Экстрактивная ректификация в комплексах с частично связанными тепловыми и материальными потоками тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.04, доктор наук Анохина Елена Анатольевна

• Анохина Елена Анатольевна
• доктор наук
• 2020

Оглавление диссертации доктор наук Анохина Елена Анатольевна

Введение

1. Современное состояние технологий экстрактивной ректификации

и направления их совершенствования

1.1 Применение экстрактивной ректификации для разделения азеотропных и близкокипящих смесей

1.2. Основные подходы к созданию энергосберегающих технологий экстрактивной ректификации

1.3. Методы синтеза схем ректификации со связанными тепловыми и материальными потоками

1.4. Цель и задачи исследования

2. Экстрактивная ректификация бинарных смесей в комплексах

с частично связанными тепловыми и материальными потоками

2.1. Объекты исследования

2.2. Моделирование парожидкостного равновесия в исследуемых

системах

2.3. Оценка энергетической эффективности комплексов

с частично связанными тепловыми и материальными потоками в экстрактивной ректификации бинарных смесей

2.3.1. Критерий и алгоритмы оптимизации

2.3.2. Экстрактивная ректификация смеси ацетон-хлороформ

2.3.3. Экстрактивная ректификация смеси аллиловый спирт-аллилацетат

2.3.4. Экстрактивная ректификация смеси

изобутиловый спирт-изобутилацетат

2.3.5. Экстрактивная ректификация смеси метилацетат-метанол

2.3.6. Экстрактивная ректификация смеси этилацетат-этанол

2.3.7. Экстрактивная ректификация смеси ацетон-метанол

2.3.8. Экстрактивная ректификация смеси метилацетат-хлороформ

2.3.9. Экстрактивная ректификация смеси этанол-вода

2.3.10. Экстрактивная ректификация смеси изопропанол-вода

2.4. Закономерности экстрактивной ректификации бинарных смесей в комплексах с частично связанными тепловыми и материальными

потоками

3. Экстрактивная ректификация трехкомпонентных смесей в комплексах

с частично связанными тепловыми и материальными потоками

3.1. Синтез схем экстрактивной ректификации, включающих комплексы с частично связанными тепловыми и материальными потоками,

для разделения трехкомпонентных азеотропных смесей

3.2. Анализ применимости схем экстрактивной ректификации с частично связанными тепловыми и материальными потоками для разделения трехкомпонентных азеотропных смесей с различной структурой

диаграммы фазового равновесия

3.3. Закономерности экстрактивной ректификации трехкомпонентных

азеотропных смесей в схемах, включающих комплексы с частично связанными тепловыми и материальными потоками

4. Применение комплексов с частично связанными тепловыми

и материальными потоками в процессе очистки бензола от тиофена экстрактивной ректификацией с диметилформамидом

5. Применение комплексов с частично связанными тепловыми

и материальными потоками при выделении бензола из бензолсодержащей

фракции экстрактивной ректификацией с К-метилпирролидоном

Заключение

Список сокращений и условных обозначений

Список литературы

Приложения

Приложение 1. Определение оптимальных параметров комплексов

экстрактивной ректификации смеси аллиловый спирт-аллилацетат

Приложение 2. Определение оптимальных параметров комплексов экстрактивной ректификации смеси изобутиловый спирт-изобутилацетат ... 479 Приложение 3. Определение оптимальных параметров комплексов

экстрактивной ректификации смеси метилацетат-метанол

Приложение 4. Определение оптимальных параметров комплексов

экстрактивной ректификации смеси этилацетат-этанол

Приложение 5. Определение оптимальных параметров комплексов

экстрактивной ректификации смеси ацетон-метанол

Приложение 6. Определение оптимальных параметров комплексов

экстрактивной ректификации смеси метилацетат-хлороформ

Приложение 7. Определение оптимальных параметров комплексов

экстрактивной ректификации смеси этанол-вода

Приложение 8. Определение оптимальных параметров комплексов

экстрактивной ректификации смеси изопропанол-вода

Приложение 9. Определение оптимальных параметров схем экстрактивной ректификации смесей ацетон-хлороформ-н-бутанол

и ацетон-толуол-н-бутанол

Приложение 10. Определение оптимальных параметров комплексов

экстрактивной ректификации смеси бензол-тиофен

Приложение 11 . Определение оптимальных параметров схем

экстрактивной ректификации смеси бензол-циклогексан-толуол

Приложение 12. Справка о внедрении в учебный процесс результатов диссертационного исследования

Введение

Задача создания энергосберегающих технологий ректификации является одной из главных в технологии основного органического и нефтехимического синтеза. Это определяется, с одной стороны, широким распространением ректификации как метода разделения и очистки продуктов органического синтеза, а, с другой стороны, - достаточно высоким, в ряде случаев до 70% от суммарного на производство продуктов, уровнем её энергопотребления. В большинстве случаев разделяемые смеси являются неидеальными и содержат азеотропы различной компонентности. Один из наиболее широко распространенных методов разделения таких смесей - экстрактивная ректификация (ЭР).

Анализ литературы показал, что снижение ресурсо- и энергопотребления в технологиях ЭР достигается за счет выбора наиболее эффективного экстрактивного агента для разделения конкретной смеси; параметрической и структурной оптимизации схем; применения методов рекуперации тепла, которые являются универсальными для процессов ректификации; проведения процесса в комплексах с частично связанными тепловыми и материальными потоками (ЧСТМП). Первые три направления совершенствования технологий ЭР известны достаточно давно, а последнее - появилось вначале 2000-х гг. Уже первые примеры использования комплексов с ЧСТМП в ЭР показали, что снижение энергозатрат за счет их применения может существенно различаться и составлять от 4-5 % до 20-30%. По состоянию на 2005 г. причины такого различия были неизвестны.

В случае разделения бинарных смесей с тяжелокипящим экстрактивным агентом (ЭА) возможен единственный вариант комплекса ЭР с ЧСТМП, который представляет собой одну сложную колонну с боковой укрепляющей секцией. Для трехкомпонентных азеотропных смесей существует некоторое множество схем, которые содержат в своем составе комплексы с ЧСТМП. Первый этап выбора оптимальной схемы разделения заключается в генерации полного множества возможных вариантов схем. Для синтеза схем ректификации, включающих комплексы со связанными тепловыми и материальными потоками, используются интегрально-гипотетический метод, основанный на построении некоторой всеобъем-

лющей глобальной схемы или «суперструктуры»; подход, базирующийся на концепции термодинамически эквивалентных конфигураций, и эволюционные алгоритмы. К настоящему времени, все указанные выше методы достаточно хорошо разработаны только для синтеза схем ректификации зеотропных смесей.

Количество публикаций, касающихся синтеза схем ЭР, включающих комплексы с ЧСТМП, относительно невелико и, в основном, в них рассматривается генерация таких схем для конкретных бинарных смесей на основе концепции термодинамически эквивалентных конфигураций. В 2002-2004 гг. нами был предложен научно-обоснованный алгоритм синтеза схем ЭР с ЧСТМП, базирующийся на трансформации графов, отображающих схемы ректификации, с применением которого были получены комплексы ЭР с ЧСТМП для бинарных смесей и разработаны некоторые технологические решения для ЭР трехкомпонентных азеотропных смесей.

Таким образом, генерация полного множества схем ЭР с ЧСТМП, выявление схем, принципиально применимых для разделения смесей с различной структурой диаграммы фазового равновесия (СДФР), а также установление причин различной энергетической эффективности комплексов с ЧСТМП в технологиях ЭР является актуальной научной проблемой, которая имеет и важное прикладное значение, поскольку полученные результаты позволят снизить размерность задачи поиска оптимального технологического решения для разделения конкретной смеси.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Экстрактивная ректификация в комплексах с частично связанными тепловыми и материальными потоками»

Цель и задачи работы

Цель работы: создание теоретических основ применения комплексов с частично связанными тепловыми и материальными потоками в экстрактивной ректификации.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1) выявить закономерности ЭР бинарных смесей в комплексах с частично связанными тепловыми и материальными потоками;

2) установить причины различной энергетической эффективности комплексов ЭР с ЧСТМП по сравнению с двухколонными комплексами ЭР бинарных

смесей;

3) сформулировать критерий для оценки энергоэффективности применения комплексов с ЧСТМП в ЭР бинарных смесей;

4) синтезировать полное множество схем ЭР, включающих комплексы с ЧСТМП, из трёхколонных схем ЭР трехкомпонентных азеотропных смесей при допущении, что ЭА является тяжелолетучим и обеспечивает разделение базовой смеси на чистые компоненты, не вызывая при этом инверсию их относительных летучестей;

5) определить принципиально работоспособные схемы ЭР, включающие комплексы с ЧСТМП, и провести оценку их применимости для разделения трехкомпонентных азеотропных смесей всех топологических классов и типов диаграмм парожидкостного равновесия;

6) выявить закономерности ЭР трехкомпонентных азеотропных смесей в комплексах с ЧСТМП и сформулировать обобщенный критерий для оценки энергетической эффективности таких комплексов в технологиях ЭР;

7) разработать энергосберегающие технологические схемы ЭР, включающие комплексы с ЧСТМП, для разделения смесей, имеющих практическое значение.

Научная новизна работы

1 . Разработаны теоретические основы применения комплексов с ЧСТМП в ЭР, что является дальнейшим развитием подходов к созданию энергосберегающих схем ректификации неидеальных смесей органических веществ.

2. Сгенерировано полное множество схем-образов, содержащих комплексы с ЧСТМП, из трёхколонных схем-прообразов ЭР трехкомпонентных азеотропных смесей, в том числе в данной работе, синтезировано шесть принципиально новых структур. Проведена классификация схем-образов, основанная на глубине трансформации схем-прообразов, выявлены принципиально работоспособные структуры схем ЭР с ЧСТМП.

3. Проведена оценка применимости схем ЭР с ЧСТМП в зависимости от СДФР разделяемой смеси. Выявлены общие закономерности применения схем ЭР

с ЧСТМП для отдельных классов и типов диаграмм. В частности, установлено, что для разделения смесей с СДФР 3.2.0-1 и 3.2.1-3а по классификации Л.А. Се-рафимова, которые не имеют антиподов, применимы идентичные варианты схем со связанными потоками. Для разделения смесей с тремя бинарными азеотропами схемами с ЧСТМП, не имеющими ограничений на применение по исходному составу питания, являются, в основном, схемы, в которых ЭА используется дважды.

4. Проведено систематическое исследование по выявлению причин различной энергоэффективности применения комплексов с ЧСТМП в ЭР бинарных смесей. Установлено, что энергоэффективность комплексов с ЧСТМП (5Р) не зависит от типа азеотропа в базовой смеси, а определяется, главным образом, составом разделяемой смеси и свойствами применяемого ЭА. При увеличении в исходной смеси концентрации компонента, выделяемого в дистилляте колонны регенерации (или в дистилляте боковой секции), энергоэффективность комплексов с ЧСТМП снижается. Выявлена взаимосвязь величины со значениями коэффициента относительной летучести (а) компонентов, разделяемых в колонне регенерации ЭА: с ростом значения а указанной пары компонентов величина уменьшается.

5. Установлено, что при переходе от схемы-прообраза из двухотборных колонн к схеме-образу с ЧСТМП практически не изменяются расположение и протяженность экстрактивной секции, удельный расход ЭА, флегмовое число в экстрактивной колонне и характер зависимости энергозатрат в кипятильнике экстрактивной колонны от температуры ЭА. При этом флегмовое число в боковой укрепляющей секции комплекса с ЧСТМП всегда меньше флегмового числа в колонне регенерации ЭА традиционного двухколонного комплекса ЭР.

6. Выявлены различные типы зависимости величины оптимального расхода ЭА в комплексе ЭР с ЧСТМП от количества бокового отбора. Установлено, что при ЭР бинарных смесей с отрицательным азеотропом увеличение количества бокового отбора приводит к снижению величины оптимального расхода ЭА. При ЭР бинарных смесей с положительным азеотропом увеличение количества бокового отбора либо не влияет на значение оптимального расхода ЭА, либо приводит к

его росту.

7. На основе установленной зависимости между энергетической эффективностью применения комплексов с ЧСТМП в ЭР и величиной флегмового (парового) числа в колонне, укрепляющая (исчерпывающая) секция которой является прообразом боковой укрепляющей (исчерпывающей) секции комплекса с ЧСТМП, сформулирован обобщенный критерий оценки энергетической эффективности применения комплексов с ЧСТМП в ЭР: если флегмовое (паровое) число в колонне, укрепляющая (исчерпывающая) секция которой является прообразом боковой укрепляющей (исчерпывающей) секции комплекса с ЧСТМП, существенно меньше 1, то и эффективность использования последнего в схемах ЭР бинарных и трехкомпонентных смесей будет мала (менее 10%).

8. Выявлено, что с повышением концентрации целевого компонента в дистилляте колонны регенерации ЭА (дистилляте боковой секции) возрастает энергетическая эффективность использования комплекса ЭР с ЧСТМП при разделении смеси бензол-тиофен с применением ДМФА.

Теоретическая значимость работы

Разработаны новые подходы к созданию энергосберегающих схем ректификации неидеальных смесей органических веществ, базирующиеся на применении комплексов с ЧСТМП в экстрактивной ректификации. Синтезированы новые структуры схем ЭР трехкомпонентных азеотропных смесей, включающих комплексы с ЧСТМП, проведена их классификация и выполнена оценка их применимости для разделения трехкомпонентных азеотропных смесей всех топологических классов и типов диаграмм парожидкостного равновесия.

В результате систематического исследования процесса ЭР в комплексах с ЧСТМП выявлены его общие закономерности, причины различной энергетической эффективности применения комплексов с ЧСТМП в ЭР азеотропных смесей и смесей компонентов с относительной летучестью, близкой к 1, и сформулирован обобщенный критерий для оценки энергетической эффективности применения комплексов с ЧСТМП в экстрактивной ректификации, который подтверждается результатами, представленными в литературе, и обладает прогностическими

возможностями.

Совокупность полученных результатов составляет теоретические основы применения комплексов с ЧСТМП в ЭР и вносит существенный вклад в разработку методов создания энергосберегающих технологий разделения неидеальных смесей.

Практическая значимость работы

1. По результатам оценки применимости схем экстрактивной ректификации с ЧСТМП для разделения трехкомпонентных азеотропных смесей всех топологических классов и типов диаграмм парожидкостного равновесия трехкомпонент-ных азеотропных смесей сформирована таблица, с помощью которой на основе данных о температурах кипения чистых компонентов, температурах кипения и составах азеотропов можно определить схемы ЭР, принципиально пригодные для разделения конкретной смеси, и тем самым сократить время на поиск оптимального варианта разделения.

2. Предложенный в работе обобщенный критерий оценки энергетической эффективности применения комплексов с ЧСТМП в ЭР может быть использован для предварительной оценки целесообразности реконструкции существующей схемы разделения конкретной смеси в комплекс колонн со связанными тепловыми и материальными потоками.

3. Предложен защищенный патентом Российской Федерации комплекс ЭР с ЧСТМП для очистки бензола от основного количества тиофена, который в зависимости от степени извлечения бензола из узкой бензольной фракции обеспечивает снижение энергозатрат на 9.7 - 20.8 % по сравнению с существующим двухколонным комплексом ЭР.

4. Разработаны энергосберегающие схемы для разделения смеси бензол-циклогексан-толуол экстрактивной ректификацией с ЫМР, включающие комплексы с ЧСТМП и обеспечивающие снижение энергозатрат до 28.7% по сравнению со схемами-прообразами из двухотборных колонн.

5. Выявлено, что результаты параметрической оптимизации схемы-прообраза можно использовать в качестве хорошего начального приближения при

определении оптимальных рабочих параметров схемы-образа, что позволяет существенно снизить время на предпроектную разработку схемы разделения.

6. Отдельные результаты работы внедрены в учебный процесс и используются студентами, обучающимися в рамках образовательной программы магистратуры по направлению 18.04.01 «Химическая технология», при изучении дисциплин «Химическая технология органических веществ» и «Графометрия технологических схем».

Методология и методы исследования

При решении поставленных задач в работе используются методы трансформации графов технологических схем ректификации, термодинамико -топологический анализ, математическое моделирование парожидкостного равновесия и схем ректификации, вычислительный эксперимент с применением лицензионных программных комплексов PRO-II и ASPEN Plus.

Положения, выносимые на защиту

- синтез полного множества схем ЭР, включающих комплексы с ЧСТМП, из трехколонных схем экстрактивной ректификации трехкомпонентных азеотроп-ных смесей при допущении, что ЭА является тяжелолетучим и обеспечивает разделение базовой смеси на чистые компоненты, не вызывая при этом инверсию их относительных летучестей;

- классификация схем, включающих комплексы с ЧСТМП, выявление принципиально работоспособных структур схем ЭР с ЧСТМП, оценка применимости схем ЭР с ЧСТМП в зависимости от структуры диаграммы фазового равновесия разделяемой смеси;

- закономерности ЭР бинарных и трехкомпонентных смесей в комплексах с частично связанными тепловыми и материальными потоками;

- обобщенный критерий оценки энергетической эффективности применения комплексов с ЧСТМП в ЭР;

- энергосберегающая схема очистки бензола от тиофена экстрактивной ректификацией с ДМФА;

- энергосберегающие схемы для разделения смеси бензол-циклогексан-

толуол экстрактивной ректификацией с NMP, включающие комплексы с ЧСТМП.

Достоверность результатов подтверждается тем, что они получены с использованием фундаментальных положений теории ректификации и теории графов, а также с применением моделей, адекватно описывающих имеющиеся в литературе экспериментальные данные по равновесию жидкость-пар в исследуемых системах, и строгих алгоритмов расчета процесса ректификации, имеющихся в лицензионных программных комплексах PRO-II и ASPEN Plus.

Апробация результатов

Результаты работы докладывались на: XI (Самара, 2006 г.), XIII (Иваново, 2010 г.), XIV (Тула, 2012 г.) и XV (Звенигород, 2014 г.) Международных научно-технических конференциях «Наукоемкие химические технологии»; конференции РХТУ им. Д.И. Менделеева «Ресурсо- и энергосберегающие технологии в химической и нефтехимической промышленности» (Москва, 2006); European congress of Chemical Engineering (Copenhagen, 2007); 35-th International Conference of Slovak Society of Chemical Engineering (Slovakia, 2008); IV Молодёжной научно-технической конференции «Наукоёмкие химические технологии-2011» (Москва, 2011); ANQUE International congress on chemical engineering (Seville, Spain, 2012); ANQUE-ICCE-BIOTEC-2014 Congress (Madrid, Spain, 2014); 10th International conference on Distillation and Absorption (Friedrichshafen, Germany, 2014); Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Теоретические и практические аспекты разработки инновационных ресурсосберегающих технологий разделения жидких смесей» (Барнаул, 2016 г.); 11th International conference on Distillation and Absorption (Florence, Italy, 2018); Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы науки и техники. Иннова-тика» (Уфа, 2020); II Международной научно-практической конференции «Фундаментальные и прикладные научные исследования: актуальные вопросы современной науки, достижения и инновации» (Уфа, 2020).

Работа выполнена по приоритетному направлению развития науки, технологий и техники в Российской Федерации «Энергоэффективность, энергосбере-

жение, ядерная энергетика», в соответствии с государственным заданием Министерства образования и науки России № 10.99.2014/К, при поддержке грантов РФФИ № 04-03-32987, 08-08-00318-а, 17-03-00347, а также в рамках государственного задания РФ № 0706-2020-0020.

Публикации. По результатам проведенных исследований опубликовано 49 печатных работ, в том числе 7 статей в журналах, входящих в международные системы цитирования Web of Science и Scopus, 14 статей в журналах, рекомендованных ВАК для опубликования основных научных результатов диссертаций, 6 докладов и тезисы 15 докладов на российских и международных научных конференциях и конгрессах, 3 учебных пособия, 2 патента РФ.

Глава 1. Современное состояние технологий экстрактивной ректификации

и направления их совершенствования 1.1 Применение экстрактивной ректификации для разделения азеотропных и близкокипящих смесей

Экстрактивная ректификация (ЭР) - один из методов разделения азеотропных смесей и смесей компонентов с относительной летучестью а^1, который основан на применении специально подобранного вещества - экстрактивного агента (ЭА), увеличивающего относительную летучесть компонентов исходной (базовой) смеси и, тем самым, способствующего их разделению. Обзор литературных источников, в которых рассматриваются различные аспекты данного процесса, а также многочисленные примеры его использования приведены в монографии [1]. ЭР в ряде случаев характеризуется существенно меньшим энергопотреблением, чем азеотропная ректификация [2-7] и метод разделения, основанный на варьировании давления [8-12]. Это обстоятельство наряду с отсутствием жестких ограничений на применение способствует широкому распространению ЭР в технологической практике. Наиболее известными примерами промышленного использования данного процесса являются:

выделение 1,3-бутадиена и изопрена из продуктов пиролиза и дегидрирования С4-С5 фракций;

разделение алкан-алкен-диеновых фракций, образующихся при дегидрировании алканов и пиролизе углеводородного сырья;

выделение ароматических углеводородов из фракций пиролиза и рифор-минга и жидких продуктов коксования каменного угля; выделение стирола из фракции С8 пиролиза;

очистка ароматических углеводородов от тиофена и его гомологов. Перечисленные выше технологии ЭР подробно рассмотрены в монографиях [13-18]. Ниже представлены основные сведения об этих процессах, а также информация о направлениях их модернизации, опубликованная в литературе за последние 20-25 лет.

Выделение 1,3-бутадиена и изопрена из продуктов пиролиза и дегидрирования С4-С5 фракций

Для выделения 1,3-бутадиена в качестве экстрактивных агентов применяются как сравнительно легкие - ацетонитрил (АЦН), так и более высококипящие - ^^диметилформамид (ДМФА), ^^диметилацетамид (ДМАА), N метилпирролидон (NMP), ^формилморфолин (№ФМ) и др. Указанные выше ЭА увеличивают летучесть алканов и моноалкенов и снижают летучесть алкинов по отношению к 1,3-бутадиену. Схемы разделения с легкими и тяжелыми ЭА различаются способами регенерации ЭА из углеводородных потоков, очистки ЭА от накапливающихся примесей, методами предотвращения термополимеризации 1,3-бутадиена. Как отмечает автор [13], наиболее эффективны схемы выделения и очистки дивинила с применением двухступенчатой ЭР, которые состоят из следующих основных узлов: блока отделения бутанов и бутенов от 1,3 -бутадиена экстрактивной ректификацией; узла очистки дивинила от ацетиленовых углеводородов С4 экстрактивной ректификацией; блока отделения пропина и некоторых других легких примесей от 1,3-бутадиена ректификацией; узла очистки 1,3-бутадиена от 1,2-бутадиена и некоторых других тяжелых примесей ректификацией. Эти схемы могут иметь один общий контур циркуляции ЭА (рисунок 1.1а) или два отдельных контура рециркуляции (рисунок 1. 1 б). В этих схемах бутан-бутеновую фракцию отделяют в дистилляте первой колонне ЭР. В дистилляте второй колонны ЭР выделяют 1,3-бутадиен, который затем направляют на очистку ректификацией от легко- и тяжелокипящих примесей (на схеме не показано). Вывод фракции ацетиленовых углеводородов обычно осуществляют из средней части колонны регенерации ЭА (в случае схемы на рисунке 1.1б - из средней части колонны регенерации второй ступени). По соображениям техники безопасности содержание ацетиленовых углеводородов в ней не должно превышать 30 -40%. Для обеспечения низких концентраций ацетиленов с этой фракцией отбирают другие углеводороды, в частности дивинил. Для снижения потерь ЭА поток ацетиленовой фракции в дальнейшем подвергают отмывке водой.

АЦН

бй Бутан, бутен жу 1,3-бут|диен

'^-Г П_Г

АЦН

О

©

©

Винил-ацетилен

АЦН

а)

АЦН

С4

©

Бутан, бутен М-бут^диен

и-Т п_Г

©

АЦН

©

Винил-ацетилен

в)

АЦН

«о-1

^-бутадиен

0

Бутан, ^ут е

л; ©

АЦН |

©

©

Винил-ацетилен

АЦН

б)

Бутан> бутен дч 1-3'бутаДиен

АЦН.

о Бутан, б утен ,т>

©

С4

О

АЦН

АЦН

Винил-ацетилен

АЦН

г)

Рисунок 1.1 - Схема выделения 1,3-бутадиена экстрактивной ректификацией с аце-тонитрилом (АЦН): а) с общим контуром рециркуляции ЭА [13], б) с раздельными контурами рециркуляции ЭА [13], в) схема с общим контуром рециркуляции ЭА, рассмотренная в работах [19, 20], г) модернизированная схема с общим контуром рециркуляции ЭА [19, 20]. 1 - 4 - номера колонн, 8Ь1 и 8Ь2 - потоки жидкости, 8У - поток пара

В монографии [13] отмечается, что схема с раздельными контурами рециркуляции ЭА (рисунок 1.1б) является более предпочтительной. Однако авторы [19, 20] считают иначе. Поскольку ацетонитрил вновь применяется в экстрактивной колонне 3 (рисунок 1.1б), то, по их мнению, нет необходимости его выделять и при этом затрачивать энергию на испарение и конденсацию 1,3-бутадиена в колонне 2 схемы на рисунке 1.1б. В работе [20] проведено сопоставление схем, представленных на рисунках 1.1 б и 1.1в, по энергозатратам в кипятильниках и конденсаторах колонн на примере выделения дивинила из фракции С4, которая помимо 1,3-бутадиена включала н-бутан, 1-бутен, транс-2-бутен, цис-2-бутен и винилацетилен. В качестве ЭА использован ацетонитрил. Необходимо отметить,

АЦН

что винилацетилен в схемах авторов [20] выделяется не в виде бокового потока, а в виде дистиллята второй колонны регенерации или в виде дистиллята боковой колонны-сепаратора. При этом потоки жидкости SL1 и SL2 в схеме на рисунке 1.1в они ошибочно называют «термической» связью между аппаратами 2 и 3, тогда как общепринято называть термической связью - связь между колоннами за счет двух противоположно направленных потоков пара и жидкости [21]. Вообще, не понятно как работает эта боковая секция - в ней не подвода тепла! Концентрация дивинила в бутан-бутеновой фракции составляла 1.22 % масс., а в продуктовом потоке 1,3-бутадиена - 96.98 % масс. При этом содержание винилацетилена в верхних потоках второй колонны регенерации АЦН и колонны-сепаратора в статье не приводится, и вопросы безопасности работы установки не обсуждаются. Расчеты авторов [20] показали, что суммарные энергозатраты в кипятильниках колонн и суммарная нагрузка на конденсаторы в схеме на рисунке 1.1 в меньше, чем в схеме на рисунке 1.1б на 17.6% и 34 %, соответственно.

Однако авторы [19, 20] отмечают, что за счет возврата жидкостного потока SL2 из колонны-сепаратора существенно возрастает поток жидкости в нижней части экстрактивной колонны 2, что отрицательно влияет на эффективность работы массообменных устройств и снижает производительность по 1,3-бутадиену. Для решения этой проблемы ими была предложена схема, представленная на рисунке 1.1г. В этой схеме из первой колонны ЭР ниже тарелки подачи исходной С4 фракции отбирается паровой поток SV, состав которого не сообщается, и направляется на разделение во вторую колонну ЭР. При этом ацетонитрил выделяется в качестве кубовых потоков как первой, так и второй колонн ЭР. Поток жидкости SL2 из колонны-сепаратора 3 предлагается не возвращать в экстрактивную колонну 2, а направлять в рецикл по ЭА, поскольку данный поток содержит, в основном, ацетонитрил. Авторы [19, 20] отмечают, что в данной схеме отсутствует «термическое» связывание аппаратов 2 и 3, что существенно упрощает управление установкой. Как показали расчеты авторов [20], энергопотребление в кипятильниках колонн модернизированной схемы на 7% выше по сравнению со схемой на рисунке 1.1 в, при этом поток жидкости в нижней секции второй экстрак-

тивной колонны схемы на рисунке 1.1 г примерно на 76% меньше по сравнению со схемой на рисунке 1.1 в [19].

Технико-экономическое сопоставление процессов выделения 1,3-бутадиена с различными экстрактивными агентами проведено автором [13]. Было показано, что процессы ЭР с ацетонитрилом, ДМФА и NMP обладают практически одинаковыми технико-экономическими показателями, им явно уступает процесс с фурфуролом. Существенное достоинство процесса с ацетонитрилом - отсутствие в технологической схеме компрессоров и более эффективное подавление термополимеризации 1,3-бутадиена за счет свойств самого ЭА и его хорошей совместимости с наиболее эффективными ингибиторами термополимеризации. Но, к сожалению, ацетонирил образует азеотропные смеси с углеводородами С4, от которых его приходится отмывать водой, а затем выделять ректификацией из водных растворов. Высококипящие экстрактивные агенты (ДМФА, NMP, ДМАА, №ФМ, сульфолан) не образуют азеотропов с С4-углеводородами, однако промышленные процессы выделения и очистки 1,3-бутадиена с этими ЭА имеют другой существенный недостаток: десорбцию поглощенных растворителем компонентов фракции С4 необходимо осуществлять при давлении 1-1.5 ата, чтобы избежать термического разложения ЭА, однако при таком давлении невозможно использовать для конденсации десорбированных углеводородов С4 оборотную воду и приходится проводить компримирование этого потока. Применение компрессоров сопряжено с их относительно быстрым износом и частыми поломками, особенно при компримировании легко полимеризующегося дивинила. Общим недостатком процессов выделения 1,3-бутадиена со всеми указанными выше ЭА являются его значительные (5-8 % отн.) потери с потоком ацетиленовых углеводородов, что, как отмечалось выше, связано с необходимостью реализации взрывобезопасных режимов работы колонн. В патенте [22] предложены технические решения, позволяющие исключить компрессоры и существенно снизить потери дивинила в процессах его выделения с применением высококипящих экстрактивных агентов (ДМФА, NMP, ДМАА, №ФМ, сульфолана, метоксипропионитрила или их смесей). Выделение бутан-бутеновой фракции в первой колонне ЭР (рис. 1.1б) про-

водят при давлении 3.5-6.5 ата. Колонну регенерации ЭА (колонна 2 на рис. 1. 1 б) авторы [22] предложили разделить на две зоны: зону десорбции высокого давления (расположена в верхней части аппарата, давление 3.5-6.5 ата) и зону десорбции низкого давления (расположена в нижней части колонны, давление 1-2 ата). Сверху зоны десорбции высокого давления отбирают дивинил, который направляют на доочистку от примесей на вторую ступень ЭР. Снизу зоны десорбции низкого давления выделяют ЭА. Для снижения температур в кубах колонн в нижнюю часть колонны ЭР, а также при необходимости в зоны десорбции высокого и низкого давления вводят промежуточный десорбент, который имеет температуру кипения от 27 до 85 °С. В качестве промежуточного десорбента предлагается использовать изопентан, н-пентан, пентены, циклопентан, гексаны, гексены, цикло-гексан и их смеси. Из средней части зоны десорбции высокого или низкого давления отводят паровой поток, содержащий в основном а-ацетиленовые углеводороды С4, метилаллен и разбавитель. Часть этого потока конденсируют и возвращают обратно в соответствующую зону десорбции. Возможна также подача парового потока в дополнительный десорбер высокого давления. Дивинил с концентрацией 99.3 % масс. отбирают в дистилляте второй колонны ЭР, давление по верху в которой составляет 4-4.5 ата. Эта колонна орошается потоком, состоящим из ЭА и промежуточного экстрагента. Кубовый поток данной колонны, содержащий ЭА, промежуточный экстрагент и примеси, рециркулируют в дополнительный десор-бер высокого давления. За счет применения промежуточного экстрагента температура в кубах всех колонн не превышает 170 °С. При этом температура верха во всех колоннах не ниже 40-45 °С, что позволяет использовать для конденсации паров оборотную воду и исключить из схемы компрессоры. Блоку экстрактивной ректификации могут также предшествовать блок отделения от исходной С4-фракции пропина и других углеводородов С3, а также блок каталитического гидрирования бутенина и частично других а-ацетиленовых углеводородов до остаточного содержания бутенина 0.01-0.2 % масс.

Для выделения изопрена экстрактивной ректификацией из С5-фракций, об-

разующихся при двухстадийном дегидрировании изопентана, дегидрировании изопентенов и пиролизе углеводородного сырья, могут быть использованы те же ЭА, что и при выделении 1,3-бутадиена, - ацетонитрил, ДМФА, КМР, К-ФМ, ДМАА [1]. Указанные ЭА увеличивают летучесть алканов и моноалкенов по отношению к изопрену, а также летучесть изопрена по отношению к циклопента-диену и алкинам С5. Недостатком процесса с ацетонитрилом является образование азеотропов с алканами и алкенами, концентрация в которых ацетонирила составляет 2.5-8.2 %мас., что обуславливает необходимость водной отмывки углеводородов от ЭА и усложняет схему разделения. При применении ЭА с более высокой, чем у ацетонитрила температурой кипения необходимо использовать специальные технологические приемы для снижения температуры в кубе колонны ЭР: рецикл углеводородов из десорбера или поток ЭА, содержащий небольшое количество воды. Достоинством К-метилпирролидона по сравнению с ДМФА является его высокая гидролитическая стабильность, что позволяет использовать для выделения изопрена поток КМР с содержанием воды 5-10% масс. и за счет этого снизить температуры в кипятильниках колонн ЭР и регенерации ЭА, а также повысить коэффициенты относительной летучести разделяемых углеводородов [13, 16]. Схемы процесса выделения изопрена с применением ДМФА и КМР практически аналогичны. Однако, как отмечают авторы [16], процесс выделения изопрена с КМР обладает несколько меньшими удельными энергозатратами, чем процесс с ДМФА.

Список литературы диссертационного исследования доктор наук Анохина Елена Анатольевна, 2020 год

« 19 -

о. 22 -е

2 25 ■ £ 28 31

и

к л е

а ,

£ 1

а е

§ 8 н

секция 1 15

22

секция 2 секция 3 36 "

Ац

Т

Бу

ДМФА

а)

43

50

57

64

71

0,2

у, масс. д.

0,4 0,6

0,8

&

я , н 1

у, масс. д.

0,2 0,4 0,6

0,8

„ ° 5 секция 4 ® 7 .

9 -

11

13

Ац

а и

г 1 •

& 3 ' секция 5 § 4

р 5

у, масс. д.

0,2 0,4 0,6 0,8 1

6

Т Бу ДМФА

в)

Ац

Т

Бу ДМФА

д)

и к

а а т а е

о н

у, масс. д.

0,2 0,4 0,6

0,8

секция 7

Ац

Т

Бу

ДМФА

1 4 7 10 13 16 19 22 25 28 31 34 37 40 43

Ац

к

5 1 4

у, масс. д.

0,2 0,4 0,6 0,8

секция 6 ат а 7

е10

1

Ац

Т

Бу

ДМФА

е)

Т

Бу

ДМФА

б)

г)

Рисунок 3.20 - Распределение концентраций компонентов в паровой фазе по высоте колонны 1 (а), колонны 2 (в) и колонны 3 (г) схемы-прообраза П3, а также основной колонны (б), боковой исчерпывающей секции (д) и боковой укрепляющей секции (е) комплекса с ЧСТМП схемы Ф3.1

0

1

0

1

& 3

1

0

1

0

1

х, масс. д.

0,2 0,4 0,6 0,8

8 Ы Ч <и а а

н

а

<и

м

о X

секция 1

15

22

секция 2

секция 3

Ац

Т

Бу

ДМФА

а)

29

36

43

50

57

64

71

х, масс. д.

0,2 0,4 0,6

0,8

секция 4

8 И £ 0

& 1 -

а н 3 •

. и 5 ■

§ о 7 ■

8 9 -

11 -

13 -

Ац

0,2

х, масс. д.

0,4 0,6

0,8

секция 5

а

ч

и

— 1 ■

н 2 О. 3 а 4 м5 2 6

0 0,2

х, масс. д.

0,4 0,6

0,8 1

3

Т Бу ДМФА

в)

Ац

Т

Бу

ДМФА

д)

0 0,2

х, масс. д.

0,4 0,6

0,8

секция 7

1 4 7 и 10 а 13 % 16 а 19 £ 22 а 25 е28 § 31 Я 34 37 40 43

секция 6

& а

н

о.

и

1 4 7 10

х, масс. д.

0,2 0,4 0,6 _|_1_

0,8 1 J_4

Ац

Т

Бу

ДМФА

е)

Ац

Т

Бу

ДМФА

б)

Ац Т Бу ДМФА г)

Рисунок 3.21 - Распределение концентраций компонентов в жидкой фазе по высоте колонны 1 (а), колонны 2 (в) и колонны 3 (г) схемы-прообраза П3, а также основной колонны (б), боковой исчерпывающей секции (д) и боковой укрепляющей секции (е) комплекса с ЧСТМП схемы Ф3.1

0

1

1

1

0

1

8

1

0

величина потока, кг/ч

300 600 900 1200 1500 1800

и к л е

а а т

о. е м о н

1 4 7 10 13 16 19 22 25 28 31

секция 1

поток пара

поток жидкости

а)

о н

8

15

22

секция 2

29

секция 3 36 -

43

50

и

к

л е а а

т 57

а е

64

71

величина потока, кг/ч

300 600 900

1200 1500

1800

секция 4

секция 7

поток пара

поток жидкости

б)

к

5 1

6 3 5

I 7

но9

11

13

величина потока, кг/ч

200 500 800 1100 1400 1700

секция 5

к

л

е &

а т

е1

I 2

но 3

н4

5

6

величина потока, кг/ч

100 150 200 250 300 350

поток пара

поток жидкости

поток пара

поток жидкости

в)

д)

секция 6

величина потока, кг/ч

50 100 150 200

.

а т

.

е

1 4 7 10

поток пара

поток жидкости

е)

г)

Рисунок 3.22 - Распределение потоков пара и жидкости по высоте колонны 1 (а), колонны 2 (в) и колонны 3 (г) схемы-прообраза П3, а также основной колонны (б), боковой исчерпывающей секции (д) и боковой укрепляющей секции (е) комплекса с ЧСТМП

схемы Ф3.1

Сравнивая температурные и концентрационные профили, а также величины потоков пара и жидкости в комплексе в ЧСТМП Ф3.1 и в колоннах схемы-прообраза П3 (рисунки 3.19 - 3.22), можно видеть, что они практически совпадают только в экстрактивной секции (секция 2) соответствующих колонн. Профили в секциях 1, 4 и 5 комплекса Ф3.1 практически идентичны профилям в соответствующих секциях комплекса с ЧСТМП схемы 03.1, а профили в секциях 3, 6 и 7 комплекса Ф3.1 практически идентичны профилям в соответствующих секциях комплекса с ЧСТМП схемы 03.2. Сопоставление профилей в указанных секциях комплексов с ЧСТМП схем 03.1 и 03.2 с профилями в соответствующих колоннах схемы-прообраза П3 представлено выше.

Таким образом, сопоставительный анализ профилей в комплексах с ЧСТМП и в соответствующих колоннах схемы-прообраза показал, что, если при термическом связывании колонн схемы-прообраза в комплекс с ЧСТМП секция не подвергается трансформации, то и профили в ней не изменяются. При получении комплекса с ЧСТМП в схеме 03.1 из колонн 1 и 2 схемы П3 в неизменном виде сохранились секции 2 и 3, а при термическом связывании колонн 1 и 3 схемы П3 в комплекс с ЧСТМП схемы 03.2 не подверглись трансформации секции 1 и 2. При термическом связывании всех трех колонн схемы П3 в комплекс с ЧСТМП Ф3.1 единственная секция, которая осталась в неизменном виде, - это экстрактивная секция колонны 1.

Таким образом, для двух трёхкомпонентных смесей ацетон-хлороформ-н-бутанол и ацетон-толуол-н-бутанол определены оптимальные параметры схем ЭР, состоящих из двухотборных колонн, и схем, включающих комплексы с ЧСТМП. Установлено, что для каждой из исследуемых смесей наименьшими энергетическими затратами среди схем из двухотборных колонн обладают схемы, в первой колонне которых осуществляется выделение из исходной смеси фракции азеотро-пообразующих компонентов. Выявлено, что при разделении смеси Ац-Хл-Бу с ДМФА в комплексах с ЧСТМП наименьшим энергопотреблением обладает схема 05.2, которая является образом оптимальной схемы из двухотборных колонн П5.

Для смеси Ац-Т-Бу с ДМФА наименьшим энергопотреблением характеризуется схема Ф3.1, которая является образом схемы П3, характеризующейся наибольшими энергозатратами среди схем из двухотборных колонн.

На основе полученных в результате вычислительного эксперимента данных сформулирован обобщенный критерий оценки энергетической эффективности комплексов с ЧСТМП в ЭР, который может быть использован для предварительной оценки целесообразности реконструкции существующей схемы разделения конкретной смеси в комплекс колонн со связанными тепловыми и материальными потоками.

4. Применение комплексов с частично связанными тепловыми и материальными потоками в процессе очистки бензола от тиофена экстрактивной ректификацией с диметилформамидом

Бензол (Б) является ценным полупродуктом для промышленности основного органического и нефтехимического синтеза. Он используется для получения алкилбензолов, фенола, циклогексана и других органических соединений. В промышленности бензол получают в процессах коксования каменного угля, пиролиза и риформинга нефтяного сырья, гидродеалкилирования ароматических фракций.

При выделении бензола из бензолсодержащих фракций необходимо решать как задачу отделения его от неароматических углеводородов, так и проблему очистки от серосодержащих примесей. Для решения первой задачи используются методы экстракции и экстрактивной ректификации с применением диметилформа-мида (ДМФА), К-метилпирролидона, сульфолана и др. экстрактивных агентов. Подробный обзор этих методов представлен в монографиях [14, 16-18].

Очистка бензола от серосодержащих соединений - не менее актуальная задача, поскольку эти соединения отрицательно влияют на катализаторы, применяемые в процессах дальнейшей переработки бензола, а также загрязняют получаемые из бензола продукты. Наибольшее количество серосодержащих примесей присутствует в сыром коксохимическом бензоле, и основные из них - тиофен (Ти) и его гомологи, количество которых в сыром бензоле, производимом на предприятиях восточных регионов России, может достигать 3.0 % масс. [18]. Согласно ГОСТ 8448-78 содержание тиофена в бензоле каменноугольном и сланцевом не должно превышать 0.02 % масс. для бензола марки «для нитрации» и 0.00005 % масс. для бензола высшей очистки [46]. В бензоле нефтяном первого сорта содержание общей серы должно быть не более 0.00015 % масс., а в бензоле высшей очистки - 0.00005 % масс. [47].

Относительная летучесть пары бензол-тиофен невысокая и равна 1.1 - 1.13 в зависимости от состава смеси [48, 49], кроме того, тиофен образует азеотропные смеси с алканами С6-С7 нормального и изостроения, с циклоалканами и циклоал-

кенами С6 [18]. Таким образом, выделение тиофена из бензолсодержащих фракций методом обычной ректификации крайне затруднительно.

Как отмечалось в главе 1, наиболее эффективным промышленным способом глубокого обессеривания бензола является каталитическая гидроочистка [50, 51]. Однако этот способ характеризуется высокими капитальными затратами и значительным энергопотреблением, что делает рентабельным его применение только на установках большой единичной мощности.

В связи с этим на производствах бензола малой и средней мощности не утратил актуальности метод сернокислотной очистки бензола от тиофена, который известен достаточно давно [52] и постоянно совершенствуется [53, 54]. Однако этот метод позволяет получать бензол высших сортов только из сырья, содержащего не более 0.2 - 0.3 %масс. тиофена [52].

Наиболее эффективный способ предварительного выделения основного количества тиофена из сырого бензола - экстрактивная ректификация (ЭР). Подробно этот процесс исследован М.И. Зарецким и А.А. Мирошниченко с сотрудниками [48, 49, 55-58, 60]. В качестве экстрактивных агентов (ЭА) запатентованы алифатические гликоли, К,К-диалкиламиды, N-алкиллактамы, этаноламины, али-фитические диамины и сульфолан [48]. Указанные ЭА увеличивают летучесть бензола по отношению к тиофену, и в дистилляте колонны ЭР будет выделяться бензол. Как следует из литературных данных, селективность перечисленных выше ЭА по отношению к паре бензол-тиофен изменяется в диапазоне 1.63 + 2.08 при концентрации ЭА 98 % мол. [48].

В настоящее время для выделения из сырого бензола основного количества тиофена применяется ЭР с ДМФА. В частности, данный процесс используется на предприятиях «Viru Aromaatika AS» (Эстония) [57] и «Уралоргсинтез» [58] и предшествует сернокислотной очистке бензола. Принципиальная технологическая схема установки разделения сырого бензола, существующая на «Уралоргсинтез», представлена на рисунке 4.1 (блок ЭР выделен прямоугольником).

Рисунок 4.1 - Принципиальная технологическая схема установки разделения сырого бензола предприятия «Уралоргсинтез»

Комплекс ЭР состоит из двух колонн - экстрактивной и регенерации ДМФА. Дистиллятом колонны ЭР является бензол, а дистиллятом колонны регенерации ЭА - бензол-тиофеновая фракция, содержащая до 90 % масс. бензола.

Поток питания блока ЭР - узкая бензольная фракция - представляет собой практически бинарную смесь бензола и тиофена, концентрация тиофена в которой составляет 0.8-1.2% масс., а суммарное содержание других компонентов (толуола, ксилолов, метилциклогексана, диенов и др.) не превышает 0.4 % масс. Вследствие низкой концентрации тиофена в узкой бензольной фракции, поток дистиллята колонны регенерации ДМФА при выделении в нем чистого тиофена был бы слишком маленьким, а флегмовые числа - непомерно большими. Именно поэтому для увеличения потока дистиллята колонны регенерации, вместе с тиофеном отбирают достаточно большое количество бензола (концентрация Б до 90% масс.), что приводит к потерям 72 кг бензола на 1 тонну узкой бензольной фракции. Но, даже несмотря на высокое содержание бензола в дистилляте колонны регенерации, флегмовые числа в этой колонне составляют 14-22 при числе клапанных тарелок 50 шт. [57]. Для снижения потерь бензола авторами [57, 59] предложены трехступенчатые схемы ЭР смеси бензол-тиофен с ДМФА, которые подробно рассмотрены в главе 1. Однако данный способ увеличения степени извлечения

бензола из узкой бензольной фракции не нашел применения в промышленности ввиду многостадийности, высокого расхода ДМФА и, как следствие, значительных энергозатрат на разделение.

Другой способ сократить потери бензола - снизить его концентрацию в продуктовой бензол-тиофеновой фракции (ПБТиФ), однако, это приведет к уменьшению потока дистиллята в колонне регенерации ДМФА и, следовательно, к росту флегмового числа и энергозатрат в кипятильнике данной колонны.

Как показано в главе 2, осуществление процесса ЭР бинарных азеотропных смесей в комплексах с ЧСТМП в ряде случаев позволяет существенно снизить энергозатраты на разделение. Кроме того, флегмовое число в боковой секции комплексов ЭР с ЧСТМП всегда ниже флегмового числа в колонне регенерации традиционного двухколонного комплекса ЭР. Экономия энергии за счет применения комплексов ЭР с ЧСТМП зависит от величины флегмового числа в колонне регенерации экстрактивного агента двухколонной схемы ЭР: если флегмовое число в данном аппарате существенно меньше 1, то и энергетическая эффективность применения комплексов ЭР с ЧСТМП будет относительно невелика (менее 10%).

Как следует из литературных данных [57, 59], флегмовое число в колонне регенерации ДМФА двухколонного комплекса ЭР ректификации смеси бензол-тиофен существенно выше 1. Таким образом, можно предположить, что энергетическая эффективность применения комплексов ЭР с ЧСТМП в данном случае будет высокой.

Цель данного этапа работы - исследовать возможность повышения степени извлечения бензола из узкой бензольной фракции за счет проведения ЭР смеси бензол-тиофен с ДМФА в одной сложной колонне с боковой секцией и оценить по критерию энергозатрат эффективность применения комплексов ЭР с ЧСТМП в зависимости от концентрации бензола в продуктовой бензол-тиофеновой фракции. Исследования проводились совместно с А.Ю. Акишиным, А.В. Ремизовой и А.В. Тимошенко [275-278].

Для достижения цели были определены оптимальные по критерию суммарных энергозатрат в кипятильниках колонн рабочие и конструктивные параметры

комплексов ЭР (двухколонного и с ЧСТМП, рисунок 4.2). Расчеты выполняли с применением программного комплекса ASPEN Plus.

ДМФА

Б ,

ПБТиФ

Б-Ти

2

ЭК

КР

Б

ДМФА

Б-

Ти

ОК

3

„ П

ПБТиФ

БС

4

а) б)

Рисунок 4.2 - Схемы экстрактивной ректификации смеси бензол (Б) - тиофен (Ти) с ДМФА: а) традиционный двухколонный комплекс ЭР; б) комплекс ЭР с ЧСТМП. ЭК - экстрактивная колонна, КР - колонна регенерации ДМФА, ОК -основная колонна, БС - боковая секция, 1-5 - секции колонн.

Моделирование парожидкостного равновесия в системе бензол-тиофен-диметилформамид

В литературе имеются экспериментальные данные о ПЖР в исследуемой системе для всех трех бинарных составляющих [279, 280]. Мы провели оценку адекватности описания этих данных тремя моделями «локальных составов»: NRTL, UNIQUAC и WILSON. Расчет ПЖР по моделям NRTL, UNIQUAC был выполнен с использованием параметров указанных моделей из базы данных Aspen Plus, расчет по модели WILSON проводили как с применением параметров модели из базы данных Aspen Plus, так и с параметрами из работы [56]. Для описания зависимости давления насыщенных паров чистых компонентов от температуры использовали уравнение Антуана с коэффициентами из базы данных Aspe Plus. Средние относительные ошибки описания состава паровой фазы и температуры кипения (давления - для системы бензол-тиофен) представлены в таблице 4.1.

Таблица 4.1 - Средние относительные ошибки описания состава паровой фазы и температуры кипения (давления - для системы бензол-тиофен) разными моделями

бинарная система [источник экспериментальных данных] NRTL UNIQUAC WILS( рамет As Ж с парами из pen+ WILSON с параметрами из [56]

Д Y, % Д^ % (ДР, %) Д Y, % Д^ % (ДР, %) Д^ % (ДР, %) Д^ % Д^ % (ДР, %)

бензол-тиофен [279] 0.75 (0.15) 1.31 (0.311) 0.77 (0.15) 0.27 (0.13)

бензол-ДМФА [280] 2.68 3.19 2.94 3.66 2.74 3.40 2.38 2.87

тиофен - ДМФА [280] 2.92 0.79 5.05 1.56 2.90 0.72 1.35 2.27

Из таблицы 4.1 видно, что в большинстве случаев погрешность описания состава паровой фазы и температуры кипения (давления) не превышает 3%. При этом наименьшую погрешность по составу паровой фазы дает модель WILSON с параметрами из [56]. Эта модель была использована при проведении всех дальнейших расчетов. Параметры данной модели представлены в таблице 4.2. Таблица 4.2 - Параметры модели WILSON [56]

Компонент I Компонент J B(I, J) B(J, I)

Бензол Тиофен 2.7696 -11.3301

Бензол ДМФА 39.3784 -203.7908

Тиофен ДМФА -56.6505 -52.9745

Определение оптимальных параметров двухколонного комплекса ЭР

Расчеты проводили на 10000 кг/ч исходной смеси (узкой бензольной фракции), содержащей 99% масс. бензола и поступающей в колонну при температуре 75оС. Состав и температуру питания, а также составы продуктовых потоков и давление в колоннах задавали в соответствии с источником [57]: концентрация бензола в продуктовом потоке 99.78 % масс., содержание ДМФА в продуктовой бензол-тиофеновой фракции <0.01% масс., концентрация ДМФА в потоке регенерированного ЭА 99.99% масс. Давление по верху в колоннах ЭР и регенерации ДМФА 101.3 кПа, гидравлическое сопротивление тарелки 0.3 кПа. Критерий оптимизации - суммарные энергетические затраты в кипятильниках колонн (Q¿JДK), ограничения на оптимизацию - качество продуктов разделения. Параметры оптимизации: число тарелок в колоннах (Н,бщ), тарелки подачи исходной смеси в ко-

лонны (Nf), тарелка подачи экстрактивного агента в колонну экстрактивной ректификации (МА), температура подачи ЭА в экстрактивную колонну (ТЭА), расход ДМФА (FE).

В зависимости от состава выделяемой в дистилляте колонны регенерации ДМФА бензол-тиофеновой фракции было рассмотрено пять режимов работы двухколонного комплекса ЭР. В режиме 1, который моделирует режим работы реальной промышленной установки ЭР, концентрация бензола в дистилляте колонны регенерации ДМФА составляла 89.4 % масс., в режиме 2 - 80 % масс., в режиме 3 - 70 % масс., в режиме 4 - 60 % масс. и в режиме 5 - 50 % масс.

Первоначально были определены оптимальные параметры двухколонного комплекса ЭР, работающего в режиме 1.

Поскольку часть параметров является целочисленными (число тарелок в колоннах, тарелки питания), а часть непрерывными (расход ЭА), то поиск оптимума сводится к решению задачи смешанного дискретно-непрерывного нелинейного программирования. Для её решения были использованы имеющиеся в Aspen Plus инструмент «Sensitivity Analysis» для варьирования целочисленных переменных и метод последовательного квадратичного программирования (SQP) для поиска оптимальных значений непрерывных переменных. Для сокращения количества расчетов при проведении оптимизации было сделано несколько допущений.

Первое допущение заключалось в том, что выбор числа тарелок в колоннах осуществляли при фиксированных температуре (80 °С) и расходе (30000 кг/ч) ЭА, используя графики Джиллиленда. Указанные значения закрепленных параметров были выбраны на основе анализа литературных данных о режимах работы промышленной установки очистки бензола от тиофена [56, 57]. Для построения графиков Джиллиленда была применена встроенная в Aspen Plus программа NQ Curves Analysis, которая для каждого заданного осуществляет поиск оптимальных по критерию минимума энергозатрат в кипятильниках колонн (Q^) тарелок питания в двухсекционных колоннах, а в колонне ЭР - оптимальных тарелок подачи исходной смеси и экстрактивного агента, и по значениям Q^ при оптимальных для заданного ^бщ тарелках питания генерирует графики Джиллилен-

да. На рисунке 4.3 представлены полученные с помощью этой программы зависимости энергетических затрат в кипятильниках колонн от числа тарелок в них.

11000

н 10000

И

Ы

и- 9000

Б

С 8000

7000

1500

1400

н М 1300

ы

и 1200

X С 1100

1000

900

40 45 50 55 60 65 70 N

общ

18 20 22 24 26 28 30 32

N

общ

а) б)

Рисунок 4.3 - Зависимость энергетических затрат в кипятильниках колонн двухколонного комплекса ЭР от числа тарелок: а) экстрактивная колонна, б) колонна

регенерации ДМФА

Из рисунка 4.3 а видно, что при уменьшении числа тарелок в колонне ЭР с 70 до 55 т.т. энергозатраты увеличиваются незначительно 2-3 % на каждые 5 т.т.). При дальнейшем сокращении числа тарелок с 55 до 50 т.т. увеличение ркип становится более заметным и составляет 5.3%. Поэтому при проведении всех последующих расчетов мы приняли эффективность колонны ЭР равной 55 т.т. В колонне регенерации ДМФА при уменьшении числа тарелок с 32 до 26 т.т. увеличение энергозатрат в кубе на каждые 2 т.т. составляет ~ 2-3 %. При дальнейшем сокращении числа тарелок с 26 до 24 ркип увеличивается на 4.52%, а при уменьшении числа тарелок с 24 до 22 т.т. - на 5.8%. Поэтому при проведении всех последующих расчетов мы приняли эффективность колонны регенерации ДМФА равной 26 т.т.

Второе допущение при поиске оптимальных параметров двухколонной схемы ЭР состояло в том, что выбор температуры ЭА производили только на основе исследования зависимостей от этого показателя энергозатрат в кубе ^кип) и тепловой нагрузки конденсатора (Оконд) колонны ЭР при выбранном в ней (см. выше) числе тарелок и фиксированном расходе ДМФА 30000 кг/ч. Энергозатраты на ре-

генерацию ЭА и количество тепла, которое можно получить за счет охлаждения ДМФА, отбираемого в кубе колонны регенерации, до температуры его подачи в колонну ЭР, при этом не учитывали. Для каждого значения температуры ДМФА были найдены оптимальные тарелки подачи в экстрактивную колонну ЭА и исходной смеси. При всех температурах ДМФА из исследованного диапазона (70 - 120 °С) оптимальные значения этих показателей составляют 7 и 30 т.т., соответственно. Зависимости флегмового числа, Qкип. и | Qк0нд. I от ТЭА представлены на рисунке 4.4.

8000 т 1 г 6,2

7800 7600

н 7400

П

а 7200

в

7000

О 6800

6600 6400 6200

70

80

90 100 Т, °С

110

120

Рисунок 4.4 - Зависимость энергозатрат в кипятильнике Qкип (1), тепловой нагрузки конденсатора | Qк0нд I (2) и флегмового числа (3) колонны ЭР от температуры

ДМФА

Из рисунка 4.4 видно, что энергозатраты в кубе экстрактивной колонны при увеличении температуры ДМФА от 70 до 120 °С уменьшаются незначительно (~ на 0.2 %). При этом флегмовое число и тепловая нагрузка конденсатора возрастают существенно - на 17.8 и 14.9 %, соответственно. Поэтому при проведении дальнейших расчетов мы приняли температуру подачи ДМФА в колонну ЭР близкой к температуре кипения дистиллята и равной 80 °С.

Далее были определены границы интервала варьирования расхода ЭА, которые необходимо задать при поиске его оптимального значения для схемы в целом методом SQP. С этой целью для колонны ЭР при выбранном числе тарелок в

ней и температуре подачи ДМФА, равной 80 °С, для нескольких наборов МА/М был найден оптимальный по критерию минимума Qкип в данной колонне расход ДМФА. Ограничения на оптимизацию: концентрация бензола в дистилляте 99.78 % масс. и (хт/хБ) = 0.12 в кубовом потоке колонны. Результаты представлены в таблице 4.3.

Таблица 4.3 - Оптимальное значение расхода ДМФА в колонне ЭР в зависимости от положения тарелок подачи питания и экстрактивного агента

ма/^ Оптимальный расход ДМФА, кг/ч кэк Окип, кВт

6/28 22401 5.66 7838

6/29 22520 5.64 7825

6/30 22699 5.64 7826

6/31 22700 5.65 7840

7/28 22963 5.59 7793

7/29 23064 5.57 7780

7/30 23121 5.57 7781

7/31 23227 5.58 7794

8/28 23201 5.60 7818

8/29 23294 5.58 7803

8/30 23324 5.58 7801

8/31 23466 5.59 7814

Из таблицы 4.3 видно, что в исследованном интервале изменения МА и М величина оптимального расхода ДМФА и ркип в экстрактивной колонне изменяются мало. Оптимальный расход ДМФА незначительно увеличивается при уменьшении протяженности экстрактивной секции колонны при закрепленном значении М и перемещении тарелки подачи ЭА с 6 на 8 т.т. (нумерация тарелок начинается сверху колонны) Также наблюдается некоторый рост расхода ДМФА, когда при фиксированной тарелке его подачи тарелка подачи питания перемещается ближе к низу колонны (с 28 т.т. на 31 т.т.). Последнее обусловлено тем, что чем ниже расположена тарелка подачи исходной смеси, тем выше концентрация бензола будет в исчерпывающей секции колонны, и для достижения заданного соотношения (хт/хБ) = 0.12 в кубовом потоке необходим больший расход ДМФА.

Минимальное энергопотребление в кубе экстрактивной колонны достигается при подаче ЭА и исходной смеси на 7 и 29 т.т., соответственно, и расходе ДМФА 23064 кг/ч. Наибольшее значение оптимального расхода ДМФА (23466 кг/ч) наблюдается при подаче ЭА и исходной смеси на 8 и 31 т.т., соответственно.

Таким образом, при поиске оптимального расхода ДМФА для схемы в целом в качестве верхней границы интервала варьирования расхода мы приняли величину, несколько большую максимального значения оптимального расхода ДМФА для отдельно взятой колонны ЭР, а именно 25000 кг/ч. В качестве нижней границы интервала варьирования расхода мы приняли значение 10000 кг/ч, поскольку, как показали расчеты, при более низком расходе ДМФА существенно возрастает флегмовое число и энергозатраты в кипятильнике колонны ЭР. Необходимо отметить, что, в принципе, разделение смеси бензол-тиофен возможно и без использования ЭА в ректификационной колонне эффективностью 110 т.т. при высоких значениях флегмового числа [281].

На следующем этапе при нескольких значениях расхода ЭА из интервала 10000-25000 кг/ч было определено оптимальное положение тарелок питания в колонне регенерации ДМФА. Расчеты показали, что в данном диапазоне изменения расхода ЭА оптимальное положение тарелки питания не изменяется. Минимум энергозатрат в кипятильнике колонны регенерации достигается при подаче в неё исходной смеси на 11 т.т. Это значение было зафиксировано при определении оптимальных параметров двухколонного комплекса ЭР.

Далее была проведена оптимизация традиционного двухколонного комплекса ЭР по критерию минимума суммарных энергозатрат в кипятильниках колонн ЭР и регенерации ДМФА (Qк™К). Ограничения на оптимизацию - качество продуктов разделения. Параметры оптимизации - расход ДМФА, положение тарелок подачи питания (NF) и ЭА (Ы"ЭА) в колонну ЭР. Алгоритм оптимизации включал следующие этапы:

1) Задаем N^ и NF в колонне ЭР.

2) Методом SQP определяем оптимальное значение расхода ДМФА.

3) Возвращаемся на п. 1. Варьируем №эА и NF, используя Sensitivity Analysis, и