Массопередача в процессе экстрактивной ректификации ароматических и неароматических углеводородов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.08, кандидат наук Иванов Игорь Викторович

• Иванов Игорь Викторович
• кандидат наук
• 2018

Оглавление диссертации кандидат наук Иванов Игорь Викторович

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Экстрактивная ректификация

1.1.1. Сущность процесса

1.1.2. Выбор разделяющих агентов для процесса экстрактивной ректификации

1.1.3. Исследования в области фазовых равновесий, материальных балансов и термодинамических закономерностей процессов экстрактивной ректификации

1.2. Массопередача в процессах простой ректификации

1.2.1. Двухпленочная модель

1.2.2. Пенетрационная модель

1.2.3. Модель обновления поверхности

1.2.4. Модель пограничного слоя

1.2.5. Исследования кинетики массопередачи в процессах простой ректификации на различных контактных устройствах

1.3. Массопередача в процессах экстрактивной ректификации

1.4. Фазовое равновесие в гетерогенных системах

1.4.1. Системы жидкость - пар

1.4.2. Системы жидкость - жидкость - пар

1.5. Методы расчета экстрактивной ректификации

1.6. Выводы из литературного обзора и постановка задачи

2. Экспериментальная часть

2.1. Выбор модельной системы и физико-химические свойства веществ ее образующих

2.2. Методы количественного анализа

2.2.1. Рефрактометрический метод анализа

2.2.2. Хроматографический метод анализа

2.3. Исследование фазового равновесия жидкость - пар в системах с гомогенной жидкой фазой

2.3.1. Описание экспериментальной установки

2.3.2. Описание методики эксперимента

2.3.3. Экспериментальные данные

2.4. Исследование фазового равновесия жидкость - пар в системах с гетерогенной жидкой фазой

2.4.1. Описание экспериментальной установки

2.4.2. Описание методики эксперимента

2.4.3. Экспериментальные данные

2.5 Сравнительная оценка эффективности разделяющих агентов методом простой перегонки

2.5.1. Описание экспериментальной установки для простой перегонки

2.5.2. Методика проведения эксперимента

2.5.3. Результаты эксперимента по простой перегонке

2.6. Исследование кинетики ректификации модельной смеси бензол - гептан

2.6.1. Описание экспериментальной установки для исследования кинетики простой и экстрактивной ректификации

2.6.2. Экспериментальное определение эффективности насадочной колонны

2.6.3. Экспериментальное определение удерживающей способности насадки и колонны в целом

2.6.4. Методика эксперимента по изучению кинетики простой ректификации смеси бензол - гептан

2.6.5. Результаты экспериментов по простой ректификации

76

2.6.6. Методика эксперимента по изучению кинетики экстрактивной ректификации смеси бензол - гептан в присутствии К-метилпирролидона

2.6.7. Результаты экспериментов по экстрактивной ректификации

2.6.8. Методика проведения и результаты опытов по периодической ректификации смеси бензол - гептан в присутствии разделяющего агента с отбором дистиллята в режиме постоянного флегмового числа

3. Математическое моделирование

3.1. Математическое моделирование фазового равновесия жидкость - жидкость - пар

3.1.1. Описание математической модели

3.1.2. Определение параметров уравнения NRTL

3.2. Математическое моделирование кинетики процесса простой и экстрактивной ректификации

3.2.1. Описание математической модели

3.2.2. Оценка адекватности модели

3.3. Математическое моделирование периодического процесса экстрактивной ректификации в насадочной колонне

3.3.1. Описание равновесной модели

3.3.2. Описание неравновесной модели

3.3.3. Оценка адекватности предложенных моделей

3.3.4. Вычислительный эксперимент по разделению смеси бензол - гептан в присутствии N-метилпирролидона с отбором дистиллята в режиме постоянного флегмового числа

4. Обсуждение результатов

4.1. Явление инверсии летучестей в системе бензол - гептан в присутствии разделяющего агента

4.2. Оценка селективности разделяющих агентов в процессе экстрактивной ректификации смеси бензол - гептан

4.3. Оценка влияния расслаивания жидкой фазы на коэффициент относительной

летучести разделяемой пары

4.4. Распределение сопротивлений массопередаче между фазами в процессе простой ректификации

4.5. Массоотдача в жидкой фазе в процессе экстрактивной ректификации смеси бензол - гептан в присутствии К-метилпирролидона

4.6. Применение математической модели процесса периодической экстрактивной ректификации на практике

5. Выводы

6. Список сокращений и условных обозначений

7. Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Массопередача в процессе экстрактивной ректификации ароматических и неароматических углеводородов»

Введение

Актуальность работы. В последние десятилетия двадцатого века существенно возрос спрос на экологически чистые высокооктановые бензины во всем мире. Производство таких бензинов осуществляется компаундированием прямогонных бензиновых фракций с высокооктановыми бензиновыми фракциями, полученными из вторичных процессов нефтепереработки, в число которых входит каталитический риформинг. Продукты каталитического риформинга (риформаты) помимо разветвленных парафиновых углеводородов содержат большое количество ароматических соединений, в том числе бензола, концентрация которого в моторных топливах строго регламентируется нормативными документами. Например, в бензинах марки Евро-5 содержание бензола согласно ГОСТ Р 51866-2002 (ЕН 228-2004) не должно превышать 1%, а ароматики в целом - 35%. Существенного снижения содержания бензола в риформатах можно добиться применением процесса экстрактивной ректификации (ЭР).

Несмотря на то, что процесс экстрактивной ректификации известен уже достаточно длительное время, остается ряд вопросов, слабая изученность которых делает их актуальными по сей день. Во-первых - это вопросы, связанные с массопередачей в процессах ЭР, без изучения которых невозможно определение числа реальных ступеней разделения или высоты насадочного слоя в аппарате. Во-вторых - это вопросы, связанные с селективностью разделяющих агентов (РА) в системах с расслаивающейся жидкой фазой, изучение которых позволяет оптимальным образом подобрать как сам РА, так и рабочие параметры колонного аппарата. Актуальны также вопросы моделирования экстрактивной ректификации. Применение более подробных математических моделей, включающих кинетическую составляющую процесса, позволяет более точно рассчитывать процесс ЭР и избегать необоснованных технологических запасов при проектировании установок, которые в свою очередь удорожают производство.

Целью работы является экспериментальное изучение кинетики массопередачи в процессе экстрактивной ректификации бинарной смеси бензол -гептан, моделирующей смесь продуктов каталитического риформинга, в присутствии РА - К-метилпирролидона в насадочной колонне.

Для достижения указанной цели был сформирован ряд задач:

1. На основе собственных, а также литературных данных по фазовому равновесию жидкость - пар и жидкость - жидкость разработать алгоритм математического описания фазового равновесия жидкость -жидкость - пар в многокомпонентных системах углеводороды - РА и определить все необходимые для расчетов параметры математической модели;

2. Провести экспериментальные исследования кинетики массопередачи в процессе экстрактивной ректификации в насадочной колонне;

3. Разработать математическое описание зависимости коэффициентов массоотдачи в паровой и жидкой фазах от параметров процесса в насадочной колонне;

4. Разработать математическую модель периодической экстрактивной ректификации и оценить адекватность модели путем сравнения с данными экспериментов.

Научная новизна.

1. Получены новые данные по фазовому равновесию жидкость - пар в системе, моделирующей продукты каталитического риформинга, в присутствии различных РА (К-метилпирролидон, сульфолан, N метилпирролидон + сульфолан).

2. Экспериментальным путем исследовано явление инверсии летучестей в системе бензол - гептан в присутствии различных РА. Показано, что инверсия происходит через образование бинарного псевдоазеотропа, изменение состава которого в зависимости от концентрации РА изучено экспериментально.

3. Проведена оценка влияния расслаивания в жидкой фазе на селективность разделяющих агентов в процессе ЭР.

4. Получены экспериментальные значения концентраций компонентов по высоте насадочного слоя в процессе экстрактивной ректификации смеси бензол - гептан в присутствии К-метилпирролидона в качестве РА.

5. Экспериментально определены коэффициенты массоотдачи в фазах в процессе ЭР смеси бензол - гептан в присутствии N метилпирролидона.

6. Предложены модельные уравнения для расчета массоотдачи в фазах в процессе экстрактивной ректификации смеси бензол - гептан с РА -К-метилпирролидоном, учитывающие влияние расхода РА на массоотдачу в жидкой фазе.

Практическая ценность работы состоит в том, что полученные результаты могут быть использованы для расчетов процессов экстрактивной ректификации продуктов каталитического риформинга в присутствии ^метилпирролиона с целью снижения содержания бензола в моторных топливах.

С точки зрения теоретической значимости, экспериментальные данные по массообмену, полученные в работе, позволяют более глубоко понять механизм переноса вещества в процессе ЭР.

Результаты работы получены при помощи натурных и вычислительных экспериментов.

На защиту выносятся:

1. Результаты экспериментального исследования явления инверсии летучестей, а также влияния расслаивания в жидкой фазе на селективность РА в процессе экстрактивной ректификации;

2. Результаты экспериментального исследования кинетики массопередачи в процессе ЭР в насадочной колонне;

3. Математическое описание зависимости коэффициентов массоотдачи в паровой и жидкой фазах от параметров процесса в насадочной колонне;

Апробация результатов. Результаты диссертационной работы были представлены на следующих конференциях: на V молодежной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии - 2013г.», V конференции молодых ученых по общей и неорганической химии (2015 г.) и VI конференции молодых ученых по общей и неорганической химии (2016 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 7 научных работ: 4 статьи в научных журналах, рекомендованных ВАК, и тезисы трех докладов на научных конференциях.

В первом разделе представлен обзор литературы, в котором собраны как классические основополагающие, так и наиболее свежие работы в области фазовых равновесий, материальных балансов и кинетики массопередачи в процессах экстрактивной ректификации.

Второй раздел посвящен подробному описанию экспериментальных установок и методик проведения всех экспериментов, выполненных в работе. Среди них опыты по изучению фазового равновесия в системах с гомогенной и гетерогенной жидкой фазой, опыты по простой дистилляции, опыты по ЭР. Также в разделе приведены все экспериментальные данные.

В третьем разделе приведены математические модели, которые использовали для описания (обобщения) экспериментальных данных и проведения вычислительных экспериментов. Проверена их адекватность путем сопоставления расчетных и экспериментальных данных.

Четвертый раздел представляет собой обсуждение результатов. В разделе показано влияние расслаивания жидкой фазы на селективность разделяющих агентов, исследовано явление инверсии летучестей, исследовано распределение

сопротивлений массоотдаче в фазах в процессе простой ректификации смеси бензол - гептан, установлено влияние разделяющего агента на кинетику массоотдачи в жидкой фазе в процессе ЭР.

В пятом разделе сформированы выводы.

Диссертационное исследование выполнено при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (проект № 13-03-00428) и в рамках государственного задания ИОНХ РАН в области фундаментальных научных исследований № 0088-2014-0004 (тема № 46.4. Теоретические основы химической технологии и разработка эффективных химико-технологических процессов).

1. Литературный обзор

1.1. Экстрактивная ректификация

Внедрение процессов ЭР в промышленность тесно связано с резко возросшим спросом на взрывчатые вещества и изделия из синтетического каучука в сороковых годах 20 века. В условиях Второй мировой войны потребовалось срочное решение задач по получению особо чистых веществ, таких как толуол и изопрен, которые были решены при помощи процессов ЭР [1]. К настоящему времени в промышленность внедрены десятки процессов по разделению самых разных смесей методом экстрактивной ректификации, среди которых [2 - 5]: выделение толуола из смесей с парафинами; разделение ароматических и неароматических соединений; выделение циклогексана из нафты; выделение стирола из смесей с этилбензолом; разделение легких парафинов и олефинов (С3, С4, С5); дегидратация уксусной и азотной кислот; разделение органических кислот, дегидратация спиртов и прочие.

1.1.1. Сущность процесса

Процесс экстрактивной ректификации относится к специальным методам ректификационного разделения и предполагает разделение смеси в присутствии РА (как правило нелетучего), который за счет изменения условий фазового равновесия между жидкостью и паром, позволяет увеличивать движущую силу процесса ректификации [6]. Очевидно, что введение в систему дополнительного вещества - РА, требует его регенерации, в связи с чем простейшие комплексы ЭР состоят как минимум из двух колонных аппаратов: колонны экстрактивной ректификации и колонны регенерации РА [6 - 8]. Принципиальная схема комплекса экстрактивной ректификации с тяжелолетучим РА приведена на рисунке 1.1. Главной особенностью приведенного на рисунке 1.1 комплекса является наличие в колонне 1 двух потоков питания, которые, как правило, подаются на разные высотные отметки колонны. Взаимное расположение потоков питания зависит от летучести разделяющего агента: в случае тяжелолетучего РА

ввод сырьевой смеси осуществляется ниже уровня ввода разделяющего агента, в случае легколетучего - наоборот [8].

Рисунок 1.1. Принципиальная схема комплекса экстрактивной ректификации: /-колонна экстрактивной ректификации; 2- колонна-регенератор; 3- рефлюксная емкость; 4- конденсатор;

5- кипятильник; 6- насос; 7- рекуперативный теплообменник; I- сырье; II, III - продукты разделения сырьевой смеси; IV- циркулирующий разделяющий агент; V- свежий разделяющий

агент.

Из рисунка 1.1 очевидно, что организация разделения сырьевой смеси I на фракции (или чистые компоненты) II и III методом ЭР требует более сложного аппаратурного оформления процесса и, следовательно, применяется только в тех случаях, когда разделение простой ректификацией либо невозможно принципиально, либо связано с крайне высокими затратами. К таким случаям относятся процессы разделения смесей, содержащих как положительные, так и отрицательные азеотропы [9], а также зеотропные близкокипящие смеси, имеющие коэффициент относительной летучести, не превышающий 1.05 [10].

Способность РА повышать летучесть одних компонентов по отношению к другим - селективность [11] определяют по формуле

Р0 V Р0

а = ^ й- = (1 1)

ач Ч Р0 у р0 (1.1)

] ' 3 ]

Очевидно, чем более неидеальную систему образует один из компонентов разделяемой смеси с разделяющим агентом, тем более селективен (эффективен) будет последний в процессе экстрактивной ректификации.

Механизм изменения коэффициентов относительной летучести смесей в присутствии РА связан с возникновением существенных отклонений от закона Рауля в жидкой фазе и подробно рассмотрен в работе [11], где авторы выделяют две группы взаимодействий, возникающих в растворе в присутствии РА. К первой группе взаимодействий, вызывающих отклонения от закона Рауля, относятся взаимодействия физической природы (взаимодействия Ван-дер-Ваальса: индукционные, полярные, дисперсионные), благодаря которым молекулы в растворе отталкиваются или притягиваются без разрыва или образования химических связей.

Вторую группу взаимодействий образуют «химические» взаимодействия. Они обуславливают отклонения от закона Рауля процессами ассоциации, сольватации и комплексообразования, которые приводят к существованию частиц в растворе в виде связанных агрегатов из двух и более молекул. В частности, бензол, этилен и их производные образуют комплексные соединения в растворе с такими веществами как диоксид серы, нитросоединения, цианиды и др. Эти взаимодействия проходят по донорно-акцепторному (кислотно-основному) механизму [11].

В реальных растворах, как правило, встречаются одновременно оба типа взаимодействий: и физические, и химические, что делает реальный механизм взаимодействия РА с компонентами раствора еще более сложным. Вместе с этим на взаимодействия в растворе влияют и прочие факторы, среди которых стерические затруднения и таутомерия. Так, например, ацетон, обладающий таутомерной енольной формой, взаимодействует с хлороформом в качестве основания, в то время как при взаимодействии с триметилбензолом выступает в качестве кислоты (см. рисунок 1.2) [11].

СН

I /

СН3— С(= О

С1

1

-►I н-Н С—С1 I

ацетон кето форма (основание)

СН

С1

хлороформ (кислота)

/ N

Г \

СНз— С— ОНИ-

ацетон енольная форма (кислота)

Н

триметилбензол (основание)

Рисунок 1.2. Амфотерные свойства ацетона при образовании комплексных соединений (стрелкой показано направление передачи электронов).

Подтверждением вышеописанного механизма комплексообразования с участием ароматических молекул в растворе в присутствии РА можно считать выводы, приведенные в работе [12], где на основе анализа большого массива экспериментальных данных различных исследователей, установлена наибольшая эффективность в качестве РА для разделения ароматических и неароматических углеводородов ненапряженных пяти- и шестичленных насыщенных гетероциклических соединений с одним (двумя, тремя) гетероатомами (О, К, Б) и сильным электроакцепторным заместителем, находящемся в сопряжении с электрофильным центром. Наличие электрофильных центров в этих соединениях обуславливает их акцепторные (кислотные) свойства, а значит высокую способность к комплексообразованию с углеводородами, имеющими л -электроны.

1.1.2. Выбор разделяющих агентов для процесса экстрактивной ректификации

К разделяющим агентам, применяемым в процессах ЭР, предъявляется ряд требований, важнейшими из которых являются следующие [2, 6 - 8, 10, 13]:

1) изменение коэффициента относительной летучести разделяемой смеси в нужном направлении;

3

2) простота регенерации РА из смесей с компонентами разделяемой смеси;

3) безопасность в обращении;

4) относительная дешевизна;

5) химическая инертность по отношению к компонентам разделяемой смеси;

6) термическая стабильность;

7) отсутствие коррозионной активности.

Все перечисленные пункты кроме первого относятся к инженерно-технологическим вопросам и решаются на стадии проектирования реальных установок, вследствие чего слабо освещены в литературе, в то время как первый пункт представляет собой серьезную физико-химическую задачу, решению которой посвящено множество работ, речь о которых пойдет ниже.

Выбор РА для каждого конкретного процесса разделения принято проводить в две стадии [13]. На первой стадии на основе качественных и полуэмпирических методов, не требующих больших затрат времени, формируют список наиболее селективных РА. На второй стадии проводят исследования фазового равновесия жидкость - пар для системы, подлежащей разделению в присутствии разделяющих агентов из списка, сформированного на первом этапе, по результатам, которых выбирают наиболее селективный. Методы подбора РА, применяемые на первом этапе рассмотрены в [6, 13 - 16]. Наибольшее развитие среди них получил метод оценки селективности при бесконечном разбавлении, которая определяется выражением:

ад

- у' (1.2)

= г;

Наиболее точно коэффициенты активности компонентов при бесконечном разбавлении разделяющим агентом определяют при помощи хроматографии [17, 18], однако в литературе предлагаются и расчетные методы определения этих величин [19, 20].

В работе [19] проведены расчеты коэффициентов активности при бесконечном разбавлении большого массива пар компонент - РА при помощи

уравнения UNIFAC. Полученные расчетным путем данные показали средние расхождения с экспериментальными значениями коэффициентов активности при бесконечном разбавлении на уровне 37 %. Однако анализ селективностей различных РА для разделения смеси н-гексан - бензол, определенных на основе коэффициентов активности при бесконечном разбавлении, показал, что списки из десяти наиболее селективных РА для разделения этой бинарной смеси, полученные при помощи экспериментальных (список 1) и расчетных (список 2) значений коэффициентов активности, практически совпадают.

Эффективным методом подбора селективных РА является метод RBM (Rectification Body Method), предложенный в работе [21], позволяющий определить минимальный расход разделяющего агента, а также минимальное и максимальное флегмовые числа и на основе этих параметров довольно точно оценить эксплуатационные затраты на разделение в колонне экстрактивной ректификации.

Селективность РА может быть сопоставлена на основе термодинамических параметров межмолекулярного взаимодействия, таких как, например, параметры Флори-Хаггинса, которые также определяют при помощи газовой хроматографии [22].

В работе [23] показано, что селективность смешанных и индивидуальных РА удовлетворительно коррелирует с разностью энтальпий сольватации углеводородов разделяемой смеси, благодаря чему калориметрические данные о теплотах смешения могут быть использованы для оценки селективности растворителей в процессах ЭР.

В работах [18, 24] имеются данные о применении подхода к выбору ионных жидкостей в качестве РА на основе квантовой механики. В англоязычной литературе такой метод получил название COSMO-RS (Conductor-like Screening Model for Real Solvents). Метод позволяет предсказывать термодинамические свойства растворов, в частности коэффициенты активности, основываясь только на молекулярной структуре соединений [25, 26].

Существуют автоматизированные методы поиска РА для процессов экстрактивной и азеотропной ректификации такие как например SOLPET [27], которые базируются на комбинации эвристических правил, баз данных, а также методов, оценивающих вклады функциональных групп в селективность разделяющих агентов.

В последнее время все большую актуальность приобретают работы в направлении использования молекулярного дизайна (CAMD - Computer Aided Molecular Design) в качестве метода подбора разделяющего агента, обладающего заданными свойствами [28 - 31]. В основу молекулярного дизайна, как метода, положена генерация большого числа молекулярных структур, из небольшого количества функциональных групп, обладающих определенными свойствами, с дальнейшим определением свойств генерированных структур групповыми методами (см. рисунок 1.3).

функциональные группы

молекулы

свойства

CH3 CO

OH COO

CH2=CH

COOH CH

и др.

генерация

• коэффициент распределения

• селективность

Рисунок 1.3. Блок-схема синтеза множества РА методом CADM [29]

Нередко экономически более оправданным является применение смесевых РА, как с точки зрения селективности [32], так и с точки зрения технологии процесса. Так, авторы [33] провели экспериментальные исследования фазовых равновесий жидкость - пар в системах бензол - алифатический углеводород в присутствии смесевого РА следующего состава: ^метилпирролидон - 75% масс., вода - 25% масс. Добавление воды к разделяющему агенту снижает температуру в кубе колонны экстрактивной ректификации, что позволяет использовать для подвода тепла более дешевые (низкопотенциальные) теплоносители. В результате были получены данные по значениям коэффициентов относительной летучести при различных концентрациях смесевого РА в системе, которые в дальнейшем

могут применяться как для расчета процессов ЭР, так и для сравнительной оценки селективности смесевого РА, исследованного в работе, с другими разделяющими агентами в процессе разделения ароматических и алифатических углеводородов.

1.1.3. Исследования в области фазовых равновесий, материальных балансов и

термодинамических закономерностей процессов экстрактивной ректификации

Большинство работ в области исследований фазовых равновесий и материальных балансов в современной литературе направлены на сокращение энергопотребления комплексов экстрактивной ректификации. Здесь особо выделяются три основных направления:

1) группа 1 - работы по изучению и моделированию фазовых равновесий с целью оценки влияния добавок РА на коэффициенты относительной летучести и прочие термодинамические параметры разделяемой системы, а также работы по оценке возможности разделения азеотропных и близкокипящих смесей в присутствии того или иного РА [32, 34 - 50];

2) группа 2 - расчеты тепловых и материальных балансов комплексов ЭР с целью подбора и оптимизации рабочих параметров процесса, а также сопоставительный анализ процессов ЭР, основанных на применении различных разделяющих агентов на основе экономических (или прочих других) критериев [51 - 57];

3) группа 3 - исследование возможности применения комплексов ЭР с частично или полностью связанными тепловыми и материальными потоками (колонны Петлюка, DWC-колонны, комплексы с применением тепловых насосов и прочих видов теплоинтеграции) [58 - 64].

Среди работ группы 1 существенное количество [34, 35, 38, 42, 44, 46, 47, 49, 50] составляют работы, связанные с применением ионных жидкостей (ИЖ) в качестве разделяющих агентов. Несмотря на то, что какие-либо данные об успешном промышленном применении ионных жидкостей в качестве РА в литературе отсутствуют, с точки зрения термодинамики применение ИЖ в процессах экстрактивной ректификации выглядит весьма перспективным.

Оптимизация рабочих параметров (работы группы 2) также является востребованным направлением исследований, поскольку позволяет получать ощутимую экономическую выгоду без проведения существенных реконструкций действующих установок. Так, в работе [52] путем изменения расходов флегмы, а также положения тарелок ввода питания и РА в колонну удалось добиться сокращения эксплуатационных затрат на разделение смеси ацетон - метанол в двухколонном классическом комплексе на 14.7%.

Весьма перспективным является применение для разделения азеотропных и близкокипящих смесей комплексов с частично или полностью связанными тепловыми и материальными потоками (работы группы 3). Авторы [59] показали, что применение такого комплекса при реализации его в виде колонны с перегородкой (DWC - Divided Wall Column) позволяет при разделении смеси метилаль - метанол сократить как эксплуатационные затраты (на 4,1%), так и капитальные (на 17.7%). В работе [62] были проведены исследования процесса обезвоживания этанола методом экстрактивной ректификации в DWC-колонне с применением теплового насоса, которые показали, что организация процесса таким образом позволяет снизить приведенные затраты на 24% по сравнению с простым двухколонным комплексом ЭР.

В работе [65] проведено исследование энергосбережения в процессе экстрактивной ректификации за счет приближения процесса к термодинамически обратимому. В качестве количественного критерия необратимости процесса авторы выбрали производство энтропии в колонне &Stotal, которое напрямую

связано с потерями полезной работы соотношением LW = TAStotal. Результаты исследований показали, что производство энтропии при изменении флегмового числа в колонне возрастает существеннее, чем при увеличении потока РА в колонну, что делает целесообразным проводить процесс с как можно меньшими флегмовыми числами, компенсируя недостаток эффективности колонны повышенными расходами РА. Увеличение температуры потоков питания и РА также позволяют снизить производство энтропии, а вместе с этим и степень необратимости процесса. И наконец, производство энтропии довольно

чувствительно к положению ступеней ввода сырья и РА в колонну экстрактивной ректификации.

В целом при исследовании процессов ЭР в современной литературе довольно часто применяются методы термодинамико-топологического анализа, который базируется на качественном и количественном анализе диаграмм фазового равновесия, диаграмм дистилляционных линий, а также диаграмм изо-параметров, таких как, например, изо-линии коэффициентов относительной летучести. Основы методов термодинамико-топологического анализа, а также примеры его использования при исследовании разделения азеотропных смесей системно изложены в монографии [66] и работах [67 - 70].

Все упомянутые в разделе 1.1.3 литературные источники сгруппированы по исследованным в них смесям в таблице 1.1.

Таблица 1.1. Исследования в области фазовых равновесий, материальных балансов и термодинамических закономерностей процессов экстрактивной ректификации

Исследуемая смесь Ссылка на источник

метанол - метилэтилкетон [34]

метилацетат - метанол [36]

вода - пропанол-2 [35]

ацетон - изопропиловый эфир [37]

ацетон - метанол [38, 48, 52, 61]

ароматические углеводороды -

неароматические углеводороды, в том числе: бензол - н-гептан [32, 39, 55,

бензол - н-гексан 51, 58, 60]

бензол - циклогексан

бензол - циклогексен - циклогексан

1-гексен - н-гексан [40]

изо-парафины - нафтены [41]

этанол - вода [42 - 45, 50, 57, 61 - 63]

этанол - этилацетат [46]

ацетон - хлороформ [47, 53]

ацетонитрил - вода [54]

метанол - толуол [56]

метилаль - метанол [59]

пропандиол - этиленгликоль [64]

хлороформ - этанол бензол - перфторбензол [47]

1.2. Массопередача в процессах простой ректификации

Изучение процессов массопереноса в жидкостях и газах берет свое начало с работы [71], в которой Щукарев путем обработки большого массива экспериментальных данных по растворению твердых веществ пришел к экспериментальному закону растворения твердых тел в жидкостях:

м = Р(сА -сь)/ (1.3)

Немного позже выводы Щукарева были подтверждены работами Нернста, который показал, что коэффициент / пропорционален коэффициенту диффузии [72]. В дальнейшем уравнение (1.3) записываемое различными авторами в различных формах получило название основного уравнения массоотдачи.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Иванов Игорь Викторович, 2018 год

Источник

Р,а = Ь, Яе(ай, Г е У Руа = Ьу Яе;,7 &У3 (ай, )'2 (руПШ)

Универсальная корреляция. Тип насадки учитывается коэффициентами Ь и

Ь.

[85]

Уравнение пенетрационной модели с поправочным коэффициентом С£

Р,ае = 2

У ^ а

як

а

У ар У

Универсальная корреляция. Тип насадки учитывается коэффициентами Ь

[86]

^ = 0.054Яе0;8 ¿С033

ту у у

(№ + w )р к

т, \ еу ег у с

здесь Яе у = —у-у—

Р = 2

Му

(™ У

Тип насадки и ее геометрия учитываются при расчете weу и wez

ш_^ ег

У я К У

[87]

Уравнение

Насадка

Источник

ру=4 РуТ+Kurb

plam _ Shy Dm ^turb _ Shy Dm

Shlyam = 0.664 Scy

1/3

Re *

Sh^ =

Re ySCy ^

1 +12.7J^ {Scf -1)

1 +

V lc у

Структурированные насадки

(w + w )p h

T, \ ey ez f!" y c

здесь Re y = —y-y—

PJ = bz1216 W )

1/2 f D d

\1/2

e У

a| J a

32 fwv ^3/4Л, Y/3

Pyf=K-J wDm

Vayy У

Dy

V Dm

a

Универсальная корреляция. Тип насадки учитывается коэффициентами bz и

b.

Dz

Pz = ADm Re B • Sc05

Универсальная корреляция

hy = C • de • ReE • Sc0/7

fu V33

V de У

Плоскопараллельная насадка

PL = 1.0 Re 3

fc2Dl >

z m

v de у

PG= 0.00104Re Sc

W3

c Dy Л

y m d

V e У

Металлические кольца Паля

Pl = 10 Re 3

cD

V de У

P = 0.00473Re 'Sc

y y

c Dy

ym d

V e У

IMTP (Koch-Glitch) насыпная седловидная насадка

í

czDm

Pl = 0.33 Re 3

V

fcyDym Y cosH

V de

-7.15

PG = 0.0084Rev1Sc13

d

V e У

cos

(V 4),

Листовые металлические структурированные насадки

Pl = 12 Re 3

c^

V de

Pg = 0.3516Re1ySc.y

( c Dy ^

y m d

V e У

Сетчатые насадки

В работах [93 - 97] опубликованы данные по эффективности массообмена на различных конструкциях насадок без обобщения какими-либо уравнениями.

Отдельное место среди насадочных контактных устройств занимают насадки, предназначенные для разделения изотопов, которые должны обладать высокой эффективностью и пропускной способностью при небольших гидравлических сопротивлениях. Исследования массообменной эффективности таких насадок можно найти в работах [98 - 100].

При исследовании процессов массопереноса возможно использование методов аналогий, которые основываются на схожести законов переноса массы с законами переноса тепла или количества движения. В работе [101] массообмен в барботажных слоях массообменных колонн исследовали методом аналогии переноса импульса и массы. По результатам теоретических исследований авторами предложена модель расчета КПД Мерфри для реальной ступени разделения.

В работе [102] предложен метод определения коэффициентов массоотдачи и, следовательно, эффективности насадочных колонн. Метод построен на хорошо известных соотношениях тепло- и массопереноса и позволяет определять эффективность колонны обратным путем на основе рабочих параметров колонны с приемлемой точностью. Среднее отклонение расчетных значений ВЭТС полученных авторами от экспериментальных не превысило 15%.

Отдельно стоит отметить работу [103], где авторы проводили измерения локальных расходов и концентраций жидкости в поперечном сечении насадочного слоя (насадка КосИ-1У), которые показали наличие существенных неравномерностей в локальных расходах жидкости. В частности, отмечается троекратное различие в локальных расходах жидкости в различных частях поперечного сечения насадки. Измерения локальных концентраций в поперечном сечении насадки также показали заметные неравномерности симбатные с неравномерностями в орошении насадки. В работе авторы пришли к выводу, что влияние данных неоднородностей в орошении колонны на общую эффективность разделения (ВЭТС) существенно зависит от расходов потоков пара и жидкости,

высоты насадочного слоя, а также способа размещения насадки в колонне (количество поворотов между секциями насадки).

Авторы [104] подошли к описанию процесса массопереноса в многокомпонентных смесях с точки зрения термодинамики необратимых процессов. В результате было выведено уравнение массопередачи в матричной форме, в котором плотность потока является функцией матриц коэффициентов переноса и движущей силы. Последняя выражается в виде разности равновесной ноды жидкость - пар на границе раздела фаз и рабочей ноды, связывающей концентрации в объемах фаз.

В работе [105] рассмотрен неэквимолярный массоперенос, который может наблюдаться в процессах неадиабатической ректификации. На основе анализа интегрального уравнения диффузионного пограничного слоя авторы пришли к выводу, что феноменологическое уравнение массоотдачи в случае неэквимолярного массообмена требует корректировки и предложили его новую структуру, которая основана на отнесении произвольного массообменного процесса к эталонному, в качестве которого рассматривается эквимолярный процесс. Неэквимолярный массоперенос может возникать и при адиабатической ректификации в тех случаях, когда мольные теплоты испарения компонентов существенно различаются. Ненулевой результирующий поток вещества через межфазную границу в зависимости от своего направления может, как увеличивать, так и уменьшать эффективность реальной ступени [106].

1.3. Массопередача в процессах экстрактивной ректификации

Процесс экстрактивной ректификации существенно отличается от процесса простой ректификации с точки зрения материальных балансов. Если при простой ректификации в колонне выше ввода питания поток пара всегда превышает поток жидкости, то в процессах экстрактивной ректификации ситуация обратная - поток жидкости существенно превышает поток пара. РА при этом практически не испаряется и участвует только в процессе массоотдачи в жидкой фазе. Эти

особенности безусловно влияют и на массообмен происходящий в процессе ректификации в присутствии РА.

Авторы [107] решили задачу по определению сопротивлений массоотдаче в фазах в процессе ЭР на колпачковых тарелках при помощи аналогии Чилтона -Кольбурна:

Г Sc,,

N , ■< = N /

y [систем al) y{cucmeM а2)

у{система2~)

Sc

y (система1)

hz (система1) hz (система2)

-I V

Dz ~

m(систeмa2)

Dz

m (систем al)

(1.10)

(1.11)

На первом этапе были проведены экспериментальные исследования по определению зависимостей числа единиц переноса в газовой фазе Ny(система2) и

высоты единицы переноса в жидкой фазе Hz (система2) в процессах насыщения воды

кислородом и десорбции кислорода из воды соответственно от параметров процессов (F -фактор, скорость жидкости, геометрические параметры тарелки). Далее при помощи уравнений (1.10), (1.11) были определены показатели эффективности массоотдачи в паре и жидкости в процессе экстрактивной ректификации ^(„емах), Hz(системах). Переход к эффективности по Мерфри был осуществлен при помощи выражения:

1 1 + ^. (1.12)

- 2.3 log (1 - Em) Ny М2

При сопоставлении полученных значений КПД по Мерфри с результатами эксперимента [108] расхождения не превысили 6%. Также авторами [107] отмечается что 79% всего сопротивления массопередаче в процессе ЭР С4 фракции в присутствии фурфурола в качестве РА сосредоточено в жидкой фазе.

В работе [109] опубликованы результаты обследования промышленной колонны, предназначенной для выделения толуола из бензиновых фракций методом экстрактивной ректификации в присутствии фенола в качестве РА. Колонна состояла из 65 двухпоточных колпачковых тарелок. Исходную смесь подавали на 19 тарелку, а РА на 39 (счет снизу). Пробы жидкости отбирали в

среднем на каждой третьей тарелке. Авторы условно разделили колонну на две секции: секцию выше ввода РА (секция простой ректификации) и секцию ниже ввода РА (секция экстрактивной ректификации). Эффективность каждой секции, выраженную в количестве теоретических ступеней, определяли при помощи метода Мак-Кеба и Тилле, после чего переходили к КПД колонны при помощи выражения:

ЛР = Nтеорет . (1.13)

st реал ьн

Обработка экспериментальных данных показала, что в секции простой ректификации КПД составляет 60%, в то время как в секции ЭР - не более 50%, то есть присутствие РА на тарелках затрудняет массопередачу.

Работа [110] посвящена изучению кинетики массопередачи в процессе экстрактивной ректификации бинарной смеси метилциклогексан - толуол в присутствии фурфурола в качестве РА. Исследования были выполнены на лабораторной колонне оборудованной нерегулярной насадкой (кольца Рашига). Авторы установили характер влияния тангенса угла наклона равновесной зависимости, а также соотношения расходов пара и жидкости на величину ВЭТС при бесконечном орошении, в результате чего обнаружили, что при скоростях пара в колонне ниже минимальных («loading velocity» - скорость паровой фазы, при которой насадка полностью смочена жидкостью) ВЭТС не зависит от добавок РА, поскольку определяется главным образом тоннельными эффектами в насадочном слое (проскок газа без контакта). При скоростях паровой фазы выше минимальных добавки РА существенно понижают эффективность процесса массопередачи. При постоянном расходе РА ВЭТС также имеет тенденцию к повышению при увеличении скорости пара в колонне. Авторы связывают это с тем, что рост турбулизации потоков, а также смоченной поверхности насадки при нагружении колонны оказывают меньшее влияние на процесс массопередачи по сравнению с уменьшающимся временем контакта фаз. Для расчета ВЭТС в оптимальных условиях при минимальной скорости паров предложено уравнение:

m G

ВЭТС = 11 ^^. (1.14)

При изучении массопередачи в процессе ЭР смеси четыреххлористый углерод - бензол с использованием хлорбензола в качестве РА в насадочной колонне, оборудованной кольцами Рашига, авторы [111] обнаружили, что зависимость общей высоты единицы переноса выраженной в терминах паровой фазы от расхода жидкой фазы в колонне (без учета РА) при полном орошении имеет экстремальный характер. В области малых расходов высота единицы переноса возрастает, что свидетельствует об ухудшении массопередачи, в области расходов, превышающих GyójG'yó = 0.57 (точка экстремума) высота единицы

переноса начинает снижаться. Авторы обобщили все полученные экспериментальные данные двумя уравнениями для каждой области:

hoy = 434.9Re0-04Scz0-5 при Gyñ¡Gyñ < 0.57, (1.15)

hoy = 703.6Re;0-244Sc°0-5 при G^/G; > 0.57. (1.16)

В работе [112] отмечается ухудшение эффективности массопередачи при добавлении к системе гептан - толуол разделяющего агента (фенола). Экспериментальным путем авторы определили КПД ситчатых тарелок в отсутствие РА, который составил 60 - 70% в зависимости от парожидкостных нагрузок, после чего проделали ту же процедуру для процесса экстрактивной ректификации. КПД в присутствии фенола в зависимости от парожидкостных нагрузок при этом составил 40 - 50%. Снижение эффективности массопередачи авторы связывают с возрастанием вязкости жидкой фазы при добавлении РА.

Массообмен в процессе экстрактивной ректификации на ситчатых тарелках также изучали авторы [113]. Исследования проводили на смеси этанол - вода с различными несмешивающимися разделяющими агентами (толуол, хлорбензол). При добавлении РА авторы отметили снижение эффективности массопереноса, однако с повышением парожидкостных нагрузок в колонне коэффициенты массоотдачи увеличиваются, приближаясь к значениям при простой ректификации бинарной смеси этанол - вода. Существенного влияния

расслаивания в жидкой фазе на эффективность массопередачи обнаружено не было.

В работе [114] исследована кинетика экстрактивной ректификации в системе ацетон - метанол на клапанных и колпачковых тарелках. В качестве РА использовали воду (летучий РА) и 1,2-пропиленгликоль (нелетучий РА). Опыты показали, что в присутствии 1,2-пропиленгликоля эффективность массопередачи снижается в то время как в присутствии воды никакого влияния РА на эффективность массообмена не наблюдается. Такое влияние 1,2-пропиленгликоля на кинетику процесса авторы объяснили тем, что нелетучий РА, распределяясь равномерно в жидкости, снижает «эффективную» поверхность контакта фаз, так как при контакте с паровой фазой он инертен с точки зрения фазового перехода. Таким образом кинетику процесса ЭР можно рассматривать при помощи уравнений для простой ректификации, принимая во внимание снижение межфазной поверхности:

1 0 У - /-,

Авторами [114] предложена модель расчета массопередачи на основе их допущения, которая позволяет получать значения параметров эффективности процесса, хорошо согласующиеся с данными экспериментов.

Авторы [115] экспериментально исследовали процесс ректификации в системах с расслаивающейся жидкой фазой. За основу при описании массоотдачи в фазах авторы взяли наиболее распространенные корреляции [87, 89] (см. таблицу 1.2) и провели уточнение их параметров, находящихся в степенных показателях. Сводка уточненных параметров приведена в таблице 1.3. Предложенные в [115] уравнения рекомендованы для расчетов массоотдачи в процессах ректификации с двумя жидкими фазами, в том числе экстрактивной и гетероазеотропной ректификации.

Таблица 1.3. Параметры для расчета коэффициентов массоотдачи в насадочных колоннах

опубликованные в [115]

Число фаз Параметры уравнения -показатели степени при:

У В2 т вх

2 фазы [87] 0.8 0.33 0.5 -

3 фазы [115] 0.769 0.241 0.468 -

2 фазы [89] 0.75 0.33 0.5 0.5

3 фазы [115] 0.758 0.333 0.46 0.485

В работе [116] выполнен расчетный эксперимент по разделению С4-фракции методом экстрактивной ректификации. Авторы использовали подход Стефана-Максвелла для построения неравновесной модели. Проведя серию вычислительных экспериментов, авторы при помощи расчетных данных по концентрациям паров оценили эффективности по Мерфри для всех компонентов многокомпонентной смеси. Результаты показали следующее: эффективности (по Мерфри) компонентов существенно отличаются как друг от друга, так и от тарелки к тарелке; более того н-бутан демонстрирует отрицательную эффективность - то есть переносится против движущей силы (явление реверсивной диффузии). Анализ изменений эффективностей по Мерфри показал их связь с изменениями бинарных коэффициентов диффузии в паровой фазе.

1.4. Фазовое равновесие в гетерогенных системах 1.4.1. Системы жидкость - пар Согласно [117, 118] составы равновесных паровой и жидких фаз связаны между собой законом Рауля:

РУ = Р Ы. (1.18)

В уравнении (1.18) коэффициент активности у1 представляет собой сложную

функцию температуры и состава жидкости, а также физических свойств компонентов смеси. В современной практике коэффициенты активности рассчитывают при помощи эмпирических или полуэмпирических корреляций таких как уравнения Маргулеса, Ван-Лаара, Вильсона, БЯК, М^ТЬ и прочих [117,

119]. Каждая из перечисленных моделей включает в себя параметры, которые определяют путем обработки массивов экспериментальных данных. Работ по экспериментальному изучению фазового равновесия жидкость - пар с дальнейшей регрессией данных и определением параметров математической модели описания данных в литературе множество. В рамках настоящего обзора ограничимся лишь теми работами, которые непосредственно были использованы в настоящей работе.

Равновесие жидкость - пар в бинарных системах, состоящих из углеводорода бензиновой фракции и разделяющего агента (К-метилпирролидон, К,К-диметилформамид), экспериментально изучено в работах [120, 121]. По результатам экспериментов авторы определили параметры уравнений Ван-Лаара, Вильсона, МЯТЬ и Ш^ИЛС.

Аналогичная работа проделана авторами [122], которые предложили параметры уравнений Вильсона и МЯТЬ для описания фазового равновесия жидкость - пар в трехкомпонентной системе бензол - гептан - N метилпирролидон.

1.4.2. Системы жидкость - жидкость - пар

Задача по нахождению составов равновесных фаз в многофазных системах решается двумя способами [117]:

1. Минимизация свободной энергии Гиббса, выраженной как функция температуры, давления и мольных составов фаз;

2. Решение системы уравнений материальных балансов и фазовых равновесий.

Первый способ решения задачи, рассмотренный в работах [123 - 126], основывается на анализе зависимости энергии Гиббса от состава смеси при постоянных температуре и давлении. Согласно термодинамическим критериям стабильности наличие локальных или глобального максимумов энергии Гиббса свидетельствует о существовании такого диапазона концентраций смеси, в котором система термодинамически нестабильна. Нестабильное состояние не может существовать и приводит к расслаиванию жидкости на две равновесные

фазы. Составы фаз определяются положением общей касательной, соединяющей две (и более) точки на кривой зависимости энергии Гиббса от состава. В работе [123] рассмотрены основы метода, а также численные методы оценки стабильности, основанной на критерии касательной плоскости Гиббса (Gibbs tangent plane criterion). В работе [124] рассмотрен алгоритм расчета равновесия в многокомпонентных системах, в основу которого положен метод [123].

Авторы [125, 126] предложили более простой вариант расчёта фазового равновесия в многофазных системах. В отличии от метода [123, 124] авторы рассматривали задачу минимизации энергии Гиббса последовательно, постепенно увеличивая число жидких фаз, до тех пор, пока не был определен глобальный минимум. Для этого касательные плоскости Гиббса рассматривали только для бинарных пар смеси, далее определяли все пары с ограниченной растворимостью, из которых отбирали доминантные. После определения доминантных пар остальные компоненты авторы считали распределенными между ними. Приняв полученные данные за начальные приближения, минимизировали энергию Гиббса как функцию составов и получали составы равновесных жидких фаз. Далее путем разделения каждой жидкой фазы еще на две и объединением двух новых фаз наиболее близких по составу авторы получали начальные приближения для трехфазной системы, после чего снова проводили минимизацию энергии Гиббса и так далее до достижения глобального минимума.

Расчет фазового равновесия в трехфазной системе путем решения уравнений материальных балансов и фазовых равновесий проведен в [127]. В работе предложена система уравнений, решение которой при постоянной температуре и давлении полностью определяет все параметры многофазной системы:

К = yJxi, К = yjx:, (1.19)

V_z_Ad<}_= 0 (120)

V4(1 -я)+(1 -i)(i -4)к;/к:+як; ' v • 7

i=1

М^-= 0, (1.21)

V 4(1 -я)+(1 -i)(i -4) к;/к; +ж;

N

z

где Л и £ - доля паровой и доля легкой жидкой фазы соответственно. Выражение для расчёта фазового равновесия жидкость - жидкость получено аналогично выражениям (1.20) и (1.21), принимая Л = 0, а также используя коэффициент распределения в виде (1.23) [117]:

Экспериментальное исследование фазового равновесия жидкость -жидкость, в отличие от равновесия жидкость - пар, представляет собой гораздо более сложную задачу, как с точки зрения аппаратурного оформления, так и с точки зрения методики проведения опытов [117]. Экспериментальному изучению фазового равновесия жидкость - жидкость в системе бензол - гептан в присутствии К-метилпирролидона посвящена работа [128], в присутствии сульфолана - [129]. В обеих работах опыты проводили при температурах близким к комнатным. В работе [130] содержатся экспериментальные данные по фазовому равновесию жидкость - жидкость в системе бензол - н-гептан - сульфолан при температуре 383 К.

Самыми распространенными методами расчета процессов ректификации, в том числе экстрактивной, являются методы, основанные на концепции равновесной ступени разделения, которая была предложена Сорелом в 1983 году [13]. Наиболее простыми методами расчета экстрактивной ректификации при помощи равновесного подхода являются графические методы. В монографии [10] процесс экстрактивной ректификации бинарной смеси рассмотрен в абсолютных концентрациях, что позволяет вести расчеты как для случая практически нелетучего, так и для значительно испаряющегося разделяющего агента. Графический расчет, приведенный на рисунке 1.5.а,б, базируется на попеременном построении конод, связывающих равновесные концентрации компонентов в жидкости и паре, и операционных линий, связывающих составы в

(1.22)

(1.23)

1.5. Методы расчета экстрактивной ректификации

произвольных сечениях аппаратов с полюсами, расположение которых определяется из уравнений материальных балансов.

При расчете ЭР бинарных систем с нелетучим разделяющим агентом он может быть вовсе исключен из графических построений, что позволяет вести расчеты по диаграмме Маккеба и Тилле, учитывая при этом влияние РА на фазовое равновесие в бинарной системе [8] (рисунок 1.5.а,в).

Рисунок 1.5. Графический метод расчета процесса экстрактивной ректификации: а-схема потоков колонны экстрактивной ректификации; б- графический расчет колонны (а) в абсолютных концентрациях; в- графический расчет колонны (а) в относительных концентрациях;

(в)

Графические методы, несмотря на свою простоту и наглядность, получили весьма ограниченное применение в практике расчетов, главным образом из-за

существенного усложнения при расчете процессов с числом компонентов больше трех, а также из-за невозможности их автоматизации.

Среди автоматизированных методов расчета колонн экстрактивной ректификации на основе равновесного подхода наибольшее распространение получили методы, предполагающие совместное решение уравнений материальных балансов, тепловых балансов, и уравнений фазового равновесия [131 - 133].

Главным недостатком моделей, основанных на равновесном подходе, является необходимость использования в расчетах критериев эффективности массопередачи, таких как коэффициент полезного действия реальной ступени, или высота насадочного слоя эквивалентная теоретической ступени [134], которые характеризуют степень приближения процесса, происходящего на внутренних контактных устройствах колонны, к состоянию фазового равновесия.

Альтернативой равновесным моделям выступают методы, основанные на неравновесном подходе, который предполагает расчет массообменного процесса на конкретном контактном устройстве с учетом его геометрии, а также характера движения фаз в аппарате и их физико-химических свойств [134]. Основные сложности при использовании неравновесных моделей связаны с определением коэффициентов массоотдачи в фазах и межфазной поверхности контакта.

В работе [135] проведен расчет процесса экстрактивной ректификации бинарной смеси ацетон - метанол в присутствии воды в качестве РА при помощи неравновесной модели. Использованная математическая модель представляет собой систему уравнений материальных и тепловых балансов, уравнений фазового равновесия, уравнений скоростей переноса вещества для каждого компонента на каждой реальной клапанной тарелке (клапан У1-ОШсЬ), а также уравнений, связывающих температуры и составы фаз на межфазной поверхности. Коэффициенты массоотдачи в работе определяли на основе пленочной теории. Сопоставив результаты расчетов колонны, состоящей из 20 клапанных тарелок, с данными, полученными по равновесной модели, авторы отметили, что для

выделения дистиллята одинакового качества при расчетах по равновесной модели требуется всего 12 ступеней.

Высокая степень неидеальности жидкой фазы в колоннах экстрактивной ректификации нередко приводит к ее расслаиванию, что существенно осложняет математическое описание процесса при помощи как равновесной, так и неравновесной моделей [136]. Усложнения связаны с появлением дополнительной границы раздела фаз, через которую также осуществляется перенос вещества, причем перенос вещества во всех трех фазах происходит с разной скоростью. Это значит, что при расчете процесса ЭР при помощи равновесной модели с применением КПД Мерфри необходимо оперировать несколькими такими КПД для описания эффективности переноса вещества из первой и второй жидкой фаз в паровую [137]:

77 ' _ уь' у1+1 77 " = У'з У1+1 (1 24)

т ~ , г 5 т ~ 1 п ' ( 24)

В расчетах трехфазной ЭР эффективности ступеней по Мерфри принимаются одинаковыми (усредненными) поскольку определение точных значений КПД по каждой фазе экспериментальным путем затруднены. Говоря строго, величины Е'т и Епт могут быть равны только в том случае если перенос

вещества между двумя жидкими фазами будет на порядок быстрее, чем между каждой жидкой фазой и паром, чего на практике не встречается [136]. По этой причине применение неравновесных моделей при расчете процесса ЭР с расслаивающейся жидкой фазой предпочтительнее.

Авторы [138] провели расчеты процесса экстрактивной ректификации азеотропной смеси МТБЭ - метанол в присутствии бутанола в качестве РА при помощи трех моделей: равновесной, упрощенной равновесной, и неравновесной. Расчеты показали, что все три модели позволяют моделировать процесс с удовлетворительной точностью, а также, что качество модели парожидкостного равновесия оказывает на результаты расчета большее влияние, чем тип применяемой модели расчета процесса ЭР.

Модель расчета процесса экстрактивной ректификации, использованная в работе [139], является развитием «пионерской работы» [136], при этом массопередача в работе рассмотрена как нестационарная: коэффициент массоотдачи в паровой фазе вычисляли исходя из соотношения для нестационарной диффузии в сферическом пузыре, а коэффициент массоотдачи в жидкости - из уравнений пенетрационной теории массопередачи.

Авторы [140] упростили модель неравновесной ступени разделения за счет введения допущения о том, что одна из жидких фаз всегда диспергирована в виде мелких капель в сплошной жидкой фазе. По этой причине она не имеет межфазной границы с паровой фазой и обменивается веществом только со второй жидкой фазой. Введенное допущение позволило сократить число уравнений и упростить расчеты.

В работе [141] для расчета процесса ректификации трехфазной системы предложена упрощенная неравновесная модель, в которой постулировано установившееся фазовое равновесие между двумя расслоившимися жидкими фазами, в то время как между жидкими и паровой фазами происходит массообмен с конечными скоростями.

Модели для расчета процесса ректификации расслаивающихся жидкостей (и равновесные и неравновесные) по своей структуре очень универсальны. Так при отсутствии второй жидкой фазы они обращаются в обыкновенные модели для простой ректификации, а при отсутствии паровой фазы - в модели для расчета жидкостной экстракции [136].

В работах [142 - 144] рассмотрены равновесные модели расчета периодической экстрактивной ректификации. Главным отличием периодического процесса ЭР от непрерывного является постоянное изменение профилей температур и концентраций по высоте колонны во времени. Кроме того, существует ряд режимов работы колонн периодической ЭР (при постоянном флегмовом числе, при постоянном составе дистиллята, дискретный отбор и проч.), которые описываются различными уравнениями материальных балансов [145].

1.6. Выводы из литературного обзора и постановка задачи

Разработка энергоэффективного процесса экстрактивной ректификации как показано выше является сложной многостадийной задачей, которая «по кирпичикам» складывается из следующих стадий:

1. выбор максимально селективного разделяющего агента;

2. экспериментальное изучение и моделирование фазового равновесия разделяемой системы в присутствии селективного РА;

3. экспериментальное изучение и моделирование кинетики массопередачи в процессе экстрактивной ректификации;

4. моделирование колонного аппарата для проведения процесса ЭР;

5. оптимизация рабочих параметров конкретного аппарата экстрактивной ректификации, а также всей технологической схемы процесса с целью максимального снижения ее энергопотребления;

Успех в решении задачи по созданию энергоэффективных комплексов ЭР во многом зависит от качества экспериментальных данных, а также применяемых моделей для расчета статики и кинетики процесса.

По результатам обзора литературы можно констатировать, что стадии 1, 4 и 5 неплохо разработаны. В литературе содержатся подробные методики по скринингу селективных РА при помощи различных методов. Способы моделирования и оптимизации колонных аппаратов также подробно разобраны в работах классических и современных авторов. Стадия 2 хорошо проработана для смесей с гомогенной жидкой фазой, в то время как изучение и моделирование фазовых равновесий в расслаивающихся системах изучено недостаточно, и работ, опубликованных на эту тему в современной литературе относительно немного.

Наиболее слабым звеном среди всех вышеперечисленных стадий является изучение и моделирование кинетики массопередачи в процессах ЭР. Опубликованных работ на эту тему в отечественной и зарубежной литературе немного, но даже среди опубликованных работ встречаются разночтения и противоречия. В некоторых работах говорится об ухудшении массопередачи в присутствии РА, в некоторых - эффективность массопередачи в процессе ЭР

имеет экстремальный характер, в некоторых - влияние РА на кинетику массопередачи вовсе не отмечается.

Недостаточное внимание уделено неравновесным моделям периодической экстрактивной ректификации в динамике, математическое описание которой осложняется выражением материальных балансов колонны в виде дифференциальных уравнений.

Таким образом очевидно, что вопросы массопередачи в процессах ЭР исследованы недостаточно и говорить об обобщении экспериментальных данных какими-либо параметрическими корреляциями как это сделано, например, для процессов простой ректификации на внутренних устройствах насадочного типа пока преждевременно, что вынуждает проводить экспериментальные исследования кинетики массопередачи для каждого конкретного объекта.

Принимая во внимание все вышесказанное, в рамках настоящей работы были поставленные следующие задачи:

1. На основе собственных, а также литературных данных по фазовому равновесию жидкость - пар и жидкость - жидкость разработать алгоритм математического описания фазового равновесия жидкость -жидкость - пар в многокомпонентных системах углеводороды - РА и определить все необходимые для расчетов параметры математической модели;

2. Провести экспериментальные исследования кинетики массопередачи в процессе экстрактивной ректификации в насадочной колонне;

3. Разработать математическое описание зависимости коэффициентов массоотдачи в паровой и жидкой фазах от параметров процесса в насадочной колонне;

4. Разработать математическую модель периодической экстрактивной ректификации и оценить адекватность модели путем сравнения с данными экспериментов.

2. Экспериментальная часть

2.1. Выбор модельной системы и физико-химические свойства веществ ее

образующих

При выборе модельной смеси для проведения экспериментальной работы рассматривали прикладную задачу по разделению продуктов каталитического риформинга. Каталитический риформинг - вторичный процесс нефтепереработки, сырьем которого, как правило, служит прямогонный гидроочищенный бензин или легкая нафта, состоящие практически полностью из предельных углеводородов. В результате химических реакций, протекающих на катализаторе риформинга, предельные углеводороды подвергаются дегидрированию, циклизации, дегидроциклизации, изомеризации, что приводит к образованию многокомпонентной смеси, состоящей из парафинов, олефинов, нафтенов, аренов и др. В качестве примера в таблице 2.1 приведен состав продуктов риформинга (стабилизированного риформата), полученный при риформировании бензинового сырья.

Таблица 2.1 Состав продуктов каталитического риформинга бензинового сырья

Мольный ^, мол.д. Массовый масс.д.

Компонент расход, кмоль/час расход, кг/час

изо-бутан 0.29 0.0006 16.60 0.0004

Бутан 2.21 0.0050 128.64 0.0031

изо-пентан 38.30 0.0868 2763.62 0.0666

1-пентен 0.59 0.0013 41.50 0.0010

Пентан 24.50 0.0555 1767.72 0.0426

2,2-диметилбутан 5.54 0.0125 477.20 0.0115

2,3 -диметилбутан 2.99 0.0068 257.27 0.0062

2-метилпентан 19.55 0.0443 1684.73 0.0406

3-метилпентан 14.06 0.0319 1211.68 0.0292

1-гексен 0.64 0.0015 53.94 0.0013

Гексан 18.44 0.0418 1589.29 0.0383

Метилциклопентан 3.80 0.0086 319.52 0.0077

2,2-диметилпентан 1.57 0.0036 157.68 0.0038

Бензол 20.40 0.0462 1593.44 0.0384

2,4-диметилпентан 8.99 0.0204 900.46 0.0217

Циклогексан 0.35 0.0008 29.05 0.0007

2,2,3-диметилбутан 1.57 0.0036 157.68 0.0038

3,3 - диметилпентан 2.44 0.0055 244.83 0.0059

Мольный ^, мол.д. Массовый масс.д.

Компонент расход, кмоль/час расход, кг/час

2,3-диметилпентан 1.49 0.0034 149.39 0.0036

2-метилгексан 19.55 0.0443 1958.60 0.0472

3-метилгексан 28.37 0.0643 2842.47 0.0685

3-этилпентан 3.64 0.0083 365.16 0.0088

1-гептен 0.93 0.0021 91.29 0.0022

Гептан 22.07 0.0500 2211.73 0.0533

2,2,4-триметилпентан 39.74 0.0901 4539.65 0.1094

Метилциклогептан 1.10 0.0025 107.89 0.0026

Этилциклопентан 3.34 0.0076 327.82 0.0079

Толуол 90.03 0.2040 8295.02 0.1999

1-октен 1.04 0.0023 116.19 0.0028

Октан 4.69 0.0106 535.30 0.0129

Этилбензол 8.13 0.0184 863.11 0.0208

пара-ксилол 7.93 0.0180 842.37 0.0203

мета-ксилол 16.73 0.0379 1776.02 0.0428

орто-ксилол 9.34 0.0212 991.75 0.0239

1-нонен 0.03 0.0001 4.15 0.0001

Нонан 2.59 0.0059 331.97 0.0080

Кумол 0.45 0.0010 53.94 0.0013

н-пропилбензол 0.93 0.0021 112.04 0.0027

1 -метил-3 -этилбензол 2.45 0.0056 294.62 0.0071

1 -метил-4-этилбензол 1.10 0.0025 132.79 0.0032

1,3,5-триметилбензол 1.21 0.0027 145.24 0.0035

1 -метил-2-этилбензол 0.97 0.0022 116.19 0.0028

1,2,4-триметилбензол 4.04 0.0092 485.50 0.0117

Декан 0.20 0.0005 29.05 0.0007

1,2,3-триметилбензол 0.83 0.0019 99.59 0.0024

Индол 0.28 0.0006 33.20 0.0008

1,3-диэтилбензол 0.12 0.0003 16.60 0.0004

Бутилбензол 0.15 0.0004 20.75 0.0005

1 -метил-2-

пропилбензол 0.53 0.0012 70.54 0.0017

1,2-диметил-3-

этилбензол 0.59 0.0013 78.84 0.0019

Тетраметилбензол 0.31 0.0007 41.50 0.0010

Ундекан 0.16 0.0004 24.90 0.0006

Продукты риформинга состоят в основном из алканов (60 % мол.) и аренов (38 % мол.), что и определяет направление их дальнейшего использования. Смесь ароматических углеводородов направляется в нефтехимию для получения бензола, этилбензола, ксилолов, а неароматические компоненты используются как высокооктановая добавка в бензиновые топлива.

На основе анализа состава риформата для дальнейшего исследования процесса экстрактивной ректификации были выбраны наиболее характерные

представители продуктов риформинга: бензол (далее обозначен индексом 1) и н-гептан (далее обозначен индексом 2).

В качестве разделяющего агента на основе литературных данных [32] рассматривали несколько веществ: N-метилпирролидон (далее обозначен индексом 3), сульфолан (далее обозначен индексом 4), а также их смесь в пропорции: N-метилпирролидон / сульфолан равной 85 / 15 по массе.

Основные физико-химические свойства компонентов модельной смеси приведены в таблице 2.2 [118, 120, 146, 147]

Таблица 2.2. Основные физико-химические свойства компонентов модельной смеси

Бензол Гептан N-метилпирролидон Сульфолан

Tb, К 353.2 371.5 475.2 558.0

р2, кг/м3 873.6 679.5 1025.9 1264.4

п30 nd 1.4948 1.3843 1.4665 1.4817

Коэффициент Антуана Aa * 6.0206 6.4815 6.3213 9.0128

Коэффициент Антуана Ba * 1201.52 1549.21 1789.28 4829.75

Коэффициент Антуана Ca * -54.003 -25.352 -79.040 133.040

, сП 0.318 0,203 1,7 10,3

Mm, г/моль 78 100 99 120

*значения коэффициентов в таблице приведены в размерностях уравнения Антуана (3.13), где давление и температура измеряются в кПа и К соответственно.

2.2. Методы количественного анализа

В процессе экспериментальной работы на установках отбирали пробы жидкости и пара, которые качественно можно разделить на несколько классов:

1) Бинарные гомогенные смеси;

2) Бинарные гетерогенные смеси;

3) Трех- и четырехкомпонентные гомогенные и гетерогенные смеси. Бинарные гомогенные смеси анализировали рефрактометрическим методом,

все остальные классы проб - хроматографическим.

2.2.1. Рефрактометрический метод анализа

Рефрактометрический метод анализа бинарных гомогенных жидких смесей основывается на изменении показателя преломления света в зависимости от состава жидкой пробы.

Методика проведения рефрактометрического анализа сводилась к следующему: при помощи термостатированного рефрактометра (в работе использовали прибор «ИРФ-454 Б2М») измеряли показатель преломления жидкой

пробы; далее по калибровочному графику = ) определяли состав

анализируемой смеси.

Рефрактометрическим методом анализировали составы двух бинарных гомогенных смесей: бензол - гептан и бензол - ^метилпирролидон.

Для построения калибровочных графиков готовили смеси заданного состава во всем диапазоне концентраций бинарных смесей весовым методом. Далее измеряли показатель преломления приготовленных смесей при температуре 30 °С. На основе полученных данных строили калибровочные графики, приведенные на рисунках 2.1 и 2.2 для смеси бензол - гептан и бензол - ^метилпирролидон соответственно.

П ,

1,51 -| 1,501,491,481,471,461,451,441,431,421,41 1,401,39-1,38-Т 1,37-

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

30

г

1

Рисунок 2.1. Зависимость показателя преломления света от состава смеси бензол - гептан при

30 °С

n

1,500 1,4951,4901,4851,4801,4751,470-

1,465

z,.

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Рисунок 2.2. Зависимость показателя преломления света от состава смеси бензол - N-метилпирролидон при 30 °С

2.2.2. Хроматографический метод анализа

Метод газовой хроматографии применяли в работе для количественного анализа бинарной гетерогенной смеси гептан - N-метилпирролидон, трехкомпонентных смесей: бензол - гептан - N-метилпирролидон, бензол -гептан - сульфолан и четырехкомпонентной смеси бензол - гептан - N-метилпирролидон - сульфолан.

Газовый хроматограф марки КРИСТАЛ 2000М, использованный в работе, был оборудован капиллярной колонкой Hewlett Packard HP-1 (параметры колонки приведены в таблице 2.3) и пламенно-ионизационным детектором.

Таблица 2.3. Параметры капиллярной колонки HP-1

Параметр Значение

Неподвижная фаза Диметилполисилоксан

Толщина пленки неподвижной фазы, мкм 0.33

Внутренний диаметр колонки, мм 0.2

Длина колонки, м 50

Для проведения количественного анализа требуется выбрать оптимальный режим работы хроматографа и метод проведения анализа с последующей калибровкой.

Режим работы хроматографа подбирали эмпирическим путем из условия полного разделения компонентов в колонке (отсутствия наложенных пиков на хроматограмме), а также минимально возможного времени проведения анализа. Полученные режимные параметры приведены в таблице 2.4

Таблица 2.4. Режим работы хроматографа

Параметр Значение

Температура в испарителе, К 473

Температура в камере детектора, К 423

Температура в термостате колонок, К 323 К (4 мин); 25 К/мин

Давление на входе, кПа (изб.) 150

Объем пробы, мкл 0.02

Газ носитель / сброс пробы 1/80

Время анализа, мин 9.5

Поскольку температуры кипения компонентов анализируемых смесей существенно отличаются, то анализ проб осуществляли в режиме программирования температур следующим образом: температуру колонок первые 4 минуты держали постоянной; за это время из колонки выходили бензол и гептан; далее температура возрастала со скоростью 25 К/мин до конца анализа. Пример хроматограммы с автоматически вычисленными площадями всех пиков для смеси бензол - гептан - ^метилпирролидон показан на рисунке 2.3. Поскольку смесь расслаивалась, то для проведения анализа пробу растворяли в известном количестве гомогенизатора - пара-ксилола.

В процессе калибровки хроматографа была установлена различная чувствительность пламенно-ионизационного детектора к компонентам пробы. В связи с этим использовали метод внутреннего стандарта, в качестве которого выступал пара-ксилол.

Согласно методу внутреннего стандарта, массовое содержание каждого компонента в пробе определяется соотношением

Ч = , (2.1)

где и - площадь пика /-того компонента и площадь пика стандарта соответственно, тх и т^ - массы пробы (включая стандарт) и стандарта соответственно, д, - калибровочный коэффициент.

Рисунок 2.3 Пример хроматограммы.

Для определения калибровочных коэффициентов весовым методом наводили смеси во всем исследуемом диапазоне концентраций. Далее к смесям добавляли известное количество стандарта таким образом, чтобы его количество в смеси составляло примерно треть по массе. Далее пробу вводили в хроматограф, и по хроматограммам определяли площади пиков компонентов анализируемых смесей и стандарта. Затем по соотношению (2.1) определяли калибровочные коэффициенты. Найденные таким образом калибровочные коэффициенты для смесей бензол - гептан - ^метилпирролидон, бензол - гептан - сульфолан, бензол - гептан - ^метилпирролидон - сульфолан приведены в таблицах 2.5, 2.6 и 2.7 соответственно [148, 149].

Таблица 2.5. Калибровочные коэффициенты для смеси бензол - гептан - N метилпирролидон (условия хроматографирования приведенны в таблице 2.4)

Брутто-состав смеси, мол. доли Калибровочные коэффициенты

21 2 2 41 42 4з

0.16 0.64 0.90 1.02 2.41

0.40 0.40 0.96 1.01 2.47

0.64 0.16 0.87 0.89 2.36

0.10 0.40 0.89 1.01 2.40

0.25 0.25 0.91 0.95 2.56

0.40 0.10 0.93 0.98 2.27

0.08 0.32 0.95 1.06 2.55

0.16 0.24 0.90 1.01 2.58

0.24 0.16 1.05 1.09 2.41

0.06 0.24 0.92 1.11 2.29

0.18 0.12 1.03 1.08 2.35

0.04 0.16 0.96 1.20 2.03

0.10 0.10 0.73 1.21 2.12

0.16 0.04 1.20 1.32 1.90

Таблица 2.6. Калибровочные коэффициенты для смеси бензол - гептан - сульфолан

(условия хроматографирования приведенны в таблице 2.4)