1,2- и 2,2-дигалогенвинилкетоны: Синтез, строение и химические превращения тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Боженков, Георгий Викторович

• Боженков, Георгий Викторович
• кандидат химических наук
• 2003

Оглавление диссертации кандидат химических наук Боженков, Георгий Викторович

ВВЕДЕНИЕ.

1. МЕТОДЫ СИНТЕЗА ГАЛОГЕНВИНИЛКЕТОНОВ И ИХ

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ В ОРГАНИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ.

1.1. Методы получения галогенвинилкетонов.

1.1.1. Синтез 2-галогенвинилкетонов.

1.1.2. Методы синтеза 2,2-дихлорвинилкетонов.

1.1.3. Получение 1,2-дихлорвинилкетонов.

1.2. Строение хлорвинилкетонов.

1.3. Химические свойства галогенвинилкетонов.

1.3.1. Реакции нуклеофильного замещения атомов галогена в галогенвинилкетонах, как метод получения полифункциональных ациклических продуктов.

1.3.2. Присоединение ]М,1\Г-дихлорбензолсульфонамида к 2,2-дихлорвинилкетонам.

1.3.3. Реакции получения гетероциклическихсоединений на основе галогенвинилкетонов.

1.3.3.1.Пироны из 2,2-дихлорвинилалкилкетонов.

1.3.3.2. 2-Ацилхлорвинилирование вторичных аминов.

1.3.3.3. Реакции гетероциклизации с замещением геминальных атомов хлора в дихлор- и трихлорвинилкетонах.

1.3.3.4. 1,3-Дитиолы и дитиетаны из 2,2-дихлорвинилкетонов.

1.3.3.5. 1,3-Тиазинтионы и тиазолы.

1.3.3.6. Пиразолы из хлорвинилкетонов.

1.3.3.7. Азидоизоксазолы из 2,2-дихлорвинилкетонов и азида натрия.

1.3.3.8. Реакции циклоконденсации производных галогенвинилкетонов.

2. 1,2- И 2,2-ДИГАЛОГЕНВИНИЖЕТОНЫ. СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И

ХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЯ (ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ).

2.1. Синтез и строение перфторалкил-2,2-дихлор(дибром)винилкетонов.

2.1.1. Получение перфторалкил-2,2-дихлорвинилкетонов.

2.1.2. Получение перфторалкил-2,2-дибромвинилкетонов.

2.1.3. Строение перфторалкилдигалогенвинилкетонов. Влияние атомов галогена на конформационное строение2,2-дигалогенвинилкетонов.

2.2. Синтез и строение алкил-1,2-дихлорвинилкетонов.

2.2.1. Синтез 1,2-дихлорвинилкетонов.

2.2.2. Конформационное и электронное строение

1,2-дихлорвинилкетонов.

2.3. Химические превращения 2,2-дихлор(дибром)- и

1,2-дихлорвинилкетонов.

2.3.1. 2,4-Динитрофенилгидразоны галогенвинилкетонов.

2.3.2. Взаимодействие галогенвинилкетонов с моно-, бинуклеофилами и амбидентными реагентами.

2.3.2.1. Реакции трифторметил-2,2-дихлор(бром)винилкетонов с бинуклеофилами как метод синтеза N,0- и

N,N-гетероциклических соединений.

2.3.2.2. Реакции перфторалкил-2,2-дихлор(бром)винилкетонов с тиомочевиной и тиоацетамидом как метод получения тиазинтионов.

2.3.2.3. 2-Ацил-2-хлорвинилсульфиды из 1,2-дихлорвинилкетонов тиомочевины, тиоацетамида и Na2S.

2.3.2.4. Реакция 1,2-дихлорвинилкетонов с аминами.

2.3.3. Пиразолы из хлор(бром)винилкетонов и гидразинов.

2.3.3.1. Новый путь получения и свойства 1-метилпиразолов,

1-метил-З-алкил-, -хлоралкил-, -перфторалкил-, -арил

5-С1(Вг)-пиразолов из хлор(бром)винилкетонов и Ы,Ы-диметилгидразина.

2.3.3.2. Синтез 4- и 5-галогенпиразолов из галогенвинилкетонов и алкилгидразинов.

2.3.3.3. 1-(2,4-Динитрофенил)пиразолы и 1-(2,4-динитрофенил)-4(5)-хлорпиразолы из 2,4-динитрофенилгидразонов хлорвинилкетонов и акролеинов.

2.3.4. Испытания токсичности, антибактериальной и инсектоакарицидной активности хлор(бром)пиразолов.

3. МЕТОДИЧЕСКИЕ ПОДРОБНОСТИ.

3.1. Синтез галогенвинилкетонов.

3.2. 2,4-Динитрофенилгидразоны галогенвинилкетонов.

3.3. Реакции дигалогенвинилкетонов с тиомочевиной, тиоацетамидом, офенилендиамином, о-аминофенолом, аминами и Na2S.

3.4. Пиразолы из 2-хорвинилкетонов, 2,2-дихлор(бром)винилкетонов и 1,1 -диметилгидразина.

3.5. Синтез 1-алкил-4(5)-хлор(бром)пиразолов из дигалогенвинилкетонов и алкилгидразинов.

3.6. Пиразолы из 2,4-динитрофенилгидразонов галогенвинилкетонов.

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ИСТОЧНИКОВ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «1,2- и 2,2-дигалогенвинилкетоны: Синтез, строение и химические превращения»

Актуальность работы;

Винилгалогениды и их производные давно и заслуженно занимают прочные позиции в промышленности и органическом синтезе. Особое место в ряду активированных винилгалогенидов принадлежит 2-галоген- и 2,2-дигалогенвинилкетонам, которые по праву привлекают внимание исследователей благодаря их высокой реакционной способности и многообразию химических превращений. Эти соединения являются перспективными строительными блоками для тонкого органического синтеза. На их основе получены разнообразные полифункциональные и гетероциклические соединения, которые уже нашли практическое применение в качестве полупродуктов в органическом синтезе [1, 2] для получения красителей, флуоресцентов, гербицидов, инсектицидов, и биологически активных веществ широкого спектра действия [3-14].

Высокая и многогранная реакционная способность 2-галоген и 2,2-дигалогенвинилкетонов вызывают не ослабевающий интерес к разработке новых методов получения и к исследованию синтетических возможностей галогененонов [15-18].

До нашей работы не были известны методы получения перфторалкил-2,2-дихлор(дибром)винилкетонов, алкил-1,2-дигалогенвинилкетонов.

Химические превращения известных 2,2-дихлорвинилкетонов не были реализованы в полной мере. Это относится к таким перспективным направлениям, как синтез на их основе разнообразных 0,N-, S,N-, N,N-гетероциклических соединений, в особенности содержащих перфторалкильные заместители, для которых прогнозируются ценные практически полезные свойства.

Актуальной задачей является разработка препаративных методов синтеза алкил-1,2-дихлорвинилкетонов, перфторалкил-2,2-дигалогенвинилкетонов как основы для развития химии этих высокореакционных полифункциональных соединений.

Наиболее перспективным направлением при исследовании химических превращений галогененонов является использование их для создания гетероциклических систем ряда пиразола, оксазола, тиазина, имидазола и др. на основе реакций с бинуклеофилами и амбидентными реагентами. Реализация таких возможностей заложена в структуре молекул галогенвинилкетонов, поскольку система сопряженных связей С1-С=С-С=0 обеспечивает высокую подвижность атомам галогенов и активность карбонильной группе и способность порознь или совместно легко вступать в разнообразные реакции с нуклеофилами. Заместители при двойной связи и карбонильной группе оказывают дополнительное электронное влияние на направленность этих реакций.

Исследование электронного и пространственного строения активированных карбонильной группой винилгалогенидов является актуальным для формирования концепции нуклеофильного замещения при ,у/?2-гибридизованном атоме углерода в активированных галогенэтенах.

Данная работа является частью плановых исследований Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского СО РАН по теме «Направленный синтез и выделение химических соединений с уникальными свойствами и веществ специального назначения. Биологически активные синтетические и природные соединения и низкомолекулярные биорегуляторы. Зависимость структура-свойство». Раздел «Направленный синтез галогенорганических гетероциклических и открытоцепных полифункциональных соединений на основе активированных галогенэтенов и иминов полигалогенальдегидов с целью получения веществ с практически полезными свойствами» (№ государственной регистрации 01200107934).

Целью работы является развитие синтетических подходов к неизвестным ранее представителям полифункциональных галогенвинилкетонов - алкил-1,2-, перфторалкил-2,2-дихлор(дибром)винилкетонам, сравнительному исследованию электронного и конформационного строения 2-галоген-, 1,2- и 2,2-дигалогенвинилалкил(перфторалкил)(арил)кетонов, поиску новых реакций нуклеофильного замещения и гетероциклизации с их участием, направленному синтезу полифункциональных непредельных и гетероциклических соединений на их основе, обладающих практически полезными свойствами.

Научная новизна и практическая ценность:

Разработаны препаративные способы получения неизвестных ранее перфторалкил-2,2-дихлор(бром)винилкетонов, алкил-1,2-дихлорвинилкетонов, основанные на реакциях полигалогенэтенов с ацилгалогенидами в присутствии хлористого или бромистого алюминия, что открывает новые возможности для тонкого органического синтеза.

Изучено электронное и конформационное строение 2-галоген-, 1,2- и 2,2-дихлор(дибром)винилалкил(перфторалкил)(арил)кетонов методами ЯМР 'Н, I3C, l9F и ИК спектроскопии, диэлькометрии, квантово-химическими расчетами. Выявлена реализация в молекуле 2,2-дибромвинил-трифторметилкетона двух конформеров - плоского s-цис и неплоского s-транс. Установлено, что алкил-1,2-дихлорвинилкетоны стабильны в Z,s-цис конфигурации, в которой осуществляется внутримолекулярная водородная связь олефинового протона с атомом кислорода карбонильной группы.

Установлена высокая активность синтезированных 1,2- и 2,2-дигалоген-винилкетонов в реакциях с О-, S-, N-моно-, бифункциональными и амбидентными нуклеофилами. Выявлены новые аспекты химии 2-хлор- и 2,2-дихлорвинилкетонов, осуществлен качественный сравнительный анализ реакционной способности 2-хлор-, 2,2-дихлор-, 2,2-дибром- и 1,2-дихлор-винилкетонов в реакциях нуклеофильного замещения и гетероциклизации.

Открыта новая реакция гетероциклизации при взаимодействии 1-хлор- и 2,2~дихлор(дибром)винилкетонов с несимметричным диметилгидразином, приводящая в одну стадию к неизвестным или труднодоступным 1-метил-З-алкилпиразолам и 1-метил-3-алкил(хлоралкил)(перфторалкил)(арил)-5

С1(Вг)пиразолам. Ставшие легкодоступными 5-хлор(бром)пиразолы являются потенциальными биологически активными соединениями и полупродуктами для получения инсектоакарицидов, гербицидов, лекарственных препаратов, красителей, флуоресцентов и др. Некоторые из них получают многостадийными методами для производства высокоэффективных противоклещевых препаратов нового поколения и лекарственных препаратов.

К достоинствам этой реакции можно отнести полное использование сырья, так как наряду с пиразолами с количественным выходом образуются триметилгидразиний галогениды - известные препараты для сельского хозяйства и ценные аминирующие реагенты. Использование 1,1-диметилгидразина в реакциях с галогенвинилкетонами позволяет предложить это направление для создания новых технологий утилизации этого высокотоксичного компонента ракетного топлива.

На основе реакций 1,2-, 2,2-дихлорвинилалкил-, арилкетонов и трифторметил-2,2-дихлор(бром)винилкетонов с рядом алкилгидразинов разработаны методы синтеза 1-алкил-3-алкил(хлоралкил)(перфторалкил)-(арил)-5(4)-хлор(бром)пиразолов.

Разработан метод внутримолекулярной гетероциклизации 2,4-динитрофенилгидразонов 1-хлор-, 1,2- и 2,2-дихлорвинилкетонов в присутствии полифосфорной кислоты до 1-(2,4-динитрофенил)-3-пропилпиразола, 1-(2,4-динитрофенил)-3-алкил-4(5)-хлорпиразолов. При этом установлена определяющая роль геометрической сын-, шшм-изомерии 2,4-динитрофенилгидразонов на протекание реакций гетероциклизации в пиразолы.

Установлено, что взаимодействие ряда перфторалкил-2,2-ди-хлор(бром)винилкетонов с ароматическими диаминами и аминоспиртами приводит к образованию соответствующих бензимидазолов и бензоксазолов.

На основе реакций перфторалкил-2,2-дихлор(дибром)кетонов с тиоамидами впервые получены перфторалкилзамещенные тиазинтионы. Изомерные им алкил-1,2-дихлорвинилкетоны в реакциях как с тиоамидами, так и с тиолят-анионами образуют только бис-(2-ацил-2-хлорвинил)-сульфиды. k В ходе исследований разработаны подходы к целенаправленному синтезу новых полупродуктов, биологически активных и технически ценных веществ.

Первичными испытаниями среди синтезированных соединений выявлены вещества, обладающие антибактериальной и инсектоакарицидной активностью, перспективные для дальнейшего изучения.

Апробация работы и публикации:

По материалам диссертации опубликованы тезисы 6 докладов, 5 статей и получен 1 патент на изобретение, 4 статьи направлены в печать.

Результаты работы были представлены на XIII Международной научно-технической конференции, г. Тула, 2000; I Всероссийской конференции по химии гетероциклов, посвященной 85-летию со дня рождения А. Н. Коста, г.

Суздаль, 2000; Молодежной научной школе по органической химии г.

Екатеринбург, 2000 и 2002 гг., г. Новосибирск, 2001; Первой международной конференции "Химия и биологическая активность синтетических и природных соединений" г. Москва, 2001; Отдельные разделы работы докладывались и были отмечены премиями на конкурсах молодых ученых ИрИХ СО РАН.

Объем и структура работы:

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, посвященного методам синтеза, строению и реакционной способности галоген-винилкетонов, обсуждения результатов собственных исследований, экспериментальной части, выводов и списка литературы из 127 наименований.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Боженков, Георгий Викторович

Выводы

1. Разработан препаративный способ получения неизвестных перфторалкил-2,2-дихлорвинилкетонов реакцией хлористого винилидена с хлор(бром)ангидридами трифторуксусной и гептафтормасляной кислот в присутствии aici3. Осуществлена реакция галогенного обмена при взаимодействии винилиденхлорида с перфторацилгалогенидами в присутствии А1Вг3, приводящая к 2,2-дибромвинилтрифторметил- и гептафторпропилкетонам, которая открывает пути конструирования недоступных дибромвинилкетонов.

2. Методом ИК спектроскопии и квантово-химическими расчетами установлено, что трифторметил-2,2-дибромвинилкетон представляет собой смесь s-цис плоского конформера и вышедшего из плоскости на 13,3° s-транс конформера, а трифторметил- и метил-2,2-дихлорвинилкетоны устойчивы в плоской s-транс конформации.

3. Разработан эффективный препаративный метод получения алкил-1,2-дихлорвинилкетонов из ацилгалогенидов и 1,2-дихлорэтилена в присутствии галогенидов алюминия. Методами ЯМР *Н, 13С, ИК спектроскопии, диэлькометрии и квантово-химическими расчетами изучена конфигурация и электронное строение 1,2-дихлоренонов. Показано, что алкил-1,2-дихлорвинилкетоны стабильны в s-цис конформации Z-изомера.

4. Взаимодействие перфторалкил-2,2-дихлор(бром)винилкетонов с N,N-, Ы,0-бинуклеофилами и М,8-содержащими амбидентными реагентами приводит к получению гетероциклических производных ряда, имидазола, оксазола и 1,3-тиазина с перфторалкильными группами в боковой цепи.

5. Широко изучено взаимодействие галогенвинилкетонов с гидразинами: 2,4-динитрофенил- и алкилгидразинами, Ы,Н-диметилгидразином и разработаны пути конструирования 4- и 5-галогенпиразолов на их основе: а). Открыта новая одностадийная реакция однонаправленной гетероциклизации 2-хлор-, 2,2-дихлор(дибром)винилкетонов и несимметричного диметилгидразина в 1-метилпиразолы и 1-метил-5-С1(Вг)пиразолы. На ее основе разработан новый технологичный путь получения 3-алкил-, -хлоралкил-, -перфторалкил-, -арил-1-метил-5-С1(Вг)-пиразолов - полупродуктов для синтеза высокоэффективных инсектоакарицидов и строительных блоков для получения лекарственных препаратов, биологически активных веществ. б). Разработан удобный способ получения 1-алкил-3-алкил(арил)-5-хлор -, 5-бром- и 4-хлорпиразолов взаимодействием 2,2-дихлор-, 2,2-дибром-и 1,2-дихлорвинилкетонов с ал кил гидразинами. Установлено, что дихлоракролеин в реакциях с алкилгидразинами и диметилгидразином образует только соответствующие гидразоны. в). Предложен метод получения 1-(2,4-динитрофенил)пиразолов, 1-(2,4-динитрофенил)-4(5)-хлорпиразолов из 2,4-динитрофенилгидразонов 2-хлор-, 1,2- и 2,2-дихлорвинилкетонов и 2,2-дихлоракролеина реакцией термической гетероциклизации соответствующих 2,4-динитрофенилгидразонов в полифосфорной кислоте. Использование в синтезе пиразолов алкил-1,2-дихлор- и алкил(арил)-2,2-дихлор(бром)винилкетонов с различными заместителями и галогенакролеинов позволяет широко варьировать строение радикалов в положении 3 гетероцикла, положение и природу атомов галогена в пиразолах.

6. Установлено, что в реакциях 1,2-дихлорвинилкетонов с алкил- и ариламинами замещается только атом хлора в (3-положении к карбонильной группе и образуются 1-хлор-2-органиламиновинилкетоны. При взаимодействии 1,2-дихлорвинилкетонов с сульфидом натрия, тиомочевиной и тиоацетамидом и бутилксантогенатом калия независимо от природы серосодержащего реагента образуются бис-(2-ацил-1-хлорвинил)сульфиды с выходами до 90%.

7. Определены некоторые направления практического использования результатов работы: а). Среди синтезированных галогенпиразолов выявлены вещества, проявляющие инсектицидную и антибактериальную активность. б). Новые одностадийные способы получения 4- и 5-хлорпиразолов могут быть использованы для разработки патентно-чистой технологии производства эффективных противоклещевых препаратов - фенпироксимата, тебуфенпирада, OMI-88 и др.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Боженков, Георгий Викторович, 2003 год

1. Soulen R.L., Kundiger D.G., Searles S., Sanchez R.A. R Reactions with aromatic amines //J. Org. Chem. 1967. V. 32. P. 2661-2664.

2. Gais H.J., Hafner K., Neuenschwander M. Acetylene mit Elektronendonator- und Elektronenakzeptorgruppen // Helv. Chim. Acta. 1969. № 8. P. 2641-2657.

3. Китаев Ю.П., Бузыкин Б.И., Троепольская T.B. Строение гидразонов // Успехи химии. 1970. Т. 39, № 6. С. 961-989.

4. Овербергер Ч.Д., Ансельм Ж.П., Ломбардино Дж. Органические соединения со связями азот-азот. / Пер. с анг. Н.К. Зеленина; Под ред. проф. Б.В. Иоффе. Л.: "Химия", 1970. 124 с.

5. Пат. США 3419553 1969. Bernstein J., Yale H.L., Losee К.A. Fluorinated phenothiazine compounds / Фторирование производных фентиазина // РЖХим., 9Н425П 1970.

6. Пат. США 3505452 1969 Craig P., Groves W. Methods of inhibiting gastric secretion with benzoc.phenothiazines // РЖХим., ЗН374П 1971.

7. Пат. США 3525747 1969. Jacobs R.L. Method for producing heterocyclic dicarboximides / Способ получения имидов гетероциклических дикарбоновых кислот // РЖХим., ЗН686П 1971.

8. Пат. Франц. 1531363 1968 Nouveaux derives de phenothiazine et leur preparation // РЖХим., 2Н537П 1970.

9. Welch J.T. Advances in the preparation of biologically active organofluorine compounds // Tetrahedron. 1987. V. 43. P. 3123-3197.

10. Ю.Химическая энциклопедия Т. 3. С. 1034, Москва, Б. Росс. Энциклопедия. 1992.

11. П.Ненайденко В.Г., Санин А.В., Баленкова Е.С. Методы синтеза а,р~ непредельных трифторметилкетонов и их использование в органическом синтезе // Успехи химии. 1999. Т. 68, № 6. С. 483-505.

12. H.Pawer A., Patil A.A. Studies on Vilsmeier-Haack Reactions of 5-Chloro-3-methylpyrazole-4-carboxaldehyd // Indian J. Chem. 1994. V 33. P. 156-158.

13. Гранов А.Ф. Новые инсектициды и акарициды // Успехи химии. 1999. Т. 68, № 8. С. 773-784.

14. Nazarinia М., Sharifian A., Shafiee A. Syntheses of Substituted 1-(2-Phenethyl) pyrazoles // J. Heterocycl. Chem. 1995. V. 32, № 2. P 223-225.

15. Кочетков H.K. Химия (3-хлорвинилкетонов // Успехи химии. 1955. Т. 24, № 1. С. 32-51.

16. Pohland А.Е., Benson W.R. (3-Clorovinyl ketones // Chem. Rev. 1966. V. 66, №2. P. 161-197.

17. Методы элементоорганической химии. Под ред. Несмеянова А.Н., Кочешкова К.А. 1973. С. 120.

18. Reddy D.B., Babu N.C. A new method for Synthesis of 1,3,5-Triacetylbenzene // Indian J. Chem. 1998. V. 37, P. 275-276.

19. Cavalchi В., Landini D., Montanari F. Stereospecific Synthesis of cis- and trans-2-Halogenovinyl Ketones. Stereochemistry of Nucleophilic Substitutins at Vinylic Carbon // J. Chem. Soc. 1969. № 9. P. 1204-1208.

20. Taniguchi M. Kobayashi S. Nakagawa M. j3-Halovinyl ketones: Synthesis from acetylenic ketones // Terahedron Letters 1986. V. 27, № 39. P. 47634766.

21. Conde J. Martucci M. Olsen M. A novel method for the synthesis of aromatic E-P-chlorovinylketones // Terahedron Letters 2000. V. 41. P. 47094711.

22. Рулёв А.Ю. Геминально активированные галогеноолефины в реакциях с N-нуклеофилами // Успехи химии. 1998. Т. 67, № 4. С. 317-332.

23. Рулёв А.Ю. Капто-дативные аминоалкены // Успехи химии. 2002. Т. 71, № 3. С. 225-254.

24. Рулёв А.Ю. Капто-дативные карбонилсодержащие аминоалкены: Дис. док. хим. наук: 02.00.03 // Ирк. ин-т химии. Иркутск, 2002. 299с.

25. Pilgram K., Ohse H. Polychlorinated ketones. I. Synthesis and Fragmentation of (3,P-Bis(trichloromethyl)-(3-propiolactone // J. Org. Chem. 1969. P. 1586-1592.

26. Bowman R.E., Fordam W.D. // J. Chem. Soc. 1952. P. 3945.

27. Куликова A.E., Зильберман E.H., Гайкова И.К., Пинчук Н.М. Превращение винилиденхлорида в присутствии хлористого алюминия //ЖОрХ. 1968. Т. 4, Вып. 11. С. 1899-1904.

28. Julia М. // Ann. Chim. 1950. P. 595.

29. Prins H.J., Haring H.G. Syntheses of polychloro compounds with aluminum chloride. XVI. The condensation of chloral with 1,2-dichloroethene // Rec. Traw. Chim. 1954. V. 73. P. 479-495; C.A. 1955. - 12265b.

30. U. S. Patent 2425796 1942 (Wingfoot Corp.) Chem. Abstr. 1947. P. 3127.

31. Andrzej J., Agnieszka H. G. Direct Dichlorovinylation of Nitriles with Trichloroethylene Under Phase Transfer Catalysis Conditions // Synthesis 1998. № 7. P. 962-964.

32. Исмаилов C.A. Новый одностадийный путь к синтезу полизамещенных циклопент-2-ен-1-онов при взаимодействии 5,5диметокситетрахлорциклопентадиена с анионами аллилатного типа // ЖОрХ. 1989. Т. 25, Вып. 10. С. 2238-2240.

33. Толстиков Г.А., Исмаилов С.А., Вельдер Я.Л., Мифтахов М.С. Построение структуры простых А3 енолэфиров 2-аллилциклопентан-1,3-дионов // ЖОрХ. 1989. Т. 25, Вып. 7. С. 1564-1565.

34. Толстиков Г.А., Исмаилов С.А., Прищепова Е.В., Мифтахов М.С. Реакции (3-кетовинилирования с участием 2,3,5-трихлор-4,4-диметокси-5-аллил-2-циклопентанона // ЖОрХ. 1991. Т. 27, Вып. 11. С. 2334-2340.

35. Шаинян Б.А., Левковская Г.Г., Мирскова А.Н. Расчет методом ППДП/2 Р,(3-дихлорвинилкетонов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1978. № 4. С. 934938.

36. Гаврилова Г.А., Кейко В.В., Левковская Г.Г., Мирскова А.Н., Фролов Ю.Л. Использование методов ИК-спектроскопии и дипольных моментов для изучения поворотной изомерии в р,р~ дихлорвинилкетонах // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1978. № 1. С. 84-90.

37. Левковская Г.Г., Мирскова А.Н., Брюхова Е.В., Казаков В.П., Атавин А. С. Исследования р, (3-дихлорвинилкетонов методом ядерного квадрупольного резонанса // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1975. № 4. С. 793-797.

38. Калихман И.Д., Левковская Г.Г., Лавлинская Л.И., Мирскова А.Н., Атавин А.С. Стереохимия 2,4-динитрофенилгидразонов (3,(3-дихлорвинилкетонов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1973. № 10. С. 22352240.

39. Калихман И.Д., Лавлинская Л.И., Левковская Г.Г., Мирскова А.Н., Атавин А.С., Пестунович В.А. Барьеры син- анти- переходов 2,4-динитрофенилгидразона фенил-(3,Р-дихлорвинилкетона // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1974. № 6. С. 1402-1403.

40. Мирскова, А.Н. Левковская Г.Г., Лидина П.В., Воронков М.Г. Биологическая активность и строение 2,4-динитрофенилгидразонов Р,Р-дихлорвинилорганилкетонов // Хим.-Фарм. Ж. 1977. № 3. С. 74-78.

41. Левковская Г.Г., Мирскова А.Н., Атавин А.С., Калихман И.Д. Реакция алкил-Р,Р-дихлорвинилкетонов с анилином // ЖОрХ. 1974. Т. 10, Вып. 11. С. 2293-2298.

42. Soulen R.L., Kundiger D.G., Searles S., Sanches J.R. p,P-Dichlorovinyl ketones. II. Reactions with Aromatic Amines // J. Org. Chem. 1967. V. 32, №9. P. 2661-2663.

43. Садеков И.Д. Р-Теллуроакролеины и p-теллуровинилкетоны: синтез, реакции и строение // Успехи химии. 2002. № 11. С. 1051-1063.

44. Schroth W., Spitzner R., Koch В. 2-Alkylthio-2-chlorovinyl-ketone aus Acylketen-dichloriden und Mercaptanen // Synthesis 1982. № 3. P. 203-206.

45. Левковская Г.Г., Мирскова A.H., Дроздова Т.И., Калихман И.Д., Банникова О.Б., Воронков М.Г. Реакция N,N-дихлорбензолсульфонамида с 2,2-дихлорвинилкетонами // ЖОрХ. 1985. Т. 21, Вып. 3. С. 620-624.

46. Мирскова А.Н., Левковская Г.Г., Воронков М.Г. Гомоконденсация р,р~ дихлорорганилкетонов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1977. № 8. С. 18161891.

47. Pochat F., Levas Е. Contribution al'etude des cetones a,a-diethylenigues polyhalogenees et de leurs derives. I. Synthese et proprietes generates des pentadienones-3 et des heptatrienones-3 polychlorees // Bull. Soc. Chim. Fr. 1972. № 8. P. 3145-3151.

48. Pochat F., Levas E. Contribution al'etude des cetones a,a-diethylenigues polyhalogenees et de leurs derives. II. Preparation et proprietes de quelques P-cetoesters y-ethylenigues polychlores // Bull. Soc. Chim. Fr. 1972. № 8. P. 3151-3156.

49. Schroth W, Spitzner R., Hugo S. Ein Zugang zu 2-Acyl-l-chloroenaminen aus Acylketendichloriden und sekundaren Aminen // Synthesis 1982. № 3. P. 199-216.

50. Hoffmann S., Hildebrandt A., Hartung K-J., Schubert H., Schroth W. Vinyloge Azolide; p-Oxo-ketonazolale //Z. Chem. 1974. № 5. S. 188-189.

51. Левковская Г.Г., Мирскова А.Н., Калихман И.Д., Воронков М.Г. Необычайное направление реакции алкил-Р,|3-дихлорвинилкетонов с о-фенилендиамином // ЖОрХ. 1984. Т. 20, Вып. 3. С. 634-638.

52. Roedig A., Becker H-J. Untersuchngen zur p-Chlor-Aktivitat von hochchlorierten a,3-ungesattigten Carbonylverbindungen. I. Mitteilung. Kondensationen mit Anilin und Phenylhydrazin // Lieb. Ann. Chem. 1955. B. 597, № 3. S. 214-226.

53. Schroth W., Schmiedl D., Hildebrandt A. Eine ergiebige Synthese von Desaurinen auf der Basis von Acylketendichloriden // Z. Chem. 1974. № 3. S. 92-93.

54. Мирскова A.H., Левковская Г.Г., Воронков М.Г. О реакции метил-(3,{3-дихлорвинилкетона с солями тиоловых кислот // ЖОрХ. 1976. Т. 12, Вып. 5. С. 1123-1124.

55. Мирскова А.Н., Левковская Г.Г., Калихман И.Д., Вакульская Т.И., Пестунович В.А., Воронков М.Г. Димеры а-кетотиокетенов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1976. № 9. С. 2040-2047.

56. Мирскова, A.H. Г.Г. Левковская, Калихман И.Д., Воронков М.Г. Особенности реакции хлорметил-(3,(3-дихлорвинилкетона с некоторыми нуклеофилами//ЖОрХ. 1979. Т. 15, Вып. 11. С. 2301-2306.

57. Makino К., Kim H.S., Kurasawa Y. Sythesis of Pirazoles // J. Heterocyclic Chem. 1998. V. 35. P. 489-497.

58. Alberola A., Andres J.M., Gonzales A., Pedrosa R., Pradonos P. Regioselective Synthesis of 2-fimctionalized thiophenes by condensation of a-mercapto compounds with (3-aminoenone derivatives. Synthetic Commun. 1990. V. 20. P. 2537-2547.

59. Пашкевич К.И., Хомутов О.Г. Взаимодействие р-фторалкил-а,р-дигалогенкарбонильных соединений с диаминами // ЖОрХ. 1999. Т. 35, Вып. 1.С. 106-111.

60. Филякова В.И., Латыпов P.P., Пашкевич К.И. Бромирование полифторированных а,Р-енонов // Изв. АН. Сер. Хим. 1993. № 12. С. 2134-2137.

61. Heine H.W., Henzel R.P. Aziridines. XXI. The 1,4-Diazabicyclo4.1.0.hept-4-enes l,la-Dihydro-l,2-diarylazirino[l,2-a]quinoxalines // J. Org. Chem. 1969. P. 171-175.

62. Исикава H., Кобаяси E. Фтор химия и применение // Пер. с япон. М.В. Поспелова; Под ред. акад. А.В. Фокина. М.: Мир, 1982. 277 с.

63. Ягупольский Л.М. Ароматические и гетероциклические соединения с фторсодержащими заместителями. Киев: Наукова думка, 1988. 320 с.

64. Синтезы фторорганических соединений Мономеры и промежуточные продукты; Под ред. акад. И.Л. Кнунянца, проф. Г.Г. Якобсона. М.: Химия, 1977. 304 с.

65. Исикава Н. Соединения фтора синтез и применение // Пер. с япон. М.В. Поспелова; Под ред. акад. А.В. Фокина. М.: Мир, 1990. 407с.

66. Левковская Г.Г., Боженков Г.В., Ларина Л.А., Евстафьева И.Т., Мирскова А.Н. Синтез и свойства трифторметил-2,2-дихлорвинилкетона // ЖОрХ. 2001. Т. 37, Вып. 5. С. 684-688.

67. Vesper H.G., Rollefson G.K. The Photochemical Gas Phase reaction between Chlorine and Bromotrichloromethane // J. Am. Chem. Soc. 1934. V. 56. P. 1455-1461.

68. Беккер X., Домшке Г., и др. Органикум под ред. Ивойловой Е.И. Москва Мир 1992.

69. Soroos Н., Hinkamp J.B. The Redictribution Reaction. XI. Application to the Preparation of Carbon Tetraiodide and Related Halides // J. Am. Chem. Soc. 1945. V. 67. P. 1642-1643.

70. McKinley J.W., Pincock R.E. Scot W.B. Bridgehead Halogen Exchandes // J. Am. Chem. Soc. 1973. V. 95. P. 2030-2032.

71. Гордон А., Форд P. Спутник химика. Москва, Мир, 1976. С. 287.

72. Боженков Г.В, Левковская Г.Г., Мирскова А.Н. Синтез трифторметил-2,2-дибромвинилкетона ацилированием 1,1 -дихлорэтена в присутствии бромистого алюминия //ЖОрХ. 2002. Т. 38, Вып. 1. С. 140-141.

73. Боженков Г.В., Фролов Ю.Л., Торяшинова Д.С-Д., Левковская Г.Г., Мирскова А.Н. Строение и свойства трифторметил-2,2-дибромвинилкетона // ЖОрХ. Per. № 141/02 2002.

74. Вилков Л.В., Мастрюков B.C., Садова Н.И. Определение геометрического строения свободных молекул. Л.: Химия, 1978. 224 с.

75. Bondi A. Van der Waals Volumes and radiil // J. Phys. Chem. 1964. V. 68, № 3. P. 441-451.

76. Китаев Ю.П., Бузыкин Б.И. Гидразоны // Москва. Наука, 1974. 416 с.

77. Narsaiah В., Sivaprasad A., Venkataratnam R.V. Facile syntheses of novel 2-(l,l,l-trifluoracetonyl)imidazoles, oxazoles, guinazolines and perimidines // J. Fluorine Chemistry 1994. V. 66, № 1. P. 47-50.

78. Wigton F.B., Joullie M.M. A Study of the Condensation of Ethyl y,y,y-Trifluoroacetoacetate with o-Phenylenediamine // J. Am. Chem. Soc. 1959. V. 81, № 19. P. 5212-5215.

79. Butler D.E., De Ward H.A. New General Methods for Substitution of 5-Chloropyrazoles. The Synthesis of l,3-dialkyl-5-chloropyrazol-4-yl Aryl Ketones and New l,3-dialkyl-2-pyrazolin-5-ones // J. Org. Chem. 1971. V. 36, № 9. P. 2542-2547.

80. Пат. 3823157 США 1974. Pyrazolodiazepine compounds and methods for their production / De Wald H.A. // РЖХим. 1975. 120253П.

81. Пат. 2423642 ФРГ 1974. Pyrazolodiazocine / De Wald H.A. // Chem. Abstr. 1975. V. 83. 206345.

82. Шен А., Пенье P., Вор Жан-Пьер, Мортье Ж., Кантегрий Р., Круаза Д. Производние 3-фенилпиразола, способ получения производных 3-фенилпиразола и фунгицидная композиция // Пат. 2072991 (1977) СССР // Б.И. 1997. №4.

83. Michaelis A., Dorn Н. 4-Alkyl-3-pyrazolones // Ber. 1907. В. 23. S. 179.

84. Michaelis A., Dorn H. Das 1-Methy 1-3-phenyl-5-pyrazolon und dessen Derivate // Lieb. Ann. 1907. B. 325. S. 163-169.

85. Auwers K., Niemyer F. Das l-Methyl-3-phenyl-5-chloropyrazoles // J. Prakt. Chem. 1925. B. 110. S. 153.

86. Habraken C.L., Moore J.A. Heterocyclic Studies. XVI. The Assignment of Isomeric and Tautomeric Structures of Pyrazoles by Nuclear magnetic Resonance // J. Org. Chem. 1965. V. 30, № 6. P. 1892-1896.

87. Wilson B.D. An efficient large-scale synthesis of 4,4-dichloro-3-buten-2-one // Synthesis 1992. № 3. P. 283-284.

88. Пат. 2955108 США 1960. Aralkylhydrazinium salts / Bernard Rudner. // Chem. Abstr. 1961. V. 55. 5544f.

89. Пат. 5824522 Япония 1992. Аминовинилкетоны винилацетиленового ряда в реакциях с бифункциональными реагентами / Сухова JI.H., Остроумов И.Г., Маретина И.А. // РЖХим. 1993. 7Ж108.

90. Беляев Б.Ю. Н^Диметштгидразин в органической химии. Красноярск: СибГТУ. 1999. С. 7.

91. ПО.Елохина В.Н., Нахманович А.С., Ларина Л.И., Шишкин О.В., Баумер В.Н., Лопырев В.А. Синтез 1-1-бром-2-бензоил(2-теноил)винил.-1,1-диметилгидразиний бромидов из 1,1 -диметилгидразина // Изв. АН. Сер. хим. 1999. №8. С. 1536-1538.

92. Ш.Леви Г., Нельсон Г. Руководство по ядерному магнитному резонансу углерода-13. М.: Мир. 1975. С. 295.

93. Larina L.I., Lopyrev V.A. // Topics in Heterocyclic Systems Synthesis, reactions and properties / Eds O.A. Attanasi, D. Spinelli. Research Signpost: Trivandrum. 1996. V. 1. P. 187.

94. Пономарев Д.А., Тахистов B.B., Темникова Т.И. Особенности масс-спектров изомерных мета- и пара-алкил- и алкоксизамещенных бромбензолов // ЖОрХ. 1973. Т. 9. С. 2446-2451.

95. Краснощек А.П., Хмельницкий Р.А., Полякова А.А., Грандберг И.И., Минкин В.И. Масс-спектры и строение метилбензилпиразолов и изопиразолов // ЖОрХ. 1968. С. 1690-1696.

96. Вульфсон Н.С., Заикин В.Г., Микая А.И. Масс-спектрометрия органических соединений // Химия 1986. 312 с.

97. Klages F., Wolf Н. Uber Hydrazinium (2+)-Salze // Chem. Ber. 1959. № 8. S. 1842-1949.

98. Левковская Г.Г., Боженков Г.В., Мирскова A.H., 1 международная конференция «Химия и биологическая активность синтетических и природных соединений. Азотистые гетероциклы и алкалоиды», тез. докл. Москва. 2001. С. 184.

99. Левковская Г.Г., Боженков Г.В., Малюшенко Р.Н., Мирскова А.Н. Синтез производных пиразола из 1,1-диметилгидразина и хлорвинилкетонов // ЖОрХ. 2001. Т. 37, Вып. 12. С. 1836.

100. Левковская Г.Г., Боженков Г.В., Мирскова А.Н., Танцырев А.П., Патент РФ № 2186772 (2002); Б. И. № 22. (2002).

101. Parrini V. Nitrazione di alcuni fenile- tienil-pirazoli // Ann. Chimica 1957. № 9. S. 929-950.

102. Dal-Monte-Casoni Dea. Nitrazione dell' l-fenil-3-metil-, l-fenil-3,5-dimetile l-fenil-3-carbossi-pirazolo II Gazz. chim. ital. 1959. № 5-6. S. 1539-1542.

103. Gard H.G., Joshis S. Reactive methylene compounds. I. Synthesis of some pyrazoles // J. Org. Chem. 1961. V. 26. № 3. P. 946-948.

104. Conrow K. Electrophilic fragmentation the tropilidene series // J. Amer. Chem. Soc. 1959. V. 81, № 20. P. 5461-5467.

105. Finar I.L., Hurlock R.J. The Preparation of Sone Trinitrophenylpyrazoles // Lieb. Ann. Chem. 1957. № 3. S. 3024-3026.

106. Протопопова T.B., Сколдинов А.П. {3-галогенакролеины // ЖОХ. 1959. Т. 29. С. 963-967.

107. Auwers К., Hollmann Н. 1,3- and 1,5-dialkylpyrazoles and related compds // Ber. 1926. Bd. 59. N4. S. 601.