Алкилирование Р(III)-фосфокавитандов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Синицына, Татьяна Капитоновна

• Синицына, Татьяна Капитоновна
• кандидат химических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат химических наук Синицына, Татьяна Капитоновна

1. ВВЕДЕНИЕ.

2.АЛКИЛИРОВАНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДНЫХ ТРЕХВАЛЕНТНОГО ФОСФОРА ОРГАНИЛГАЛОГЕНИДАМИ (Литературный обзор).

2.1 Алкилирование эфиров кислот трехвалентного фосфора.

2.2 Алкилирование тиоэфиров кислот трехвалентного фосфора.

2.3.Алкилирование амидоэфиров кислот трехвалентного фосфора.

2.4 Алкилирование фосфинов.

3 .АЛКИЛИРОВАНИЕ Р(Ш)-ФОСФОКАВИТАНДОВ

Обсуждение результатов).

3.1. Алкилирование Р-Ш фосфокавит^зЕ^Щ'гало^дными алкилами.

3.1.1. Алкилирование амидофосфитокавитандов.

3.1.2. Алкилирование фосфонитокавитандов.

3.1.3. Алкилирование фосфитокавитандов.

3.2. Алкилирование амидофосфитокавитандов производными борфтористоводородной кислоты.

3.2.1. Протонирование амидофосфитокавитандов борфтористоводородной кислотой.

3.2.2. Алкилирование амидофосфитокавитандов тетрафторборатом триэтилоксония.

3.2.3. Взаимодействие амидофосфитокавитандов тетрафторборатом серебра.

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

5. ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Алкилирование Р(III)-фосфокавитандов»

Химия макроциклов на сегодняшний день является одной из наиболее быстро развивающихся областей органической химии. В настоящее время синтезировано огромное число их представителей, относящихся к классам краунэфиров, криптандов, сферандов, кавитандов и других сложных по структуре циклических систем [1-4]. Многие из них потенциально биогенны, это качество зависит от их структуры и природы функциональных групп, имеющихся в молекуле. В связи со сказанным актуальной задачей синтетической химии является разработка методов функционализации и перефункционализации сложных полициклических соединений, молекулы которых содержат гегероагомы. К таковым относятся и исследуемые в настоящей работе Р(Ш)-фосфокавиганды. Наличие реакционноспособных атомов трехвалентного фосфора открывает широкие возможности доя их модификации. В тоже время жесткая каркасная структура этих соединений позволяет контролировать стереонаправленность процессов [5-7]. Одним из наиболее перспективных направлений функционализации Р(П1)-фосфокавигандов является апеллирование, в том числе получение на их основе квазифосфониевых солей. Эти соединения будут обладать амфифипьными свойствами вследствие наличия в нижнем ободе молекулы гидрофобных алкильных радикалов, а в верхнем ободе - заряженных фосфорных центров. Следует отметить, что алкилирование макрогетероциклических соединений, содержащих фосфишые функции, до начала настоящей работы в литературе не рассматривалось. 4

С учетом вышесказанного, целью данной работы является изучение алкилирования Р(П1)-фосфокавтадцов, выяснение особенностей этого процесса и как следствие - получение квазифосфониевых сшей и фосфоштов на их основе.

В ходе работы поставленная задача была выполнена: на примере Р(ПГ)-фосфокавигавдов различных типов впервые рассмотрено алкилирование фосфорсодержащих макрополициклических систем; выявлена зависимость направления алкилирования от природы экзоциклических заместителей у атомов фосфора в макроцикле и алкилирующего реагента; впервые получены и охарактеризованы индивидуальные сгереоизомеры квазифосфониевых сшей, в молекулах которых заряженные фосфорные центры фиксированы на жестком гидрофобном остове макроцикла; найдены опгимальные условия синтеза этих соединений.

Диссертация написана в традиционном ключе и состоит из следующих разделов: введение, литературный обзор, посвященный алкилированию фосфорсодержащих соединений органилгалогенадами, обсуждение результатов собственных исследований, экспериментальная часть, выводы и список использованной литературы.

Автор выражают глубокую признательность своим научным руководителям д.хн., проф. Э.Е. Нифантьеву и кх.н., доц. В.И. Масленниковой. Автор искренне благодарит кх.н., с.н.с. ЯК. Васянину и кх.н., с.н.с. АР. Беккф за помощь цри записи и обсуждении д анных спектров ЯМР. 5

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Синицына, Татьяна Капитоновна

5. ВЫВОДЫ

1. Исследовано алкилирование Р(Ш)-фосфокавитандов галоидными алкилами и производными борфтористоводородной кислоты. Показано, что основное влияние на ход реакции, состав и строение образовавшихся продуктов оказывает природа алкилирующего реагента и экзоциклических заместителей у атомов фосфора.

2. Установлено, что взаимодействие амидофосфито- и фосфонитокавитандов с галоидными алкилами протекает в основном с образованием двух продуктов: квазифосфониевой соли и фосфорана, соотношение которых зависит от длины углеводородного радикала в алкилирующем реагенте и используемого растворителя.

3. Найдены оптимальные условия синтеза квазифосфониевых солей кавитандов. Впервые выделены и охарактеризованы индивидуальные стереоизомеры этих солей, структура которых доказана с помощью спектроскопии ЯМР !Н, 31Р.

4. Методом спектроскопии ЯМР *Н, 31Р показано, что реакция галоидалканов с фосфитокавитандами происходит нестереоспецифично и приводит к образованию смеси стереоизомерных фосфонатокавитандов.

5. Установлено, что в зависимости от используемых реагентов взаимодействие амидофосфитокавитандов с производными

83 борфтористоводородной кислоты происходит с образованием различных продуктов: смеси соединений различного строения при протонировании борфтористоводородной кислотой; квазифосфониевых солей кавитандов при алкилировании тетрафторборатом триэтилоксония; . серебряных комплексов кавитандов при реакции с галоидными апкилами в присутствии тетрафторбората серебра.

6. Впервые получены серебряные комплексы амидофосфитокавитандов с различными лигандами у атомов серебра.

84

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Синицына, Татьяна Капитоновна, 1999 год

1.Pedersen C.J./The Discovery of Crown Ethers (Nobel Lecture)// Angew. Chem. Jilt. Et. Engl., 1988, vol. 27, N 8, p. 1021-1027.

2. Cram D.J./The Design of Molecular Hosts, Guests, and Their Complexes (Nobel Lecture)// Angew. Chem. Jnt. Et. Engl., 1988, vol. 27, N8, p. 1009-1020.

3. Cram D././Molecular container compounds// Nature, 1992, vol. 365, p. 29-36.

4. Лен Ж-М. /Супромолекулярная химия. Концепция и перспективы// Наука, Сибирское предприятие РАН, 1998, 333 стр.

5. Vollbrecht A., Neda I., Thonnessen К, Jones P.G., Harris R.K., Crowe L.A., Schmutzler R./Synthesis, Structure, and Reactivity of Tetrakis(0,0-phosphorus)-Bridged Calix4.resorcinols and Their Derivatives// Chem. Ber./ Recueil., 1997, vol. 130, p. 1715.

6. Maslennikova V.I., Shkarina E.V., Vasyanina L.K., Lisenko K.A., Sinizina Т.К., Merkulov R.V., Nifantyev E.E./Tetrapropylphosphocavitands: sinthesis, structure, and properties//Phosph. Sulfur, Silicon., 1998, vol. 139, p. 173-186.85

7. Michaelis A., Kaehne R. /Ueber das Verhalten der Jodalkyle gegen die sogen. Phosphorigsaureester oder O-Phosphine//Ber., 1898, Bd. 31, p. 1048-55.

8. Пудовик A.H., Газизов T.X. /Реакция Арбузова и ее развитие в работах Казанской школы химиков// Изв. АН СССР. Сер. хим. н., 1977, N 9, с. 1945-1964.

9. Нифантъев Э.Е. /Химия фосфорорганических соединений// Изд. Московского Университета, 1971.

10. Арбузов А.Е. /О строении фосфористой кислоты и ее производных. Экспериментальное исследование// Магистерская диссертация. СПб, 1905, 151 стр.

11. Арбузов А. Е. /Избранные труды// Изд. АН СССР, 1952, 755 стр.

12. Ezquerra J., Yruretagoyena В., Moreno-Mahas M, Roglans A. /Improved preparation of diethyl bromomethelphosphonate and diiodomethane -catalyzed triethyl phosphite Michaelis-Arbuzov Isomerization// Synth. Commun., 1995, vol. 25, N 2, p. 191-194.

13. Коротеев М.П., Сычев В.А., Конькова Т.В., Беккер А.Р., Магомедова Н.С., Вельский В.К., Нифантъев Э.Е. /Синтез и химические свойства 2,4-ди-<9-метил-/?-1)-глюкопиранозы 1,3,6-фосфита// Ж. общ. хим., 1993, т. 63, вып. 3, с. 583-592.

14. Исмаилов В.М., Бабаева Т.А., Ахмедов Ш.Т. /Реакция триэтилфосфита с а,(3-дихлорвинилалкиловыми эфирами// Ж. общ. хим., 1976, т. 46, вып. 7, с. 1652.

15. Michaelis A., Bekker Т., /Uber die constitution der phosphorigen Saure// Ber., 1897, Bd. 30, N 7, S. 1003-1009.

16. Пудовик A.H., Арбузов Б.А. /Алкильные перегруппировки// Изв. АН СССР отд. хим. н., 1949, N 3, с. 522-527.

17. Galli, Bunnett J.F /Evidence further substantiating the SrnI mechanism of aromatic substitution// J.Amer.Chem.Soc., 1979, vol. 101, N 20, p. 6137-6139.

18. Газизов Т.Х., Сударев Ю.И., Пудовик А.Н. /О реакции диалкилтриметил-фосфита, этилтриметилсилилэтилфосфонита с галоидными алкилами и ацилами// Ж. общ. хим., 1977, т. 47, вып. 7, с. 16160-1666.

19. Чаузов В.А., Студнев Ю.Н., Костина Л.П., Фокин A.B. /Алкилирование трехкординированного фосфора спиртами в водной среде// Ж. общ. хим., 1988, т. 58, вып. 10, с. 2398-2399.

20. Чаузов В.А., Студнев Ю.Н., Костина Л.П., Фокин A.B. /Алкилирование гидрофосфорильных соединений спиртами. Синтез диорганоалкил-фосфиноксидов//Ж. общ. хим., 1989, т. 59, вып. 11, с. 2472-2475.

21. Чаузов В.А., Костина Л.П. /Алкилирование in situ арилфосфинов, образующихся при термолизе гидрофосфорильных соединений// Ж. общ. хим., 1991, т. 61, вып. 10, с. 2181-2186.

22. Rauhut М.М., Currier H.A. /Reactions of bis-(2-cyanoethyl)phosphine oxide// J.Org.Chem., 1961, vol. 26, N 12, p. 4628-4632.

23. Kem K.M., Nguyen N.V., Cross D.J. /Phase-Transfer-Catalyzed MichaelisBecker Reaction// J. Org. Chem., 1981, vol. 46, N 25, p. 5188-5192.

24. Nguyen T.D., Boileau S., Gautier J.C./Phase-transfer-catalyzed synthesis of tertiary phosphine oxides// Nouv. J. Chem., 1983, vol. 7, N 2, p. 101-104.

25. Houben-Weyl /Methoden der organischen chemie// Stuttgart., 1963, b. xh/1.

26. Дивинский А.Ф., Кабачник М.И., Сидоренко B.B. /Исследование реакций фосфористых тиоэфиров с галоидными алкилами и ацилами// Док. АН СССР, 1948, т. 60, N 6, с. 999-1002.

27. Кабачник М.И., Пудовик А.Н., Батыева Э.С., Альфонсов В.А., Замолетдинова Г. У./Новые данные о реакции триалкилтритиофосфитов с алкилгалогенидами//Изв. АН СССР, сер. хим., 1987, N 8, с. 1871-1873.

28. Hercouet A., Corre M.Le /Acyloxyalkylidenephosphoranes-II. Etude des (o-Acyloxy n-Butylidenetriphenylphosphoranes. Nouvelle voie D'Accès aux Digydro-3,4 2H-Pyraiines// Tetrahedron, 1981, vol. 37, N 16, p. 2861-2865.

29. Костяновский Р.Г., Элънатанов Ю.И., Шихалиев Ш.М., Игнатов СМ., Червин И.И. /Геминальные системы. Сообщение 19. Реакции аминометилфосфинов с электрофильными реагентами// Изв. АН СССР, сер. хим., 1982, N7, с. 1611-1620.

30. Xu W., Rourke J.P., Vittal J.J., Puddephatt R.J. /Anion Inclusion by a Calix4.arene Complex: a Contrast Between Tetranuclear Gold(I) and95

31. Dimroth K., Nilrrenbach A /Zur Einwirkung von Carbonium-Ionen auf Phosphorigsaure-triester und Bildung von Phosphonsaureestern// Angew. Chem., 1958, vol. 70, N 1, p. 26-27.

32. Dimroth K, Nürrenbach A. /Reaktionen von Phosphorigsaure-triester und -triamiden mit Carbonium-Ionen// Chem. Ber., 1960, Bd. 93, N 7, p. 16491658.