Изомеризация и олигомеризация н-бутена-1 на микро/мезопористых катализаторах, основанных на цеолите феррьерит тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат химических наук Хитев, Юрий Павлович

• Хитев, Юрий Павлович
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Хитев, Юрий Павлович

ВВЕДЕНИЕ

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Глава 1. Скелетная изомеризация н-бутена

1.1. Основные закономерности реакции

1.2. Катализаторы процесса изомеризации н-бутена в изобутен

1.2.1. Гомогенные катализаторы

1.2.2. Гетерогенные катализаторы

1.2.3. Цеолитные катализаторы

1.2.4. Влияние отношения Si/Al

1.3. Механизм реакции изомеризации н-бутилена-1 на цеолитах

1.4. Влияние условий процесса

1.4.1. Влияние температуры

1.4.2. Влияние разбавления реагента инертным газом

1.4.3. Влияние времени контакта

1.5. Промышленные процессы изомеризации н-бутена в изобутен

Глава 2. Олигомеризация олефинов

2.1. Основные закономерности реакции

2.2. Катионная олигомеризация

2.3. Цеолитные катализаторы

2.4. Влияние отношения Si/Al

2.5. Влияние условий процесса

2.5.1. Влияние температуры

2.5.2. Влияние давления

2.5.3. Влияние времени контакта

2.6. Промышленные процессы олигомеризации н-бутенов

Глава 3. Синтез микро/мезопористых материалов

3.1. Синтез микро/мезопористых композитов путем перекристаллизации аморфных алюм о си л и като в

3.2. Синтез микро/мезопористых композитов с использованием цеолитных зародышей

3.3. Синтез микро/мезопористых композитов пост-синтетическими методами

3.4. Субстрат-темплатные пористые материалы

3.5. Получение мезопористых цеолитов методами десилилирования и деалюминирования

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Глава 4. Объекты и методы исследования

4.1. Приготовление катализаторов

4.1.1. Синтез мезопористого материала МСМ-41

4.1.2. Модифицирование феррьерита

4.2. Исследование физико-химических свойств образцов

4.2.1. Химический анализ

4.2.2. Низкотемпературная адсорбция азота

4.2.3. Сканирующая и просвечивающая микроскопия

4.2.4. Рентгенофазовый анализ

4.2.5. Инфракрасная спектроскопия

4.2.6. ЯМР спектроскопия

4.2.7. Термопрограммированная десорбция аммиака (ТПД NH3)

4.3. Методика каталитического эксперимента

4.3.1. Каталитические установки

4.3.1.1. Изомеризация

4.3.1.2. Олигомеризация

4.3.2. Порядок проведения эксперимента

4.3.3. Анализ продуктов реакции

4.3.4. Расчет показателей каталитического процесса

4.4. Анализ закоксованных катализаторов

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Глава 5. Физико-химические свойства феррьерита и микро/мезопористых катализаторов

5.1. Десилилированные цеолиты

5.1.1. Химический состав

5.1.2. Фазовый состав

5.1.3. Морфология и структура частиц

5.1.4. Пористая структура

5.1.5. Кислотные свойства

5.1.5. Диффузионные свойства по данным ИКС адсорбированного н-бутена-1

5.2. Рекристаллизованные цеолиты

5.2.1. Химический состав

5.2.2. Фазовый состав

5.2.3. Морфология и структура частиц

5.2.4. Пористая структура

5.2.5. Кислотные свойства

5.2.6. Диффузионные свойства по данным ИКС адсорбированного н-бутена-1

Глава 6. Основные закономерности превращения н-бутена-1 на цеолите феррьерит

6.1. Продукты превращения и последовательность их образования

6.2. Изомеризация н-бутена-1 на феррьерите

6.2.1. Термодинамика и механизм процесса изомеризации н-бутена-1

6.2.2. Влияние условий проведения изомеризации

6.2.2.1. Влияние давления

6.2.2.2. Влияние температуры и массовой скорости подачи н-бутена-1

6.2.2.3. Влияние отношения N2/H-6yreH-l

6.3. Олигомеризация н-бутена-1 на феррьерите

6.3.1. Термодинамика и механизм процесса олигомеризации н-бутена-1

6.3.2. Влияние условий проведения реакции олигомеризации

6.3.2.1. Влияние давления

6.3.2.2. Влияние температуры

6.3.2.3. Влияние массовой скорости подачи н-бутена-1

6.3.2.4. Влияние отношения Кг/н-бутен-!

Глава 7. Превращения н-бутенов на микро/мезопористых катализаторах на основе феррьерита

7.1. Изомеризация н-бутенов на микро/мезопористых феррьеритах

7.1.1. Изомеризация н-бутенов на десилилированных феррьеритах

7.1.2. Изомеризация н-бутенов на рекристаллизованных феррьеритах

7.1.3. Сравнительная активность рекристаллизованных и десилилированных феррьеритов в реакции изомеризации н-бутенов

7.1.4. Сравнение результатов с литературными данными

7.2. Олигомеризация н-бутенов на микро/мезопористых феррьеритах

7.2.1. Олигомеризация н-бутенов на десилилированных феррьеритах

7.2.2. Олигомеризация н-бутенов на рекристаллизованных феррьеритах

7.2.3. Сравнительная активность рекристаллизованных и десилилированных феррьеритов в реакции олигомеризации н-бутенов

ВЫВОДЫ

ЛИТЕРАТУРА

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Изомеризация и олигомеризация н-бутена-1 на микро/мезопористых катализаторах, основанных на цеолите феррьерит»

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время все большее значение приобретает создание экологически безопасных и безотходных технологий, способствующих полной переработке сырья в нефтехимии. Бутены, образующиеся в больших количествах при крекинге нефти, пиролизе и каталитическом крекинге вакуумного газойля, являются ценным сырьем для получения ряда важнейших нефтепродуктов. Скелетная изомеризация н-бутенов позволяет получить изобутен, являющийся сырьем для производства изопрена, полиизобутена, метакролеина и метил-, этил-бутиловых эфиров, используемых как высокооктановые добавки к бензинам. Олигомеризация бутенов приводит к получению жидких углеводородов состава C8-Ci2, находящих применение в производстве спиртов, пластификаторов, ПАВ, присадок к маслам, а также используемых в качестве компонентов дизельных топлив.

В настоящее время в промышленности внедрены процессы изомеризации н-бутенов «Хайдрайзон», «Бутиз», «СКИП», «ДБ-6», «Изомплас» и олигомеризации н-бутенов «Димерсол Икс», «Октол», «МОГД», «COD», «Полинафта», но все они имеют существенные недостатки, заключающиеся в низкой конверсии и малой длительности межрегенерационного цикла. По этой причине поиск высокоактивных катализаторов, легко регенерируемых, удовлетворяющих экологическим требованиям, не требующих предобработки сырья и обеспечивающих высокие выходы целевых продуктов, является на сегодняшний день актуальной задачей.

К перспективным катализаторам изомеризации и олигомеризации н-бутенов относится цеолит типа феррьерита (FER), размеры пор которого соответствуют молекуле н-бутена. Существенным недостатком этого катализатора являются диффузионные ограничения транспорта крупных молекул в его пористой системе, приводящие к снижению каталитической активности и быстрой дезактивации. Решение этой проблемы может быть найдено путем создания транспортных мезопор в цеолитных кристаллах. Поэтому в данной работе была предпринята попытка создания композитных микро/мезопористых катализаторов на основе феррьеритов, сочетающих в себе высокую кислотность цеолитов и транспортные характеристики мезопористых молекулярных сит.

Цель работы состояла в установлении основных закономерностей превращения н-бутена-1 на микро/мезопористых феррьеритах на основе цеолита феррьерит, полученных методами частичной рекристаллизации и десилилирования, а также в разработке на базе этих систем высокоэффективных катализаторов, обеспечивающих высокую конверсию н-бутена-1, селективность по продуктам изомеризации и олигомеризации, а также стабильность их работы во времени.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Глава 1. Скелетная изомеризация н-бутена 1.1. Основные закономерности реакции

В отсутствие катализатора изомеризация алкенов происходит лишь незначительно. Так, превращение бутена-1 в бутен-2 и пентена-1 в пентен-2 [1] при 500°С и 700°С сопровождается их интенсивным распадом. Скелетная изомеризация алкенов используется для получения разветвленных олефинов С4-Сб, имеющих важное практическое значение. Образующиеся в процессе каталитического крекинга вакуумного газойля разветвлённые олефины имеют более высокие октановые числа по сравнению с линейными, а изобутилен, изопентен и изогексены используются в качестве сырья для получения высокооктановых эфиров [2]. Для этой же цели, а также для получения мономеров синтетического каучука, используются процессы скелетной изомеризации н-бутенов и н-пентенов. В то же время разветвление углеродной цепи в молекулах высших олефинов Си -Си - нежелательная реакция при производстве линейных алкилбензолов для детергентов [3].

Большинство известных кислот, веществ с сильными основными свойствами, комплексов галогенидов металлов, чистых и нанесенных металлов VIII группы, а также органических комплексов этих металлов обладают способностью к перемещению двойной связи и алкильных заместителей в молекулах олефинов [4].

Это объясняется склонностью алкенов к реакциям полимеризации и крекинга, как исходных молекул, так и образующихся олигомеров алкенов. Очень редко встречаются «чистые» реакции скелетной изомеризации, одновременно с ней проходят побочные реакции, такие как полимеризация, перенос водорода, крекинг. Как правило, образование боковой цепи осуществляется труднее, чем ее замещение. Так, например, на А1203 при 350 °С 2,2-диметилбутен с легкостью превращается в изомер 2,3-диметилбутен. Причем дальнейший переход к метилпентенам происходит медленно [5], а изомеризация 2-метилпентена в 3-метилпентен протекает быстро (рис. 1.1).

с с; с с

с

С-С-С=Г — с-i с — С -С—С—С ГГ С-< -к -с—с

[ ф > K<rh nit 1 бзд. 4Г 1

с

Рис. 1.1. Скорость образования, замещения и подавления боковой цепи в молекуле алкена

С позиции карбениевой теории Уитмора [6] эти закономерности можно объяснить следующим образом: сдвиг алкильной группы в карбениевом ионе может быть осуществлен путем того же процесса, что и сдвиг гидрид-иона, и этот процесс должен быть энергетически выгодным, если новый карбениевый ион не стабильнее первого, т.е. является более сильно замещенным [7] (рис. 1.2.).

С С

| Н ¡' Ш ^ [ 1 1

С—С—С I ^ 1-С-С-С^С с. -С-Ь^Ч О С--С

I I I I I

С С- легко-»- С С С С

ВТ<1рГЧРК1?1 чрччП'и ч I

„и? П О«

С—0»С—С С-С-С-С ^Г С с С С ХГ С—С- I—С—С^г

II 11 I I ' I.

С, С С., С - I I лепи*-*- С

Т!И:тК"!1ин ГКрИк 1 ГЗЧ>рИЧ1ШЙ

-II

^ С.*»— Сл-—с< с—с» 1

с

Рис. 1.2. Влияние стабильности карбениевых ионов на скорость изомеризации молекулы алкена

Это рассуждение предполагает представленный на рис. 1.3 энергетический профиль реакции при условии пренебрежения различиями между энергиями различных изомеров олефинов и разных карбениевых ионов одной и той же категории.

Энергия активации реакции присоединения или отщепления протона меньше, чем для процесса сдвига гидрид-иона или алкила, поскольку эти последние процессы протекают при более высоких температурах на тех же катализаторах.

Другими словами, при условиях изомеризации углеводородного скелета должно наблюдаться очень быстрое установление равновесия изомеров с двойной связью.

йгЩ-иЫ

Трптичкыа

Кяр^а/ШевШ ионы

Рис. 1.3. Энергетический профиль реакции скелетной изомеризации 2,2-диметилбутена в 3-метилпентен

Теплота реакции слабо зависит от молекулярной массы алкенов и температуры, а наибольшего значения (около 20 кДж/моль) она достигает для превращений типа алкен-1 —> 3,3-диметилалкен [8].

Устойчивость к сохранению молекулярной массы алкена при реакциях изомеризации убывает в ряду:

циклоалкены > монометилзамещенные и олефины с внутренней двойной

связью > алкены-1.

Широкий спектр катализаторов изомеризации алкенов объясняется тем, что последние проявляют как основные, так и, благодаря способности отщепления водорода при двойной связи, слабые кислотные свойства. Это обусловливает возможность не только присоединения протона с образованием л-комплекса и сг-комплекса, но и образования ионов углеводородов с комплексами металлов.

Изомеризация олефинов под действием кислот и солей протекает через промежуточное образование карбениевых ионов [9-11]. Скорость реакции возрастает при введении протонно-акцепторного растворителя.

Изомеризация олефинов под действием оснований протекает через промежуточное образование карбанионов, обладающих цис- и трансконфигурацией, сохраняющейся при изомеризации [12].

Реакция изомеризации алкенов обычно подчиняется уравнению первого порядка, как для кислотного, так и для основного катализа, а энергия активации колеблется в пределах от 40 до 110 кДж/моль.

Скелетная изомеризация алкенов с изменением длины цепи или без нее, осуществляется по карбений-ионному механизму только на кислотных катализаторах.

1.2. Катализаторы процесса изомеризации н-бутена в изобутен

1.2.1. Гомогенные катализаторы

Активность протонных кислот в изомеризации алкенов известна после опытов A.M. Бутлерова. Такими катализаторами являются безводные: серная кислота, хлористый, бромистый и фтористый водород. Гомогенными катализаторами этих реакций являются растворы кислот Льюиса: галогениды алюминия, бора, цинка. Комплексные соединения металлов VIII группы также способны к эффективной структурной изомеризации алкенов [13].

1.2.2. Гетерогенные катализаторы

Нанесение кислот на твердые подложки позволяет увеличить образование разветвленных алкенов при повышенных температурах. Оксиды металлов, в частности алюминия, также проявляют каталитическую активность в отношении алкенов при введении кислотных или щелочных добавок. Модифицирование оксида алюминия, и даже угля, металлами VIII группы, особенно палладием, способствует появлению каталитических систем, обладающих повышенной селективностью к структурной изомеризации бутенов [14].

Аморфные алюмосиликаты также проявляют высокую активность в изомеризации олефинов [15,16]. Получение разветвленных алкенов С4-С6 с хорошими выходами стало возможным при использовании галогенированных оксидов алюминия и некоторых цеолитов.

Эффективными катализаторами скелетной изомеризации н-бутена являются катализаторы на основе у-А1203, промотированного добавками оксидов кремния [17], фторидов и хлоридов [18], борной кислотой [19]. Более эффективным катализатором показал себя Т1-А120з, содержащий ионы фтора, а также добавки оксидов церия и молибдена. В присутствии водорода при 400-500 °С катализатор обеспечивает конверсию н-бутиленов около 30 %, при селективности по изобутилену - 90% [3]. Также в литературе в качестве эффективных катализаторов скелетной изомеризации упоминаются катализаторы: 8АРО-11 [20], 8АРО-31 [21], А1Р04 [22], сульфатированный гг02 [23] и \¥03 [17,24].

1.2.3. Цеолитные катализаторы

Современные исследования показывают, что цеолиты могут служить перспективными катализаторами для изомеризации н-алкенов. Данные материалы обладают высокой активностью в реакции изомеризации н-алкенов, устойчивы к примесям серы и азотсодержащих соединений, кроме того, легко регенерируемы и удовлетворяют экологическим требованиям.

В литературе упоминается использование широкого круга молекулярных сит в реакции скелетной изомеризации н-бутенов. Обычно это узкопористые молукулярные сита: феррьерит [25-32], 28М-5 [27,28,33], гБМ-23 [33,34], 2БМ-22 [35], клиноптилолит [36,37], МОЯ [38], г8М-12 [38], ВЕА [39], омега [38], гейландит [40], а также другие кислотные катализаторы. Цеолиты применяются в Н-форме, либо их модифицируют с целью увеличения их селективности или стабильности введением различных металлов, таких как Са, Ва, 8г, N1, Со методами ионного обмена и пропитки [41], а также В, ва, Бе методами изоморфного замещения [42]. Однако наибольшее число публикаций связано с цеолитами, содержащими 10-членные каналы, т.к. каналы меньшего размера быстро блокируются продуктами реакции, что приводит к дезактивации катализатора, а в каналах большего размера превалирующей реакцией становится олигомеризация н-бутена. В работе [36] приведено сравнение активности цеолитов, содержащих 10-членные каналы, разных структурных типов в реакции скелетной изомеризации н-бутена-1 (табл. 1.1, 1.2).

Начальная конверсия н-бутена-1 увеличивалась в ряду: Н/СЫ < Н/8117-4 < ШЕЯ < И/г8М-22 < П/7Ш-51 < Н/78М-5, а селективность по изобутену увеличивалась в обратной последовательности. Несмотря на небольшую разницу в структурах данных цеолитов, главным их отличием друг от друга является форма 10-членного окна, которая характеризовалась таким параметром, как эллиптичность (((Ь2 - а2)/Ь2)0'5, где а и Ь - наименьший и наибольший диаметр пор.

Таблица 1.1

Структура цеолитов, содержащих 10-членные каналы [36]

Типы цеолитов Форма кристаллов Средний размер, мкм Типология структуры Размер 10-чл. окнаД Эллиптичность окнаа

H/CLI ромбические пластинки 3,0x0,6 2Б, 10-и 8-чл. кольца 3,1x7,5 0,911

H/FER прямоугольные пластинки 0,7x0,7x0,1 2Б, 10- и 8- чл. кольца 4,2x5,4 0,629

H/ZSM -22 иглы 0,6x0,1 1Б, 10- и чл. кольца 4,6x5,7 0,591

H/SUZ -4 иглы 1,0x0,2 2Б, 10- и 8- чл. кольца 4,6x5,2 0,466

H/ZSM -57 прямоугольные пластинки 0,6x0,6x0,1 2Б, 10-и 8-чл. кольца 5,1x5,4 5,1x5,5 0,329 0,374

H/ZSM -5 сферолиты 1-3 ЗБ, 10-чл. кольца 5,3x5,6 0,323

а - Эллиптичность определялась как ((Ь -

Чем больше эллиптичность окна, тем сильнее становятся диффузионные ограничения для прохода молекулы реагента в пору (размер н-бутена-1 3.0x4.7 А сопоставим с размером окна) и тем ниже конверсия (Н/СЫ). С другой стороны, чем уже окно, тем менее вероятна неселективная бимолекулярная реакция и тем больше образуется изобутена. Однако существует одно исключение: на Н/8И7-4 конверсия н-бутена-1 ниже, а селективность по изобутену выше, чем на Н/78М-22, обладающем более эллиптическими окнами. Это связано с тем, что, согласно типологии структур Лоутона [43], 8117-4 имеет маленькие ячейки между двумя 6-

членными кольцами, содержащие значительное количество ионов К+, которые невозможно удалить из структуры ионным обменом. Таким образом, эффективный катализатор изомеризации н-бутена-1 должен содержать 10-членные каналы, окна которых должны быть не слишком эллиптичными и не слишком округлыми. Из исследованных цеолитов на H/FER был наибольший выход изобутена, который достигал 30 %.

Таблица 1.2

Сопоставление активности цеолитов различных структурных типов в реакции скелетной изомеризации н-бутенаа [36]

Типы цеолитов Si/Al Конверсия н-бутена, мас% Селективность по изобутену, мас% Кокс, мас%

H/CLI 5,8 5 85 6,3

H/FER 10,0 37 ■ 85 8,9

H/ZSM-22 33,4 45 55 1,9

H/SUZ-4 8,2 21 75 6,0

H/ZSM-57 24,7 80 18 11,2

H/ZSM-5 13,5 78 21 9,3

[-бутена-1

данные получены по прошествии 8-ми часов с начала реакции

1.2.4. Влияние отношения Si/Al

Влияние отношения Si/Al на каталитические свойства в реакции скелетной изомеризации н-бутена-1 было изучено в работах [26,44,45]. На рисунке 1.4. приведены конверсия н-бутена и селективность по изобутену для феррьеритов с различными отношениями Si/Al [45].

о 03

о

0

1 m

Sí

CD t; ф о

af s

0

Cl О) m

1 о

80

60

40

20

10

20

Si/Al

-Конверсия н-бутенов

.Селективность по изобутену

30

40

Рис. 1.4. Конверсия н-бутенов и селективность образования изобутена в зависимости от отношения Si/Ai, H/FER, Т 350 °С, время в потоке 4ч, время контакта т 0,078 ч [45]

На свежих катализаторах конверсия н-бутена-1 практически не зависит от отношения Si/Al, в основном, различие заключается в распределении продуктов: образование большого количества пропена и пентенов при низком Si/Al и повышение селективности по изобутену при высоких Si/Al. Т.е. частота оборотов реакции для образования изобутена значительно увеличивается с увеличением Si/Al, в то время как образование пропена и пентенов - уменьшается. При дезактивации катализаторов происходит значительное уменьшение образования продуктов крекинга. На феррьеритах с высоким отношением Si/Al выход изобутена уменьшается с увеличением времени в потоке, в то время как на образцах, имеющих низкое Si/Al, выход изобутилена первоначально резко падает, затем увеличивается и потом медленно уменьшается. Это связано с тем, что на катализаторах с низким Si/Al кокс образуется гораздо быстрее, чем на феррьеритах с высоким отношением Si/Al. Это приводит к более быстрому блокированию микропор. Таким образом, наиболее селективным катализатором в реакции изомеризации н-бутена является феррьерит с наиболее высоким отношением Si/Al.

0

1.3. Механизм реакции изомеризации н-бутилена-1 на цеолитах

Скелетная изомеризация н-бутена-1 в изобутилен сопровождается образованием побочных продуктов, основными из которых являются пропилен, пентены и октены. Существует множество работ, изучающих механизм данной реакции. Среди них выделяют три основных типа, описывающие возможные пути реакции и объясняющие образование побочных продуктов:

1. На свежем катализаторе изобутен образуется в результате классической бимолекулярной реакции. При бимолекулярном пути реакции сначала происходит димеризация (Б) бутенов (п-С4~) с образованием октенов (С8=). Затем происходит изомеризация димеров (I), в результате которой образуются более разветвленные октены (Св-)'. Последующий крекинг (С) приводит к смеси олефинов состава С3-С5 (рис. 1.5). При этом на цеолите по бимолекулярному механизму, помимо пропена и пентенов, образуется большое количество изобутена, а также н-бутан, Сб-С8 олефины и ароматические соединения. Быстрое алкилирование пентенов бутенами с последующим крекингом ноненов приводит к образованию пропилена и гексенов (рис. 1.6) [18,46,47].

Г>-С*4 + 1С4

211-С4 (С!) 1 " < С х)' ^ с "

Сз + С

Рис. 1.5. Димиризация н-бутенов и крекинг образовавшихся октенов

„ Р ^ ^ ^

Рис. 1.6. Алкилирование пентенов бутенами и последующий крекинг ноненов

На начальной стадии процесса именно этот тип реакции превалирует, что приводит к образованию большого количества побочных продуктов. Увеличение времени нахождения катализатора в потоке реагента приводит к уменьшению

активности катализатора. Это связано с образованием тяжелых побочных продуктов (кокса) в цеолитных микропорах, блокирующих доступ к болыненству протонных центров, и, соответственно, к ограничению протекания бимолекулярной реакции.

2. Увеличение времени нахождения катализатора в потоке реагента в процессе изомеризации н-бутена-1 приводит к увеличению селективности образования изобутена. В работах [9,48-55] это объясняется тем, что на закоксованном катализаторе образование изобутена происходит, в основном, по селективному мономолекулярному пути. Этот путь включает в себя образование циклопропил-катиона на бренстедовском кислотном центре, который превращается в первичный карбониевый ион, а затем в изобутен (рис. 1.7). Вероятность протекания мономолекулярной изомеризации многими авторами считается очень малой из-за присутствия в схеме весьма не стабильных карбониевых ионов [10,46].

Рис. 1.7. Мономолекулярная схема изомеризации н-бутена в изобутен

3. В работах [56,57] увеличение селективности образования изобутена от увеличения времени работы катализатора объясняется образованием коксовых отложений и появлением нового реакционного механизма, в котором в качестве активных центров участвуют карбениевые ионы прекурсоров кокса, молекул кокса либо изоалкенов, особенно изобутена (автокаталитический механизм [10,58,59]). Из-за быстрого образования кокса, который состоит из ароматических соединений с 2-4 кольцами с метальными заместителями, происходит блокировка пор цеолита, и изомеризация н-бутена становится возможна только в устьях каналов [60].

Изомеризация н-бутенов через трет-бутиловый карбониевый ион включает в себя большее число простых стадий, чем классический бимолекулярный процесс (рис. 1.8), но этот путь протекает быстрее, т.к. в нем участвуют более стабильные карбониевые ионы, чем в бимолекулярном процессе.

Рис. 1.8. Автокаталитическая схема изомеризации н-бутена в изобутен

Этот маршрут должен быть очень селективен по изобутену, т.к. путь образования пропена и пентенов содержит больше ступеней и менее устойчивые карбениевые ионы, чем путь, дающий изобутен (рис. 1.9).

С С

I + ~СНз | + ~СН3 + +

С-С-С—с—С С-С-С— С— с-р-р-с— С С-С-С+ С—С=С—С

т

с с

-(р-е-с с

I

с с с

Рис. 1.9. Схема образования побочных продуктов в автокаталитической реакции изомеризации

Этот автокаталитический путь является псевдо-мономолекулярным, и только одна молекула н-бутена включается в каталитический цикл.

Наиболее вероятно, что изомеризация н-бутена-1 на цеолитах осуществляется только при помощи бимолекулярного и псевдо-мономолекулярного механизма. Первый преобладает на свежем катализаторе, а второй - на закоксованном.

1.4. Влияние условий процесса

Согласно литературным данным, основными факторами, влияющими на активность катализатора в реакции скелетной изомеризации н-бутена, являются температура проведения эксперимента, давление, скорость подачи сырья, отношение газа разбавителя к н-бутену, а также состав катализатора.

1.4.1. Влияние температуры

Влияние температуры на скелетную изомеризацию н-бутенов представлено в работах [16,34,61-64]. На рис. 1.10. показано распределение продуктов реакции изомеризации н-бутена на FER в зависимости от времени проведения реакции при разных температурах. При увеличении температуры происходит возрастание конверсии, при этом доля целевого продукта уменьшается за счет образования продуктов крекинга, в основном пропена и пентенов.

и

о4 \

ü

(С

„„ !>'1

LÜ j

О

Ё ¡

■=t

о

а.

с

<и 4ч-

s

I

CD

Ч

CD

<=Z

CD

Ci.

IZ

О

со

CL

Si/SU."1" ^

бутены

побочные «^продукты

изобутен

с/

бутены

побочные продукты

изобутен

ЛГ>1) (.

бутены

побочные продукты

{м 15 н 5 j,| i ï с время реакции, ч

изобутен 5 |п 15

Рис. 1.10. Распределение продуктов изомеризации н-бутена-1 на FER (Si/Al =27,5) в зависимости от времени проведения реакции; массовая скорость подачи 0,187 ч"1, парциальное давление н-бутена-1 0,01 МПа [61]

1.4.2. Влияние разбавления реагента инертным газом

В качестве разбавителей н-бутена-1 в реакции изомеризации в исследовательских работах выбирались инертные в условиях реакции газы: азот, гелий, а также низшие алканы, содержащиеся в бутан-бутеновой фракции (метан, этан, пропан, бутан, изобутан). Влияние отношения инертный газ/н-бутен-1 на каталитическую активность и селективность катализаторов в реакции скелетной изомеризации н-бутенов изучено в работах [35,61,64,65].

100

S 60

ce

о

Q.

с 20

бутены

о

о-"'

..-О"

G

побочные

о'

О продукты

изобутен

об

0.0 0.1 0.2. 0.3 0.4 парциальное давление н-бутена-1, бар

Рис. 1.11. Зависимость конверсии н-бутена (о) и выхода изобутилена (•) от парциального давления н-бутена на H/FER при Т = 350 °С, массовой скорости подачи 4,36 ч"1, общем давлении 0,1 МПа, времени в потоке 25 ч [64]

На рисунке 1.11. приведены конверсия н-бутена и выход изобутена как функции отношения К2/н-бутену-1 на феррьерите. Уменьшение степени разбавления приводит к увеличению конверсии, но, в тоже время, и к уменьшению селективности образования целевого продукта. Снижение селективности происходит вследствие роста вклада процессов крекинга.

1.4.3. Влияние времени контакта

Изучение влияния времени контакта на скелетную изомеризацию н-бутена [34,61,64] показало, что уменьшение скорости подачи сырья (увеличение времени контакта) приводит к росту конверсии н-бутена и снижению селективности образования изобутена (рис. 1.12). Уменьшение селективности происходит вследствие увеличения вклада процессов крекинга, имеющих меньшую константу скорости, по сравнению с процессом изомеризации. По этой причине, с увеличением времени контакта, крекинг протекает в большой степени.

100-

'0Н

ГО 60-

t 40-

О Q.

С 20

бутены

Л"

Л-

А'

'А'

Л" /а

JSr""""'

побочные продукты

А. —

изобутен

/

0 1 : 3 4 5 6 ? Время контакта, ч

Рис. 1.12. Зависимость конверсии н-бутена-1 и выхода изобутилена от времени

контакта на H/FER, Т = 350 С, рн.

■бутена-1

0,01 МПа, робщее 0,1 МПа [64]

1.5. Промышленные процессы изомеризации н-бутена в изобутен

Хотя процесс скелетной изомеризации является весьма выгодным с экономической точки зрения, его коммерческое применение началось только в 1991 году с появлением эффективных катализаторов. Первая промышленная установка получения изобутена из н-бутена была пущена по технологии фирм «Texas Olefmes» и «Phillips Petroleum» (процесс «СКИП») в США [3]. В короткоцикловом процессе, с использованием водяного пара при изомеризации и

регенерации, при температурах 480-550 °С, обеспечивается конверсия н-бутенов 35%, с селективностью 80-85%). В 1994 году Shell и Lyondall разработали катализатор для изомеризации на основе феррьерита [18]. В процессе «Изомплас», лицензируемом совместно фирмами «CDTECH» и «Lyondel Chemical Co.», осуществляется превращение н-бутенов или н-пентенов в соответствующие изоолефины [3]. На специальном цеолитном катализаторе изомеризация проходит без разбавителя, с почти равновесной степенью превращения и высокой селективностью. Низкий выход и быстрая дезактивация катализаторов приводит к затруднению и замедлению коммерциализации данного процесса.

Фирма «UOP», сообщившая о разработке процессов скелетной изомеризации н-бутиленов (процесс «Бьютесом»), не реализовала его в промышленном масштабе [23]. Также фирма «IFP», разработавшая катализатор на основе SiC^, модифицированном AI2O3, остановилась только на пилотном проекте [17].

В России промышленная технология скелетной изомеризации н-бутенов была реализована на реконструированной установке дегидрирования н-бутенов «ДБ-6», применительно к производству каучука в г. Нижнекамске. В присутствии водяного пара при температуре 530-545 °С конверсия составляла 35%, при селективности по изобутилену 82-85%. Длительность межрегенерационного цикла достигала трех суток. Скелетная изомеризация может осуществляться в присутствии водорода и специально разработанного катализатора ИО-86 на основе фторированного ц-А1203. При температурах 400-500 °С н-бутены конвертируются примерно на 30%, а селективность по изобутилену достигает 90%. Межрегенерационный период катализатора составляет всего 24 часа. Данный процесс реализован на Уфимском нефтеперерабатывающем заводе [24]. Введение в катализатор стабилизирующих промоторов, замена фтора на оксид кремния, а водорода - на водяной пар, позволяет улучшить отдельные показатели процесса «Бутиз».

Заключение диссертации по теме «Катализ», Хитев, Юрий Павлович

выводы

1. Методом десилилирования феррьерита в присутствии щелочи получены новые катализаторы конверсии н-бутенов; показано, что десилилирование приводит к растворению и вымыванию фрагментов структуры, богатых кремнием, и образованию на их месте мезо- и макропор с размером 2,5-180 нм; увеличение степени десилилирования способствует росту вклада мезопор.

2. Методом гидротермальной рекристаллизации феррьерита в растворе щелочи и бромида цетилтриметиламмония получены новые нанокомпозитные материалы РБЖ/МСМ-41; показано, что рекристаллизация способствует образованию более однородных по размеру и более равномерно распределенных по кристаллу мезопор; кремнийсодержащие фрагменты, вымываемые из цеолита, формируют на поверхности кристалла мезопористую фазу МСМ-41; с увеличением степени рекристаллизации вклад мезофазы в нанокомпозитах увеличивается.

3. Установлены основные закономерности превращения н-бутенов на десилилированных и рекристаллизованных феррьеритах:

- создание транспортных мезопор и увеличение доступности кислотных центров способствует увеличению активности катализатора как в изомеризации, так и в олигомеризации н-бутенов; максимальный эффект достигается в случае рекристаллизации за счет более равномерного распределения мезопор по кристаллу;

- образование нанокомпозитов 171л11/МСМ-41 приводит к увеличению селективности изомеризации на рекристаллизованных феррьеритах; -наиболее эффективным катализатором изомеризации н-бутенов в изобутен является феррьерит со средней степенью рекристаллизации, а олигомеризации

- феррьерит с высокой степенью рекристаллизации.

4. Разработан катализатор изомеризации н-бутенов на основе микро/мезопористого феррьерита со средней степенью рекристаллизации 11еРЕ11-0,3, обеспечивающий конверсию н-бутенов 55% и селективность по изобутену 76%).

5. Разработан катализатор олигомеризации н-бутенов на основе микро/мезопористого феррьерита с высокой степенью рекристаллизации ЯсЕНЯ-0,1, обеспечивающий конверсию н-бутенов 51% и селективность по продуктам состава СГв-Смг 80%.

6. Установлено, что дезактивация катализаторов на основе феррьерита связана с образованием высоко конденсированных ароматических углеводородов на внешней поверхности кристалла, приводящих к блокировке пор феррьерита; показано, что покрытие поверхности феррьерита мезопористой фазой способствует увеличению стабильной работы катализатора во времени.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Хитев, Юрий Павлович, 2012 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Е.С. Hughes, Н.М. Stine, Н.А. Strecker, S.C. Eastwood, C.L. Gutzeit, W.A. Stover, S.J. Wantuck. Cogelled Chromia-Alumina Catalyst for Naphtha Reforming. Evaluation of Hydrocarbon Types and Naphthas. // Ind. Eng. Chem. 1952. V.44. P.572.

2. M.V. Ferreira, A.M. Ribeiro, J.M. Loureiro. Experimental and simulation studies of TAME synthesis in a fixed-bed reactor.// Industrial and Engineering Chemistry Research. 2007. V.46.P.1105-1113.

3. Новый справочник химика и технолога. Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ. Санкт-Петербург. 2002.

4. П. Эмметт. Катализ в нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности. Книга вторая. (Пер. с англ. под ред. Щекина В.В.). Москва: Гостоптехиздат. 1961. с.48-52

5. Н. Pines, W.O. Haag. Alumina: Catalyst and Support. I. Alumina, its Intrinsic Acidity and Catalytic Activity.// J. Am. Chem. Soc. 1960. V.82. P.2488.

6. F.C. Whitmore. // Chem. EngngNews. 1947. V.26. P.668.

7. Дж. Жермен. Каталитические превращения углеводородов. (Пер. с. англ. под ред. Шехтера А.Б.). Москва: Издательство «МИР». 1972. с. 165

8. А.А. Введенский. Термодинамические расчеты нефтехимических процессов. Москва: Гостоптехиздат. 1960. с.58

9. J. Cejka, В. Wichterlova, P. Sarv. Extent of molecular and bimolecular mechanism in n-butene skeletal isomerization to isobutene over molecular sieves.// Applied Catalysis A. 1999. Y.179. P.217-222.

10. B. Menorval, P. Ayrault, N.S. Gnep, M. Guisnet. Mechanism of n-butene skeletal isomerization over HFER zeolites : anew proposal.// J. of Catal. 2005. V.230. P.38-51.

11. Г.А. Ола. Карбкатионы и элетрофильные реакции.// Успехи химии. 1975. Т. XLIV. Вып.5. Москва: Наука, с.793-867

12. Ю.М. Жоров, Г.М. Панченков, Г.С. Волохова. Изомеризация олефинов. 1977. Москва: Химия, с.43-56

13. Н.Р. Бурсиан. Изомеризация углеводородов.// ГИВД-НПО «Леннефтехим» от Ипатьева до наших дней. 1992 Москва: ЦНИИТЭнефтехим. с. 120-143

14. И.М. Смирнова, В.Ш. Фельдблюм, Т.А. Цайлингольд. Разработка процессов скелетной изомеризации н-бутиленов в изобутилен и н-пентенов в изоамилены.// Промышленность СК. 1980. №6. с.11-14

15. P. Ivanov, Н. Рарр. In situ FT-IR stedy on the reaction path of skeletal isomerization of n-butene over different zeolites.//Applied Surface Science. 2001. V.179. P.234-239.

16. H.C. Lee, H.C. Woo, R. Ryoo, K.H. Lee, J.S. Lee. Skeletal isomerization of n-butenes to isobutene over acid-treated natural clinoptilolite zeolites.// Applied Catalysis A. 2000. V.196. P.135-142.

17. A. Chauvel, В. Delmon, W.F. Holderich. New catalytic processes developed in Europe during the 1980s.//Appl. Catal. A. 1994.V.115. P. 173-217.

18. H.H. Mooiweer, K.P. Jong, B. Braushaar-Czarnetzki. Skeletal isomerisation of olefins with the zeolite Ferrierite as catalyst.//Stud. Surf. Sci. Catal. 1994. V.84. P.2327.

19. R. Catani, U. Cornaro, R. Miglio, V.Piccoli, S. Rossini, E. Finocchio, G.Busca. Boron modified alumina: an effective catalyst for the skeletal izomerization of linear olefins, Preprints of International Symposium on Acid-Base Catalysis, Rolduc, 1997. P.20-24.

20. V. Nieminen, N. Kumar, T. Heikkila, E. Laine, J. Villegas, Т. Salmi, D. Yu. Murzin. Isomerization of 1-butene over SAPO-11 catalysts synthesized by varying synthesis time and silica sources.// Applied Catalysis A: General. 2004.V.259. P. 227-234.

21. С. M. López, F. J. Machado, J. Goldwasser, B. Méndez, К. Rodríguez, M. М. Ramírez-Agudelo. The successive crystallization and characterization of sapo-31 and sapo-11 from the same synthesis gel: Influence on the selectivity for 1-butene isomerization.//Zeolites. 1997.V. 19, Issues 2-3. P.133-141.

22. L.H. Gielgens, I.H.E. Veenstra, V. Ponec. Selective isomerisation of n-butene by crystalline aluminophosphates.// Catalysis Letters. 1995. V.32. P.l95-203.

23. S. Krupa. UOP olefin isomerization.// Handbook of petroleum refining processes. 2004. Chapter 13.3. P.13-17.

24. Ж.Ф. Галимов, X.M. Еибадуллина, C.F. Прокопюк, B.A. Ганцев, И.В. Егоров. Способ переработки углеводородного сырья. 1998.

25. Gy. Onyestyak, J. Valyon. The skeletal isomerization of n-butene over ferrierite catalysts.//Applied Surface Science. 2002. V.196. P. 401-407.

26. B.Menorval, P. Ayrault. n-Butene skeletal isomerization over HFER zeolities: Influence of Si/Al ratio and of carbonaceous deposits.//Applied Catalysis A: General. 2006. V.304. P.1-13.

27. G. Seo, H.S. Joeng, S.B. Hong. Skeletal isomerization of 1-butene over ferrierite and ZSM-5 zeolites: influence of zeolite acidity .//Catal. Lett. 1996. V.36. P.249.

28. G. Seo, H.S. Jeong, J.M. Lee. Selectivity to the skeletal isomerization of 1-butene over ferrierite (FER) and ZSM-5 (MFI) zeolites.//Stud. Surf. Sci. Catal. 1997. V.105. P.1431.

29. G. Seo, M.-W. Kim, J.-H. Kim. Benzoylation of toluene with benzoyl chloride on Al-promoted sulfated solid superacids.// Catal. Lett. 1998. V.55. P.105.

30.Z.R.Finelli, C.A. Querini. Skeletal isomerization of 1-butene on ferrierite: deactivation and regeneration conditions.//Appl. Catal. A: General. 1999. V.187 P.l 15.

31. R.J. Pellet, D.G. Casey, H.-M. Huang, R.V. Kessler, E.J. Kuhlman, C.-L. O'Young, R.A. Sawicki, and J.R. Ugolini. Isomerization of n-Butene to Isobutene by Ferrierite and Modified Ferrierite Catalysts.// J. Catal.1995. V.157. P. 423.

32. W.-Q. Xu, Y.-G. Yin, S.L. Suib, J.C. Edwards, and C.-L. O'Young. Modification of Non-template Synthesized Ferrierite/ZSM-35 forn-Butene Skeletal Isomerization to Isobutylene.// J. Catal. 1996. V.163. P. 232.

33. C.L. O'Young, R.J. Pellet, D.G. Casey, J.R. Ugolini, R.A. Sawinski. Skeletal isomerization of 1-butene on 10-member ring zeolite catalyst.// J. of Catal. 1995. V.151. P.467-469.

34. W.Q. Xu, Y.G. Yin, S.L. Suib, C.L. O'Young. Selective conversion of n-butene to isobuterne at extremely high space velocities on ZSM-23 zeolites.// J. of Catal. 1994. V.150. P.34-45.

35. J. I. Villegas, M. Kangas, R. Byggningsbacka, N. Kumar, T. Salmi, D.Yu. Murzin. Skeletal isomerization of 1-butene: A thorough kinetic study over ZSM-22.// Catalysis Today. 2008. V. 133-135. P. 762-769.

36. S.-H. Lee, C.-H. Shin, S. B. Hong. Investigations into the origin of the remarkable catalytic performance of aged H-ferrierite for the skeletal isomerization of 1-butene to isobutene.// Journal of Catalysis. 2004. V. 223. P. 200-211.

37. H. C. Lee, H. ChulWoo, S. H. Chung, H. J. Kim, K. H. Lee, J. S. Lee. Effects of Metal Cation on the Skeletal Isomerization of 1-Butene over Clinoptilolite. // Journal of Catalysis. 2002.V. 21 l.P. 216-225.

38. E. Benazzi, M. Guisnet, Ch. Travers. Process for skeletal isomerization of linear olefins using a pretreated molecular sieve, and a catalyst containing a pretreated sieve.// US Patent 5,817,907. 1998.

39. E. Romers, Ch. Lamotte. Process for the isomerization of olefins.// US Patent 5,902,920. 1999.

40. Ch.-L. O'Young, R.J. Pellet. Skeletal isomerization of n-butylenes to isobutylene on zeolites.//US Patent 5,491,276. 1996.

41. C.W.M. Oorchot, M. Makkee, G. Janssen. Process for catalytiv conversion of olefins.// US Patent 6,008,426. 1999.

42. G. Szabo, P. Meriaudeau, A. T.Vu. Preparation process for ferrierrite zeolite and its uses as an isomerization catalyst of linear olefin in isoolefm or as a hydrocracking and hydroisomerization paraffin catalyst.// US Patent 6,136,289. 2000.

43. S.L. Lawton, J.M. Bennett, J.L. Schlenker, M.K. Rubin. Synthesis and proposed framework topology of zeolite SUZ-4.// J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1993. P.894.

44. M.A. Asensi, A. Martinez. Selective isomerization of n-butenes to isobutene on high Si/Al ratio ferrierite in the absence of coke deposits: implications on the reaction mechanism.// Applied Catalysis A: General. 1999. V. 183. Issue 1, 5. P. 155-165.

45. W.-Q. Xu, Y.-G. Yin, S. L. Suib, J. C. Edwards, C.-L. O'Young. n-Butene Skeletal Isomerization to Isobutylene on Shape Selective Catalysts: Ferrieritd ZSM-35. // J. Phys. Chem. 1995. V.99. P. 9443-9451.

46. M. Guisnet, P. Andy, N.S. Gnep, E. Benazzi, C. Travers. Skeletal isomerization of n-butenes: I. Mechanism of n-butene transformation on a nondeactivated h-ferrierite catalyst.//Journal of Catalysis. 1996. V.158. P.551.

47. M. Guisnet, P. Andy, N.S. Gnep, C. Travers, E. Benazzi. Origin of the positive effect of coke deposits on the skeletal isomerization of n-butenes over a H-FER zeolite. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1995. P. 1685.

48. J. Houzvicka, S. Hansildaar, V. Ponec. The Shape Selectivity in the Skeletal Isomerisation of n-Butene to Isobutene.// J. Catal. 1997.V.167. P.273.

49. G. Seo, H. S. Jeong, D.-L. Jang, D. Lyun Cho, S. Bong Hong, Catal. Lett. 1996.V.41. P.189.

50. V.B. Kazansky. Adsorbed carbocations as transition states in heterogeneous acid catalyzed transformations of hydrocarbons. // Catal. Today. 1999. V.51. P. 419.

51. G. Seo, S.-H. Park, J.-H. Kim. The reversible skeletal isomerization between n-butenes and iso-butene over solid acid catalysts. // Catal. Today. 1998. V.44. P.215.

52. P. Meriaudeau, R. Bacaud, L.N. Hung, T.A. Vu. Isomerisation of butene in isobutene on ferrierite catalyst: A mono- or a bimolecular process? //J. Mol. Catal. A. 1996. V.110. P.L177.

53. J. Houzvicka, O. Diefenbach, V. Ponec, The role of bimolecular mechanism in the skeletal isomerization of n-butene to isobutene.// J. Catal. 1996.V.164. P. 288.

54. J. Houzvicka, S. Hansildaar, J.G. Nienhuis, V. Ponec. The role of deposits in butene isomerisation.// Appl. Catal. A Gen. 1999.V.176. P. 288.

55. M.A. Asensi, A. Corma, A. Martinez, M. Derewinski, J. Krrysciak, S.S. Tamhankar. Isomorphous substitution in ZSM-22 zeolite. The role of zeolite acidity and crystal size during the skeletal isomerization of n-butene.// Appl. Catal. A Gen. 1994.V.174. P.484.

56. A.G. Stepanov, M.V. Luzgin, S.S. Arzumanov, H. Ernst, D. Freude. N-butene conversion on H-ferrierite studied by 13C MAS NMR.// Journal of Catalysis. 2002. V.211. P.165.

57. P. Andy, N.S. Gnep, M. Guisnet, E. Benazzi, C. Travers. Skeletal isomerization of n-butenes: II. Composition, mode of formation, and influence of coke deposits on the reaction mechanism.// Journal of Catalysis. 1998. V.173. P.322.

58. De Menorval B., Ayrault P., Gnep N.S., Guisnet M. Shape selectivity of HFER zeolites as responsible for positive effect of their Si/Al ratio on the selectivity to n-butene isomerization into isobutene.// Catalysis Letters. 2004. Y.98. P.211.

59. M. Guisnet, P. Andy, Y. Boucheffa, N.S. Gnep, C. Travers, E. Benazzi. Selective isomerization of n-butenes into isobutene over aged H-ferrierite catalyst: Nature of the active species.// Catallyst Letters. 1998. V.50. P.159.

60. F.C. Meunier, L. Domokos, K. Seshan, J.A.. Lercher. In situ IR study of nature and mobility of sorbed species ob HFER suring but-l-ene isomerization.// Journal of Catalysis. 2002. V.211. P.366.

61. G. Onyestyak Comparison of butene skeletal isomerization selectivity over a pair of commercial H-ferrierites.// Microporous and Mesoporous Materials. 2007. V.104. P. 194197.

62. D. Rutenbeck, H. Papp, D. Freude, W. Schwieger. Investigation on the reaction mechanism of the skeletal isomerization of n-butenes to isobutene. Part I. Reaction mechanism on H-ZSM-5 zeolites.// Applied Catalysis A. 2001. V.206. P.60-63.

63. Z. R. Finelli, C.A. Querini, R.A. Comelli. Skeletal isomerization of linear butanes on ferrierite: Effect of the presence of lower olefins in the feed and operating conditions.// Catalysis Letters. 2002. V.78. P.341-345.

64. G. Onyestyak. Skeletal isomerization of butene over natural ferrierite.// React. Kinet. Catal. Lett. 2007. V.90. P.182-185.

65. M.Kangas, N. Kumar, E. Harlin, T. Salmi, D.Yu. Murzin. Skeletal isomerization of butene in fixed beds.l. Experimental investigation and structure-performance effects.// Ind. Eng. Chem. Res. 2008. V.47. P.5405.

66. B.H. Ипатьев. Каталитические реакции при высоких температурах и давлениях. 1900-1933. 1936. М.; Л.: Изд. АН СССР. 774 с.

67. С.К. Огородников. Справочник нефтехимика. 1978. М.: Химия. Т.2. 498 с.

68. Q. Huang, L. Chen, L. Ma, Z. Fu, W. Yang. Synthesis and characterization of oligomer from 1-decene catalyzed by supported Ziegler-Natta catalyst./ZEuropean Polymer Journal. 2005.V. 41, Issue 12, P. 2909-2915.

69. Б.Р. Серебряков, P.M. Масагутов, В.Г. Правдин и др. Новые процессы органического синтеза ( Под ред. С.П. Черных). 1989. М.: Химия. 173-178 с.

70. V.V. Saraev, Р.В. Kraikivskii, S.N. Zelinskiy, D.A. Matveev, A.I. Vilms, A.V. Rohin, K. Lammertsma. Influence of alcohols on the formation of the nickel complexes active in ethene oligomerization in the catalytic system Ni(PPh3)4/BF3-OEt2. // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2005.V. 236. Issues 1-2. P. 125-131.

71. P. Wasserscheid, C. Hilgers, W. Keim. Ionic liquids—weakly-coordinating solvents for the biphasic ethylene oligomerization to a-olefins using cationic Ni-complexes.// Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2004.V. 214. Issue 1. P. 83-90.

72. S.N. Vereshchagin, N.N. Shishkina, A.G. Anshits. Ethylene oligomerization on phosphoric acid. // Catalysis Today. 1992. V.13.Issue 4. P. 651-654.

73. G. Cao, A. Viola, R. Baratti, M. Morbidelli, L. Sanseverino, M. Cruccu. Lumped kinetic model for propene—butene mixtures oligomerization on a supported phosphoric acid catalyst.//Applied Catalysis. 1988.V.41. P. 301-312.

74. N. M. Prinsloo. Solid phosphoric acid oligomerisation: Manipulating diesel selectivity by controlling catalyst hydration.// Fuel Processing Technology. 2006.V. 87. Issue 5. P. 437-442.

75. C.T. O'Connor, M. Kojima. Alkene oligomerization.// Catalysis Today. 1990. V. 6, Issue 3. P. 329-349.

76. F. Cavani, G. Girotti, G. Terzoni. An improved solid phosphoric acid catalyst for alkene oligomerization in a Fischer-Tropsch refinery.// Applied Catalysis A: General. 2006.V.308. P. 204-209.

77. K.Satoh, H. Matsuhashi, K. Arata. Alkylation to form trimethylpentanes from isobutane and 1-butene catalyzed by solid superacids of sulfated metal oxides.// Applied Catalysis A: General. 1999. V.189. Issue 1. P.35-43.

78. T. Ouni, M.L. Honkela, A. Kolah, J. Aittama. Isobutene dimerisation in a miniplantscale reactor // Chem. Eng. Proc. 2006.V.45. P.329-339.

79. R.S. Kamath, Z. Qi, K. Sundmacher, P. Aghalayam, S.M. Mahajani. Process Analysis for Dimerization of Isobutene by Reactive Distillation // Ind. Eng. Chem. Res. 2006. V.45. P. 1575-1582.

80. J. W. Yoon, J. H. Lee, J.-S. Chang, D. H. Choo, S. J. Lee, S. H. Jhung. Trimerization of isobutene over zeolite catalysts: Remarkable performance over a ferrierite zeolite.// Catalysis Communications. 2007.V.8. P.967-970,

81. M. Torres, L. Lopez, J.M. Domínguez, A. Mantilla, G. Ferrat, M. Gutierrez, M. Maubert. Olefins catalytic oligomerization on new coposites of beta-zeolite films supported on a-A1203 membranes.// J. Chem. Eng. 2003. V.92. P. 1-6.

82. M. Bjorgen, K.P. Lillerud, U. Olsbye, S. Bordiga, A. Zecchina. 1-Butene Oligomerization in Bronsted Acidic Zeolites: Mechanistic Insights from Low-Temperature in Situ FTIR Spectroscopy // J. Phys. Chem. B. 2004.V.108. P.7862-7870.

83. J.W. Yoon, J.S. Chang, H.D. Lee, T.J. Kim, S.H. Jhung. Trimerization of isobutene over a zeolite beta catalyst // J. Catal. 2007. V.245. P.253-256.

84. L.M.T. Ngandjui, F.C. Thyrion. Kinetic Study and Modelization of n-Butenes Oligomerization over H-Mordenite // Ind. Eng. Chem. Res. 1996.V.35. P. 1269-1274.

85. J.A. Martens, R. Ravishankar, I.E. Mishin, P.A. Jacobs. Tailored Alkene Oligomerization with H-ZSM-57 Zeolite // Andew. Chem. Int. Ed. 2000.V.39.P.4376-4379.

86. J. W. Yoon, S. H. Jhung, D. H. Choo, S. J. Lee, K.-Y. Lee, J.-S. Chang. Oligomerization of isobutene over dealuminated Y zeolite catalysts.// Applied Catalysis A: General. 2008. V. 337. Issue 1. P. 73-77.

87. L. T. Ngandjui, F.C. Thyrion. Kinetic study of the oligomerization of isobutene over H-mordenite.//Chemical Engineering and Processing: Process Intensification. 1992.V. 31. Issue l.P. 1-6.

88. B. Nkosi, F.T.T. Ng, G.L. Rempel. The oligomerization of butenes with partially alkali exchanged NiNaY zeolite catalysts.// Applied Catalysis A: General. 1997. V.158. Issues 1-2. P. 225-241.

89. M. Torres, M. Gutiérrez, V. Mugica, M. Romero, L. López. Oligomerization of isobutene with a beta-zeolite membrane: Effect of the acid properties of the catalytic membrane.// Catalysis Today. 201 l.V. 166. Issue 1. P. 205-208.

90. M.L. Occelli, J.T. Hsu, L.G. Galaya. Propylene oligomerization over molecular sieves: Part i. zeolite effects on reactivity and liquid product selectivities.// Journal of Molecular Catalysis. 1985.V. 32. Issue 3. P. 377-390.

91. M.Yamamura, K. Chaki, T. Wakatsuki, H. Okado, K. Fujimoto. Synthesis of ZSM-5 zeolite with small crystal size and its catalytic performance for ethylene oligomerization.//Zeolites. 1994.V. 14. Issue 8. P.643-649.

92. B. Andersen, C.T.O. Connor, M. Kojima. Propene Oligomerization Over Boron Modified ZSM-5.// Studies in Surface Science and Catalysis. 1989.V. 49. P.l 193-1201.

93. A. N. Mlinar, P. M. Zimmerman, F. E. Celik, M. Head-Gordon, A. T. Bell. Effects of Bmnsted-acid site proximity on the oligomerization of propene in H-MFI.//Journal of Catalysis. 2012. V. 288. P. 65-73.

94. X. Ding, S. Geng, C. Li, C. Yang, G. Wang. Effect of acid density of HZSM-5 on the oligomerization of ethylene in FCC dry gas.//Journal of Natural Gas Chemistry. 2009.V. 18. Issue 2. P. 156-160.

95. D. Keissling, K. Hagenau, G. Wendt, A. Barth, R. Schoellner. Dimerization of n-butenes on nickel and ammonium ion exchanges NaY zeolites// React. Kinet. Catal.Lett. 1989.V.39. P. 89.

96. B. Chiche, E. Sauvage, F.D. Renzo, I.I. Ivanova, F. Fajula. Butene oligomerization over mesoporous MTS-type aluminosilicates // J. Mol. Catal. A. 1998.V.134.P. 145-157.

97. A. Brückner, U. Bentrup , H. Zanthoff, D. Maschmeyer. The role of different Ni sites in supported nickel catalysts for butene dimerization under industry-like conditions // Journal of Catalysis. 2009. V.266. P. 120-128.

98. B. Nkosi, F.T.T. Ng, G.L. Rempel. The oligomerization of 1-butene using NaY zeolite ion-exchanged with different nickel precursor salts.// Applied Catalysis A: General. 1997.V.161 ;Issues 1-2. P. 153-166.

99. A. Mantilla, F. Tzompantzi, G. Ferrat, A. Lopez-Ortega, S. Alfaro, R. Gomez, M. Torres. Oligomerization of isobutene on sulfated titania: Effect of reaction conditions on selectivity.// Catalysis Today. 2005.V. 107-108. P. 707-712.

100. E. Piera, C. Tellez, J.Coronas, M. Menendez, J. Salntamar'ia. Use of zeolite membrane reactors for selectivity enhancement: application to the liquid-phase oligomerization of i-butene.// Catalysis Today. 2001. V.67. P. 127-138.

101. Нефтегазовые технологии. 2001.№3. 94-137 с.

102. Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. 1987.№2. 91-100 с.

103. R.R. Frame, Р.Т. Barger. Process for oligomerization of olefins and a catalyst thereof. US Pat.4795852.UOP Inc. 1987.

104. J.L. Stanly. Olefin dimerization. US. Pat. 3959400, Mobil Oil Corporation. 1974.

105. Kohler E., Schmidt F., Wernicke H.J. et al. Conversion olefines to gasoil-process COD.// Hydrocarbon Technology International. Summer. 1995. P. 37-40.

106. A. Corma, M.J. Diaz-Cabanas, J.L. Jorda, C. Martinez, M. Moliner High-throughput synthesis and catalytic properties of a molecular sieve with 18- and 10-member rings.// Nature. 2006. V.443. P.842-845.

107. A. Corma From microporous to mesoporous molecular sieve materials and their use in catalysis.//Chem. Rev. 1997. V.97. P.2373-2419.

108. W.J. Roth, J.C. Vartuli, C.T. Kresge. Characterization of mesoporous molecular sieves: differences between M41S and pillared layered zeolites.//Stud. Surf. Sci. Catal, Elsevier: Amsterdam. 2000. V. 129. P.501-508.

109. D.T. On, S. Kaliaguine. Large-pore mesoporous materials with semicrystalline zeolitic frameworks.//Angew. Chem., Int. Ed. 2001. V.40. P. 3248-3251.

110. L. Huang, W. Guo, P. Deng, Z. Xue. Investigation of synthesizing MCM-41/ZSM-5 composites.//! Phys. Chem. B. 2000. V.104. P.2817-2823.

111. R. Mokaya, W. Jones. Aluminosilicate mesoporous molecular sieves with enhanced stability obtained by reacting MCM-41 with aluminium chlorohydrate.// Chem. Commun. 1998. P. 1839-1840.

112. Z. Zhang, Y. Han. Strongly acidic and high-temperature hydrothermally stable mesoporous aluminosilicates with ordere hexagonal structure.//Angew. Chem. Int. Ed. 2001. V.40. P.1258-1262.

113. Y. Liu, W. Zhang, T.J. Pinnavaia. Steam-stable aluminosilicate mesostructures assembled from zeolite type Y seeds.//J. Am. Chem. Soc. 2000. V.122. P.8791-8792.

114. Y. Sun, Y. Han, L.Yuan, S.Ma, D. Jiang. Microporosity in ordered mesoporous aluminosilicates characterized by catalytic probing reactions.// J. Phys. Chem. B. 2003. V.107. P.1853-1857.

115. D.T. On, D. Lutic, S. Kaliaguine. An example of mesostructured zeolitic material: UL-TS-1.//Microporous Mesoporous Mater. 2001. V.44. P.435-444.

116. A.Karlsson, M. Stocker, R. Schmidt. Composites of micro- and mesoporous materials: simultaneous syntheses of MFI/MCM-41 like phases by a mixed template approach./ZMicroporous Mesoporous Mater. 1999. V.27. P. 181-192.

117. M.J. Verhoef, P.J. Kooyman, J.C. Waal, M.S. Rigutto, J.A. Peters. Partial transformation of MCM-41 material into zeolites: formation of nanosized MFI Type crystallites.//Chem. Mater. 2001. V. 13. P.683-687.

118. D.S. Kim, S.-E. Park, S.O. Kang. Microwave synthesis of micro-mesoporous composite material.//Stud. Surf. Sci. Catal. Elsevier: Amsterdam. 2000. V.129, P. 107116.

119. Y. Liu, W. Zhang, T.J. Pinnavaia. Steam-stable aluminosilicate mesostructures assembled from zeolite type Y seeds.//J. Am. Chem. Soc. 2000. V.122. P.8791-8794.

120. P.-C. Shih, H.-P. Lin. Ultrastable acidic MMC-48 assembled from zeolites seeds.//Stud. Surf. Sci. Catal. Elsevier: Amsterdam. 2003. V.146. P.557-560.

121. C.E.A. Kirschhock, S.P.B. Kremer, J. Vermant, G. Tendeloo. Design and synthesis of hierarchic materials from ordered zeolitic building units.// Chem. Eur. J., 2005. V.ll. P. 4306^1313.

122. R.S. Bowman. Applications of surfactant-modified zeolites to environmental remediation.//Microporous Mesoporous Mater. 2003. V.61. P.43-56.

123. S. Wang, T. Dou, Y. Li, Y. Zhang. A novel method for the preparation of MOR/MCM-41 composite molecular sieve.//Catal. Commun. 2005. V6. P.87-91.

124. C. Zhang, Q. Liu, Z. Xu, K.Wan. Synthesis and characterization of composite molecular sieves with mesoporous and microporous structure from ZSM-5 zeolites by heat treatment.//Microporous Mesoporous Mater. 2003. V.62. P.157-163.

125. V. Mavrodinova, M. Popova, V. Valchev, R. Nickolov. Beta zeolite colloidal nanocrystals supported on mesoporous MCM-41.// J. Coll. Interf. Sci. 2005. V.286. P.268-273.

126. I.I. Ivanova, A.S. Kuznetsov, V.V.Yuschenko, E.E. Knyazeva. Design of composite micro/mesoporous molecular sieve catalysts .//Pure Appl. Chem., 2004. V.76. P. 16471658.

127. I.I. Ivanova, A.S. Kuznetsov, O.A. Ponomareva, V.V. Yuschenko, E.E. Knyazeva. Micro/mesoporous catalysts obtained by recrystallization of mordenite.//Stud. Surf. Sci. Catal. Elsevier: Amsterdam, 2005. V.158. P.121-128.

128. L. Tosheva, V.Valtchev, J. Sterte. Silicalite-1 containing microspheres prepared using shape-directing macro-templates.//Microporous Mesoporous Mater. 2000. V.35. P.621-629.

129. C.Yu, B.Tian, J.Fan, G.D. Stucky. Synthesis of siliceous hollow spheres with ultra large mesopore wall structures by reverse emulsion templating.//Chem. Lett., 2002. V.31. P.62-63.

130. K.H. Rhodes, S.A. Davis, F.Caruso, B. Zhang. Hierarchical assembly of zeolite nanoparticles into ordered macroporous monoliths using coreshell building blocks.//Chem. Mater. 2000. V.12. P.2832-2834.

131. G. Zhu, S. Qin, F. Gao. Template-assisted self-assembly of macro-micro bifunctional porous materials.//! Mater. Chem., 2001. V.l 1. P.1687-1693.

132. L.Tosheva, J.Parmentier, V.Valtchev, C.Vix-Guterl. Carbon spheres prepared from zeolite Beta beads.//Carbon. 2005. V.43. P. 2474-2480.

133. F.O.M.Gaslain, J. Parmentier, V.P.Valtchev, J. Patarin. First zeolite carbon replica with a well resolved X-ray diffraction pattern.// Chem. Commun. 2006. P.991-993.

134. V.P. Valtchev, M. Smaihi, A.-C. Faust. Equisetum arvense Templating of zeolite beta macrostructures with hierarchical porosity.// Chem. Mater 2004. V.16. P. 1350-1355.

135. V.Valtchev, M. Smaihi, A.C. Faust. Dual templating function of Equisetum arvense in the preparation of zeolite macrostructures.// Stud. Surf. Sci. Catal. Elsevier: Amsterdam; 2005.V.154A. P.588-592.

136. C.J.H. Jacobsen, C. Madsen, J. Houzvicka. Mesoporous zeolite crystals.// J. Am. Chem. Soc. 2000. V. 122. P.7116-7117.

137. I. Schmidt, A. Boisen, E. Gustavsson. Carbon nanotubes templated growth of mesoporous zeolite single crystals.// Chem. Mater. 2001. V.13. P.4416-^-418.

138. N.S. Nesterenko, S.E. Timoshin, I.I. Ivanova. Transalkylation of 1,4-diisopropylbenzene with naphthalene over dealuminated mordenites. // Stud. Surf. Sci. Catal. 2004. V. 154. P. 2163-2168.

139. V. Patzelova, N.I. Jaeger. Texture of deep bed treated Y zeolites // Zeolites. 1987. V. 7. P. 240-242.

140. J. Lynch, F. Raatz, Ch. Delalande. Characterization of the Secondary Pore System in Dealuminated HY Zeolites Comparison between Isomorphous Substitution and Hydrothermal Treatment// Stud. Surf. Sci. Catal. 1988. V. 39. P. 547-557.

141. S. Catlidge, H.U. Nissen, R. Wessicken. Ternary mesoporous structure of ultrastable zeolite CSZ-1 //Zeolites. 1989. V. 9. P. 346-349.

142. C. Choi-Feng, J.B. Hall, B.J. Huggins, R.A. Begerlein. Electron Microscope Investigation of Mesopore Formation and Aluminum Migration in USY Catalysts. // J. Catal. 1993. V. 140. P. 395-405.

143. Y. Sasaki, T. Suzuki, Y. Takamura, A. Saji. H. Saka. Structure Analysis of the Mesopore in Dealuminated Zeolite Y by High Resolution TEM Observation with Slow Scan CCD Camera//J.Catal. 1998. V. 178. P. 94-100.

144. J.C. Groen, J.C. Jansen, J.A. Moulijn. Optimal aluminum-assisted mesoporosity development in MFI zeolites by desilication.// J. Phys. Chem. B. 2004. V.108. P.13062-13065.

145. J.C. Groen, S. Abello, L.A. Villaescusa, J. Perez-Ramirez. Mesoporous beta zeolite obtained by desilication. // Microporous Mesoporous Mater. 2008. V. 114. P. 93-102.

146. J.C. Groen, L. A.A. Peffer, J.A. Moulijn, J. Perez-Ramirez. On the introduction of intracrystalline mesoporosity in zeolites upon desilication in alkaline medium.// Microporous Mesoporous Mater.2004. V. 69. P. 29-34.

147. V. Paixao, A.P. Caevalho, J. Rocha, A. Fernandes, A. Martins. Modification of MOR by desilication treatments: Structural, textural and acidic characterization // MicroporousMesoporous Mater. 2010. V. 131. P. 350-357.

148. A. Bonilla, D. Baudouin, J. Perez-Ramirez. Desilication of ferrierite zeolite for porosity generation and improved effectiveness in polyethylene pyrolysis // J. Catal. 2009. V. 265. P. 170-180.

149. M. Ogura, S. Shinomiya, J. Tateno, Y. Nara, E. Kikuchi, M. Matsukata. Formation of uniform mesopores in ZSM-5 zeolite through treatment in alkaline solution. // Chem. Lett. 2000. P. 882-891.

150. J.C. Groen, J.A. Moulijn, J. Perez-Ramirez. Desilication: on the controlled generation of mesoporosity in MFI zeolites // J. Mater. Chem. 2006. V. 16. P. 2121-2131.

151. S. Abello, A. Bonilla, J. Perez-Ramirez. Mesoporous ZSM-5 zeolite catalysts prepared by desilication with organic hydroxides and comparision with NaOH leaching. // Appl. Catal. A. 2009. V. 364. P. 191-198.

152. Sh. Wang, T. Dou, Yu. Li, Y. Zhang, X. Li, Z. Yan. Synthesis, characterization, and catalytic properties of stable mesoporous molecular sieve MCM-41 prepared from zeolite mordenite. //J. Solid State Chem. 2004. V. 177. P. 4800-4805.

153. И.И. Иванова, E.E. Князева. Способ получения материала с микро-мезопористой структурой. 2006. РФ2282587.

154. B.C. Lippens, de Boer. Studies on pore systems in catalysts. The t method // J. Catal. 1965. V. 4. P. 319.

155. С. Грег, К. Синг. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.:Мир. 1984.с. 218.

156. J. Broekhoff, et al. Studies on pore systems in catalysis // J. Catal. 1967. V. 9. P. 15.

157. B.B. Ющенко. Расчет спектров кислотности катализаторов по данным термопрограммированной десорбции аммиака. // Жури. физ. химии. 1997. Т. 71. №4. с. 628-632.

158. Х.М. Миначев, Н.И. Шуйкин. Гидроизомеризация цикленов и алкенов на низкопроцентном платинированном угле.// Доклады Академии Наук СССР. 1950. T.LXXII. №1. с.61-63.

159. Y. Wang, Y. Yang, М. Cui, J. Sun, L. Qi, Sh. Ji, Ch.Meng. Hydrothermal transformation of magadiite into ferrierite in Al203-Na20-eethylenediaminee-H20 system.//Solid State Sciences. 2011. V.13. P.2124-2128.

160. X.-W. Cheng, J. Wang, H. Yu, J. Guo, H.-Y. He, Y.-C. Long. Fine structure investigations on seeded dry gel and FER zeolite in a novel VPT process.// Microporous and Mesoporous Materials. 2009. V.l 18 P. 152-162.

161. A. Zecchina, S. Bordiga, G. Spoto, D. Scarano, G. Petrini, G. Leofanti, M. Padovan. Low-temperature Fourier-transform infrared investigation of the interaction of CO with nanosized ZSM5 and silicalite. //J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1992. V.88. P.2959.

162. I. Kiricsi, C. Flego, G. Pazzuconi, W.O. Parker, R. Millini, C. Perego, G. Bellussi. Progress toward Understanding Zeolite beta. Acidity: An IR and 27Al NMR Spectroscopic Study.// J.Phys. Chem. 1994.V.98. P.4627.

163. S. Candamano, P. Frontera, T.I. Koranyi, A. Macario, F. Crea, J.B. Nagy. Characterization of (Fe,Al)FER synthesized in presence of ethylene glycol and ethylene diamine.// Microporous and Mesoporous Materials. 2010. V.127 P.9-16.

164. R. Rachwalik, Z. Olejniczak, J. Jiao, J. Huang, M. Hunger, B. Sulikowski. Isomerization of a-pinene over dealuminated ferrierite-type zeolites // J. Catal. 2007. V.252. P.161.

165. J. A. Z. Pieterse, Sh. Veefkind-Reyes, K. Seshan, L. Domokos, J. A. Lercher. On the Accessibility of Acid Sites in Ferrierite for Pyridine.//Journal of Catalysis. 1999.V.187, P.518-520

166. L. Kubekkova , S. Beran, A. Malecka, V.M. Mastikhin. Acidity of modified Y zeolites: Effect of nonskeletal Al, formed by hydrothermal treatment, dealumination with SiC14, and cationic exchange with Al.// Zeolites 1989. V.9. P. 12.

167. H. G. Karge, W. Niessen. A new method for the study of diffusion and counter-diffusion in zeolites // Catal. Today. 1991. V. 8. P. 451.

168. J. Agundez, I. Diaz, C. Márquez-Alvarez, J. Pérez-Pariente and Enrique Sastre. High acid catalytic activity of aluminosilicate molecular sieves with MCM-41 structure synthesized from precursors of colloidal faujasite. // Chem.Comm. 2003. V.l P. 150.

169. K. Gyra-Marek, J. Datka. IR studies of OH groups in mesoporous aluminosilicates // Appl. Catal. A. 2006. V. 302. P. 104-109.

170. M. Hunger, U. Schenk, M. Breuninger, R. GUser, J. Weitkamp. Characterization of the acid sites in MCM-41-type materials by spectroscopic and catalytic techniques // Microporous Mesoporous Mater. 1999. V. 27. P. 261-271.

171. M. Maache, A. Janin, J.C. Lavalley, J.F. Joly, E. Benazzi. Acidity of zeolites Beta dealuminated by acid leaching: An FTIR study using different probe molecules (pyridine, carbon monoxide) // Zeolites. 1993. V. 13. P. 419.

172. J. Li, R. J. Davis. On the use of 1-butene double-bond isomerization as a probe reaction on cesium-loaded zeolite X.// Applied Catalysis A: 2003. V.239. P59-70.

173. B.W. Wojciechowski, A Theoretical Treatment of Catalyst Decay // Cañad. J. Chem. Engng, 1968, V. 46, P. 48-59.

174. D. Best, B.W. Wojciechowski, On Identifying the Primary and Secondary Products of the Catalytic Cracking of Cumene // J. Catal. 1977. V. 47. P. 11-27.

175. S. Van Donk, J.H. Bitter, K.P. de Jong. Deactivation of solid acid catalysts for butene skeletal isomerisation: on the beneficial and harmful effects of carbonaceous deposits.//Appl. Catal. A Gen. 2001. V.212 P.100.

176. P. Castaño, G. Elordi, M. Olazar, A.T. Aguayo, В. Pawelec, J. Bilbao. Insights into the coke deposited on HZSM-5, Hp and HY zeolites during the cracking of polyethylene.// Appl. Catal. В En. 2011. V.l04. P.99.

Автор выражает свою искреннюю благодарность научному руководителю проф.И.И. Ивановой за постоянный интерес к работе, внимание и поддержку; к.х.н. О.А.Пономаревой за помощь в консультировании проведения работ на каталитической установке при повышенном давлении и в обсуждении и интерпретации результатов; к.х.н. Ю.Г. Колягину за помощь в синтезе микро/мезопористых образцов и в снятии спектров ЯМР.

Автор выражает также благодарность всему коллективу лаборатории кинетикии катализа Химического факультета МГУ за поддержку при работе над диссертацией.

Диссертационная работа выполнена при поддержке фирмы HALDOR TOPSOE, Total S.A.