Алкилирование и олигомеризация смеси C4-углеводородов на твердокислотных катализаторах в сверхкритических условиях тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат химических наук Чан Во Минь Хюи

• Чан Во Минь Хюи
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Чан Во Минь Хюи

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Каталитическое алкилирование изобутана олефинами.

1.1.1. Реализация процесса на жидкокислотных катализаторах.

1.1.2. Классический механизм алкилирования.

1.1.3. Алкилирование на цеолитных катализаторах.

1.1.4. Механизм алкилирования изобутана бутенами на твердокислотных катализаторах.

1.2. Олигомеризация углеводоров.

1.2.1. Олигомеризация олефинов С2-С4.

1.2.2. Катализаторы олигомеризации.

1.3. Сверхкритические флюиды в гетерогенном катализе.

1.3.1. Преимущества использования сверхкритических флюидов в гетерогенном катализе.

1.3.2. Гетерогенно-каталитические реакции в сверхкритических условиях.

1.3.3. Твердокислотное алкилирование изобутана бутенами в сверхкритических условиях.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Приготовление катализаторов.

2.2. Исходные реагенты.

2.3. Методика проведения каталитических экспериментов.

2.4. Анализ исходных смесей С4-углеводородов и продуктов реакции.

2.5. Расчет значений критических параметров многокомпонентных смесей.

2.6. Физико-химические исследование.

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ. 64 3.1. Алкилирование изобутана бутенами в сверхкритических условиях на сульфатированном оксиде циркония.

3.2. Алкилирование изобутана бутенами в сверхкритических условиях на Н-формах ультрастабильных цеолитов У (НУ).

3.2.1. ИК-спектроскопическое исследование кислотных центров цеолитов У

3.2.2. Алкилирование и-С4/С4"" на НУ с отношением 8Ю2/А12Оэ = 5.5.

3.2.3. Алкилирование и-С^С^ на НУ с отношением 8Ю2/А12Оз = 10.5.

3.2.4. Алкилирование м-С4/С4~ на НУ с отношением 8Ю2/А1203 =32.7.

3.2.5. Влияние отношения 8Ю2/А12Оз на активность катализаторов НУ.

3.3. Влияние отношения 8Ю2/А1203 на активность катализаторов НУ

3.4. Олигомеризация бутенов на Н-форме цеолита У.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Алкилирование и олигомеризация смеси C4-углеводородов на твердокислотных катализаторах в сверхкритических условиях»

На сегодняшний день в связи с ужесточением экологических к автомобильным бензинам требований остро встает проблема расширения производства неароматических высокооктановых компонентов. В этой связи проявляется большой интерес к процессам каталитического алкилирования и олигомеризации смеси С^углеводородов. Целевыми продуктами реакции алкилирования изобутана бутенами и олигомеризации С4-олефинов являются изооктаны и низкомолекулярные олигомеры Се- Преимущества использования продуктов алкилирования связаны с их высоким значением октанового числа, отсутствием олефинов и ароматических углеводородов и низким содержанием серы. Кроме этого алкилат получают облагораживанием продуктов нефтепереработки пониженной ценности. Высокая значимость алкилата как компонента бензинов в современной нефтепереработке связана с постепенным отказом от использования метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ). В тех странах, где возможно сохранится использование МТБЭ, так же потребуется больше высокооктановых компонентов с пониженным содержанием вредных примесей > и нежелательных компонентов, так как требования к составу бензинов постоянного ужесточаются во всем мире. Продукты олигомеризации представляют интерес в основном как нефтехимическое сырье, а также в качестве полупродуктов для получения автомобильных топлив, масел, поверхностно-активных веществ и пластификаторов.

Современное промышленное алкилирование основано на применении концентрированных серной и фтороводородной кислот в качестве катализаторов. Существенными недостатками жидкокислотного алкилирования являются высокая токсичность и коррозионная активность данных минеральных кислот, а так же проблема их утилизации. Решение экологических проблем этого процесса, снижение капитальных затрат и расходов на обеспечение безопасности возможно при переходе на новые инновационные технологии с использованием твердокислотных катализаторов алкилирования. Главная сложность промышленного использования подобных катализаторов заключается в их быстрой дезактивации.

Один из возможных способов решения проблемы отравления твердокислотных катализаторов алкилирования заключается в применении сверхкритических сред для проведения данной реакции. Физико-химические параметры сверхкритических флюидов имеют промежуточные значения между свойствами жидкости и газа. Сверхкритические флюиды по сравнению с газами имеют высокую плотность, растворяющую способность и теплопроводность и по сравнению с жидкостями характеризуются высокой скоростью диффузии растворенных веществ. Подобное сочетание свойств позволяет сверхкритическим флюидам растворять продукты уплотнения, образующиеся в процессе побочных реакции, и удалять их с поверхности катализаторов, тем самым продлевая время работы гетерогенных контактов.

Целью данной работы являлось • изучение алкилирования и олигомеризации смеси С4-углеводородов на твердокислотных катализаторах в сверхкритических условиях и сравнение полученных данных с' результатами проведения этих реакций в традиционных (газо- и жидкофазных)условиях.

Заключение диссертации по теме «Нефтехимия», Чан Во Минь Хюи

Основные результаты и выводы

Проведено комплексное исследование превращения С4-углеводородов в сверхкритических и традиционных (газо- и жидкофазных) условиях. Изучены реакции алкилирования и олигомеризации при температурах 110-180°С и давлениях 20-120 атм на твердокислотных катализаторах: сульфатированном оксиде циркония и Н-форме ультрастабильных цеолитов типа У (НУ).

Установлено увеличение продолжительности работы всех каталитических систем в исследованных реакциях в сверхкритических условиях по сравнению с традиционными.

Наибольшую стабильность в алкилировании изобутана бутенами показал катализатор на основе сульфатированного оксида циркония. При 150°С и 80 атм 100%-я конверсия бутенов сохраняется в течение 5 ч. В то же время дезактивация катализаторов НУ происходит после 2 часов работы. При проведении алкилирования в сверхкритических условиях селективность по Сн-углеводородам составляет 30-40%. При использовании в качестве катализатора цеолита У доля изомерных октанов в продуктах С» достигает; 100% в начале реакции и снижается при дезактивации катализатора. г ' ■ .

На основании данных термогравиметрического анализа доказано, что накапливание полидиеновых соединений и последующая их циклизация с формированием циклопентадиенильных и ароматических структур на поверхности НУ является основной причиной их дезактивации. Олигомеризация С4-олефинов ' характеризуется невысокими значениями; конверсии бутенов (20-25%) в газовой и жидкой фазе. При переходе к сверхкритическим условиям конверсия увеличивается: до 45-50% и сохраняет высокое значение в течение длительного времени. По сравнению с алкилированием изобутана бутенами стабильность катализаторов НУ при олигомеризации бутенов в сверхкритических условиях ниже. Селективность по продуктам димеризации бутенов (CgHie) достигает 70%.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Чан Во Минь Хюи, 2011 год

1. Дорогочинский А.З., Лютер А.В., Волъпова Е.Г. Сернокислотное алкилирование изопарафинов олефинами. М.: Химия, 1970. — 216 с.

2. Сискин М, Шлосберг Р.Х., Кочи У.П. Алкилирование: Исслед. и промыш. Оформ. Процесса. М.: Химия, 1982. - С. 149-163.

3. Дорогочинский А.З., Лютер А.В., Волъпова Е.Г. Сернокислотное алкилирование изопарафинов олефинами. — М.: Химия, 1970. — 178 с.

4. Пат. 4094924 США, МКИ2 С07с 3/4. Process for the alkylation of light parafms with lower olefins / M. Siskin, I. Mayer . — Опубл. 13.06.78.

5. Хванг Т. Д., Юрчак С. Алкилирование: Исследи промыш. оформ. процесса. -М.: Химия, 1982. С. 72-80.

6. Пат. 4094924 США, МКИ2 С07с 3/4. Process for the alkylation of light parafins with lower olefins / M. Siskin, I. Mayer. Опубл. 13.06.78.

7. Мортиков E.C., Зенъковский C.M., Мостовой Н.В. и др. Применение цеолитов в катализе: Тез. докл. перв. Всесоюз. конф., Новосибирск, 2628 марта. 1986 г. Новосибирск: Ин-т катализа. Сиб.отд-ние АН СССР, 1976. - Т.1. - С.86-93.

8. Герзелиев И.М., Мортикова Е.С. Превращения углеводородов на кислотно основных гетерогенных катализаторах: Тезис докл. Всесоюс. Конф., Грозный 24-27 мая 1977 г. — Грозный: Грозн. Нефт. ин-т, 1977. — С.128.

9. Пат. 3251902 США, МКИ2 С907с 3/10, 3/52. Isoparaffin-olefin alkylation using crystalline zeolite catalyst / W.E. Garwood, W.K.Leaman, C.G.Myers. Опубл. 17.05.66.

10. Пат. 3795714 США, МКИ2 С07с 3/52. Isoparaffin alkylationg process and catalyst for use theren / P.E.Pickert, A.P.Bolton. Опубл. 06.05.70.

11. Мортиков E.C., Зенъковский C.M., Мостовой Н.В. и др. II Изв. АН СССР. Сер. хим. 1974. - № 7. - С. 1551-1553.

12. Кузнецов О.И., Толкачева Е.И., Панчеков Г.М. и др. II Изв. вузов. Нефтьигаза . 1974. -№7. - С.56-58.

13. Мортиков Е.С., Зенъковский С.М., Мостовой Н.В. и др. Применение цеолитов в катализе: Тезис докл. перв. Всесоюз. конф., Новосибирск, 26— 28 марта. 1986 г. Новосибирск: Ин-т катализа. Сиб.отд-ние АН СССР, 1976. - Т. 1. - С. 17-19.

14. Патртяк К.И., Бортышевский В.А., Гутыря B.C. и др. II Хим. технология. 1985. - V. - 282, № 6. - С. 1398-1401.

15. Дроздов Г.В. Получение моторных алкилатов на основе парафинов и ациклических олефиновых углеводородов. // Тематический обзор. — 1989.-84 с.

16. Ахметов С.А. Технология глубокой перерабоки нефти и газа. — Уфа: Гилем, 2002. 672 с.

17. V A Zakharov, G D Bukatov, Yu I Ermakov, "The Mechanism of the Catalytic Polymerisation of Olefins Based on the Number of Active Centres and the Rate Constants for Individual Stages", RUSS CHEM REV, 1980, 49 (11), 1097-1111.

18. Аделъсон C.B., Вишнякова Т.П., Паушкин Я.М. Технология нефтехимического синтеза. — М.: Химия, 1985. 608 с.

19. Жермен Г.А. Каталитические превращения углеводородов // Пер. с англ. -М.: Мир, 1972. -308 с.

20. Зиятдинов А.Ш., Назмиева И.Ф., Хисаев Р.Ш. Повышение эффективности процесса олигомеризации пропилена // IV Конференция по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-96»: Тезисы докладов. Нижнекамск, 1996. — С. 33—34.

21. Frame R.R., Barger Р. Т. Process for oligomerization of olefins and a catalyst thereof. US Pat. 4795852. UOP Inc., Filid: Dec. 14. 1987.

22. Kohler E., Schmidt F., Wernicke H.J. et al. Conversion olefins to gasoil-process COD // Hydrocarbon Technology International. Summer. — 1995. — P. 37-40.

23. Фельдблюм В.Ш. Димеризация и диспропорционирование олефинов. — М.: Химия, 1978.-208 с.

24. Хашагулъгова Н.С., Коновалъчиков Л.Д., Нефедов Б.К. и др. Гетерогенные катализаторы для олигомеризации низших олефинов // Химия и технология топлив и масел. — 1992. — № 12. — С. 5-6.

25. Томас Ч. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы / Пер. с англ.; Под ред. A.M. Рубинштейна. — М.: Мир, 1973.-385 с.

26. Особенности цеолитов нового поколения как катализаторов превращения углеводородов / Minachev Kh. М., Kondratiev D.A., Dergachev А.А., IV. Catal. New mater: The 8th Japan-USSR Catal. Semin.Tokyo. Oct., 29 c.

27. Мангасарян H.A., Кострш Л.П., Саранди E.K и др. Фосфорнокислотные катализаторы олигомеризации низших олефинов // Химия и технология топлив и масел. 1988. - № 6. - С. 6-7.

28. Ouann R.T., Green L, A., Tabak S.A., Krambeck F, J. Chemistry of Olefins. Oligomerization over ZSM-5 Catalyst. // Eng. Chem. Res. 1988. - № 4. - P. 565-570.

29. Хашагулъгова Н.С., Коновалъчиков Л.Д., Нефедов Б.К. и др. гетерогенные катализаторы для олигомеризации низших олефинов // Химия и технология топлив и масел. — 1992. № 12. — С. 5—6.

30. Ипатьев В.Н. Каталитические реакции при высоких температурах и давлениях. 1900-1933. М.; Л.: Изд. АН СССР, 1936. 774 с.

31. Baiker A. Supercritical fluids in heterogeneous catalysis // Chem. Rev.1999. № 99. - p. 453-473.

32. Continuous catalytic reactions in supercritical fluids// Jason R. Hyde, Peter Licence, Daniel Carter and oth. // Appl. Catal. A. — 2001. — № 222. — p. 119-131.

33. Леменовский Д.А., Баграташвили B.H. — Сверхкритические среды. Новые химические реакции и технологии // Соросовский образовательный ясуриап. — 1999. —№10.— с. 36—41.

34. Wandeler R., Baiker A. Supercritical fluids. Opportunities in heterogeneous catalysis // Cattech. 2000. - V. 4, No. 1. - P. 128-143.

35. Рид P., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. — JL: Химия, 1982. 592 с.

36. Subramaniam В., Lyon С. J., Arunajatesan V. Environmentally benign multiphase catalysis with dense phase carbon dioxide // Appl. Catal. B. -2002. V. 37, No. 4. - P. 279-292.

37. Ding Z. Y., Frisch M. A., Li L., Gloyana E. F. Catalytic oxidation in supercritical water // Ind. Eng. Chem. Res. 1996. - V. 35, No. 10. - P. 3257-3279.

38. Tiltscher H., Hofmann H. // Chem. Eng. Sci. 1987. - V. 42. - P. 959-977.

39. Kramer G. M., Leder F. Paraffin isomerization in supercritical fluids. — United States Patent 3880945. 1973.

40. Saim S., Subramaniam B. Isomerization of 1-hexene over Pt/y-Al203 catalyst: reaction mixture density and temperature effects on catalyst effectiveness factor, coke laydown, and catalyst micromeritics // J. Catal. -1991. V. 131, No. 2. - P. 445-456.

41. Saims S., Subramaniam B. // Chem. Eng. Sci. 1988. - V. 43 . - P. 234236.

42. Saim S., Subramaniam B. Isomerization of 1-hexene on Pt/y-Al203 catalyst at subcritical and supercritical reaction conditions: pressure and temperatureeffects on catalyst activity // J. Supercritical Fluids. 1990. - V.3, No. 4. -P. 214-221.

43. Бурсиан H. P., Коган С. Б. Каталитические превращения парафиновых углеводородов в изопарафины и олефины // Усп.химии. 1989. —Т. 58, №3.-С. 451-474.

44. Funamoto Т., Nakagawa Т., Segawa К. Isomerization of w-butane over sulfated zirconia catalyst under supercritical conditions // Appl. Catal. A: Gen. 2005. - V. 286, No. 1. - P. 79-84.

45. Lee J.-H., Foster N.-R. Direct partial oxidation of methane to methanol in supercritical water // J. Supercritical Fluids. 1996. - V. 9, No. 2. - P. 99— 105.

46. Savage Ph. E., Li R., Santini J. T. Methane to methanol in supercritical water // J. Supercritical Fluids. 1994. - V. 7, No. 2. - P. 135-144.

47. Armbruster U., Martin A., Krepel A. Partial oxidation of propane in sub- and supercritical water // J. Supercritical Fluids. 2001. - V. 21, No. 3. - P. 233243.

48. Kerler В., Martin A. Partial oxidation of alkanes to oxygenates in supercritical carbon dioxide // Catal. Today. 2000. - V. 61, No. 1-4. - P. 917.

49. Fan L., Nakayama Y., Fujimoto K. Air oxidation of supercritical phase isobutane to tert-butyl alcohol 11 Chem. Commun. — 1997. — No. 13. — P. 1179-1180.

50. Sato Т., Watanabe A., Hiyoshi N., Shirai M., Itoh N. Partial oxidation kinetics of w-hydroxybenzyl alcohol with noble metal catalysts in supercritical carbon dioxide // J. Supercritical Fluids. 2008. — V. 43, No. 2. -P. 295-302.

51. Dooley К. M., Knopf F. C. Oxidation catalysis in a supercritical fluid medium // Ind. Eng. Chem. Res. 1987. - Vol. 26, No. 9. - P. 1910-1916.

52. Dooley K M., Knopf F. C. Oxidation catalysis in a supercritical fluid medium // Ind. Eng. Chem. Res. 1987. - Vol. 26, No. 9. - P. 1910-1916.

53. Yokota K, Fujimoto K. Supercritical phase Fischer-Tropsch synthesis reaction // Fuel. 1989. - V. 68, No. 2. - P. 255-256.

54. Dardas Z., Suer M. G., Ma Yi. H., Moser W. R. A kinetic study of «-heptane catalytic cracking over a commercial Y-type zeolite under supercritical and subcritical conditions // J. Catal. 1996. - V. 162, No. 2. - P. 327-338.

55. Van den Hark S., Hàrrôd M. Hydrogénation of oleochemicals at supercritical single-phase conditions: influence of hydrogen and substrate concentrations on the process // Appl. Catal. A: Gen. 2001. - V. 210, No. 1-2. - P. 207215.

56. Piqueras C. M., Tonetto G., Bottini S., Damian D. E. Sunflower oil hydrogénation on Pt catalysts: Comparison between conventional process and homogeneous phase operation using supercritical propane // Catal. Today. — 2008. V. 133-135. - P. 836-841.

57. Wang H., Zhao F., Fujita Sh., Arai M. Hydrogénation of phenol in SCCO21 over carbon nanofiber supported Rh catalyst // Catal. Commun. 2008. - V.9, No. 3. -P. 362-368.

58. Arunajatesan V., Subramaniam B., Hutchenson K. W., Herkes F. E. Fixed-bed hydrogénation of organic compounds in supercritical carbon dioxide // Chem. Eng. Sci. 2001. - V. 56, No. 4.-P. 1363-1369.

59. Wei W, Li F., Ren J., Sun Y., Zhong B. Catalytic conversion of «-parafins in supercritical phase // Stud. Surf. Sci. Catal. 2000. - V. 130, No. 3. - P. 2573-2578.

60. Corma, A., Martinez, A. Chemistry, catalysis, and processes for isoparaffin-olefin alkylation: actual situation and future trends // Catal. Rev. Sci. Eng. -1993. V. 35, No. 4. - P. 483-570.

61. Fan L., Nakamura I., Ishida S., Fujimoto K. Supercritical-phase alkylation reaction on solid acid catalysts: mechanistic study and catalyst development // Ind. Eng. Chem. Res. 1997. - V. 36, No. 5. - P. 1458-1463.

62. Mota Salinas A. L, Sapaly G., Ben Taarit Y., Vedrine J. C., Essayem N. Continuous supercritical \CJC± alkylation over H-beta and H-USY. Influence of the zeolite structure // Appl. Catal. A: Gen. 2008. - V. 336, No. 1-2.-P. 61-71.

63. Chellappa A. S., Miller R. C., Thomson W. J. Supercritical alkylation and butene dimerization over sulfated zirconia and iron—manganese promoted sulfated zirconia catalysts // Appl. Catal. A: Gen. 2001. - V. 209, No. 1-2. -P. 359-374.

64. Clark M., Subramaniam B. Extended alkylate production activity during fixed-bed supercritical 1-butene/isobutane alkylation on solid acid catalysts using carbon dioxide as a diluent // Ind. Eng. Chem. Res. 1998. — V. 37, No. 4.-P. 1243-1250.

65. Lyon С., Subramaniam В., Pereira С. Enhanced isooctane yields for 1-butene/isobutane alkylation on SiCb-supported Nafion® in supercritical carbon dioxide // Stud. Surf. Sci. Catal. 2001. - V. 139. - P. 221-228.

66. Subramaniam В., Arunajatesan V., Lyon C. J. Coking of solid acid catalysts and strategies for enhancing their activity // Stud. Surf. Sci. Catal. — 1999. — V. 126. — P.63—77.

67. Ginosar D. M., Thompson D. N., Coates K., Zalewski D. J. The Effect of super-critical fluids on solid acid catalyst alkylation//Ind.Eng.Chem.Res. — 2002. -V. 41, No. 12.-P. 2864-2873.

68. Hitzler M. G., Smail F. R., Ross S. K., PoliakoffM. Friedel-Crafts alkylation in supercritical fluids: continuous, selective and clean // Chem.Commun. — 1998.-No. 3.-P. 359-360.

69. Tian Z., Qin Z., Wang G., Dong M, Wang J. Alkylation of benzene with propene over H-beta zeolites near supercritical conditions // J. Supercritical Fluids. 2008. - V. 44, No. 3. - P. 325-330.

70. Г. Мак. Нейр, Э. Бонелли. Введение в газовую хроматографию. М.: Изд-во Мир, 1970. - 289 с.

71. Chellappa A. S., Miller R. С., Thomson W. J. Supercritical alkylation and butene dimerization over sulfated zirconia and iron-1 sulfated zirconia catalysts // Appl. Catal. A: Gen. 2001. - V. 209, No. 1-2. - P. 359-374.

72. Ginosar D. M., Thompson D. N., Coates K., Zalewski D. J. The Effect of super-critical fluids on solid acid catalyst alkylation // Ind. Eng. Chem. Res. -2002.-V. 41, No. 12.-P. 2864-2873.

73. Ипатьев B.H. Каталитические реакции при высоких температурах и давлениях. М.: Изд-во АН СССР, 1936. - 718 с.

74. Жоров Ю.М. Изомеризагщя углеводородов. — М.: Химия, 1983. — 301 с.

75. Morterra С., Cerrato G. On the role of the calcination step in the preparationof active (superacid) sulfated zirconia catalysts // Catal. Lett. — 1996.-V. 41, No. 1-2.-P. 101-109.

76. Ferenc Lonyi, Jozsef Valyon, Gabriella Pal-Borbely. A drift spectroscopic study of the N2 adsorption and acidity of H-faujasites // Microporous and Mesoporous Materials. 2003. - № 66. - P. 273-282

77. Lucia M. Petkovic, Daniel M. Ginosar, Kyle C. Burch. Supercritical fluid removal of hydrocarbons adsorbed on wide-pore zeolite catalysts // Journal of Catalysis. 2005. - № 234. - P.328-339

78. JIaepeuoe А. В., Богданец E. H., Дуплякин В. К. // Катализ в промышленности. 2009. - № 1. - С. 28.

79. Feller A., Zuazo I., Guzman A., BarthJ.O., Lercher J. A. //J. Catal. 2003. V. 216,-№ 1-2.-P. 313.

80. Богдан Виктор Игнатьевич, /етерогенный катализ в традиционных и сверхкритических условиях (Превращения С2-С6 углеводородов) : Дис. . д-ра хим. наук : 02.00.15. М., 2006. - 320 с.

81. D.N. Thompson, D.M. Ginosar, К.С. Burch. Regeneration of a deactivated USY alkylation catalyst using supercritical isobutene // Applied Catalysis A: General. — 2005. № l.-C. 109-116.

82. Лавренов А. В., Богданец E. H., Дуплякин В. К. II Катализ впромышленности. 2009. - № l.-C. 28. ^

83. Kapustin G. I., Brueva Т. R., Klyachko A. L. Determination of the number and acid strength of acid sites in zeolites by ammonia adsorbtion // Appl. Catal. 1988. - V. 42, No. 2. - P. 239-246.