Синтез новых фосфорсодержащих каликсаренов на основе α-фосфонийзамещенных ацеталей и тиофосфорилированных бензальдегидов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, кандидат наук Соколова, Виктория Ивановна

• Соколова, Виктория Ивановна
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Соколова, Виктория Ивановна

ВВЕДЕНИЕ

СОДЕРЖАНИЕ

2

1 ГЛАВА Макроциклические соединения как эффективные катализаторы

органических реакций (литературный обзор)................................................................7

1.1 Катализ. Биомиметический катализ..........................................................................7

1.1.1 Функционализированные каликсарены..........................................................8

1.1.2 Цикл о декстрины................................................................................................13

1.1.3 Кукурбитурилы..................................................................................................22

1.1.4 Металло-ориентированные макроциклы........................................................26

2 ГЛАВА Синтез новых фосфорсодержащих каликсаренов на основе а-фосфонийзамещенных ацеталей и тиофосфорилированных

бензальдегидов (обсуждение результатов).....................................................................33

2.1 Исследование реакций а-триамидофосфонийзамещенных ацеталей с резорцином и его производными....................................................................................35

2.1.1 Синтез а-фосфонийзамещенных ацеталей с азотсодержащими ациклическими заместителями у атома фосфора....................................................35

2.1.2 Синтез а-фосфонийзамещенных ацеталей с азотсодержащими циклическими заместителями у атома фосфора.....................................................38

2.1.3 Конденсация а-триамидофосфонийзамещенных ацеталей с резорцином

и его производными..........................................................................................................41

2.2 Изучение свойств полученных продуктов...............................................................45

2.2.1 О-алкилирование ациклических полифенолов бромистым пропаргилом... 45

2.2.2 Аминоалкилирование ациклических полифенолов по реакции Манниха... 49

2.2.3 Синтез калике[4]резорцинов нового типас чередующимися фосфониевыми и этильными заместителями..........................................................52

2.3 Синтез макроциклических соединений на основе резорцина и его производных, гидрохлорида 2,6-дигидроксипиридина и пиррола..............................55

2.3.1 Синтез тиофосфорилированных производных гидроксибензальдегидов ... 55

2.3.2 Исследование реакций тиофосфорилированных

производных гидроксибензальдегидов с резорцином и его производными........58

2.3.2.1 Синтез новых каликс[4]резорцинов, содержащих тиодиоксафосфолановые фрагменты в составе молекулы.............................59

2.3.2.2 Синтез новых каликс[4]резорцинов, содержащих тиодиоксафосфоринановые фрагменты в составе молекулы.........................64

2.3.3 Изучение свойств полученных продуктов......................................................82

2.3.3.1 Синтез октапропаргилзамещенных производных тиофосфорилированных каликс[4]резорцинов................................................82

2.3.3.2 Синтез аминоалкилированного производного

тиофосфорилированного каликс[4]резорцина.................................................85

2.3.4 Синтез калике[4]пиридинов, содержащих тиофосфорильные фрагменты в составе молекулы.................................................................................88

2.3.5 Синтез тиофосфорилированного .мезо-порфирина........................................91

2.3.6 Изучение влияния конформации тиофосфорилированных каликс[4]резорцинов, координированных ионами никеля, на каталитические свойства этих комплексов в процессах электровосстановления водорода

из трифторуксусной кислоты............................................................................94

3 ГЛАВА Экспериментальная часть...............................................................................102

3.1 Физико-химические методы исследования..............................................................102

3.2 Использованные вещества и материалы...................................................................104

3.3 Синтез исходных гексаалкилтриамидофосфитов....................................................104

3.4 Синтез исходных а-фосфонийзамещенных ацеталей.............................................105

3.5 Синтез ациклических полифенолов диарилметанового строения.........................107

3.6 Синтез О-алкилированных и С-аминометилированных производных линейных полифенолов диарилметанового строения...................................................114

3.7 Синтез калике[4]резорцинов с чередующимися заместителями...........................117

3.8 Синтез исходных тиофосфорилированных производных

гидроксибензальдегидов..................................................................................................119

3.9 Синтез новых калике[4]резорцинов, содержащих тиофосфорильные фрагменты в составе ароматических заместителей метилиденовых мостиков..........121

3.10 Синтез октапропаргилзамещенных производных тиофосфорилированных каликс[4]резорцинов........................................................................................................135

3.11 Синтез аминометилированного производного тиофосфорилированного каликс[4]резорцина.........................................................................................................136

3.12 Синтез тиофосфорилированных каликс[4]пиридинов..........................................137

3.13 Синтез тиофосфорилированного л^езо-порфирина................................................139

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ...............................................................141

Список литературы........................................................................................................143

Содержание......................................................................................................................164

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез новых фосфорсодержащих каликсаренов на основе α-фосфонийзамещенных ацеталей и тиофосфорилированных бензальдегидов»

Актуальность исследования. В настоящее время наблюдается тенденция углубленного изучения макроциклических соединений, таких как каликсарены, циклодекстрины и кукурбитурилы, что основано на широких возможностях их практического применения. Одним из актуальных и перспективных направлений является их использование в качестве катализаторов различных органических реакций. Особое внимание в этой сфере уделяется каликсаренам, обладающим уникальной способностью участвовать в инклюзивных взаимодействиях типа «гость - хозяин». Наличие у этих макроциклов нескольких реакционных центров позволяет вводить различные функциональные заместители и в значительной степени изменять селективность и эффективность связывания разнообразных субстратов. Будучи доступными и нетоксичными, эти макроциклы уже давно используются для дизайна молекулярных рецепторов и полидентантных лигандов, но лишь недавно они были предложены в качестве строительных блоков для создания мультифункциональных моделей ферментов.

Пристальный интерес в качестве объектов исследования вызывают фосфорсодержащие каликсарены и, в частности, каликс[4]резорцины, которые благодаря наличию эффективных центров координации способны селективно распознавать и разделять ионы тяжелых и переходных металлов, в большинстве своём токсичных и загрязняющих окружающую среду. В литературе достаточно подробно представлены методы введения фосфорсодержащих фрагментов по гидроксильным группам каликс[4]резорцинов и до недавнего времени практически не были разработаны синтетические приемы, позволяющие вводить фосфорсодержащие группы к узловым атомам углерода каликсареновой матрицы. Последнее направление получило развитие в работах, проводимых в лаборатории Элементоорганического синтеза ИОФХ им. А.Б. Арбузова КазНЦ РАН. В частности, был предложен оригинальный одностадийный метод синтеза калике[4]резорцинов и каликс[4]пиридина, содержащих фосфорорганические группы в узловых атомах углерода каликсареновой платформы, основанный на взаимодействии различных фосфонацеталей, этоксивинилфосфонатов с резорцином, его производными и гидрохлоридом 2,6-дигидроксипиридина. Отличительной особенностью

этих соединений является нестабильность в водных растворах, связанная с гидролизом алкоксильных групп при атоме фосфора. Поэтому важной и актуальной задачей является дальнейшее развитие методов синтеза макроциклических соединений (каликс[4]резорцинов, каликс[4]пиридинов, порфиринов), содержащих в составе молекулы устойчивые к гидролизу фосфорорганические фрагменты.

Целью диссертационной работы являлось исследование реакций различных а-фосфонийзамещенных ацеталей и тиофосфорилированных производных орто-, мета- и «<зра-гидроксибензальдегидов с резорцином и его производными, гидрохлоридом 2,6-дигидроксипиридина, пирролом, направленное на разработку оригинальных методов синтеза новых фосфорсодержащих макроциклов - каликс[4]резорцинов, калике [4]пиридинов и порфиринов.

Научная новизна. Впервые изучена конденсация резорцина и его производных с новыми а-фосфонийзамещенными ацеталями с ациклическими и циклическими азотсодержащими заместителями у атома фосфора в кислых водно-спиртовых средах, в результате которой получены фосфониевые соли диарилэтанового строения. На их основе изучены реакции О-алкилирования и С-аминоалкилирования, позволившие разработать методы синтеза различных фосфониевых солей, содержащих в составе молекулы 2,2-диарилэтильные фрагменты. В результате конденсации бромида [2,2-бис-(2,4-дигидрокси-3-метилфенил)этил]-трисморфолинофосфония и бромида [2,2-бис-(2,4-дигидрокси-3-метилфенил)этил]-триспиперидинофосфония с пропаналем осуществлен синтез первых представителей каликс[4]резорцинов нового типа с чередующимися (этильными и фосфониевыми) заместителями. Разработаны простые и удобные методы синтеза новых фосфорсодержащих каликс[4]резорцинов, основанные на конденсации тиофосфорилированных производных орто-, мета- и шра-гидроксибензальдегидов с резорцином и его производными, позволяющие получать гссс- и гс«-изомеры в индивидуальном виде. Установлено, что тиофосфорилированные каликс[4]резорцины в конформации конус с гссс-конфигурацией заместителей способны вступать в реакции Манниха и 0-алкилирования, что позволило синтезировать С-аминоалкилированные и О-октапропаргилированные по верхнему ободу молекулы производные каликс[4]резорцинов. Показано, что при взаимодействии гидрохлорида 2,6-

дигидроксипиридина с 2-(4-карбальдегидофенокси)-2-тио-5,5-диметил-1,3,2-

диоксафосфоринаном в среде хлороформа в присутствии трифторуксусной кислоты стереоселективно образуется rccc-изомер калике [4]пиридина, содержащего в составе молекулы четыре тиофосфорильных фрагмента. Установлено, что конденсация пиррола с 2-(4-карбальдегидофенокси)-2-тио-5,5-диметил-1,3,2-диоксафосфоринаном в условиях кислотного катализа приводит к образованию первого представителя л*езо-замещенного порфирина, имеющего Р=8-содержащие фрагменты в составе ароматических заместителей.

Практическая значимость работы. Разработаны методы синтеза новых фосфорсодержащих макроциклических соединений: каликс[4]резорцинов с чередующимися (этильными и фосфониевыми) заместителями, а также каликс[4]резорцинов, калике[4]пиридина и мезо-порфирина, содержащих в составе молекулы четыре тиофосфорильных фрагмента. Установлено, что каликс[4]резорцины, содержащие фосфониевые группы, проявляют выраженные поверхностно-активные свойства (ККМ = 1.5-10"4 моль/л), сравнимые с характеристиками большинства известных поверхностно-активных веществ (ПАВ). Показано, что никелевые комплексы новых тиофосфорилированных каликс[4]резорцинов в конформациях кресло и конус с rctt- и гссс-конфигурацией заместителей, соответственно, являются эффективными катализаторами процессов электровосстановления водорода из трифторуксусной кислоты, работающими при потенциалах порядка -1.0 В с максимальным числом оборотов каталитического цикла (TOF), равным 109000 с"1.

Публикации и апробация работы. По материалам диссертационной работы опубликовано 6 статей в центральных российских и зарубежных научных журналах, 6 тезисов докладов на российских и международных конференциях. Положения диссертации докладывались и обсуждались на International Symposium «Advanced Science in Organic Chemistry» (Crymea, 2010), XIV Молодежной конференции no органической химии (Екатеринбург, 2011), I Всероссийском симпозиуме по поверхностно-активным веществам «От коллоидных систем к нанохимии» (Казань, 2011), Международном конгрессе по органической химии (Казань, 2011), VI Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев 2012» (Санкт-

Петербург, 2012), V Международной научно-практической конференции «Теоретические и практические аспекты развития современной науки» (Москва, 2012).

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 166 страницах машинописного текста, включающего 6 таблиц, 30 рисунков и состоит из введения, трех глав, выводов и списка использованных источников, состоящего из 213 наименований. Первая глава включает литературный обзор, в котором проведен анализ методов синтеза некоторых макроциклических соединений и их применения в качестве катализаторов различных химических реакций. Во второй главе представлены результаты собственных исследований: конденсация а-фосфонийзамещенных ацеталей и тиофосфорилированных производных орто-, мета- и шра-гидроксибензальдегидов с резорцином и его производными, гидрохлоридом 2,6-дигидроксипиридина и пирролом, а также представлены результаты исследований некоторых химических свойств и практического применения полученных фосфорсодержащих каликс[4]резорцинов. Третья глава посвящена описанию экспериментальной части работы.

Работа выполнена в лаборатории Элементоорганического синтеза Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук в соответствии с научным направлением Института по бюджетной теме «Дизайн рецепторных и амфифильных макроциклических соединений и создание многофункциональных супрамолекулярных структур и наночастиц» (№ гос. регистрации 01201157530). Работа поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (гранты 08-03-00512-а, 11-03-00416-а, 12-03-31002), грантом президента Российской Федерации для государственной поддержки молодых российских ученых МК-919.2009.3.

Личный вклад автора. Экспериментальные данные, приведенные в диссертационной работе, получены автором лично и при его непосредственном участии. Автор считает своим приятным долгом выразить глубокую благодарность и признательность своему научному руководителю д.х.н., профессору Бурилову А.Р. за чуткое руководство и всестороннюю поддержку. Автор выражает благодарность н.с. лаборатории Элементоорганического синтеза (ЭОС) ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН., к.х.н. Князевой И.Р., принимавшей активное участие при выполнении и обсуждении

данной диссертационной работы. Автор выражает благодарность сотрудникам лаборатории Дифракционных методов ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН за проведение рентгеноструктурного анализа, сотрудникам лаборатории Молекулярной спектроскопии за помощь в интерпретации ИК-спектров, коллективу лаборатории спектроскопии ЯМР за помощь в проведении ЯМР-экспериментов и обсуждении полученных результатов, а также д.х.н. Будниковой Ю.Г., асп. Хризанфоровой В.В., д.х.н. Захаровой Л.Я., асп. Вагаповой Г.И., д.х.н. Латыпову Ш.К., к.х.н. Сякаеву В.В., д.х.н. Губайдуллину А.Т., асп. Габидуллину Б.М. за плодотворное сотрудничество и помощь в выполнении работы. Автор благодарит всех сотрудников лаборатории ЭОС ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН за поддержку.

Заключение диссертации по теме «Химия элементоорганических соединений», Соколова, Виктория Ивановна

1. Выявлено, что конденсация а-фосфонийзамещенных ацеталей с резорцином и его производными в кислых водно-спиртовых средах приводит к образованию фосфониевых солей диарилэтанового строения. Показано, что эти соединения вступают в реакции С-аминоалкилирования и (9-алкилирования с образованием новых оснований Манниха и тетрапропаргилированных производных, соответственно. Установлено, что в результате конденсации фосфониевых солей, содержащих 2,2-диарилэтильный фрагмент, с пропионовым альдегидом образуются новые каликс[4]резорцины с заместителями двух типов (этильными и фосфониевыми), расположенными поочередно.

2. Разработан метод синтеза новых калике [4]резорцинов, функционализированных тиофосфорильными фрагментами, на основе кислотно-катализируемой конденсации тиофосфорилированных производных орто-, мета- и ш/>а-гидроксибензальдегидов с резорцином и его производными. Впервые показано, что природа исходных реагентов и растворителя оказывают существенное влияние на строение образующихся изомеров. Найдены экспериментальные условия, позволяющие разделять конфигурационные геи- и гссс-изомеры каликс[4]резорцинов, содержащие четыре тиодиоксафосфоринановых фрагмента в составе молекулы.

3. Установлено, что калике[4]резорцины в конформации конус, содержащие на нижнем ободе молекулы тиодиоксафосфоринановые фрагменты, вступают в реакцию О-алкилирования с образованием октапропаргилированных производных, а также в реакцию Манниха, что позволило синтезировать фосфорсодержащие каликс[4]резорцины, аминоалкилированные по верхнему ободу молекулы.

4. Показано, что взаимодействие гидрохлорида 2,6-дигидроксипиридина с 2-(4-карбальдегидофенокси)-2-тио-5,5-диметил-1,3,2-диоксафосфоринаном в присутствии трифторуксусной кислоты приводит к образованию нового калике [4] пиридина в конформации конус, содержащего в молекуле четыре тиодиоксафосфоринановых фрагмента.

5. Обнаружено, что реакция пиррола с 2-(4-карбальдегидофенокси)-2-тио-5,5-диметил-1,3,2-диоксафосфоринаном в условиях кислотного катализа приводит к образованию первого представителя жезо-замещенных порфиринов, содержащего в составе молекулы четыре тиофосфорильных фрагмента.

6. Найдено, что никелевые комплексы геи- и гссс-изомеров тиофосфорилированных каликс[4]резорцинов проявляют высокую каталитическую активность в реакции электровосстановления молекулярного водорода из трифторуксусной кислоты.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Соколова, Виктория Ивановна, 2013 год

1. Breslow R. Biomimetic Chemistry: Biology as an Inspiration // J. Biol. Chem. 2009. V. 284. P. 1337-1342.

2. Breslow R. Biomimetic Chemistry // Chem. Soc. Rev. 1972. V. 1. P. 553-580.

3. Leete E.J. Biomimetic Synthesis of Nicotine // Chem. Soc. Chem. Commun. 1972. P. 1091.

4. Burke D.E., Le Quesne P.W. Biomimetic synthesis of the bis-indole alkaloid villalstonine II J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1972. V. 11. P. 678.

5. Marchetti L., Levine M. Biomimetic Catalysis II ACS Catal. 2011. V. 1. P. 1090-1118.

6. Breslow R., Dong S.D. Biomimetic Reactions Catalyzed by Cyclodextrins and Their Derivatives // Chem. Rev. 1998. V. 98. P. 1997-2011.

7. Akkilagunta V.K., Reddy V.P., Kakulapati R.R. Aqueous-Phase Aerobic Oxidation of Alcohols by Ru/C in the Presence of Cyclodextrin: One-Pot Biomimetic Approach to Quinoxaline Synthesis // Synlett. 2010. V. 17. P. 2571-2574.

8. Singleton M.L., Reibenspies J.H., Darensbourg M.Y. A Cyclodextrin Host/Guest Approach to a Hydrogenase Active Site Biomimetic Cavity II J. Am. Chem. Soc. 2010. V. 132. P.8870-8871.

9. Madhav В., Murthy S.N., Reddy V.P., Rao K.R., Nageswar Y.V.D. Biomimetic synthesis of quinoxalines in water // Tetrahedron Lett. 2009. V. 50. P. 6025-6028.

10. Wang Q., Yang Z., Zhang X., Xiao X., Chang C.K., Xu B.A Supramolecular-Hydrogel-Encapsulated Hemin as an Artificial Enzyme to Mimic Peroxidase // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 2007. V. 46. P. 4285-4289.

11. Marinescu L., Bols M. Cyclodextrins as Supramolecular Organo-Catalysts // Curr. Org. Chem. 2010. V. 14. P. 1380-1398.

12. Bellia F., La Mendola D., Pedone C., Rizzarelli E., Saviano M., Vecchio G. Selectively functionalized cyclodextrins and their metal complexes // Chem. Soc. Rev. 2009. V. 38. P. 2756-2781.

13. Bjerre J., Rousseau C., Marinescu L., Bols M. Artificial enzymes, "Chemzymes": current state and perspectives // Appl. Microbiol. Biotechnol. 2008. V. 81. P. 1-11.

14. Bhosale S.V., Bhosale S.V. P-Cyclodextrin as a Catalyst in Organic Synthesis // Mini-Rev. Org. Chem. 2007. V. 4. P. 231-242.

15. Barr L., Dumanski P., Easton C., Harper J., Lee K., Lincoln S., Meyer A., Simpson J. Cyclodextrin molecular reactors H J. Inclusion Phenom. Macrocyclic Chem. 2004. V. 50. P. 19-24.

16. D'Souza V.T. Modification of Cyclodextrins for Use as Artificial Enzymes // Supramol. Chem. 2003. Vol. 15, N 3. P. 221-229.

17. Motherwell W.B., Bingham M.J., Six, Y. Recent progress in the design and synthesis of artificial enzymes // Tetrahedron. 2001. V. 57. P. 4663-4686.

18. Isaacs L. Cucurbit[ri]urils: from mechanism to structure and function // Chem. Commun. 2009. V. 6. P. 619-629.

19. Kim K., Selvapalam N.. Ко Y.H., Park K.M., Kim D., Kim J. Functionalized cucurbiturils and their applications II J. Chem. Soc. Rev. 2007. V. 36. P. 267-279.

20. Lagona J., Mukhopadhyay P., Chakrabarti S., Isaacs L. The Cucurbit[n]uril Family // Angew.Chem., Int. Ed. Engl. 2005. V. 44. P. 4844-4870.

21. Rebek J.Jr. Molecular Behavior in Small Spaces // Acc. Chem. Res. 2009. V. 42. P. 1660-1668.

22. Pluth M.D., Bergman R.G., Raymond K.N. Proton-Mediated Chemistry and Catalysis in a Self-Assembled Supramolecular Host//Лее. Chem. Res. 2009. V. 42. P. 1650-1659.

23. Койфман О.И., Мамардашвили Н.Ж., Антипин И.С. Синтетические рецепторы на основе порфиринов и их конъюгатов с каликс[4]аренами. М: Наука, 2006. 246 с.

24. Sansone F., Baldini L., Casnati A. Ungaro R. Calixarenes: from biomimetic receptors to multivalent ligands for biomolecular recognition // New J. Chem. 2010. V. 34. P. 27152728.

25. Purse B.W., Rebek J.Jr. Functional cavitands: Chemical reactivity in structured environments // Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2005. V. 102. P. 10777-10782.

26. Hoegberg A.G.S. Cyclooligomeric phenol-aldehyde condensation products. 2. Stereoselective synthesis and DNMR study of two 1,8,15,22-tetraphenyl[ 14]metacyclophan-3,5,10,12,17,19,24,26-octols // J. Am. Chem. Soc. 1980. V. 102. P. 6046-6050.

27. Hoegberg A.G.S. Two stereoisomeric macrocyclic resorcinol-acetaldehyde condensation products II J. Org. Chem. 1980. V. 45. P. 4498-4500.

28. Rudkevich D.M., Hilmersson G., Rebek J.Jr. Intramolecular Hydrogen Bonding Controls the Exchange Rates of Guests in a Cavitand // J. Am. Chem. Soc. 1997. V. 119. P. 9911-9912.

29. Far A.R.; Shivanyuk A., Rebek J.Jr. Water-Stabilized Cavitands // J. Am. Chem. Soc. 2002. V. 124. P. 2854-2855.

30. Hof F., Trembleau L., Ullrich E.C., Rebek J.Jr. Acetylcholine Recognition by a Deep, Biomimetic Pocket II Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 2003. V. 42. P. 3150-3153.

31. Starnes S.D., Rudkevich D.M., Rebek J.Jr. A Cavitand-Porphyrin Hybrid // Org. Lett. 2000. V. 2. P. 1995-1998.

32. Luecking U., Chen J., Rudkevich D.M., Rebek J.Jr. A Self-Folding Metallocavitand // J. Am. Chem. Soc. 2001. V. 123. P. 9929-9934.

33. Richeter S., Rebek J Jr. Catalysis by a Synthetic Receptor Sealed at One End and Functionalized at the Other II J. Am. Chem. Soc. 2004. V. 126. P. 16280-16281.

34. Hooley R.J., Rebek J.Jr. A deep cavitand catalyzes the Diels-Alder reaction of bound maleimides // Org. Biomol. Chem. 2007. V. 5. P. 3631-3636.

35. Chen J., Rebek J.Jr. Selectivity in an Encapsulated Cycloaddition Reaction // Org. Lett. 2002. V. 4. P. 327-329.

36. Butterfield S.M., Rebek J.Jr. A cavitand stabilizes the Meisenheimer complex of SnAt reactions II Chem. Commun. 2007. № 16. P. 1605-1607.

37. Breslow R., Kohn H., Siegel B. Methylated cyclodextrin and a cyclodextrin polymer as catalysts in selective anisole chlorination // Tetrahedron Lett. 1976. V. 20. P. 1645-1646.

38. Breslow R., Campbell P. Selective Aromatic Substitution within a Cyclodextrin Mixed Complex // J. Am. Chem. Soc. 1969. V. 91. P. 3085.

39. Breslow R., Campbell P. Selective aromatic substitution by hydrophobic binding of a substrate to a simple cyclodextrin catalyst // Bioorg. Chem. 1971. V. 1. P. 140-156.

40. Rideout D., Breslow R. Crystal structure of a tetranuclear copper(II)-inosine monophosphate-o-phenanthroline complex: first unambiguous example of 06

coordination in a metal-6-oxopurine complex // J. Am. Chem. Soc. 1980. V. 102. P. 7812-7815.

41. Schneider H.-J., Sangwan N.K. Stereoselektivitätsanderungen bei Diels-Alder-Reaktionen durch hydrophobe Solvenseffekte und durch ß-Cyclodextrin // Angew. Chem. 1987. V. 99. P. 924-925.

42. Schneider H.-J., Sangwan N.K. Diels-Alder reactions in hydrophobic cavities: a quantitative correlation with solvophobicity and rate enhancements by macrocycles // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1986. № 24. P. 1787-1789.

43. Hudlicky T., Butora G., Fearnley S.P., Gum A.G., Persichini P.J., Stabile M.R., Merola J.S. Intramolecular Diels-Alder reactions of the furan diene (IMDAF); rapid construction of highly functionalised isoquinoline skeletons // J. Chem. Soc., Per kin Trans. 2. 1995. V. 1. P. 2393-2398.

44. Chung,W.-S., Wang J.-Y. J. Control of regioselectivity in the Diels-Alder reactions of alkyl-substituted 1,4-benzoquinones by ß-cyclodextrin and its derivatives // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1995. № 9. P. 971-972.

45. Murthy S.N., Madhav B., Kumar A.V., Rao K.R., Nageswar Y.V.D. Facile and efficient synthesis of 3,4,5-substituted furan-2(5//)-ones by using ß-cyclodextrin as reusable catalys // Tetrahedron. 2009. V. 65. P. 5251-5256.

46. Breslow R., Overman L.E. "Artificial enzyme" combining a metal catalytic group and a hydrophobic binding cavity II J. Am. Chem. Soc. 1970. V. 92. P. 1075-1077.

47. Bulow L., Mosbach K. The expression in E. coli of a polymeric gene coding for an esterase mimic catalyzing the hydrolysis of p-nitrophenyl esters // FEBS Lett. 1987. V. 210. P. 147-152.

48. Tokumura A. Metabolic Pathways and Physiological and Pathological Significances of Lysolipid Phosphate Mediators II J. Cell. Biochem. 2004. V. 92. P. 869-881.

49. Tang S.-P., Hu P., Chen H.-Y., Chen S., Mao Z.-W., Ji L.-N. Carboxy and diphosphate ester hydrolysis promoted by di- or tri-nuclear zinc (II) complexes based on ß-cyclodextrin II J. Mol. Cat. A.: Chem. 2011. V. 335. P. 222-227.

50. Fragoso A., Baratto M.C., Diaz A., Rodriguez Y., Pogni R., Basosi R., Cao R. Electron paramagnetic resonance studies on copper(II)-cyclodextrin systems // Dcilton Trans. 2004. №9. P. 1456-1460.

51. Yan J., Breslow R. An enzyme mimic that hydrolyzes an unactivated ester with catalytic turnover // Tetrahedron Lett. 2000. V. 41. P. 2059-2062.

52. Nelson D.R. Cytochrome P450 and the Individuality of Species // Arch. Biochem. Biophys. 1999. V. 369. P. 1-10.

53. Danielson P.B. The cytochrome P450 superfamily: biochemistry, evolution and drug metabolism in humans // Curr. Drug Metab. 2002. V. 3. P. 561-597.

54. Cai Y., Liu Y., Lu Y., Gao G., He M. Ionic Manganese Porphyrins with S-containing Counter Anions: Mimicking Cytochrome P450 Activity for Alkene Epoxidation // Catal. Lett. 2008. V. 124. P. 334-339.

55. Schenning A.P.H.J., Spelberg J.H.L., Hubert D.H.W., Feiters M.C., Molte R.J.M. A Supramolecular Cytochrome P450 Mimic // Chem.—Eur. J. 1998. V. 4. P. 871-880.

56. Hessenauer-Ilicheva N., Franke A., Meyer D., Woggon W.-D., van Eldik R. Low-Temperature Rapid-Scan Detection of Reactive Intermediates in Epoxidation Reactions Catalyzed by a New Enzyme Mimic of Cytochrome P450 // J. Am. Chem. Soc. 2007. V. 129. P. 12473-12479.

57. Schlichting I., Berendzen J., Chu K., Stock A.M., Maves S.A., Benson D.E., Sweet R.M., Ringe D., Petsko G.A., Sligar S.G. The Catalytic Pathway of Cytochrome P450cam at Atomic Resolution // Science. 2000. V. 287. P. 1615-1622.

58. Cho S.Y., Kim J.-H., Paik Y.-K. Cholesterol Biosynthesis from Lanosterol: Differential Inhibition of Sterol A8-Isomerase and Other Lanosterol-Converting Enzymes by Tamoxifen // Molecules and Cells. 1998. V. 8. № 2. P. 233-239.

59. Fang Z., Breslow R. A Thiolate Ligand on a Cytochrome P-450 Mimic Permits the Use of Simple Environmentally Benign Oxidants for Biomimetic Steroid Hydroxylation in Water II Bioorg. Med. Chem. Lett. 2005. V. 15. P. 5463-5466.

60. Breslow R., Yan J., Belvedere S. Catalytic hydroxylation of steroids by cytochrome P-450 mimics. Hydroxylation at C-9 with novel catalysts and steroid substrates // Tetrahedron Lett. 2002. V. 43. P. 363-365.

61.Breslow R., Yang J., Yan J. Biomimetic hydroxylation of saturated carbons with artificial cytochrome P-450 enzymes—liberating chemistry from the tyranny of functional groups // Tetrahedron. 2002. V. 58. P. 653-659.

62. Kanagaraj K., Suresh P., Pitchumani K. Per-6-amino-P-cyclodextrin as a Reusable Promoter and Chiral Host for Enantioselective Henry Reaction // Org. Lett. 2010. V. 12 P. 4070-4073.

63. Breslow R., Czarnik A.W., Lauer M., Leppkes R., Winkler J., Zimmerman S. Mimics of transaminase enzymes II J. Am. Chem. Soc. 1986. V. 108. P. 1969-1979.

64. Breslow R., Chmielewski J., Foley D., Johnson B., Kumabe N., Varney M., Mehra R. Optically Active Amino Acid Synthesis by Artificial Transaminase Enzymes // Tetrahedron. 1988. V. 44. № 17. P. 5515-5524.

65. Tabushi I., Kuroda Y., Yamada M., Higashimura H., Breslow R. A-(modified B6)-B-[.omega.-amino(ethylamino)]-.beta.-cyclodextrin as an artificial B6 enzyme for chiral aminotransfer reaction // J. Am. Chem. Soc. 1985. V. 107. P. 5545-5546.

66. Fasella E., Dong S.D., Breslow R. Reversal of Optical Induction in Transamination by Regioisomeric Bifunctionalized Cyclodextrins // Bioorg. Med. Chem. 1999. V. 7. P. 709714.

67. Freeman W.A., Mock W.L., Shih N.Y. Cucurbituril 11 J. Am. Chem. Soc. 1981. V. 103. P. 7367-7368.

68. Kim J., Jung I.-S., Kim S.-Y., Lee E., Kang J.-K., Sakamoto S., Yamaguchi K., Kim K. New Cucurbituril Homologues: Syntheses, Isolation, Characterization, and X-ray Crystal Structures of Cucurbit[n]uril (n = 5, 7, and 8) II J. Am. Chem. Soc. 2000. V. 122. P. 540541.

69. Day A., Arnold A.P., Blanch R.J., Snushall B. Controlling Factors in the Synthesis of Cucurbituril and Its Homologues II J. Org. Chem. 2001. V. 66. P. 8094-8100.

70. Buschmann H.-J., Jansen K., Schollmeyer E. The formation of cucurbituril complexes with amino acids and amino alcohols in aqueous formic acid studied by calorimetric titrations // Thermochim. Acta. 1998. V. 317. P. 95-98.

71.Buschmann H.-J., Cleve E., Schollmeyer E. Cucurbituril as a ligand for the complexation of cations in aqueous solutions // Inorg. Chim. Acta. 1992. V. 193. P. 9397.

72. Mock W.L., Shih N.Y. Dynamics of Molecular Recognition Involving Cucurbituril // J. Am. Chem. Soc. 1989. V. 111. P. 2697-2699.

73. Mock W. L., Shih N.Y. Host-Guest Binding Capacity of Cucurbituril // J. Org. Chem. 1983. V. 48. P. 3618-3619.

74. Hennig A., Bakirci H., Nau W.M. Label-free continuous enzyme assays with macrocycle-fluorescent dye complexes II Nat. Methods. 2007. V. 4. P. 629-632.

75. Klock C., Dsouza R.N., Nau W.M. Reconfigurable Four-Component Molecular Switch Based on pH-Controlled Guest Swapping // Org. Lett. 2009. V. 11. P. 2595-2598.

76. Liu S., Ruspic C., Mukhopadhyay P., Chakrabarti S., Zavalij P.Y., Isaacs L. The Cucurbit[n]uril Family: Prime Components for Self-Sorting Systems // J. Am. Chem. Soc. 2005. V. 127. P. 15959-15967.

77. Chakrabarti S., Mukhopadhyay P., Lin S., Isaacs L. Reconfigurable Four-Component Molecular Switch Based on pH-Controlled Guest Swapping Reconfigurable Four-Component Molecular Switch Based on pH-Controlled Guest Swapping Org. Lett.2007, 9, 2349-2352.

78. Day A.I., Blanch R.J., Arnold A.P., Lorenzo S., Lewis G.R., Dance I.A Cucurbituril-Based Gyroscane: A New Supramolecular Form // Angew. Chem., Int. Ed. 2002. V. 41. P. 275-277.

79. Pattabiraman M., Natarajan A., Kaanumalle L.S., Ramamurthy V. Templating Photodimerization of trans-Cinnamic Acids with Cucurbit[8]uril and y-Cyclodextrin // Org. Lett. 2005. V. 7. P. 529-532.

80. Mock W.L., Shih N.Y. Structure and Selectivity in Host-Guest Complexes of Cucurbituril // J. Org. Chem. 1986. V. 51. P. 4440-4446.

81. Ghosh S., Isaacs L. Biological Catalysis Regulated by Cucurbit[7]uril Molecular

Containers II J. Am. Chem. Soc. 2010. V. 132. P. 4445-4454.

82. Dumoulin M., Kumita J.R., Dobson C.M. Normal and Aberrant Biological Self-Assembly: Insights from Studies of Human Lysozyme and Its Amyloidogenic Variants // Acc. Chem. Res. 2006. V. 39. P. 603-610.

83. Lindsey J.S. Self-Assembly in Synthetic Routes to Molecular Devices. Biological Principles and Chemical Perspectives: A Review // New J. Chem. 1991. V. 15. P. 153180.

84. Whitesides G.M., Grzybowski B. Self-Assembly at All Scales // Science. 2002. V. 295. P. 2418-2421.

85. Newcomer M.E., Gilbert N.C. Location, Location, Location: Compartmentalization of Early Events in Leukotriene Biosynthesis // J. Biol. Chem. 2010. V. 285. P. 2510925114.

86. Biradha K., Fujita M. Molecular self-assemblies through coordination: Macrocycles, catenanes, cages, and tubes II Adv. Supramol. Chem. 2000. V. 6. P. 1-39.

87. Northrop B.H., Zheng Y.-R., Chi K.-W., Stang P. Self-Organization in Coordination-Driven Self-Assembly // Acc. Chem. Res. 2009. V. 42. P. 1554-1563.

88. Fiedler D., Leung D.H., Bergman R.G., Raymond K.N. Selective Molecular Recognition, C-H Bond Activation, and Catalysis in Nanoscale Reaction Vessels // Acc. Chem. Res. 2005. V. 38. P. 349-358.

89. Fujita M., Tominaga M., Hori A., Therrien B. Coordination Assemblies from a Pd(II)-Cornered Square Complex II Acc. Chem. Res. 2005. V. 38. P. 369-378.

90. Fujita M., Yazaki J., Ogura K. Preparation of a macrocyclic polynuclear complex, [(en)Pd(4,4'-bpy)]4(N03)g (en = ethylenediamine, bpy = bipyridine), which recognizes an organic molecule in aqueous media // J. Am. Chem. Soc. 1990. V. 112. P. 5645-5647.

91. Stang P.J. From Solvolysis to Self-Assembly II J. Org. Chem. 2009. V. 74. P. 2-20.

92. Stang P.J., Cao D.H. Transition Metal Based Cationic Molecular Boxes. Self-Assembly of Macrocyclic Platinum(II) and Palladium(II) Tetranuclear Complexes // J. Am. Chem. Soc. 1994. V. 116. P. 4981-4982.

93. Stang P.J., Whiteford J.A. Mixed, Neutral-Charged, Platinum-Platinum and Platinum-Palladium Macrocyclic Tetranuclear Complexes // Organometallies. 1994. V. 13. P. 3776-3777.

94. Stang P.J., Chen К. Hybrid, Iodonium-Transition Metal, Cationic Tetranuclear Macrocyclie Squares II J. Am. Chem. Soc. 1995. V. 117. P. 1667-1668.

95. Stang P.J., Persky N.E. Heterobimetallic early-late transition-metal tetramericmetallomacrocycles via self-assembly // Chem. Commun. 1997. № 1. P. 77-78.

96. Fujita M., Oguro D., Miyazawa M., Oka H., Yamaguchi K., Ogura K. Self-assembly of ten molecules into nanometre-sized organic host frameworks // Nature. 1995. V. 378. P. 469-471.

97. Fujita M. Nagao S., Ogura K. Guest-Induced Organization of a Three-Dimensional Palladium (II) Cagelike Complex. A Prototype for "Induced-Fit" Molecular Recognition II J. Am. Chem. Soc. 1995. V. 117. P. 1649-1650.

98. Yoshizawa M., Tamura M., Fujita M. Diels-Alder in Aqueous Molecular Hosts: Unusual Regioselectivity and Efficient Catalysis // Science. 2006. V. 312. P. 251-254.

99. Hastings C.J., Pluth M.D., Bergman R.G., Raymond K.N. Enzymelike Catalysis of the Nazarov Cyclization by Supramolecular Encapsulation // J. Am. Chem. Soc. 2010. V. 132. P. 6938-6940.

100. Pluth M.D., Bergman R.G., Raymond K.N. Acid Catalysis in Basic Solution: A Supramolecular Host Promotes Orthoformate Hydrolysis // Science. 2007. V. 316. P. 8588.

101. Pluth M.D., Bergman R.G., Raymond K.N. Catalytic Deprotection of Acetals in Strongly Basic Solution Using a Self-Assembled Supramolecular "Nanozyme" // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 2007. V. 46. P. 8587-8589.

102. Hastings C.J., Fiedler D., Bergman R.G., Raymond K.N. Aza Cope Rearrangement of Propargyl Enammonium Cations Catalyzed By a Self-Assembled "Nanozyme" // J. Am. Chem. Soc. 2008. V. 130. P. 10977-10983.

103. Антипин И.С., Казакова Э.Х., Хабихер В.Д., Коновалов А.И. Фосфорсодержащие каликсарены // Успехи химии. 1998. Т. 65. № 11. С. 995-1012.

104. Timmerman P., Verboom W., Reinhoudt D.N. Resorcinarenes // Tetrahedron. 1996. V. 52. P. 2663-2704.

105. Tunstad L.M., Tucker J.A., Dalcanale E., Weiser J., Bryant J.A., Sherman J.C., Helgeson R.C., Knobler C.B., Cram D.J. Host-Guest Complexation. Octol Building

Blocks for Carcerands and Cavitands II J. Org. Chem. 1989. V. 54. P. 1305-1312.

106. Thoden van Velzen E.U., Engbersen F.J., Reinhoudt D.N. Self - Assembled Monolayens of Recepton Adsorbates on Gold: Preparation and Characterization // J. Am. Chem. Soc. 1994. V. 116. № 8. P. 3597-3598.

107. Asfari Z., Vicens J. Preparation of Series of Calix[6]arenes and Calix[8]arenes Derived From p-n-Alkylphenols // Tetrahedron Lett. 1988. V. 29. P. 2659-2660.

108. Shinkai S., Nagasaki Т., Iwamoto K., Ikeda, He G.X., Matsuda Т., Iwamoto M. New Syntheses and Physical Properties of p A. -Alkylcalix[n] arenas // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1991. V. 64. № 2. P. 381-386.

109. Burilov A.R., Volodina Y.M., Gazizov A.S., Knyazeva I.R., Pudovik M.A., Habicher W.D., Baier I., Konovalov A.I. Unusual reactions of resorcin, 2-methylresorcin with phosphorus containing vinyl esters, a,P-aminoaldehydes and their acetales // Chemicke Listy. 2004. V. 98. P. 94.

110. Газизов A.C. Реакции резорцинов с а-аминоацеталями - путь к синтезу новых линейных полифенолов и каликс[4]резорцинов Дис... к.х.н. / ИОФХ им. А.Е. Арбузова - Казань, 2006. - 124 с.

111. Бурилов А.Р., Володина Ю.М., Попова Е.В., Газизов А.С., Князева И.Р., Пудовик М.А., Хабихер В.Д., Коновалов А.И. Конденсация резорцина с фосфорилированными ацеталями. Синтез каликс[4]резорцинов, несущих фосфорсодержащие алкильные фрагменты на нижнем ободе молекулы // ЖОХ. 2006. Т. 76. №3. С. 433-437.

112. Бурилов А.Р., Князева И.Р., Пудовик М.А., Сякаев В.В., Латыпов Ш.К., Байер И., Хабихер В.Д., Коновалов А.И. Новый фосфорсодержащий аналог калике[4]резорцина на основе 2,6-дигидроксипиридина // Изв. АН Сер. хим. 2007. № 2. С. 352-354.

113. Бурилов А.Р., Князева И.Р., Садыкова Ю.М., Пудовик М.А., Хабихер В.Д., Байер И., Коновалов А.И. Синтез каликс[4]резорцинов, содержащих фосфорильные фрагменты на нижнем ободе молекулы // Изв. АН Сер. хим. 2007. №6. С. 1102-1106.

114. Burilov A.R., Gazizov A.S., Volodina Y.M., Pudovik M.A., Habicher W.D., Baer I., Gubaidullin A.T., Litvinov I.A., Konovalov A.I. Unusual reaction of resorcin, methylresorcin with dimethylacetal a-methylaminoacetic aldehyde // Mendeleev Commun. 2005. P. 153-154.

115. Mustafina A., Elistratova J., Burilov A.R., Knyazeva I.R., Zairov R., Aminov R., Solovieva S., Konovalov A.I. Cloud point extraction of lanthanide (III) ions via use of Triton X-100 without and with watersoluble calixarenes as added chelating agents /7 Talanta. 2006. V. 68. P. 638-668.

116. Вагапова Л.И. Синтез и свойства каликс[4]резорциновых оснований Манниха, содержащих на верхнем ободе молекулы ацетальные (альдегидные) группы: Дис... к.х.н. / ИОФХ им. А.Е. Арбузова - Казань, 2009. - 161 с.

117. Бурилов А.Р., Вагапова Л.И., Пудовик М.А., Паширова Т.Н., Рыжкина И.С., Кудрявцева Л.А., Тимошева А.П., Хабихер В.Д., Коновалов А.И. Синтез и агрегационные свойства новых аминоацеталей на каликс[4]резорциновой платформе // Изв. АН Сер. Хим. 2006. № 5. С. 888-891.

118. Финоккьяро П., Файла С., Консиглио Г. Макроциклы, содержащие фосфорные фрагменты: структура, комплексообразующие свойства и молекулярное распознавание // Изв. РАН. 2005. № 6. С. 1313-1330.

119. Князева И.Р. Синтез новых фосфорсодержащих линейных и циклических полифенолов на основе реакций (тио)фосфорилированных ацеталей, альдегидов и винилфосфонатов с резорцином и его производными: Дис... к.х.н. / ИОФХ им. А.Е. Арбузова. - Казань, 2008. - 156 с.

120. Бурилов А.Р., Володина Ю.М., Князева И.Р., Пудовик М.А., Хабихер В.Д., Коновалов А.И. Новый подход к синтезу каликс[4]резорцинов с фосфоилметильными заместителями на нижнем ободе молекулы // Изв. АН. Сер. хим. 2004. № 11. С. 2544-2545.

121. Попова Е.В., Володина Ю.М., Газизов A.C., Бурилов А.Р., Пудовик М.А., Хабихер В.Д., Коновалов А.И. Калике[4]резорцин с тиофосфорилтиометильными фрагментами на нижнем ободе молекулы // Изв. АН. Сер. хим. 2003. № 10. С. 21682169.

122. Князева И.Р., Бурилов А.Р., Сякаев В.В., Пудовик М.А., Коновалов А.И. Калике[4]резорцины с дитиофосфатными фрагментами на нижнем ободе молекулы II ЖОХ. 2009. Т. 79. № 12. С. 2063-2064.

123. Князева И.Р., Бурилов А.Р., Пудовик М.А. Взаимодействие триалкил(арил)фосфонийзамещенных ацеталей с резорцином и его производными Н Изв. АН Сер. Хим. 2011. № 9. С. 1922-1924.

124. Бурилов А.Р., Вагапова Л.И., Пудовик М.А., Коновалов А.И. Калике[4]резорцины, содержащие ацетальные фрагменты // ЖОХ. 2008. Т. 78. № 8. С. 1403-1404.

125. Беккер Г. и др. Органикум. Практикум по органической химии T.II пер. с нем. М.: Издательство «Мир». 1979. 457 с.

126. Макаров Г.В. и др. Охрана труда в хим. промышленности. М.: Химия. 1989. 496 с.

127. Ren J.-L., Cheng B.-W., Zhang J.-Sh., Zang H.-J., Kang W.-M., Ding. Ch.-K. Jiegou Huaxue. 2008. V. 27. № 1. P. 70-74.

[27,105,106]

128. Yamakawa Y., Ueda M., Nagahata R., Takeuchi Т., Asai M. Rapid synthesis of dendrimers based on calix[4]resorcinarenes // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. 1998. P. 4135-4139.

129. Prosvirkin A.V., Kazakova E.K., Gubaidullin A.T., Litvinov I.A., Gruner M., Habicher W.D., Konovalov A.I. Synthesis of rctt, rccc, and red diastereomers of calix[4]methylresorcinarenes based on p-tolualdehyde. X-ray diffraction study of the rcct isomer. Formation of rctt and rccc cavitands in a cone conformation // Russ. Chem. Bull. Int. Ed. 2005. V. 54. P. 2550-2557.

130. Gavrilova E.L., Naumova A.A., Shatalova N.I., Burilov A.R., Pudovik M.A., Krasilnikova E.A., Konovalov A.I. The new type of calix[4]resorcines bearing phosphonates and phosphonium fragments at the lower rim // Phosphorus Sulfur Silicon Relat. Elem. 2008. V. 183. P. 561-565.

131. Cornforth J.W., Morgan E.D., Potts K.T., W. R.J. Rees Preparation of Antituberculous Polyoxyethylene Ethers of Homogeneous Structure // Tetrahedron. 1973. V. 29. P. 1659-1667.

132. Niederl J.B., Vogel H.J. Aldehyde - Resorcinol Condensations // J. Am. Chem. Soc. 1940. V. 62. P. 2512-2514.

133. Erdtman H., Hogberg S., Abramson S., Nilsson B. Cyclooligomeric PhenolAldehyde Condensation Products // Tetrahedron Lett. 1968. P. 1679-1682.

134. Knyazeva I.R.,. Burilov A.R, Fazleeva G.M., Nuretdinov I.A., Gryaznova T.V., Budnikova Y.G., Khrisanforova V.V., Gubaidullin A.T., Gabidullin B.M., Syakaev V.V., Pudovik M.A., Konovalov A.I. New calix[4]resorcinols with thiophosphoryl-containing fragments // Phosphorus Sulfur Silicon Relat. Elem. 2011. V. 186. P. 19721980.

135. Maslennikova V.l., Serkova O.S., Gruner M., Goutal S., Bauer I., Habicher W.D., Lyssenko K.A., Antipin M.Yu., Nifantyev E.E. Synthesis and Conformation Analysis of New Perphosphorylated Calix[4]resorcinarenes // Eur. J. Org. Chem. 2004. № 23. P. 4884-4893.

136. Bibal B„ Declercq J.-P., Dutasta J.-P., Tinantb B., Valad A.-G. Thiophosphorylated cavitand: structure and affinity towards soft metal ions // Tetrahedron. 2003. V. 59. P. 5849-5854.

137. Vysotsky M., Schmidt C., Boehmer V. Advances in Supramolecular Chemistry // JAI Press: Greenwich, I Ed. 2000. V. 7. P 139-233.

138. Abis L., Dalcanale E., Du vosel A., Spera S. Structurally new macrocycles from the resorcinol-aldehyde condensation. Configurational and conformational analyses by means of dynamic NMR, NOE, and T1 experiments II J. Org. Chem. 1988. V. 53. № 23. P. 5475-5479.

139. Abis L., Dalcanale E., Du vosel A., Spera S. Nuclear magnetic resonance elucidation of ring-inversion processes in macrocyclic octaols // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 1990. 2075-2080.

140. Kaminsky J., Dvorakova H., Stursa J., Moravcova J. Problems with a conformation assignment of aryl-substituted resorc[4]arenes // Czech. Chem. Commun. 2011. V. 76. P. 1199-1222.

141. Schiel Ch., Hembury G.A., Borovkov V.V., Klaes M., Agena C., Wada Т., Grimme S., Inoue Y., Mattay New Insights into the Geometry of Resorc[4]arenes: □ Solvent-Mediated Supramolecular Conformational and Chiroptical Control // J. Org. Chem. 2006. V. 71. № 3. P. 976-982.

142. Roncucci P., Pirondini L., Paderni G., Massera Ch., Dalcanale E., Azov V.A., Diederich F. Conformational Behavior of Pyrazine-Bridged and Mixed-Bridged Cavitands: A General Model for Solvent Effects on Thermal "Vase-Kite" Switching // Chem. Eur. J. 2006. V. 12. № 18. P. 4775-4784.

143. Fawcett W.R. Acidity and basicity scales for polar solvents // J. Phys. Chem. 1993. V. 97. P. 9540-9546.

144. Kuzmicz R., Kowalska V., Domagala S., Stachowicz M., Wozniak K., Kolodziejski W. X-ray Diffraction, FT-IR, and 13C CP/MAS NMR Structural Studies of Solvated and Desolvated C-Methylcalix[4]resorcinarene // J. Phys. Chem. B. 2010. V. 114. P. 10311-10320.

145. Makinen M., Jalkanen J.-P., Vainiotalo P. Conformational properties and intramolecular hydrogen bonding of tetraethyl resorcarene: an ab initio study // Tetrahedron. 2002. V. 58. P. 8591-8596.

146. Dvorakova H., Stursa J., Cajan M., Moravcova J. Synthesis and Conformational Properties of Partially Alkylated Methylene-Bridged Resorc[4]arenes - Study of the "Flip-Flop" Inversion // Eur. J. Org. Chem. 2006. № 19. P. 4519-4527.

147. Knyazeva I.R., Sadykova Yu.M., Burilov A.R., Pudovik M.A., Konovalov A.I. Mannich Reaction in the Calyx[4]resorcinarenes Series Containing Organophosphorus Fragments on the Lower Molecule Rim // Russian Journal of General Chemistry. 2009. V. 79. № 11. P. 2456-2457.

148. Бурилов A.P., Башмакова Н.И., Харитонов Д.И., Николаева И.JI., Пудовик М.А., Резник B.C., Коновалов А.И. Конденсация в тройной системе

«каликс[4]резорциноларен - а-фминофосфонат - формальдегид» // ЖОХ. 1999. Т. 69. № 2. С. 334-335.

149. Gerkensmeier Th., Mattay J., Nather Ch. A new type of calixarene: octahydroxypyridine[4]arenes // Chem. Eur. J. 2001. V. 7. № 2. P.465-474.

150. Gerkensmeier Th., Decker В., Schwertfeger M., Buchheim W., Mattay J. Formation of Gel-Like Systems of an 2,6,8,12,14,18,20,24-0ctahydroxypyridine[4]arene and an 2-Aminonaphthyridine // Eur. J. Org. Chem. 2002. P. 2120-2125.

151. Frey P.A., Hegeman A.D. Enzymatic Reaction Mechanisms. New York: Oxford University Press Inc. 2007. 852 p.

152. Fontecave M., Artero V. Bioinspired catalysis at the crossroads between biology and chemistry: A remarkable example of an electrocatalytic material mimicking hydrogenases // C. R. Chimie. 2011. V. 14, № 4. P. 362-371.

153. Holm R.H., Solomon E.I. Preface:□ Biomimetic Inorganic Chemistry // Chem. Rev. 2004. V. 104. P. 347-348.

154. Lippard S.J. The inorganic side of chemical biology // Nat. Chem. Biol. 2006. V. 2 P. 504-507.

155. Vincent K.A., Parkin A., Armstrong F.A. Investigating and Exploiting the Electrocatalytic Properties of Hydrogenases // Chem. Rev. 2007. V. 107. P. 4366-4413.

156. Magnuson A., Anderlund M., Johansson O., Lindblad P., Lomoth R., Polivka Т., Ott S., Stensjo K.", Styring S., Sundstro'm V., Hammarstro'm L. Biomimetic and Microbial Approaches to Solar Fuel Generation // Acc. Chem. Res. 2009. V. 42. P. 18991909.

157. Fontecilla-Camps J.C., Volbeda, Cavazza C., Nicolet Y. Structure/Function Relationships of [NiFe]- and [FeFe]-Hydrogenases // Chem. Rev. 2007. V. 107. P. 5411.

158. Pershad H.R., Duff J.L.C., Heering H.A., Duin E.C., Albracht S.P.J., Armstrong F.A. Catalytic Electron Transport in Chromatium vinosum [NiFe]-Hydrogenase: □ Application of Voltammetry in Detecting Redox-Active Centers and Establishing That Hydrogen Oxidation Is Very Fast Even at Potentials Close to the Reversible H+/H2 Value // Biochemistry. 1999. V. 38. P. 8992-8999.

159. Jones A.K., Sillery E., Albracht S.P.J., Armstrong F.A. Direct comparison of the electrocatalytic oxidation of hydrogen by an enzyme and a platinum catalyst // Chem. Commun. 2002. № 8. P. 866-867.

160. Volbeda A., Charon M.H., Piras C., Hatchikian E.C., Frey M., Fontecilla-Camps J.C. Crystal structure of the nickel-iron hydrogenase from Desulfovibrio gigas II Nature. 1995. V. 373. P. 580-587.

161. Nicolet Y., Piras C., Legrand P., Hatchikian C.E., Fontecilla-Camps J.C. Desulfovibrio desulfuricans iron hydrogenase: the structure shows unusual coordination to an active site Fe binuclear center 11 Struct. Fold. Des. 1999. V. 7. P. 13-23.

162. Volbeda A., Fontecilla-Camps J.C. The active site and catalytic mechanism of NiFe hydrogenases // Dalton Trans. 2003. № 21. P. 4030-4038.

163. Peters J.W., Lanzilotta W.N., Lemon B.J., Seefeldt L.C. X-ray Crystal Structure of the Fe-Only Hydrogenase (Cpl) from Clostridium pasteurianum to 1.8 Angstrom Resolution // Science. 1998. V. 282. P. 1853-1858.

164. Artero V., Fontecave M. Some general principles for designing electrocatalysts with hydrogenase activity // Coord. Chem. Rev. 2005. V. 249. P. 1518-1535.

165. Canaguier S., Artero V., Fontecave M., Modelling NiFe hydrogenases: nickelbased electrocatalysts for hydrogen production // Dalton Trans. 2008. № 3. P. 315-325.

166. Tard C., Pickett C.J. Structural and Functional Analogues of the Active Sites of the [Fe]-, [NiFe]-, and [FeFe]-Hydrogenases // Chem. Rev. 2009. V. 109. P. 2245-2274.

167. Lai C.H., Reibenspies J.H., Darensbourg M.Y. Thiolate Bridged Nickel-Iron Complexes Containing both lron(0) and Iron(II) Carbonyls // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1996. V. 35. P. 2390-2393.

168. Davies S.C., Evans D.J., Hughes D.L., Longhurst S., Sanders J.R. Synthesis and structure of a thiolate-bridged nickel-iron complex: towards a mimic of the active site of NiFe-hydrogenase // Chem. Commun. 1999. № 19. P. 1935-1936.

169. Zhu W.F., Marr A.C., Wang Q., Neese F., Spencer D.J.E., Blake A.J., Cooke P.A., Wilson C., Schroder M. Modulation of the electronic structure and the Ni-Fe distance in heterobimetallic models for the active site in [NiFe]hydrogenase // Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. 2005. V. 102. P. 18280-18285.

170. Sellmann D., Geipel F., Lauderbach F., Heinemann F.W. [(C6H4S2)Ni(w-'S3')Fe(CO)(PMe3)2]: A Dinuclear [NiFe] Complex Modeling the [(RS)2Ni(//-SR)2Fe(CO)(L)2] Core of [NiFe] Hydrogenase Centers // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2002. V. 41 P. 632-634.

171. Tanino S., Li Z.L., Ohki Y., Tatsumi K. A Dithiolate-Bridged (CN)2(CO)Fe-Ni Complex Reproducing the IR Bands of [NiFe] Hydrogenase // Inorg. Chem. 2009. V. 48. P. 2358-2360.

172. Jiang J., Maruani M., Solaimanzadeh J., Lo W., Koch S.A., Millar M. Synthesis and Structure of Analogues for the Ni-Fe Site in Hydrogenase Enzymes // Inorg. Chem. 2009. V. 48. P. 6359-6361.

173. Verhagen J.A.W., Lutz M., Spek A.L., Bouwman E. Synthesis and Characterisation of New Nickel-Iron Complexes with an S4 Coordination Environment around the Nickel Centre // Eur. J. Inorg. Chem. 2003. № 21. P. 3968-3974.

174. Canaguier S., Field M., Oudart Y., Pe'caut J., Fontecave M., Artero V. A structural and functional mimic of the active site of NiFe hydrogenases // Chem. Commun. 2010. № 46 P. 5876-5878.

175. Tard C., Liu X.M., Ibrahim S.K., Bruschi M., De Gioia L., Davies S.C., Yang X., Wang L.S., Sawers G., Pickett C.J. Synthesis of the H-cluster framework of iron-only hydrogenase II Nature. 2005. V. 433. P. 610-613.

176. Razavet M., Davies S.C., Hughes D.L., Pickett C.J. {2Fe3S} clusters related to the di-iron sub-site of the H-centre of all-iron hydrogenases // Chem. Commun. 2001. № 9. P. 847-848.

177. Le Cloirec A., Best S.P., Borg S., Davies S.C., Evans D.J., Hughes D.L., Pickett C.J. A di-iron dithiolate possessing structural elements of the carbonyl/cyanide sub-site of the H-centre of Fe-only hydrogenase // Chem. Commun. 1999. № 22. P. 2285-2286.

178. Gloaguen F., Lawrence J.D., Rauchfuss T.B. Biomimetic Hydrogen Evolution Catalyzed by an Iron Carbonyl Thiolate // J. Am. Chem. Soc. 2001. V. 123. P. 94769477.

179. Barton B.E., Rauchfuss T.B. Terminal Hydride in [FeFe]-Hydrogenase Model Has Lower Potential for H2 Production Than the Isomeric Bridging Hydride // Inorg. Chem. 2008. V. 47. P. 2261-2263.

180. Schmidt M., Contakes S.M., Rauchfuss T.B. First Generation Analogues of the Binuclear Site in the Fe-Only Hydrogenases: □ Fe2((i-SR)2(CO)4(CN)22" // J. Am. Chem. Soc. 1999. V. 121. P. 9736-9737.

181. Li H.X., Rauchfuss T.B. Iron Carbonyl Sulfides, Formaldehyde, and Amines Condense To Give the Proposed Azadithiolate Cofactor of the Fe-Only Hydrogenases // J. Am. Chem. Soc. 2002. V. 124. P. 726-727.

182. Chong D.S., Georgakaki I.P., Mejia-Rodriguez R., Samabria-Chinchilla J., Soriaga M.P., Darensbourg M.Y. Electrocatalysis of hydrogen production by active site analogues of the iron hydrogenase enzyme: structure/function relationships // Dalton Trans. 2003. № 21. P. 4158-4163.

183. Liu T.B., Darensbourg M.Y. A Mixed-Valent, Fe(II)Fe(I), Diiron Complex Reproduces the Unique Rotated State of the [FeFeJHydrogenase Active Site // J. Am. Chem. Soc. 2007. V. 129. P. 7008-7009.

184. Singleton M.L., Bhuvanesh N., Reibenspies J.H., Darensbourg M.Y. Synthetic Support of De Novo Design: Sterically Bulky [FeFe]-Hydrogenase Models // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2008. V. 47. P. 9492-9495.

185. Lyon E.J., Georgakaki I.P., Reibenspies J.H., Darensbourg M.Y. Carbon Monoxide and Cyanide Ligands in a Classical Organometallic Complex Model for Fe-Only Hydrogenase II Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1999. V. 38. P. 3178-3180.

186. Darensbourg M.Y., Lyon E.J., Zhao X., Georgakaki I.P. The organometallic active site of [Fe]hydrogenase: Models and entatic states // Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. 2003. V. 100. P. 3683-3688.

187. Jiang S., Liu J.H., Shi Y., Wang Z., Akermark B., Sun L.C. Fe-S complexes containing five-membered heterocycles: novel models for the active site of hydrogenases with unusual low reduction potential // Dalton Trans. 2007. № 8. P. 896-902.

188. Ott S., Kritikos M., Akermark В., Sun L.C., Lomoth R. A Biomimetic Pathway for Hydrogen Evolution from a Model of the Iron Hydrogenase Active Site // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2004. V. 43. P. 1006-1009.

189. Wang N., Wang M., Zhang T.T., Li P., Liu J.H., Sun L.C. A proton-hydride diiron complex with a base-containing diphosphine ligand relevant to the [FeFe]-hydrogenase active site // Chem. Commun. 2008. № 44. P. 5800-5802.

190. Ezzaher S., Capon J.F., Gloaguen F., Petillon F.Y., Schollhammer P., Talarmin J. Evidence for the Formation of Terminal Hydrides by Protonation of an Asymmetric Iron Hydrogenase Active Site Mimic // Inorg. Chem. 2007. V. 46. P. 3426-3428.

191. Cui H., Ни M., Wen H., Chai G., Ma C., Chen H., Chen C. Efficient [FeFe] hydrogenase mimic dyads covalently linking to iridium photosensitizer for photocatalytic hydrogen evolution // Dalton Trans. 2012. V. 41. P. 13899-13907.

192. Curtis C.J., Miedaner A., Ciancanelli R., Ellis W.W., Noll B.C., DuBois M.R., DuBois D.L. [Ni(Et2PCH2NMeCH2PEt2)2]2+ as a Functional Model for Hydrogenases // Inorg. Chem. 2003. V. 42. P. 216-227.

193. Wilson A.D., Newell R.H., McNevin M.J., Muckerman J.T., DuBois M.R., DuBois D.L. Hydrogen Oxidation and Production Using Nickel-Based Molecular Catalysts with Positioned Proton Relays II J. Am. Chem. Soc. 2006. V. 128. P. 358-366.

194. Wilson A.D., Shoemaker R.K., Miedaner A., Muckerman J.T., DuBois D.L., DuBois M.R., Nature of hydrogen interactions with Ni(II) complexes containing cyclic phosphine ligands with pendant nitrogen bases // Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. 2007. V. 104. P. 6951-6956.

195. Dubois M.R., Dubois D.L. Development of Molecular Electrocatalysts for CO2 Reduction and H2 Production/Oxidation II Acc. Chem. Res. 2009. V. 42. P. 1974-1982.

196. DuBois M.R., DuBois D.L. The roles of the first and second coordination spheres in the design of molecular catalysts for H2 production and oxidation // Chem. Soc. Rev. 2009. V. 38. P. 62-72.

197. Евтюгин Г.А., Стойкова E.E., Шамагсумова P.В. Молекулярные рецепторы и электрохимические сенсоры на основе функционализированных каликсаренов // Успехи химии. 2010. Т. 79. № 12. С. 1164-1191.

198. Helm M.L., Stewart M.P., Bullock R.M., DuBois M.R., DuBois D.L. A Synthetic Nickel Electrocatalyst with a Turnover Frequency Above 100,000 s~l for H2 Production II Science. 2011. № 333. P. 863-866.

199. Baffert C., Artero V., Fontecave M. Cobaloximes as Functional Models for Hydrogenases. 2. Proton Electroreduction Catalyzed by Difluoroborylbis(dimethylglyoximato)cobalt(II) Complexes in Organic Media // Inorg. Chem. 2007. V. 46. № 5. P. 1817-1824.

200. Altomare A., Cascarano G., Giacovazzo C., Viterbo D. E-map improvement in direct procedures 11 Acta Crystallogr. Sec. A. 1991. V. 47. № 6. P. 744-748.

201. Sheldrick G.M. SHELX-97, release 97-2 // Manual: Germany, University of Goettingen. - 1998.

202. Farrugia L.J. WinGX 1.64.05 An Integrated System of Windows Programs for The Solution, Refinement and Analysis of Single Crystal X-Ray Diffraction Data // J. Appl. Crystallogr. 1999. V. 32. P. 837-838.

203. APEX2 (Version 2.1), SAINTPlus. Data Reduction and Correction Program (Version 7.31 A), Bruker Advanced X-ray Solutions, Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 2006.

204. Spek A.L. PLATON, An Integrated Tool for the Analysis of the Results of a Single Crystal Structure Determination И Acta Cryst. 1990. V. 46. № 1. P. 34-41.

205. Mercury V1.3 // Cambridge, UK: The Cambridge Crystallographic Data Centre. 2010.

206. Баранова В.И., Бибик E.E., Кожевников H.M., Лавров И.С., Малов В.А. Практикум по коллоидной химии. М.: Высшая школа. 1983. 215 с.

207. Zakharova L., Valeeva F., Zakharov A., Ibragimova A., Kudryavtseva L., Harlampidi H. Micellization and catalytic activity of the cetyltrimethylammonium bromide - Brij 97 -water mixed micellar system // J. Colloid Interface Sci. 2003. V. 263. P. 597-605.

208. Zakharova L.Ya., Ibragimova A.R., Valeeva F.G., Zakharov A.V., Mustafina A.R., Kudryavtseva L.A., Harlampidi H.E., Konovalov A.I. Nanosized Reactors Based

on Polyethyleneimines: From Microheterogeneous systems to Immobilized Catalysts // Langmuir. 2007. V. 23. P. 3214-3224.

209. Binnig G., Quate C.F., Gerber Ch. Atomic Force Microscope // Phys. Rev. Lett. 1986. V. 56. №9. P. 930-933.

210. Суслов А.А., Чижик С.А. Суслов А.А. Сканирующие зондовые микроскопы 11 Материалы, Технологии, Инструменты. 1997. Т. 2. № 3. С. 78-89.

211. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Издательство «Мир». 1976. 545 с.

212. Кормачев В.В., Федосеев М.С. Препаративная химия фосфора. Пермь. 1992. 457 с.

213. Altaf Hussaln L., Elias J., Sudheendra Rao M.N. A convenient and high yield synthesis of tertiary (amino) phosphines by transamination route // Tetrahedron Letters. 1988. V. 29. № 46. P. 5983-5986.