодинамическим. В гальваностатическом режиме электрополимеризации на электрод накладывается постоянный ток в течение определенного времени. Потенциостатический способ основан на электролизе при постоянном потенциале, варьирование которого позволяет контролировать скорость полимеризации. В этих способах толщина полимерной пленки зависит от времени электролиза. Электрополимеризация в потенциодинамическом режиме основана по многократном циклировании потенциала электрода в определенном диапазоне значений. Толщина формируемого покрытия зависит

от числа циклов сканирования потенциала. Наибольшее применение получил потенциодинамический способ получения полимерного покрытия. В зависимости от природы используемого мономера можно получать проводящие и непроводящие полимерные пленки [1].

1.1 Электрополимеризация фенолов и их производных как способ модификации электродной поверхности

К веществам, способным электрополимеризоваться, относятся многие соединения, в том числе и фенольные, позволяющие получать непроводящие пленки. Благодаря малой толщине таких покрытий (10-100 нм), субстраты и продукты могут легко диффундировать к/от поверхности электрода, уменьшая время отклика электрода и увеличивая селективность определения аналита, что успешно используется для создания электрохимических сенсоров [2, 3]. Кроме того, такие покрытия могут снижать влияние матричных эффектов и предотвращать загрязнение электродной поверхности продуктами окисления или восстановления аналитов.

Электрополимеризация фенолов может быть успешно реализована на различных металлических (Бе, Си, N1, Т1, Аи, Р1:), углеродных (СУЭ, угольно-пастовом (УПЭ), графитовом (ГЭ)) электродах [4, 5]. Следует отметить, что обычно электрополимеризацию фенолов проводят в щелочной среде, что облегчает отрыв электрона от фенолят-иона, хотя описаны примеры получения полимерных покрытий на основе о-хлор- и о-гидроксизамещенных фенолов в среде 0.6 М И2Б04 [6]. Однако независимо от рН среды в процессе электрополимеризации наблюдается постепенная инактивация электродной поверхности вследствие ее блокирования за счет образования нерастворимой полимерной пленки [7].

В ходе электрополимеризации фенол превращается в феноксильный радикал, который затем может окисляться до хинона или вступать в реакции присоединения по о- и «-положениям с образованием олигомеров и полимеров (Схема 1), которые, в свою очередь, образуют пленки поли(фенилен оксида) [1].

/ — \ H+ ^^ - полимеризация / /=\ \

Относительная скорость процессов окисления до хинона и полимеризации зависит от ряда факторов, таких как концентрация исходного фенола, материал электрода, природа растворителя, рН фонового электролита, применяемые дополнительные реагентов и условия электролиза [7, 8].

Электрополимеризация производных фенола (например, 3-нитрофенола, пирогаллола, 4-гидроксибензолсульфоновой кислоты и бромтимолового синего) протекает по аналогичной схеме [9]. В ходе электрополимеризации кониферилового спирта на платиновом электроде в среде 0.2 М NaOH наблюдается образование полимера дегидрирования - искусственного лигнина [10], причем установлено, что процесс протекает, минуя стадию образования димера. Такое поведение характерно для in situ биосинтеза лигнина.

Показано, что электроокисление 2-нафтола на платиновом электроде в среде фосфатного буферного раствора рН 7 протекает необратимо и осложнено адсорбцией и быстрой пассивацией электродной поверхности, что приводит к формированию непроводящего полимерного покрытия толщиной 10 нм [11]. Предложен механизм электрополимеризации 2-нафтола (Рисунок 1А), который включает в себя образование нафтолят-аниона II, затем радикала III, который адсорбируется на электродной поверхности и может вступать в побочные реакции (например, с примесями или другими компонентами раствора) или взаимодействовать с молекулой 2-нафтола с образованием димерных радикалов IV и/или V, которые, в свою очередь, вступают в последующие реакции, образуя продукты VI-VIII. Таким образом, структура полимера представляет собой нафталиновые фрагменты, связанные между собой полиоксидными

группами (С—О—С), а на концах полимерной цепи присутствуют о-хиноидные фрагменты (Рисунок 1Б).

Рисунок 1 - Механизм электрохимической полимеризации 2-нафтола в водной среде (А). Предполагаемая структура поли(2-нафтола) (Б) [11].

Аминопроизводные фенолов также подвергаются электрополимеризации с образованием непроводящих полимерных пленок [2, 3, 12]. Рост полимерной

цепи осуществляется за счет феноксильных радикалов. Типичная схема представлена на примере тирамина (Схема 2) [13, 14].

ОН

- е

- Н+

ОН

.0.

- Н+

Н2К-2(Н2С)-

(СН2)2—^2 (СН2)2—КН2 (СН2)2—КН2

(СН2)2—КН2

(2)

О

0Ч п

(СН2)2-КН2

Электроды на основе электрополимеризованных фенолов и их производных успешно применяются в качестве подложки для иммобилизации ферментов в составе ферментативных амперометрических биосенсоров на основе глюкозоксидазы для определения глюкозы [2, 12, 15] и пероксидазы для определения пероксида водорода [3]. Электрополимеризация тирамина в гальваностатическом режиме (40 с при плотности тока 0.8 мА/см ) в присутствии пенициллиназы позволила создать чувствительный потенциометрический сенсор для определения пенициллина в лекарственных формах и молоке [16]. Диапазон определяемых содержаний пенициллина составляет 2-283 мкМ с пределом обнаружения (ПрО) 0.3 мкМ. При анализе молока сенсор дает надежный отклик при концентрациях пенициллина > 20 мг/л.

Способность полимеров на основе производных фенола (салицилового альдегида, салициловой кислоты и 2-гидроксибензилового спирта) связывать ионы водорода успешно использована при создании рН-метрических сенсоров. Исследование их отклика на примере широкого круга растворов с буферным действием и не обладающих таковым показало, что сенсоры позволяют определять рН растворов, не обладающих буферным действием [17].

Примеров применения рассматриваемых электродов в органическом электроанализе крайне мало. Так, описан платиновый электрод с потенциостатически осажденной пленкой поли(2-аминофенола) для определения мочевой кислоты. Показана селективность отклика сенсора в присутствии аскорбиновой и щавелевой кислот, Ь-цистеина, лактозы, сахарозы и мочевины. Диапазон определяемых содержаний мочевой кислоты составляет 0.5-0.9 мМ [18]. Другой пример - вольтамперометрическое определение тирамина на СУЭ, модифицированном сверхокисленным поли(2-аминофенолом). В условиях квадратно-волновой вольтамперометрии (КВВ) амперометрический отклик линеен в диапазонах 0.1-10 и 10-200 мкМ тирамина с ПрО 0.054 мкМ. Подход успешно апробирован на образцах рисового уксуса [19].

Среди фенольных соединений несколько особняком стоят природные фенольные соединения растительного происхождения, проявляющие электрохимическую активность и способные к электрополимеризации. Однако до недавнего времени исследования в этой области практически не проводились, хотя обширный круг соединений этой группы за счет своего био-и структурного разнообразия открывает широкие возможности в области модифицированных электродов.

1.2 Использование природных фенольных соединений для модификации электродов: аналитические аспекты

Наиболее изученным природным фенольным соединением в контексте электрохимической полимеризации является эвгенол (4-аллил-2-метоксифенол). Подробно рассмотрено его вольтамперометрическое поведение в условиях потенциодинамического электролиза на платиновом [20], стеклоуглеродном [21, 22], золотом [22, 23] и титановом [24] электродах в щелочной среде. По

аналогии с фенолом в этих условиях эвгенол существует в виде фенолят-иона, который легко окисляется с образованием феноксильного радикала. Затем возможен его щелочной гидролиз с отщеплением молекулы метанола и образованием анион-радикала, который, в свою очередь, подвергается одноэлектронному окислению с образованием соответствующего о-хинона (Схема 3). Процесс электрополимеризации может включать в себя ступенчатую полимеризацию за счет феноксильных радикалов II [25], реакцию Дильса-Альдера между о-хиноном IV и аллилльной двойной связью с образованием 1,4-бенздиоксанового фрагмента [26], димеризацию радикала II и образование лигнаноподобных фрагментов за счет окислительной сшивки молекул эвгенола [27] и, наконец, гидроксилирование о-хинона IV, которое приводит к образованию и-хиноновых фрагментов [28]. Структура образующейся пленки полиэвгенола подтверждается данными ИК-спектроскопии с преобразованием Фурье (Схема 3) [20].

полимериз ация

(3)

Электрополимеризация других природных фенольных соединений различных классов также протекает через образование феноксильных радикалов, которые обеспечивают рост полимерной цепи (Рисунок 2).

Одноэлектронный перенос

Рисунок 2 - Схема полимеризации флавоноидов в ходе анодного окисления

[29].

Для получения полимерных пленок на основе природных фенольных соединений обычно используют потенциодинамический режим. Соответствующие литературные данные обобщены в таблице 1. Как видно из таблицы 1, условия электролиза варьируются в зависимости от природы мономера. Так, электрополимеризацию эвгенола, ванилина и танина проводят в сильнощелочной среде, а флавоноидов - в нейтральной, что обусловлено кислотно-основными свойствами мономеров (для флавоноидов Ка лежат в диапазоне от 6.0 до 11.5 [37]). Варьирование числа циклов позволяет управлять толщиной получаемых покрытий.

Таблица 1 - Условия электрополимеризации природных фенольных соединений в потенциодинамическом режиме

Мономер Подложка ^мономера Фоновый электролит Диапазон сканирования потенциала, В и, мВ/с Число циклов Ссылка

Эвгенол Р! 10 мМ 0.1 М №ОИ 0.0 - 2.2 100 10 [20]

СУЭ 0.0 - 2.0 100 [21]

Аи СУЭ -1.0 - 1.0 -1.0 - 0.60 50 100 5 10 [22]

Аи 0.0 - 0.70 100 20 [23]

И -0.60 - 1.5 10 2 [24]

Р! 0.0 - 0.70 5 10 [30]

Ванилин УПЭ 1.0 мМ 0.01 М КаОИ -0.40 - 1.2 100 10 [31]

Танин УПЭ 1.0 мМ 0.01 М №ОИ -0.40 - 1.2 100 10 [32]

Куркумин Электрохимиче ски активированный СУЭ 50 мкМ Фосфатный буферный раствор рН 8.0 0.15 - 0.55 100 16 [33]

Катехин Активированный УПЭ 1 мМ Фосфатный буферный раствор рН 7.4 0.20 - 1.6 50 15 [34]

Лютеолин Кемпферол СУЭ 1 мМ Фосфатный буферный раствор рН 7.5 0.10 - 0.90 100 30 [35]

Апигенин СУЭ 1 мМ Фосфатный буферный раствор рН 7.0 0.0 - 1.4 100 30 [36]

Представляет интерес хроноамперометрический способ получения пленки полирутина на поверхности импрегнированного графитового электрода. Электролиз проводили из 1.0 мМ раствора мономера в среде фосфатного буферного раствора рН 7.0 при 1.4 В в течение 40 мин. Показано, что при этом на электродной поверхности формируются неоднородные полимерные образования с размерами 7-10 мкм и толщиной 50-120 нм. В случае же потенциодинамического получения пленки полирутина при 50-кратном циклировании потенциала в диапазоне от 0.0 до 1.4 В и скорости сканирования потенциала 50 мВ/с удается получить более однородное покрытие с высокой пористостью (размер пор составляет от 10 до 300 нм) [38].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Гусс Екатерина Валерьевна, 2019 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ БИБЛИОГРАФИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКОВ

1. Qin, X. Electrochemical sensors based on electropolymerized films / X. Qin, H. Xiao-Ya, H. Shi-Rong. In: Electropolymerization. / Ed. E. Schab-Balcerzak. - In TechOpen, 2011 - P. 187-198.

2. Nakabayashi, Y. Amperometric glucose sensors fabricated by electrochemical polymerization of phenols on carbon paste electrodes containing ferrocene as electron transfer mediator / Y. Nakabayashi, M. Wakuda, H. Imai // Anal. Sci. -1998. - V. 14. - № 6. - P. 1069-1076.

3. Nakabayashi, Y Amperometric biosensors for sensing of hydrogen peroxide based on electron transfer between horseradish peroxidase and ferrocene as a mediator / Y Nakabayashi, H. Yoshikawa // Anal. Sci. - 2000. - V. 16. - № 6. -P. 609-613.

4. Ezerskis, Z. Electropolymerization of chlorinated phenols on a Pt electrode in alkaline solution. Part IV: A gas chromatography mass spectrometry study / Z. Ezerskis, Z. Jusys // J. Appl. Electrochem. - 2002. - V. 32. - № 5. - P. 543-550.

5. Iotov, P.I. Mechanistic approach to the oxidation of phenol at a platinum/gold electrode in an acid medium / P.I. Iotov, S.V. Kalcheva // J. Electroanal. Chem. -1998. - V. 442. - № 1-2. - P. 19-26.

6. Sayyah, S.M. Electropolymerization of some ortho-substituted phenol derivatives on Pt-electrode from aqueous acidic solution; kinetics, mechanism, electrochemical studies and characterization of the polymer obtained / S.M. Sayyah, A.B. Khaliel, R.E. Azooz, F. Mohamed. In: Electropolymerization. / Ed. E. Schab-Balcerzak. - In TechOpen, 2011 - P. 21-52.

7. Gattrell, M. Study of electrode passivation during aqueous phenol electrolysis / M. Gattrell, D.W. Kirk // J. Electrochem. Soc. - 1993. - V. 140. - № 4. - P. 903911.

8. Tahar, N.B. Electropolymerization of phenol on a vitreous carbon electrode in alkaline aqueous solution at different temperatures / N.B. Tahar, A. Savall //Electrochim. Acta. - 2009. - V. 55. - № 2. - P. 465-469.

9. Yuqing, M. Using electropolymerized non-conducting polymers to develop enzyme amperometric biosensors / M. Yuqing, C. Jianrong, W. Xiaohua // Trends Biotechnol. - 2004. - V. 22. - № 5. - P. 227-231.

10. Matsushita, Y. Electropolymerization of coniferyl alcohol / Y. Matsushita, T. Sekiguchi, R. Ichino, K. Fukushima // J. Wood Sci. - 2009. - V. 55. - № 5. - P. 344-349.

11. Ciriello, R. Electrosynthesized, non-conducting films of poly(2-naphthol): electrochemical and XPS investigations / R. Ciriello, A. Guerrieri, F. Pavese, A. M. Salvi // Anal. Bioanal. Chem. - 2008. - V. 392. - № 5. - P. 913-926.

12. Zhang, Z. A glucose biosensor based on immobilization of glucose oxidase in electropolymerized o-aminophenol film on platinized glassy carbon electrode / Z. Zhang, H. Liu, J. Deng // Anal. Chem. - 1996. - V. 66. - № 9. - P. 16321638.

13. Tenreiro, A. M. Progress in the understanding of tyramine electropolymerisation mechanism / A. M. Tenreiro, C. Nabais, J.P. Correia, F.M.S.S. Fernandes, J.R. Romero, L.M. Abrantes // J. Solid State Electrochem. - 2007. - V. 11. - № 8. -P. 1059-1070.

14. Losic, D. Ultrathin polytyramine films by electropolymerisation on highly doped p-type silicon electrodes / D. Losic, M. Cole, H. Thissen, N.H. Voelcker // Surface Science. - 2005. - V. 584. - № 2-3. - P. 245-257.

15. Situmorang, M. Electrodeposited polytyramine as an immobilization matrix for enzyme biosensors / M. Situmorang, J.J. Gooding, D.B. Hibbert, D. Barnett // Biosens. Bioelectron. - 1998. - V. 13. - № 9. - P. 953-962.

16. Ismail, F. Galvanostatic entrapment of penicillinase into polytyramine films and its utilization for the potentiometric determination of penicillin / F. Ismail, S.B. Adeloju // Sensors. - 2010. - V. 10. - № 4. - P. 2851-2868.

17. Dai, C. A novel sensor based on electropolymerized substituted-phenols for pH detection in unbuffered systems / C. Dai, L.P. Crawford, P. Song, A.C. Fisher, N.S. Lawrence // RSC Adv. - 2015. - V. 5. - № 126. - P. 104048-104053.

18. Kur§un, S. Preparation and properties of amperometric uric acid sensor based on poly(2-aminophenol) / S. Kur§un, B.Z. Ekinci, A. Pa§ahan, E. Ekinci // J. Appl. Polym. Sci. - 2011. - V. 120. - № 1. - P. 406-410.

19. Zhao, X. Simple and sensitive electrochemical sensor for tyramine determination based on overoxidized poly(o-aminophenol) film modified electrode / X. Zhao, L. Yi, C. Wang, Y Xian, X. Zeng, W. Bai // Int. J. Electrochem. Sci. - 2018. - V. 13. - № 11. - P. 10289-10301.

20. Ciszewski, A. Polyeugenol-modified platinum electrode for selective detection of dopamine in the presence of ascorbic acid / A. Ciszewski, G. Milczarek // Anal. Chem. - 1999. - V.71. - № 5. - P. 1055-1061.

21. Ciszewski, A. Preparation and general properties of chemically modified electrodes based on electrosynthesized thin polymeric films derived from eugenol / A. Ciszewski, G. Milczarek // Electroanalysis. - 2001. - V. 13. - № 10. - P. 860-867.

22. Okumura, L.L. Modifying glassy carbon (GC) electrodes to confer selectivity for the voltammetric detection of L-cysteine in the presence of DL-homocysteine and glutathione / L.L. Okumura, N.R. Stradiotto, N.V. Rees, R.G. Compton // Electroanalysis. - 2008. - V. 20. - № 8. - P. 916-918.

23. Paul, D.W. Electropolymerized eugenol: evaluation as a protective film for oxygen sensing / D.W. Paul, I. Prajapati, M.L. Reed // Sens. Actuat. B. - 2013. -V. 183. - P. 129-135.

24. El Qouatli, S. Eugenol modified titanium electrode for the analysis of carbocysteine / S. El Qouatli, R. T. Ngono, R. Najih, A. Chtaini // Zastita materijala. - 2011. - V. 52. - № 4. - P. 242-246.

25. MacTylor, C.E. Characterization of the effects of varying the pH and monomer concentrations of poly(oxyphenylene) insulating films on carbon fiber electrodes / C.E. MacTylor, A.G. Ewing // Electroanalysis. - 1997. - V. 9. - № 10. - P. 755-758.

26. Hetero Diels-Alder methodology in organic synthesis / Eds. D.L. Boger, S.M. Weinreb. - San Diego: Academic Press Inc., 1987. - 366 p.

27. Ban, Y Natural products and pharmaceuticals. In: Organic electrochemistry / Y. Ban, T. Iwasaki, H. Ohmizu // Eds. H. Lund, M. M. Baizer. - New York: Marcel Dekker, 1991. - P. 765-786.

28. Ueda, C. Stability of catechol modified carbon electrodes for electrocatalysis of dihydronicotinamide adenine dinucleotide and ascorbic acid / C. Ueda, D. C-S. Tse, T. Kuwana // Anal. Chem. - 1982. - V. 54. - № 6. - P. 850-856.

29. da Silva, L.V. Phenol based redox mediators in electroanalysis / L.V. da Silva, A.K.A. de Almeida, J.A. Xavier, C.B. Lopes, F.A. dos Santos Silva, P.R. Lima, N.D. dos Santos, L.T. Kubota, M.O.F. Goulart // J. Electroanal. Chem. - 2018. -V. 827. - P. 230-252.

30. Toniolo, R. Simultaneous detection of ascorbic acid and hydrogen peroxide by flow-injection analysis with a thin layer dual-electrode detector / R. Toniolo, N. Dossi, A. Pizzariello, S. Susmel, G. Bontempelli // Electroanalysis. - 2011. - V. 23. - № 3. - P. 628-636.

31. Manjunatha, J.G. Simultaneous voltammetric measurement of ascorbic acid and dopamine at poly(vanillin) modified carbon paste electrode: A cyclic voltammetric study / J.G. Manjunatha, B.E.K. Swamy, M. Deraman, G.P. Mamatha // Der Pharma Chemica. - 2012. - V. 4. - № 6. - P. 2489-2497.

32. Manjunatha, J.G. Electrochemical studies of dopamine and epinephrine at a poly(tannic acid) modified carbon paste electrode: a cyclic voltammetric study/ J.G. Manjunatha, B.E.K. Swamy, G.P. Mamatha, O. Gilbert, B.N. Chandrashekar, B.S. Sherigara // Int. J. Electrochem. Sci. - 2010. - V. 5. - № 9. - P. 1236-1245.

33. Devadas, B. Electropolymerization of curcumin on glassy carbon electrode and its electrocatalytic application for the voltammetric determination of epinephrine and ^-acetoaminophenol / B. Devadas, M. Rajkumar, S.M. Chen // Colloids Surf. B. Biointerfaces. - 2014. - V. 116. - P. 674-680.

34. Wei, J. A catechin-modified carbon paste electrode for electrocatalytic determination of neurotransmitters / J. Wei, J. He, C. Chen, X. Wang // Anal. Methods. - 2015. -V. 7. - № 13. - P. 5641-5648.

35. Oztekin, Y. Square wave voltammetry based on determination of copper (II) ions by polyluteolin- and polykaempferol-modified electrodes / Y. Oztekin, Z. Yazicigil, A. Ramanaviciene, A. Ramanavicius // Talanta. - 2011. - V. 85. - № 2. - P. 1020-1027.

36. Mülazimoglu, I.E. A novel apigenin modified glassy carbon sensor electrode for the determination of copper ions in soil samples/ I.E. Mülazimoglu, A.O. Solak // Analyst. - 2011. - V. 3. - № 11. - P. 2534-2539.

37. Herrero-Martínez, J.M. Determination of dissociation constants of flavonoids by capillary electrophoresis / J.M. Herrero-Martínez, M. Sanmartin, M. Rosés, E. Bosch, C. Ráfols // Electrophoresis. - 2005. - V. 26. - № 10. - P. 1886-1895.

38. Jin, G.-P. Electrochemistry behavior of adrenalin, serotonin and ascorbic acid at novel poly rutin modified paraffin-impregnated graphite electrode / G.-P. Jin, Q.-Z. Chen, Y.-F. Ding, J.-B. He / Electrochim. Acta. - 2007. - V. 52. - № 7. -P. 2535-2541.

39. Li, N.B. Simultaneous voltammetric measurement of ascorbic acid and dopamine on poly(caffeic acid)-modified glassy carbon electrode / N.B. Li, W. Ren, H.Q. Luo // J. Solid State Electrochem. - 2008. - V. 12. - № 6. - P. 693699.

40. Filik, H. Determination of acetaminophen in the presence of ascorbic acid using a glassy carbon electrode modified with poly(caffeic acid) / H. Filik, A.A. Avan, S. Aydar, G. Qetinta§ // Int. J. Electrochem. Sci. - 2014. - V. 9. - № 1. - P. 148160.

41. Rohanifar, A. Determination of L-DOPA at an optimized poly(caffeic acid) modified glassy carbon electrode / A. Rohanifar, A.M. Devasurendra, J.A. Young, J.R. Kirchhoff // Anal. Methods. - 2016.- V. 8. - № 44. - P. 7891-7897.

42. Bertuola, M. Impact of molecular structure of two natural phenolic isomers on the protective characteristics of electropolymerized nanolayers formed on copper / M. Bertuola, D.E. Pissinisa, A.A. Ruberta, E.D. Prietoa, M.A.F.L. de Mele // Electrochim. Acta. - 2016. - V. 215. - P. 289-297.

43. Oztekin, Y. Polyphenol-modified glassy carbon electrodes for copper detection / Y. Oztekin, Z. Yazicigil, A. Ramanaviciene, A. Ramanavicius // Sensors Actuat. B. - 2011. - V. 152. - № 1. - Р. 37-48.

44. da Silva, L.V. Electropolymerization of ferulic acid on multi-walled carbon nanotubes modified glassy carbon electrode as a versatile platform for NADH, dopamine and epinephrine separate detection / L.V. da Silva, C.B. Lopes,W.C. da Silva, Y.G. de Paiva, F.A. dos Santos Silva, P.R. Lima ,L.T. Kubota, M.O.F. Goulart // Microchem. J. - 2017. - V. 133. - P. 460-467.

45. da Silva, L.V. Amperometric sensor based on carbon nanotubes and electropolymerized vanillic acid for simultaneous determination of ascorbic acid, dopamine, and uric acid / L.V. da Silva, F.A.S. Silva, L.T. Kubota, C.B. Lopes, P.R. Lima, E.O. Costa, W. Pinho Júnior, M.O.F. Goulart // J. Solid State Electrochem. - 2016. - V. 20. - № 9. - P. 2389-2393.

46. Sundaram, S. A new highly conducting carbon black (CL-08) modified electrode functionalized with syringic acid for sensitive and selective L-cysteine electrocatalysis at low potential / S. Sundaram, M.R.A. Kadir // Electrochim. Acta. - 2017. - V. 224. - P. 475-486.

47. Lee, P.T. Electrochemical detection of glutathione using a poly(caffeic acid) nanocarbon composite modified electrode / P.T. Lee, K.R. Ward, K. Tschulik, G. Chapman, R.G. Compton // Electroanalysis. - 2014. - V. 26. - № . - P. 366-373.

48. Zanardi, C. Development of an electrochemical sensor for NADH determination based on a caffeic acid redox mediator supported on carbon dlack / C. Zanardi, E. Ferrari, L. Pigani, F. Arduini, R. Seeber // Chemosensors. - 2015. - V. 3. - № 2. - P. 118-128.

49. Abdel-Hamid, R. Voltammetric determination of polyphenolic content in pomegranate juice using a poly(gallic acid)/multiwalled carbon nanotube modified electrode / R. Abdel-Hamid, E.F. Newair // Beilstein J. Nanotechnol. -2016. - V. 7. - P. 1104-1112.

50. Raoof, J.B. Electrodeposition of quercetin at a multi-walled carbon nanotubes modified glassy carbon electrode as a novel and efficient voltammetric sensor

for simultaneous determination of levodopa, uric acid and tyramine / J.B. Raoof, R.O.M. Amiri-Aref, M. Baghayeri // Sens. Actuat. B. - 2012. - V. 166-167. - P. 508-518.

51. Kumar, K.K. Curcumin/MWCNT modified graphite electrode for electrochemical determination of BHA / K.K. Kumar, M. Devendiran, Jyothithamizhanban, S.S. Narayanan // Intern. J. Innov. Res. Sci. Eng. - 2014. -V. 2- № S1. - P. 654-659.

52. Li, H. Rapid and sensitive detection of methyl-parathion pesticide with an electropolymerized, molecularly imprinted polymer capacitive sensor / H. Li, Z. Wang, B. Wu, X. Liu, Z. Xue, X. Lu // Electrochim. Acta. - 2012. - V. 62. - P. 319-326.

53. Bard, A.J. Electrochemical methods: fundamentals and applications, 2nd edn. / A.J. Bard, L.R. Faulkner // New York: John Wiley & Sons. - 2001. - 864 p.

54. Singleton, V.L. Colorimetry of total phenolics with phosphomolybdic-phosphotungstic acid reagents / V.L. Singleton, J.A. Rossi // Am. J. Enol. Vitic. -1965. - V.16. - № 3. - P. 144-158.

55. Waterhouse, A.L. Determination of total phenolics. In: Current protocols in food analytical chemistry // Ed. R.E. Wrolstad. - New York: John Willy & Sons, 2002. - V. 247. - P. 237- 241.

56. Fu, L. Total phenolic contents and antioxidant capacities of herbal and tea infusions / L. Fu, B.-T. Xu, R.-Y Gan, Y Zhang, X.-R. Xu, E.-Q. Xia, H.-B. Li // Int. J. Mol. Sci. - 2011. - V. 12. - № 4. - P. 2112-2124.

57. Brand-Williams, W. Use of a free radical method to evaluate antioxidant activity / W. Brand-Williams, M.E. Cuvelier, C. Berset // LWT - Food Sci. Technol. -1995. - V. 28. - № 1. - P. 25-30.

58. Radovanovic, B. Free radical scavenging activity and anthocyanin profile of cabernet sauvignon wines from the Balkan region / B. Radovanovic, A. Radovanovic // Molecules. - 2010. - V. 15. - № 6. - P. 4213-4226.

59. Japanese Pharmacopoeia XVI, Tokyo: Pharmaceutical and Medical Device Regulatory Science Society of Japan, 2011. - 2320 p.

60. Ziyatdinova, G. Voltammetric determination of capsaicin using CeO2-surfactant/SWNT-modified electrode / G. Ziyatdinova, E. Ziganshina, A. Shamsevalieva, H. Budnikov // Arabian J. Chem. - 2018. - doi: 10.1016/j.arabjc.2017.12.019.

61. Ziyatdinova, G. Electrochemical evaluation of alcoholic beverages antioxidant properties / G. Ziyatdinova, I. Salikhova, E. Kozlova, H. Budnikov // XVII Euroanalysis "Analytical Chemistry for human well-being and sustainable development" (August 25-29, 2013). Warsaw, 2013. - Book abstr. - P. 496.

62. Ziyatdinova, G. Electropolymerized eugenol-MWNT-based electrode for voltammetric evaluation of wine antioxidant capacity / G. Ziyatdinova, E. Kozlova, H. Budnikov // Electroanalysis. - 2015. - V.27. - № 7. - P. 1660-1668.

63. Chebotarev, N. Study of the acid-base properties of quercetin in aqueous solutions by color measurements / N. Chebotarev, D.V. Snigur // J. Anal. Chem. - 2015. - V. 70. - № 1. - P. 55-59.

64. Amic, A. Free radical scavenging potency of quercetin catecholic colonic metabolites: Thermodynamics of 2H+/2e- processes / A. Amic, B. Lucic, V. Stepanic, Z. Markovic, S. Markovic, J. M. DimitricMarkovic, D. Amic // Food Chem. - 2017. - V. 218. - P. 144-151.

65. Ziyatdinova, G. Cyclic voltammetry of natural flavonoids on MWNT-modified electrode and their determination in pharmaceuticals / G. Ziyatdinova, I. Aytuganova, A. Nizamova, M. Morozov, H. Budnikov // Collect. Czech. Chem. Commun. - 2011. -V. 76. - № 12. - P. 1619-1631.

66. Brett, M.O. Electrochemical oxidation of quercetin / M.O. Brett, M.-E. Ghica // Electroanalysis. - 2003. - V. 15. - № 22. - P. 1745-1750.

67. Ziyatdinova, G. Polyquercetin/MWNT-modified electrode for the determination of natural phenolic antioxidants / G. Ziyatdinova, E. Kozlova, H. Budnikov // Electroanalysis. - 2017. - V. 29. - № 11. - P. 2610-2619.

68. Janeiro, P. Electroanalytical oxidation of p-coumaric acid / P. Janeiro, I. Novak, M. Seruga, A.M. Oliveira-Brett // Anal. Lett. - 2007. - V. 40. - № 17. - P. 33093321.

69. Ziyatdinova, G. Differential pulse voltammetric assay of coffee antioxidant capacity with MWNT-modified electrode / G. Ziyatdinova, I. Aytuganova, A. Nizamova, H. Budnikov // Food Anal. Meth. - 2013. - V. 6. - № 6. - P. 16291638.

70. Kozlova, E.V. Fabrication of an electrochemical sensor based on electropolymerized p-coumaric acid and its analytical application / E.V. Kozlova, A.T. Kamalova // Х Международная конференция молодых ученых по химии «Менделеев - 2017» (4-7 апреля 2017 г.). Санкт-Петербург, 2017.

- Тез. Докл. - C. 436.

71. Ziyatdinova, G. Selective electrochemical sensor based on the electropolymerized p-coumaric acid for the direct determination of L-cysteine / G. Ziyatdinova, E. Kozlova, H. Budnikov // Electrochim. Acta. - 2018. - V. 270.

- P. 369-377.

72. Oniki, T. Free radicals produced by the oxidation of gallic acid and catechin derivatives / T. Oniki, U. Takahama // J. Wood Sci. - 2004. - V. 50. - № 6. - P. 545-547.

73. Ziyatdinova, G. Poly(gallic acid)/MWNT-modified electrode for the selective and sensitive voltammetric determination of quercetin in medicinal herbs / G. Ziyatdinova, E. Kozlova, H. Budnikov // J. Electroanal. Chem. - 2018. - V. 821.

- P. 73-81.

74. Lasia, A. Electrochemical impedance spectroscopy and its applications / Modern aspects of electrochemistry. V. 32. // Eds. B.E. Conway, J.O'M. Bockris, R.E. White. - New York: Kluwer Academic Publishers, 2002. - P. 143-248.

75. Ziyatdinova, G. Electropolymerized natural polyphenols/carbon nanotubes composites as a sensing platform in voltammetry of antioxidants / G. Ziyatdinova, E. Kozlova, H. Budnikov // XIX European Conference in Analytical Chemistry "EUROANALYSIS 2017" (August 28 - September 1, 2017). Stockholm, 2017. - Book Abstr. - P. 87.

76. Зиятдинова, Г.К. Электроды на основе электрополимеризованных фенольных соединений для определения антиоксидантов / Г.К. Зиятдинова,

Е.В. Козлова, Г. К. Будников // Шестая Республиканская конференция по аналитической химии с международным участием «Аналитика РБ-2018» (16-19 мая 2018 г.). Минск, 2018. - Сб. статей. - С.37.

77. Зиятдинова, Г.К. Вольтамперометрическая оценка антиоксидантной емкости чая на электродах, модифицированных многослойными углеродными нанотрубками / Г.К. Зиятдинова, А.М. Низамова, И.И. Айтуганова, Г.К. Будников // Журн. аналит. химии. - 2013. - Т. 68. - № 2. -С. 145-152.

78. Corduneanu, O. On the electrochemical oxidation of resveratrol / O. Corduneanu, P. Janeiro, A.M.O. Brett // Electroanalysis. - 2006. - V.18. - № 8. - P. 757-762.

79. Seruga, M. Determination of polyphenols content and antioxidant activity of some red wines by differential pulse voltammetry, HPLC and spectrophotometric methods / M. Seruga, I. Novak, L. Jakobek // Food Chem. -2011. - V. 124. - № 3. - P. 1208-1216.

80. Alonso, A.M. Determination of antioxidant power of red and white wines by a new electrochemical method and its correlation with polyphenolic content / A.M. Alonso, C. Domínguez, D.A. Guillén, C.G. Barroso // J. Agric. Food Chem. - 2002. - V.50. - № 11. - P. 3112-3115.

81. Козлова, Е.В. Вольтамперометрическая оценка антиоксидантной емкости вин на электроде, модифицированном полиэвгенолом / Е.В. Козлова, Г.К. Зиятдинова // Всероссийская школа-конференция студентов, аспирантов и молодых ученых "Материалы и технологии XXI века", (11 -12 декабря 2014 г.). Казань, 2014. - Тез. докл. - С. 259.

82. Козлова, Е.В. Оценка антиоксидантной емкости вин методом дифференциально-импульсной вольтамперометрии // Итоговая научно-образовательная конференция студентов Казанского федерального университета. Казань, 2014. - Тез. докл. - Т. 1. - С. 245.

83. Козлова, Е.В. Композитный электрод на основе углеродных нанотрубок и электрополимеризованного эвгенола и его применение в анализе вин

[Электронный ресурс] // Материалы международного молодежного научного форума «Л0М0ГОС0В-2015» (13-17 апреля 2015 г.). - М.: МАКС Пресс, 2015.

84. Ziyatdinova, G. New electrodes based on electropolymerized phenolic antioxidants for the evaluation of beverages antioxidant properties / G. Ziyatdinova, E. Kozlova, H. Budnikov // 67th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry "Electrochemistry: from sense to sustainability" (August, 21-26, 2016). The Hague, 2016. - Book Abstr. -ise160437.

85. Козлова, Е.В. Новые амперометрические сенсоры на основе электрополимеризованных фенольных соединений для оценки антиоксидантных свойств некоторых напитков // II Всероссийский научный форум «Наука будущего - наука молодых» (20-23 сентября 2016 г.) Казань, 2016. - Тез. докл. - Т. 2. - С. 413-415.

86. Ziyatdinova, G. Chronocoulometry of wine on multi-walled carbon nanotube modified electrode: antioxidant capacity assay / G. Ziyatdinova, E. Kozlova, H. Budnikov // Food Chem. - 2016. - V. 196. - P.405-410.

87. Abdel-Hamid, R. Adsorptive stripping voltammetric determination of gallic acid using an electrochemical sensor based on polyepinephrine/glassy carbon electrode and its determination in black tea sample / R. Abdel-Hamid, E.F. Newair // J. Electroanal. Chem. - 2013. - V. 704. - P. 32-37.

88. Novak, I. Electrochemical characterization of epigallocatechin gallate using square-wave voltammetry I. Novak, M. Seruga, S. Komorsky-Lovric // Electroanalysis. - 2009. - V. 21. - № 9. - P. 1019-1025.

89. Novak, I. Characterisation of catechins in green and black teas using square-wave voltammetry and RP-HPLC-ECD / I. Novak, M. Seruga, S. Komorsky-Lovric // Food Chem. - 2010. - V. 122. - № 4. - P. 1283-1289.

90. Roginsky, V. Chain-breaking antioxidant activity and cyclic voltammetry characterization of polyphenols in a range of green, oolong, and black teas / V.

Roginsky, T. Barsukova, C.F. Hsu, P.A. Kilmartin // J. Agric. Food Chem. -2003. - V. 51. - № 19. - P. 5798-5802.

91. Kilmartin, P.A. Characterisation of polyphenols in green, oolong, and black teas, and in coffee, using cyclic voltammetry / P.A. Kilmartin, C.F. Hsu // Food Chem. - 2003. - V. 82. - № 4. - P. 501-512.

92. Electroanalytical methods. Guide to experiments and applications / Ed. F. Scholz. - Berlin: Springer-Verlag, 2002. - 331 p.

93. Souza, L.P. Voltammetric determination of the antioxidant capacity in wine samples using a carbon nanotube modified electrode / L.P. Souza, F. Calegari, A.J.G. Zarbin, L.H. Marcolino-Junior, M.F. Bergamini // J. Agric. Food Chem. - 2011. - V. 59. - № 14. - P. 7620-7625.

94. Ghoreishi, S.M. Simultaneous determination of ellagic and gallic acid in Punica granatum, Myrtus communis and Itriphal formulation by an electrochemical sensor based on a carbon paste electrode modified with multi-walled carbon nanotubes / S.M. Ghoreishi, M. Behpour, M. Khayatkashani, M.H. Motaghedifard // Anal. Methods. - 2011. - V. 3. - № 3. - P. 636-645.

95. Luo, J. H. Sensitive detection of gallic acid based on polyethyleneimine-functionalized graphene modified glassy carbon electrode / J. H. Luo, B. L. Li, N. B. Li, H. Q. Luo // Sens. Actuat. B. - 2013. - V. 186. - P. 84-89.

96. Sangeetha, N.S. A novel bimediator amperometric sensor for electrocatalytic oxidation of gallic acid and reduction of hydrogen peroxide / N.S. Sangeetha, S.S. Narayanan // Anal. Chim. Acta. - 2014. - V. 828. - P. 34-45.

97. Gao, Y. Highly sensitive determination of gallic acid based on a Pt nanoparticle decorated polyelectrolyte-functionalized graphene modified electrode / Y. Gao, L. Wang, Y. Zhang, L. Zou, G. L, B. Ye // Anal. Methods. - 2016. - V. 8. - № 48. - P. 8474-8482.

98. Tashkhourian, J. A sensitive electrochemical sensor for determination of gallic acid based on SiO2 nanoparticle modified carbon paste electrode / J. Tashkhourian, S.F. Nami-Ana // Mater. Sci. Eng. C. - 2015. - V. 52. - P. 103110.

99. Gao, F. An electrochemical sensor for gallic acid based on Fe2O3/electro-reduced graphene oxide composite: Estimation for the antioxidant capacity index of wines / F. Gao, D.L. Zheng, H. Tanak, F.P. Zhan, X.N. Yuan, F. Gao, Q.X. Wang // Mater. Sci. Eng. C. - 2015. - V. 57. - P. 279-287.

100. Ghaani, M. Development of an electrochemical nanosensor for the determination of gallic acid in food / M. Ghaani, N. Nasirizadeh, S.A.Y. Ardakani, F.Z. Mehrjardi, M. Scampicchio, S. Farris // Anal. Methods. - 2016. -V. 8. - № 5. - P. 1103-1110.

101. Yao, Y Voltammetric determination of catechin using single-walled carbon nanotubes/poly(hydroxymethylated-3,4-ethylenedioxythiophene) composite modified electrode / Y. Yao, L. Zhang, Y. Wen, Z. Wang, H. Zhang, D. Hu, J. Xu, X. Duan // Ionics. - 2015. - V. 21. - № 10. - P. 2927-2936.

102. El-Hady, D. Selective square wave voltammetric determination of (+)-catechin in commercial tea samples using beta-cyclodextrin modified carbon paste electrode / D. El-Hady, N. El-Maali // Microchim. Acta. - 2008. - V. 161. - № 1-2. - P. 225-231.

103. Fan, K. Sensitive determination of (-)-epigallocatechin gallate in tea infusion using a novel ionic liquid carbon paste electrode / K. Fan, X. Luo, J. Ping, W. Tang, J. Wu, Y. Ying, Q. Zhou // J. Agric. Food Chem. - 2012. - V. 60. - № 25. - P. 6333-6340.

104. Liu, Y. A novel electrochemical sensor based on a molecularly imprinted polymer for the determination of epigallocatechin gallate / Y. Liu, L. Zhu, Y Hu, X. Peng, J. Du // Food Chem. - 2017. - V. 221. - P. 1128-1134.

105. Duan, Y. Determination of epigallocatechin-3-gallate with a high-efficiency electrochemical sensor based on a molecularly imprinted poly(o-phenylenediamine) film / Y. Duan, X. Luo, Y. Qin, H. Zhang, G. Sun, X. Sun, Y. Yan // J. Appl. Polym. Sci. - 2013. - V. 129. - № 5. - P. 2882.

106. Harbowy, M.E. Tea chemistry / M.E. Harbowy, D.A. Balentine // Crit. Rev. Plant Sci. - 1997. -V. 16. - № 5.- P. 415-480.

107. Kan, T. Partially fermented tea. In: Handbook of food and beverage fermentation technology / T. Kan, Y. Tsai, R. Chang, W-K. Nip // Eds. Y. H. Hui, L. Meunier-Goddik, A.S. Hansen, J. Josephsen, W.-K. Nip, P.S. Stanfield, F. Toldra. - New York-Basel:Marcel Dekker Inc., 2004 - P. 833-878.

108. Kosinska, A. Antioxidant capacity of tea: effect of processing and storage. In: Processing and impact on antioxidants in beverages / A. Kosinska, W. Andlauer // Ed. V. Preedy. - Amsterdam: Elsevier, 2014. - P. 109-120.

109. Козлова, Е.В. Поликверцетин-модифицированный электрод для определения фенольных антиоксидантов / Е.В. Козлова, Г.К. Зиятдинова // IX Всероссийская конференция по электрохимическим методам анализа c международным участием "ЭМА 2016" (29 мая - 3 июня 2016 г.). Екатеринбург-Леневка, 2016. - Тез. докл. - С. 119.

110. Зиятдинова, Г.К. Хроноамперометрическая оценка антиоксидантной емкости чая на поликверцетин-модифицированном электроде / Г.К. Зиятдинова, Е.В. Козлова, Г.К. Будников // Журн. аналит. химии. - 2017. -Т. 72. - № 4. - P. 327-334.

111. Козлова, Е.В. Хроноамперометрическая оценка антиоксидантной емкости чая на электроде, модифицированном поликверцетином // Е.В. Козлова, Г.К. Зиятдинова // I Международная школа-конференция студентов, аспирантов и молодых ученых "Биомедицина, материалы и технологии XXI века" (25-28 ноября 2015 г.). Казань, 2015. - Тез. докл. - С. 443.

112. Козлова, Е.В. Электроанализ природных фенольных антиоксидантов на поликверцетин-модифицированном электроде и его применение для оценки антиоксидантных свойств чая [Электронный ресурс] // Материалы XXIII Международной научной конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Л0М0Н0С0В-2016» (11-15 апреля 2016 г.). - М.: МАКС Пресс, 2016.

113. Bhuyan, L.P. Fingerprint of Darjeeling black tea: understanding of region-specific quantitative analysis of non-volatile biochemical constituents / L.P.

Bhuyan, P. Borah, C. Bordoloi, A.K. Das, S. Sabhapondit, M. Hazarika // Two Bud. - 2012. - V. 59. - № 2. - P. 22-26.

114. Bhatt, I.D. Antioxidants in medicinal plants / I.D. Bhatt, S. Rawat, R.S. Rawal / In: Biotechnology for Medicinal Plants: micropropagation and improvement // Eds. S. Chandra, H. Lata, A. Varma. - Heidelberg: Springer, 2013. - P. 295-326.

115. Liu, W. Influence of ecological factors on the production of active substances in the anti-cancer plant sinopodophyllum hexandrum (Royle) T.S. Ying / W. Liu, J. Liu, D. Yin and X. Zhao // PLoS One. - 2015. - V. 10. - e0122981.

116. Sampaio, B.L. Effect of the environment on the secondary metabolic profile of Tithonia diversifolia: a model for environmental metabolomics of plants / B.L. Sampaio, R. Edrada-Ebel, F.B. Da Costa // Sci. Rep. - 2016. - V. 6. - Article ID 29265.

117. New age herbals. Resource, quality and pharmacognosy / Eds. B. Singh, K. V. Peter. - Singapore: Springer, 2018. - 464 p.

118. Heinrich ,M. Fundamentals of pharmacognosy and phytotherapy. 2nd Ed. / M. Heinrich, J. Barnes, S. Gibbons, E. Williamson. - Churchill Livingstone: Elsevier, 2012. - 336 p.

119. Зиятдинова, Г.К. Хроноамперометрическая оценка антиоксидантной емкости мицеллярных экстрактов специй / Г.К. Зиятдинова, Э.Р. Зиганшина, Ф. Нгуен Конг, Г.К. Будников // Учен. зап. Казан. ун-та. Сер. Естеств. науки. - 2015. - Т. 157. - кн. 3. - С. 119-131.

120. Ziyatdinova, G. Chronocoulometric method for the evaluation of medicinal plants tinctures antioxidant capacity / G. Ziyatdinova, E. Kozlova, E. Morozova H. Budnikov // Anal. Methods. - 2018. - V. 10. - № 41. - P. 4995-5003.

121. Kozlova, E.V. Antioxidant capacity of medicinal herbs using polygallic acid modified electrode / E.V. Kozlova, G.K. Ziyatdinova, E.V. Morozova, H.C. Budnikov // International Conference "Renewable Plant Resources: Chemistry, Technology, Medicine" (September, 18-22, 2017). St. Petersburg, 2017. - Book Abstr. - P. 125-126.

122. Bolshakova, I.V. Antioxidant properties of a series of extracts from medicinal plants / I.V. Bolshakova, E.L. Lozovskaia, I.I. Sapezhinskii // Biofizika. - 1997. - V. 42. - № 2. - P. 480-483.

123. Kachoosangi, R.T. Carbon nanotube-based electrochemical sensors for quantifying the 'heat' of chilli peppers: the adsorptive stripping voltammetric determination of capsaicin / R.T. Kachoosangi, G.G. Wildgoose, R.G. Compton // Analyst. - 2008. - V. 133. - P. 888-895.

124. Yardim, Y. Sensitive detection of capsaicin by adsorptive stripping voltammetry at a boron-doped diamond electrode in the presence of sodium dodecylsulfate // Electroanalysis. - 2011. - V. 23. - № 10. - P. 2491-2497.

125. Laviron, E. Adsorption, autoinhibition and autocatalysis in polarography and in linear potential sweep voltammetry // J. Electroanal. Chem. - 1974. - V. 52. -№ 3. - P. 355-393.

126. Zhang, J. Sensitive and rapid determination of capsaicin using acetylene black nanoparticles modified electrode / J. Zhang, J. Luo, X. Wang, P. Wang, W. Huang, S. Zhang // Nanoscie. Nanotech. Lett. - 2013. - V. 5. - № 6. - P. 707711.

127. Randviir, E.P. Electrochemical impedance spectroscopy versus cyclic voltammetry for the electroanalytical sensing of capsaicin utilising screen printed carbon nanotube electrodes / E.P. Randviir, J.P. Metters, J. Stainton, C.E. Banks // Analyst. - 2013. - V. 138. - № 10. - P. 2970-2981.

128. Xue, Z. A novel electrochemical sensor for capsaicin based on mesoporous cellular foams / Z. Xue, C. Hu, H. Rao, X. Wang, X. Zhou, X. Liu, X. Lu // Anal. Methods. - 2015. - V. 7. - № 3. - P. 1167-1174.

129. Ya, Y. Highly sensitive determination of capsaicin using a carbon paste electrode modified with amino-functionalized mesoporous silica / Y. Ya, L. Mo, T. Wang, Y. Fan, J. Liao, Z. Chen, K.S. Manoj, F. Fang, C. Li, J. Liang // Colloid. Surf. B. - 2012. - V. 95. - P. 90-95.

130. Mpanza, T. Electrochemical determination of capsaicin and silymarin using a glassy carbon electrode modified by gold nanoparticle decorated multiwalled

carbon nanotubes / T. Mpanza, M.I. Sabela, S.S. Mathenjwa, S. Kanchi, K. Bisetty // Anal. Lett. - 2014. - V. 47. - № 17. - P. 2813-2828.

131. Baytak, A. K. Sensitive determination of capsaicin in pepper samples using a voltammetric platform based on carbon nanotubes and ruthenium nanoparticles / A.K. Baytak, M. Aslanoglu // Food Chem. - 2017. - V. 228. - P. 152-157.

132. Mohammad, R. Amperometric capsaicin biosensor based on covalent immobilizationof horseradish peroxidase (HRP) on acrylic microspheres for chilli hotness determination / R. Mohammad, M. Ahmad, L.Y. Heng // Sens. Actuat. B. - 2017. - V. 241. - P. 174-181.

133. Mohammad, R. An amperometric biosensor utilizing a ferrocene-mediated horseradish peroxidase reaction for the determination of capsaicin (Chili hotness) / R. Mohammad, M. Ahmad, L.Y. Heng // Sensors. - 2013. - V. 13. -№ 8. - P. 10014-10026.

134. Wang, Y. Sensitive determination of capsaicin on Ag/Ag2O nanoparticles/reduced graphene oxide modified screen-printed electrode / Y. Wang, B. Huang, W. Dai, J. Ye, B. Xu // J. Electroanal. Chem. - 2016. - V. 776. - P. 93-100.

135. Zachariah, T.J. Paprika and chilli. In: Chemistry of spices // Eds. T.J. Zachariah, P. Gobinath. - CABI, 2008. - P. 260-286.

136. Ziyatdinova, G. Selective determination of total capsaicinoids in plant material using poly(gallic acid)-modified electrode / G. Ziyatdinova, E. Kozlova, H. Budnikov, R. Davletshin // Electroanalysis. - 2019. - doi: 10.1002/elan.201800455.

137. Ziyatdinova, G. Poly(gallic acid)-modified electrode for the selective quantification of quercetin and total capsaicinoids in plant extracts / G. Ziyatdinova, E. Kozlova, H. Budnikov // 17th International Conference on Electroanalysis - ESEAC 2018 (June, 3-7, 2018). Rhodes, 2018. - Book Abstr. - P. 206.

138. Зиятдинова, Г.К. Экстракционно-вольтамперометрическое определение общего содержания капсаициноидов в красном перце / Г.К. Зиятдинова,

E.В. Козлова, Г.К. Будников // V Всероссийский симпозиум "Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии" с межд. участием (7-13 октября 2018 г.). Краснодар, 2018. - Тез. докл. - С. 250.

139. Juangsamoot, J. Determination of capsaicin and dihydrocapsaicin in some hot chilli varieties by RP-HPLC-PDA after magnetic stirring extraction and clean up with C18 cartridge / J. Juangsamoot, C. Ruangviriyachai, S. Techawongstien, S. Chanthai // Intern. Food Res. J. - 2012. - V. 19. - № 3. - P. 1217-1226.

140. Herrero-Martinez, J.M. Potentiometric determination of aqueous dissociation constants of flavonols sparingly soluble in water / J.M. Herrero-Martinez, C. Repolies, E. Bosch, M. Roses, C. Rafols // Talanta. - 2008. - V. 74. - № 4. - P. 1008-1013.

141. Zhou, A. Comparative analysis of quercetin oxidation by electrochemical, enzymatic, autoxidation, and free radical generation techniques: a mechanistic study / A. Zhou, O.A. Sadik // J. Agric. Food Chem. - 2008. - V. 56. - № 24. -P. 12081-12091.

142. Muti, M. Electrochemical polymerized 5-amino-2-mercapto-1,3,4-thiadiazole modified single use sensors for detection of quercetin / M. Muti, K. Gençdag,

F.M. Nacak, A. Aslan // Colloids Surf. B - 2013. - V. 106. - P. 181-186.

143. Zhang, Z. Mild and novel electrochemical preparation of P-cyclodextrin/graphene nanocomposite film for super-sensitive sensing of quercetin / Z. Zhang, S. Gu, Y. Ding, M. Shen, L. Jiang // Biosens. Bioelectron.

- 2014. - V. 57. - P. 239-244.

144. Manokaran, J. Platinum- polydopamine @SiO2 nanocomposite modified electrode for the electrochemical determination of quercetin / J. Manokaran, R. Muruganantham, A. Muthukrishnaraj, N. Balasubramanian // Electrochim. Acta.

- 2015. - V. 168. - P. 16-24.

145. Pereira, R.D.V. Determination of quercetin by a siloxane-polyester/poly-L-lysine nanocomposite modified glassy carbon electrode / R.D.V. Pereira, G.G. Bessegato, H. Yamanaka, M.V.B. Zanoni // Anal. Lett. - 2016. - V. 49. - № 9.

- P. 1398-1411.

146. Piovesan, J.V. Determination of quercetin in a pharmaceutical sample by square-wave voltammetry using a poly(vinylpyrrolidone)-modified carbon-paste electrode / J.V. Piovesan, A. Spinelli // J. Braz. Chem. Soc.-2014. - V. 25. - № 3. - P. 517-525.

147. Selvi, B. Sensitive determination of quercetin in onion peel by voltammetry using a poly(4-aminobenzene sulfonic acid) modified glassy carbon electrode / B. Selvi, M. Sadikoglu, U.I. Soylu, S. Yilmaz, A. Onal, F. Eser // Anal. Bioanal. Electrochem. - 2017. - V. 9. - № 5. - P. 574-585.

148. Gutiérrez, F. Quantification of quercetin using glassy carbon electrodes modified with multiwalled carbon nanotubes dispersed in polyethylenimine and polyacrylic acid / F. Gutiérrez, G. Ortega, J.L. Cabrera, M.D. Rubianes, G.A. Rivas // Electroanalysis. - 2010. - V. 22. - № 22. - P. 2650-2657.

149. Lu, B. Molecularly imprinted electrochemical sensor based on an electrode modified with an imprinted pyrrole film immobilized on a P-cyclodextrin/gold nanoparticles/graphene layer / B. Lu, J. Xia, Z. Wang, F. Zhang, M. Yang, Y. Li, Y. Xia // RSC Adv. - 2015. - V. 5. - № 101. - P. 82930-82935.

150. Sun, S. A molecularly imprinted polymer with incorporated graphene oxide for electrochemical determination of quercetin / S. Sun, M. Zhang, Y. Li, X. He // Sensors. - 2013. - V. 13. - № 5. - P. 5493-5506.

151. Salmi, Z. Preparation of MIP grafts for quercetin by tandem aryl diazonium surface chemistry and photopolymerization / Z. Salmi, H. Benmehdi, A. Lamouri, P. Decorse, M. Jouini, Y. Yagci, M.M. Chehimi // Microchim. Acta. 2013. - V. 180. - № 15-16. - P. 1411-1419.

152. Зиятдинова, Г.К. Композитный электрод на основе МУНТ и полигалловой кислоты для вольтамперометрического определения кверцетина / Г.К. Зиятдинова, Е.В. Козлова, Г.К. Будников / Третий съезд аналитиков России (8-13 октября, 2017). Москва, 2017. - Тез. докл. - С. 79.

153. Ziyatdinova, G. Novel electrodes based on the electropolymerized gallic and ellagic acids for the sensitive determination of flavonoids / G. Ziyatdinova, E. Kozlova, H. Budnikov // 69th Annual Meeting of the International Society of

Electrochemistry "Electrochemistry: from Knowledge to Innovation" (September, 2-7, 2018). Bologna, 2018. - Book Abstr. - P. 329.

154. Козлова, Е.В. Селективное вольтамперометрическое определение кверцетина в лекарственном растительном сырье / Е.В. Козлова, Г.К. Зиятдинова, Г.К. Будников // V Всероссийский симпозиум "Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии" с межд. участием (7-13 октября 2018 г.). Краснодар, 2018. - Тез. докл. - С. 252.

155. Ukiya, M. Anti-inflammatory, anti-tumor-promoting, and cytotoxic activities of constituents of marigold (Calendula officinalis) flowers / M. Ukiya, T. Akihisa, K. Yasukawa, H. Tokuda, T. Suzuki, Y. Kimura // J. Nat. Prod. - 2006. - V. 69.

- № 12. - P. 1692-1696.

156. Muley, B.P. Phytochemical constituents and pharmacological activities of Calendula officinalis Linn (Asteraceae): a review / B.P. Muley, S.S. Khadabadi, N.B. Banarase // Trop. J. Pharm. Res. - 2009. - V. 8. - № 5. - P. 455-465.

157. Panusa, A. UHPLC-PDA-ESI-TOF/MS metabolic profiling of Arctostaphylos pungens and Arctostaphylos uva-ursi. A comparative study of phenolic compounds from leaf methanolic extracts / A. Panusa, R. Petrucci, G. Marrosu, G. Multari, F.R. Gallo // Phytochem. - 2015. - V. 115. - P. 79-88.

158. Askal, H.F. A selective spectrophotometric method for determination of quercetin in the presence of other flavonoids / H.F. Askal, G.A. Saleh // Talanta.

- 1992. - V. 39. - № 3. - P. 259-263.

159. The Merck index. 11th ed. / Eds. S. Budavari, M.J. O'Neil, A. Smith, P.E. Heckelman. - Rahway, NJ: Merck & Co. Inc., 1989. - 2500 p.

160. Zen, J-M. Electrocatalytic oxidation and sensitive detection of cysteine on a lead ruthenate pyrochlore modified electrode / J-M. Zen, A.S. Kumar, J-C. Chen // Anal. Chem. - 2001. - V. 73. - № 6. - P. 1169-1175.

161. Zhou, M. Electrochemical behavior of L-cysteine and its detection at ordered mesoporous carbon-modified glassy carbon electrode / M. Zhou, J. Ding, L.P. Guo, Q.K. Shang // Anal. Chem. - 2007. - V. 79. - № 14. - P. 5328-5335.

162. Ziyatdinova, G. Electrochemical oxidation of sulfur-containing amino acids on an electrode modified with multi-walled carbon nanotubes / G. Ziyatdinova, L. Grigor'eva, M. Morozov, A. Gilmutdinov, H. Budnikov // Microchim. Acta. -2009. - V. 165. - № 3-4. - P.353-359.

163. Tang, X. Electrochemical determination of L-tryptophan, L-tyrosine and L-cysteine using electrospun carbon nanofibers modified electrode / X. Tang, Y. Liu, H. Hou, T. You // Talanta. - 2010. - V. 80. - № 5. - P. 2182-2186.

164. Fei, S. Electrochemical behavior of L-cysteine and its detection at carbon nanotube electrode modified with platinum / S. Fei, J. Chen, S. Yao, G. Deng, D. He, Y. Kuang // Anal. Biochem. - 2005. - V. 339. - № 1. - P. 29-35.

165. Шайдарова, Л.Г. Электрокаталитическое окисление цистеина и цистина на угольно-пастовом электроде, модифицированном оксидом рутения (IV) / Л.Г. Шайдарова, С.А. Зиганшина, Г.К. Будников // Жур. аналит. химии. -2003. - Т. 58. - № 6. - С. 640-645.

166. Sattarahmady, N. An electrocatalytic transducer for L-cysteine detection based on cobalt hexacyanoferrate nanoparticles with a core-shell structure / N. Sattarahmady, H. Heli // Anal. Biochem. - 2011. - V. 409. - P. 74-80.

167. Hernandez-Ibanez, N. L-Cysteine determination in embryo cell culture media using Co(II)-phthalocyanine modified disposable screen-printed electrodes / N. Hernandez-Ibanez, I. Sanjuan, M.A. Montiel, C.W. Foster, C.E. Banks, J. Iniesta // J. Electroanal. Chem. - 2016. - V. 780. - P. 303-310.

168. Amini, M.K. Cobalt(II) salophen-modified carbon-paste electrode for potentiometric and voltammetric determination of cysteine / M.K. Amini, J.H. Khorasani, S.S. Khaloo, S. Tangestaninejad // Anal. Biochem. - 2003. - V. 320. - № 1. - P. 32-38.

169. Devasenathipathy, R. Determination of L-cysteine at iron tetrasulfonated phthalocyanine decorated multiwalled carbon nanotubes film modified electrode / R. Devasenathipathy, V. Mani, S.-M. Chen, K. Kohilarani, S. Ramaraj // Int. J. Electrochem. Sci. - 2015. - V. 10. - № 1. - P. 682 - 690.

170. Xu, H. Enhanced electrochemical sensing of thiols based on cobalt phthalocyanine immobilized on nitrogen-doped graphene / H. Xu, J. X iao, B. Liu, S. Griveau, F. Bedioui // Biosens. Bioelectron. - 2015. - V. 66. - P. 438444.

171. Majidi, M.R. Sensing L-cysteine in urine using a pencil graphite electrode modified with a copper hexacyanoferrate nanostructure / M.R. Majidi, K. Asadpour-Zeynali, B. Hafezi // Microchim. Acta. - 2010. - V. 169. - № 3-4. -P. 283-288.

172. Yang, S. Amperometric L-cysteine sensor based on a carbon paste electrode modified with Y2O3 nanoparticles supported on nitrogen-doped reduced graphene oxide / S. Yang, G. Li, Y. Wang, G. Wang, L. Qu // Microchim. Acta. - 2016. - V. 183. - № 4. - P. 1351-1357.

173. Yang, S. Simple synthesis of ZnO nanoparticles on N-doped reduced graphene oxide for the electrocatalytic sensing of L-cysteine / S. Yang, G. Li, C. Qu, G. Wang, D. Wang // RSC Adv. - 2017. - V. 7. - P. 35004-35011.

174. Pazalja, M. Electrochemical sensor for determination of L-cysteine based on carbon electrodes modified with Ru(III) schiff base complex, carbon nanotubes and nafion / M. Pazalja, E. Kahrovic, A. Zahirovic, E. Turkusic // Int. J. Electrochem. Sci. - 2016. - V.11. - № 12. - P. 10939-10952.

175. Wang, Y. The electrochemical determination of L-cysteine at a Ce-doped Mg-Al layered double hydroxide modified glassy carbon electrode / Y.Wang, W. Peng, L. Liu, F. Gao, M. Li // Electrochim. Acta. - 2012. - V. 70. - P. 193-198.

176. Abbas, M.N. A cysteine sensor based on a gold nanoparticle-iron phthalocyanine modified graphite paste electrode / M.N. Abbas, A.A. Saeed, B. Singh, A.A. Radowan, E. Dempsey // Anal. Methods. - 2015. - V. 7. - № 1. -P. 25-29.

177. Mo, Z. Preparation and characterization of AuPt alloy nanoparticle-multi-walled carbon nanotube-ionic liquid composite film for electrocatalytic oxidation of cysteine / Z. Mo, F. Zhao, F. Xiao, B. Zeng // J. Solid State Electrochem. -2010. - V. 9. - № 9. - P. 1615-1620.

178. Kannan, A. Gold nanoparticles embedded electropolymerized thin film of pyrimidine derivative on glassy carbon electrode for highly sensitive detection of L-cysteine / A. Kannan, R. Sevvel // Mater. Sci. Eng. C. - 2017. - V.78. - P. 513-519.

179. Taei, M. Simultaneous electrochemical sensing of cysteine, uric acid and tyrosine using a novel Au-nanoparticles/poly-trypan blue modified glassy carbon electrode / M. Taei, F. Hasanpour, S. Habibollahi, L. Shahidi // J. Electroanal. Chem. - 2017. - V. 789. - P. 140-147.

180. Hsiao, Y-P. Electrochemical determination of cysteine based on conducting polymers/gold nanoparticles hybrid nanocomposites / Y-P. Hsiao, W-Y. Su, J-R. Cheng, S-H. Cheng // Electrochim. Acta. - 2011. - V. 56. - № 20. - P. 68876895.

181. Silva, C. Construction of a new functional platform by grafting poly(4-vinylpyridine) in multi-walled carbon nanotubes for complexing copper ions aiming the amperometric detection of L-cysteine / C. Silva, C. Carvalho, B.M. Cristina, S. Murilo, C.C. Correa, L.T. Kubota / Electrochim. Acta. - 2012. - V. 71. - P. 150-158.

182. Ojani, R. Preparation of poly N,N-dimethylaniline/ferrocyanide film modified carbon paste electrode: application to electrocatalytic oxidation of L-cysteine / R. Ojani, J.B. Raoof, E. Zarei // J. Electroanal. Chem. - 2010. - V. 638. - № 2. - P. 241-245.

183. Pei, L.Z. Electrochemical determination of L-cysteine using polyaniline/CuGeO3 nanowire modified electrode / L.Z. Pei, Z.Y. Cai, Y.Q. Pei, Y.K. Xie, C.G. Fan, D.G. Fu // Rus. J. Electroch. - 2014. - V.50. - № 5. - P. 727-735.

184. Lee, P.T. Electrochemical detection of NADH, cysteine, or glutathione using a caffeic acid modified glassy carbon electrode / P.T. Lee, R.G. Compton / Electroanalysis. - 2013. - V. 25. - № 7. - P. 1613-1620.

185. Zhang, W. Simultaneous determination of glutathione, cysteine, homocysteine, and cysteinylglycine in biological fluids by ion-pairing high-performance liquid chromatography coupled with precolumn derivatization / W. Zhang, P. Li, Q.

Geng, Y. Duan, M. Guo, Y. Cao // J. Agric. Food Chem. - 2014. - V. 62. - № 25. - P. 5845-5852.

186. Pastore, A. Fully automated assay for total homocysteine, cysteine, cysteinylglycine, glutathione, cysteamine, and 2-mercaptopropionylglycine in plasma and urine / A. Pastore, R. Massoud, C. Motti, A.L. Russo, G. Fucci, C. Cortese, G. Federici // Clin. Chem. - 1998. - V. 44. - № 4. - P. 825-832.

187. Козлова, Е.В. Амперометрический сенсор на основе поли-и-кумаровой кислоты для определения цистеина / Е.В. Козлова, Г.К. Зиятдинова, Г.К. Будников / Третий съезд аналитиков России (8-13 октября, 2017). Москва, 2017. - Тез. докл. - С. 46.