Научно-прикладные основы процесса алкилирования изобутана олефинами на цеолитсодержащих катализаторах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.07, доктор наук Шириязданов Ришат Рифкатович

• Шириязданов Ришат Рифкатович
• доктор наук
• 2017

Оглавление диссертации доктор наук Шириязданов Ришат Рифкатович

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 История развития процесса алкилирования

1.2 Физико-химические аспекты процесса алкилирования

1.2.1 Термодинамика процесса

1.2.2 Механизм процесса

1.2.3 Влияние условий на эффективность проведения процесса

1.3 Сырье процесса алкилирования

1.3.1 Влияние природы сырья на эффективность процесса

1.3.2 Наличие сырья и перспективы его промышленного производства

1.3.3 Подготовка сырья

1.4 Катализаторы алкилирования

1.4.1 Гомогенные кислотные катализаторы

1.4.2 Гетерогенные кислотные катализаторы

1.4.3 Цеолитные катализаторы

1.5 Технологии процесса алкилирования с применением гетерогенных катализаторов

1.5.1 Процесс алкилирования компании HaldorTopsoeA/S

1.5.2 Процесс алкилирования AlkyClean компаний ABB Lummus Global, Albemarle Catalysts и Neste Oil

1.5.3 Процесс алкилирования ExSact компании Exelus

1.5.4 Процесс алкилирования Alkylene компании UOP

1.5.5 Процессы АТК ГрозНИИ

1.5.6 Технология алкилирования ИНХС им. А.В. Топчиева РАН 72 Глава 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Характеристика сырья и веществ используемых при синтезе катализаторов

2.2 Методики исследования физико-химических и физико-механических свойств катализаторов алкилирования 77 2.2.1 Методы химического анализа

2.2.2 Определение адсорбционных характеристик

2.2.3 Определение характеристик кристаллической структуры

2.2.4 Определение индекса прочности катализатора

2.3 Описание схемы экспериментальной установки

2.3.1 Назначение установки

2.3.2 Описание технологической схемы установки

2.3.3 Описание устройства реактора

2.4 Описание пилотной установки

2.5 Методика анализа продуктов реакции (алкилата и «рециклового» изобутана)

2.6 Дифференциально-термический (ДТА) и термогравиметрический анализы (ТГА) образцов катализатора 95 Глава 3. ХИМИЧЕСКИЙ ДИЗАЙН И СИНТЕЗ ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ

3.1. Синтез цеолитов и цеолитных катализаторов алкилирования

3.1.1. Приготовление цеолитного компонента

3.1.2. Приготовление катализаторов

3.1.3. Обсуждение результатов

3.1.4. Исследование структуры цеолитной основы катализатора алкилирования

3.1.5. Влияние состава катализаторов на выход углеводородов С8

3.1.6. Выводы 125 Глава 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ПРОТЕКАНИЯ ПРОЦЕССА АЛКИЛИРОВАНИЯ ИЗОБУТАНА БУТАН-БУТЕНОВОЙ ФРАКЦИЕЙ НА СИНТЕЗИРОВАННЫХ ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ 127 4.1. Закономерности процесса алкилирования на синтезированных образцах катализаторов

4.1.1. Образцы серии № 1 и №

4.1.2. Образцы серии № 3 и №

4.1.3. Образцы серии № 5 и №

4.1.4. Влияние технологических параметров на каталитическую активность

4.2. Исследование влияния фазовых переходов на процесс алкилирования

4.2.1. Условия проведения процесса алкилирования

4.2.2. Цеолитсодержащие катализаторы алкилирования

4.2.3. Исследование влияния сверхкритических условий на показатели процесса получения алкилбензина на цеолитсодержащих катализаторах в проточном режиме

4.2.4. Исследование влияния сверхкритических условий на показатели процесса получения алкилбензина на цеолитсодержащих катализаторах в проточно-циркуляционном режиме 1 52 4.2.5 Обсуждение результатов

4.3. Регенерация цеолитсодержащих катализаторов алкилирования традиционными методами и с применением сверхкритических флюидов 158 4.3.1. Регенерация хлорсодержащими растворителями 161 4.3.2 Исследование образцов катализатора методами дифференциально термического (ДТА) и термогравиметрического анализа (ТГА)

4.3.3. Регенерация сверхкритическим флюидом - CO2

4.3.4. Исследование образцов катализатора методами дифференциально-термического (ДТА) и термогравиметрического анализа (ТГА) 172 Глава 5. КИНЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ПРОЦЕССА АЛКИЛИРОВАНИЯ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ ОБРАЗОВАНИЯ ИЗОМЕРОВ ИЗООКТАНА В ПРОМЫШЛЕННЫХ УСЛОВИЯХ

5.1 Кинетическая модель процесса алкилирования изобутана олефинами

5.2 Термодинамические расчеты образования изомеров изооктана в промышленных условиях 198 Глава 6. РЕКОМЕНДАЦИИ ПО ВОЗМОЖНОСТИ ПРОМЫШЛЕННОГО ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ И ИСПОЛЬЗОВАНИЮ В ПРОЦЕССЕ АЛКИЛИРОВАНИЯ ИЗОБУТАНА ОЛЕФИНАМИ 214 6.1 Технология производства гранулированных цеолитсодержащих катализаторов алкилирования

6.2 Процесс алкилирования

сверхкритических условиях

ВЫВОДЫ

ЛИТЕРАТУРА

Приложение

Приложение

Приложение

Приложение

Приложение

Приложение

Приложение

на цеолитсодержащем катализаторе в

222

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Научно-прикладные основы процесса алкилирования изобутана олефинами на цеолитсодержащих катализаторах»

Актуальность темы исследования

Состояние автотранспортной инфраструктуры в современном мире является одним из решающих факторов цивилизационного развития любого государства. Количество автотранспортных средств в мире уже превысило 600 млн. единиц. В то же время автомобильный транспорт стал основным источником загрязнения воздуха развитых городов токсичными веществами (до 90% и более) [1]. По данным Всемирной организации здравоохранения (ВОЗ) более 70% заболеваний человечества связано с экологическими причинами, вызванными антропогенной деятельностью, среди которых автотранспорт является одним из наиболее значимых источников вредных выбросов. Заболеваемость третьей по удельному весу причины смерти - раком - увеличивается в расчете на численность населения приблизительно на 7% в год [2], что в немалой степени связано с накоплением в организме канцерогенов, выделяемых при сгорании моторных топлив -формальдегида, бенз-а-пирена, а также других полициклических углеводородов.

Международный опыт показывает, что одним из наиболее эффективных способов снижения количества вредных выбросов автотранспорта является поэтапный переход на применение автотранспортных средств и топлив, отвечающих более жестким экологическим нормативам (Евро 2, 3, 4 и др.). Переход к каждому более высокому уровню экологических требований сопровождается ужесточением ограничений по таким параметрам, как антидетонационные свойства, испаряемость автомобильных бензинов, содержание серы, металлорганических антидетонаторов, зольных присадок, олефиновых, ароматических (в том числе бензола) углеводородов и другие. Эти ограничения устанавливаются, в том числе, исходя не только из требований к составу и свойствам топлив, влияющих на эмиссию вредных веществ, загрязняющих окружающую среду, но и с учетом обеспечения высокого уровня надежности и эффективности работы двигателей современных автомобилей и их систем. Поэтому, наряду с экологичностью остро стоит проблема повышения октановых характеристик топлив, так как использование бензинов с большим октановым

числом позволяет, снижая удельный расход топлива, значительно повышать мощность двигателей без увеличения их габаритов, и, следовательно, не приводя к увеличению объёмов токсичных выхлопов [3].

Компонентный состав российских бензинов отличается преобладанием в них риформата - высокооктанового компонента с высоким содержанием ароматических углеводородов. Существенным недостатком ароматических углеводородов является их высокая токсичность и склонность к нагарообразованию. Бензол по классификации ГОСТ 12.1.005-88 относится к веществам второго, а толуол - третьего класса опасности. При их сгорании образуются полициклические бенз-а-пирены, обладающие канцерогенными свойствами. Чем выше содержание ароматических углеводородов в бензине, тем ниже температура его сгорания и содержание оксидов азота в отработавших газах. Несгоревшие углеводороды, содержащиеся в отработавших газах, способствуют образованию стойких аэроэмульсий (смога).

Низкие экологические показатели бензинов риформинга дали толчок к развитию в странах Европы и США производства компонентов автобензинов неароматического ряда или с пониженным содержанием ароматических углеводородов. Одним из наиболее популярных направлений в этой области является введение в состав автобензинов высокооктановых добавок, представляющих собой кислородсодержащие соединения (оксигенаты): спирты С1-С4 и их эфиры, смеси эфиров и спиртов, кетоны [4-7]. Однако использование кислородсодержащих органических соединений в качестве компонентов моторных топлив сопряжено с рядом существенных недостатков - одновременно с повышением октанового числа снижается теплотворная способность бензина и увеличиваются выбросы высокотоксичных альдегидов, что в итоге дает отрицательный экологический эффект. Так, при введении в бензин 15% метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ) (запрещен к применению в автобензинах с 2001 года в шт. Калифорния США) выбросы формальдегида повышаются на 16%, а при использовании 17% этил-трет-бутилового эфира (ЭТБЭ) выбросы ацетальдегида увеличиваются на 254% [1,8]. Неограниченная же растворимость спиртов в воде ограничивает возможность введения их в состав бензина в зонах холодного и

умеренного климата России - при снижении температуры бензина растворимость в нем воды снижается, выделяется фаза воды, в которую переходит спирт [1].

Одним из перспективных компонентов бензинов является изомеризат, позволяющий повысить октановое число без существенного экологического ущерба. Однако его ресурсы ограничены объемами фракции НК-62 °С, получаемой при прямой переработке нефти.

В связи с этим представляется целесообразным увеличение содержания в автобензинах алкилата. Этот компонент практически полностью состоит из изопарафинов, которые, обладая высоким октановым числом по исследовательскому методу, отличаются сравнительно низкой чувствительностью. Например, при ИОЧ = 95 алкилат имеет МОЧ = 93, у ароматических и олефиновых углеводородов этот показатель отличается на 12-15 пунктов, а для получения автобензинов хорошего качества их чувстительность не должна превышать 10 пунктов [9]. Октановое число основного компонента алкилата - изооктана (2,2,4-триметилпентана), как известно, принято за 100. Алкилат имеет невысокое значение давления насыщенных паров, не содержит серы, кислорода, азота и, в отличие от димеров пропилена или бутена, обладает уникальной стойкостью к окислению атмосферным воздухом.

Алкилат в полной мере отвечает технико-эксплуатационным и экологическим требованиям современных европейских и американских промышленных стандартов производства топлив для автомобильных двигателей внутреннего сгорания.

В технологически развитых странах содержание алкилата в высокооктановых бензинах достигает 13%, а в авиационных бензинах он является основным компонентом. Объемы производства алкилата зарубежом превышают 70 млн. т/год, а в Российской Федерации достигают не более 0,5 млн т/год.

На предприятиях отечественного нефтехимического комплекса эксплуатируются 3 установки сернокислотного алкилирования: в Омске, Уфе, Ярославле, кроме того, запланировано строительство 4 установок на жидкокислотных катализаторах, 3 из которых на заводах НК «ЛУКОЙЛ» («Пермьнефтеоргсинтез» - 0,1млн т/год, «Нижегороднефтеоргсинтез» - 0,36 млн

т/год, «Волгоград-нефтепереработка» - 0,25 млн т/год), и одна на НовоУфимском НПЗ мощностью 0,45 млн т/год [10,11].

Промышленные технологии производства алкилата основаны на применении опасных и токсичных жидких катализаторов - серной или плавиковой кислот. Основные недостатки их использования: высокие затраты, связанные с большим расходом и необходимостью регенерации катализатора, использованием запатентованных контакторов; невозможность использования теплоты химической реакции, что требует использования компрессоров и охлаждающих аппаратов; способность плавкиковой кислоты к образованию стойких аэрозолей при аварийной утечке.

С учетом вышеописанных проблем использования морально устаревших и опасных жидкостных катализаторов алкилирования, необходимость их замены на более эффективные решения становится все более очевидной. В связи с этим, разработка технологии, позволяющей исключить применение вышеописанных опасных жидкостных кислотных катализаторов, является одной из наиболее актуальных задач совершенствования современных промышленных процессов алкилирования. При этом несомненна перспективна с точки зрения экономической, технологической и экологической эффекивности разработка новых гетерогенных катализаторов алкилирования на основе цеолитов. Эти материалы достаточно активны при проведении процессов алкилирования и перпективны для получения алкилата высокого качества, проявляя при этом высокую селективность, стабильность и способность к регенерации, необходимые для успешного и эффективного проведения процесса.

Степень разработанности проблемы

К моменту начала работы над диссертацией в российских и зарубежных периодических изданиях и монографиях отсутствовали сведения об использовании последовательно всех стадий пост-синтетического модифицирования цеолита У в химическом дизайне катализатора алкилирования изобутана олефинами. Описывался лишь подход, основанный на декатионировании и ионном обмене, а

приемы, включающие декатионирование или деалюминирование цеолита У упоминались редко.

Таким образом, тема исследования была практически не разработанной.

Соответствие паспорту заявленной специальности

Тема и содержание диссертационной работы соответствуют формуле специальности 05.17.07 - «Область науки и техники, предметом изучения которой являются фундаментальные и прикладные исследования в области химии и технологий переработки жидких, газообразных и твердых топлив, в том числе нефти, нефтепродуктов, газовых конденсатов, газа», а также области исследования - «Катализаторы и каталитические процессы переработки углеводородного сырья».

Цель и задачи исследования

Целью работы является разработка научных основ и методологии химического дизайна и направленного синтеза цеолитов структуры фожазит тип У в поликатион-декатионированной форме и цеолитсодержащих катализаторов (ЦСК), исследование закономерностей процесса алкилирования изобутана олефинами на ЦСК в условиях фазового перехода, а также, регенерация в сверхкритических условиях.

Из цели работы вытекают основные задачи исследования:

1 Сопоставительная оценка эффективности различных вариантов промышленной реализации процесса алкилирования.

2 Химический дизайн и синтез эффективных катализаторов, на основе модифицированных поликатион-декатионированных цеолитов У в ультрастабильной форме и исследование их каталитической активности.

3 Скрининг синтезированных ЦСК в процессе алкилирования изобутана олефинами на микрокаталитической установке.

4 Исследование закономерностей процесса алкилирования изобутана бутан-бутеновой фракцией на разработанном катализаторе в традиционных и сверхкритических условиях на пилотной установке (объем реактора 500 см ).

5 Подбор эффективного метода регенерации цеолитсодержащего катализатора (экстрактивная регенерация растворителями или регенерация сверхкритическим флюидом).

6 Изучение регенерированных образцов катализатора методами дифференциально-термического (ДТА) и термогравиметрического анализа (ТГА).

7 Разработка технологических приемов алкилирования изобутана олефинами на синтезированных катализаторах с использованием сверхкритических флюидов.

Научная новизна

1 Впервые предложен метод пост-синтетического модифицирования цеолита структуры фожазит тип У - сочетание последовательно стадий декатионирования, деалюминирования и ионного обмена, позволяющий разработать высокоэффективный катализатор для процесса алкилирования изобутана бутан-бутеновой фракцией, проявляющий высокую селективность, активность, стабильность и способность к регенерации (патент РФ 2440190).

2 Осуществлен всесторонний системный анализ закономерностей протекания процесса алкилирования в зависимости от химического состава модифицированного цеолита, способа его модифицирования, технологических параметров. На основе систематизации и сопоставления результатов анализа подобраны оптимальные условия и разработаны методологические принципы и научно-прикладные основы реализации процесса алкилирования изобутановой фракции промышленной бутан-бутеновой фракцией.

3 Разработан способ регенерации цеолитсодержащего катализатора в среде сверхкритического флюида - С02, позволяющий наиболее полно восстановить его каталитическую активность и селективность по сравнению с распространенными в промышленности технологическими операциями. Показано, что предлагаемый метод позволяет достичь максимальной степени десорбции «блокирующих» отложений на основе высокомолекулярных углеродистых соединений с внешней поверхности и из пор катализатора.

4 Разработана кинетическая модель процесса алкилирования изобутана олефинами на ЦСК и проведен расчет термодинамических свойств реакций алкилирования в промышленных условиях.

5 Разработан «пульсирующий» режим проведения процесса алкилирования на ЦСК, совмещающий последовательное чередование традиционных и сверхкритических условий с возможностью проведения регенерации «in situ» и позволяющий существенно увеличить межрегенерационный пробег и эффективность цеолитного катализатора, применяемого в процессе алкилирования изобутановой фракции.

Теоретическая и практическая значимость

Теоретическая значимость работы заключается в научном обосновании возможности применения пост-синтетического модифицирования (последовательных стадий декатионирования, деалюминирования и ионного обмена) для целенаправленного изменения структуры цеолита Y. Модифицирование позволяет улучшить физико-химические свойства цеолита, а также физико -механические и эксплуатационные свойства синтезированных на его основе катализаторов, что приводит к росту их активности и стабильности в процессе алкилирования изобутана олефинами, а также способности к регенерации.

Практическая значимость работы заключается в следующем:

1 Экспериментальные результаты исследований пост-синтетического модифицирования цеолита Y на структуру и эксплуатационные свойства катализаторов могут быть использованы для создания эффективных технологий алкилирования изобутана олефинами на гетерогенных катализаторах.

2 Разработан способ получения катализатора алкилирования парафиновых углеводородов олефинами с улучшенными структурно-механическими и эксплуатационными свойствами (патент РФ № 2440190), основанный на постсинтетическом модифицировании последовательными операциями декатионирования, деалюминирования и ионном обмене.

3 Наработана малая партия катализаторов и испытана в процессе алкилирования изобутана бутан-бутеновой фракцией в российском Я&Б-центре

компании RRT Global (г. Санкт- Петербург). Результаты сходятся с теми, которые представлены в диссертационной работе. Методы пост-синтетического модифицирования цеолитов были приняты в основу для разработки катализаторов алкилирования изобутана олефинами.

4 Предложенные научно-технические разработки, технология «пульсирующего» режима процесса алкилирования и цеолитсодержащий катализатор рассмотрены на Заседании Совета Директоров ОАО «Татнефтехиминвест-холдинг» (протокол №04/17-18 от 21.07.2017) и рекомендованы к внедрению на нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятиях Республики Татарстан.

5 Разработанная методика модифицирования цеолитов и испытания каталитических свойств при фазовых переходах реагентов используется в УГНТУ при чтении курса лекций, проведении практических и лабораторных работ в цикле подготовки магистров по специальности 18.04.02 «Энерго- и ресурсосберегающие процессы в химической технологии» (дисциплины «Катализ в газохимии» и «Химическая технология органических веществ на основе газового сырья»).

Методология и методы исследования

Методология исследования заключалась в системном изучении свойств модифицированных цеолитов Y, кинетических и термодинамических закономерностей, описанных методов оптимизации и химических превращений с использованием полученных катализаторов. При этом применяли следующие методы: разработанные при участии автора методы пост-синтетического модифицирования цеолита Y и определения каталитических свойств катализаторов при изменении фазового состояния реагентов, стандартные методы анализа физико-химических и физико-механических свойств модифицированных цеолитов и синтезированных катализаторов, методы дифференциально-термического анализа (ДТА) и термогравиметрического анализа (ТГА) образцов закоксованного и регенерированного катализатора.

Положения, выносимые на защиту

1 Критерии применимости и эффективности использования постсинтетического модифицирования цеолита У для улучшения структуры и эксплуатационных свойств катализаторов в алкилировании изобутана олефинами.

2 Научное обоснование предпринятого в работе химического дизайна на основе пост-синтетического модифицирования цеолита У на структуру, физико-химические и физико-механические и эксплуатационные свойства катализаторов алкилирования.

3 Доказательство научной корректности и достоверности, выдвинутых в работе представлений об установленном влиянии пост-синтетического модифицирования цеолита У на структуру и свойства катализаторов, а также эффективности их применения в процессе алкилирования изобутана олефинами.

4 Обоснование применимости использованных при выполнении диссертации методов физико-химического анализа и программных продуктов к определению свойств модифицированных цеолитов, синтезированных катализаторов и показателей процесса алкилирования.

5 Научное обоснование правомерности использования фазовых переходов реагентов (Ж-Г-СКФ) в процессе алкилирования на разработанных катализаторах, а также их регенерации, с целью увеличения межрегенерационного пробега и срока службы катализатора.

6 Перспективность использования основных результатов диссертации при создании новых методов модифицирования цеолитов с целью улучшения их физико-химических, физико-механических и эксплуатационных свойств синтезированных катализаторов на их основе, а также режимов проведения процесса (фазовых переходов) с целью создания перспективных технологий переработки легкого углеводородного сырья.

Степень достоверности и апробации результатов

Результаты исследований докладывались на 5-ой Всероссийской научно-практической конференции «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и

перспективы» (г. Звенигород, 2008 г.); X-ой Юбилейной международной конференции «Российская нефтепереработка на современном этапе» в рамках 9-ого Петербургского Международного форума ТЭК (г. Санкт-Петербург, 2009 г.); V-ой Международной научно-технической конференции «Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем» (г. Москва, 2009 г.); Azerbaijan-Russian Symposium with international participation «Catalysisforsolvingthep problems of petrochemistry andoilrefining». - Baku, Azerbaijan Republic, 2010; 2nd International conference «NANOSTRUCTURED MULTIFUNCTION ALMATERIALS. NMM - 2010», Romania: Publishing House Al. I. Cuza University of Iasi, 2010; International conference «Nanostructured catalysts and catalytic processes for the innovative energetics and sustainable development». Devoted to the Year of Spain in Russia and of Russia in Spain, 2011; 5th International FEZA Conference «Innovations in Zeolites and Ordered Porous Solids» (Spain, 2011); International Conference «SynFuel-2012» (Munich, Germany, 2012); 7th International Symposium on Acid-Base Catalysis (Tokyo, Japan, 2013); VIII-ой Научно-практической конференции «Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации» (с международным участием), (г. Зеленоградск, 2015 г.); 7-ой Всероссийской цеолитной конференции «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы (г. Звенигород, 2015 г.); 22nd World Petroleum Congress, Istanbul, Presidency of the Republic of Turkey, 2017.

Публикации

По результатам диссертации опубликовано 55 научных работ, в том числе 22 статьи в изданиях из перечния ВАК, 2 статьи в центральной печати, получен патент РФ на изобретение и свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ, одна монография и 29 тезисов докладов на Международных и Всероссийских конференциях.

Структура и объем диссертации

Работа изложена на 409 страницах машинописного текста, состоит из введения, 6 глав, основных выводов, списка литературы из 340 наименований, включая 71 таблицу и 117 рисунков.

Диссертационная работа выполнена при поддержке:

1) Международного научного фонда им. академика К.И. Замараева: стипендия в области химического катализа и физикохимии поверхности;

2) Компании Haldor Tops0e A/S: грант в области «Heterogeneous Catalysis and Related Materials»;

3) Минобрнауки РФ:

Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг., государственный контракт: № П923 от 20.08.2009 г., № П2350 от 18.11.2009 г., № П1153 от 03.06.2010 г., № 14.B37.21.03.03 от 27.07.2012 г.,

Аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы на 2009-2011 годы» - проект № 1.4.11. Базовой и проектной части государственного задания: проект № 3.6151.2011 задание № 2013 / 241, проект № 2660,

проект № 10.2699.2014/К задание № 2014/241.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1 История развития процесса алкилирования

Процесс алкилирования изопарафинов олефинами был разработан во время второй мировой войны для обеспечения потребности в высокооктановом авиационном бензине.

Развитие процесса алкилирования напрямую связано с прогрессом в технологиях деструкции углеводородов. Это обусловлено тем, что в качестве сырья процесса используются С3-С5 углеводороды, образующиеся в относительно больших количествах на установках каталитического крекинга (жирный газ каталитического крекинга состоит на 70% из углеводородов С3-С4). Дополнительные количества изопарафинов могут поступать с установок гидрокрекинга, а олефинов - с установок термического крекинга.

Во многих странах Западной Европы прогресс в технологии каталитического риформинга значительно увеличил объемы производства высокооктановых бензиновых фракций. В связи с этим интерес к технологиям получения алкилбензина несколько снизился, и в течение многих лет потребность в высокооктановом бензине, обусловленная ростом производства автомобилей, удовлетворялась процессом каталитического риформинга.

Новые требования, введенные в США [1] и принципы, которые были приняты и в других странах, вновь привели к значимости процессов алкилирования. Так, согласно этим требованиям, в товарном бензине значительно ужесточились требования по содержанию бензола и других ароматических соединений, а также изоамиленов.

С одной стороны, высокое октановое число алкилата легко позволяет регулировать концентрацию бензола и ароматических соединений в товарном бензине. С другой стороны, изоамилены могут быть использованы в качестве сырья процесса алкилирования, что позволит значительно увеличить объемы производства (бензин каталитического крекинга содержит почти 10% С5 олефинов

[2]). Вышеуказанные причины привели к тому, что в США доля алкилата в производимом бензине в 1985-1990 годы составила около 11% [3].

К 1987 г. общая мощность заводов алкилирования в США составляла 38,6 млн т/г. Она достигла 44,7 млн т/г к 1992 г., что составляло около 70% от мирового производства. Для того чтобы удовлетворить потребность в топливе, соответствующем требованиям законодательства США [1], мощность производства алкилата должна непрерывно расти. Анализ работы нефтеперерабатывающих заводов показал, что к 2003 г. мощность производств, осуществляющих процессы алкилирования в США, составляла уже 160 - 180 тн.м /сут. [4].

Касаясь истории развития технологий алкилирования, следует отметить, что в последние годы на процессы сернокислотного алкилирования приходилась большая доля мирового производства моторных алкилатов (рисунок 1.1). К 2015 г. мировые производительности установок сернокислотного и фтористоводородного алкилирования сравнялись, что вызвано увеличением числа установок второго типа.

Рисунок 1.1 - Мировые мощности производства алкилата

Мощность производства алкилбензина в странах бывшего СССР на 1991 год составляла около 500 тыс. т/г. При этом на нефтеперерабатывающих заводах использовался лишь сернокислотный способ. В тоже время возможное введение жестких ограничений на использование минеральных кислот в процессах алкилирования потребует поиска новых, экологически чистых технологий.

1.2 Физико-химические аспекты процесса алкилирования 1.2.1 Термодинамика процесса

Алкилирование изобутана большинством олефинов является экзотермическим процессом. Теплота реакции составляет 75-96 КДж/моль и зависит от природы используемого олефина. Константы равновесия зависят от температуры и типа олефина. Некоторые типичные значения представлены в таблице 1.1 [5].

Таблица 1.1 - Константы равновесия некоторых реакций алкилирования

Реакция ^300К ^500К

/-С4Н10 + С2Н4 1,64х109 2,99х102

/-С4Н10 + СзНб 3,90х108 34,5

/-С4Н10 + /-С4Н8 1,43х105 0,б17

/-С4Н10 + 2-метилбутен-1 4,30х103 7,45х10-2

Как видно из таблицы 1.1, константа равновесия значительно снижается с ростом температуры и увеличением молекулярной массы олефина. Это объясняет необходимость проведения процесса в жидкой фазе при невысоких температурах. Вторая причина применения низких температур обусловлена необходимостью избежать процессов полимеризации.

1.2.2 Механизм процесса

Механизм алкилирования изоалканов олефинами очень сложен и является предметом многочисленных исследований [6-10]. Общая схема реакций, протекающих в процессе алкилирования изобутана бутеном-2, представлена на рисунке 1.2 [5, 11, 12].

полимеризация инициирование

Рисунок 1.2 - Механизм процесса алкилирования

Процесс алкилирования протекает по карбокатионному механизму и включает несколько стадий:

- инициирование - образование карбениевых ионов; алкилирование - взаимодействие карбениевых ионов с олефином; изомеризация карбениевых ионов;

- обрыв цепи - перенос гидрид-аниона с изопарафина на карбениевый ион;

- полимеризация - взаимодействие карбениевых ионов с олефинами с образованием тяжелых продуктов и кокса;

Список литературы диссертационного исследования доктор наук Шириязданов Ришат Рифкатович, 2017 год

ЛИТЕРАТУРА

1. The clear air act amendements of 2010, Title II, Sec. 219.

2. Cosyns J., Nocca J.L., Keefer P., Masters K. Hydrocarbon technology international, Harrison P. ed., London: Sterling Publishing Co. Ltd., 1993.

3. Albright L.F. Modern alkylation-1 Alkylation will be the key process in reformulated gasoline era. // Oil and Gas J. - 1990. - v.88. - №46.

4. Raseev S. Thermal and catalytic processes in petroleum refining / Raseev S.. -MarcelDekker, NewYork, 2003. - 920p.

5. Магарил Р.З. Теоретические основы химических процессов переработки нефти. - М.: Химия, 2008. - 279c.

6. Albright L.F., Spalding M.A., Nowinski J.A., Ybarra R.M., Ecker R.E. Alkylation of isobutane with C4 olefins. 1. First-step reactions using sulfuric acid catalyst. // Industrial and Engineering Chemistry. - 1988. - v.27. - №3. - p.381-386.

7. Albright L.F., Spalding M.A., Kosper C.G., Ecker R.E. Alkylation of isobutane with C4 olefins. 2. Production and characterization of conjunct polymers. // Industrial and Engineering Chemistry. - 1988. - v.27. - №3. - p.386-391.

8. Albright L.F., Spalding M.A., Faunce J., Ecker R.E. Alkylation of isobutane with C4 olefins. 3. Two-step process using sulfuric acid as catalyst. // Industrial and Engineering Chemistry. - 1988. - v.27. - №3. - p.391-397.

9. Albright L.F., Kranz K.E. Alkylation of isobutane with pentenes using sulfuric acid as a catalyst: chemistry and reaction mechanisms. // Industrial and Engineering Chemistry. - 1992. - v.31. - №2. - p.475-481.

10. Albright L.F., Wood K.V. Alkylation of isobutane with C3-C4 olefins: indentification and chemitry of heavy-end products. // Industrial and Engineering Chemistry. - 1997. - №36. - p.2110-2112.

11. Germain J.E. Catalytic conversion of hydrocarbons / Germain J.E. - New York: Academic, 1969.

12. Shah B.R. UOP alkylation process. Handbook of petroleum refining process. Meyer R.A. ed. - New York: McGraw-Hill, 1986.

13. Joly J.-F., Benazzi E. OAPEC-IFP joint workshop. 1994. French petroleum institute, Rueil-Malmaison, France.

14. Kranz K. Hydrocarbon technology international / Kranz K., Peterson J.R., Geaves D.C. - Harrison P. ed. - London: Sterling Publishing Co. Ltd., 1994. - p.65.

15. Chaput G. Pretreat alkylation feed / Chaput G., Laurent J., Boitiaux J.P., Cosyns J., Sarrazin P. // Hydrocarbon processing - 1992 - №71 - p.51-54.

16. Sarrazin P. Processes prevent detrimental effects from As and Hg in feedstocks / Sarrazin P., Cameron C.J., Barthel Y. // Oil and Gas J. - 1993 - №91 - p.86-90.

17. Meister J.M. Optimize alkylate production for clean fuels / Meister J.M., Black S.M., Muldoon B.S., Wei D.H., Roeseler C.M. // Hydrocarbon processing - 2000. -v.79. - №11. - p.65-63.

18. Masters K.R. Add MTBE unit ahead of alkylation / Masters K.R., Prohaska E.A. // Hydrocarbon processing. - 1988. - №67. - p.48.

19. Ипатьев, В.Е. Каталитические реакции при высоких температурах и давлениях / В.Е. Ипатьев. - М., АН СССР, 1936. - 718c.

20. Ipatieff V. Action of Aluminium chloride on paraffins autodestructive alkylation / Ipatieff V., Vand Grosse A. // Industrial and Engineering Chemistry. - 1936. -p.461-454.

21. Дроздов, Г. В. Получение моторных алкилатов на основе парафинов и ациклических олефиновых углеводородов / Г. В. Дроздов. - М., ЦНИИТЭНефтехим, 1979. - 84c.

22. Randall J.H., Proctor O.P. Control of reaction temperature in plurality of alkylation reactors. пат. США №3726941, 1973.

23. Bridgeford R.E., Cawi V.A. Production of motor fuels. пат. США №3758401, 1973.

24. Diskenson R.L. Shell produces ethylene alkylate / Diskenson R.L., Reveal W.S. // OilandGasJ. - 1971. - v.69. - №20. - p.120-129.

25. Телегин, В.Г.. Алкилирование бутенов изобутаном в присутствии фтористого водорода / В.Г. Телегин, В.А. Кобелев, Д.В. Мушенко // Сб. науч. тр. ВНИИ Нефтехим. - 1960 - v.111 - с.194-196.

26. Под ред. Л.Ф. Олбрайта и А.П. Голдсби. Алкилирование. Исследования и промышленное оформление процесса. - М.: Химия, 1982. - 366c.

27. Овсянников В.П., Панаева С.А., Суманов В.Т., Гермашева И.И., Хаджиев С.Н., Правдин В.Г., Юрченко О.П., Саликова Р.И. Катализатор алкилирования изобутана бутенами. А.С. СССР №149553, 1989.

28. Hutson T., Cecil O.C. Formation and regeneration of catalyst in an alkylation and isomerization process. пат. США №3476825, 1969.

29. Bernard J.R., Brunel D.E., Commeyras A.A., Coste C.M., Itier J.J., Knoche H.W. Catalytic composition for the conversion of hydrocarbons. пат. США №3960764, 1976.

30. Kramer G.M. Isomerization alkylation systems. пат. США №4229611, 1980.

31. Olah G.A. Alkylation process utilising a lewis acid halide with fluorosulfuric or trifluoromethanesulfonic acid. пат. США №3708553, 1973.

32. Erin M. Broderick, Alakananda Bhattacharyya, Peter K. Coughlin. Alkylation processes using liquid lewis acid catalysts. пат. США №4229611, 1980.

33. Barger P.T. Alkylation af alkanes with mixtures of alkenes and alkyl halides. пат. США №6103947, 2000.

34. Kennedy R.M., Donnell C.K. Catalytic alkylation of isoparaffins with olefins. пат. США №2653982, 1953.

35. Clarence D. Chang Paul G. Rodewald. Isoparaffin/olefin alkylation with minimal acid inventory. пат. США №5457257, 1995.

36. B. Pugh Randall, Flitsch Frederick. Method and ophthalmic device for providing visual representations to user. пат. ЕП №2014182401, 2014.

37. Kenneth J. Del Rossi, Albin Huss, Jr., Samuel A. Tabak. Isoparaffin:olefin alkylation process and catalyst complex. пат. США №5245101, 1993.

38. Jonathan E. Child, Kenneth J. Del Rossi, Albin Huss, Jr,. Robert S. Kurtas. Multiple split feed isoparaffin-olefin alkylation. пат. США №5347064, 1994.

39. Hutson Т. Jr. HF Alkylation process and apparatus. пат. США №4373110, 1981.

40. Тамотсу Имаи, Джозеф А. Кокал. Катализатор для алкилирования изобутана с -олефинами и способ получения алкилата. пат. СССР №1598855, 1987.

41. Callen R.B., Greco S.G., McGihon R.D., Risinger Z.K., Snyder P.W.. HF alkylation unit with acid evacuation system. пат. США №5098668, 1990.

42. Валитов Р.Б., Прусенко Б.Е., Панченков Г.М., Масагутов Ф.М., Махмутов А.Х. Способ получения алкилата. пат. СССР №910563, 1982.

43. Brockington J.W., Bennett R.H. Alkylation process for production of motor fuels utilizing sulfuric acid catalyst with trifluoromethane sulfonic acid. пат. США №3970721, 1976.

44. Овсянников В.П., Суманов В. Т., Хаджиев С.Н. Катализатор для алкилирования изобутана бутенами. пат. СССР №988328, 1981.

45. Kranz K.E., Millard J.K. Alkylation of olefins utilizing mixtures of isoparaffins. пат. США №5583275, 1996.

46. Mohsen N. Harandi, James H. Beech, Jr., Albin Huss, Jr., Robert A. Ware, Altaf Husain. Isoparaffin/olefin alkylation. пат. США №5625113, 1997.

47. Гордон Эбботт Рональд, Б.Рандольф Брюс. Каталитическая композиция для алкилирования олефинов изопарафином, способ ингибирования коррозии в процессе каталитического алкилирования и способ алкилирования олефинов. пат. США №2106198, 1997.

48. Алексанян Г.Г., Либрович Н.Б., Прочухан Ю.А. Процесс алкилирования олефинов и устройство для осуществления этого и других процессов. пат. РФ №96104331, 1998.

49. Strauss R.A., Hemrajani R.R., Spinelli G.L. Reactor for isoparaffin olefin alkylation. пат. США №8119084, 2008.

50. Кирилин Ю.А. Способ получения алкилбензина. пат. РФ №2092475, 1997.

51. Гимаев Р.Н., Прочухан Ю.А., Кудашева Ф.Х., Цадкин М.А., Сайфуллин Н.Р., Калимуллин М.М., Навалихин П.Г., Максименко Ю.М., Бадикова А.Д.. Способ получения компонентов моторных топлив. пат. РФ №2122992, 1998.

52. Рэгу Менон, Рамакришнан Рамачандран, Вирджиния Малик, Мартин Бюлоу. Способ получения алкилата из изобутана и пропена. пат. РФ №96118230, 1998.

53. Никифоров Е.А., Лагутенко Н.М., Курылев В.Д., Хвостенко Н.Н., Бройтман

A.З., Кириллов Д.В., Есипко Е.А., Шилов В.В., Юхтин С.Б. Способ получения высокооктанового компонента автобензина. пат. РФ №2141465, 1997.

54. Хвостенко Н.Н., Бройтман А.З., Кириллов Д.В., Курылев В.Д., Лагутенко Н.М., Романов В.А., Шляхтин С.Л., Есипко Е.А. Способ получения алкилбензина. пат. РФ №2136643, 1999.

55. Хвостенко Н.Н., Бройтман А.З., Заяшников Е.Н., Лагутенко Н.М., Курылев

B.Д., Дундяков А.А., Кириллов Д.В., Есипко Е.А. Никифоров Е.А., Юхтин

C.Б. Способ получения алкилбензина. пат. РФ №2140894, 1999.

56. Бадикова А.Д., Ганцев В.А., Гимаев Р.Н. Способ получения высокооктанового компонента моторных топлив. пат. РФ №98114563, 2000.

57. Неяглов А.В. Способ получения алкилбензина. пат. РФ №2175311, 2001.

58. Маркьонна Марио, Ди Джироламо Марко, Санфилиппо Доменико, Паджини Альберто. Способ получения углеводородов с высоким октановым числом, исходя из смесей н-бутан/изобутан. пат. РФ №2001129796, 2003.

59. Князьков А. Л., Никитин А. А., Лагутенко Н.М., Романов А. А., Захаров В. А., Кириллов Д.В., Лукашов Н.Н., Гудкевич И.В., Пронин С.В., Румянцев С.В., Кесарев А.С. Способ получения высокооктанового компонента автомобильных бензинов. пат. РФ №2385856, 2008.

60. Graves D.C., Kranz K.E., Millard J.K., Albright L.F. Alkylation by controlling olefin ratios. пат. США №6194625, 2001.

61. Cross W.M., Smith L.A. Paraffin alkylation. пат. РФ №7601879, 2009.

62. Mayer I, Parker P. Alkylation with separate olefin streams including isobutylene. пат. США №3778489, 1973.

63. Kenneth J. Del Rossi, Albin Huss, Jr. Liquid acid alkylation catalyst and isoparaffin-olefin alkylation process. пат. США №5292982, 1994

64. Закошанский В.И., Чулков В.П., Тывина Т.Н., Ластовкин Г.А., Варшавский О.М. , Сомов В.Е. Способ алкилирования изопарафинов c4 - c5 олефинами c3 -c5. пат. РФ №2114808, 1998

65. Tai W. Kwok, Scott D. Love. Heat exchanger in an HF alkylation apparatus. пат. США №5296199, 1994

66. Kramer G.M. Alkylation promoter. пат. США №3231633, 1966.

67. Гордон Эбботт Рональд, Б.Рандольф Брюс. Композиция, пригодная для использования в качестве катализатора для алкилирования олефинов изопарафинами и способ ингибирования коррозии в процессе алкилирования. пат. РФ №93004714, 1996

68

69

70

71

72

73

74

75

76

77

78

79

80

81

82

83

84

85

Гордон Абботт Рональд Паркер Уильямс Ральф Уоррен Вандервин Джон

Меррилл Джонсон Марвин. Композиция алкилирующего катализатора, способ

изопарафинолефинового алкилирования. пат. РФ №93005303, 1996

Sven Ivar Hommeltoft. Alkylation process. пат. ЕП №0663377, 1995

Ли Андерсон Ричард. Способ алкилирования олефиновых углеводородов с

использованием каталитической смеси. пат. РФ №94014626, 1995

Sven I. Hommeltoft. Process for the recovery of spent fluorinated sulphonic acid

catalyst in an alkylation process. пат. США №5472921, 1995

Гордон Абботт Рональд, Дэн Истмэн Алан. Способ регенерации катализатора

алкилирования изопарафинов олефинами. пат. РФ №2103063, 1998

Гордон Абботт Рональд, Паркер Уильямс Ральф, Уоррен Вандервин Джон,

Меррилл Джонсон Марвин. Каталитическая композиция для жидкофазного

алкилирования олефинов и способ жидкостного алкилирования олефинов

(варианты). пат. РФ №2104087, 1998

Ли Андерсон Ричард. Способ алкилирования олефиновых углеводородов с использованием каталитической смеси. пат. РФ №2119471, 1996 Bruce B. Randolph, Ronald G. Abbott, Jonathan E. Child, Kenneth J. Del Rossi. Isoparaffin-olefin alkylation. пат. США №5534657, 1996

Ronald G. Abbott, Bruce B. Randolph. Isoparaffin-olefin alkylation. пат. США №5569807, 1996

Ronald G. Abbott, Bruce B. Randolph. Isoparaffin-olefin alkylation. пат. США №5639932, 1997

Ronald G. Abbott, Ralph P. Williams, Marvin M. Johnson, John W. Vanderveen.

Isoparaffin-olefin alkylation. пат. США №5654251, 1997

Sven Ivar Hommeltoft. Alkylation process. пат. ЕП №0714871, 1996

John W. Vanderveen, Ronald G. Abbott, Ralph P. Williams, Marvin M. Johnson.

Isoparaffin-olefin alkylation. пат. США №7166556, 2007

Sven I. Hommeltoft. Alkylation process. пат. США №5498820, 1994

Bruce B. Randolph, Ronald G. Abbott. Isoparaffin-olefin alkylation. пат. США №5723715, 1998

Ивар Хоммельтофт Свен. Способ регенерации отработанного катализатора на основе фторированной сульфокислоты для алкилирования углеводородов. пат. США №2120334, 1998

Kramer G.M., Carter J.L. Alkylation process using alyphatic amine catalyst modifier. пат. США №3324196, 1967.

Innes R.A. Isoparaffin-olefin HF alkyaltion promoted with trifluoromethansulfonic acid. пат. США №4118433, 1978.

86. Innes R.A. Hydrogen flouride alkylation of iso-paraffins in the presence of triflouromethanesulfonic acid. пат Канад. №1020590, 1978.

87. McCaulay D.A. Alkylation of heptanes with isobutane using antimony pentafluoride-fluorosulfonic acid. пат. США №3819743, 1974.

88. Herman S. Bloch. Hydrocarbon conversion catalyst and process. пат. США №3678120, 1972

89. Kramer George M. Alkylation process with acid catalyst and sulfonium or phosphonium salt promoter. пат. США №3364280, 1968.

90. Miller R.F., Nicholson M.P. Alkylation aide for sulfuric acid catalyzed alkylation units. пат. США №4544795, 1985.

91. Child J.E., Melli T.R., Yurchak S. Isoparaffin-olefin alkylation. пат. ЕП №1994010109, 1994.

92. Овсянников В.П., Суманов В.Т. Способ получения высокооктанового бензина. пат. СССР №915404, 1994.

93. Misono M., Okuhara T. Solid superacid catalysts. Chemtech., 1993, p.23.

94. Pater J. Alkylation of isobutane with 2-betene over HFAU zeolite/ Composition of coke and deactivation effect / Pater J., Gardona F., Canaff C., Gnop N.S., Szabo G., Guisnet M. // Industrial and Engineering Chemistry. - 1999. - №38. - p.3822-3829.

95. Ахмадова Р.М., Гайрбеков Т.М., Вольпин М.Е., Суманов В.Т., Новиков Ю.Н., Квачева Л. Д. Способ получения алкилбензина и изобутана. пат. РФ №2022954, 1994.

96. Huss А., Kennedy C.R. пат. США №4935577, 1990.

97. Kokal J.A., Oroskar A.R. Metal cation-modified alkylation catalysts. пат. США №5849977, 1998.

98. Kramer G.M. Isomerization alkylation systems. пат. США №4229611, 1980.

99. Овсянников В.П., Панаева С.А., Суманов В.Т., Гермашева И.И., Хаджиев С.Н., Правдин В.Г. Катализатор для алкилирования изобутана бутенами. пат. СССР №1498553, 1989.

100. Овсянников В.П., Панаева С.А., Суманов В.Т., Гермашева И.И., Хаджиев С.Н., Правдин В.Г. Способ получения алкилата. пат. СССР №1509347, 1989.

101. Gary Christensen. Isoparaffin:olefin alkylation process. пат. США №5095167, 1992.

102. Kenneth J. Del Rossi. Isoparaffin:olefin alkylation process and catalyst complex. пат. США №5173467, 1992.

103. Ларри Г.Шерман, Уилльям А.Юйлл. Способ жидкофазного алкилирования олефина. пат. РФ №2138471, 1999.

104

105

106

107

108

109

110

111

112

113

114

115

116

117

118

119

120

Tai-Sheng Chou, Albin Huss, Jr., Clinton R. Kennedy, Robert S. Kurtas. Heterogeneous isoparaffin/olefin alkylation with isomerization. пат. США №4918255, 1990.

Jonathan E. Child, Albin Huss, Jr., Clinton R. Kennedy, David O. Marler, Samuel A. Tabak. Isoparaffin-olefin alkylation process and catalyst composition thereof. пат. США №5012033, 1991.

Thomas F. Degnan, Kenneth J. Del Rossi, Albin Huss, Jr.. Isoparaffin/olefin alkylation. пат. США №5191148, 1993.

Albin Huss, Jr., Ivy D. Johnson. Isoparaffin:olefin alkylation process employing Lewis-acid promoted pillared layered silicate. пат. США №5221777, 1993. Joe E. Penick. Process of producing alkylates. пат. США №5639930, 1995. Emanuel Hermanus Van Broekhoven, Johannes Wilhelmus Maria Sonnemans, Stephan Zuijdendorp. Continuous process for the alkylation of hydrocarbons. пат. США №7176340, 2007.

Crathorne E.A., Howell I.V., Pitkethly R.C. Production of acid hydrocarbon conversion catalysts. пат. США №3975299, 1976.

Kemp J.D. Isoparaffin-olefin alkylation with a supported HF antymony pentafluoride catalyst. пат. США №3852371, 1974.

Kemp J.D., Mulaskey R.F. Catalyst rejuvenation. пат. США №3809728, 1974.

Berenbaum M.B., Izod T.P.J., Taylor D.R., Hewes J.D. Preparation of strong and super acid catalysts using elemental fluorine. пат. США №5220087, 1993. Clifford S. Crossland, Alan Johnson, John Woods, Elliot G. Pitt. Paraffin alkylation process. пат. США №5157196, 1992.

Kenneth J. Del Rossi. Liquid acid alkylation catalyst and isoparaffin:olefin alkylation process. пат. США №5202518, 1993.

Габриэле Клеричи Марио, Перего Карло, Де Ангелис Альберто, Монтанари Лучано. Материал на основе двуокиси кремния, способ получения материала, способ получения катализатора, способ алкилирования алифатического углеводорода, способ регенерации катализатора, пат. РФ №2126295, 1999. Jean-Francois Joly, Nathalie Ferrer, Jean-Yves Bernhard, Eric Benazzi. Paraffin alkylation catalyst. пат. США №5475184, 1995.

Eric Benazzi, Jean-François Joly, Christian Marcilly. Alkylation catalyst for C4 -C5 isoparaffins using at least one C2 -C6 olefin. пат. США №5731256, 1998. Lyle R. Kallenbach, Marvin M. Johnson. Alkane alkylation and catalyst therefor. пат. США №5349116, 1994.

Sven Ivar Hommeltoft. Alkylation process. пат. ЕП №0638531, 1995.

121

122

123

124

125

126

127

128

129

130

131

132

133

134

135

Mario Gabriele Clerici, Carlo Perego, Alberto de Angelis, Luciano Montanari. Process for the alkylation of aliphatic hydrocarbons with olefins. пат. США №5659105, 1997.

Ивар Хоммельтофт Свен. Способ получения углеводородной фракции, предназначенной для использования в моторах. пат. США №2163588, 2001. Mark A. Harmer, Eugene F. Hartstein. Catalyst of mixed fluorosulfonic acids. пат. США №6395673, 2002.

Mark A. Harmer, Eugene F. Hartstein. Catalyst of mixed fluorosulfonic acids. пат. США №20020137626, 2002.

Max W. Thompson, John S. Olson. Alkylation reactor with internal acid cooling zones. пат. США №6106789, 2000.

Melvin M. Holm, Eugene H. Oakley, Robert L. Humphreys. Reaction of hydrocarbons. пат. США №2244556, 1940.

Hartley Owen. Isoparaffin:olefin alkylation process and reactor apparatus. пат. США №5196627, 1991.

Свен Ивар Хоммельтофт. Способ получения углеводородной фракции, предназначенной для использования в двигателях внутреннего сгорания. пат. РФ №2178778, 1997.

Смирнова М.Ю., Уржунцев Г.А., Кихтянин О.В., Ечевский Г.В. Катализатор и способ алкилирования изобутана. пат. РФ №2306175, 2007. Angstadt H.P., Hollstain E.J., Hsu C.-Y. Process using solid acid catalyst compositions. пат. США №5310868, 1994.

Joly J.-F., Benazzi E., Pontier R., Le Page J.-F. Process for the alkylation of paraffins. пат. США №5444175, 1995.

Huang T.J., Yurchak S. Isoparaffin-olefin alkylation with regeneration of

resin/boron trifluoride catalyst. пат. США №3855343, 1973.

Behrmann W.C., Turner E.E. Catalytic alkylation utilizing olefinic conjugated

cyclic hydrocarbons as promoter therein. пат. США №4041100, 1977.

Benazzi E., Marcilly C., Chaigne F., Bernhard J.Y. Catalyst for alkylation of С 4-С5

isoparaffin by at least C3-C6 olefin. пат. США №5489728, 1996.

Benazzi E., Joly J.-F., Chaigne F., Bernhard J.Y., Marcilly C. Catalyst for alkylation

of C4-C5 isoparaffin by at least C3-C6 olefin. пат. США №5489729, 1996.

136

137

138

139

140

141

142

143

144

145

146

147

148

149

150

151

Joly J.-F., Benazzi E., Chaigne F., Bernhard J.-Y. Catalyst for alkylation of С4-С5 isoparaffin by at least C3-C6 olefin. пат. США №5489730, 1996. Hommeltoft S.I., Topsoe H.F.A. Alkylation process. пат США №5245100, 1993. Sven I. Hommeltoft, Haldor F. A. Topsoe. Alkylation process, пат. США №5220095, 1993.

Hommeltoft S.I., Topsoe H.F.A. Alkylation process. пат. США №5675053, 1997. Harmer M.A., Hartstein E.F. Catalyst of mixed flourosulfonic acids. заяв. пат. США №2003/0125197, 2003.

Уржунцев Г.А., Кихтянин О.В., Ечевский Г.В, Дударев С.В., Кильдяшев С.П. Катализатор, способ его приготовления и способ изомеризации н-парафинов с использованимем этого катализатора. пат. РФ №2264256, 2005. Yigong He, Yufeng He, Wenhua Xie, Qiang Fu. Process for alkylation of isoparaffin with olefin, пат. США №6492571, 2002.

Lawrence A. Smith, Jr.. Enhanced diisobutene production in the presence of methyl tertiary butyl ether. пат. США №4375576, 1983.

Плахотников В.А., Вайль Ю.К. Катализатор и способ получения бензина-алкилата, пат. РФ №2313391, 2007.

Плахотников В.А., Вайль Ю.К. Гетерогенный катализатор и способ получения бензина-алкилата. пат. РФ №2384366, 2010.

Кузичкин Н.В., Лисицын Н.В., Сладковский Д.А., Зернов П.А., Семикин К.В. Устройство для алкилирования изобутана олефинами на твердом катализаторе. пат. РФ №2622294, 2015.

Thomas F. Degnan, Kenneth J. Del Rossi, Altaf Husain, Albin Huss, Jr.. Isoparaffin/olefin alkylation. пат. США №5191147, 1993.

Tracy J. Huang, Charles T. Kresge. Isoparaffin/olefin alkylation over vacancy-

containing titanometallate molecular sieves. пат. США №5498817, 1996.

R. Lynn Cobb. Alkylation process. пат. США №4556750, 1985.

Michael D. Cooper, David L. King, William A. Sanderson. Isoparaffin alkylation

using a lewis acid promoted transition alumina catalyst. пат. США №5157197,

1992.

Lyle R. Kallenbach, Roy F. Wright, David C. Miller. Alkylation process and catalyst therefor. пат. США №5288685, 1994.

152. Altaf Husain. Solid catalyzed supercritical isoparaffin-olefin alkylation process. пат. США №5304698, 1994.

153. David J. Koehl, Edward A. Burt, Patrick T. Ward. Alkylation process of alkyl-benzene with olefin using a sodium-and-potassium catalyst. пат. США №6100437, 2000.

154. Yigong He, Fen Li, Enze Min. Process for alkylation of isoparaffin with olefin. пат. США №6262327, 2001.

155. Пол Т. Баргер. Способ алкилирования алканов с3-с5 алкилгалогенидами с использованием твердого кислотного катализатора. пат. РФ №2190589, 2002.

156. Уржунцев Г.А., Кихтянин О.В., Ечевский Г.В., Кильдяшев С.П.. Катализатор, способ его приготовления и способ изомеризации н-бутана с использованием этого катализатора. пат. РФ №2264255, 2005.

157. Yigong He, Zheng Man. Process for alkylation of an aromatic hydrocarbon or isoalkane with an olefin over the catalysis of a solid acid. пат. РФ №7674945, 2004.

158. William C. Pfefferle. Isobutane alkylation. пат. США №7550644, 2004.

159. Закошанский В.М., Чулков В.П., Тывина Т.Н., Ластовкин Г. А., Варшавский О.М., Баннов П.Г.. Способ алкилирования изопарафинов с4 - с5 олефинами с3 - с5. пат. РФ №2111201, 1994.

160. Altaf Husain, Albin Huss, Jr., Donald Joseph Klocke, Hye Kyung Cho Timken. Isoparaffin:olefin alkylation. пат. ЕП №1993007106, 1997.

161. Institut Francais Du. Process for the alkylation of an isoparoffin. пат. ЕП №0688750, 1995.

162. Travers C., Delage M., Benazzi E., Joly J.-F. Catatyst containing heteropolyanions usable in processes for conversion of paraffins. пат. США №6583330, 2003.

163. Liang C.H. Alkylation of Isobutane with 1-Butene over Sulfate Promoted Zirconia / Liang C.H., Anthony R.G. // Preprints, Division of Petroleum Chemistry. - 1993. -v.38. - №4. - p.892-894.

л_

164. Guo C. Alkylation of isobutane with butenes over solid superacids, SO4 /ZrO2 and

л_

SO4 /TiO2 / Guo C., Yao S., Cao J., Qian Z. // Applied Catalysis A: General. -1994. - v.107. - №2. - p.229-238.

165. Guo C. Alkylation of isobutane with butenes over solid acid catalysts / Guo C., Liao S., Qian Z., Tanabe K. // Applied Catalysis A: General. - 1994. - v.107. - №2. -p.239-248.

166. Song X. Converting Synthesis Gas To Branched Hydrocarbons / Song X., Sayary Z. // Chemtech. - 1995. - v.25. - №8. - p.27-35.

167. A "dean" catalyst for alkylation. Chemical engineering, 1996. - v.103. - №1.

168. Rhodes A.K. World Ethylene Capacity Tops 71 Million mt/y; recovery on horizont / Rhodes A.K. // Oil and Gas J. - 1994. - v.92. - №52.

169. Rao P. Solid-acid alkylation process development is at crucial stage / Rao P., Sorab R., Vatcha S. // Oil and Gas J. - 1996 - №94 - p.56-61.

170. Harmer M.A., Hartstein E.F. Catalyst of mixed fluorosulfonic acids. заяв. пат. США №2002/0137626, 2002.

171. Clark M.S. Extended alkylation production activity during fixed-bed supercritical 1-butene/isobutane alkylation on solid acid catalysts using carbon dioxide as diluent / Clark M.S., Subramanian B. // Industrial and Engineering Chemistry. - 1998. - №37.

- p.1243-1250.

172. Миначев Х.М., Мортиков Е.С., Зеньковский С.М., Мостовой Н.В., Плахотник В.А., Кононов Н.Ф., Липихин Маслобоев-Шведов А.А. Способ получения алкилбензина. А.С. СССР №653242, 1979.

173. A. Corma. Isobutane/2-butene alkylation on ultrastable Y zeolites: Influence of zeolite unit cell size / A. Corma, A. Martinez, C.Martinez // Journal of Catalysis. -1994 - v. 146. - pp. 185-192.

174. A. Feller. On the mechanism of catalyzed isobutane/butene alkylation by zeolites /

A. Feller, A. Guzman, I. Zuazo // Journal of Catalysis. - 2004. - v. 224. - pp. 80-93.

175. T. R0rvik. Isobutane/2-butene alkylation over faujasite type zeolites in a slurry reactor. Effect of operating conditions and catalyst regeneration / T. R0rvik, H. Mostad, O.H. Ellestad, M. Stocker. // Applied Catalysis A: General. 1996. - v. 137. -pp. 235-253.

176. L.M. Petkovic. The effect of supercritical isobutane regeneration on the nature of hydrocarbons deposited on a USY zeolite catalyst utilized for isobutane/butene alkylation / L.M. Petkovic, D.M. Ginosar. // Applied Catalysis A: General. - 2004. -v. 275. - pp. 235.

177. A.L. Mota Salinas. Continuous supercritical i-C4/C4~ alkylation over H-Beta and H-USY: Influence of the zeolite structure / A.L. Mota Salinas, G. Sapaly, Y. Ben Taarit, J.C. Vedrine, N. Essayem. // Applied Catalysis A: General. - 2008. - v. 336. -pp. 61-71.

178. I.V. Karetina. Calorimetric study of C2H4 adsorption on synthetic Zeolites with Na+ and Ca2+ cations / I.V. Karetina, G.Ju. Zemljanova, S.S. Khvoshchev // Studies in Surface Science and Catalysis. - 2002. - v. 142. - pp. 1627-1630.

179. D. Nibou. Performances catalytiques de faujasites Y échangées par des cations de Ce3+, La3+, UO22+, Co2+, Sr2+, Pb2+, Tl+ et NH4+ dans la réaction de dismutation du toluène / D. Nibou, S. Amokrane // Comptes Rendus Chimie. - 2010.

- v. 13. - pp. 527.

180. L.-E. Sandoval-Diaz. General aspects of zeolite acidity characterization / L.-E. Sandoval-Diaz, J.-A. Gonzalez-Amaya, C.-A. Trujillo. // Microporous and Mesoporous Materials. - 2015. - v. 215. - pp. 229-243.

181. A. Chatterjee. Location and role of exchangeable cations in zeolite catalysis: a first principle study / A. Chatterjee, F. Mizukami. // Chemical Physics Letters. - 2004. -v. 385 (1-2). - pp. 20-24.

182. L. Martins, R.T. Boldo, D. Cardoso. Ion exchange and catalytic properties of methylammonium FAU zeolite / L. Martins, R.T. Boldo, D. Cardoso. // Microporous and Mesoporous Materials. - 2007. - v. 98 (1-3). - pp. 166-173.

183. E.F. Sousa-Aguiar. The role of rare earth elements in zeolites and cracking catalysts / E.F. Sousa-Aguiar, F.E. Trigueiro, F.M. Z. Zotin. // Catalysis Today. - 2013. - v. 218-219. - pp. 115-122.

184. F.E. Trigueiro. Thermal stability of Y zeolites containing different rare earth cations / F.E. Trigueiro, D.F.J. Monteiro, F.M.Z. Zotin, E. Falabella Sousa-Aguiar. // Journal of Alloys and Compounds. - 2002. - v. 344 (1-2). - pp. 337-341.

185. M. Guisnet,F. Deactivation and Regeneration of Zeolite Catalysts / M. Guisnet,F. Ram a Ribeiro // Imperial College Press, London, 2011. - 144 pp.

186. Байбурский В.Л., Александрова И.Л., Хаджиев С.Н., Леонтьев А.С., Зельцер Я.И., Миначев Х.М., Мортиков Е.С., Плахотник В.А. Способ приготовления катализатора на основе цеолита для алкилирования изобутана или бензола олефинами С2-С4. А.С. СССР №936991, 1982.

187. Байбурский В.Л., Патриляк К.И., Галич П.Н., Гутыря В.С., Хаджиев С.Н., Бортышевский, Герзелиев И.М., Прохоренко В.Н. Способ получения алкибензинов. А.С. СССР №1076423, 1984.

188. Байбурский В.Л., Александрова И.Л., Тимурзиева М.А., Хаджиев С.Н., Миначев Х.М., Галич П.Н., Патриляк К.И. Катализатор для алкилирования изобутана олефинами. А.С. СССР №1309383, 1996.

189. Хаджиев С.Н., Суманов В.Т., Гайрбеков Т.М., Ахмадова Р.М., Гайрбекова С.М., Яндиева Л.А., Крюков О.В. Способ получения алкилбензина. А.С. СССР №1622358, 1991.

190. Гайрбеков Т.М., Хаджиев С.Н., Суманов В.Т., Ахмадова Р.М., Гайрбекова С.М., Яндиева Л.С., Крюков О.В. Способ получения алкилбензина. А.С. СССР №1696415, 1991.

191. Бачурихин А.Л., Гаджиев Б.А. Способ получения алкилбензина (варианты). пат. РФ №2161147, 2000.

192. GarwoodW.E., LeamanW.K., MyersC.G., PlankC.J. Isoparaffin-olefinalkylationusingcrystallinezeolitecatalyst. пат. США №3251902, 1966.

193. Bolton A.P., Pickert P.E. Isoparaffin alkylation process and catalyst for use therein. пат. США №3549557, 1970.

194. Wayne F.W.K., Barmby D.S., Potts J.D. Gd-zeolite and hydrocarbon conversion process with Gd-zeolite catalyst. пат. США №3624173, 1971.

195. Caesar P.D., Haag W.O. Isoparaffin-olefin alkylation with crystalline zeolite catalysts at low isoparaffin to olefin ratios. пат. США №3647916, 1972.

196. Kirsch F.W., Potts J.D., Barmby D.S. Continuous alkylation process. пат. США №3655813, 1972.

197. Pickert P.E., Bolton A.P. Isoparaffin alkylation process and catalyst for use therein. пат. США №3795714, 1974.

198. Eberly P.E., Kimberlin C.N. Paraffin alkylation with olefin ising highly active crystalline zeolite catalyst. пат. США № 3840613, 1974.

199. Yang C.-L. Hydrocarbon alkylation process using catalyst regeneration. пат. США №3851004, 1974.

200. Kirsch F.W., Barmby D.S., Potts J.D. Process for paraffin-olefin alkylation. пат. США №3865894, 1975.

201. Kirsch F.W., Barmby D.S., Potts J.D. Crystalline alumino-silicate zeolites containing polyvalent metal cations. пат. США №3839228, 1974.

202. Kirsch F.W., Barmby D.S., Potts J.D. Crystalline alumino-silicate zeolites containing polyvalent metal cations. пат. США №4300015, 1981.

203. Yang C.-L. Isoparaffin alkyaltion process with periodic catalyst regeneration. пат. США №3893942, 1975.

204. Huang T.J. Isoparaffin-olefin alkylation process. пат. США №5705729, 1998.

205. Van Broekhoven E.H., Cabre F.R.M., Bogaard P. Process for alkylating hydrocarbons. пат. США №5986158, 1999.

206. Marcilly C., Le Page J.-F. Procede de preparation des catalyseurs pour l'alkylation des isoparaffined par les olefines. пат. Фр. №2210440, 1974.

207. Kirsch F.W. A new route to olefines alkylation / Kirsch F.W., Potts J.D., Barmby D.S. // Oil and Gas J. - 1968. - v.66. - №29. - pр.120-124.

208. Kirsch F.W. Isoparaffin-olefin alkylation with crystalline aluminosilicates / Kirsch F.W., Potts J.D., Barmby D.C. // Journal of Catalysis. - 1972. - v. 27. - №1. -pр.142-150.

209. Venuto P.B. Organ^ reactions catalyzed by crystalline alumosilicates. 11. Alkylation reactions: mechanist^ and aging considerations / Venuto P.B., Harmilton L.A., Landis P.S. // Journal of Catalysis. - 1966. - v.5. - №3. - pр.384-493.

210. Garwood W.E. Paraffin-olefin alkylation over crystalline aluminosilicates / Garwood W.E., Venuto P.B. // Journal of Catalysis. - 1968. - v.11. - №2. - pp.175177.

211. A. Corma, A. Martinez, C. Martinez. Applied Catalysis A: General - 1996. - № 134. - pp. 169.

212. P.A. Jacobs, E.M. Flanigen, J.C. Jansen, H. van Bekkum. Introduction to Zeolite Science and Practice (Elsevier, Amsterdam). - 2001. - pp. 402.

213. D. Das, D.K. Chakrabarty, Stud. Surface Sci. Cat. - 1998. - № 113. - pp. 689.

214. F.A. Diaz-Mendoza, L. Pernett-Bolaño, N. Cardona-Martínez, Thermochim. Acta -1998. - №312. - pp. 47.

215. Y. Zhuang. F.T.T. Ng, Applied Catalysis A: General. - 2000. - №190. - pp. 137

216. P.A. Arroyo, C.A. Henriques, E.F. Sousa-Aguiar, A. Martinez, J.L.F. Monteiro, Stud. Surface Sci. Cat - 2000. - №130. - pp. 2555

217. G. Panattoni. Isobutane alkylation with C4 olefins: regeneration of metal-containing catalysts / G. Panattoni, C.A. Querini // Studies in Surface Science and Catalysis -2001. - №139. - pp. 181-188

218. B.O. Dalla Costa. Isobutane alkylation with butenes in gas phase / B.O. Dalla Costa, C.A. Querini // Chemical Engineering Journal - 2010, №162. - pp. 829-828

219. B. Thomas. Effect of rare earth metal ions on the structural and textural properties of NaFAU-Y zeolite and vapor phase alkylation of benzene with 1-octene / B. Thomas, S. Sugunan // Indian Journal of Chemical Technology. - 2005. - №12. - pp. 676

220. M.F. Simpson. Kinetic Analysis of Isobutane/Butene Alkylation over Ultrastable H-Y Zeolite / M.F. Simpson, J. Wei, S. Sundaresan // Industrial and Engineering Chemistry Research - 1996 - v. 35 (11). - pp. 3861-3873

221. Y.F. Chu. Reactions of isobutane with butene over zeolite catalysts / Y.F. Chu, A.W. Chester // Zeolites. - 1986. - № 6 (3). - pp. 195-200

222. M. Stocker, H. Mostad, T. R0rvik, Catalysis Letters. - 1994. - №28 (2-4). - pp. 203

223. A. Feller. Chemistry and Technology of Isobutane/Alkene Alkylation Catalyzed by Liquid and Solid Acids / A. Feller, J.A. Lercher // Advances in Catalysis. - 2004. -v. 48. - pp. 229-295

224. Weitkamp J., Ernst S. The thirteenth world petroleum congress. New York: John Wiley & Sons, 1992. - pp.315.

225. Мортиков, Е.С.. Алкилирование изобутана бутенами на цеолитных катализаторах / Е.С. Мортиков, С.М. Зеньковский, К.Е. Мостовой и др. // Химия и технология топлив и масел. - 1974. - №7. - с.13-16.

226. Мортиков, Е.С.. Алкилирование изопарафиновых углеводородов олефинами на цеолитных катализаторах. Сообщение 2. Алкилирование изобутана бутеном-1, изобутеном и 2-метилбутеном-2 / Е.С. Мортиков, С.М. Зеньковский, Н.В. Мостовой и др. // . Изв. АН СССР, Сер. Химия. - 1974. - №7. - с.1551-1554.

227. Мортиков, Е.С.. Алкилирование изопарафиновых углеводородов олефинами на цеолитных катализаторах. Сообщение 3. Каталитическая активность цеолитных катализаторов, содержащих катионы Са и РЗЭ / Е.С. Мортиков, С.М. Зеньковский, Н.В. Мостовой и др. // Изв. АН СССР, Сер. Химия. - 1974. -№10. - с.2237-2239.

228. Мортиков, Е.С.. Получение алкилбензолов на цеолитных катализаторах / Е.С. Мортиков, С.М. Зеньковский, Н.В. Мостовой и др. // Применение цеолитов в катализе. Первая Всесоюзная Конфенция. - 1976. Новосибирск. - с.86-93.

229. Зеньковский, С.М.. Алкилирование изобутана н-бутаном на цеолитном

катализаторе / С.М. Зеньковский, Е.С. Мортиков, А.Г. Погорелов и др. // Нефтехимия. - 1975. - v.15. - №14. - с.516-520.

230. Миначев, Х.Н.. Алкилирование изопарафинов олефинами на цеолитных катализаторах. Алкилирование. Исследование и промышленное оформление процесса / Х.Н. Миначев, Е.С. Мортиков, С.М. Зеньковский, Л.Ф. Олбрайт, А.Р. Голдсби // М., Химия. - 1982. - с. 81-86.

231. Плахотник, В.А.. Алкилирование изобутана н-бутенами в присутствии деалюминированных фожазитов с катионами кальция, никеля и лантана / В.А. Плахотник, А.В. Стручков, К.В. Топчиева и др. // Вестник МГУ. Сер. Химия. -1985. - v.26. - №1. - с.43-47.

232. Плахотник, В.А.. Алкилирование изобутана н-бутенами в присутствии деалюминированных фожазитов с катионами кальция, никеля и лантана / Плахотник В.А., Стручков А.В., Топчиева К.В. и др. // Вестник МГУ. Сер. Химия. - 1985. - v.26. - №2. - с.57-167.

233. Разали Б.. Алкилирование. изобутана н-бутенами в присутствии цеолитов NaY и NaHY, модифицированных катионами Ni, Ca и РЗЭ / Разали Б., О.И. Кузнецов, Г.М. Панченков и др. // Применение цеолитов в катализе. Вторая Всесоюзная Конф. - 1981. Москва. - с.150-153.

234. G.H Kuhl, in Catalysis and Zeolites: Fundamentals and Applications, edited by J. Weitkamp, L. Puppe (Springer, Berlin). - 1999. - рр. 139.

235. R. Dimitrijevic. Hydrothermal stability of zeolites: Determination of extraframework species of H-Y faujasite-type steamed zeolite / R. Dimitrijevic, W. Lutz,

A. Ritzmann // Journal of Physics and Chemistry of Solids. - 2006. - № 67 (8). - pp. 1741-1748.

236. D. Verboekend, N. Nuttens, R. Locus, J. Van Aelst, P. Verolme, J.C. Groen, J. Perez-Ramirez, B.F. Sels, Chemical Society Reviews - 2016. - № 45. - pp. 3331

237. M. I. Lupina, B. L. Khusid, R. R. Aliev, Chemistry and Technology of Fuels and

Oils. - 1992. - № 28 (3). - pp. 139.

238. M.-C. Silaghi. Dealumination mechanisms of zeolites and extra-framework aluminum confinement / M.-C. Silaghi, C. Chizallet, J. Sauer, P. Raybaud. // Journal of Catalysis. - 2016. - №339. - pp. 242-255.

239. L.H. Ong, M. Dömök, R. Olindo, A.C. van Veen, J.A. Lercher, Microporous and Mesoporous Materials. - 2012. - № 164. - pp. 9.

240. B.A. Holmberg. High silica zeolite Y nanocrystals by dealumination and direct synthesis / B.A. Holmberg, H. Wang, Y. Yan // Microporous and Mesoporous Materials. - 2004. - №74 (1-3). - pp. 189-191.

241. W. Gruenert. XPS investigations of lanthanum in faujasite-type zeolites / W. Gruenert, U. Sauerlandt, R. Schloegl, H.G. Karge // The Journal Physical Chemistry - 1993. - № 97 (7). - pp. 1413-1419.

242. X. Du. Cation location and migration in lanthanum-exchanged NaY zeolite / X. Du, H. Zhang, X. Li, Z. Tan, H. Liu, X. Gao, Xionghou // Chinese Journal of Catalysis. -2013. - №4. - pp. 1599-1607.

243. C. Sievers. Comparison of zeolites LaX and LaY as catalysts for isobutane/2-butene alkylation / C. Sievers, J.S. Liebert, M.M. Stratmann, R. Olindo, J.A. Lercher // Applied Catalysis A: General. - 2008. - № 336 (1-2). - pp. 89-100.

244. F. Schüßler. Nature and Location of Cationic Lanthanum Species in High Alumina Containing Faujasite Type Zeolites / F. Schüßler, E.A. Pidko, R. Kolvenbach, C. Sievers, E. J.M. Hensen, R.A. van Santen, J.A. Lercher // The Journal of Physical Chemistry C. - 2011. - v. 115 (44). - pp. 21763-21776.

245. F.E. Trigueiro. Thermal stability of Y zeolites containing different rare earth cations / F.E. Trigueiro, D.F.J. Monteiro, F.M.Z. Zotin, E. Falabella Sousa-Aguiar // Journal of Alloys and Compounds. - 2002. - № 344. - pp 337-341.

246. J.A. van Bokhoven, A.L. Roest, D.C. Koningsberger, J.T. Miller, G.H. Nachtegaal, A.P.M. Kentgens, The Journal of Physical Chemistry B. - 2000. - №104. - pp. 6743.

247. Y. Shanqing, T. Huiping, D. Zhenyu, Z. Yuxia, L. Jun, China Petroleum Processing and Petrochemical Technology. - 2011. - №13 (1). - pp. 16.

248. G. Montégut. Ammonium and potassium removal from swine liquid manure using clinoptilolite, chabazite and faujasite zeolites / G. Montégut, L. Michelin, J. Brendlé, B. Lebeau, J. Patarin // Journal of Environmental Management. - 2016. - v. 167. - рр. 147-155.

249. Кузнецов, О.И.. Алкилирование. изобутана н-бутенами в присутствии цеолитов NiY / О.И. Кузнецов, Е.И. Толкачева, Г.М. Панченков и др. // Изв. ВУЗов, Сер. Нефть и газ. - 1980. - №5. - с.56-58.

250. Кузнецов, О.И.. Алкилирование изобутана бутенами в присутствии цеолита HNaY, модифицированного, катионами Ni, Са и РЗЭ / О.И. Кузнецов, Г.М. Панченков, В.А. Плохотник и др. // Нефтехимия. - 1981. - v.21. - №2. - с.216-219.

251. Разали Б.. Влияние способа введения катионов Са и La в цеолит НЫаУ на его каталитические свойства в реакции алкилирования изобутана н бутенами / Разали Б., О.И. Кузнецов, Г.М. Панченков //. Изв. ВУЗов, Сер. Нефть и газ. -1981. - №11. - с.49-53.

252. Цуприк, Я.Е.. Исследование влияния катионного состава цеолитов типа Y на их каталитические свойства в реакции алкилирования изобутана бутенами / Я.Е. Цуприк, П.Н. Галич, К.И. Патриляк и др. // Нефтепереработка и нефтехимия. - 1983. - №25. - с.51-54.

253. Герзелиев И.М., Хаджиев С.Н., Лютер А.В. и др. Алкилирование изобутана бутенами на цеолитных катализаторах. Первая Всесоюзн. Конф. Новосибирск, 1976. - с.94-95.

254. Герзелиев И.М., Хаджиев С.Н. Алкилирование изобутана бутенами на цеолитных катализаторах. 100-летие реакции алкилирования Всесоюзн. Конф. Иркутск, 1977. - с.115.

255. B. Thomas. Influence of residual cations (Na+, K+ and Mg2+) in the alkylation activity of benzene with 1-octene over rare earth metal ion exchanged FAU -Y zeolite / B. Thomas, S. Sugunan // Microporous and Mesoporous Materials. - 2004. - v. 72 (1-3). - рр. 227-238.

256. M. Niwa, N. Katada, K. Okumura. Characterization and Design of Zeolite Catalysts: Solid Acidity, Shape Selectivity and Loading Properties (Springer, Berlin). - 2010. -рр. 93.

257. L.-E. Sandoval-Diaz. Towards understanding sodium effect on USY zeolite / L.-E. Sandoval-Diaz, L.-A. Palomeque-Forero, C.-A. Trujillo // Applied Catalysis A: General. - 2011. - v. 393 (1-2). - рр. 171-177.

258. Филипова, О.Е.. Влияние природы обменного катиона цеолитного катализатора на состав жидкого продукта взаимодействия изобутана с пропиленом и бутенами / О.Е. Филипова, Я.В. Мирский, И.Л. Александрова // Сб. науч. тр. ГрозНИИ. - 1978. - №ХХХШ. - с.135-139.

259. Хаджиев, С.Н.. Состояние и перспективы алкилирования ароматических и изопарафиновых углеводородов олефинами на цеолитных катализаторах / С.Н. Хаджиев, А.С. Леонтьев, В.Л. Байбурский и др. // Сб. науч. тр. ГрозНИИ.

- 1978.

260. Леонтьев, А.С.. Алкилирование изопарафинов олефинами на цеолитных катализаторах / А.С. Леонтьев, С.Н. Хаджиев, Б.И Зюба и др. // Химия и технология топлив и масел. - 1978. - №10. - с.29-32.

261. Герзелиев, И.М.. О закономерностях образования алкилбензина на цеолитных катализаторах / И.М. Герзелиев, Т.Р. Тугушева, Г.С. Кириченко // Сб. науч. тр. ГрозНИИ. - 1980. - №ХХХУ. - с.117-123.

262. Хаджиев, С.Н.. О стабильности цеолитных катализаторов алкилирования изобутана и бензола олефинами / С.Н. Хаджиев, В.Л. Байбурский, А.С. Леонтьев и др. // Применение цеолитов в катализе. 2-ая Всесоюзн. Конф. Москва. - 1981. - с.136-138.

263. Байбурский, В.Л.. Технология производства цеолитных катализаторов алкилирования изопарафиновых углеводородов / В.Л. Байбурский, И.А. Александрова, Е.С. Мортиков // Нефтепереработка и нефтехимия. - 1984. - №8.

- с.14-16.

264. Байбурский, В.Л.. Закономерности синтеза и свойства цеолитных катализаторов алкилирования изопарафиновых и ароматических углеводородов олефинами / В.Л. Байбурский, И.А. Александрова, Л.Х. Хаджиева и. др. // Сб. науч. тр. ГрозНИИ. - 1984. - №38. - с.97-100.

265. Байбурский, В.Л.. Технологические аспекты алкилирования бензола и изобутана олефинами на цеолитных катализаторах / В.Л. Байбурский, И.М. Герзелиев, И.А. Александрова // Сб. науч. тр. ГрозНИИ. - 1986. - №40. - с.107-116.

266. Герзелиев, И.М.. Алкилирование изобутана бутенами на кристаллических алюмосиликатных катализаторах / И.М. Герзелиев, С.Н. Хаджиев, А.В. Лютер и др. // Катализ на цеолитах и окислах. Региональный симпозиум Сев. Кавказа. Грозный. - 1975. - с.55.

267. Герзелиев, И.М.. Влияние независимых параметров процесса на активность цеолитовых катализаторов в реакции алкилирования изобутана бутенами / И.М. Герзелиев, С.Н. Хаджиев, А.В. Лютер и др. // Сб. науч. тр. ГрозНИИ. -1990. - №XXXV.

268. BialeG. Alkyaltionprocess. пат. США №3644565, 1972.

269. Zabransky R.F., Anderson R.F. Simulated moving bed alkylation process. пат. США №4008291, 1977.

270. Huss А., Kirker G.W., Keville K.M., Thomson R.T. Isoparaffin-olefin alkylation process. пат. США №4992615, 1991.

271. Child J.E., Huss A., Krambeck F.J., Ragonese F.P., Thomson R.T., Yurchak S. Process for alkylation olefins and isoparaffins in fixed bed reactor. пат. США №5073655, 1991.

272. Chu C.T., Hasain A., Huss A., Kresge C.T., Roth W.J. Isoparaffin-olefin alkylation process with zeolite MCM-36. Пат. США №5258569, 1993.

273. Husain A., Huss A., Klocke D.J., Timken H.K.C. Isoparaffin-olefin alkylation in the presence of synthetic porous MCM-49. пат. США №5254792, 1993.

274. Juguin B., Raatz F., Marcilly C. Procede d'alkylation de paraffines d'une zeolite beta. пат. Фр. №2631956, 1988.

275. Yeh C.Y., Gao X., Angevine P.J. Alkylation process. заяв. пат. США №2004/0010176, 2004.

276. Huang T.J. Heterogeneous isoparaffin/olefin alkylation. пат. США №4384161, 1983.

277. Kirsch F.W., Barmby D.S., Potts J.D. Continuous process for producing gasoline blending components. пат. США №3706814, 1972.

278. Kaeding W.W., Butter S.A. Alkylation olefins. пат. США №3906054, 1975.

279. Fenske E.R., Anderson R.F. Isoparaffin-olefin alkylation utilizing cristalline aluminosilicate catalyst in an adsorbtion zone. пат. США №3917738, 1975.

280. Stine L.O., Ward D.J. Simulated moving bed reaction process. пат. США №4028430, 1977.

281. Zabransky' R.F., Anderson R.F. Simulated moving bed alkylation pro cess. пат. США №4049739, 1977.

282. Stine L.O., Ward D.J. Simulated moving bed reaction process. пат. США №4072729, 1978.

283. Chester A.W., Chu Y.-F. Alkylation of isoparaffins with olefins. пат. США №4377721, 1983.

284. Huang T.J., Shinnar R. Isoparaffin-olefin alkylation process. пат. США №5292981, 1994.

285. Mukherjee M., Nehlsen J. Reduce alkylate costs with solid-acid catalysts. Hydrocarbon Processing, 2007.

286. Jürgen Eberhardt, Walter Boll, Henning Buchold, Holger Dropsch. Пат. США 7271309, 2001

287. Mg Technologies Ag. Пат. США № 7271309, 2007

288. Exelus, Inc. Пат. ЕП 2016210006, 2016

289. ФГБУН Ордена Трудового Красного Знамени им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) (ВД),ОАО "ЭлИНП" (ВД).Пат.РФ 2445165,2012

290.ИНХС РАН, RU, ОАО "Электрогорский инстиут нефтепереработки" (ОАО "ЭлИНП"), RU. Пат. РФ 2445164, 2012

291. ГБУ науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН), RU. ОАО "Электрогорский институт нефтепереработки" (ОАО "ЭлИНП"), RU. Пат. РФ 2457902, 2012

292. ФГБОУ ВПО "Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)". Пат. РФ 2579512, 2016

293. ФГБУН Ордена Трудового Красного Знамени (ИНХС РАН) Пат.РФ 2482917, 2013

294. Mobil Oil Corporation Пат. США №5824835, 1998

295. ЮОП ЛЛК Пат. США 2397954, 2010

296. Российская Федерация, от имени которой выступает Минпромторг России (RU). Пат. РФ 2505357

297. ФГБОУ ВПО "Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)" Пат. РФ 2612965, 2017

298. АББ ЛАММУС ГЛОБАЛ ИНК. Пат. США № 2327520, 2008

299. Mobil Oil Corporation. Пат. ЕП 1997020787, 1995

300. Mobil Oil Corporation, WO. Пат. ВОИС, № 1997019041, 2004

301. Abb Lummus Global Inc., WO. Пат. ВОИС, № 2004096738, 2004

302. ЮОП ЛЛК (US). Пат. США 2521578, 2014

303. Mobil Oil Corporation, WO. Пат. ВОИС, № 199400341, 1992

304. Mobil Oil Corporation Пат. США №4992616, 1991

305. Байбурский В.Л, Александрова И.Л, Тимурзиева М.А, Хаджиев С.Н, Миначев Х.М, Галич П.Н, Патриляк К.И, Тимурзиева М.А. Пат. США №5461182, 1996

306. ЛАММУС ТЕКНОЛОДЖИ ИНК. Пат. РФ № 2419486

307. Mobil Oil Corporation, Пат. США № 5324881, 2011

308. ЮОП ЛЛК, US. Пат. РФ 249963

309. Exelus Inc, Пат. ЕПВ, № 2625251

310. Mukherjee M., Nehlsen J., Sundaresan S. Scale-up strategy applied to solid-acid alkylation process. Oil and Gas Journal. - 2006. - v.104. - №26.

311. Mukherjee M., Nehlsen J., Dixon J., Suciu G.D. Step-out paraffin alkylation process using engineered solid catalyst. Hydrocarbon World. - 2008. - v.3. - №1.

312. Agrawal A., Balasubramanian K. Consider catalyst developments for alkylation production. Hydrocarbon Processing. - 2006.

313. Roeseler C.M., Black S.M., Shields D.J., Gosling C.D. Improved solid catalyst alkylation technology for clean fuels: The Alkylene Process. NPRA Annual Meeting. 2002. San Antonio, USA.

314. Мухленов И.П., Добкина Е.И., Дерюжкина В.И., Сороко В.Е. Технология катализаторов. Л.: Химия, 1989. - 272c.