Влияние пропилена на процесс сернокислотного алкилирования изопарафинов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Прочухан, Константин Юрьевич

• Прочухан, Константин Юрьевич
• кандидат химических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат химических наук Прочухан, Константин Юрьевич

Содержание

Введение

1. Литературный обзор

1.2. Серная кислота как катализатор

1.3. Концентрация изобутана в реакционной зоне

1.4. Влияние температуры и давления

1.5. Влияние соотношений: углеводороды / кислота, олефин / парафин

1.6. Продолжительность контакта сырья с катализатором. Объемная скорость подачи олефинов

1.7. Сырье для процесса алкилирования

1.8. Алкилирования изобутана низшими олефинами

1.9. Смесь пропилена с бутиленами

1.10. Механизм алкилирования изобутана низшими олефинами

1.11. Обзор существующих механизмов алкилирования

1.12. Механизм алкилирования

1.13. Образование трет-бутилкарбоний-ионов

1.14. Реакции бутиленов

1.15. "Главные" реакции олефинов

1.16. Реакции бутилсульфатов

1.17. Разложение углеводородных комплексов, растворенных в кислоте

1.18. Образование триметилпентильных ионов и триметилпентанов

1.19. Перенос гидрид-иона

1.20. Образование легкой фракции (С4-С6) и диметилгексанов

1.21. Образование тяжелой фракции и углеводородов, растворимых в кислоте

1.22. Физические факторы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние пропилена на процесс сернокислотного алкилирования изопарафинов»

Первая промышленная установка алкилирования была построена в 1938 году, после чего развитие данного направления химической промышленности пошло стремительными темпами. С развитием авиации и резко возросшим авиапарком в 40-х годах нашего столетия увеличилось потребление высококачественного бензина, особенно в годы второй мировой войны. Уже к середине 50-х обозначился интерес к использованию процесса алкилирования для нужд автомобильного транспорта, в первую очередь для гоночных автомобилей с форсированными двигателями. Несовершенство промышленного оформления процесса и высокая стоимость получаемого продукта стали краеугольным камнем и затормозили дальнейшее развитие этого направления. Второе рождение алкилирования, как процесса получения высокооктановых компонентов карбюраторных топлив, произошло в 70 - 80 -х. Это совпало с принятием американским Агентством по защите Окружающей среды программы оздоровления экологической обстановки в сильно загазованных районах.

Алкилат - ключевой компонент для получения экологически чистого автомобильного топлива. И поэтому резко возросшее потребление алкилата заставило производителей пересмотреть вопрос сырьевой базы процесса сернокислотного алкилирования с целью вовлечения в реакцию в качестве олефинового сырья - бутиленов, пропилена и амиленов, и создание технологии для переработки столь различающихся компонентов реакции.

В процессе алкилирования при взаимодействии легких олефинов с изобутаном в присутствии серной кислоты как катализатора образуется ал-килбензин. Получающийся продукт (изопарафины) характеризуется низким давление паров, высоким октановым числом (моторным и исследовательским) и не содержащим соединения серы. В процессе реакции олефины, которые имеют высокое давление паров, химически превращаются в высокооктановые компоненты топлив. В принципе, процесс алкилирования протекает без катализатора при высоких температурах, но образующийся продукт не может быть использован в производстве топлив, по этому реакцию ведут при температурах близких к О С0 в присутствии катализатора.

Использование экологически чистого топлива влияет на процесс формирования озона в приземном слое, т.к. сокращается количество органических выбросов образующихся в процессе работы двигателя особенно в летнее время. К таким токсинам следует отнести в первую очередь: соединения бензола, полициклическую ароматику, бутадиен, формальдегид, аце-тальдегид и многое другое. Поэтому, к примеру, канадское отделение General Motors предъявило канадским нефтеперерабатывающим компаниям требование по оздоровлению экологической обстановки путем перехода к выпуску чистого топлива на основе алкилбензина. Использование карбюраторного топлива на основе алкилбензина позволило бы сократить выброс таких вредных продуктов горения бензина как продуктов неполного сгорания (органического характера) на 29%, токсинов на 22% и на 6,8% уменьшить содержания оксидов азота в автомобильных выхлопах.

Над созданием технологии позволяющей получать чистое топливо и при этом расширить сырьевую базу работают многие фирмы в мире. Создание подобной технологии позволило бы улучшить экологическую обстановку в сильно загазованных районах крупных городов. А именно по этой причине переход к топливу на основе алкилата на данный момент очень важен для снятия загазованности в густонаселенных районах. Недаром потребление алкилата в последнее время возросло на 13 %.

Производство алкилбензина в России, не смотря на то, что в последние 8 лет переработка сырой нефти сократилась почти в 2 раза, не уменьшается и даже наоборот возрастает. Была утверждена Федеральная программа «Топливо и энергия» предусматривающая реконструкцию и модернизацию предприятий нефтеперерабатывающей промышленности в период 1996 -2000 годов. Так доля неэтилированных бензинов в 1998 году составила 81 % (против 60 - 65 %, предусмотренных Программой), при одновременном увеличении выработки высокооктановых бензинов с использованием алки-лата (Аи - 91 и выше) до 43,8%.

До недавнего времени большую часть олефинового потока (до 40 - 45 %) составляли бутилены. Однако с недавнего времени пропилен и амилены рассматриваются как потенциальное сырьё для процесса сернокислотного алкилирования с целью расширения сырьевой базы и увеличения производства алкилата.

Разные олефины вступают в реакцию сернокислотного алкилирования в различных условиях, связанных с природой активности каждого из них, что в свою очередь влияет на потребление серной кислоты и октановое число продукта. К примеру, алкилирование пропилена требует повышенной температуры, меньшей объёмной скорости и более высокой кислотности катализатора, нежели алкилирование бутиленов.

В действительности, многие нефтеперерабатывающие заводы не имеют гибкой системы фракционирования углеводородов. И поэтому, затруднено предварительное разделение на составляющие олефиновый поток, перед его подачей в реактор. Промышленное оформление подобного процесса крайне дорого.

В этой связи нами была предпринята попытка создания унифицированной схемы производства алкилата, которая позволяла бы использовать различные по составу олефинсодержащие фракции без их дополнительного разделения и очистки.

Обращает на себя внимание тот факт, что любая постановка задачи в процессе сернокислотного алкилирования имеет ярко выраженный технологический характер и не решает проблем изучения механизма процесса и основных физико-химических задач.

Именно по этой причине достижение поставленной нами цели базировалось на решении следующих проблем:

- интенсификация тепло- и массопереноса; определение места протекания реакции: углеводородной фаза, кислотная фаза, граница раздела фаз; определение механизма реакции; поиск регулирующих и управляющих химической реакцией факторов.

1. Литературный обзор

Процесс сернокислотного алкилирования может быть представлен следующими стадиями:

Схема 1. Традиционная схема процесса сернокислотного алкилирования.

По данной схеме в настоящее время в промышленном масштабе функционируют две основные технологии БТИАТСО и КЕЬЬОО, базирующихся на одинаковом подходе к протеканию процесса (температурный интервал, концентрация реагентов, время реакции и т.д.), формированию эмульсии, отличающиеся лишь принципом отвода тепла химической реакции (для ЗТИАТСО характерно отвод тепла через термостатирующую поверхность, а в системе КЕЬЬОО - отвод тепла осуществляется за счет кипения избытка изобутана).[1,10] Нас заинтересовали процессы, протекающие непосредственно в зоне синтеза, т.к. проблемы подготовки сырья и разделения продуктов в теоретическом и практическом планах решены достаточно конкретно.

По обеим технологиям три потока (изобутан, олефин, серная кислота) подаются в одну зону, интенсивно перемешиваются и через 2030 минут выводятся из аппарата. При этом требование к качеству эмульсии в обеих случаях одинаковы и считается что размер капель эмульсии должен быть в диапазоне 5-^-20 микрон, соотношение изобу-тан/олефин = 10/1 и выше, а кислота/углеводороды = 1/1 и выше. Реакцию ведут при температуре от 0 до 15 °С.

Указанные выше соотношения являются неизменными в течении десятилетий и в силу стабильности работы промышленных установок практически не подвергались детальному изучению. Анализ литературы показывает [2,23], что в основном все результаты носят прикладной характер и не дают ответы на ключевые вопросы:

- тип эмульсии;

- место протекания реакции;

- селективность. решение которых, позволяет целенаправленно влиять на глубину и селективность протекания процесса, при одновременной оптимизацией всех технологических параметров.

Массообменные процессы в псевдогомогенных системах являются определяющими суммарную скорость процесса и его селективность. В нашем случае, транспортирование изобутана к месту реакции (протекающей на поверхности раздела двух фаз или вблизи нее) является основным фактором. Оно зависит от нескольких параметров. Конечно, важнейшим является интенсивность перемешивания, поскольку оно влияет не только на подвод изобутана в зону реакции, но и на величину поверхности раздела фаз. К числу других важных параметров относятся соотношение изобутан / олефин в сырье, время пребывания в реакторе, концентрация химически инертных соединений в углеводородной фазе, объемное соотношение кислотной и углеводородной фаз. От температуры, состава кислоты и олефина, используемых в сернокислотном алкилировании, также зависит транспортирование изобутана и кинетика реакции.

Считается, что главные реакции алкилирования протекают на поверхности раздела кислота / углеводород или вблизи нее [5], однако, по нашему мнению, вероятнее всего они идут в слое кислоты, приграничном к поверхности раздела.

Процесс алкилирования очень сложен и многостадиен, и поэтому образуется широкий спектр продуктов реакции. По этой причине, считается [6,7,8,9,10], что только путем оптимизации процесса и строгим регулированием его параметров можно добиться желаемых результатов и получить продукт с нужным интервалом кипения и необходимым октановым числом.

В числе таких параметров процесса следует рассмотреть:

- серную кислоту как катализатор,

- концентрацию изобутана в зоне реакции,

- влияние температуры и давления,

- влияние соотношений: углеводороды / кислота, олефин / парафин.

- продолжительность контактирования сырья с катализатором. Объемная скорость подачи олефинов.

Рассмотрим влияние этих факторов. Однако, уже по постановке задачи видно, что формируется чисто технологическая задача которая может иметь частное решение для данной конкретной системы.

Решение проблемы в целом, должно базироваться на определении:

- типа эмульсии;

- места протекания реакции;

- механизма реакции;

- факторах влияющих на активность и селективность процесса.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Прочухан, Константин Юрьевич

выводы

Изучен процесс сернокислотного алкилирования изопара-финов олефинами, содержащими до 19 % пропилена и показано, что разделение процессов эмульгирования и химической реакции приводит к резкому возрастанию 1,5 раза, селективности процесса. Выход триметилпентанов (основного компонента) возрастает с 60 % до 84 % при содержании пропилена до 5% масс - С увеличением содержания пропилена до 19 %, выход триметилпентанов снижается до 38 %, и возрастает выход углеводородов фракции С7 до 11 %.

Изучена эмульсия изобутан - серная кислота и показано, что в потоке при линейных скоростях 0,5 - 1,0 м/сек формируется эмульсия состоящей из капли изобутана покрытой пленкой серной кислоты. Показано, что поверхностное натяжение серной кислоты влияет на соотношение объёмов изобутан / серная кислота в капле эмульсии.

Показано, что сульфокислоты участвуют в формировании активных центров и влияют на процесс сернокислотного алкилирования.

Сделано предположение о том, что реакция алкилирования протекает в объёме серной кислоты, что позволяет целенаправленно влиять на глубину и селективность.

На базе полученных экспериментальных данных подтвержден цепной карбкатионный механизм протекания реакции о чем свидетельствуют:

- Отсутствие пропана в продуктах реакции при использовании в качестве сырья пропилен содержащих углеводородных фракций.

- Влияние сульфокислот на глубину и селективность реакции алкилирования.

- Образование легких (до С7), средних (С8) и тяжелых (С9) углеводородных фракций.

- Невозможность протекания реакции деструкции.

- Отсутствие реакции изомеризации готового продукта.

- Образование широкого спектра триметилпентанов в условиях полного отсутствия изобутилена в исходном сырье.

Показано, что раздельное от химической реакции формирование эмульсии позволяет существенно снизить, в 1,5 раза, основные соотношения в процессе сернокислотного алкилирования (изобутан / олефин с 10/ 1ч-15/1 до 6,5/1, кислота/углеводороды с 1,5-^-2 / 1 до 0,5 / 1) без изменения основной технологической схемы и условий протекания процесса. Вести процесс с использованием различных пропиленсодержащих фракций без их дополнительной очистки.

Разработан новый малогабаритный реактор алкилирования, обеспечивающий разделение процессов эмульгирования и химической реакции и позволяющий перерабатывать различные олефинсодержащие фракции с неизменно высоким качеством конечного продукта.

Заключение

Изучен процесс сернокислотного алкилирования изопарафинов олефинами с использованием в качестве сырья пропилен содержащие фракции (содержание пропилена до 19 %масс.) в условиях традиционного алкилирования изобутана бутиленами в контакторе нового типа, позволяющие разделить физические (эмульгирование) и химические (алкилирование) процессы.

Изменение способа подачи олефинового сырья (предварительное эмульгирование с последующим вводом олефина в сформированную эмульсию), позволило при сохранении основных технологических параметров (температуры, концентрации серной кислоты, давлении и др.) осуществлять алкилирование изобутана пропилен содержащими фракциями с получением высококачественного алкилата при концентрации серной кислоты 89 -т- 96 %масс.

При содержании пропилена в исходном сырье до 5 % масс. новый способ позволил существенно (в 1,5 раза) увеличить выход триметил-пентанов - основного компонента алкилата с 56 до 83 % масс. Увеличение содержание пропилена приводит к закономерному снижению фракции С8 до 35 %масс. и ростом суммы углеводородов С7, С9 до 31

Омасс,

Показано, что в условиях разделения физических и химических процессов формируется эмульсия, состоящая из капли изобутана покрытая пленкой серной кислоты. Методом ускоренной фотосъёмки удалось снять и рассчитать параметры эмульсии в зависимости от условий её формирования. При этом процесс формирования эмульсии в диапазоне изученных скоростей потока от 0,5 до 1,0 м/сек, приводит к возрастанию однородности эмульсии в 1,2 4- 1,5 раза, что в свою очередь улучшает качество конечного продукта за счет более однородных по объёму условий протекания химической реакции (интенсификация массообмена).

При этом в образующейся эмульсии наблюдается постоянное соотношение объёмов изобутана и серной кислоты в капле. Наличие внутреннего резерва изобутана в капле эмульсии позволяет снизить рабочее соотношение изобутан / олефин с 10/1 -е-15/1 до 6,5/1, т.е. в 1,5 раза и более, без изменения качества алкилата даже при использовании не стандартного сырья. Аналогичным образом произошло снижение соотношения кислота/углеводороды (примерно в 2 раза) до 0,5/1. Уменьшение соотношений кислота/углеводороды, изобутан / олефин на внешней сфере капли без изменения качества продукта позволяет полагать, что реакция алкилирования протекает в объёме серной кислоты. Это позволило целенаправленно влиять на характер процесса сернокислотного алкилирования за счет изменения поверхностного натяжения серной кислоты и интенсификации массообменных процессов, как в объёме капли, так и на её поверхности. При этом рабочий диапазон концентрации серной кислоты остался неизменным: 88 -т-96 %масс. (как в случае классического алкилирования изобутана - бутиленами), что, по всей видимости, связано с вязкостными характеристиками самой кислоты и её способностью формировать эмульсию и инициировать реакции олигомеризации.

С целью изучения специфических свойств сульфокислот, образующихся в процессе алкилирования, с чем связывают эффект приработки (повышение селективности) серной кислоты в пусковой период и определение их влияния на процесс сернокислотного алкилирования были синтезированы ароматические сульфокислоты, которые были изучены в качестве добавок к серной кислоте. Показано, что использование сульфокислот в количестве 0,25 %Шсс. к серной кислоте существенно влияет на характер процессов эмульгирования и алкилирования.

Наличие органической составляющей сульфокислот в продуктах реакции позволило предположить образование катионно активного центра и цепной катионный механизм реакции сернокислотного алки-лирования.

Изучение состава алкилата в зависимости от количества исходного сырья показало, что образование триметилпентанов даже в отсутствии в исходном сырье изобутилена связано с формированием третбу-тилкатиона на стадии передачи гидрид-иона с последующей атакой им олефина. Экспериментально подтверждено не возможность протекания реакции деструкции в условиях алкилирования, а роль реакции изомеризации образованного изопарафина в среде серной кислоты, считающаяся основной по классическому механизму реакции алкилирования, практически равна нулю.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Прочухан, Константин Юрьевич, 2000 год

1. Алкилирование. Исследования и промоформление процесса / Под ред. Л.Ф. Олбрайта и А.Р. Голдсби.- Пер. с англ./ Под ред. В.Г. Ли-повича.- М.: Химия, 1982. - 336 е., ил. Статьи 1,6,7,8,17.

2. Alkylation unit surveillans. D.B. Brabston. Copyright 1993 STRATCO, ine, p. 32.

3. Бугайчук A.M. и др. Влияние добавок на процесс сернокислотного алкилирования. // Химия и химтехнология.//, 1978, № 5, с. 125-132.

4. Гордиенко H.A., Далакова Л.А. Влияние источника производства олефинового сырья на показатели работы установок сернокислотного алкилмрования. Сб. научн. тр., Грозн. нефт. НИИ, 1986, № 40, с. 96-99.

5. Гидзюцу сире, Мицубиси сэкию кабусики кайся. Alkylation process. Косуке Алкилицу, 1988, № 7, с. 26-33. // РЖХим 1989, 18П174.

6. Дорогочинский А.З., Лютер A.B., Вольпова Е.Г. Сернокислотное алкилирование изопарафинов олефинами. М., Химия, 1970, с. 216.

7. Патент Австралии № 682377 от 5.02.1988. "Process for the alkylation of olefins and apparatus for carrying out this process and others".

8. Патент России № 2129042 от 20.04.1999 «Устройство для получения высокооктановых компонент топлив и блок подачи серной кислоты».

9. Патент Испании № 94920567.8 "Procedimiento Parola Alguilacion de Olefinas Y Aparato Para levar a cabo el Procedimiento".

10. Гимаев P.H., Прочухан Ю.А., Кудашева Ф.Х. и др. «Испытание опытно-промышленного струйного контактора нового поколения для сернокислотного алкилирования»// ХТТМ, №5, 1998, с. 42-43.

11. Кадыров А.Г., Крехова М.Г. и др. «Влияние вязкости несмешиваю-щихся жидкостей на формирование эмульсии в турбулентных потоках»// ТОХТ, 1994, т. 28, №3, с. 271-273.

12. Суханов В.П. «Каталитические процессы в нефтепереработке»// Гостоптехиздат, 1963, с.131.

13. В сборнике «Новейшие достижения нефтехимии и нефтепереработки»// т.2. Гостоптехиздат, 1961, с.131.

14. Башилов А., Дорогочинский А., Лютер А., Гольдштейн Ю. «Химическая переработка нефтяных углеводородов»// Изд. АН СССР, М., 1956, с. 452.

15. Берлин Ал. Ал., Минскер К.С., Прочухан Ю.А., Ениколопян Н.С. «Макроскопическая кинетика быстрых процессов полимеризации», ВМС, 1989, 31 (А), №9, с. 1779-1798.

16. Гютербок Г. «Полиизобутилен» Гостехиздат, Ленинград, 1962, с. 363.21. Пат. США 3231633 1966.22. Пат. США 3280211 1966.

17. Rajadhyaksha Rajeew Anand, Chandhari Dilip Dévidas. Алкилирова-ние фенола олефинами С9 и С.2. Bull. Chem. Soc. Jap., 1988, v 61, 1 4, p. 1379-1381.

18. Суманов B.T., Шальковский Н.Г. О влиянии параметров алкилиро-вания на результаты процесса в промышленных условиях. Тр. Грозн. нефт. НИИ, 1976, вып. 30, с. 26-29.

19. Суманов В.Т., Хаджиев С.Н., Ступникова В.И., Равдина З.Ф., Фишер С.И. Влияние концентрации серной кислоты на качество продуктов алкилирования. // Химия и технология топлив и масел//, 1979, № 11, с. 32-33.

20. Суманов В.Т., Овсянников В.П., Шальковский Н.Г., Гордиенко H.A. Влияние условий работы промышленных установок алкилирования на октановое число бензина. Научн.-техн. сб. Сер. // Нефтепереработка и нефтехимия. //, М., ЦНИИТЭнефтехим, 1977, № 12, с. 35.

21. Топчиев A.B., Паушкин Я.М. Соединения фтористого бора как катализаторы в реакциях алкилирования, полимеризации и конденсации. Гостоптехиздат, 1949, с. 132.34. Пат. США 3078321, 1963.

22. Alkylat as Fuel STRATCO, inc., 1998.

23. Alkylation Current Events -STRATCO seminar 1998.37. "Events in the US" С AAA 1990.

24. XTTM -2-99: Актуальные проблемы М.Е.Чаныш «Нефтеперерабатывающая промышленность в России в кризисе. Где выход.»

25. Toronto Star, April 15-1999 "Ottawa must force oilfirms to clean up gas: GM".

26. Introduction to alkylation STRATCO Seminar 1998.

27. STRATCO Recent Developments in Alkylation technology.-Ken Krans Sep. 1998.

28. Mosby F., Albright L. F., Ind. dig. diem. Prod. Research Dev. 5, 183.

29. Shlegeris R. 1., Albright L. F., Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 8, 92

30. Li K. W., Echert R. E., Albright L. F., Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 9, 434(1970).

31. Li K. W., Eckert R. E., Albright L. F., Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 9, 441 (1970).

32. Баринов B.E. «Полимеризация и алкилирование углеводородов», М., Химия, 1966, с. 148.

33. Алкилирование. Исследования и промоформление процесса / Под ред. Л.Ф. Олбрайта и А.Р. Голдсби.- Пер. с англ./ Под ред. В.Г. Ли-повича.- М.: Химия, 1982. 336 е., ил. Статья 6.

34. Алкилирование. Исследования и промоформление процесса / Под ред. Л.Ф. Олбрайта и А.Р. Голдсби.- Пер. с англ./ Под ред. В.Г. Ли-повича.- М.: Химия, 1982. 336 е., ил. Статьи 7.

35. Doshi В. М., Albright L. F., Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 15, 53 (1975)

36. Hofmann J. E., Schriescheim A., J. Am. Chem. Soc., 84, 953-961 (1962).

37. Schmerling L., lnd. Eng. Chem., 45, 1447 (1953).

38. Schmerling L., «Friedel Crafts and Related Reactions in Alkylation and Related Reactions». Olah G. A. Ed., Interscience Publishers (1964).

39. Albright L. F., Li K. W., lnd. Eng. Chem. Process Des. Dev. 9, 451 (1970).

40. Albright L. F., Houle L., Sunulika A. M., Echert L. E., lnd. Eng. Chem. Process. Des. Dev. 11, 446 (1972).

41. Siewart T. D., Calkins W. H, J. Amer. Chem. Soc. 70, 1006 (1948).

42. LeftinH. P., HobsonM. C., Advan. Catalysis 14,189 (1963).

43. Пример Г. М Алкилирование. Исследования и промоформление процесса / Под ред. Л.Ф. Олбрайта и А.Р. Голдсби.- Пер. с англ./ Под ред. В.Г. Липовича.- М.: Химия, 1982. 336 е., ил. статья 1.

44. Kramer С. М., J. Org. Chem. 30, 2671 (1965).

45. Hofmann. Е., J. Org. Chem. 29, 3627 (1964).

46. Kramer G. M., J. Org. Chem. 32, 920 (1967).

47. Innes R. А., Алкилирование. Исследования и промоформление процесса / Под ред. Л.Ф. Олбрайта и А.Р. Голдсби.- Пер. с англ./ Под ред. В.Г. Липовича,- М.: Химия, 1982. 336 е., статья 3, 1977.

48. Goldsby A. R., Gross Н. Н., U. S. Pat. 3083247 (March 26, 1963).

49. Goldsby A. R., U. S. Pat. 3234301 (Feb. 6,1966).

50. Goldsby A. R„ U. S. Pat. 3422164 (Jan. 14, 1969).

51. McCaulay D. A., U. S.Pat. 3280211 (Oct. 18, 1966).

52. Roebuck A. K., Euering B. L., lnd. Eng. Chem. Product Res. Develop. 9, 76(1970).

53. Miron S., Lee R. J., J. Chem. Eng. Data 8, 150 (1963).

54. Dew N. C., Chem. Eng. News, Oct. 5,1964, pp. 88-100.

55. Dew N. C., Boyd D. В., Hodge I. D., Pittman C. U., Turner J. O., J. Amer. Chem. Soc., 86, 1745 (1964).

56. U. S. Pat. 3231633 (Jan. 25 1966).

57. Минскер K.C., Сангалов Ю.А., Прочухан Ю.А. «Термокаталитическая деструкция полиизобутилена»// ВМС, 1978, Б20, №9, с. 686-688

58. Сангалов Ю.А., Минскер К.С., Берлин Ал.Ал. и др. «Катионная деструкция полиизобутилена»//ВМС, 1983, 25(A), №7, с.1451-1457.

59. Берлин Ал.Ал., Минскер К.С., Сангалов Ю.А. и др. «Кинетические особенности катионной деструкции полиизобутилена»// ВМС, 1983, 25(A), №7, с. 1458-1466.

60. Берлин Ал. Ал., Вольфсон С.А., Ениколопов Н.С. «Кинетика полимеризационных процессов»// М., Наука, 1978, с.430.

61. Авторское свидетельство № 681728 от 28.04.1979 «Способ получе ния полиизобутилена», авторы Сангалов Ю.А., Минскер К.С., Тол-стиков Г.А., Прочухан Ю.А., Юдаев А.И. и др.

62. Авторское свидетельство № 729177 от 26.12.1979 «Способ получе ния полиизобутилена», авторы Сангалов Ю.А., Минскер К.С., Тол-стиков Г.А., Прочухан Ю.А., Юдаев А.И. и др.

63. Авторское свидетельство № 862560 от 5.07.1981 «Способ получения полиизобутилена», авторы Минскер К.С., Сангалов Ю.А., Прочухан Ю.А. и др.

64. Авторское свидетельство № 871479 от 8.06.1981 «Способ получения полиизобутилена», авторы Минскер К.С., Сангалов Ю.А., Прочухан Ю.А. и др.

65. Авторское свидетельство № 968023 от 22.06.1982 «Способ получе ния полиизобутилена», авторы Минскер К.С., Сангалов Ю.А., Прочухан Ю.А. и др.

66. Авторское свидетельство № 1019783 от 22.01.1983 «Способ получения полиизобутилена», авторы Минскер К.С., Сангалов Ю.А., Прочухан Ю.А. и др.

67. Авторское свидетельство № 1154877 от 8.01.1985 «Способ получе ния полиизобутилена», авторы Минскер К.С., Сангалов Ю.А., Прочухан Ю.А. и др.

68. Кеннеди Дж. «Катионная полимеризация олефинов», М., Мир, 1978, с.430.

69. Плеш П. «Катионная полимеризация», М., Мир, 1966, с.471.

70. Патент Канады №: 446901 от 2.1948.

71. Патент Канады №: 707226 от 4.1965.

72. Патент Канады №: 1018452 от 10.1977.

73. Патент Канады №: 1255877 от 6.1989.

74. Патент Канады №: 2017123 от 11.1990.

75. Патент Канады №: 2058430 от 10.1991.

76. Патент Канады №: 2052150 от 3.1992.

77. Патент Канады №: 2036174 от 6.1992.

78. Патент Канады №: 1217303 от 5.1960.

79. Авторское свидетельство СССР № 1452071 от 25.08.1986 «Способ получения алкилбензина и устройство для его осуществления», авторы Прочухан Ю.А., Минскер К.С., Берлин Ал.Ал. и др.

80. Авторское свидетельство СССР № 1459186 от 27.08.1986 «Способ получения алкилбензина и устройство для его осуществления», авторы Берлин Ал.Ал., Прочухан Ю.А., Минскер К.С. и др.

81. Авторское свидетельство СССР № 1519161 от 27.08.1989 «Способ получения алкилбензина и устройство для его осуществления», авторы Берлин Ал.Ал., Прочухан Ю.А., Минскер К.С. и др.

82. Авторское свидетельство СССР № 1541831 от 8.10.1989 «Способ получения полимеров изобутилена», авторы Прочухан Ю.А., Минскер К.С., Берлин Ал.Ал. и др.

83. Авторское свидетельство СССР № 1426978 от 14.09.1987 «Способ получения высокомолекулярного изобутилена и устройство для его осуществления», авторы Прочухан Ю.А., Минскер К.С., Берлин Ал.Ал. и др.

84. Авторское свидетельство СССР № 946211 от 23.03.1982 «Способ получения полимеров изобутилена», авторы Прочухан Ю.А., Минскер К.С., Берлин Ал.Ал. и др.

85. Авторское свидетельство СССР № 1304210 от 15.12.1986 «Устройство для получения полимеров изобутилена», авторы Прочухан Ю.А., Минскер К.С., Берлин Ал.Ал. и др.

86. Авторское свидетельство СССР № 1369247 от 22.11.1984 «Способ получения полимеров изобутилена и устройство для его осуществления», авторы Минскер К.С., Берлин Ал.Ал., Прочухан Ю.А. и др.

87. Авторское свидетельство СССР № 860470 от 4.05.1981 «Способ получения полимеров изобутилена и устройство для его осуществления», авторы Берлин Ал.Ал., Минскер К.С., Прочухан Ю.А. и др.

88. Авторское свидетельство СССР № 778199 от 7.02.1979 «Способ получения полимеров изобутилена и устройство для его осуществления», авторы Берлин Ал.Ал., Минскер К.С., Прочухан Ю.А. и др.

89. Патент Швейцарии № 666279 от 15.07.1988.

90. Патент Италии № 1184654 от 28.10.1987.

91. Патент Англии № 2181145 от 15.04.1987.

92. Патент Франции № 2590581 от 26.02.1988.

93. Патент России № 2122992 от 10.12.1998 «Способ получения компонентов моторных топлив», авторы Гимаев Р.Н., Прочухан Ю.А., Кудашева Ф.Х.