Гидроизомеризация Н-бутана и алкилирование бензола додеценом-1 на катализаторах на основе мезопористого оксида циркония тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат химических наук Сунгуров, Александр Владимирович

• Сунгуров, Александр Владимирович
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Сунгуров, Александр Владимирович

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА УПОРЯДОЧЕННЫХ МЕЗОПОРИСТЫХ

МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ОКСИДОВ.

1.2. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА МЕЗОПОРИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ Zr02.

1.2.1. Особенности синтеза мезопористого оксида циркония.

1.2.2. Влияние поверхностно-активного вещества на формирование мезопористой структуры оксида циркония.

1.2.3. Стабилизация мезопористой структуры оксида циркония.

1.3. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКСИДА ЦИРКОНИЯ В РЕАКЦИЯХ, ПРОТЕКАЮЩИХ С УЧАСТИЕМ УГЛЕВОДОРОДОВ.

1.3.1. Формирование активных каталитических систем

S0427Zr02. и W0427Zr02.

1.3.2. Изомеризация нормальных углеводородов в присутствии катализаторов на основе оксида циркония.

1.3.3. Использование катализаторов на основе оксида циркония для синтеза линейных алкилбензолов.

1.3.4. Каталитическая активность материалов на основе оксида циркония в реакции алкилирования изоалканов низшими олефинами.

1.3.5. Каталитические свойства материалов на основе мезопористого щ оксида циркония, модифицированного оксо-анионами.

2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

2.1. СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕЗОПОРИСТЫХ

МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ОКСИДА ЦИРКОНИЯ КАК ГЕТЕРОГЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ПРЕВРАЩЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ.

2.1.1. Получение и структурные характеристики мезопористых материалов на основе Zr02, стабилизированного различными соединениями.

2.1.2. Физико-химические свойства материалов на основе мезопористого Zr02. f* 2.2. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕЗОПОРИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ НА

ОСНОВЕ ОКСИДА ЦИРКОНИЯ.

2.2.1. Гидроизомеризация н-бутана на мезопористом оксиде циркония, модифицированном БО/'-анионами.

2.2.2. Гидроизомеризация н-бутана на бифункциональных катализаторах на основе мезопористого Zr02, модифицированного WO4 "-анионами.

2.2.3. Алкилирование бензола додеценом-1 на модифицированных мезопористых материалах на основе ZrC>2. р 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. ВЕЩЕСТВА, ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ В РАБОТЕ.

3.2. СИНТЕЗ МЕЗОПОРИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ И ИХ МОДИФИЦИРОВАНИЕ.

3.2.1. Синтез полупродуктов мезопористых материалов на основе оксида циркония.

3.2.2. Стабилизация полупродуктов мезопористых материалов на основе оксида циркония различными оксидами.

3.2.3. Синтез аморфного гидроксида циркония.

3.2.4. Модифицирование мезопористых материалов на основе оксида циркония.

3.2.5. Прессование и прокаливание мезопористых материалов на основе оксида циркония.

3.3. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ МЕЗОПОРИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ.

3.4. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКИХ ОПЫТОВ.

3.4.1. Изомеризация н-бутана.

3.4.2. Реакция алкилирования ароматических соединений.

3.5. АНАЛИЗ СОСТАВА ПРОДУКТОВ ИЗОМЕРИЗАЦИИ И АЛКИЛИРОВАНИЯ . 110 щ 3.5.1. Анализ состава продуктов изомеризации н-бутана.

3.5.2. Анализ продуктов алкилирования.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Гидроизомеризация Н-бутана и алкилирование бензола додеценом-1 на катализаторах на основе мезопористого оксида циркония»

В связи с введением во многих странах новых стандартов на моторные топлива, в которых резко ограничивается содержание в товарных бензинах ароматических соединений, серы, антидетонаторов возрос интерес к получению разветвленных алканов, обладающих высокими октановыми числами. Так, высокооктановыми компонентами современных бензинов являются продукты изомеризации пентан-гексановых фракций прямогонного бензина, а также алкилаты - продукты взаимодействия изобутана с пропилен-бутиленовой фракцией. Поэтому в центре внимания оказались процессы алкилирования и изомеризации углеводородов, позволяющие получать разветвленные алканы, а также применяемые в них катализаторы.

В настоящее время на промышленных установках для изомеризации пентан-гексановых фракций и н-бутана используются, главным образом, катализаторы на основе хлорированного оксида алюминия с нанесенной платиной, а также цеолитсодержащие катализаторы, модифицированные платиной. К недостаткам первой системы следует отнести невозможность ее регенерации, низкую толерантность по отношению к содержащимся в исходном сырье примесям и необходимость непрерывной подпитки хлорорганическими соединениями для поддержания высокой активности катализатора. Вторая система в значительной степени лишена указанных недостатков, однако она работает в более высоком температурном режиме, что не только ведет к увеличению энергозатрат, но и не позволяет достигать высоких значений конверсии из-за термодинамических ограничений.

Перспективными катализаторами процесса изомеризации н-парафинов считаются бифункциональные системы на основе оксида циркония, модифицированного оксо-анионами, которые обладают сильными кислотными свойствами после прокаливания при температурах 600-850°С. Так, в последние годы на ряде промышленных установок для изомеризации легкой бензиновой фракции применяется катализатор, представляющий собой модифицированный сульфат-анионом оксид циркония с нанесенной платиной. Катализаторы на основе оксида циркония с одной стороны, проявляют активность при более низких температурах, чем цеолитсодержащие катализаторы, а с другой стороны - в значительной степени лишены недостатков, присущих системам на основе хлорированного оксида алюминия. Использование в качестве их активного компонента мезопористого оксида циркония, имеющего большой диаметр пор,

•у развитую пористую структуру и удельную поверхность более 300 м /г позволило бы получить катализаторы, сочетающие в себе высокую активность и селективность. Применение указанных катализаторов особенно важно для процессов, в которых происходят превращения молекул большого размера, например, для алкилирования бензола длинноцепочечными алкенами с целью получения линейных алкилбензолов - полупродуктов для синтеза ПАВ. Так, среди немногочисленных публикаций по изучению реакций изомеризации н-парафинов и алкилирования ароматических соединений на сульфатированном мезопористом оксиде циркония имеются указания на то, что он в ряде случаев проявляет более высокую активность, чем его неструктурированный аналог.

Необходимым свойством материалов на основе оксида циркония, которые являются потенциальными компонентами катализаторов нефтепереработки и нефтехимии, является их устойчивость при температурах 500-800°С. Это связано, во-первых, с тем, что образование активной фазы модифицированного оксо-анионами оксида циркония происходит при 600-850°С; во-вторых, с тем, что его окислительная регенерация от коксовых отложений проводится, как правило, при температуре не менее 500°С. Основным недостатком большинства известных мезопористых материалов на основе ZrC>2 является их недостаточная термическая устойчивость: при прокаливании на воздухе при температурах 450-500°С наблюдается значительное разрушение образовавшейсОя при синтезе мезопористой структуры, которое сопровождается снижением удельной поверхности.

Целью настоящей работы явилось изучение реакции изомеризации легких парафиновых углеводородов на примере гидроизомеризации нормального бутана и реакции алкилирования бензола додеценом-1 в присутствии разработанных каталитических систем на основе модифицированного мезопористого оксида циркония.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В последнее время во многих странах ужесточились требования к качеству моторных топлив. Так, например, в США и государствах, входящих в ЕС, введены стандарты, по которым резко ограничивается содержание в товарных бензинах ароматических соединений и серы. Поэтому возрос интерес к таким процессам переработки нефти, как изомеризация парафинов, алкилирование изоалканов олефинами и каталитический крекинг, позволяющим получать разветвленные алканы - экологически чистые высокооктановые компоненты, а также к применяемым в указанных процессах катализаторам [1].

Процесс изомеризации н-алканов в настоящее время проводится, главным образом, на катализаторах, содержащих в качестве активных компонентов платину и хлорированный оксид алюминия [2]. Данная каталитическая система нерегенерируема, кроме того, непрерывная подача хлорорганических соединений в реактор вместе с исходным сырьем даже в небольших количествах вызывает коррозию оборудования и нежелательна с экологической точки зрения. Процесс алкилирования изопарафинов алкенами в настоящее время проводится в промышленности с использованием в качестве катализатора серной или фтористоводородной кислоты.

Перспективными носителями для катализаторов в указанных процессах считаются оксиды металлов, промотированные анионами. Из этих систем наибольшую активность имеет аморфный оксид циркония, модифицированный сульфат- и вольфрамат-анионами, который обладает сильными кислотными и сверхкислотными свойствами после прокаливания 600-850°С [3-6].

На сегодняшний день известны примеры применения катализаторов на л основе S04"/Zr02 в промышленности. Так, фирмой UOP разработан и применяется на ряде установок катализатор изомеризации легкой бензиновой фракции LPI-100, У который представляет собой SO4 VZr02, содержащий платину [7]. л

Катализаторы на основе SO4 */Zr02 запатентованы также такими фирмами, как Sun [8] и Total [9, 10] и «НПП Нефтехим» [11]. Имеются сведения о том, что катализатор СИ-2 («НПП Нефтехим») эксплуатируется на ряде НПЗ России и Украины [12, 13].

Следует отметить, что удельная поверхность аморфного Z1O2/SO4 как правило, не превышает 100 м2/г. По сравнению с аморфными аналогами мезопористый оксид циркония обладает значительно большей удельной л поверхностью (более 300 м /г), развитой пористой структурой, средним диаметром пор от 20А и более. В литературе имеются указания на то, что мезопористый сульфатированный оксид циркония в ряде случаев проявляет более высокую активность в реакциях изомеризации н-алканов и алкилировании ароматических соединений олефинами, чем аморфный [14-18].

В первой части литературного обзора дан анализ работ по синтезу мезопористых материалов на основе оксида циркония и других неорганических оксидов, рассмотрены их основные характеристики, а также способы стабилизации мезопористого оксида циркония. Во второй части обзора обобщены данные о каталитических свойствах систем на основе аморфного и мезопористого оксида циркония, модифицированных оксо-анионами.

Заключение диссертации по теме «Нефтехимия», Сунгуров, Александр Владимирович

выводы

1. Впервые осуществлена гидроизомеризация н-бутана в присутствии модифицированных платиной катализаторов на основе вольфрамированного мезопористого оксида циркония. Установлено, что конверсия н-бутана в проточной системе в интервале температур 300-400°С при атмосферном давлении достигает 19% при содержании изобутана в продуктах реакции более 95 мае. %.

2. Показано, что алкилирование бензола додеценом-1 в присутствии мезопористого оксида циркония, модифицированного вольфрамат-анионом в количестве 8-16 мае. % (на WO3), протекает в жидкой фазе при 60-80°С с образованием смеси линейных алкилбензолов. Конверсия додецена составляет 80-97% при селективности по наиболее ценному продукту - 2-фенилдодекану более 40%.

3. Разработан метод получения компонента катализаторов превращения углеводородов на основе мезопористого оксида циркония, стабилизированного оксидом кремния. На первой стадии проводится структурирование гидроксида циркония вокруг мицелл цетилтриметиламмоний бромида в водной среде при температуре 95°С в присутствии сульфат-аниона. На второй стадии структурированный полупродукт подвергается стабилизации раствором оксида кремния в тетраэтиламмоний гидроксиде в водной среде при температуре 90°С, после чего образцы прокаливают на воздухе при 550°С.

4. Установлено, что разработанный метод позволяет целенаправленно получать компоненты катализаторов на основе мезопористого оксида циркония с заданными свойствами. Так, варьированием содержания сульфат-аниона в реакционной смеси на стадии осаждения структурированного полупродукта могут быть получены материалы, у которых диаметр пор можно регулировать в интервале 25-112А, удельную поверхность от 350 до 680 м2/г и объём пор в интервале 0,28-0,75 см /г. Материалы сохраняют мезопористую структуру при давлении до 250 атм. и при прокаливании на воздухе до 820°С.

Показано, что нанесение вольфрамат- и сульфат-анионов на мезопористый оксид циркония с последующим прокаливанием на воздухе при 600-820°С позволяет получать образцы, проявляющие активность в кислотно-катализируемых реакциях превращения углеводородов, таких как алкилирование ароматических соединений олефинами и изомеризация н-бутана.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Сунгуров, Александр Владимирович, 2005 год

1. Pryor P.S. Approaches to alkylation: a world review // Petroleum Technology Quarterly Winter 2004. P. 69-76.

2. OGJ International refining catalyst compilation 2003 // Oil & Gas J. 2003. Oct. 6. P. 2-15.

3. Arata K. Preparation of superacids by metal oxides for reactions of butanes and pentanes // Appl. Catal. A. 1996. V.146. P.3-32.

4. Иванов A.B., Кустов JI.M. Твердые суперкислоты на основе оксида циркония: природа активных центров и изомеризация алканов. // Росс. Хим. Журн. 2000. №2. С.21-52.

5. Arata К., Matsuhashi Н., Hino М., Nakamura Н. Synthesis of solid superacids and their activities for reactions of alkanes // Catal. Today 2003. V.81. P. 17-30.

6. Barton D.G., Soled S.L., Iglesia E. Solid acid catalysts based on supported tungsten oxides // Topics In Catal. 1998. V.6. P.87-99.

7. Kimura T. Development of Pt/S0427Zr02 catalysts for isomerization of light naphtha // Catal.Today 2003. V.81. P. 57-63.

8. Hollstein, E.J., Wei J.T., Hsu C.Y. Catalyst for hydrocarbon conversion and conversion process utilizing the same // US Patent №4 918 041 (1990).

9. Szabo G., Nascimento P., Milan A., Decker S. Acid catalyst with a sulfated zirconia base and its uses // US Patent №6 180 555 (2001).

10. Szabo G., Nascimento P., Milan A., Decker S., Denayer J., Dath J.P. Acid catalyst with a sulfated zirconia base and its uses // US Patent №6 448 198 (2002).

11. Шакун A.H., Федорова M.JI. Катализатор для изомеризации легких парафиновых углеводородов С4-Сб // Патент России №2171713 (2001).12. http://www.tnk-bp.rU/press/media/2005/l/893/13. http://www.tppkuban.ru/reklama/neft him/

12. Risch М., Wolf Е.Е. Effect of the preparation of a mesoporous sulfated zirconia catalyst in n-butane isomerization activity // Appl. Catal. A. 2001. V.206. P.283-293.

13. Risch M., Wolf E.E. n-Butane and n-pentane isomerization over mesoporous and conventional sulfated zirconia catalyst // Catal. Today 2000. V.62. P.255-268.

14. Sun Y., Yuan L., Ma S., Han Y., Zhao L., Wang W., Chen C.L., Xiao F.S. Improved catalytic activity and stability of mesostructured sulfated zirconia by A1 promoter // Appl. Catal. A. 2004. V.268. P. 17-24.

15. Yang X., Jentoft F.C., Jentoft R.E., Girgsdies F., Ressler T. Sulfated zirconia with ordered mesoporous as an active catalyst for n-butane isomerization // Catal. Lett. 2002. V.81. P.25-31.

16. Sun Y., Yuan L., Wang W., Chen C.L., Xiao F.S. Mesostructured sulfated zirconia with high catalytic activity in n-butane isomerization // Catal. Lett. 2003. V.87. №.1-2. P.57-61.

17. Beck J.S., Vartuli J.C., Roth W.J., Kresge C.T. et al. A new family of mesoporous molecular sieves prepared with liquid crystal templates // J. Am. Chem. Soc. 1992. V.114. P.10834-10843.

18. Kresge C.T., Leonowicz M.E., Roth W.J., Vartuli J.C. Synthetic mesoporous crystaline material // US Patent №5 098 684 (1992).

19. Kresge C.T., Leonowicz M.E., Roth W.J., Vartuli J.C. Composition of synthetic porous crystalline material, its synthesis // US Patent №5 102 643 (1992).

20. Kresge C.T., Leonowicz M.E., Roth W.J., Vartuli J.C. Synthesis of mesoporous aluminosilicate // US Patent №5 211 934 (1993).

21. Yang P., Zhao D., Margolese D.I., Chmelka B.F., Stucky G.D. Generalized syntheses of large-pore mesoporous metal oxides with semicrystalline frameworks //Nature. 1998. V.396. P.152-155

22. Cheng W., Baudrin E., Dunn В., Zink J.I. Synthesis and electrochemical properties of mesoporous tungsten oxide // J. Mater.Chem. 2001. V.l 1. P.92-97.

23. Kang M., Kim D., Yi S.H., Han J.U., Kim J. Preparation of stable mesoporous inorganic oxides via nano-replication technique // Catal. Today 2004. V.93-95. P.695-699.

24. Blin J.L., Becue A., Pauwels В., Van Tendeloo В., Su B.L. Non-ionic surfactant (C13EOm; m=6, 12 and 18) for large pore mesoporous molecular sieves preparation // Micropor. Mesopor. Mater. 2001. V.44-45. P.41-51.

25. Kleitz F., Schmidt W., Schuth F. Evolution of mesoporous materials during the calcinations process: structural and chemical behavior // Micropor. Mesopor. Mater. 2001. V.44-45. P.95-109.

26. Pena M.L., Kan Q., Corma A., Rey F. Synthesis of cubic mesoporous MCM-48 materials from the system Si02: CTAOH/Br: H20 // Micropor. Mesopor. Mater. 2001. V.44-45. P.9-16.

27. Lang N., Tuel A. A fast and efficient ion-exchange procedure to remove surfactant molecules from MCM-41 materials // Chem. Mater. 2004. V.16. P.1961-1966.

28. Ciesla U., Schacht S., Stucky G.D., Unger K.K., Schuth F. Formation of a porous zirconium oxo phosphate with high surface area by a surfactant assisted synthesis // Angew. Chem. Int. Ed. Eng. 1996. V.35. №5. P. 541-543.

29. Knowles J.A., Hudson M.J. Preparation and characterization of a mesoporous, high surface area zirconium(IV) oxides // J. Chem. Soc., Chem. Comm. 1995. P.2083-2084.

30. Khushalani D., Ozin G.A., Kuperman A. Glycometallate surfactants Part 2: nonaqueous synthesis of mesoporous titanium, zirconium and niobium oxides // J. Mater. Chem. 1999. V.9. №7. P.1491-1500.

31. Blin J.L., Leonard A., Yuan Z.Y., Gigot L., Vantomme A., Cheetham A.K., Su B.L. Hierarchally mesoporous/macroporous metal oxides templated from polyethylene oxide surfactant assemblies // Angew. Chem. Int. Ed. 2003. V.42. №25. P.2872-2875.

32. Tian В., Yang H., Liu X., Xie S., Yu C., Fan J., Tu В., Zhao D. Fast preparation of highly ordered nonsiliceous mesoporous materials via mixed inorganic precursor // Chem. Commun. 2002. P. 1824-1825.

33. Liu P., Liu J., Sayari A. Preparation of porous hafnium oxide in the presence of a cationic surfactant// Chem. Commun. 1997. P.577-578.

34. Грег С., Синг К. Адсорбция. Удельная поверхность. Пористость. М.: Мир. 1984.

35. Neeraj, Rao C.N.R. Phase transformation of mesoporous zirconia // J. Mater. Chem. 1998. V.8. №7. P. 1631-1634.

36. Flego C., Carluccio L., Rizzo C., Perego C. Synthesis of mesoporous Si02-Zr02 mixed oxides by sol-gel method // Catal. Commun. 2001. V.2. P.43-48.

37. Grun M., Kurganov A.A., Schacht S., Schuth F., Unger K.K. Comparison of an ordered mesoporous aluminosilicate, silica, alumina, titania and zirconia in normal-phase high-performance liquid chromatography // J. Chromatography. A. 1996. V.740. P. 1-9.

38. Van de Water L.G.A., Maschmeyer T. Mesoporous membranes a brief overview of recent developments // Topics In Catal. 2002. V.29. P.67-77.

39. Ciesla U., Schuth F. Ordered mesoporous materials // Mircopor. Mesopor. Mater. 1999. V.27. P.131-149.

40. Yadav G.D., Nair J.J. Sulfated zirconia and its modified versions as promising catalysts for industrial processes // Mircopor. Mesopor. Mater. 1999. V.33. P.1-48.

41. Trens Ph., Hudson M.J., Denoyel R. Formation of mesoporous zirconium (IV) oxides of controlled surface areas // J. Mater. Chem. 1998. V.8. P.2147-2152.

42. Larsen G., Lotero E., Nabity M., Petkovic L.M., Shobe D.S. Surfactant assisted synthesis of mesoporous zirconia powders with high surface area // J. Catal. 1996. V.164. P.246-248.

43. Sun Y., Afanasiev P., Vrinat M., Coudurier G. Porous zirconium phosphates by surfactant assisted precipitation // J. Mater. Chem. 2000. V.10. P.2320-2324.

44. Valero R., Durand В., Guth J.L., Chopin T. Hydrothermal synthesis of porous zircon in basic fluorinated medium // Micropor. Mesopor. Mater. 1999. V.29. P.311-318.

45. Романников В.Н., Фенелонов В.Б., Деревянкин А.Ю. Материал на основе диоксида циркония и способ его приготовления Патент России №2129989 (1999).

46. Romannikov V.N., Fenelonov V.B., Paukshtis Е.А., Derevyankin A.Y., Zaikovskii V.I. Mesoporous basic zirconium sulfate: structure, acidic properties and catalytic behavior // Micropor. Mesopor. Mater. 1998. V.21. P.411-419.

47. Parvulescu V.I., Parvulescu V., Endruschat U., Lehmann Ch.W., Grande P., Poncelet G., Bonnemann H. Preparation and characterization of a mesoporous zirconium oxide. Part 2. // Micropor. Mesopor. Mater. 2001. V.44-45. P.221-226.

48. Zhao E., Hardcastle S.E., Pacheco G., Garcia A., Blumenfeld A.L., Fripiat J.J. Aluminium doped mesoporous zirconia obtained from anionic surfactant // Micropor. Mesopor. Mater. 1999. V.31. P.9-21.

49. Pacheco G., Zhao E., Garcia A., Sklyarov A., Fripiat J.J. Mesoporous zirconia obtained from anionic templates // Chem. Commun. 1997. P.491-492.

50. Pacheco G., Zhao E., Garcia A., Sklyarov A., Fripiat J.J. Synthesis of mesoporous zirconia with anionic surfactant // J. Mater. Chem. 1998. V.8. №1. P.219-226.

51. Piwonski I., Zayac J., Jones D.J. Effect of the porocity and relative surface hidrophobicity of MCM-41 materials // J. Mater. Chem. 1998. V.8. №1. P. 17-18.

52. Wang Y.Q., Yin L.X., Palchik O., Rosenfeld Hacohen Y., Koltypin Y., Gedanken A. Rapid synthesis of mesoporous yttrium zirconium oxides with ultrasound irradiation//Langmuir. 2001. V.17. P.4131-4133.

53. Mcintosh D.J., Kydd R.A. Tailoring the pore size of mesoporous sulfated zirconia // Micropor. Mesopor. Mater. 2000. V.37. P.281-289.

54. Sachtler W., Huang Y.Y., McCarthy T.J. Preparation and catalytic testing of mesoporous sulfated zirconium dioxide with partially tetragonal wall structure // Appl. Catal. A. 1996. V.148. P.135-154.

55. Sachtler W.M.H., Huang Y.Y. Crystalline mesoporous zirconia catalysts having stable tetragonal pore wall structure // US Patent №5 786 294 (1998).

56. Sachtler W.M.H., Huang Y.Y. Crystalline mesoporous zirconia catalysts having stable tetragonal pore wall structure // PCT Int. №WO 97/43040 (1997).

57. Parvulescu V.I., Parvulescu V., Endruschat U., Lehmann Ch.W., Grande P., Poncelet G., Bonnemann H., Rufinska A. Preparation and characterization of a mesoporous zirconium oxide // Appl. Catal. A. 2001. V.214. P.273-287.

58. Pacheco G., Fripiat J.J. Physical chemistry of the thermal transformation of mesoporous and microporous zirconia // J. Phys. Chem. B. 2000. V.104. P. 1190611911.

59. Cassiers K., Linssen Т., Aerts K., Cool P., Lebedev O., Van Tandeloo G., Van Grieken R., Vansant E.F. Controlled formation of amine-templated mesostructured zirconia with remarkably high thermal stability // J. Mater. Chem. 2003. V.13. P.3033-3039.

60. Yuan Z.Y., Vantomme A., Leonard A., Su B.L. Surfactant assisted synthesis of unprecedented hierarchical meso- macrostructured zirconia // Chem. Commun 2003. P.1558-1559.

61. Parvulescu V., Coman S., Grange P., Parvulescu V.I. Preparation and characterization of sulfated zirconia catalysts obtained via various procedures // Appl. Catal. A. 1999. V.176. P.27-43.

62. Zhao E., Hernandez O., Pacheco G., Hardcastle S., Fripiat J.J. Thermal behavior and texture of mesoporous zirconia obtained from anionic surfactant // J. Mater. Chem. 1998. V.8. №7. P. 1635-1640.

63. Elder S.H., Goa Y., Li X., Liu J., McCready D.E., Windisch C.F. Zirconia -stabilized 25A Ti02 anatase crystallites in a mesoporous structure // Chem. Mater. 1998. V.10. P.3140-3145.

64. Melezhyk O.V., Prudius S.V., Brei V.V. Sol-gel polymer-template synthesis of mesoporous W03/Zr02 // Micropor. Mesopor. Mater. 2001. V.49. P.39-44.

65. Ciesla U., Froba M., Stucky G., Schuth F. Highly ordered porous zirconias from surfactant- controlled syntheses: zirconium oxide-sulfate and zirconium oxo phosphate//Chem. Mater. 1999. V.l 1. P.227-234.

66. Chen H.R., Shi J.L., Hua Z.L., Ruan M.L., Yan D.S. Parameter control in the synthesis of ordered porous zirconium oxide // Mater. Lett. 2001. V.51. P.187-193.

67. Левинбук М.И., Гайдук И. Нефтепереработка новые вызовы времени // Нефтегазовая вертикаль 2001. №17.

68. Silvy R.P. Future trends in the refining catalyst market // Appl. Catal. A. 2004. V.261. P.247-252.

69. Blommel P.G., Gosling C.D., Wilcher S.A. Process for the isomerization of benzene containing feed streams // US Patent №5 763 7131998).

70. Blommel P.G., Gosling C.D., Wilcher S.A. Process for the isomerization of benzene containing feed streams // US Patent №5 962 7551999).

71. Chang C.D., Bastian R.D., Han S., Santiesteban J.G. Combined paraffin isomerization/ring opening process // US Patent №5 382 731 (1995).

72. Soled S.L., Gates W.E., Iglesia E. Group VIII metal containing tungsten oxide silica modified zirconia as acid catalyst // US Patent №5 442 327 (1995).

73. Chang C.D., Kresge C.T., Santiesteban J.G., Vartuli J.C. Method for preparing a modified solid oxide // US Patent №5 510 309 (1996).

74. Soled S.L., Gates W.E., Iglesia E. Group VIII metal containing tungsten oxide silica modified zirconia as acid catalyst // US Patent №5 648 589 (1997).

75. Chang C.D., Santiesteban J.G., Stern D.L. Catalyst comprising a modified solid oxide // US Patent №5 719 097 (1998).79. 873. Chang C.D., Santiesteban J.G., Stern D.L. Isomerization process // US Patent №6 080 904 (2000).

76. Chang C.D., Kresge C.T., Santiesteban J.G., Vartuli J.C. Method for preparing an acidic solid oxide // US Patent №6 124 232 (2000).

77. Matsuzawa K. Solid acid catalyst and process for preparing the same // US Patent №6 107 235 (2000).

78. Matsuzawa К. Solid acid catalyst and process for preparing the same // US Patent №6 326 328(2001).

79. Armor J.N. New catalytic technology commercialized in the USA during the 1990s // Appl. Catal. A. 2001. V.222. P.407-426.

80. Holm V.C.P., Bailey G.C. // US Patent №3 032 599 (1962).

81. Hino M., Kobayashi S., Arata K. Solid catalyst treated with anion. 2. Reactions of butane and isobutane catalyzed by zirconium oxide treated with sulfate ion. Solid superacid catalyst // J. Am. Chem. Soc. 1979. V.101. P.6439 6441.

82. Hino M., Arata K. Synthesis of solid superacid catalyst with acid strength of H < -16.04 // J. Chem. Soc., Chem. Comm. 1980. P. 851 -852.

83. Clearfield A., Serrette G. P. D., Khazi-Syed A.H. Nature of hydrous zirconia and sulfated hydrous zirconia // Catal. Today 1994. V.20. P. 295-312.

84. Xu B.Q., Sachtler W.M.H. Reduction of SO4 ' ions in sulfated zirconia catalysts // J. Catal. 1997. V.167. №1. P.224-233.

85. Кузнецов П.Н., Кузнецова Л.И., Твердохлебов В.П., Санников A.JI. Катализаторы изомеризации н-алканов С4-С6 // Хим. Техн. 2005. №2. С.7-14.( 92. Жоров Ю.М. Изомеризация углеводородов. Химия и технология. М.: Химия,1983.

86. Yamaguchi Т. Alkane isomerisation and acidity assessment on sulfated Zr02 // Appl. Catal. A. 2001 V .222. P.237-246.

87. Xia Y., Hua W., Gao Z. A new catalyst for n-butane isomerization: persulfate -modified A1203 Zr02 // Appl. Catal. A. 1998. V. 185. P.293-300.

88. Moreno J.A., Poncelet G. n-butane isomerization over transition metal-promoted sulfated zirconia catalysts: Effect of the metal and sulfate content // Appl. Catal. A. 2001. V.210. P.151-164.

89. Sachtler W., Liu H., Lei G.D. Alkane isomerization over solid catalysts. Effects of one-dimentional micropores // Appl. Catal. A. 1996. V.137. P.167-177.

90. Yori J.C., Parera J.M. Isomerization of n-butane over Ni/S042'—Zr02 // Appl. Catal. A. 1995. V.129. P.83-91.

91. Larsen G., Lotero E., Parra R.D., Petkovic L.M., Silva H.S., Raghavan S. Characterization of Pd supported on sulfated zirconia catalysts by DRIFTS, XAS and n-butane izomerisation reaction in the presence of H2II Appl. Catal. A. 1995. V.130. P.213-226.

92. Mortera C., Cerrato G., Ciero S.D., Signoretto M., Minesso A. Isomerization of n-butane over Fe, Mn promoted sulfated zirconia: catalytic activity and surface features of the catalyst // Catal. Lett. 1997. V.49. P.25-34.

93. Sander В., Thelen M., Kraushaar-Czarnetzki B. Supercritical isomerization of n-butane over sulfated zirconia. Part I: catalyst lifetime // Ind. Eng. Chem. Res. 2001. V.40. P.2767-2772.

94. Lei Т., Xu J.S., Hua W.M., Tang Y., Gao Z. High-activity catalysts of S0427Zr02 supported on y-Al203 for n-butane isomerization // Catal. Lett. 1999. V.61. P.213-218.

95. Yang T.S., Chang Т.Н., Lin C.H., Yeh C.T. Mechanism of n-butane isomerization over superacidic sulfated metal oxides // J. Mol. Catal. A. 2000. V.159. P.397-402.

96. Gao Z., Xia Y., Hua W., Miao C. New catalyst of S0427A1203-Zr02 for n-butane isomerization // Topics In Catal. 1998. V.6. P. 101-106.

97. Kim S.Y., Goodwin J.G., Galloway D. n-Butane isomerization on sulfated zirconia: isotopic transient kinetic analysis of reaction at the site level // Catal. Lett. 2000. V.64. P. 1-8.

98. Kim S.Y., Goodwin J.G., Farcasiu D. The effect of reaction conditions and catalyst deactivation on the mechanism of n-butane isomerization on sulfated zirconia // Appl. Catal. A. 2001. V.207. P.281-286.

99. Millet J.M.M., Signoretto M., Bonville P. Characterization of Fe-promoted sulfated zirconia catalysts used for the n-butane isomerization by XPS and Mossbauer spectroscopies II Catal. Lett. 2000. V.64. P.135-140.

100. Ward D.A., Ко E.I. Sol-gel synthesis of zirconia supports: important properties for generating n-butane isomerization activity upon sulfate promotion // J. Catal. 1995. V.157. P.321-333.

101. Morterra С., Cerrato G., Pinna F., Signoretto M. Crystal phase, spectral features, and catalytic activity of sulfate-doped zirconia systems // J. Catal. 1995. V.157. P.109-123.

102. Chen X.R., Chen C.L., Xu N.P., Мои C.Y. Al- and Ga-promoted W03/Zr02 strong solid acid catalysts and their catalytic activities in n-butane isomerization // Catal. Today 2004. V.93-95. P. 129-134.

103. Wong S.T., Li Т., Cheng S., Lee J.F., Мои C.Y. Aluminum promoted tungstated zirconia catalysts in n-butane isomerization reaction // J. Catal. 2003. V.215. №.1. P.45-56.

104. Chen X.R., Chen C.L., Xu N.P., Мои C.Y. Al- and Ga-promoted W03/Zr02 strong solid acid catalysts and their catalytic activities in n-butane isomerization // Catal. Lett. 2004. V.93-95. P. 129-134.

105. Filimonova S.V., Nosov A.V., Scheithauer M., Knozinger H. n-Pentane isomerization over Pt/W0x/Zr02 catalysts: A H1 and C13 study // J. Catal. 2001. V.198. P.89-96.

106. Yori J.C., Pieek C.L., Parera J.M. n-Butane isomerization on Pt/W03 Zr02: effect of the Pt incorporation // Appl. Catal. A. 1999. V.181. P.5-14.

107. Valigi M., Gazzoli D., Pettiti I., Mattei G. W0x/Zr02 catalysts. Part 1. Preparation, bulk and Surface characterisation // Appl. Catal. A. 2002. V.231. P. 159-172.

108. S. De Rossi, Ferraris G., Valigi M., Gazzoli D. W0x/Zr02 catalysts. Part 2.1.omerisation of n-butane // Appl. Catal. A. 2002. V.231. P.173-184.

109. Scheithauer M., Jentoft R.E., Gates B.C., Knozinger H. n-Pentane isomerization catalyzed by Fe- and Mn-containing tungstated zirconia characterized by Raman spectroscopy // J. Catal. 2000. V.191. P.271-274.

110. Barton D.G., Soled S.L., Meitznert G.D., Fuentes G.A., Iglesia E. Structural and catalytic characterizationof solid acids based on zirconia modified by tungsten oxide // J. Catal. 1999. V.181. P.57-72.

111. Querini C.A., Raghavan S., Parra R.D., Larsen G., Lotero E. A study of platinum supported on tungstated zirconia catalysts // Appl. Catal. A. 1996. V.139. P.201-211.

112. Larsen G., Petkovic L.M. Effect of preparation method and selective poisoning on the perfofmance of platinum supported on tugstated zirconia catalysts for alkane isomerization//Appl. Catal. A. 1996. V.148. P.155-166.

113. Larsen G., Petkovic L.M. On the mechanism of n-butane disproportionation over platinum supported on tungstated zirconia: Isotopic labeling studies // J. Mol. Catal. A. 1996. V.l 13. P.517-522.

114. Petkovic L.M., Bielenberg J.R., Larsen G. A comparative study of n-pentane and n-butane Isomerization over zirconia supported tungsten oxide: pulse and flow studies and DRIFTS catalyst characterization // J. Catal. 1998. V.178. №2. P.533-539.

115. Yori J.C., Parera J.M. Influence of the crystalline structure of Zr02 on the metallic properties of Pt in Pt/W03 Zr02 catalysts // Catal. Lett. 2000. V.65. P.205-208.

116. Zhang S., Zhang Y., Tierney J.W., Wender I. Anion-modified zirconia: effect of metal promotion and hydrogen reduction on hydroisomerization of n-hexadecane and Fisher-Tropsch waxes // Fuel Proc. Tech. 2001. V.69. P.59-71.

117. Kuba S., Lukinskas P., Grasselli R.K., Gates B.C., Knozinger H. Structure and properties of tungstated zirconia catalysts for alkane conversion // J. Catal. 2003. V.216. P. 353-361.

118. Yori J.C., Vera C.R., Parera J.M. n-butane isomerization on tungsten oxide supported on zirconia // Appl. Catal. A. 1997. V.l63. P. 165-175.

119. Bogdan V.I., Klimenko T.A., Kustov L.M., Kazansky V.B. Supercritical n-butane isomerization on solid acid catalysts // Appl. Catal. A. 2004. V.267. P.175-179.

120. Matsuhashi H., Shibata H., Nakamura H., Arata K. Skeletal isomerization mechanism of alkanes over solid superacid of sulfated zirconia // Appl. Catal. A. 1999. V.187. P.99-106.л

121. Vera C.R., Yori J.C., Parera J.M. Redox properties and catalytic activity of SO4 " /Zr02 catalysts for n-butane isomerization. Role of transition metal cation promoters//Appl. Catal. A. 1998. V.167. P.75-84.

122. Parera J.M., Yori J.C. n-Butane isomerization on metal-promoted sulfated zirconia //Appl. Catal. A. 1996. V.147. P.145-157.

123. Melada S., Signoretto M., Somma F., Pinna F., Cerrato G., Meligrana G., Morterra C. Gas and liquis phase reactions on sulphated zirconia prepared by precipitation // Catal. Lett. 2004. V.97. P. 193-198.

124. Tomishige K., Okabe A., Fujimoto K. Effect of hydrogen on n-butane isomerization over Pt/S042" Zr02 + Pt/Si02 + S042' - Zr02 // Appl. Catal. A. 2000. V.194-195. P.383-393.

125. Trung Tran M., Gnep N.S., Guisnet M., Nascimento P. Influence of hydrogen and of reaction temperature on the mechanism of n-butane isomerization over sulfated zirconia // Catal. Lett. 1997. V.47. P.57-61.

126. Wu H.C., Leu L.J., Naccache C., Chao K.J. Comparative study of n-butane transformation over Pt/sulfated zirconia and Pt/zeolites // J. Mol. Catal. A. 1997. V.127. P.143-151.

127. Chao K.J., Wu H.C., Leu L.J. Skeletal isomerization of n-butane on zeolites and sulfated zirconium oxide promoted by platinum: effect of reaction pressure // J.Catal. 1995. V.157. №2. P.289-293.

128. Ivanov A.V., Vasina T.V., Masloboishchikova O.V., Khelkovskaya-Sergeeva E.G., Kustov L.M., Houzvicka J.I. Isomerization of n-alkanes on Pt/WC>3 -S04/Zr02 // Catal. Today 2002. V.73. P.95-103.

129. Parera J.M., Grau J.M., Yori J.C. Hydroisomerization-cracking of n-octane on Pt/W04 2" Zr02 and Pt/S04 2' - Zr02 - effect of Pt load on catalyst perfomance // Appl. Catal. A. 2001. V.213. P.247-257.

130. Boyse R.A., Ко E.I. Commercially available zirconia tungstate as a benchmark catalytic material // Appl. Catal. A. 1999. V.177. P.L131-L137.

131. Hino M., Arata K. Superacids by metal oxides. IX. Catalysis of W(VZrC)2 mechanically mixed with Pt/Zr02 for reaction of butane to isobutane // Appl. Catal. A. 1998. V.169. P.151-155.

132. Comelli R.A., Finelli Z.R., Vaudagna S.R., Figoli N.S. Hydro isomerization of n-hexane on Pt/S042" Zr02: effect of total hydrogen partitial pressure // Catal. Lett. 1997. V.45. P.227-231.

133. Tanabe K., Holderich W.F. Industrial application of solid acid-base catalysts // Appl. Catal. A. 1999. V.181. P.399-434.

134. Perego С., Ingallina P. Recent advances in the industrial alkylation of aromatics: new catalysts // Cat. Today 2002. V.73. P.3-22.

135. Kocal J.A., Vora B.V., Imai T. Production of linear alkylbenzenes // Appl. Catal. A 2001. V.221. P.295-301.143. http://www.petresa.ca/en/produit.asp

136. Clark J.H., Monks G.L., Nightingale D.J., Price P.M., White J.M. A new solid acid-based route to linear alkylbenzenes // J. Catal. 2000. V.193. P.348-350.

137. Beltrame P., Zuretti G. Kinetic studies for processes of liquid-phase alkylation of aromatics over solid acid catalysts // Green Chem. 2004. V.6. P.7-13.

138. Da Z., Han Z., Magnoux P., Guisnet M. Liquid-phase alkylation of toluene with long-chain alkenes over HFAU and HBEA zeolites // Appl. Catal. A. 2001. V.219. P.45-52.

139. Han M., Cui Z., Xu C., Chen W., Jin Y. Synthesis of linear alkylbenzene catalyzed by Hp-zeolite // Appl. Catal. A.2003. V.238. P.99-107.

140. Knifton J.F., Anantaneni P.R., Dai P.E., Stockton M.E. A new, improved, solid-acid catalyzed process for generating linear alkylbenzenes (LABs) // Catal. Lett. 2001. V.75. P.l 13-117.

141. Cao Y., Kessas R., Naccache C., Ben Taarit Y. Alkylation of benzene with dodecene. The activity and selectivity of zeolite type catalysts as a function of the porous structure // Appl. Catal. A. 1999. V.184. P.231-238.

142. Zhang J., Zhu Z., Li C., Wen L., Min E. Characterization and kinetic investigation of tungstophosphoric supported on Si02 for alkylation of benzene with 1-dodecene to synthesize linear alkylbenzene // J.Mol.CataLA. 2003. V.198. P.359-367.

143. Zhang J., Chen В., Li C., Zhu Z., Wen L., Min E. Kinetics of benzene alkylation with 1-dodecene over a supported tungstophosphoric acid catalyst // Appl. Catal. A. 2003. V.249. P.27-34.

144. Wang J., Zhu H.O. Alkylation of 1-dodecene with benzene over H3PW12O41 supported on mesoporous silica SBA-15 // Catal. Lett. 2004. V.93. P.209-212.

145. Drago R.S., Kob N. Acidity and reactivity of sulfated zirconia and metal-doped sulfated zirconia//J. Phys. Chem. B. 1997. V.101. P.3360-3364.

146. Das D., Chakrabarty D.K. Activity and regenerability of sulfated zirconia superacid catalysts in isobutane/l-butene alkylation // Energy & Fuels. 1998. V.12. P.109-114.

147. Xiao X., Tierney J.W., Wender I. Alkylation of isobutane with 2-butene over anion-modified zirconium oxide catalysts // Appl. Catal. A. 1999. V.183. P.209-219.

148. Thomson et al. Supercritical alkylation and butene dimerisation over sulfated zirconia and iron-manganese promoted sulfated zirconia catalysts // Appl. Catal. A. 2001. V.209. P.359-374.

149. Crossland C.S., Johnson A., Woods J., Pitt E.G. Paraffin alkylation process // US Patent №5 157 196(1992).

150. Crossland C.S., Johnson A., Woods J., Pitt E.G. Paraffin alkylation catalyst // US Patent №5 190 904(1993).

151. Crossland C.S., Johnson A., Woods J., Pitt E.G. Apparatus of alkylation using alkanes and olefins // US Patent №5 346 676 (1994).

152. Cooper M.D., King D.L., Sanderson W.A. Isoparaffln alkylation using a lewis acid promoted transition alumina catalyst // US Patent №5 157 197 (1992).

153. Cooper M.D., Rao P., King D.L., Lopez R.R. Method for regenerating certain acidic hydrocarbon conversion catalysts by solvent extraction // US Patent №5 326 923(1994).

154. Kojima M., Kocal J.A. Regeneration of a modified alkylation catalyst with hydrogen // US Patent №5 391 527 (1995).

155. Zhang S.Y.F., Gosling C.D., Sechrist P.A., Funk G.A. Fluidized bed solid catalyst motor fuel alkylation process // US Patent №5 672 798 (1997).

156. Hommeltoft S.I. Isobutane alkylation recent developments and future // Appl. Catal. A. 2001. V.221. P.421-428.

157. Angstadt H.P., Hollstein E.J., Hsu C.Y. Alkylation process using solid superacid catalyst liquid phase // US Patent №5 491 278 (1996).

158. Zhao E., Isaev Yu., Sklyarov A, Fripiat J.J. Acid centers in sulfated, phosphated and/or aluminated zirconias // Catal. Lett. 1999. V.60. P.173-181.

159. Chidambaram M., Venkatesan C., Rajamohanan P.R., Singh A.P. Synthesis of acid functionalized mesoporous =Zr-0-S02-CF3 catalysts; heterogenization of CF3SO3H over mesoporous Zr(OH)4 // Appl. Catal. A. 2003. V.244. P.27-37.

160. Parambadath S., Chidambaram M., Singh A.P. Synthesis, characterization and catalytic properties of benzyl sulfonic acid functionalized Zr-TMS catalysts // Catal.Today 2004. V.97. P.233-240.

161. Mishra H.K., Dalai A.K., Parida K.M., Bej S.K. Butane isomerisation over persulfated zirconia // Appl. Catal. A. 2001. V.217. P.263-273.

162. Alberti G., Cavalaglio S., Marmottini F., Matusek K., Megyeri J., Szirites L. Preparation of a composite zirconium Phoshpate-silics with large specific surface and its first characterization as acid catalyst // Appl. Catal. A. 2001. V.218. P.219-228.

163. Suh Y.W., Lee J.W., Rhee H.K. Synthesis of thermally stable tetragonal zirconia with large surface area and its catalytic activity in the skeletal isomerization of 1-butene // Catal. Lett. 2003. V. 90. P.103-109.

164. Falco M.G., Boero L., Figoli N.S. Preparation of porous materials as catalysts for isomerization reaction // Granular Matter 2001. V.3. P.109-111.

165. Шахно И.В., Шевцова 3.H., Федоров П.И., Коровин C.C. Химия и технология редких и рассеянных элементов. Часть II. М.: Высшая Школа. 1976.

166. Reimer Т., Spielbauer D., Hunger М., Mekhemer G.A.H, and Knozinger H. Superacid properties of sulfated zirconia as measured by Raman and 1H MAS NMR spectroscopy // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1994, 1181-1182.

167. Holmes S.M., Zholobenko V.L., Thursfield A., Plaisted R.J., Cundy C.S., Dwyer J. In Situ FTIR study of the formation of MCM-41 // J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1998, V. 94, 2025-2026.

168. Kumar N., Villegas J.I., Salmi Т., Murzin D.Yu., Heikkila T. Isomerization of n-butane to isobutane over Pt-SAPO-5, SAPO-5, Pt-H-mordenite and H-mordenite catalysts // Catal. Today. 2005. V. 100. P. 355-361.

169. Luong B.X., Petre A.L., Hoelderich W.F., Commarieu A., Laffitte J.-A., Espeillac M., Souchet J.-C. Use of methansulfonic acid as catalyst for the production of linear alkylbenzenes // J. Catal. 2004. V.226. №2. P. 301-307.