Исследование закономерностей получения и применения цеолитсодержащих катализаторов алкилирования изобутана олефинами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.07, кандидат технических наук Шириязданов, Ришат Рифкатович

• Шириязданов, Ришат Рифкатович
• кандидат технических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат технических наук Шириязданов, Ришат Рифкатович

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 История развития процесса алкилирования

1.2 Физико-химические аспекты процесса алкилирования

1.2.1 Термодинамика процесса

1.2.2 Механизм процесса

1.2.3 Влияние технологических параметров на эффективность проведения процесса алкилирования

1.3 Влияние природы сырья на эффективность процесса алкилирования •

1.4 Катализаторы алкилирования

1.4.1 Гомогенные кислотные катализаторы

1.4.2 Гетерогенные кислотные катализаторы

1.4.3 Цеолитные катализаторы

1.5 Технологии процесса алкилирования с применением гетерогенных катализаторов

1.5.1 Процесс алкилирования Fixed-Bed-Alkylation компании

Haldor Topsoe A/S

1.5.2 Процесс алкилирования AlkyClean компании ABB Lummus Global, Albemarle Catalysts и Neste Oil

1.5.3 Процесс алкилирования ExSact компании Exelus

1.5.4 Процесс алкилирования Alkylene компании UOP

1.5.5 Процессы ATK ГрозНИИ

1.5.5.1 Процесс с применением в реакторном блоке суспендированного в сырье слоя катализатора (АТК-ПСС)

1.5.5.2 Процесс алкилирования изобутана олефинами с применением в реакторном блоке движущегося слоя шарикового катализатора (АТК-ПШС)

1.5.5.3 Процесс алкилирования изобутана бутиленами в стационарном слое цеолитного катализатора

1.5.5.4 Катализатор процессов АТК

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

2:1 Характеристика сырье и веществ используемых при синтезе: катализаторов ' ■ !• • ■ '

212: Методикишсследования физико-химических иїфизико-. механических свойствікатализаторов?алкилирования 54 і

2.2:1? Методы химического анализам 54!

2.2.2 Определение адсорбционных характеристик

2:2.3 0пределение характеристиккристаллическойструктуры

2.2.4'Определениеиндексапрочностижатализатораї 69;

23г0писаниеххемыэкспериментальношустановкщ ; 72:

2.4 Методика анализа продуктов рсакции (алк11лата и «рециклового» изобутана)^

2.5 Критерии оценки эффективности синтезированных образцов цеолита и цеолитсодержащих катализаторов

ГЛАВА 3. ХИМИЧЕСКИЙ ДИЗАЙН И СИНТЕЗ ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ АЛКИЛИРОВАНИЯ И ИХ. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И? ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА V . • ' ' 76*

3.1 Дизайн и синтез цеолитсодержащих катализаторов

3.2 Исследование структуры цеоли гной основы катализатора алкилирования

ГЛАВА 4. КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ СИНТЕЗИРОВАННЫХ ОБРАЗЦОВ ЦЕОЛИТОВ И ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ В ПРОЦЕССЕ АЛКИЛИРОВАНИЯ ИЗОБУТАНА

БУТАН-БУТЕНОВОЙ ФРАКЦИЕЙ

4.1 Влияние температуры

4.2 Влияние соотношения.изобутан/бутен

4.3 Исследование эффекта промотирования на каталитическую активность цеолитного компонента катализатора

4.4 Подбор связующего для цеолитсодержащего катализатора алкилирования и сопоставление их каталитической активности

ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДОВ ЭКСТРАКТИВНОЙ РЕГЕНЕРАЦИИ ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩЕГО КАТАЛИЗАТОРА

АЛКИЛИРОВАНИЯ

5.1 Регенерация хлорсодержащими растворителями

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование закономерностей получения и применения цеолитсодержащих катализаторов алкилирования изобутана олефинами»

Количество автомобилей в мире уже превысило 600 млн. единиц и продолжает увеличиваться. Автомобильный транспорт является основным источником загрязнения воздуха городов токсичными веществами; (до 90% и более) и очень значитёльнымшсточникомюбщего загрязненияшоздуха.[ 1]. По данным . Всемирной организации здравоохранения (ВОЗ) три четверти болезней человечества, связано с: экологическими; причинами*. вызванными? антропогенной деятельностью, и автотранспорт является» одним из серьезнейших источников« ухудшения« экологии. Заболеваемость третьей? по удельному весу (данные В03)шричиной{ смерти«— раком — увеличивается в? расчете; на численность порядка 7% в- год [2], и? автотранспорт; является« главным источником выделения канцерогенов - формальдегида, бенз-а-пирена и других полициклических углеводородов. '

Международный опыт показывает, что одним из наиболее эффективных способов? снижения,' количествам вредных; выбросов автотранспорта является поэтапный; переход на применение автотранспортных средству и топлив, отвечающих более жестким экологическим нормативам (Евро 2^.3, 4: и других).

Переход с одного-уровня; экологических требований к более высокому сопровождается^ ужесточением ограничений по таким параметрам, как антидетонационные свойства, испаряемость> автомобильных бензинов, содержание серы, металлорганических антидетонаторов, зольных присадок, олефиновых, ароматических^ (в- том; числе: бензола) углеводородов^ и другие. Эти ограничения устанавливаются; в том числе, исходя из требований по обеспечению надежности и эффективности работы современных конструкций! автомобилей и их систем, а также исходя из требований к составу и свойствам топлив, влияющих на эмиссию вредных веществ, загрязняющих окружающую среду.

Наряду с экологичностью остро стоит проблема повышения октановых характеристик топлив, так как использование бензинов с большим октановым числом позволяет, снижая удельный расход топлива, значительно повышать мощность двигателей без увеличения их габаритов [3].

Компонентный состав российских бензинов отличается преобладанием в нем риформата - высокооктанового компонента с высоким содержанием ароматических углеводородов.

Негативное влияние ароматических углеводородов заключается в их высокой токсичности г и склонности к нагарообразованию. Бензол по классификации ГОСТ 12.1.005-88 относится к веществам второго класса опасности, а толуол - к третьему. При их сгорании образуются полициклические ароматические углеводороды (бенз-а-пирены), обладающие канцерогенными свойствами. Чем выше содержание ароматических углеводородов*в бензине, тем-ниже температура его сгорания и содержание оксидов* азота в отработавших газах. Несгоревшие углеводороды, содержащиеся в отработавших газах, способствуют образованию стойких аэроэмульсий«(смога).

Низкие экологические показатели бензинов риформинга дали толчок к развитию в; странах Европы и США производств компонентов« автобензинов неароматического ряда или с пониженным содержанием ароматических углеводородов.

Одним из таких направлений-является введение в состав автобензинов высокооктановых добавок, представляющих собой кислородсодержащие соединения, (оксигенаты): спирты С1-С4 и эфиры, смеси эфиров и спиртов, кетоны [4-7]. Несмотря^ на кажущуюся^ выгоду использования кислородсодержащих органических соединений в качестве компонентов моторных топлив, повышая октановое число, они снижают теплотворную способность бензина и увеличивают выбросы высокотоксичных альдегидов, что в итоге дает отрицательный экологический эффект (так при введении в бензин 15% МТБЭ, который запрещен к применению в автобензинах с 2001 года в штате Калифорния США, выбросьъ формальдегида повышается на 16%, при использовании 17% ЭТБЭ выбросы ацетальдегида увеличивается на 254%) [1,8]. Неограниченная же растворимость спиртов в воде ограничивает возможность введения их в состав бензина в зонах холодного и умеренного климата России - при» снижении температуры бензина растворимость в нем воды снижается, выделяется фаза воды, в которую переходит спирт [1].

Одним из перспективных компонентов является- изомеризат, но ресурсы его ограничены содержанием.фракции НК-62 °С.

В связи с этим представляется целесообразным увеличение содержания в автобензинах алкилата, состоящего практически нацело из изопарафинов, которые имея, высокое октановое число' по» исследовательскому методу, обладают низкой чувствительностью. Например, при ИОЧ 95 алкилат имеет МОЧ 93, у ароматических и олефиновых углеводородов этот показатель отличается на 12-15 пунктов, а для получения« автобензинов хорошего качества их чувствительность не должна превышать 10 пунктов [9].

Октановое число основного компонента алкилата - изооктана (2,2,4-триметилпентана) принято, как известно, за 100. Алкилат обладает низким давлением насыщенных паров, отсутствием серы, кислорода, азота и уникальным свойством не окисляться на воздухе (в отличие от димеров» пропилена или бутилена):

Алкилат удовлетворяет технико-эксплуатационным и экологическим* требованиям* предъявляемым современными европейскими и американскими стандартами на топливо для автомобильных двигателей внутреннего сгорания.

В настоящее время содержание алкилата в высокооктановых бензинах технологически развитых стран доходит до 13 %, а в авиационных бензинах он является основным компонентом. Объем производства алкилата зарубежом превышает 70 млн. т/год, а в России всего 0,5 млн. т/год.

В России в настоящее время эксплуатируются 3 установки сернокислотного алкилирования в Омске, Уфе, Ярославле; планируются 4 установки на жидкокислотных катализаторах, 3 из которых на заводах НК

ЛУКОЙЛ» мощностью, млн/тонн: ОД - «ЛУКОЙЛ-ПНОС», 0,36 -«ЛУКОЙЛ-Нижегороднефтеоргсинтез», 0,25 - «ЛУКОЙЛ-Волгограднефтепереработка» и одна на Ново-Уфимском НПЗ, - 0,45 [10,11].

Промышленные- технологии производства- алкилата связаны с применением таких опасных и токсичных* жидких катализаторов; как серная или плавиковая кислоты. При этом экономический и экологический факторы^ диктуют необходимость перевода процесса1 алкилирования на* твердые гетерогенные катализаторы.

Ниже приведены основные недостатки.использования жидкокислотных катализаторов:

- высокие затраты, связанные с большим расходом кислоты и* с необходимостью регенерации катализатора^кислоты^ (требуют либо высокие капиталовложения! - строительство- на территории- завода, установок по регенерации, либо высокие эксплуатационные затраты — вывоз отработанной« кислоты), использованием запатентованных контакторов;

- невозможность использования теплоты химической реакции, что требует использования компрессоров и охлаждающих аппаратов;

- к тому же, плавиковая кислота опасна еще и тем; что способна к образованию стойких аэрозолей'при аварийной утечке.

В' связи с этим, разработка технологии« алкилирования с использованием катализаторов, позволяющих устранить» некоторые недостатки процессов алкилирования с применением1 жидких кислотных катализаторов, является одной из перспективных задач. Одним из таких направлений является разработка новых гетерогенных катализаторов алкилирования на основе цеолитов. Они> имеют достаточную активность для проведения процессов алкилирования и получения алкилата высокого качества, проявляя высокую селективность, активность, стабильность и способность к регенерации, необходимые для успешного проведения процесса.

Цель диссертационной работы:

Получение цеолитсодержащего катализатора и исследование закономерностей алкилирования изобутана олефинами на его основе.

Из цели работы вытекают основные задачи исследования:

- сопоставительная; оценка: эффективности различных вариантов промышленной реализации процесса алкилирования;

- синтез? эффективных катализаторов?; на- основе модифицированных поликатион-декатионированных цеолитов типа Y в ультрастабил ьной форме и исследование их каталитической активности;

-изучение зависимости* каталитической--активности от типа, количества промотора и условий его введения вцеолитную основу, а также от природы и; количества связующего В'катализаторе;: *

- исследование закономерностей! проведения процесса алкилирования изобутана бутан-бутеновой фракцией на разработанном катализаторе;

- подбор эффективного метода регенерации цеолитсодержащего катализатора (экстрактовая регенерация;; растворителями или регенерация сверхкритическимфлюидом): '

Научная новизна

Определено влияние пост-синтетического модифицирования-(последовательных стадишдекатйонирования; деалюминирования и ионного обмена) промышленного цеолитш Y (цеолит NaY, обладающий; 100% кристалличностью, мольным отношением Si02/Al203=5,2, содержанием Na20=13,l масс.%), условий введения промотора, а также природы и количества вводимого связующего на каталитическую активность bs реакции алкилирования изобутана бутан-бутеновой фракцией.

Доказано, что предлагаемый комплекс модифицирования цеолитной основы (сочетание стадий декатионирования, деалюминирования; и ионного обмена) позволяет приготовить катализатор для; процесса алкилирования изобутана бутан-бутеновой фракцией, проявляющий высокую селективность, активность, стабильность и способность к регенерации.

Установлено, что введение промоторов солей никеля методом« пропитки или наноразмерного порошка никеля методом механоактивации с последующей термообработкой в атмосфере воздуха при. 500 °С приводят, к повышению селективности по изомерам изооктана на 8-9 % масс, и межрегенерационного пробега5катализатора на 25 %.

Разработан новый способ регенерации цеолитсодержащего катализатора в. среде сверхкритического флюида - С02, позволяющий, наиболее полно восстановить его каталитической, активности! и селективности по сравнению с другими известными методами.

Апробация'работы

Результаты исследований докладывались на: 5-ой,- Всероссийской научно-практической конференции «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения' и перспективы», Звенигород, 2008 г.; X Юбилейной международной конференции «Российская нефтепереработка на современном этапе» в рамках 9-ого Петербургского Международного форума ТЭК, Санкт-Петербург, 2009' г.; V Международной научно-технической конференции «Глубокая^ переработка нефтяных дисперсных систем», Москва, 2009 г.; Azerbaijan-RussiamSymposium with international participation «Catalysis for solving-the-problems of petrochemistry and oil refining». - Baku, Azerbaijan-Republic, 2010; 2nd International conference «NANOSTRUGTURED MULTIFUNCTIONAL MATERIALS. NMM - 2010», Romania: Publishing House Al. I. Cuza University of Iasi, 2010; International conference «Nanostructured catalysts and, catalytic processes for the innovative energetics and sustainable development». Devoted to the Year of Spain in Russia and of Russia in Spain, 2011; 5th International FEZA Conference «Innovations in Zeolites and Ordered Porous Solids», Spain, 2011.

Публикации

По результатам диссертации опубликовано 17 научных работ, в том числе 9 статей и 8 тезисов докладов на Международных и Всероссийских конференциях.

Структура и объем диссертации

Работа изложена на 145 страницах машинописного текста, состоит из введения, 6 глав, основных выводов, списка литературы из 172 наименований, включая 21 таблицу и 34 рисунка.

Диссертационная работа выполнена при поддержки:

- Международного научного фонда им. академика К.И. Замараева: стипендия в области химического катализа и физикохимии поверхности;

- Компании Haldor Topsoe A/S: грант в области «Heterogeneous Catalysis and Related Materials»;

- Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы»: гос. контракт № П923 «Разработка твердокислотного катализатора алкилирования изобутана олефинами».

Благодарности

Автор также выражает свою признательность Смирнову Владимиру Константиновичу ген. директору ООО «Компании «КАТАХИМ» за консультации в ходе проведения исследований.

Заключение диссертации по теме «Химия и технология топлив и специальных продуктов», Шириязданов, Ришат Рифкатович

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Доказана эффективность пост-синтетического модифицирования цеолита У, основанного на сочетании методов декатионирования, деалюминирования и ионного обмена, используемого при алкилировании изобутана бутан-бутеновой фракцией.

2. Исследованиями закономерностей процесса алкилирования на синтезированном ультрастабильном цеолите У в поликатион-декатионированной форме установлено, что максимальные селективность по изомерам изооктана^ и продолжительность проведения процесса достигаются при температуре 70 °С, соотношении изобутан/бутен равнымЮ0/1, объемной скорости подачи сырья 1 ч"1 и давлении 2,04МПа.

4. Выявлено, что введение наноразмерного порошка никеля в цеолитный* компонент катализатора алкилирования методом механоактивации в» количестве до> 1% масс, с последующей термообработкой в атмосфере воздуха при 500 °С приводит к увеличению селективности по изомерам изооктана на 8-9 % масс, и межрегенерационного пробега катализатора на 25 %.

5. Показано, что использование в качестве связующего цирконосиликата при синтезе катализатора приводит к снижению образования- продуктов уплотнения С9+ за4 счет усиления реакций; крекинга и увеличения выхода фракций* С5-С7, что также позволяет продлить срок эксплуатации катализатора, сохраняя показатели на высоком уровне.

6. Впервые установлено, что обработка СКФ-СО2 цеолитсодержащего катализатора алкилирования приводит к восстановлению его показателей активности и селективности на уровне свежего катализатора, а повышение температуры и давления при обработке СО2 — к более полному восстановлению ресурса катализатора.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Шириязданов, Ришат Рифкатович, 2011 год

1. Магарил Е.Р. Влияние качества моторных топлив на эксплуатационные и экологические характеристики автомобилей. - М.: КДУ, 2008. - 164 с.

2. Трапезников Н:Н., Шайн A.A. Онкология. М.: Медицина, 1992. - 398' с.

3. Презели М. Высокооктановые кислородсодержащие компоненты автобензина // Нефть, газ и .нефтехимия за рубежом. — 1987. №9. - С. 9497.

4. Кавадо А., Риос Л.', Мора Н. Перспективы применения этанола в двигателях внутреннего сгорания. М.: НИИТЭХИМ, 1988. - Вып.2. - 23 с.

5. Онойченко С.Н. применение оксигенатов при производстве перспективных автомобильных топлив. — М.: Техника, 2003. — 64 с.

6. Hutton A.C., Graham U.M:, Hower J.C., Rathbone R.F. Protection^ of an environment imoil-and-gas a complex // Oil and Gas J. 1996. - V. 94. - №2. -P. 34-39.

7. Ахметов G.A. Лекции по технологии* глубокой переработки нефти в моторные топлива. Учебное пособие. СПб.: Недра, 2007. — 312 с.

8. Капустин В.М. Основные направления модернизации и строительства нефтеперерабатывающих и нефтехимических комплексов в России // Материалы школы-конференции по нефтехимии. — Звенигород, 2009. С. 61-62.

9. Мукхержн М., Нельсон,Дж. Снижение стоимости алкилатов благодаря твердокислотным катализаторам // Нефтегазовые технологии* 2008. - № 2 -С. 91-96.

10. ТИе clear air act amendements of 1990, TitleІІ, Sec. 219. ,

11. Raseev S. Thermal and catalytic processes in petroleum- refining. Marcel Dekker, NewYork, 2003, 920p.

12. МагаршгР.З. Теоретические основы химических процессов переработки нефти. М.: Химия, 2008, 279с.

13. Albright L.F., Spalding. М.А., Nowinski J.A., Ybarra R.M., Ecker R.E. Alkylation of isobutane with C4 olefins. 1. First-step reactions using sulfuric acid catalyst Industrial and Engineering Chemistry, 1988, v.27, №3, p.381-386.

14. Albright-L.F., Spalding MIA., Kosper C.G., Ecker R.E. Alkylation of isobutane with C4 olefins:. 2. Production and' characterization, of conjunct polymers. Industrial and Engineering Chemistry, 1988, v.27, №3, р.386-39Г.

15. Albright L.F., Spalding M.A., Faunce J:, Ecker R.E. Alkylation of isobutane with C4 olefins. 3: Two-step process using sulfuric acid as catalyst Industrial and Engineering Chemistry, 1988, v.27, №3, p.391-397.

16. Albright L.F., Kranz K.E. Alkylation of isobutane with pentenes using sulfuric acid as a catalyst: chemistry and reaction mechanisms. Industrial and Engineering Chemistry, 1992, v.31, №2, p.475-481.

17. Albright L.F., Wood K.V. Alkylation of isobutane with C3-C4 olefins: indentification and chemitry of heavy-end products. Industrial and Engineering Chemistry, 1997, №36, p.2110-2112.

18. Germain J.E. Catalytic conversion of hydrocarbons. New York: Academic, 1969.

19. Shah B.R. UOP alkylation process. Handbook of petroleum refining process. Meyer R.A. ed., New York: McGraw-Hill, 1986.

20. Joly J.-F., Benazzi E. OAPEC-IFP joint workshop. 1994. French petroleum institute, Rueil-Malmaison, France.

21. Kranz К., Peterson J.R., GeavesD.C. Hydrocarbon technology international, HarrisonP. edi, London: Sterling PublishingCo. Ltd:, 1994, p.65.

22. Chaput G., Laurent J., Boitiaux J.P:, Gosyns J., Sarrazin P. Pretreat alkylation feed. Hydrocarbon-processing, 1992, №71, p.51-54.

23. Ипатьев B.E. Каталитические реакции при высоких температурах и давлениях. М., АЫСССР, 1936, 718с.

24. Ipatieff V., Vand Grosse A. Action of Aluminium chloride on paraffins autodestructive*alkylation. Industrial and Engineering» Chemistry, 1936, p.461-454.

25. Овсянников В.П., Панаева C.A., Суманов B.T., Еермашева И.И., Хаджиев С.Н., Правдин В.Г., Юрченко О.П., Саликова Р.И. Катализатор алкилирования изобутана бутенами. A.C. СССР №149553, 1989.

26. Hutson Т., Cecil O.G. Formation and regeneration of catalyst in an alkylation and isomerization process, пат. США №3476825, 1969.

27. Bernard! J.R., Brunei D.E., Commeyras A.A., Coste C.Ml, Itier JJi, Knoche HiW. Catalytic composition for the conversion of hydrocarbons, пат. США №3960764, 1976.

28. Kramer G.M. Isomerization alkylation systems, пат. США №4229611, 1980:

29. Barger P.T. Alkylation af alkanes with mixtures of alkenes and alkyl halides. пат. США №6103947, 2000.

30. Дроздов Г. В. Получение моторных алкилатов на* основе парафинов и ациклических олефиновых углеводородов. М., ЦНИИТЭНефтехим, 1979, 84с.

31. Randall J.H., Proctor O.P. Control of reaction temperature in plurality of alkylation reactors, пат. США №3726941, 1973.

32. Bridgeford R.E., Cawi V.A. Production of motor fuels, пат. США №3758401, 1973.

33. Diskenson R.L., RevealfW.S. Shell produces ethylene alkylate. Oil and Gas J., 1971, v.69,№20, p.120-129.

34. Под ред. Л.Ф. Олбрайта и А.П. Голдсби. Алкилирование. Исследования и промышленное оформление процесса. М.: Химия, 1982, 366с.

35. Brockington J.W., Bennett R.H. Alkylation process for production of motor fuels utilizing sulfuric acid catalyst with trifluoromethane sulfonic acid. пат. США №3970721, 1976.

36. Innes R.A. Isoparaffin-olefin HF alkyaltion promoted with trifluoromethansulfonic acid. пат. США №4118433, 1978.

37. Innes R.A. Hydrogen flouride alkylation5 of iso-paraffms in the presence of triflouromethanesulfonic acid, пат Канад. №1020590; 1978.

38. Parker P.T., Mayer I. Alkylation, with separate olefin streams including isobutylene. пат. США №3778489,1973.

39. Kramer G.M. Alkylation promoter, пат. США №3231633, 1966.

40. Kramer G.M., Carter J.L. Alkylation process using alyphatic amine catalyst modifier, пат. США №3324196, 1967.

41. Olah G.A. Alkylation process utilising a lewis acid halide with fluorosulfuric or trifluoromethanesulfonic acid. пат. США №3708553, 1973.

42. McCaulay D.A. Alkylation of heptanes with isobutane using antimony pentafluoride-fluorosulfonic acid. пат. США №3819743, 1974.

43. Bloch H.S. Hydrocarbon conversion catalyst and process, пат. США №3678120, 1972.

44. Misono M., Okuhara T. Solid superacid catalysts. Chemtech., 1993, p.23.

45. Meister J.M., Black S.M., Muldoon B.S., Wei D.H., Roeseler C.M. Optimize alkylate production,for clean fuels. Hydrocarbon processing, 2000, v.79, №11, p.65-63

46. Ахмадова PiM., Гайрбеков T.M., Вольпин M.E., Суманов B.T., Новиков Ю.Н., Квачева Л.Д. Способ получения алкилбензина и изобутана. пат. РФ №2022954, 1994.

47. Huss A., Kennedy C.R. пат. США №4935577, 1990.

48. Kokal J.A., Oroskar A.R. Metal cation-modified alkylation catalysts, пат. США №5849977, 1998.

49. Crathorne E.A., Howell I.V., Pitkethly R.C. Production of acid hydrocarbon conversion catalysts, пат. США №3975299, 1976.

50. Kemp J.D. Isoparaffin-olefin alkylation« with a supported HE antymony pentafluoride catalyst, пат. США №3852371, 1974.

51. Kemp J.D., Mulaskey R.F. Catalyst rejuvenation, пат. США №3809728, 1974.

52. Berenbaum M:B., Izod T.P.J., Taylor D.R., Hewes J.D. Preparation of strong and super acid catalysts using elemental fluorine, пат. США №5220087, 1993.

53. Pater J., Gardona F., Canaff C., Gnop N.S., Szabo G., Guisnet M. Alkylation of isobutane with 2-betene over HFAU zeolite/ Composition of coke and deactivation effect. Industrial and Engineering Chemistry, 1999, №38, p.3822-3829.

54. Liang C.H., Anthony R.G. Preprints, Div. Petroleum Chemistry, 1993, v.38, №4, p.892-894.

55. Guo C., Yao S., Cao J., Qian Z. Alkylation of isobutane with butenes over solid superacids, S04" /Zr02 and S04 /Ті02. Applied Catalysis A: General, 1994, v.107, №2, p.229-238.

56. Хаджиев С.Н., Суманов В.Т., Гайрбеков Т.М., Ахмадова P.Mi, Гайрбекова С.М., Яндиева JI.A., Крюков О.В. Способ получения алкилбензина. A.C. СССР №1622358, 1991.

57. Гайрбеков Т.М., Хаджиев С.Н., Суманов В.Т., Ахмадова P.M., Гайрбекова

58. С.М., Яндиева JI.C., Крюков О.В. Способ получения алкилбензина. A.C. СССР №1696415; 1991.

59. Бачурихин A.JL, Гаджиев Б.А. Способ получения алкилбензина (варианты), пат. РФ №2161147, 2000.

60. Garwood1 W-.E., Leaman W.K., Myers C.G., Plank CJ. Isoparaffin-olefin alkylation using crystalline zeolite catalyst, пат. США№3251902, 1966.

61. Bolton A.P., Pickert P.E. Isoparaffin alkylation process and catalyst for use therein, пат. США №3549557, 1970.

62. Wayne F.W.K., Barmby D.S.," Potts J.D. Gd-zeolite and/ hydrocarbon conversion process with Gd^-zeolite catalyst, пат. США №3624173, 1971.

63. Caesar P.D., Haag W.O. Isoparaffin-olefin alkylation with crystalline zeolite catalysts at low isoparaffin to olefin ratios, пат. США №3647916, 1972.

64. Kirsch F.W., Potts J.D., Barmby D.S. Continuous alkylation process, пат. США №3655813, 1972.

65. Pickert P.E., Bolton^ A.P. Isoparaffin alkylation process and catalyst for use therein, пат. США №3795714, 1974.

66. Eberly P.E., KimberlintC.N. Paraffin alkylation with olefin ising highly active crystalline zeolite catalyst, пат. США № 3840613, 1974.

67. Yang C.-L. Hydrocarbon alkylation process using catalyst regeneration, пат. США №3851004, 1974.

68. Kirsch F.W., Barmby D.S., Potts J.D. Process for paraffin-olefin alkylation. пат. США №3865894, 1975.

69. Kirsch F.W., Barmby D.S., Potts J.D. Crystalline alumino-silicate zeolites containing polyvalent metal cations, пат. США №3839228, 1974.

70. Kirsch F.W., Barmby D.S., Potts J.D. Crystalline alumino-silicate zeolites containing polyvalent metal cations, пат. США №4300015, 1981.

71. Yang, G.-L. Isoparaffin alkyaltion process witb periodic catalyst regeneration, пат. США №3893942, 1975;

72. Huang T.J; Isoparaffin-olefm alkylation process, пат. США №5705729, ■• i998i ., ••; . ■; ; . ;103: Van? Broekhoven E.Hi,, Cabre F.R.M., Bogaardi P. Process for alkylating hydrocarbons, пат: США №5986168, 1999.

73. Garwood W.E., Venuto P.B. Paraffin-olefin alkylation over crystalline aluminosilicates J: CataK, 1968j У.Г1, №2, p;l/75-l!77.

74. Weitkamp Ji, EmstiS;: Thetthirteenthiworldipetroleumscongress. 1992. New York: John Wiley & Sons; P315.,

75. МортиковйЕ.С., Зеньковский.С.М:,.МостовойЖ.Е; и дрг Алкилирование изобутана бутиленами на цеолитных катализаторах. Химия и технология топлив и масел, 1974, №7, с. 13-16.

76. Мортиков Е.С., Зеньковскиш С.М1, Мостовой Н;В1 и др: Получение алкилбензолов на цеолитных катализаторах. Применение цеолитов! в катализе. Первая Всесокхшая-Конфенция; 1976. Новосибирск, с.86-93. :

77. Зеньковский С.М., Мортиков Е.С., Погорелов А.Г. ш др. Алкилирование изобутана н-бутаном на цеолитном катализаторе; Нефтехимия;, 1975^у.Г5; №14; с;516-5201

78. Плахотник В:А., Стручков А.В., Топчиева К.В. и др. лкилирование изобутана н-бутеиами в присутствии деалюминированных фожазитов с катионами; кальция; никеля и лантана. Вестник МГУ. Сер. Химия,. 1985, у.26,.№2, с.57-167.

79. Разали Б., Кузнецов О.И., Панченков^Г.М. Влияние способа введения катионов Ca и La в цеолит HNaY на' его каталитические свойства» в реакции алкилирования изобутана н бутенами. Изв: ВУЗов, Сер. Нефть и газ., 1981, №11, с.49-53.

80. Цуприк. Я.Е., Галич П.Н., Патриляк К.И. и др. Исследование влияния катионного состава цеолитов» типа У на их каталитические свойства в реакции алкилирования изобутана бутиленами! Нефтепереработка и нефтехимия; 1983, №25, с.51-54.

81. Герзелиев И.М:, Хаджиев С.Н., Лютер A.B. и др. Алкилирование изобутана бутиленами на! цеолитных катализаторах. 1976. Первая Всесоюзн. Конф. Новосибирск, "с.94-95.

82. Герзелиев И:М., Хаджиев С.Н. Алкилирование изобутана бутиленами на цеолитных катализаторах. 1977. 100-летие реакции, алкилирования Всесоюзн. Конф. Иркутск, с.115.

83. Филипова O.E., Мирский Я.В., Александрова* И.Л. Влияние природы обменного катиона цеолитного катализатора на состав ¡жидкого продукта* взаимодействия изобутана* с пропиленом' и бутиленами'. Сб. науч. тр. ГрозНИИ; 1978, №ХХХІІІ, с. 135-139.

84. Леонтьев A.C., Хаджиев С.Н., Зюба Б.И* и др.4 Алкилирование изопарафинов олефинами на цеолитных катализаторах. Химия и технология топлив и масел, 1978, №10, с.29-32.

85. Герзелиев И.М., Тугушева Т.Р., Кириченко Г.С. О закономерностяхобразования алкилбензина на цеолитных катализаторах. Сб. науч. трі

86. ГрозНИИ, 1980, №XXXV, c.l 17-123.

87. Байбурский; ВШ5, Александрова? Ил А., Хаджиева! ЛЖ/ ш; др.• Закономерности^ синтеза? и свойства цеолитных катализаторовалкилирования« изопарафиновых. и ароматических углеводородов ' олефинами. G6. науч. тр. ГрозНИИ^ 1984, №38, с.97-100. ;

88. Biale G. Alkyaltion process, пат. США №3644565; 1972.

89. Zabransky ВДп,: Anderson R.F. Simulated moving bed alkylation process, пат. США №4008291. 1977. ■

90. Childi JiE.^Huss A., Krambeck F it, Ragonese F.P:, Thomson R.T., Yurchak S. Process for alkylation olefins and isoparaffins in fixed bed reactor, пат. CILIA №5073655, 1991.

91. Chu C.T., Hasain A., Huss A., Kresge G.T., Roth W.J- Isoparaffm-olefin alkylationprocess with zeolite MCM-36. Пат. США №5258569, 1993.

92. Husain A., Huss A., Klocke D:J., Timken H.K.C. Isoparaffin-olefin alkylation in the- presence of synthetic porous MCM-49. пат. США• №5254792, 1993. ■

93. Juguin В., Raatz F., Marcilly C. Procede d'alkylation de paraffines d'une zeolite beta. пат. Фр. №2631956, 1988.

94. Yeh C.Y., Gao X., Angevine P.J. Alkylation process, заяв. пат. США №2004/0010176,2004.

95. Huang T.Ji Heterogeneous isoparaffin/olefin alkylation. пат. США №4384161, 1983.

96. Kirsch F.W., Barmby D.S., Potts J.D. Continuous process for producing gasoline blending components, пат. США №3706814, 1972.

97. Kaeding W.W., Butter S.A. Alkylation olefins, пат. США №3906054, 1975.

98. Fenske E.R., AndersonR.F. Isoparaffin-olefin alkylation utilizing cristalline aluminosilicate catalyst in an adsorbtion zone. пат. США №3917738, 1975.

99. Stine L.O., Ward DiJ. Simulated, moving bed'reaction process, пат. США №4028430; 1977.'

100. Zabransky' R.F., Anderson R.F. Simulated moving bed alkylation process, пат. США №4049739, 1977.

101. Stine L.O., Ward D.J. Simulated moving bed reaction» process. пат. США №4072729, 1978.

102. Chester A.W., Chu Y.-E. Alkylation of isoparaffins with olefins, пат: США №4377721, 1983.

103. Huang Т.J., Shinnar R. Isoparaffin-olefin- alkylation process, пат. США №5292981, 1994.

104. Muklierjee M., Nehlsen J. Reduce alkylate costs with solid-acid-catalysts. Hydrocarbon Processing, 2007.

105. Mukherjee M., Nehlsen J., Sundaresan S. Scale-up strategy applied to solid-acid alkylation process. Oil and Gas J., 2006, v. 104, №26.

106. Mukherjee M., Nehlsen J., Dixon J., Suciu G.D. Step-out paraffin alkylation process using engineered solid catalyst. Hydrocarbon World, 2008, v.3, №1.

107. Колесников И.М. Катализ и производство катализаторов. М.: Техника,2004. 400с.

108. Zhang' W., Sun M., Prins R. Electrostatic Potential at Atomic Sites as a

109. Reactivity Descriptor for Hydrogen Bonding // The Journal of Physical Chemistry A. 2002. - Vol. 106. - P. 11805-11809.

110. Лавренов, A.B., Богданец E.H., Дуплякин B.K. Твердокислотное алкилирование изобутана бутенами: путь от выяснения причин* быстрой дезактивации катализаторов к технологическому оформлению процессов // Катализ в промышленности. 2009. № 1. С. 28-38.

111. Миначев Х.М., Мортиков Е.С., Зеньковский С.М., Мостовой Н.В., Кононов Н.Ф. // Алкилирование. Исследование и промышленное оформление процесса. М.: Химия, 1982. С. 81-86.

112. Богдан В.И. Гетерогенно-каталитические реакции в сверхкритических условиях // Рос. хим. ж. 2004. №6. С. 84-91.

113. Богдан В.И., Казанский В.Б. Использование сверхкритических условий проведения гетерогенно-каталитических реакций в решении проблем дезактивации катализаторов // Катализ в промышленности. 2003. № 3. С.43-51.