Закономерности процессов разделения смесей органических продуктов с использованием дополнительных веществ тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Гаганов Иван Сергеевич

• Гаганов Иван Сергеевич
• кандидат наук
• 2024

Оглавление диссертации кандидат наук Гаганов Иван Сергеевич

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Ректификационное разделение смесей с использованием 11 дополнительных веществ

1.2. Разделение смесей с использованием дополнительных 19 веществ в неоднородных схемах

1.3. Обзор процессов разделения многокомпонентных смесей, 27 образующихся в технологиях органических продуктов

1.4. Цели и задачи диссертационной работы

2. СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ СХЕМ РАЗДЕЛЕНИЯ 43 МОДЕЛЬНЫХ СМЕСЕЙ

2.1. Объекты и методы исследования

2.2. Изучение различных процессов и режимов разделения 51 модельных смесей с использованием дополнительных

веществ

2.2.1 Разделение смесей ацетон - метанол - вода (ДМСО) 51 экстрактивной и автоэкстрактивной ректификацией

2.2.2. Сравнение процессов экстрактивной и гетероазеотропной 58 ректификации при разделении смесей, содержащих высококипящие компоненты

2.2.3. Сравнение процессов ЭР и РЭР при разделении смеси фенол - 63 гидроксиацетон (составляющая фенолъного

производства)

2.3. Разделение разбавленных смесей с использованием ЭР и 70 АЭР

2.3.1. Особенности фазового поведения систем в условиях 70 бесконечного разбавления

2.3.2. Проблема отделения примесных компонентов на примере 76 смеси хлороформ - 1,1-дихлорэтан - цис-дихлорэтилен

2.4. Селективные свойства компонентов тройной системы 79 метанол - н-пропилацетат - толуол и закономерности (авто)экстрактивной ректификации

3. ВЛИЯНИЕ ДАВЛЕНИЯ НА ИЗМЕНЕНИЕ 91 ОТНОСИТЕЛЬНОЙ ЛЕТУЧЕСТИ

3.1. Теоретический анализ

3.2. Анализ модельных объектов

4. СХЕМЫ РАЗДЕЛЕНИЯ РЕАЛЬНЫХ СМЕСЕЙ, В Т.Ч. 111 ИМЕЮЩИХ ПРОМЫШЛЕННОЕ ЗНАЧЕНИЕ

4.1. Система ацетон - вода - изопропилбензол - альфа- 114 метилстирол - фенол

4.2. Система вода - гидроксиацетон - изопропилбензол - альфа- 117 метилстирол - фенол - 2-метилбензофуран

4.3. Разделение промышленной 10-компонентной смеси, 127 получаемой по кумольной технологии

4.4. Очистка сточных вод фенольного производства

4.5. Комбинирование специальных приемов при разработке схем

разделения смеси метанол - вода - метилметакрилат

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

СТИСОК ОСНОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И

СОКРАЩЕНИЙ

ПРИЛОЖЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность и степень разработанности темы

Совершенствование технологии получения органических веществ напрямую связано с необходимостью повышения качества продукции, экологической безопасности, снижения энергопотребления на производство на различных стадиях технологической цепочки. Решение этих вопросов напрямую связано с работой блока выделения продуктов и разделения смесей. В последние годы все больше внимания уделяется процессам разделения сложных смесей (экстрактивной ректификации, экстракции, абсорбции и др.), использующих дополнительные вещества - разделяющие агенты (РА). Основным процессом разделения, несмотря на высокую энергоемкость, остается ректификация. Поиск путей снижения энергозатрат, в том числе ректификационных процессов, использующих РА, является актуальной научно-технической задачей, решение которой будет способствовать совершенствованию действующих или созданию новых импортозамещающих технологий в рамках «Стратегии развития химического и нефтехимического комплекса на период до 2030 года».

Значительный вклад в исследование процессов с использованием дополнительных веществ (в частности, экстрактивной ректификации (ЭР)) внесли отечественные ученые: Коган В.Б., Павлов С.Ю., Гайле А.А., Тимофеев В.С., Серафимов Л.А. В этом направлении продолжают активно работать представители научной школы ИТХТ имени М.В. Ломоносова РТУ МИРЭА (Фролкова А.К., Тимошенко А.В., Челюскина Т.В., Фролкова А.В., Анохина Е.А., Раева В.М. и др.), а также иностранные исследователи: Гербауд В., Люйбен У., Ю Синьцань, Чжиган Лей. Работы направлены на разработку подходов к выбору эффективных РА, структурную оптимизацию разделительных комплексов, технологический инжиниринг, совершенствование технологий получения конкретных органических продуктов.

Цель диссертационной работы: Установление закономерностей фазового поведения органических и водно-органических систем в присутствии дополнительных веществ и создание на их основе новых энергоэффективных схем разделения смесей продуктов ООС разного качественного и количественного состава.

Для достижения поставленной цели были сформулированы и решены следующие задачи:

1) Исследование зависимости относительной летучести компонентов от давления и оценка влияния давления на результаты процесса обычной и экстрактивной ректификации смесей различной физико-химической природы.

2) Исследование особенностей организации подачи разделяющего агента в схемах экстрактивной и автоэкстрактивной ректификации с одним и двумя (частичное добавление в исходную смесь) рециклами.

3) Сравнительный анализ эффективности применения гетероазеотропной и экстрактивной ректификации для разделения смесей, содержащих тяжелокипящие компоненты (с температурой кипения > 100°С).

4) Разработка схем разделения промышленных (производство фенола, хлороформа) смесей, содержащих компоненты в примесных количествах (разбавленные растворы). Разработка технологии очистки сточных вод от примесей фенольного производства.

5) Совершенствование технологий выделения фенола, получаемого кумольным методом; выделения метилметакрилата с целью снижения энергозатрат и повышения выхода целевого продукта. Формулировка практических рекомендаций по организации процесса разделения.

6) Подбор и оценка параметров бинарного взаимодействия уравнений локальных составов МКГЬ, МКГЬ-НОС, Wilson-HOC, позволяющих воспроизводить фазовое равновесие жидкость-пар (жидкость-жидкость), а также отдельные режимы ректификации смесей с относительной ошибкой, не превышающей 5%.

7) Подбор параметров работы ректификационных колонн схем разделения смесей органических и водно-органических продуктов, отвечающих минимальным энергозатратам и обеспечивающих получение продуктов заданного качества.

Научная новизна

1. В результате изучения зависимости между давлением и относительной летучестью компонентов в смесях различной физико-химической природы установлено, что при возникновении в бинарных и тройных системах с постоянной концентрацией разделяющего агента смешанных отклонений от закона Рауля наблюдаются диапазоны концентраций исходных смесей, в которых характер влияния давления на относительную летучесть различен.

2. На примере азеотропных систем с положительными отклонениями от закона Рауля показана энергоэффективность автоэкстрактивной ректификации (АЭР) в сравнении с традиционным процессом экстрактивной ректификации (ЭР) за счет присутствия разделяющего агента (РА) в исходной смеси. Это создает предпосылки для более широкого использования АЭР при разделении смесей, в которых селективное действие проявляют разные компоненты.

3. Показана возможность снижения энергозатрат при разделении тяжелокипящих смесей (с температурами кипения компонентов 100 и выше градусов Цельсия) за счет использования процесса гетероазеотропной ректификации как альтернативы экстрактивной ректификации, что обусловлено преобразованием динамической системы процесса.

4. Для оценки содержания примесных компонентов в целевых продуктах использованы закономерности изменения величин коэффициентов распределения при бесконечном разбавлении и анализ влияния геометрической структуры фазовой диаграммы на качество продуктов в процессе ректификации смесей ацетон-вода-метилфенилкетон; ацетон-вода-

изопропанол. Осуществлен прогноз возможных примесей при разных давлениях, который подтвержден расчетом ректификации.

5. Предложены научно-обоснованные технологические решения по разделению смесей, имеющих промышленное значение: процесс реэкстрактивной ректификации с ацетоном для отделения примесей гидроксиацетона от фенола; ЭР с новым разделяющим агентом - бифенилом для доочистки фенола от тяжелокипящих примесей, а также принципиальная технологическая схема по очистке сточных вод от фенола и его примесей. Схема основана на сочетании различных комплексов (экстракции, «колонна -флорентийский сосуд», экстрактивной ректификации), позволяющих провести полную регенерацию фенола.

Теоретическая и практическая значимость работы

1. На основании проведенных исследований получены научные результаты, которые позволяют проводить оптимизацию режимов работы аппаратов (давление в колоннах, расходы разделяющих агентов) и структур схем ректификационного разделения. Установлено, что снижения энергозатрат, повышения выхода и качества целевых продуктов можно достичь рациональным сочетанием различных функциональных комплексов, основанных на использовании дополнительных веществ: автоэкстрактивной, экстрактивной, реэкстрактивной, гетероазеотропной ректификации, экстракции.

2. Разработаны технологические схемы очистки фенола и хлороформа от примесных компонентов экстрактивной ректификации с диэтиленгликолем. В вычислительном эксперименте определены параметры, обеспечивающие получение продуктов чистотой, отвечающей ГОСТ. Показана эффективность снижения давления в комплексе ЭР фенольной смеси, приводящая к уменьшению энергопотребления на 26%. Разработаны технологические схемы очистки фенола и хлороформа от примесных компонентов посредством использования процесса экстрактивной ректификации с диэтиленгликолем.

3. Показана возможность применения ацетона как реэкстрактивного агента при очистке фенола от легколетучих примесей (альфа-метилстирола, изопропилбензола, гидроксиацетона). Это показывает конкурентоспособность реэкстрактивной ректификации в сравнении с экстрактивной ректификацией, поскольку позволяет использовать в технологической схеме второй продукт кумольного способа - ацетон.

4. Усовершенствована технология выделения метилметакрилата из реакционной смеси за счет применения процесса автоэкстрактивной ректификации с водой. Определены параметры работы ректификационных колонн. Предложенный вариант разделения обладает рядом преимуществ по сравнению с известным в литературе аналогом: энергозатраты на разделение снижены на 10%, увеличен выход целевого продукта более, чем на 15%.

5. Сформулированы практические рекомендации по реструктуризации потоков схемы очистки фенола на действующей установке мощностью 12600 кг/ч, позволяющие повысить выход и качество целевого продукта.

6. Предложена технология очистки сточных вод от примесей фенола, основанная на сочетании экстракции, ректификации и экстрактивной ректификации.

7. Отдельные результаты исследования внедрены в учебный процесс подготовки бакалавров по направлению 18.03.01 и магистров по направлению 18.04.01 «Химическая технология» (курсы лекций «Физико-химические основы процессов разделения», «Термодинамико-топологический анализ фазовых диаграмм многокомпонентных систем и синтез схем разделения на его основе»).

Методология и методы исследования

В качестве методов выбраны: математическое моделирование фазовых равновесий с использованием моделей локальных составов NRTL, NRTL-HOC, Wilson, Wilson-HOC и групповой модели UNIFAC; вычислительный эксперимент по расчету процесса ректификации с использованием

программного комплекса Aspen Plus® V.9.0, V.10.0 и утилиты Sensitivity Analysis; теоретический анализ фазовых диаграмм в разных координатах: yi(x, Р), Yi(x, Р), aij (x, Р), ki(x) и др. Для выявления ограничений, накладываемых на осуществление ректификационного разделения, использован термодинамико-топологический анализ (ТТА) фазовых диаграмм.

Положения, выносимые на защиту

1. Зависимости коэффициента относительной летучести от давления в бинарных и производных тройных системах (бинарная система + разделяющий агент) разной природы.

2. Результаты сравнительного анализа процессов экстрактивной и автоэкстрактивной ректификации смесей, содержащих ацетон, метанол, воду (ДМСО);

3. Результаты сравнительного анализа процессов экстрактивной и гетероазеотропной ректификации смесей, содержащих компоненты с температурой кипения 1000С и выше (пропионовая, уксусная кислоты, 1-метокси-2-пропанол);

4. Практические рекомендации по организации процесса разделения смесей, образующихся в производстве фенола, хлороформа и метилметакрилата.

5. Структуры принципиальных схем разделения органических и водно-органических смесей, параметры работы аппаратов, обеспечивающие получение веществ заданного качества при минимальных энергозатратах.

Степень достоверности результатов

Основные положения диссертационной работы базируются на законах термодинамики фазовых равновесий. Адекватность математического моделирования проверялась путем сопоставления полученных расчетных данных и экспериментальных (справочных) данных других авторов.

Тематика диссертации и полученные результаты отвечают предметной области научной специальности 2.6.10. Технология органических веществ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Закономерности процессов разделения смесей органических продуктов с использованием дополнительных веществ»

Апробация работы

Основные результаты работы доложены на пяти конференциях. На XXX Менделеевском конкурсе студентов (2020 год) работа отмечена сертификатом победителя I тура.

Работа выполнялась по приоритетному направлению развития науки, технологий и техники Российской Федерации «Энергоэффективность, энергосбережение, ядерная энергетика» при поддержке грантов РНФ №2 19-19-00620-П (2022-2023); Госзадания Минобрнауки РФ FSFZ-2023-0003 (20232025 гг.).

Личный вклад автора в выполнение исследования

Автор принимал личное участие в планировании и проведении теоретического анализа, вычислительного эксперимента, формулировке выводов и практических рекомендаций. Автором проведен критический анализ литературы по современному состоянию исследований в предметной области. Результаты работы опубликованы в рецензируемых журналах и доложены на научных конференциях.

Публикации

По результатам диссертации опубликовано 12 печатных работ, в том числе 6 статей в журналах, входящих в международные системы цитирования Web of Science, Scopus, 1 статья в журнале, рекомендованном ВАК для опубликования основных научных результатов диссертации, тезисы 5-ти докладов на Международных и Российских научных конференциях.

Структура и объём диссертации

Диссертация включает введение, четыре главы, заключение, список литературы и приложения. Работа представлена на 184 страницах машинописного текста, содержит 50 таблиц и 48 рисунков. Библиографический указатель включает 185 наименования.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Ректификационное разделение смесей с использованием дополнительных веществ

При разделении многокомпонентных смесей процесс ректификации занимает ведущее положение в промышленности основного органического и нефтехимического синтеза. Это обусловлено рядом причин, в первую очередь за счет возможности получения продуктов заданной чистоты в условиях многотоннажного производства. Другим важным достоинством ректификации является ее универсальность, с точки зрения применимости к смесям, содержащим различные классы соединений. К основным недостаткам ректификации следует отнести высокую энергоемкость, определяемую преимущественно высокими тепловыми нагрузками на кипятильник колонны за счет подогрева и испарения больших количеств смеси. При масштабировании любой установки, содержащей блок разделения с ректификационными колоннами, именно фактор энергозатрат является определяющим.

Как было отмечено ранее, ректификация является универсальным методом разделения многокомпонентных смесей различной природы, однако существуют случаи, когда реализация данного процесса затруднительна или вовсе невозможна. К таким ограничениям следует отнести сильноразбавленные смеси (смеси, содержащие менее 5% примесных компонентов), смеси близкокипящих компонентов (смеси с коэффициентом относительной летучести а^ близким к 1), азеотропные смеси. Ректификация смесей последней группы невозможна с точки зрения термодинамики гетерогенных равновесий из-за равенства нулю движущей силы процесса (равенства составов паровой и жидкой фаз) [1].

Для преодоления термодинамических ограничений используют специальные методы ректификации, основанные на принципе перераспределения полей концентраций (ПППК), в частности, методы с

добавлением разделяющих агентов: экстрактивную, реэкстрактивную, азеотропную и гетероазеотропную ректификацию [1-4].

Использование РА, с одной стороны, усложняет разделение за счет увеличения размерности концентрационного пространства и приводит к необходимости включения в схему колонны, предназначенной для регенерации разделяющего агента; с другой, - облегчает разделение за счет более благоприятного преобразования фазовой диаграммы. Выбор эффективного разделяющего агента для указанных выше процессов является самостоятельной важной проблемой, которая в настоящей работе не исследуется.

Селективность разделяющего агента обусловлена различным взаимодействием его молекул и молекул исходных веществ. Для оценки степени различия межмолекулярных взаимодействий можно использовать доступные или специально измеряемые величины термодинамических и физико-химических свойств. Ниже приводятся некоторые подходы к выбору РА, которые базируются на разных наборах и объемах исходной информации.

Количественно селективность оценивается по следующей формуле:

S = ] (1.1)

О)

Величина арА соответствует изменению относительной летучести пары ь ] после добавления разделяющего агента, а а^ - относительная летучесть исходной азеотропной пары.

/ г>0

= (1 2)

^ У) / X) Т)Р° , (1.2)

где Р;0 - давление насыщенных паров (упругость паров) компонента 1,]; у - коэффициент активности компонента в жидкой фазе. Данное выражение справедливо для случаев, когда паровая фаза подчиняется закону идеального газа.

Для случаев, когда исходная смесь бесконечно разбавлена разделяющим агентом селективность может быть оценена через коэффициенты активности при бесконечном разбавлении:

S=Y® аз)

Газожидкостная хроматография (ГЖХ) является эффективным экспресс-методом скрининга потенциальных РА. Метод заключается в нанесении на инертный сорбент разделяющего агента (растворителя), который играет роль неподвижной жидкой фазы (НЖФ). При большом избытке НЖФ по сравнению с исходной пробой разделение проходит в условиях, схожих с бесконечным разбавлением пробы в НЖФ. По методу ГЖХ селективность агента определяется как отношение приведенных времен удерживания [5]:

S = tRi (1.4)

Наиболее достоверную информацию о селективности разделяющего агента дают данные парожидкостного равновесия (ПЖР) в производной системе и анализ диаграмм изомногообразий относительной летучести аРА.

На рисунке 1.1 в качестве примера показан ход изолиний относительной летучести в тройной производной системе. Так, для бинарной азеотропной системы 1-2, представленной на рисунке 1.1б, разделяющий агент 3 не селективен, при его добавлении к исходной смеси повышения коэффициента а не происходит, в независимости от количества РА (выбранного сечения ХРА = const).

а) 3 б) 3

Рисунок 1.1. Диаграммы изолиний относительной летучести а системы 1-2 в присутствии разделяющего агента 3

Экспресс-методы позволяют оперативно формировать множество потенциальных РА для дальнейшего их тестирования. Одним из них является метод, основанный на использовании концентрационных зависимостей избыточной энергии Гиббса ЛgE [6].

В качестве критерия выбора РА предложена величина разности ЛЛgE максимальных значений ЛgE в бинарных составляющих исходный компонент (1-])-РА:

ЛЛgE=ЛЛgEl_pA- ЛЛgE_pA (1.5)

Авторами [5] было доказано, что селективное действие разделяющего агента проявляется при величине разности изменения избыточной энергии Гиббса ЛЛgE, превышающей по модулю 1000 Дж/моль.

Оценка селективности экстрактивного агента возможна при исследовании рядов изменения теплот испарения исходных компонентов ДНиисп и разделяющего агента ДНРАисп. Как правило, разделяющий агент характеризуется наибольшей теплотой испарения, компонент выделяемый в дистиллате (легколетучий) - наименьшей. Подробно эти вопросы рассмотрены в работе [7].

В настоящее время при разделении азеотропных смесей специальными методами ректификации наибольшее распространение получили процессы,

основанные на добавлении дополнительного вещества. В [8] предложена классификация ректификационных процессов, где в качестве критериев сравнения выбрана температура кипения разделяющего агента относительно температур компонентов исходной смеси, а также число жидких фаз, образующихся в системе исходная смесь + разделяющий агент (РА).

1. Процессы, в которых при добавлении РА число жидких фаз сохраняется: ректификация с тяжелокипящим РА [8], в том числе с ионными жидкостями (экстрактивная ректификация (ЭР [3, 9-12]), солевая ректификация [13]); ректификация со среднекипящим РА [14,15]; ректификация с легкокипящим разделяющим агентом (реэкстрактивная ректификация (РЭР) [16].

2. Процессы, сопровождающиеся увеличением числа жидких фаз при добавлении РА: гетероазеотропная ректификация (ГАР) с разделяющими агентами разной летучести [3].

3. Сложные процессы, совмещающие в себе признаки обеих групп. Например, добавление РА к смеси не только приводит к повышению коэффициента относительной летучести а^ азеотропобразующей пары, но и за счет разновысотной подачи РА и исходной смеси колонна становится трехсекционной и при ограниченной взаимной растворимости РА с одним из разделяемых компонентов в верхней части колонны возможно концентрирование целевого компонента в гетероазеотропе. Последующая доочистка равновесных жидких слоев после сепаратора (флорентийского сосуда) осуществляется в отгонных колоннах. Такой процесс называется экстрактивно-гетероазеотропной ректификацией [17];

4. Для вышеназванных процессов нередки случаи, когда в исходной смеси один из компонентов проявляет селективные свойства, т.е. может выступать РА, и эти процессы носят названия автоэкстрактивная ректификация и автоэкстрактивно-гетероазеотропная ректификация [18, 19].

Из представленных процессов наиболее специфическим является ректификация со среднекипящим разделяющим агентом. Процесс разделения можно осуществлять в двухколонном комплексе [14] либо провести разделение в одной колонне [20, 21], разделяющий агент при этом будет присутствовать в виде примеси в целевых продуктах (если требования к нему не очень высокие) и выводиться в средней части колонны. Авторы отмечают, что процесс возможно вести и при небольших количествах РА, однако необходимость концентрирования агента в средней части колонны может потребовать аппарат с большим числом теоретических тарелок. Подача разделяющего агента может осуществляться по-разному: разновысотно, если РА изменяет летучесть одного из компонентов смеси, либо за счет предварительного смешения.

Перспективным является процесс автоэкстрактивной ректификации (АЭР), публикаций по которому в настоящее время немного [22-24]. В АЭР экстрактивный эффект агента проявляется дважды: за счет 1) присутствия РА в смеси и 2) разновысотной подачи в колонну РА противотоком, аналогично ЭР и РЭР, что повышает концентрацию РА и, соответственно, коэффициент относительной летучести а^ в средней части колонны. Одним из главных достоинств процесса является сохранение числа компонентов разделяемой смеси, т.е. система не «загрязняется» лишним веществом и не требуется стадия регенерации нового РА (часть агента выводится в виде продукта). Ключевым вопросом при изучении АЭР является понятие «суммарной» селективности РА, которая бы учитывала как долю агента в исходной смеси, так и количество РА, подаваемого противотоком в колонну. Кроме этого, необходимо установление взаимосвязи между предельным содержанием РА в смеси и ее физико-химическими особенностями.

Среди специальных методов с добавлением дополнительных веществ процесс экстрактивной ректификации получил наибольшее распространение.

Гибкость ЭР заключается в том, что она «обходит» ограничения, связанные со сложностью структуры фазовой диаграммой, за счет разновысотного введения разделяющего агента (РА), селективно повышающего коэффициент относительной летучести а азеотропобразующей пары. Наибольшую сложность представляет подбор селективного разделяющего агента, что не всегда просто, поскольку есть смеси с высокими температурами кипения, с которыми РА может образовывать азеотропы, кроме этого, добавление РА неизбежно ведет к повышению размерности концентрационного пространства (симплекса), что автоматически добавляет в схеме (комплекс) колонну регенерации разделяющего агента. Кроме того, в отличии от солевой ректификации, разделяющий агент в ЭР не является полностью нелетучим и может накапливаться в примесных количествах в целевом продукте, при этом возрастают требования к чистоте рециклового потока и полноте его регенерации.

Для осуществления солевой ректификации не требуется сложная конструкция колонн, процесс характеризуется более экономным расходом тепла; из-за того, что соль нелетуча, она не будет присутствовать в виде примеси в целевом продукте [13]. Однако, применимость солевой ректификации зависит от характера изменения растворимости компонентов при добавлении соли, при этом исходная смесь может вступать в химическое превращение с разделяющим агентом. Также стоит учитывать коррозионную активность многих солей, из-за чего массообменное оборудование придется изготавливать из дорогостоящих коррозионностойких материалов.

Применимость реэкстрактивной ректификации с легкокипящим РА ограничена энергетическим фактором.

Запишем тепловой баланс для простой ректификационной колонны

QРA+ О = 0™+ О + О (16)

Х-РА ^кип ^О ^^ ^конд ^пот 4 '

Данное выражение упрощается, если принять допущения, сформулированные в работах [25, 26]: 1) мольный расход пара от тарелки к тарелке остается постоянным, в связи с чем потерями Qп0т можно пренебречь; 2) скрытая теплота парообразования АНпар остается постоянной 3) исходная смесь подается при температуре, равной температуре кипения жидкой фазы на соответствующей тарелке питания; 4) используется концепция «полного конденсатора», т.е. конечный состав продукта равен составу фракции на верхней тарелке колонны; 5) подвод тепла к исчерпывающей секции колонны осуществляется посредством «закрытого пара», конденсат которого не разбавляет кубовый продукт колонны. При перечисленных допущениях тепловая нагрузка на кипятильник примерно равна тепловой нагрузке конденсатора колонны. Тогда для оценки энергетических затрат ректификационной колонны можно использовать выражение:

I = D(R+1)АHvap (1.7)

Как видно, наибольший вклад в энергозатраты колонны вносят величины отбора дистиллатного продукта D и флегмового числа R. Колонна РЭР будет характеризоваться большим отбором дистиллата по сравнению с колонной ЭР из-за многократного испарения и конденсации легкокипящего разделяющего агента. По этой причине процессу РЭР уделяется меньше внимания со стороны исследователей.

Гетероазеотропная ректификация основана на добавлении дополнительного агента к смеси с целью образования с одним из компонентов гетерогенного азеотропа с минимумом температурой кипения [27-30]. На диаграмме фазового равновесия данный азеотроп попадает в зону ограниченной растворимости, что позволяет осуществить переход из одной области дистилляции в другую за счет самопроизвольного расслаивания. Несмотря на увеличение размерности концентрационного симплекса, применение ГАР оправдано для многих смесей с точки зрения энергозатрат за

счет использования самопроизвольного расслаивания, не требующего подвода энергии извне, и отгонных колонн, работающих практически в отсутствие флегмирования дистиллатным продуктом [30]. Процесс нашел применение при осушке этанола бензолом, толуолом, циклогексаном, этиловым эфиром, при обезвоживании уксусной кислоты, где в качестве гетероазеотропобразующего агента используют 1-пропилацетат, изопропилацетат, 1-бутилацетат и изобутилацетат, и в некоторых других процессах [31].

Сложно отдать предпочтение какому-то одному из вышеназванных процессов. Выбор того или иного метода разделения всегда зависит от физико-химических характеристик исходной смеси, ее компонентности, а также требований к качеству конечного продукта (задача полного/неполного разделения, количество примесей в целевом компоненте, возможность выделения целевого вещества в виде одного из жидких слоев при расслаивании).

1.2 Разделение смесей с использованием дополнительных веществ в неоднородных схемах

К «неректификационным» методам разделения смесей в присутствии дополнительных веществ относят экстракцию [32-35], кристаллизацию с растворителем [36-44], абсорбцию [45, 46]. В основе этих процессов лежат фазовые переходы, соответственно, жидкость-жидкость, жидкость-газ, жидкость-твердое. Следует иметь в виду, что для получения веществ более высокого качества, регенерации РА организуют полное разделение смеси в неоднородных комплексах, в которых перечисленные выше методы сочетаются с ректификацией. Неоднородными называются комплексы, построенные на разных массообменных процессах [1]. Схемы, построенные на использовании неоднородных комплексов, в современной научной литературе носят названия сопряженных, гибридных.

В технологиях основного органического и нефтехимического синтеза, а также в смежных отраслях часто возникает задача выделения продуктов товарного качества из разбавленных водно-органических смесей, компоненты которых образуют азеотропы. Ранее рассмотренные в разделе 1.1 ректификационные методы (ЭР, РЭР) не всегда позволяют решить эту задачу, поскольку разделение дополнительно осложняется большим содержанием воды в исходной смеси, а ценные органические вещества присутствуют в примесных количествах. Последнее приводит к еще большему увеличению энергозатрат.

Рекомендуется доводить исходную смесь в колонне до состава, близкого к азеотропному (предварительное концентрирование), а затем применять специальные методы. При этом, энергозатраты в первой колонне сопоставимы с энергозатратами экстрактивного или реэкстрактивного комплекса [32]. Если компоненты, образующие азеотроп, характеризуются ограниченной взаимной растворимостью, то вариант экстракции с последующей ректификацией может оказаться более предпочтительным.

Схемы, с использованием экстракции и ректификации.

Процесс экстракции нашел широкое применение при рафинировании смазочных и растительных масел, жиров, древесной смолы, выделении фенолов из жидких продуктов сухой перегонки угля, газовых и сточных вод, при производстве уксусной кислоты, глицерина, анилина, получении биобутанола, фармацевтической промышленности, где требуются мягкие условия для извлечения термолабильных веществ: витаминов, антибиотиков и других лекарственных препаратов [32-34].

Совмещение стадии экстракции и последующей ректификации востребовано в системах, содержащих тяжелокипящие компоненты (очистка сточных вод от фенола, получаемого газификацией угля [34], отделении уксусной кислоты от воды [35] и др.). Основная цель предварительной экстракции - это отделение воды от органической фазы (экстракта) за счет расслаивания. Наличие примесей воды в экстракте нежелательно, поскольку

она способствует образованию азеотропов, для отделения которых потребуются специальные методы ректификации.

Принципиальная схема разделения, сочетающая экстракцию и ректификацию при очистке сточных вод от следов фенола, которые образуются в результате газификации угля, представлена на рисунке 1.2.

Сточные воды

Оксид мезитила (экстрагент)

Э1 Э1 ТО1

К1 К2

Экстракт

С1

ТО3

Рафинат

ТО2

Очищенные -» сточные воды

■ Фенол - сырец

Рисунок 1.2. Принципиальная схема очистки сточных вод от фенольных примесей (пояснения в тексте)

Установка состоит из трёх колонн: экстрактора Э1 для отделения лёгкой фазы (экстракта) от тяжёлой (рафината), стриппера К1, в котором происходит доочистка тяжёлой фазы от примесей легкокипящих компонентов, и ректификационной колонны К2 (регенератора растворителя). В качестве экстрагента используется оксид мезитила, который входит в состав сточных вод. Сточные воды и оксид мезитила подаются в экстракционную колонну Э1. Поскольку экстрагент обладает меньшей плотностью, он подается в нижнюю часть аппарата при 20-25 °С. Фаза экстракта через промежуточный теплообменник ТО1 нагревается до температуры, близкой к температуре кипения, а затем поступает в колонну регенерации экстрагента К1, экстрагент после регенерации подается в смеситель М1. Кубовый поток колонны К1 фенол-сырец является побочным продуктом и нуждается в дополнительной очистке. Поток рафината также перед подачей в стриппер-колонну К2 подвергается предварительному нагреву. Оксид мезитила, растворенный в водной фазе, с некоторым количеством пара отгоняется в стрипере, затем охлаждается и поступает в сепаратор жидкость-жидкость. Легкая фаза

подается в виде флегмы обратно в колонну, тяжелая фаза, представляющая собой практически чистый экстрагент, рециклом направляется в смеситель М1. Кубовый продукт колонны - очищенные сточные воды, которые впоследствии отправляются на биологическую очистку.

Сочетание ректификации и кристаллизации широко применяется для разделения низкокипящих изомеров. Это хорошо известный пример совмещённого процесса разделения, который позволяет достичь высоких коэффициентов разделения. Метод позволяет преодолеть недостатки, связанные с наличием в системе эвтектических точек [36] и высокими энергозатратами при низких значениях коэффициента разделения, оказывающих влияние на выход целевого продукта. В литературе описаны различные сопряженные процессы разделения изомеров терфенила, 1-ксилола, 2,3-дихлорбензола, 4,5-дифенилметандиизоцианата [37-39].

Для разделения высокоплавких и близкокипящих систем используют экстрактивную и аддуктивную кристаллизацию [40, 41]. В первом случае применяется растворитель, который изменяет коэффициент растворимости растворённых веществ, а во втором — растворитель реагирует с одним из компонентов, образуя нерастворимое соединение [41]. Затем это соединение кристаллизуют, фильтруют, плавят и подвергают дополнительной очистке в ректификационной колонне.

Процесс аддуктивной кристаллизации нашёл широкое применение в производстве бисфенола А для доочистки сырца [42], а также при депарафинизации масел и извлечении н-парафинов из тяжёлых газойлей в присутствии комплексов мочевины и тиомочевины [43]. Рассмотрим процесс на примере модельной смеси и ее диаграммы (рисунок 1.3). Схема разделения приведена на рисунке 1.4 [41].

Рисунок 1.3. Структура фазовой диаграммы (к описанию процесса аддуктивной кристаллизации)

Схема разделения включает два кристаллизатора и две ректификационных колонны. Исходный поток смешивается с возвратным потоком 6 в точке 1. Полученная смесь поступает в кристаллизатор Кр1, работающий при температуре кристаллизации Ткр1. Кристаллы компонента А подвергают фильтрации. Фильтрат смешивается с дистиллатами обеих ректификационных колонн К1 и К2, формируя поток 3, который затем направляется в кристаллизатор Кр2, работающий при температуре Ткр2.

Рисунок 1.4. Принципиальная схема аддуктивной кристаллизации [44] (пояснения в тексте)

В кристаллизаторе образуется соединение B*C (аддукт), которое кристаллизуют и отфильтровывают. Фильтрат направляется в колонну К1, кубовый продукт которой рециклом смешивается с исходной смесью F.

Кристаллы аддукта выплавляют и направляют в колонну 2, где в качестве кубового продукта выделяют компонент В, а дистиллат, обогащенный компонентом С, рециклом подают в кристаллизатор Кр2.

В отличии от экстрактивной кристаллизации растворитель не изменяет коэффициент разделения пары А-В. Вместо этого формируется область на фазовой диаграмме, в которой образующееся соединение подвергается кристаллизации. После нее состав фильтрата должен сильно отличаться от состава бинарной эвтектики. К достоинствам схемы следует отнести меньшее падение температуры в кристаллизаторе, где формируется аддукт, к недостаткам - использование второй ректификационной колонны и необходимость в переплавке кристаллов аддукта. Из-за дополнительных капитальных и эксплуатационных затрат данный вариант схемы менее предпочтителен и его использование оправдано только в тех случаях, когда коэффициент разделения исходной пары низок и сложно подобрать подходящий растворитель для осуществления экстрактивной кристаллизации.

Диаграмма, представленная на рисунке 1.5, содержит три эвтектические точки Е1, Е2, Е3, принадлежащие бинарным составляющим и одну тройную эвтектическую точку Т. Схема разделения смеси компонентов А и В в присутствии растворителя S экстрактивной кристаллизацией изображена на рисунке 1.6 [44].

А

Рисунок 1.5. Структура фазовой диаграммы с тремя бинарными и одной тройной эвтектическими точками.

р

К1

АВ

в

Рисунок 1.6. Принципиальная схема экстрактивной кристаллизации [44] (пояснения в тексте)

Исходная смесь компонентов А и В (точка F на фазовой диаграмме) смешивается с рециркуляционным потоком (точка 5) в точке 1. Растворитель из колонны регенерации К1 смешивается с рециркуляционным потоком (1) в точке 2. Полученная смесь поступает в первый кристаллизатор Кр1, в котором поддерживается температура Ткр1, необходимая для кристаллизации компонента А. Из кристаллизатора выходит маточный раствор (точка 3 на фазовой диаграмме), который направляется в фильтр для отделения кристаллов от раствора. Затем раствор поступает в колонну регенерации растворителя К1, где происходит очистка растворителя S от компонентов А и В, которые являются кубовым продуктом колонны (точка 4). Ректификация в данном случае используется для преодоления разделяющей Е1Т, которая является термодинамическим ограничением для кристаллизации. Состав в точке 4 направляется во второй кристаллизатор 2, который работает при температуре Ткр2 (температуре кристаллизации В). Маточному раствору соответствует точка 5 на фазовой диаграмме.

Кристаллы отделяются от маточного раствора на фильтре 2, а раствор, содержащий компоненты А и В, возвращается обратно в первый кристаллизатор, где смешивается с исходным потоком F в точке 1. Важно отметить, что составы жидких фаз на фазовой диаграмме принадлежат области 1234.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Гаганов Иван Сергеевич, 2024 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Жаров В. Т., Серафимов Л. А. Физико-химические основы дистилляции и ректификации. - Л.: Химия, 1975. - 240 с.

2. Серафимов, Л. А. Фролкова А.К. Фундаментальный принцип перераспределения полей концентраций между областями разделения как основа создания технологических комплексов // Теор. основы хим. технологии. 1997. Т. 31. № 2. С. 193-201.

3. Коган В.Б. Азеотропная и экстрактивная ректификация. - Л.: Госхимиздат, 1961. - 315 с.

4. Фролкова А.К. Разделение азеотропных смесей. Физико-химические основы и технологические приемы. - М.: Гуманит. изд. центр ВЛАДОС, 2010. - 192 с.

5. Жучков В.И., Раева В.М., Фролкова А.К. Исследование селективности бинарных агентов методом газожидкостной хроматографии // Теор. основы хим. технологии. 2020. Т. 54. № 1. С. 69-74.

6. Раева В.М., Сазонова А.Ю., Себякин А.Ю., Кудрявцева Д.Ю. Критерий выбора потенциальных разделяющих агентов экстрактивной ректификации // Вестник МИТХТ им. М.В. Ломоносова. 2011. Т. 6. №2 4. С. 2027.

7. Сазонова А.Ю. Выбор разделяющих агентов и закономерности экстрактивной ректификации смесей органических продуктов. дисс. ... канд. техн. наук. М.: МИТХТ имени М.В. Ломоносова. 2015. 225 с.

8. Раева В.М., Серафимов Л.А., Морозов К.А., Порошина Т.В. Разделение жидких бинарных смесей ректификацией с добавлением дополнительного компонента // Тонкие химические технологии. 2013. Т. 8. № 5. С. 62-71.

9. Gerbaud V., Rodriguez-Donis I., Hegely L., Lang P., Dénes F. et al. Review of extractive distillation. Process design, operation, optimization and control // Chem. Eng. Res. Des. 2019. V. 141. P. 229-271.

10. Zhigang L., Chengna D., Biaohua C. Extractive distillation with ionic liquids: A review // AIchE Journal. 2014. V. 60. №9. P. 3312-3329.

11. Zhigang L. Chengna D., Biaohua C., Extractive Distillation: A Review // Sep. Purif. Rev. 2003. V. 32. №2. P. 121-213.

12. Luyben W. Effect of Solvent on Controllability in Extractive Distillation // Ind. Eng. Chem. Res. 2008. V. 47. P. 4425-4439

13. Ципарис И.Н., Добросердов Л.Л., Коган В.Б. Солевая ректификация - Л.: Химия, 1969. - 162 с.

14. Решетов С.А., Жванецкий И.Б., Платонов В.М. Выбор экстрагента для разделения некоторых азеотропных смесей // Журн. прикладной химии. 1983. Т. 56. № 7. С. 1652-1654

15. Решетов С.А. Предсинтез схем ректификации многокомпонентных полиазеотропных смесей. - М.: Гуманит. изд. центр ВЛАДОС, 2014. - 190 с.

16. Виджисингхе А. Разработка технологических комплексов специальных методов ректификации для регенерации растворителей: дисс... канд. техн. наук. М.: МИТХТ им. М.В. Ломоносова. 1995. 165 с.

17. Слюсарева Л.Ю., Береговых В.В., Львов С.В. Выбор технологической схемы разделения продуктов совместного получения стирола и окиси пропилена // Промышленность синтетического каучука. 1979. № 5. С.

18. Фролкова А.К. Разработка технологических схем разделения полиазеотропных смесей с использованием автоэкстрактивной ректификации: дисс. ... канд. техн. наук. М.: МИТХТ, 1980. 130 c.

19. Фролкова А.В., Фролкова А.К., Челюскина Т.В. Разделение четырехкомпонентной системы ацетон - хлороформ - этанол - вода автоэкстрактивно-гетероазеотропной ректификацией // Вестник МИТХТ. 2010. Т. 5. № 6. С. 27-31.

20. Laroche L., Andersen H.W., Morari M., Bekiaris N. Homogeneous azeotropic distillation: comparing entrainers // Ind. Eng. Chem. Res. 1991. V. 69. №6. P. 1302-1319

21. Laroche L., Bekiaris N., Andersen H.W., Morari M. Homogeneous Azeotropic Distillation - Separability and Flowsheet Synthesis // Ind. Eng. Chem. Res. 1992. V. 31. №9. P. 2190-2209

22. Фролкова А.К., Фролкова А.В., Акишина А.А. Способ выделения циклогексанона из реакционной смеси вода - ацетонитрил - циклогексен -циклогексанон. пат. 2618273 РФ заявл. 10.11.2015; опубл. 03.05.2017, Бюл. № 13. 7 c.

23. Иванова Л.В., Прохоренкова Н.М., Суркова Е.А., Моргунов А.В., Тимошенко А.В., Тимофеев В.С. Энергосберегающие технологии автоэкстрактивной ректификации смеси ацетон-хлороформ-н-бутанол-диметилформамид // Теор. основы хим. технологии. 2006. Т. 40. № 6. С. 621627.

24. Frolkova A.K., Frolkova A.V., Gaganov I.S. Extractive and Auto-Extractive Distillation of Azeotropic Mixtures // Chemical Engineering & Technology. 2021. V. 44. №8. P. 1397-1402.

25. Seader J.D., Henley E.J., Roper D.K. Separation process principles with applications using process simulators (fourth edition). Wiley, 2016. - 560 p.

26. McCabe W.L., Thiele E.W. Graphical Design of Fractionating Columns // Ind. Eng. Chem. Res. 1925. V. 17. №6. P. 605-611.

27. Айнштейн В.Г., Захаров М.К., Носов Г.А. Процессы и аппараты химической технологии. - СПб.: Лань, 2019. - 916 с.

28. Тимофеев В. С., Серафимов Л. А., Тимошенко А. В. Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза. 3-е изд. перераб. и доп. - М.: Высш. шк., 2010. - 408 с.

29. Othmer D.F. Azeotropy and azeotropic distillation. In: Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology (4-th ed). V.8. - Wiley, 2001. - 559 p.

30. Frolkova A.V., Frolkova A.K., Gaganov I.S. Comparison of Extractive and Heteroazeotropic Distillation of High-Boiling Aqueous Mixtures // ChemEngineering. 2022. V. 83. №6. P. 1-9.

31. Drew J.W. Solvent recovery. In: Handbook of Separation Techniques for Chemical Engineers (ed. P.A. Schweitzer). - New York: McGraw-Hill, 1979. -1120 p.

32. Bor-Yih Y. Ray H., Xin-Yi Z. et al. Energy-Efficient Extraction-Distillation Process for Separating Diluted Acetonitrile-Water Mixture: Rigorous Design with Experimental Verification from Ternary Liquid-Liquid Equilibrium Data // Ind. Eng. Chem. Res. 2017. V. 56. №51. P. 15112-15121.

33. Зюлковский З. Жидкостная экстракция в химической промышленности - Л.: Госхимиздат, 1963. - 479 с.

34. Yirong F., Hongbing S., Meng X., et al. Development of Phenols Recovery Process from Coal Gasification Wastewater with Mesityl Oxide as a Novel Extractant // Journal of Cleaner Production. 2017. V. 166. P. 1314-1322.

35. Lucia A., Amale A., Taylor R. Energy Efficient Hybrid Separation Processes // Ind. Eng. Chem. Res. 2006. V. 45. №25. P. 8319-8328.

36. Franke M.B., Nowotny N., Ndocko Ndocko E. et. al. Design and optimization of a hybrid distillation/melt crystallization process // Process Systems Engineering 2008. V. 54. №11. P. 2925-2942.

37. Ruegg P. J. Destillation plus kristallisation // Chem Ind. 1989. V.11 P. 83-85.

38. Stepanski M., Fa "ssler P. Destillation und kristallisation kombiniert // Sulzer Tech Rev. 2002. V. 4 P. 14-16.

39. Rittner S., Steiner R. Die Schmelzkristallisation von organischen Stoffen und ihre grobtechnischen Anwendung // Chem. Ing. Tech. 1985. V. 57 P. 91102.

40. Гельперин Н.И., Носов Г.А. Основы техники фракционной кристаллизации. - Л.: Химия, 1986. - 303 с.

41. Berry D.A., Ng K.M. Synthesis of Crystallization-Distillation Hybrid Separation Processes // AIChE Journal. 1997. V. 43. №7. P. 1751-1762.

42. Mendiratta, A. K. Ion Exchange Catalyzed Bisphenol Process, U.S. Patent № 4,391,997, 1983.

43. G.H. Dale, Crystallization: extractive and adductive. In: Encyclopedia Chemical Process Design (first ed.). V.13 - CRC Press, 1981. - 408 p.

44. Rajagopal. S., Ng K.M., Douglas J.M. Design and Economic Tradeoffs of Extractive Crystallization Processes // AIChE Journal. 1991. V. 37. №3. P. 437-447.

45. Stichlmair J., Klein H., Rehfeldt S. Industrial distillation Processes. In: Distillation Principles and Practice (second ed.). - Wiley, 2021. - 660 p.

46. Geriche, D. Konzentrieren von Salpetersäure mit Schwefelsäure // Chemie Ingenieur Technic. 1974. V. 46. №21. P. 894-899.

47. Зельвенский Я.Д., Титов A.A., Шалыгин В.А. Ректификация разбавленных растворов. Л.: Химия, 1974. 216 с.

48. Рудов Г.Я., Плановский А.Н. Исследование кинетики массообмена при ректификации бинарных разбавленных растворов в колоннах с ситчатыми тарелками // Теор. основы хим. технол. 1967. Т.1. №3. С. 336.

49. Розен A.M., Вострикова В.И. Расчетная оценка коэффициента разделения в разбавленных растворах. // Теор. основы хим. технол. 1968. Т.3 №1. С. 20.

50. Applicability of The Simulation Approach to Studies of High Distillation // State Sof Univ. Chem. Faic. 1995. №85. 67 p.

51. Попова Л.М., Вершилов С.В. Технология органических веществ. Часть I: учебное пособие // СПбГТУРП. СПб., 2015. 90 с.

52. Рожко О.Н. Ректификация концентрированных растворов в производстве поливинилхлорида: дисс. ... канд. техн. наук. Ангарск. 2001.

53. Умилин В.А., Шипулина В.А. Получение винилхлорида особой чистоты методом ректификации // Пластмассы. 1967. № 4. 39 c.

54. Armany G., Herhard K. Vinyl Chloride // Hydrocarbon Process. 1989. V.11. 115 p.

55. Manion J.A., Louw R. Hydrohalagenation Processes // Proc. Roy. Soc. (A). 1961. V. 260. 91 p.

56. Голубев Ю.Д. Очистка винилхлорида-сырца от примесей методом конденсации с последующей ректификацией: автореф. дисс. ... канд. хим. наук. Горьк. гос. ун-т, 1971. 20 с.

57. Dry J., Lawson B., Le P. et al. Vinyl Chloride Production. Capstone Design Project // Chemical Engineering - University of Oklahoma. 2003. 81 p.

58. Vinyl Chloride and Polyvinyl Chloride. Brochure // ThyssenKrupp Industrial Solutions. Dortmund. 2012. 24 p.

59. Попов Ю.В., Красильникова К.Ф., Юрин В.П., Зотов Ю.Л., Перов И.Д. Выделение 1,2-дихлорэтана из кубовых остатков после ректификации винилхлорида // Известия Волгоградского государственного технического университета. 2013. Т. 107. № 4. C. 95-96.

60. Лисова Н.С., Глебов М.Б. Очистка хлороформа-сырца методами ректификации и хеморектификации // Успехи в химии и химической технологии. 2016. Т. 30. № 4. С. 119-121.

61. Лисова Н.С., Глебов М.Б. Очистка хлороформа-сырца методами ректификации и хеморектификации // Успехи в химии и химической технологии. 2017. Т. 31. № 1. C. 83-85.

62. Лукьянов В.Л., Глебов М.Б. Очистка хлороформа-сырца методом хеморектификации // Материалы IV Всероссийская конференция «Химия и химическая технология: достижения и перспективы». Кемерово. 2018. С. 613.1-613.5.

63. Криворучко М.И., Глебов М.Б. Исследование процесса очистки хлороформ-сырца с использованием ионной жидкости в экстракционной колонне // Успехи в химии и химической технологии. 2016. Т. 30. № 4. C. 3638.

64. Хитров Н.В. Разработка ресурсосберегающего процесса очистки хлороформа от примесей экстрактивной ректификацией: дисс... канд. техн. наук. М: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2008.

65. Жиленкова Н.Ю., Фролкова А.В. Совершенствование технологии очистки хлороформа от близкокипящих примесей // Материалы XXIX Менделеевской школы-конференции молодых ученых. г. Иваново, 21-27 апреля 2019 г. 78 с.

66. Саркисов П.Д., Гордеев Л.С., Глебов М.Б., Хитров Н.В., Ефремов А.И. Патент РФ № 2332395C1, МПК C07C17/38. Способ очистки хлороформа. Заявл. 20.03.2007, опубл. 27.08.2008.

67. Комарова М.А., Глебов М.Б., Хитров Н.В., Глебов В.Б. Использование диаграмм фазового равновесия для оценки разделения смесей со сверхкритическим разделяющим агентом // Журнал прикладной химии. 2014. Т. 87. № 8. С. 1101-1110.

68. Zakoshansky V.M., Vasilyeva I.I. US Patent № 6066767, Int. Cl. C07C 37/68. Appl. № 09/247388; Filed 10 Feb., 1999; Patented May, 2000.

69. Закошанский В.М. Проблемы разделения и очистки продуктов при промышленном получении фенола // Российский химический журнал, 2008. Т. LII, № 4. С. 103-111.

70. Васильева И.И., Закошанский В.М., Кошелев Ю.Н. Удаление ацетола из продуктов разложения кумилгидропероксида в процессе производства фенола и ацетона кумольным способом // Нефтепереработка и нефтехимия. Инф. сб. ЦНИИТЭнефтехима, 2000, № 12. С. 34—38.

71. Кошелев Ю.Н., Закошанский В.М. и др. Патент РФ № 2266275, МКИ С07С 39/04. Заявл. 16.04.2004, опубл. 20.12.2005, Бюл. 2005, № 35.

72. Васильева И.И. Промышленный метод получения фенола высокой чистоты. Автореф.дисс. канд. хим. наук, Санкт- Петербург, ПГТИ, 2001, 20 с.

73. Weber M., Sigg R. et. al. Appl. USA No. 20030220528. Int. Cl. C07C 037/68. Filed 4 April 2003. Printed 27 Nov. 2003.

74. Aristovich YV, Aristovich V.Y., Fulmer J.W. et. al. US Patent № 6,576,798. Int. Cl. C07C 37/68 / Appl. № 683186, Filed 29 Nov. 2001, Patented 10 Jun. 2003.

75. Фролкова А.К., Фролкова А.В., Раева В.М., Жучков В.И. Особенности ректификационного разделения многокомпонентных смесей // Тонкие химические технологии. 2022. Т. 17. №3. С. 87-106.

76. Фролкова А.В., Пешехонцева М.Е., Гаганов И.С. Промежуточное заданное разделение при ректификации четырехкомпонентных смесей // Тонкие химические технологии. 2018. Т. 13. №3. С. 41-48.

77. Пешехонцева М. Е., Маевский М. А., Гаганов И. С., Фролкова А.В. Области энергетического преимущества схем разделения смесей, содержащих компоненты с близкими летучестями // Тонкие химические технологии. 2020. Т.15. № 3. С. 7-20.

78. Frolkova A.V., Shashkova Y.I., Frolkova А.К., Mayevskiy МА. Comparison of alternative methods for methyl acetate + methanol + acetic acid + acetic anhydride mixture separation. Fine Chemical Technologies. 2019.14(5). 5160.

79. Chaniago, Y D., & Lee, M. Distillation design and optimization of quaternary azeotropic mixtures for waste solvent recovery // Journal of Industrial and Engineering Chemistry. 2018. V.67. P. 255-265.

80. А.В. Фролкова, Т.Е. Ососковa, А.К. Фролкова Термодинамико-топологический анализ фазовых диаграмм четырехкомпонентных систем с внутренними особыми точками // Теор. основы хим. технологии. 2020. Т. 54. № 3, С. 286-298.

81. Frolkova A.V., Makhnarilova E.G. Determination of separatric manifold structure of five-component system phase diagram // 22nd International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT-2019). Saint Petersburg, Russia, June 19-23. 2019. P. 250.

82. A.V. Frolkova, D.S. Logachev, T.E. Ososkova Separation of diethyl ether + hexane + ethyl acetate + ethanol quaternary system via extractive distillation. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2020. V. 63. № 10. 59-63.

83. Ryzhkin D.A., Raeva V.M. Analysis of energy consumption of extractive distillation flowsheets of four-component solvent mixture. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2021. V. 64. № 6. P. 47-55.

84. V. M. Raeva, I. E. Stoyakina. Selecting Extractive Agents on the Basis of Composition - Excess Gibbs Energy Data // Russian J. Physical Chemistry. 2021. V. 95. №9. P. 1779-1790.

85. Назанский C.K., Глухова М.С. Разработка принципиальной технологической схемы получения изоамилацетата // Тонкие химические технологии. 2018. Т. 13. № 6. С. 79-88.

86. Семёнов И.П., Писаренко Ю.А., Фролкова А.К. Разделение реакционной смеси процесса получения этилацетата дегидрированием этанола // Теор. основы хим. технологии. 2017. Т. 51. № 4. С. 411-424.

87. Mayevskiy M.A., Frolkova A.V., Frolkova A.K. Separation and Purification of Methyl Isobutyl Ketone from Acetone+ Isopropanol+ Water+ Methyl Isobutyl Ketone+ Methyl Isobutyl Carbinol+ Diisobutyl Ketone Mixture // ACS Omega. 2020. V. 5. № 39. P. 25365-25370.

88. Zhigang L., Jianwei L., Chengyue L., Biaohua C. Improvement of separation process of synthesizing MIBK by the isopropanol one-step method // Korean Journal of Chemical Engineering. 2006. V. 23. № 2. P. 264-270.

89. Cosimo J. I. D., Torres G., Apesteguia C. One-step MIBK synthesis: a new process from 2-propanol // Journal of Catalysis. 2002. V. 208. P. 114-123.

90. Szanyi A., Mizsey P., Fonyo Z. Novel hybrid separation processes for solvent recovery based on positioning the extractive heterogeneous-azeotropic distillation // Chemical Engineering and Processing: Process Intensification. 2004. V. 43. №3. P. 327-338.

91. Totha A.J., Szilagyia B., Haaza E., Soltib S., Nagya T., Tarjania A.J., Valentinyia N., Mizsey P. Séparation of Mixture Containing Maximum Boiling Azeotrope with Extractive Heterogeneous-Azeotropic Distillation // Chemical Engineering Transactions. 2018. V. 69. P. 571-576

92. Челюскина Т.В., Бедретдинов Ф.Н., Потемин С.А. Применение фракционирования и экстрактивной ректификации для разделения смеси бутилпропионат-пропионовая кислота-бутилбутират-масляная кислота // Теор. основы хим. технологии. 2024. Т. 58. № 1. С. 122-128.

93. Серафимов Л.А., Фролкова А.В. Соблюдение первого закона Коновалова в процессах открытого равновесного испарения и ректификации // Вестник МИТХТ. 2008. Т. 3. № 2. C. 46-52.

94. Анохина Е.А. Тимошенко А.В. Синтез схем ректификации со связанными тепловыми и материальными потоками // Тонкие химические технологии. 2017. Т. 12. № 6. С. 46-70.

95. Анохина Е.А. Экстрактивная ректификация в комплексах с частично связанными тепловыми и материальными потоками: дисс... докт. техн. наук. М.: РТУ МИРЭА, 2020. 549 с.

96. Анохина Е.А., Долматов Б.Б., Тимошенко А.В. Энергетическая эффективность экстрактивной ректификации смеси ацетон-хлороформ в сложной колонне с боковой секцией // Химическая технология. 2008. № 8. С. 402-407

97. Клаузнер П.С., Рудаков Д.Г., Анохина Е.А., Тимошенко А.В. Закономерности применения тепловых насосов в экстрактивной ректификации // Теор. основы хим. технологии. 2022. Т. 56. № 3, С. 313-325.

98. Анохина Е. А. Энергосбережение в процессах экстрактивной ректификации // Вестник МИТХТ им. М.В. Ломоносова. 2013. Т. 8. № 5. 3-19 с.

99. Петлюк В.Б., Серафимов Л.А. Многокомпонентная ректификация. Теория и расчет. М.: Химия, 1983. - 303 с.

100. Захаров, М. К. Энергосберегающая ректификация: учебное пособие. - СПб.: Лань, 2022. - 252 с.

101. A.K. Frolkova, A.V. Frolkova. The properties of separatric manifold as Poincare integral invariant // 22nd International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT-2019). Saint Petersburg, Russia, June 19-23, 2019. - P. 251.

102. Министерство промышленности и торговли Российской Федерации МИНИСТЕРСТВО ЭНЕРГЕТИКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ПРИКАЗ от 8 апреля 2014 года N 651/172 Об утверждении Стратегии развития химического и нефтехимического комплекса на период до 2030 года (с изменениями на 14 января 2016 года) [Электронный ресурс] // Электронный фонд правовых и нормативно-технических документов. URL: https://docs.cntd.ru/document/420245722 (дата обращения: 15.09.2023)

103. Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии: в 2-х частях. Ч.1 - М.: Мир, 1989. - 304 с.

104. Kai L., Weisong L., Haotao L., Ming X. et al. Energy-Efficient Extractive Distillation Process by Combining Preconcentration Column and Entrainer Recovery Column // Industrial & Engineering Chemistry Research. 2014. V. 53. №17 P. 7121-7131.

105. Gilliland E. R. Estimation of the Number of Theoretical Plates as a Function of the Reflux Ratio // Industrial & Engineering Chemistry. 1940. V. 32. №29 P. 1220-1223.

106. You X., Rodriguez-Donis I., Gerbaud V., Improved Design and Efficiency of the Extractive Distillation Process for Acetone-Methanol with Water // Ind. Eng. Chem. Res. 2015. V. 54. №1 P. 491-501.

107. Gil I. D., Boti a D. C., Ortiz P., Sanchez O. F., Extractive Distillation of Acetone/Methanol Mixture Using Water as Entrainer // Ind. Eng. Chem. Res. 2009. V. 48. №10 P. 4858-4865.

108. Yan W., Topphoff M., Zhu M., Gmehling J., Measurement and Correlation of Isobaric Vapor-Liquid Equilibrium Data for the System Acetone + Methanol + Zinc Chloride // J. Chem. Eng. Data. 1999. V. 44. №2. P. 314-318.

109. Gu F., Hou Y., Salt Effects on the Isobaric Vapor-Liquid Equilibrium for Four Binary Systems // J. Chem. Eng. Data. 2000. V. 45 №3. P. 467-470.

110. Yang C., Ma S., Yin X., Organic Salt Effect of Tetramethylammonium Bicarbonate on the Vapor-Liquid Equilibrium of the Methanol-Water System // J. Chem. Eng. Data. 2011. V. 56. №10. P. 3747-3751.

111. Sassa Y, Konishi R., Katayama T., Isothermal vapor-liquid equilibrium data of DMSO [dimethyl sulfoxide] solutions by total pressure method. DMSO-acetone, DMSO-tetrahydrofuran, and DMSO-ethyl acetate systems // J. Chem. Eng. Data. 1974. V. 19. №1. P. 44-48.

112. Xuemei Z., Hongpeng L., Yunxian L., Chungui J., et al. Experimental isobaric vapor-liquid equilibrium for the binary and ternary systems with methanol, methyl acetate and dimethyl sulfoxide at 101.3 kPa // Fluid Phase Equilib. 2016. V. 408 P. 52-57.

113. Hilal N., Yousef G., Langston P., The reduction of extractive agent in extractive distillation and auto-extractive distillation // Chem. Eng. Process. 2002. V. 41. №8. P. 673-679.

114. Раева В.М., Капранова А.С. Сравнение эффективности экстрактивных агентов при разделении смеси ацетон - метанол // Химическая промышленность сегодня. 2015. № 3. C. 33-45.

115. You X., Rodriguez-Donis I., Gerbaud V., Investigation of Separation Efficiency Indicator for the Optimization of the Acetone-Methanol Extractive Distillation with Water // Ind. Eng. Chem. Res. 2015. V. 54. №43. P. 10863-10875.

116. Brito K.D., Cordeiro G. M., Figueire~do M. F., Vasconcelos L. G. S., et al., Economic evaluation of energy saving alternatives in extractive distillation process // Comput. Chem. Eng. 2016. V. 93. P. 185-196.

117. Boti'a D. C., Riveros D. C., Ortiz P., Gil I. D., et al. Vapor-Liquid Equilibrium in Extractive Distillation of the Acetone/Methanol System Using Water

as Entrainer and Pressure Reduction // Ind. Eng. Chem. Res. 2010. V. 49 №13. P. 6176-6183.

118. База данных программного комплекса Aspen Plus V. 10.0. NIST Chemistry WebBook URL: https://webbook.nist.gov/ NIST Chemistry WebBook [Электронный ресурс] // National Institute of Standards and Techology. URL: https://webbook.nist.gov/chemistry/ (дата обращения: 12.03.2022).

119. Frolkova A.K., Frolkova A.V., Gaganov I.S. Extractive and Auto-Extractive Distillation of Azeotropic Mixtures // Chemical Engineering & Technology. 2021. V. 44. № 8, P. 1397-1402.

120. Luyben W. L. Comparison of extractive distillation and Pressure-Swing Distillation for acetone-methanol separation // Ind. Eng. Chem. Res. 2008. V. 47 P. 2696-2707.

121. Guang C., Shi X., Zhang Z., Wang C., et al. Comparison of heterogeneous azeotropic and pressure-swing distillations for separating the diisopropylether/isopropanol/water mixtures // Chemical Engineering Research and Design. 2019. V. 143. P. 249-260.

122. Cui Y., Shi X., Guang C., Zhang Z., et al. Comparison of pressure-swing distillation heterogenous azeotropic distillation for recovering benzene and isopropanol from wastewater // Process Safety and Enviromental protection. 2019 V. 122 P. 1-12.

123. Kiss A. A., David J., Suszwalak P. Enhanced bioethanol dehydratation by extractive and azeotropic distillation in dividing-wall columns // Separation and Purification Technology. 2012. V. 86 P. 70-78.

124. Raeva V. M., Gromova O.V. Separation of water - formic acid - acetic acid mixtures in the presence of sulfolane // Fine Chemical Technologies. 2019. V. 14. №4. P. 24-32.

125. Yi-Chun C., Bor-Yih Y, Chung-Chih H., I-Lung C. Comparison of heteroazeotropic and extractive distillation for the dehydration of propylene glycol methyl ether // Chemical Engineering Research and Design. 2016. V. 111 P. 184195.

126. Zhao L., Lyu X., Wang W., Shan J., et al. Comparison of heterogeneous azeotropic distillation and extractive methods for ternary azeotrope ethanol/toluene/water separation // Computers and Chemical Engineering. 2017 V. 100. P. 27-37.

127. Frolkova A.V., Frolkova A.K., Gaganov I.S. Comparison of extractive and heteroazeotropic distillation of high-boiling water mixtures // MDPI. Chem. Engineering. 2022 V. 6. № 83. P. 1-9.

128. Харлампович Г. Д., Чуркин Ю. В. Фенолы. М.:Химия. - 1974. -

376с.

129. Кружалов Б.Д., Голованенко Б.И. Совместное получение фенола и ацетона. М.: Госхимиздат. - 1963. - 199 с.

130. Закошанский В. М. Фенол и ацетон: Анализ технологий, кинетики и механизма основных реакций. - СПб.: ХИМИЗДАТ. - 2009. - 608 с.

131. Закошанский В.М. Кумольный процесс получения фенола -ацетона // Нефтехимия. 2007. Т. 47. № 4. С. 301-313.

132. Chemie Mania [Электронный ресурс] // Мировое потребление фенола. URL: http://www.chemiemania.ru/chemies-8878-1.html (дата обращения: 02.05.2022)

133. Аналитический портал химической промышленности [Электронный ресурс] // Мировой рынок фенола: установленные мощности и прогноз спроса. URL: https://www.newchemistry.ru/printletter.php?n_id=4044 (дата обращения: 02.05.2022)

134. ГОСТ 23519-93. Фенол синтетический технический. Технические условия.

135. Васильева И.И., Тывина Т.Н., Дмитриева И.В.. Очистка фенола от гидроксиацетона и 2-метилбензофурана методом ректификации // Журнал Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева. 2008. Т. 52. №4. С. 117-124.

136. Закошанский В. М. Реакционная среда в промышленном синтезе фенола // Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева. 2008. Т. 52 №4. С. 89-102.

137. Васильева И. И., Закошанский В. М., Кошелев Ю. Н., Чулков В. П. Пути образования ацетола в процессе производства фенола и ацетона кумольным способом // ЖПХ. 2001. Т. 74. №1. С. 107 - 110.

138. Патент № RU2266275C1 Российская Федерация, МПК С07С 37/78 (2006.01), С07С 37/86 (2006.01), С07С 39/04 (2006.01). Способ очистки фенола от примесей: заявл. 16.04.2004: опубл. 20.12.2005 / Кошелев Ю. Н., Закошанский В. М., Васильева И. И., Малов Ю. И. - 9 с.

139. Гаганов И.С., Рытова Е.В., Фролкова А.К. Схемы разделения смеси фенол - гидроксиацетон с использованием специальных методов ректификации // Тонкие химические технологии. 2023. Т. 18. № 5. С. 415-425.

140. Мозжухин А.С., Митропольская В.А. Тихонова Н.К. Анализ структуры диаграмм парожидкостного равновесия: [Учеб. пособие]. - М.: МИТХТ, 1988. - 92 с.

141. Гаганов И.С., Фертикова В.Г., Фролкова А.В., Фролкова А.К. Очистка фенола и хлороформа от примесных компонентов экстрактивной ректификацией // Химическая технология. 2022. Т. 23. № 3. С. 138-144.

142. ГОСТ 20015-88 Хлороформ. Технические условия.

143. Cui C., Sun J. Rigorous desing and simultaneous optimization of extractive distillation systems considering the effect of column pressures // Chem. Engin.&Process.: Process Intensif. 2019. V. 139. P. 68-77.

144. Lv L., Li H., Zhang Z., Huang H. Comparison of the economy and controllability of pressure swing distillation with two energy-saving modes for separating a binary azeotrope containing lower alcohols // Processes, 2019, 7, 730755.

145. Wang K., Li J., Liu P., Lian M., Du T. Pressure swing distillation for the separation of methyl acetate-methanol azeotrope // Asia-Pac J Chem Eng. 2019. V.14. №1. P. 2319-2330.

146. Yang A., Sun S., Shi T., Xu D., Ren J., Shen W. Energy-efficient extractive pressure-swing distillation for separating binary minimum azeotropic

mixture dimethyl carbonate and ethanol // Sep. and Pur. Tech. 2019. V. 229. P. 115817-115828.

147. Shi T., Chun W., Yang A., Jin S., Shen W., Ren J., Gu J. The process control of the triple-column pressure extractive distillation with partial heat integration // Sep. and Pur. Tech. 2020. V. 238. P. 116416-116427.

148. Полковниченко А.В., Челюскина Т.В. Взаимные преобразования диаграмм единичных а-линий систем бутилбутират - масляная кислота -разделяющий агент // Химия и технология органических веществ. 2021. Т. 17 №1. C. 21-27.

149. Челюскина Т.В. Ф.Н. Бедретдинов. Математическое моделирование экстрактивной ректификации смеси бутилбутират-масляная кислота // Теоретические основы химической технологии. 2016. Т. 50. № 5. С. 516-524.

150. Бедретдинов Ф.Н., Прудников С.А., Челюскина Т.В. Математическое моделирование процесса экстрактивной ректификации смеси бутилпропионат - пропионовая кислота // Химия и технология органических веществ. 2021. Т.20. № 4. C. 32-40.

151. Полковниченко А.В., Челюскина Т.В. Ректификационное разделение промышленной смеси изобутилацетат-уксусная кислота-изоамилацетат // Теоретические основы химической технологии. 2023. Т. 57. № 4. С. 433-444.

152. Сторонкин А. В. Термодинамика гетерогенных систем. Ч.1-2.- Л.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1967. - 447 с.

153. Морачевский А.Г. Термодинамика равновесия жидкость-пар - Л.: Химия, 1989.-344 с.

154. Раева В.М. Теплоты испарения бинарных смесей // Вестник МИТХТ им. М.В. Ломоносова. 2013. Т. 8. № 1. С. 43-50.

155. Серафимов Л.А., Фролкова А.К., Тациевская Г.И. Системы экстрактивной ректификации с нераспределенными между фазами

разделяющими агентами // Теор. основы хим. технологии. 2004. Т. 38, № 1. С. 24-32.

156. Серафимов Л.А., Фролкова А.К., Тациевская Г.И. Преобразование диаграмм псевдоазеотропных смесей // Теор. основы хим. технологии. 2005. Т. 39, № 2. С. 192-198.

157. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. - Л.: Химия, 1982. - 592 с.

158. Клаузнер П. С. Применение тепловых насосов в экстрактивной ректификации: дисс. ... канд. техн. наук. М.: РТУ МИРЭА, 2020. 165 с.

159. Клаузнер П.С., Рудаков Д.Г., Анохина Е.А., Тимошенко А.В. Энергосбережение в экстрактивной ректификации смеси изобутиловый спирт-изобутилацетат с бутилпропионатом // Тонкие химические технологии / Fine Chemical Technologies. 2020. Т.15. №4. С. 4-29.

160. Гаганов И.С., Фролкова А.В., Фролкова А.К. Исследование влияния давления на относительную летучесть компонентов в процессе ректификации смесей разной природы // Теор. основы хим. технол. 2023. Т. 57. №6. С. 668-680.

161. Волкова А. В. Рынок базовых продуктов нефтехимии: олефины и ароматические углеводороды. Издательство Национального исследовательского университета Высшей школы экономики. 2019. 70 с.

162. Определяя стратегии химической отрасли. Издательство ОАО «НИИТЭХИМ». Москва. 2018. 164 с.

163. Адельсон С.В., Вишнякова Т.П., Паушкин Я.М. Технология нефтехимического синтеза. Учеб. для вузов. — 2-е изд., перераб. — М.: Химия, 1985. — 608 с.

164. Weber M., Weber M., Kleine-Boymann M. Phenol. In: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 7-th ed. - Wiley, 2011. - 27965 p.

165. Романова Н.А., Леонтьев В.С. Структурно-энергетическая оптимизация технологии выделения фенола и ацетона с использованием

компонентов реакционной смеси в качестве разделяющих агентов // Нефтехимия. 2017. Т. 57. № 3. С. 319.

166. Serafimov L.A., Frolkova A.V. Determination of vapor-liquid equilibrium diagrams of multicomponent systems // Chem. Pap. 2016. V.70. №12. P. 1578-1589.

167. Фролкова А.В., Охлопкова Е.А., Фролкова А.К. Термодинамико топологический анализ структуры фазовой диаграммы пятикомпонентной системы и синтез схемы разделения смеси органических продуктов // Химия и технология органических веществ 2020. Т. 16. № 4. С. 15-23.

168. Огородников С.К., Лестева Т.М., Коган В.Б. Азеотропные смеси. Л.: Химия, 1971. - 848 с.

169. Хорсли Л. Таблицы азеотропных смесей: пер. с анг. Кочеткова Н.К. М.: Изд-во Иностранной литературы, 1951. - 283 с.

170. Гаганов И.С., Фролкова А.В., Фролкова А.К. Белим С.С. Разработка схем разделения смеси получения фенола на основе анализа диаграмм фазового равновесия // Теоретические основы химической технологии. 2023. Т.57. №1. С. 38-47.

171. Дахнави, Э. М. О. Оптимизация совместного производства фенола и ацетона, комплексная переработка побочных продуктов в реагенты нефтедобычи: автореф. дис. ... докт. хим. наук. Казань, 2011. - 40 с.

172. ASTM D2439-16 Standard Specification for Refined Phenol.

173. ГОСТ 12.1.007-76. Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

174. СанПиН 2.1.3684-21 "Санитарно-эпидемиологические требования к содержанию территорий городских и сельских поселений, к водным объектам, питьевой воде ..." Главный государственный санитарный врач российской федерации постановление от 28 января 2021 года № 3 (с изменениями на 14 февраля 2022 года) [Электронный ресурс] // Электронный фонд правовых и нормативно-технических документов. URL: https://docs.cntd.ru/document/573536177 (дата обращения: 22.11.2023).

175. Moraru M.D., Bildea C.S., Kiss A.A. Novel Eco-Efficient Process for Methyl Methacrylate Production // Ind. Eng. Chem. Res. 2021. V. 60. P. 1290-1301.

176. Nagai K. New developments in the production of methyl methacrylate // Appl. Catal., A. 2001. V. 221. P. 367-377.

177. Haiyan H., Bin W. Analysis of production and market of methyl methacrylate at home and abroad // Petrochemical Technology. 2016. V. 45. P. 756763.

178. Baldea M., Edgar T.F., Stanley B.L., Kiss A.A. Modular manufacturing processes: Status, challenges, and opportunities // AIChE J. 2017. V. 63. P. 4262-4272.

179. Shamsul N.S., Kamarudin S.K., Rahman N.A., Kofli N.T. An overview on the production of bio-methanol as potential renewable energy // Renewable Sustainable Energy Rev. 2014. V. 33. P. 578- 588.

180. Lansing J.C., Murray R.E., Moser B.R. Biobased methacrylic acid via selective catalytic decarboxylation of itaconic acid // ACS Sustainable Chem. Eng. 2017. V. 5. P. 3132-3140.

181. Darabi Mahboub M.J., Dubois J.-L., Cavani F., Rostamizadeh M., Patience G.S. Catalysis for the synthesis of methacrylic acid and methyl methacrylate // Chem. Soc. Rev. 2018. V. 47. P. 7703-7738.

182. Witczak T., Grzesik M., Skrzypek J., Witczak M. Liquid phase esterification of methacrylic acid with methanol catalyzed by heteropolyacid // Int. J. Chem. React. Eng. 2010. V. 8. P. 1-15.

183. Gao X., Chen M., Wang T. Design and optimization for the separation of a ternary methyl methacrylate-methanol-water mixture to save energy // Energy Sources, Part A: Recovery, Utilization, and Environmental Effects. 2020.

184. Wu Yi C., Hsu C. S., Huang H.-P., Chien I-L. Design and Control of a Methyl Methacrylate Separation Process with a Middle Decanter // Eng. Chem. Res. 2011. V. 50. P. 4595-4607.

185. Фролкова А.В., Гаганов И.С., Фролкова А.К., Комбинирование специальных приемов при разработке схем разделения смеси метанол + вода + метилметакрилат // Химическая технология. 2023. Т.24. №8. С. 314-320.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

А - ацетон, АЭР - автоэкстрактивная ректификация, БП -бутилпропионат, БФ - бифенил, В - вода, ВА - винилацетат, ГАР -гетероазеотропная ректификация, Г - гексан, ГП - гептан, ДМАА -диметилацетамид, ДМСО - диметилсульфоксид, ДХЭ - цис-дихлорэтилен, ИБА - изобутилацетат, ИБС - изобутанол, ИПС - изопропанол, ИПА -изопропилацетат, М - метанол, МА - метилацетат, МП - 1-метокси-2-пропанол, МКС - многокомпонентная система, КМП - КЫ-метил-2-пирролидон КМАА - КЫ-метилацетамид, ПК - пропионовая кислота, ПЖР -парожидкостное равновесие, РА - разделяющий агент, С - сульфолан, Т -толуол, ТП - тарелка питания, ТСР - технологическая схема разделения, ТТА - термодинамико-топологический анализ, УК - уксусная кислота, ХЛФ -хлороформ, ЦГАН - циклогексан, ЦГОЛ - циклогексанол, ЧТТ - число теоретических тарелок, ЭА - этилацетат, ЭГАР - экстрактивно-гетероазеотропная ректификация, ЭР - экстрактивная ректификация.

D - поток дистиллята, F - поток питания колонны, К -ректификационная колонна, К, (С, СКЫ) - особые точки типа узел (седло, седлоузел), п - число компонентов, R - флегмовое число, S - селективность разделяющего агента, Т - температура кипения, Р - давление, Q -энергозатраты на кипятильник, W - поток куба, х - концентрация компонента в смеси, ац - относительная летучесть пары компонентов у.

Подстрочные и надстрочные индексы: 1, 2, ..л, - обозначения компонентов, х', х'' - составы, отвечающие области двухфазного расслаивания

ПРИЛОЖЕНИЯ

Приложение I

Таблица П.1.1. Температуры кипения чистых компонентов при 101,3 кПа

Вещество Ткип, °С Вещество Ткип, °С

Альфа-метилстирол (АМС) 165,86 Метилметакрилат (ММА) 101,0

Ацетон (А) 56,21 Метилфенилкетон (МФК) 202,0

Бифенил (БФ) 253,18 1-Метокси-2-пропанол (МП) 117,92

Бутанол (БС) 117,7 №метил-2-пирролидон (ЫМП) 199,05

Бутилпропионат (БП) 145,5 №метилацетамид (ЫМАА) 205,05

Винилацетат (ВА) 72,35 Нонан (Н) 150,85

Вода (В) 100,00 Оксид мезитила (ОМ) 129,5

Гексан (Г) 68,75 Октан (О) 125,65

Гептан (ГП) 98,45 Пентан (П) 36,05

Гидроксиацетон (ГА) 145,6 Пропанол (ПС) 97,2

Диметилсульфоксид (ДМСО) 189,0 н-Пропилацетат (ПА) 102,13

Диметилфенилкарбинол (ДМФК) 201,0 Пропионовая кислота (ПК) 140,09

1,1 -Дихлорэтан (1,1 -ДХЭ) 56,05 Сульфолан (С) 284,85

Диэтиленгликоль 246,15 Толуол (Т) 92,14

Изобутанол (ИБС) 107,85 Уксусная кислота (УК) 117,88

Изобутилацетат (ИБА) 126,05 Циклогексан (ЦГАН) 80,75

Изопропанол (ИПС) 82,05 Циклогексанол (ЦГОЛ) 161,15

Изопропилацетат (ИПА) 88,52 Фенол (Ф) 181,93

Изопропилбензол (ИНЬ) 152,42 Хлороформ (ХФ) 59,63

Метанол (М) 64,50 цис-Дихлорэтилен (цис-ДХЭ) 59,2

Метилацетат (МА) 57,05 Этанол (Э) 78,31

2-Метилбензофуран (2МБФ) 196,65 Этилацетат (ЭА) 77,05

Таблица П.1.2. Температуры кипения и составы азеотропов

Азеотроп Р, кПа Ткип, °С Состав, мол.д.

Ацетон (А) - Метанол (М) 101,3 54,85 0,7711

Вода (В) - Пропионовая кислота (ПК) 101,3 99,77 0,9542

Вода (В) - 1-Метокси-2-пропанол (МП) 101,3 94,45 0,8250

Циклогексан (ЦГАН) - Вода (В) 101,3 69,40 0,7010

Вода (В) - Циклогексанол (ЦГОЛ) 101,3 97,77 0,9380

Гексан (Г) - Вода (В) 101,3 61,98 0,7810

Винилацетат (ВА) - Вода (В) 101,3 66,00 0,7266

Этилацетат (ЭА) - Вода (В) 101,3 70,38 0,7000

Изопропилацетат (ИПА) - Вода (В) 101,3 76,60 0,5980

Гидроксиацетон (ГА) - Фенол (Ф) 20,0 133,0 0,0440

Цис-дихлорэтилен (цис-ДХЭ) - хлороформ (ХФ) 101,3 57,9 0,6800

1,1-Дихлорэтан (1,1-ДХЭ) - Цис-дихлорэтилен (цис-ДХЭ) 101,3 55,69 0,7000

Метанол (М) - Метилметакрилат (ММА) 13,3 20,06 0,9222

101,3 64,34 0,9591

Вода (В) - Метилметакрилат (ММА) 101,3 83,25 0,5250

Метанол (М) - Толуол (Т) 101,3 62,85 0,886

Вода (В) - Изопропилбензол (ИПБ) 15,47 51,39 0,8710

Вода (В) - Фенол (Ф) 26,66 66,37 0,9930

Фенол (Ф) - Изопропилбензол (ИПБ) 101,3 152,16 0,0322

2-Метилбензофуран (2МБФ) - Фенол (Ф) 101,3 203,0 0,6300

Фенол - Метилфенилкетон (МФК) 101,3 202,25 0,0975

Фенол (Ф) - Диметилфенилкарбинол (ДМФК) 2,7 99,2 0,3100

Фенол (Ф) - Окись мезитила (ОМ) - 54,69 0,9840

Вода (В) - Метилфенилкетон (МФК) 101,3 98,0 0,9675

Вода (В) - Диметилфенилкарбинол (ДМФК) 101,3 98,1 0,9718

Вода - Окись мезитила (ОМ) - 48,54 0,8640

Гидроксиацетон (ГА) - Изопропилбензол (ИПБ) 20,26 83,80 0,4850

Гидроксиацетон (ГА) - Альфа-метилстирол (АМС) 20,26 93,74 0,7230

2-Метилбензофуран (2МБФ) - Изопропилбензол (ИПБ) 101,3 206,87 0,5967

2-Метилбензофуран (2МБФ) - Альфа-метилстирол (АМС) 101,3 202,12 0,6350

Примечание: курсивом выделены пары, взятые из банка данных

Таблица П.1.3. Экспериментальные данные по равновесию жидкость-жидкость при 101,3 кПа.

Смесь Состав жидкой фазы, X', мол.д. Состав жидкой фазы X'', мол.д. Т, °С

В - Г 0,9999 0,0004 20

В - ЦГАН 0,9999 0,0005 20

В - ЦГОЛ 0,9960 0,3253 25

В - В А 0,9976 0,0496 20

В - ЭА 0,9830 0,1267 20

В - ИПА 0,9166 0,0050 20

В - ММА 0,9977 0,0645 20

В - ОМ 0,9955 0,1800 20

В - Ф 0,9840 0,6720 25

В - МФК 0,9990 0,1111 20

В - ХФ 0,9991 0,0053 25

Примечание: курсивом выделены пары, взятые из банка данных

Таблица П.1.4. Параметры уравнения локальных составов для бинарных составляющих МКС при 101,3 кПа

Бинарная система ач ад Ь1| Ь|1

ацетон (А) - метанол (М) - вода (В), диметилсульфоксид (ДМСО)

А + М 0,0 0,0 101,886 114,135 0,3

А + В 6,3981 0,0544 - 1808,99 419,972 0,3

А + ДМСО 0,0 0,0 167,138 39,842 0,3

М + В - 0,693 2,7322 172,987 - 617,269 0,3

М + ДМСО 0,0 0,0 167,138 39,842 0,3

Пропионовая кислота ( ПК) - Вода (В) - Разделяющий агент (РА)

В + ЦГАН1 13,1428 -10,4585 -1066,98 4954,9 0,2

ПК + ЦГАН 5,8511 -6,4402 -2017,92 2922,37 0,3

В + ЦГОЛ 0 0 1544,31 108,903 0,3

ПК + ЦГОЛ3 0 0 459,23 109,84 0,3

В + Г1 0 0 3040,0 1512,0 0,2

ПК + КМП3 0 0 -628,61 1046,7 0,3

В + ММП 7,4081 -2,2438 -2279,96 533,847 0,3

ПК + КМАА3 0 0 -358,40 -257,7 0,3

В + КМАА -0,5463 0,4019 1113,5 -647,311 0,3

Уксусная кислота (УК) - Вода - Зазделяющий агент (РА)

ВА + В2 0 0 415,70 1364,6 0,2

ЭА + В -3,7198 9,4632 1286,14 -1705,68 0,2

УК + КМАА2 0 0 -334,328 -292,598 0,3

В +КМАА -0,5463 0,4019 1113,5 -647,311 0,3

В + ММП 7,4081 -2,2438 -2279,96 533,847 0,3

УК + КМП2 0 0 -673,015 1172,68 0,3

1-Метокси-2-пропанол (МП) - Вода - Разделяющий агент (РА)

ИПА + В1 -1,768 9,54726 863,543 -1512,6 0,2

МП + ИПА3 0 0 -60,436 333,416 0,3

МП + С 0 0 139,079 131,42 0,3

В + КМП 7,4081 -2,2438 -2279,96 533,847 0,3

МП + КМП2 0 0 -414,24 -149,9 0,3

Метанол (М) - Ълуол (Т) - н-Пропилацетат (ПА)

М - ПА 0,0 0,0 468,796 -22,4004 0,3

М - Т 0,0 0,0 348,413 552,449 0,3

ПА - Т 0,0 0,0 631,847 -393,63 0,3

Фенольная смесь: п = 10 + РА (ацетон, ДЭГ)

Ф + А 1,7108 1,5282 -755,184 -1087,94 0,3

Ф + В 2,3015 -0,5363 -879,701 1412,73 0,3

Ф + АМС 0,0 0,0 -138,818 650,21 0,3

Ф + ИПБ 0,0 0,0 67,6864 344,483 0,3

А + В 6,3981 0,0544 -1808,99 419,972 0,3

А + АМС 0,0 0,0 110,517 75,8756 0,3

А + ИПБ -2,74746 4,59728 1014,37 -1295 0,3

В + ИПБ1 24,6612 -1,9435 -4480,95 1983,78 0,2

AMC + ИПБ 0,0 0,0 -5,6367 4,8852 0,3

ГА + ИПБ2 1,203 1,645 0,739 0,662 0,3

ГА + AMC2 1,949 0,013 0,524 0,996 0,3

ГА + Ф2 -0,798 -0,291 1,341 1,113 0,3

ГА + В2 -1,335 3,023 1,313 0,54 0,3

2^БФ + ИПБ2 -2,139 0,093 2,353 0,964 0,3

2-MБФ + AMC2 -1,917 0,908 2,088 0,706 0,3

2-MБФ + Ф2 -1,838 1,418 2,037 0,578 0,3

2-ИБФ + В2 1,492 2,793 0,593 0,376 0,3

Ф + 0M 0,0 0,0 -407,415 -103,928 0,3

В + 0M -50,6418 27,5243 16974,9 -8548,42 0,1

AMC + 0M 0,0 0,0 78,72 -91,7956 0,3

ИMБ + 0M 0,0 0,0 52,2126 34,0145 0,3

Ф + MФК 5,2415 -2,6559 -2302,89 826,994 0,3

ДMФК + Ф -0,811573 0,516732 0,0 0,0 0,5

В + MФК 5,32103 -2,85059 308,669 1020,29 0,190791

ИПБ + MФК 0,0 0,0 408,801 -208,845 0,3

А + ГА3 0,0 0,0 346,859 -133,758 0,3

А + MФК3 0,0 0,0 208,247 -162,384 0,3

В + AMC3 0,0 0,0 2928,41 1102,1 0,3

AMC + MФК3 0,0 0,0 117,49 47,5793 0,3

ГА + 0M3 0,0 0,0 189,16 258,784 0,3

ГА + MФК3 0,0 0,0 206,235 244,882 0,3

0M + MФК3 0,0 0,0 -52,5202 123,377 0,3

А + 0M2 30,2533 5,21449 -8946,02 -2342,01 0,285333

Ф + ДЭГ 0,0 0,0 399,173 -457,28 0,3

А + ДЭГ3 0,0 0,0 588,948 -163,992 0,3

В + ДЭГ 0,0 0,0 241,989 -226,383 0,3

AMC + ДЭГ3 0,0 0,0 1252,79 498,382 0,3

ИПБ + ДЭГ3 0,0 0,0 1459,88 510,821 0,3

ГА + ДЭГ3 0,0 0,0 94,7001 -25,5372 0,3

ОМ + ДЭГ3 0,0 0,0 601,358 140,396 0,3

МФК + ДЭГ3 0,0 0,0 582,033 208,498 0,3

А - ОМ - В - Ф - - МФК (РА - ДЭГ, Экстрагент - ХФ)

А + ОМ3 0,0 0,0 238,528 -194 0,208348

А + В2 -1,99921 2,92036 910,07 -407,568 0,39911

А + Ф 1,5282 1,7108 -1087,94 -755,184 0,3

ОМ + В2 0,0 0,0 30,25 1692,13 0,2

ОМ + Ф2 0,0 0,0 -404,29 -82,2 0,3

В + Ф2 0,0 0,0 1493,06 -85,57 0,2

В + МФК2 -0,2177 -3,624 1458 4535 0,2772

Ф + МФК 7,68139 -3,29156 -1759,07 -24,8866 0,1

А + МФК3 0,0 0,0 243,485 -165,41 0,3

ОМ + МФК3 0,0 0,0 -8,51934 62,8075 0,3

А + ХФ 0,9646 0,5382 -590,026 -106,422 0,3

В + ХФ1 8,8436 -7,3519 -1140,12 3240,69 0,2

ОМ + ХФ3 0,0 0,0 -332,824 75,5069 0,3

Ф + ХФ3 0,0 0,0 88,7667 -629,049 0,3

МФК + ХФ3 0,0 0,0 -82,6917 -283,461 0,3

В + ДЭГ 0,0 0,0 241,989 -226,383 0,3

Ф + ДЭГ 0,0 0,0 399,173 -457,28 0,3

А + ДЭГ3 0,0 0,0 692,257 -59,2717 0,3

ОМ + ДЭГ3 0,0 0,0 645,033 202,879 0,3

МФК + ДЭГ3 0,0 0,0 583,535 348,719 0,3

ХФ + ДЭГ3 0,0 0,0 1734,4 -341,467 0,3

1 - параметры, оцененные по равновесию жидкость - жидкость, 2 - параметры, оцененные по данным парожидкостного равновесия, 3 - параметры, оцененные по групповой модели иЫШАС.

Таблица П.1.5. Параметры уравнения локальных составов МКГЬ-НОС для бинарных составляющих МКС при 101,3 кПа

Бинарная система ац ад Ьц Ьл сч

В + ПК 3,273 -1,910 -505,45 712,09 0,3

УК + В -1,97 3,329 609,88 -723,8 0,3

МП + В 0,1180 1,63745 0,11875 -10,22 0,5

В + С 0 0 432,733 334,35 0,6

ПК + Г -0,31735 1,17696 240,732 36,9364 0,1

ВА + УК 0 0 189,236 38,385 0,3

ЭА + УК 0 0 515,821 -235,279 0,3

Таблица П.1.6. Параметры уравнения локальных составов Wilson для бинарных составляющих при 101,3 кПа.

Бинарная система aij aji bij bji

Хлороформ (ХЛФ) - 1 , 1 - Дихлорэтан (1,1 -ДХЭ) - D ,ис-дихлорэтилен (цис-ДХЭ)

ХЛФ + 1,1-ДХЭ 0,0 0,0 -285,246 206,75

ХЛФ + цис-ДХЭ 19,2009 -3,28165 -6718,82 1244,96

1,1-ДХЭ + цис-ДХЭ 0,0 0,0 -246,054 86,4314

Таблица П.1.7. Параметры уравнения локальных составов Wilson-HOC для бинарных составляющих при 101,3 кПа.

Бинарная система aij aji bij bji

Изобутиловый спирт (ИБС) - Изобутилацетат (ИБА) (РА - ДМСО, бутилпропионат (БП))

ИБС + ИБА 1,91522 0,514908 -765,002 -294,838

ИБС + ДМСО 3,64004 -2,30384 -1056,56 665,212

ИБА + ДМСО1 0,0 0,0 -354,389 -279,115

ИБС + БП 1,61005 0,435904 -538,822 -453,973

ИБА + БП -4,40176 3,97843 1675,6 -1503,82

1 - параметры, оцененные по групповой модели UNIFAC.

Приложение II

Начальное приближение

Степень извлечения Х\ соответствует заданной?

Оев^пЭрес

Задавшись несколькими N и вычислив для каждой N и 1Ч'Рра найти И т|п. Этому значению соответствует точка, в которой кривая N(1)) выходит на гориэонатальный участок, при котором флегмовое число не зависит от эффективности колонны

Задавшись несколькими N и вычислив для каждой N М'Р и РА найти N т|п Этому значению соответствует точка, в которой происходит резкий скачок I)

0ез1дп8рес

Зависимые переменные