Элементоорганические производные фосфокавитандов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Горюхина, Светлана Евгеньевна

• Горюхина, Светлана Евгеньевна
• кандидат химических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат химических наук Горюхина, Светлана Евгеньевна

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИЕ СПОСОБНОСТИ КАЛИКСАРЕНОВЫХ СИСТЕМ (литературный обзор).

2.1. Комплексные системы калике[4]аренов с ионами металлов.

2.2. Комплексы каликс[4]ареновых соединений с нейтральными молекулами.

2.3. Комплексы каликсареновых систем с переходными металлами.

3. ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ФОСФОКАВИТАНДОВ (обсуждение результатов).

3.1. Окислительное иминирование амидофосфитокавитандов.

3.2. Перелигандирование Р(Ш)-фосфокавитандами карбонильных комплексов переходных металлов.

3.2.1. Родиевые комплексы Р(Ш)-фосфокавитандов.

3.2.2. Комплексы Р(Ш)-фосфокавитандов с с металлами VI и VII группы.

3.2.2.1. Биядерные комплексы амидофосфитокавитандов

3.2.2.2. Тетраядерные комплексы фосфитокавитандов.

3.2.3. Моноядерные комплексы амидофосфитокавитандов.

3.3. Взаимодействие Р(Ш)-фосфокавитандов с полицианбораном.

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

5. ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Элементоорганические производные фосфокавитандов»

В последние десятилетия все большую значимость приобретают исследования веществ, молекулы которых сложны по своей структуре и приближаются по массе к полимерам. Такая тенденция обусловлена стремлением химиков к созданию аналогов природных биорегуляторов, например, искусственных ферментов, сенсоров и других рецепторных систем. Наибольший интерес в этом аспекте представляют макрополициклические соединения. Варьируя составные части полициклов и вводя в их ансамбли различные функциональные группы и гетероатомы можно получать полостные системы, обладающие различным уровнем предорганизации, отличающиеся по лабильности, размеру и свойствам молекулярных полостей.

Яркими представителями жестких полостных систем являются Р(Ш)-фосфокавитанды. Они отличаются высокой симметричностью молекул и фиксированным размером молекулярной полости. В тоже время наличие четырех реакционноспособных атомов трехвалентного фосфора позволяет вводить в макроцикл различные функциональные группы, тем самым изменяя размеры и свойства молекулярной полости.

К началу данного исследования были рассмотрены некоторые варианты модификации Р(Ш)-фосфокавитандов: окисление, сульфуризация, селенизация [1-4] и комплексообразование с галогенидами 4

А$, Аи, Си [5-8]. Следует отметить основные особенности вышеперечисленных процессов: большинство из них осуществляется стереонаправленно с образованием симметричных стереоизомеров, в которых введенные к атомам фосфора заместители были ориентированы аксиально, т.е. направлены в сторону полости кавитанда. Молекулярный остов таких макроциклов не претерпевал существенных структурных изменений в ходе реакции. При этом функционализации подвергались все фосфорные центры, а к атомам фосфора присоединялись двух- или одноатомные группы, которые легко размещались внутри полости кавитанда; все это не препятствовало стереорегулярной модификации фосфоциновых циклов.

Введение в структуру данных макроциклов крупных полиатомных функциональных групп позволило бы значительно расширить круг рассматриваемых полостных систем и существенно разнообразить их химические свойства. Кроме того, стерические препятствия, возникающие при внедрении в полость кавитанда объемных фрагментов, могут создавать предпосылки для избирательной функционализации фосфорных центров, что позволит получить фосфокавитанды, содержащие в молекуле атомы фосфора различной координации.

С учетом вышесказанного и была определена цель данной работы: она посвящена синтезу и исследованию четырехкоординированных 5 производных фосфокавитандов, содержащих у атомов фосфора элементоорганические полиатомные фрагменты.

В результате проведенных исследований нами изучены окислительное иминирование и лигандирующие способности амидофосфито- и фосфитокавитандов. Выявлено влияние природы комплексообразователя и заместителей у атомов фосфора на состав и строение металлокомплексов кавитандов. При помощи полицианборана впервые получены фосфокарцеранды, в которых две молекулы кавитанда связаны между собой по всем фосфорным центрам посредством атомов бора. Проведены структурные исследования, позволяющие выявить особенности пространственной организации синтезированных соединений.

Диссертация написана в традиционном ключе и состоит из следующих разделов: введение, литературный обзор, посвященный комплексообразующим свойствам каликсареновых систем, обсуждение результатов, экспериментальная часть, выводы, список литературы и приложение.

Автор выражает глубокую признательность к.х.н. Л.К.Васяниной и к.х.н. А.Р.Беккер (Mill У) за помощь при записи и обсуждении данных спектров ЯМР, а также чл.-корр. РАН М.Ю.Антипину и К.А.Лысенко (ИНЭОС РАН им. А.Н.Несмеянова) за помощь в проведении рентгеноструктурных исследований. 6

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Горюхина, Светлана Евгеньевна

5. ВЫВОДЫ.

1. Рассмотрены пути синтеза четырехкоординированных производных фосфокавитандов, содержащих у атомов фосфора полиатомные функциональные группы. Выявлено влияние на состав и структуру образующихся соединений макроциклической матрицы и природы реагента.

2. Исследовано взаимодействие амидофосфигокавитандов с фенилазидом. Установлено, что процесс происходит стереонаправленно - все вводимые иминогруппы ориентируются аксиально. Вследствие возникающих при этом стерических препятствий окислительному иминированию подвергаются только три атома фосфора из четырех имеющихся в молекуле.

3. Разработаны методы синтеза металлокомплексов амидофосфиго- и фосфитокавитандов. Показана возможность избирательной функционализации фосфорных центров в полифосфоциклических системах. Впервые получены фосфокавитанды, содержащие в молекуле атомы фосфора различной координации.

4. Изучено взаимодействие Р(Ш)-фосфокавитандов с карбонильными комплексами переходных металлов: асасКЬ(СО)г, Сг(СО)б, Мо(СО)б, W(CO)6, МпС5Н5(СО)з. Установлено, что •

91

- координация фосфокавитандов с Ш1(1) происходит с образованием тетраядерных комплексов независимо от природы экзоциклических заместителей у атомов фосфора. Методами спектроскопии ЯМР 31Р и РСА доказано, что молекула комплекса несимметрична вследствие различной конформации фосфоциновых циклов. Искажение молекулярного остова кавитанда обусловлено стерическим отталкиванием металлофрагментов.

- Состав и строение комплексов фосфокавитандов с металлами VI группы зависят от природы функциональных групп у атомов фосфора: амидофосфитокавитанды образуют жесткие биядерные комплексы с диагональным расположением металлофрагментов, что доказано с помощью спектроскопии ЯМР 'Н, 31Р и РСА, фосфитокавитанды лабильные тетраядерные комплексы.

5. Рассмотрена возможность дальнейшего перелигандирования биядерных комплексов соответствующими амидофосфитокавитандами. Показано, что вследствие перераспределения металлофрагментов между молекулами координированного и некоординированного фосфокавитандов происходит образование моноядерных металлокомплексов кавитандов.

6. Посредством полицианборана осуществлена сшивка двух молекул кавитанда по всем фосфорным центрам. Впервые получен

93

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Горюхина, Светлана Евгеньевна, 1999 год

1. Maslennikova V.1., Panina E.V., Bekker A.R., Vasyanina L.K. and Nifantyev E.E. / Amidophosphites in the chemistry of calyx4.resorcinolarene. // Phosphorus, Sulfur, and Silicon. 1996. Vol. 113. P 219-223.

2. Vollbrecht A., Neda I., Thonnessen H., Jones P.G., Harris R.K., Crowe L.A., and Schmutzler R. //Chem. Ber. Recueil. 1997. Vol. 130. P 1715.

3. Maslennikova V.I., Shkarina E.V., Vasyanina L.K., Lysenko К.A., Sinizina Т.К., Merkulov R.V., and Nifantyev E.E. / Tetrapropylphosphocavitands: synthesis, structure, and properties. // Phosphorus, Sulfur, and Silicon. 1998. Vol. 139. P 173-186.

4. Xu W., Rourke J.P., Vittal J.J., and Puddephatt R.J./ Selective Anion Inclusion in Calix4.arene Complexes Driven by Fase-Bridging |U4-Halide Binding. // J. Am. Chem. Soc. 1993. Vol. 115. P. 6456-6457.

5. Xu W., Rourke J.P., Vittal J.J., and Puddephatt R.J./ Anion Inclusion by a Calix4.arene Complex: a Contrast Between Tetranuclear Gold(I) and Copper(I) Complexes. //J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1993. P. 145-147.94

6. Xu W., Rourke J.P., Jagadese J., Vittal J.J., and Puddephatt R.J. / Transition Metal Rimmed-Calixresorcinarene Complexes.// Inorg. Chem. 1995. № 34. P. 323-329.

7. Xu W., Vittal J.J., Puddephatt R.J./ Inorganic inclusion chemistry: a novel anion inclusion system. // J. Am. Chem. Soc. 1995. Vol. 117. 32. P. 83628371.

8. Goldman H., Vogl W., Paulus E., and Böhmer V. / A Series of Calix4.arenes, Having Two Opposite Para Positions Connected by an Aliphatic Chain. // J. Am. Chem. Soc. 1988. Vol. 110. P. 6811.

9. Ю.Альтшулер Г.Н., Сапожникова JI.A., Абрамова Л.П. / Взаимодействие иммобилизованног 2,8,14,20-тетраметил-4,6,10,12,16,18,22,24-октагидроксикаликс4.арена с ионами Na+, Cs+, NH/ и органическими катионами.//Изв. РАН. Сер. хим. 1998. № 11. С. 2214-2216.

10. Coleman A.W., Bott S.G., Morley S.D., Means C.M., Robinson K.D., Zhang H., and Atwood J.L. / Novel Layer Structure of Sdium Calix4.arenesulfonate Complexes-aClass of Organic Clay Mimics? // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1988. Vol. 27. P. 1361.

11. Shimizu H., Iwamoto K., Fujimoto K., and Shinkai S. // Chem. Lett. 1991. P.2147.

12. Aoki I., Shakaki T., Shinkai S. / A new metal sensory sustem based on intramolecular fluorescence Quenching on the ionophonic calix4.arene ring. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1992. № 9. P. 730-734.

13. Jin T., Ichikawa K., Koyama T. / A fluorescent Calix4.arene as an intramolecular excimer-forming Na+ sensor in nonaqueous solution. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1992. № 6. P. 499-503.

14. Chawla H. Mohindra, Srinivas K./ Synthesis of new chromogenic calix4.arenes bridged at the upper rim through bisazobiphenyl linkages. // J. Org. Chem. 1996. Vol. 61. № 24. P. 8464-8467.

15. McCarrick M., Wu B., Harris S.J., Diamond D., Barret G., McKervey M.A. / Novel chromogenic Ligands for Lithium and Sodium based on Calix4.arene Tetraesters.// J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1992. №18. P. 1287-1288.

16. Cobben P.L.H.M., Egberink R.J.M., Borner J.G., Bergveld P., Verboom W., Reinhoudt D.N. //J. Am. Chem. Soc. 1992. Vol. 114. P. 10573.

17. Lee Sang Bok, Hwang Sundy, Chuid Doo Soo, Hong Jong-in. / Li+ Selective encapsulation through the intramolecular hudrogen-bonding gate. // Tetrahedron Lett. 1997. Vol. 38. № 50. P. 8713-8716.

18. Delangle P., Dutasta J.P., Declercg J-P, Tinant B. / Structure of two complexes of tetraphosphonate calix4.resorcinarene.//Cem. Eur.J. 1998. №4. P. 100-104.

19. Deng G., Sakaki T., Kawahara Y., Shinkai S. /Tetrahedron Lett. 1992. Vol. 33. P. 2163

20. Deng G., Sakaki T., NakashimaK., Shinkai S. / Chem. Lett. 1992. 1287

21. Dijkstra P.J., Brunink J.A.J., Bugge K.E., Reinhodt D.N., Harkema S., Ungaro R., Ugozzoli F., Ghidini E. / J. Am. Chem. Soc. 1989. Vol. 111. P. 7567.

22. Moran J.K., Roundhill D.M. // Phosphorus, sulfur. 1992. Vol. 71 P. 7.

23. Burne L.T., Harrowfield J.M., Hockless D.C.R., Peachey B.J., Skelton B.W., White A.H. // Aust.J.Chem. 1993. Vol. 46. P. 1673.

24. Sabbatini N., Guardigti M., Mecati A., Balzani V., Ungaro R., Chidini E., Casnati A., Pochini A. / Encapsulation of lanthanide ions in calixarene receptors. A strongly luminescent terbium (3+) compexes. // J.Chem. Soc. Chem.Commun. 1990. P. 878.

25. Hazenkamp M.F., Blasse G., Sabbatini N., Ungaro R. // Inorg. Chim. Acta. 1990. Vol. 172. P. 93

26. Koide Y., Terasaki H., Safo H., Shoesenji H., Yamada K. / Flotation of uranium from seawater with phosphate ester of Cundecylcalix4.resorcinarene. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1996. Vol. 69. № 3. P. 785-790.

27. Boerrigter Н., Verboom W., Reinhoudt D.N. / Ligands for Eu (III), Fe (1П), Sr (II), and UO2 (II) based on CMPO-functionalized resorcinarene cavitands; synthesis and extraction. // Liebigs. Ann. 1997. № 11. P. 2247-2254.

28. Wolbers M.P. Oude, Van Veggel F.C.J.M., Heeringa R.H.M., Hofstaat J.W., Geurts F.A.J., Van Hummel G.J., Harkema S., Reinhoudt D.N. // Liebigs. Ann. (Chem.). 1997. № 12. P. 2587-2600.

29. Singh H., Singh S. / Synthesis and solvent inclusion complexation studies of benxoyl derivatives of resorcinol-aldehyde tetramers by 1H NMR and thermogravimetric analysis. // J. Chem. Res. Synop. 1997. № 3. P. 72-73.

30. Arena G., Casnati A., Contino A., Sciotto D., Ungaro R. / Charge assisted hudrophobic binding of ethano 1 into the cavity of calix4.arene receptors in aqueous solution. // Tetrahedron Lett. 1997. Vol. 38. № 26. P. 4685-4688.

31. Горбачук B.B., Цифаркин А.Г., Антипин И.С., Соломонов Б.Н., Коновалов А.И. / Влияние поляризуемости органических соединений на100параметры изотерм сорбции их паров твердым трет-бутилкаликс4.ареном. //Журн.общ.хим. 1998. Т.68. Вып.12. С.1961-1967.

32. Antipin I.S., Stoikov I.I., Pinkhassik E.M., Fitseva N.A., Stibor I., Konovalov A.I. / Calix4.arene based a-aminophosphonates: novel carriers for zwitterionic amino acids transport. // Tetrahedron Lett. 1997. Vol. 38.№33. P. 5865-5868.

33. Chawla H. Mohindra, Hooda Usha. / Interaction of calix4.arenes with urea, dibenzoylurea and 4, 5-diphenylimidazolin-2-one. // Indian J. Chem. B. 1994. Vol. 33. №8. P. 715-720.

34. Kikuchi Y., Toi H., Aoyama Y. / Complexation of alkyl glycosides with cyclic resorcinol tetramer in apolar organic media: geometrical requirement for the intracomplex sucar-sucar interaction. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1993. Vol. 66. №6. P. 1856-1858.

35. Araki K., Hisaichi K., Kanai T., Shinkai S. / Synthesis of an upper-rim-connected biscalix4.arene and improved inclusion ability based on the cooperative action. // Chem. Lett. 1995. № 7. P. 569-570.

36. Bussche-Hunnefeld C., Helgeson R.C., Buhring D., Knobler C.B., Cram D.J. / Bowl shaped cavitands dimerize and complex certain organic guests in organic solvents which themselves are poor guests. // Croat, chem. acta. 1996. Vol. 69. № 2. P. 447-458.

37. Cram D.J., Karbach S., Kim H.-E., Knobler C.B., Maverick E.F., Ericson J.L., Helgeson R.C./ Host-Guest Complexation. 46. Cavitands as Open Molecular Vessels Form Solvates. //J. Am. Chem. Soc. 1988. Vol. 110. P. 2229-2237.

38. Cram D.J., Tunstad L.M., Knobler C.B./ C-and Z-Shaped Ditopic Cavitands, Their Binding Characteristics, and Monotopic Relatives. // J. Org. Chem. 1992. Vol. 57. P. 528-535.

39. Vincenti M., Dalcanale E. /Host-guest complexation in the gas phase. Investigation of the mechanism of interaction between cavitands and neutral guest molecules.// J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2 1995. P. 1069-1076.

40. Higler J., Verboom W., Van Veggel F.C.J.M., De Jong F., Reinhoudt D.N. / Complexation properties of preorganized receptor molecules for large, neutral guests. // Liebigs. Ann. 1997. № 7. P. 1577-1586.

41. Kurdistani S.K., Helgeson R.C., Cram D.J. / Stepwise shell closures provide hosts that expose or protect guests from outer-phase reactants. // J. Am. Chem. Soc. 1995. Vol. 117. № 5. P. 1659-1660.

42. Fraser J.R., Borecka B., Trotter J., Sherman J.C. / An Asymmetric Carceplex and New Crystal Structure Yield Information Regarding a 1 Million-Fold Template Effect.//J. Org. Chem. 1995. Vol. 60. P. 1207-1213.

43. Nakamura K., Houk K.N. /Mechanism and Thermodynamics of Guest Escape from a Carcerand.//J. Am. Chem. Soc. 1995. Vol. 117. P. 1853-1854.

44. Nuwaysir L.M., Castoro J.A., Cathy Liub-Chii Yang, Wilkins C.L. / Gas-Pase Host-Guesr Chemistry of Carcerands and Hemicarcerands. // J. Am. Chem. Soc. 1992. Vol. 114. P. 5748-5751.

45. Juyoung Y., Cram D.J. / Chiral recognition properties in complexation of two asymmetric hemicarcerands. // J. Am. Chem. Soc. 1997. Vol. 119. № 49. P. 11796-11806.

46. Hofmeister G.E., Alvarado E., Leary J.A., Yoon D.I., Pedersen S.F. / Synthesis and characterization of dimetall calixn.arene complexes. // J. Am. Chem. Soc. 1990. Vol. 112. P. 8843-8849.

47. Loeber C., Matt D., De Cian A., Fischer J. // J. Organomet.Chem., Vol. 475. P. 297.

48. Wieser С., Matt D., Toupet L., Bourgeois H., Kintzinger J.-P./ Entrapment of a Pt-H bond by a cavity-shaped receptor. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1996. P. 4041.

49. Wieser С., Matt D., Fischer J., Harriman A. / Capping calixarenes with metallodiphosphine fragments: towards intracavity reactions. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1997. P. 2391-2402.

50. Wieser С., Dieleman С., Matt D. / Calixarene and resorcinarene ligands in transition metal chemistry. // Coord. Chem. Rev. 1997. Vol. 165. P. 93-161.

51. Floriani C., Solan E., Corazza F., Chiesi-Villa A., Guastini C. / A Trans-dimethyl derivative of octahedral Ti (IV): alkylation and arylation of Ti (IV) schiff base complexes. //Angew. Chem. Int.Engl.1989. Vol. 28. P. 64-66.

52. Floriani C., Jacoby D., Chiesi-Villa A., Guastini C. // Angew. Chem. 1989. Vol.101. 1430-1431.

53. Jacoby D., Floriani C., Chiesi-Villa A., Rizzoli C. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1993. P. 813.

54. Jacopozzi P., Dalcanale E. /Metall-induced self-assembly of cavitand-based cage molecules. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997. Vol. 36. № 6. P. 613615.

55. В.И. Масленникова, Т.К.Синицына, С.Е.Горюхина, Р.В.Меркулов, К.А.Лысенко, Э.Е.Нифантьев. / Дизайн новых типов фосфокавитандов. // Международная конференция по химии элементоорганических соединений. Тезисы докладов. Москва. Сентябрь 6-11. 1999.105

56. Э.Е.Нифантьев, А.В.Шишин, А.Т.Телешев, А.Р.Беккер, М.Ю.Антипин, Ю.Т.Стручков. Журн. общ. химии 1990. Т.60. С. 2072.

57. Е.Е. Nifantyev, V.I. Maslennikova, E.V. Panina, A.R. Bekker, L.K. Vasyanina, K.A. Lysenko, M.Yu. Antipin, Yu.T. Struchkov./ Synthesis and Structure of Phosphito- and Thiophosphatocavitands. // Mendeleev Com. 1995. P. 131.

58. С.Е.Горюхина, В.И.Масленникова, Э.Е.Нифантьев. Синтез биядерных молибденовых комплексов амидофосфитокавитандов. // Журн. общ. химии. 1999. Т. 69. Вып.7. С.1225-1226106

59. Mrinal K.Das, Sarbari Roy. / Sytesis and characterization of some phosphine-boranes and phosphine- and phosphite-cyanoboranes. // Synth. React. Inorg. Met.-Org.Chem. 1986. №16 (1). P. 67-75. .

60. Гордон А., Форд Р./ Спутник химика. // М.: "Мир". 1976.

61. Варшавский Ю.С., Черкасова Т.Г. // Журн. неорг. химии. 1967. Т. 12. С. 1709.94.Berichte. 1893. 26. Р. 86107