Восстановление хлоридов празеодима, неодима, тербия и гольмия в ионных расплавах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.05, кандидат химических наук Самоделкина, Ольга Владимировна

• Самоделкина, Ольга Владимировна
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Самоделкина, Ольга Владимировна

Введение

1. Методика эксперимента

1.1. Реактивы и расплавы

1.2. Определение концентрации редкоземельных металлов в соли

1.3. Установка для поддержания температуры.

Рабочая ячейка 1 б

1.4. Методы исследования

1.5. Оценка качества очистки от кислорода и кислородсодержащих примесей

1.6. Методика измерения окислительно-восстановительного потенциала неодима

1.7. Оценка погрешностей результатов измерения

2. Окислительно-восстановительный потенциал неодима в эквимолыгом расплаве хлоридов натрия и калия. Термодинамические характеристики

2.1. Методика эксперимента и расчета

2.2. Результаты эксперимента и обсуждение

2.3. Выводы

3. Оценка обратимости электродных процессов

3.1. Методика эксперимента и расчета

3.2. Результаты эксперимента и обсуждение

3.3. Выводы

4. Коэффициенты диффузии ионов редкоземельных металлов

4.1. Методика эксперимента и расчета

4.2. Результаты эксперимента и обсуждение

4.3. Выводы

5. Кинетика процесса электровосстановления редкоземельных металлов из ионных расплавов

5.1. Методика эксперимента и расчета

5.2. Результаты эксперимента и обсуждение

5.3. Выводы

6. Диффузионное насыщение никеля редкоземельными металлами

6.1. Методика эксперимента

6.2. Результаты эксперимента и обсуждение

6.3. Выводы 106 Основные результаты и выводы 107 Список литературы 109 Приложение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Восстановление хлоридов празеодима, неодима, тербия и гольмия в ионных расплавах»

Сплавы и соединения редкоземельных металлов (РЗМ) обладают комплексом разнообразных физико-химических свойств, делающих их весьма перспективными для использования в металлургии, машиностроении, атомной технике, радиоэлектронике, химической и стекольной промышленности, а также в сельском хозяйстве и медицине [1-8,101].

Широкое применение РЗМ нашли в качестве легирующих добавок в металлургии. Применение РЗМ резко улучшает механические и физические свойства металлов и сплавов на всех основах [2,5]. Савицким Е.М. [9] сформулированы следующие механизмы действия РЗМ на металлы и сплавы:

1) модифицирование структуры (измельчение кристаллов основного металла),

2) рафинирование от примесей, вызывающих хрупкость сплавов, таких, как кислород, азот, водород и углерод, что особенно важно для тугоплавких хладноломких металлов с объемноцентрированной кубической решеткой, 3) образование тугоплавких соединений с вредными примесями и устранение легкоплавких эвтектических включений, вызывающих красноломкость, 4) улучшение структуры поверхностной окисной пленки, вызывающее резкое возрастание жаростойкости сплавов. 5) механическое упрочнение сплавов при низких, обычных и высоких температурах за счет образования тугоплавких металлических соединений и более тугоплавких тройных эвтектик, 6) придание сплавам особых физических свойств, делающих возможным их применение в качестве магнитов, сверхпроводников, высокоэмиссионных катодных материалов, 7) добавки РЗМ улучшают пластичность сплавов. Кроме перечисленных выше влияний выявлено повышение коррозионной стойкости сталей и сплавов при легировании их РЗМ [10,11,93].

В работе [12] при микролегировании РЗМ стали У8А обнаружено измельчение исходных аустенитных зерен. Установлено [13], что при добавлении РЗМ в количестве 0,1 - 0,28 масс.% к сталям 18ХНВА, 30ХГСА улучшается макроструктура стали, измельчается зерно.

В [14] установлено, что при введении лантаноидов в германий в качестве добавки снижается концентрация кислорода по сравнению с исходным материалом. В изобретении [15] предложен сплав на основе тяжелых редкоземельных элементов, который может быть использован для сердечников реле и магнитных затворов, работающих при низких температурах. В [16] получена лигатура для постоянных магнитов на основе РЗМ. Коррозионная стойкость лигатур обеспечила возможность их продолжительного хранения в пластиковой упаковке. В [17] получен магнитный сплав с повышенной магнитной индукцией, содержащий гольмий и празеодим. В работе [18] получен сплав на основе магния с тонкодисперсной металлической фазой магний-алюминий-редкоземельный металл. Полученный сплав характеризуется высоким пределом прочности на растяжение и хорошей пластичностью. Введение малых добавок РЗМ в магний приводит к повышению прочности и пластичности [19]. Авторы [8] показали, что при легировании РЗМ стали повышается пластичность металла, что позволяет в ряде случаев заменить дорогостоящую ковку на более дешёвую и производительную прокатку слитков, в результате экономия составляет 35,2%.

В [20] исследовано влияние Ьа на стойкость никелевого сплава против высокотемпературного окисления и коррозии в расплаве стекла при 1030°С. Авторами установлено, что Ьа увеличивает прочность сцепления между продуктами коррозии и матрицей и способствует диффузии Сг, приводящей к образованию Сг2Оз . В результате окислительная и коррозионная стойкость сплава повышается. В работе [21] обнаружено, что увеличивается коррозионная стойкость 7п-А1 сплава при добавлении в него мишметалла (смеси РЗМ состава, %: 45-50 Се, 23-25 Ьа, 15-17 N(1, 7-8 Рг, 1-2 металлы ит-триевой группы, включая самарий и иттрий). При введении иттрия, неодима, празеодима повышается коррозионная стойкость магниевого сплава [22]. Для увеличения коррозионной стойкости стального листа достаточной является добавка 0,1% РЗМ [23].

В ряде случаев детали машин или технологической оснастки должны обладать комплексом рабочих свойств, получение которых при использовании объемного легирования невозможно или экономически нецелесообразно.

В этой ситуации перспективно применение покрытий из РЗМ или с их участием.

Одним из перспективных направлений использования РЗМ является химико-термическая обработка (ХТО), в основе которой лежит диффузионное насыщение металлов и сплавов в различных средах. Преимущество диффузионных методов ХТО состоит в том, что поверхностный слой образуется за счет диффузии атомов насыщающего элемента вглубь металла, т.е. поверхностный слой более прочно сцеплен с основой по сравнению со слоями, получаемыми методами гальванотехники, напыления и т.п.

В одних случаях РЗМ являются катализатором в процессах ХТО

30,32,33], в других - выступают в качестве насыщающего элемента [24,25,103105].

Применение РЗМ в качестве добавок является весьма перспективным при таких процессах диффузионного насыщения, как борирование, алитиронание.

В исследованиях [24] показано, что при электролизном насыщении РЗМ никеля и никельхромовых сплавов улучшается их жаростойкость, повышается стойкость к коррозии. Жаростойкость никеля улучшается за счет образования защитных оксидов типа ЬаМОз и ЬаЫЮ^ Неодимирование нихрома в 15 раз повышает жаростойкость в режиме термоциклирования; лантанирование титанового сплава ВТ18У на никелевом подслое полностью предотвращает его солевую коррозию. В [25] изучено влияние электролизного насыщения лантаном и неодимом на жаростойкость никеля и никельхромового сплава

Х20Н80-Н. Жаростойкость определяли по кривым изменения массы образцов в процессе окисления в муфельной печи при 800°С в течение 100 ч. Обнаружено уменьшение окисления образцов, подвергшихся диффузионному насыщению. Согласно данным рентгенофазового анализа, в результате диффузионного насыщения лантаном образовались тугоплавкие слои LaNi5 и ЬагМ?.

В работе [26] предложен состав для жидкостного борирования, содержащий лигатуру РЗМ, с целью повышения насыщающей способности расплава. При введении в расплав РЗМ уменьшается время насыщения в два раза, по сравнению с борированием без РЗМ при одинаковом значении микротвердости 1600-2200 кг/мм2.

Согласно [27] введение 0,5-0,8 % масс. РЗМ в расплав для алитирования повышает жаростойкость стальных изделий,.

Ряд работ указывают на перспективность применения РЗМ для повышения жаростойкости, коррозионно- и износостойкости сплавов и сталей [28,29,95,103,104,105]. Легирование поверхности нержавеющей стали Х18Н1 ОТ лантаном проводили в солевом расплаве при 950°С,40 ч в атмосфере инертного газа [28]. Жаростойкость оценивали по уменьшению веса образцов на единицу площади. Лантанированные образцы имели привес, на нелегированных образцах наблюдалась убыль веса за счет осыпания образующихся в процессе окисления оксидов.

В работе [30] исследовали боридный слой, полученный жидкостным методом на чистом железе. Авторы установили с помощью рентгеноструктурного и металлографического анализов, что наличие РЗМ влияет на кинетику образования боридного слоя, уменьшает энергию активации процесса диффузии атомов бора в боридный слой, ускоряет процесс образования боридного слоя.

Новые технологические процессы получения многокомпонентных диффузионных слоев находят все большее применение. Авторы [31] исследовали многокомпонентную ХТО - бороалитирование стали со средним содержанием углерода в присутствии РЗМ при 800°С. В присутствии А1 и РЗМ увеличивается глубина борированного слоя, улучшается микроструктура. Полученный слой имеет высокий комплекс механических и коррозионных свойств. В [32] для комплексного диффузионного насыщения стальных изделий предложен состав с РЗМ (Ьа), обладающий повышенной насыщающей способностью. РЗМ диффундирует при азотировании вместе с азотом, в результате микролегирования улучшаются свойства азотированного слоя. По предположению автора [33] при добавке хлоридов или фторидов лантана и церия при электролизном борохромировании воздействие РЗМ заключается в изменении строения расплавленной среды, уменьшении ее вязкости и увеличении электропроводности. При обработке стали, содержащей РЗМ, получены детали, обладающие в 1,5-2 раза большей износостойкостью и выдерживающие удельные динамические нагрузки на 30-50 кгс/см больше, чем при обработке без РЗМ.

Таким образом, покрытия металлов с использованием РЗМ имеют большие перспективы в применении, т.к. обладают высокой жаростойкостью, жаропрочностью и коррозионностойкостью, а также каталитическими и сорбционными свойствами. Одним из способов получения таких сплавов является диффузионное насыщение металлов из ионных расплавов.

Особый интерес представляет способ жидкостного бестокового насыщения в расплавах солей благодаря простоте технологического оформления процесса, высокой равномерности покрытий. Получаемые бестоковые диффузионные покрытия получают без применения электрического тока, однако процесс образования покрытий носит электрохимический характер, поскольку включает в себя восстановление ионов РЗМ до металла.

Литературные данные о катодном восстановлении РЗМ в хлоридных расплавах весьма немногочисленны. В этой связи для лучшего понимания процесса нанесения покрытий с использованием РЗМ необходимо: 1) определить кинетические параметры процесса восстановления РЗМ, 2) исследовать механизм выделения РЗМ из ионных расплавов. Также для практического использования РЗМ в процессах ХТО необходимо исследовать влияние различных технологических параметров (температуры, концентрации РЗМ) на процесс диффузионного насыщения. Требуется дальнейшее развитие теории получения покрытий с участием РЗМ.

Изучение диффузии в расплавах представляет значительный интерес, поскольку это явление непосредственно связано с состоянием исследуемого иона в данной среде. При рассмотрении диффузии необходимо учитывать не только вязкость расплава и размер частиц, но и заряд, а также взаимодействие их с анионами и катионами диффузионной среды. Установление этих связей может дать ценную информацию как о механизме диффузии, так и о строении расплавов.

Согласно современным представлениям [34-37] диффузия ионов в солевых расплавах протекает по двум механизмам:

1) перескоковому, сущность которого заключается в переходе катиона-комплексообразователя из одного комплекса в другой и определяется прочностью комплексных ионов, образуемых катионом диффузантом с анионами окружающей среды;

2) стоксовскому трансляционному перемещению комплексных группировок — перемещению частиц в сплошной вязкой среде.

Практически всегда имеет место совокупность обеих составляющих диффузии и измеряемый в эксперименте коэффициент диффузии является их суммарной величиной.

Исследование механизма и кинетики катодного восстановления РЗМ дает возможность целенаправленного ведения химических и электрохимических процессов, протекающих в расплавленной системе. Это в свою очередь, намного расширяет применение их в различных отраслях новой техники, в том числе для извлечения РЗМ из отработанного ядерного топлива.

Однако, имеющаяся информация о механизме катодного выделения РЗМ из расплавленных хлоридов носит противоречивый характер.

Предлагаются следующие механизмы:

1) одностадийный разряд [41-47]

Ьп3+ + Зе -» Ьп° (1)

2) двухстадийный разряд [38,39,42,43,109,110]

Ьп3+ + е -> (2)

Ьп2+ + 2е Ьп° (3)

В работе [41] показано, что электровосстановление лантана в расплаве КаС1-КС1 происходит в одну стадию и дополнительное введение металлического лантана в расплав не приводит к появлению новых волн на вольт-амперных кривых. Исследователи [44] предполагают, что ионы лантана низшей степени окисления образуются лишь в чистом расплаве ЬаСЬ. В [45] валентность ионов тулия, находящихся в равновесии с двухфазным сплавом Ж + ТиОа3 (Ж - насыщенный раствор Ти в жидком ва), определяли по наклону изотерм равновесных потенциалов. Она составляла 2,75±0,43. Химический анализ проб электролита на содержание двухвалентного тулия показал практически полное его отсутствие в солевом расплаве. В работе [46] исследовано полярографическое поведение хлоридов редкоземельных элементов цериевой группы на фоне расплавленной эвтектики 1лС1-КС1 с применением вращающегося дискового электрода. Полученные полярограммы содержали по одной волне для каждого исследованного деполяризатора. Это свидетельствует, по мнению авторов, что катодный процесс протекает по реакции (1). К.Б.Кушхов, А.С.Узденова в [47] методами классической вольтамперометрии при стационарных условиях поляризации и хроновольтамперометрии при быстрых скоростях поляризации исследовали электрохимическое поведение хлоридов гадолиния на фоне эквимолярного расплава КО-ЫаО. На всех вольтамперных кривых наблюдался один пик. На основании проведенных измерений и анализа суммарный электродный процесс электровосстановления ионов гадолиния на фоне хлоридных расплавов был записан как одностадийный разряд:

Сс1С163"+Зе = вё + 6С1" (4)

Многие исследователи трактуют процесс электровосстановления РЗМ в расплавах как двухстадийный разряд.

Согласно [40], стадийное протекание электрохимических процессов в расплавах характерно для металлов, имеющих стабильные ионы низшей валентности.

В работе [38] предпринята попытка исследовать механизм разряда ионов Ьа3+ и У3+ на твердом катоде в расплавленных хлоридах основным, потенциостатическим методом. В качестве рабочих электродов применялись электроды из лантана и иттрия. На релаксационных кривых авторами обнаружено два максимума, которые , по мнению авторов, обусловлены стадийностью разряда ионов Ьа3+ и У3+. С точки зрения кинетики процесса исследователи предполагают, что энергия активации одноэлектронного процесса наименьшая, а трехэлектронного - наибольшая, поэтому в начальный момент времени разряд идет по реакции (2). По мере увеличения концентрации Ьп у электрода одновременно с реакцией (2) протекает реакция (3). Авторы [109] при использовании методов хронопотенциометрии и циклической вольтамперометрии предполагают, что восстановление неодима в расплаве №С1-КС1 происходит по двухстадийному механизму.

Васин Б.Д. с сотрудниками [39] показал, что процессу выделения металлическог о европия предшествует перезаряд европия (III) до европия (II). Так как европий имеет две степени окисления, авторы статьи предполагают, что он может находиться в солевых расплавленных смесях в виде двух- и трехвалентных комплексных ионов. По характеру поляризационных и хронопотенциометрических кривых, а также по рассчитанному числу электронов (равно 0,98 ± 0,02), принимающих участие в процессе восстановления, авторы делают вывод, что восстановление европия в расплавленных хлоридах щелочных металлов идет по двухстадийному механизму. Исследователи [110] показали, что гадолиний и тербий в хлоридных расплавах восстанавливаются до двухвалентного состояния. При использовании метода сокристаллизации они установили, что число электронов, принимающих участие в реакции: Ln3+ + пе <-» Ln(3"п)+ равно единице.

В работах [42,43] авторы показали существование трех- и двухвалентных ионов празеодима и неодима. На основании полученных результатов они делают вывод о смещении равновесия между ионами празеодима, неодима различных степеней окисления в сторону трихлорида при температуре ниже 973 К и увеличении доли двухвалентных ионов при увеличении температуры.

Таким образом, РЗМ в расплавленных галогенидах могут существовать как в трех-, так и в двухвалентном состоянии, в виде комплексов ЬпС1б3" и LnCl4 Соотношение концентраций разных валентностей можно определить с помощью значений окислительно-восстановительного потенциала.

В ряде работ определены кинетические параметры электровосстановления РЗМ в расплавах. Согласно [41] для процесса La3+ + Зе -> La значения an« равны 1,5-1,7 (1073К). В работе [38] для реакции Y3+ + е -» Y2+ у определены плотность тока обмена i0 (0,57 - 3,01 А/см при концентрации 0,5

3 мол.%) и коэффициент переноса а = 0,62; соответственно для реакции Ьа3+ + е Ьа2+ 10 = 0,49 - 2,73 и а = 0,50.

Для электродных процессов с участием празеодима, неодима, тербия и гольмия в эквимольной смеси КаС1-КС1 количественная информация о кинетических параметрах в литературе нами не обнаружена.

Таким образом, в связи с перспективным использованием редкоземельных металлов и их сплавов в различных отраслях техники представляется весьма важным более глубокое изучение процессов их восстановления. Однако, имеющаяся информация о механизме катодного восстановления ионов РЗМ в расплаве носит противоречивый характер. Количественная оценка кинетических параметров электродных процессов с участием ЬпС163" в эквимольной смеси ИаС1-КС1 в литературе для многих металлов отсутствует.

Для рассмотрения поведения РЗМ и их влияния на характеристики диффузионных покрытий в расплавах солей были выбраны празеодим, неодим, тербий и гольмий как типичные представители цериевой и иттриевой подгрупп.

Исходя из вышеизложенного, диссертационная работа включает в себя следующие вопросы:

- определение коэффициентов диффузии исследуемых РЗМ;

- выявление лимитирующей стадии при электровосстановлении РЗМ;

- определение кинетических параметров электровосстановления РЗМ;

- исследование механизма выделения РЗМ из ионных расплавов;

- определение окислительно-восстановительного потенциала РЗМ.

Кроме того, работа включает проведение исследований прикладного характера:

- получение диффузионных покрытий на основе РЗМ;

- определение оптимальных технологических параметров для получения диффузионных покрытий с РЗМ.

Заключение диссертации по теме «Электрохимия», Самоделкина, Ольга Владимировна

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Определен окислительно-восстановительный потенциал неодима (Ем^/ш2') в расплавленной эквимольной смеси хлоридов натрия и калия.

2. Получена зависимость условного стандартного окислительно-восстановительного потенциала неодима (Е*ш3"7м2+) от температуры.

3. На основании экспериментальных данных вычислены изменения энергии Гиббса, энтальпии и энтропии, константы равновесия окислительно-восстановительной реакции с участием ионов неодима в эквимольном расплаве ЫаС1-КС1.

4. Получены температурные и концентрационные зависимости коэффициентов диффузии хлоридов празеодима, неодима, тербия, гольмия в эквимольном расплаве №С1-КС1.

5. Впервые определены кинетические параметры (коэффициенты переноса, ток обмена, стандартный ток обмена, гетерогенные константы скорости переноса заряда) перезаряда ионов празеодима, неодима, тербия и гольмия в эквимольном расплаве ЫаС1-КС1.

6. Выяснено, что коэффициенты диффузии, токи обмена и гетерогенные константы скорости переноса заряда уменьшаются в ряду Рг-Ш-ТЬ-Но.

7. Выяснено, что процесс перезаряда ионов празеодима, неодима, тербия и гольмия в эквимольном расплаве №С1-КС1 необратим в диапазойе температур 1073-1173Ки концентраций 1 -10%масс.

8. Полученные экспериментальные данные позволяют предположить двухста-дийный механизм восстановления комплексов Рг, N<1, ТЬ, Но из эквимоль-ного расплава №С1-КС1. Процесс включает предшествующую стадию диссоциации комплексов ЬпС163". Определены константы скорости предшествующей химической реакции.

9. Впервые разработана технология получения бестоковых диффузионных покрытий на никеле, с образованием интерметаллидов никеля с празеодимом, неодимом, тербием, гольмием при введении соответствующих хлоридов в эквимольный расплав хлоридов натрия и калия.

Ю.Получены концентрационные и температурные зависимости удельного привеса диффузионных покрытий на основе неодима, празеодима, гольмия, тербия на никелевой подложке. Выяснено, что оптимальной является концентрация 3 % масс, хлоридов РЗМ в расплаве и температура 1123К.

11. Показано уменьшение удельного привеса диффузионного покрытия РЗМ-N1 в ряду Рг-Ш-ТЬ-Но, что коррелирует с аналогичными рядами для коэффициентов диффузии и токов обмена.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Самоделкина, Ольга Владимировна, 2004 год

1. Химия и технология редких и рассеянных элементов. 4.2 /Под ред. К.А. Большакова М.: Высшая школа, 1976. - 360 с. 1(

2. Михайличенко А.И., Михлин Е.Б., Патринеев Ю,Б. Редкоземельные металлы. М.: Металлургия, 1987.-232 с.

3. Редкие и рассеянные элементы. Химия и технология. /Под ред. С.С.Коровина. М.: МИСИС, 1996. - 376 с.

4. Коган Б.И. Редкие металлы. Состояние и перспективы. М.: Наука, 1979.-356 с.

5. Коган Б.И. Экономические очерки по редким землям. М.: Изд. АН СССР, 1961.-439 с.

6. Коллинз Д.Е., Коллинз В.П., Макгарти Д.А. Применение редкоземельных металлов: Свойства и применение редкоземельных металлов. /Под ред. Е.М.Савицкого. М.: ИЛ, 1960. - С. 76-94.

7. Эванс Г. Применение редкоземельных элементов в металлур-гии:Редкоземельные металлы. /Под ред. Л.И.Комиссаровой, В.Е.Плюшева — М.: ИЛ, 1957.-С. 409-416.

8. Вершинин Н.П., Астахова Н.И., Гриднев С.М. Экономическая эффективность применения редкоземельных металлов в производстве высоколегированных сталей: Редкоземельные металлы, сплавы и соединения. /Под ред. Е.М. Савицкого М.: ИЛ, 1973. - 320 с.

9. Савицкий Е.М. Перспективы исследования и применения редкоземельных металлов, сплавов и соединений: Редкоземельные металлы и сплавы. М.: Наука, 1971.-С. 5-17.

10. Парфенов Л.И., Волчок И.П., Люндовский Ю.И. //Цветная металлургия, 1979.-№ 1.-С. 21-23.

11. Строганова В.Ф., Терехова В.Ф., Савицкий Е.М. Сплавы кальция с редкоземельными металлами: Редкоземельные металлы и сплавы. М.: Наука, 1971.-С. 51-57.

12. Котречко JI.A. и др. Влияние редкоземельных металлов на механические свойства стали У8А при термомеханической обработке: Технология и организация производства, 1976. № 11. - С. 35-37.

13. Вопросы теории и применения редкоземельных металлов. /Под ред. Вилани М.: Наука, 1964. - 271 с.

14. Немсадзе М.О., Кекуа М.Г. Исследование германия, легированного гадолинием. //Тез. докл. III республиканской науч.-техн. конф. молодых ученых. Тбилиси, 1977. — С.21-22.

15. A.C. 1495388 SU, AI 4 С22 С28/00. Магнитный сплав /В.Е.Адамян, А.А.Арцруни , Аблазез Бенайсса, М.А.Меликян и А.В.Мелкоян. № 4285501/31-02 ; Заявл. 17.07.87; Опубл. 23.07.89; Бюл. № 27.

16. Пат. 2145648 RU, С1 7 С22 С28/00. Лигатура для постоянных магнитов. /Г.П.Хандорин, В.М.Кондаков и др. № 98102546/02; Заяв. 30.01.98; Опубл. 20.02.00.

17. Пат. 2119545 RU, С1 6 С22 С28/00. Магнитный сплав. /Б.И.Урусова -№ 96121596/02; Заяв. 12.11.96; Опубл. 27.09.98.

18. Пат. 89/11552 РСТ (WO), МКИ 4 С22 С23/06, 1/04, С22 F 1/06 . Способ сверхпластической деформации быстрозатвердевшего сплава на основе магния. Опубл. 30.11.89, Бюл. № 28.

19. Явойсткий В.И., Горохов Л.С. и др. Влияние малых добавок РЗМ на физико-механические свойства стали при температурах кристаллизации: Сб. науч.тр. VI конференции по слитку М.: Металлиргия, 1976. - С. 52.

20. Wenxian L., Renzheng Т., Youren S., Yujia G. Инжуннань куанье сюэюань сюэбао. //J. Cent S Inst/ Min and Met, 1986. - № 6. - P.47-52.

21. Пат. 550555 Австрия, МКИ С23 CI/02 С1/08. Цинк-алюминиевое покрытие с добавками мишметалла. /G.J.Harvey, P.D.Mercer, L.Jond № 91311/82; Заяв. 21.01.82; Опубл. 27.03.86.

22. Пат. 89/08726 РСТ (WO), МКИ 4 С22 С23/02. Литейный сплав на основе магния с повышенной коррозионной стойкостью. Опубл. 21.09.89, Бюл. №23.

23. Redlh Schrade F. Influence of rare earths in producing a relatively new corrosion resistant alloy on steel sheet. //Ind Heat, 1988. N3. - P. 17.

24. Андреев Ю.Я., Кобзева Н.П., Исаев Н.И. Повышение жаростойкости никеля и его сплавов гальванодиффузионным насыщением лантаном и неодимом из солевого расплава. //Защита металлов. 1984. — т. XX. - С. 957-959.

25. A.C. 445710 СССР, МКЛ С23 С9/04 С23 С9/10. Состав для жидкостного борирования. /Л.С.Ляхович, Л.Н.Косачевский и др. 184677/22-1; Заяв. 10.11.72; Опубл. 05.10.74; Бюл. 37.

26. A.C. 711166 СССР, МКИ С23 С9/10. Расплав для алитррования стальных изделий. /Н.Ф.Шур, Л.М.Стенищева 2590468/22-02; Заяв. 02.03.78; Опубл. 28.01.80.

27. Старцев Б.П., Клевцов Л.П. и др. Жаростойкость лантанированной нержавеющей стали Х18Н10Т. //Тез. докл. V Кольский семинар по электрохимии редких и цветных металлов, Апатиты, 1985. С.85.

28. Wei Liu, Zhigag Wang и др. Исследование влияния РЗМ на процесс образования боридных слоев на чистом железе. Реф.: РЖ Металлургия 1994. - № 2. - 2И827.

29. Lou Baiyang, Lao Shanging, Lou Chenghua. Бороалитирование в присутствии РЗМ при умеренных температурах и последующая термическая обработка. Реф.: РЖ. Металлургия 1993. - № 3. - ЗИ477.

30. Борисенок Г.В., Илющенко Е.П. и др. Состав комплексного диффузионного насыщения стальных изделий. Реф.: Металлургия 1992. - № 5.-5И970П.

31. A.C. 771189 СССР, МКЛ3 С23 С9/10. Среда для электролизного бо-рохромирования стальных деталей. /В.Д.Коротков 268933/22-02; Заяв. 29.11.79; Опубл. 25.10.80; Бюл. № 38.

32. Смирнов М.В., Шабанов О.М. Структура расплавленных солей. II. Механизм самодиффузии и соотношение Стокса-Эйнштейна для расплавленных галогенидов щелочных металлов. //Труды Ин-та электрохимии У ФАН СССР. Свердловск, 1966. - вып. 8. - С. 55-63.

33. Смирнов М.В., Шабанов О.М. Диффузия ионов урана и молибдена в расплавленных хлоридах щелочных металлов. //Электрохимия, 1966. — Т2. -№8.-С. 953-957.

34. Комаров В.Е., Гунцов A.B., Бородина Н.П. Коллективная составtiляющая диффузии в расплавленных галогенидах щелочных металлов. //Тез. докл. VII Всесоюзная конф. Физическая химия расплавленных и твердых электролитов. -Свердловск, 1979. -Т1. -С. 51-52.

35. Кузнецов С.А., Стангрит П.Т. Коэффициенты диффузии комплексов гафния в солевых расплавах. //Расплавы. 1991. - №6. - С.42-49.

36. Школьников С.Н., Толыпин Е.С., Затяцкий Б.Э. Исследование механизма разряда ионов лантана и иттрия на твердом катоде в расплавленных хлоридах. //Прикладная химия. 1982. - №2. - С. 319-322.

37. Васин Б.П., Васильев A.B., Иванов В.А., Распопин С.Н. Электрохимические свойства европия в расплавленных хлоридах щелочных металлов. //Расплавы. 1988. - Т.2. - вып. 3 . - С. 84-87.

38. Барабошкин А.Н. Электрокристаллизация металлов из расплавленных солей. М: Наука, 1976. -280 с.

39. Глаголевская A.JL, Кузнецов С.А., Поляков Е.Г., Стангрит ЦТ. Электрохимическое восстановление трихлорида лантана в расплаве хлоридов натрия и калия эквимолярного состава. //Прикладная химия, 1987. — Т.Х. №4. -С. 770-774.

40. Баянов А.П., Внучкова Л.А., Серебренников В.В. Состояние NdCb в равновесии с металлом в эквимольной смеси хлоридов калия и лития. //Известия высших учебных заведений. Цветная металлургия, № 4, 1972. -С. 77-84.

41. Михеев Н.Б., Ауэрман Л.Н., Рупор И.А. //Радиохимия. 1984. - Т.26. -вып. 5.-С.718.

42. Иванов В.А., Ямщиков Л.Ф. и др. Термодинамика взаимодействия тулия с эквимолярным расплавом KCl-NaCl. //Тез.докл. конф. "Проблемы электрокристаллизации металлов." Екатеринбург, 2000. — С.71.

43. Глаголевская А.Л. Исследование электрохимического восстановления лантана в хлоридном расплаве. //Тез. докл. IV Уральской конференции повысокотемпературной физической химии и электрохимии. Свердловск, 1985. -Т.1.-С. 105-106.

44. Кушхов К.Б., Узденова A.C. Механизм электровосстановления ионовIгафния в галогенидных расплавах. //Тез. докл. XI конференции по физической химии и электрохимии расплавленных твердых электролитов. Екатеринбург, 1998. С. 245-246.

45. Toyior M.D. Preparation of anhydroys lanthanon halides. //Chem. Revs., 1962. v.62. - N 6. - P. 503-511.

46. Крестов Г.А., Кобенин B.A., Семеновский C.B. Новый метод получения безводных хлоридов РЗМ. //Изв. вузов . Химия и химическая технология. 1971. т. 14. - № 3. - С.462-464.

47. Барабошкин А.Н., Смирнов М.В., Салтыкова H.A. ИзмерениеIкоэффициентов диффузии ионов серебра и циркония в расплаве хронопотенциометрическим методом. //Труды Ин-та электрохимии У ФАН СССР. 1961. вып.2. — С. 53-62.

48. Смирнов М.В. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах. М.: Наука, 1973.-247 с.

49. Поляков Е.Г., Стангрит П.Т. Методические особенности электрохимического исследования галогенидных расплавов, содержащих редкие элементы. //Расплавы. 1993. №2. - С. 17-27.

50. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высшая школа, 1973. -416 с.

51. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. М.: Мир, 1974.-552 с.

52. Захаров М.С., Баканов В.И., Пнев В.В. Хронопотенциометрия. М.: Химия, 1978.- 199 с.

53. Ротинян А.Л., Тихонов К.И., Шошина И.А. Теоретическая электрохимия. JI.: Химия. 1981. - 423 с.

54. Методы измерения в электрохимии. /Под ред. Ю.А. Чизмаджева -М.: Мир, 1977.-c.585.

55. Архипов П.А., Барабошкин А. Н. и др. Оценка содержания кислорода в расплаве NaCl-KCl-MgCl2-MoCl3. //Электрохимия. 1990. т.26.- вып. 12. -С.1150-1153.

56. Делимарский Ю.К., Скобец Е.М. Полярография на твердых электродах. Киев.: Техника, 1970. 220 с. •■>

57. Глаголевская A.JL, Поляков Е.Г. Катодный процесс при восстановлении неодима в галогенидных расплавах. //Тез. докл. VIII Всесоюзной конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов. — Ленинград, 1983. T.II. - С.47.

58. Dienstbach F, Blachnik R. Mischungsenthalpien vor geschmolrenen Al-kalihalogenid Lanthanoidenhalogenid - systemen. //Z. Anorg. und allg. Chem. 1975. - v. 412.-N 2. - P. 97-109.

59. Савин В.Д., Михайлова Н.П. Взаимодействие хлоридов РЗМ с хлористым калием в расплавах. //Тез.докл. III Уральский науч. семйнар по химическим реакциям и процессам в расплавах электролитов. Пермь, 1982. — С. 10-12.

60. Савин В.Д., Михайлова Н.П. Термодинамические характеристики хлоридов церия и неодима. //Ж.физ.химии. 1984. - № 9. - т.55. - С. 22372241.

61. Баянов А.П. Об определении термодинамических свойств систем на основе РЗМ методом эдс с хлоридным электролитом. /Термодинамические свойства расплавов. Новокузнецк, 1969.-С. 146-148.

62. Forthmann R., Vogel G., Schneider A. Chemie der Seltenen'-'Erden in geschmolzenen Alkalichloriden. I. Schmelzen von Alkalichloriden mit Lanthanchlorid und Neodymchlorid. //Z. Anorg. und allg. Chem. 1969. - v. 367. - N 1-2. - P. 19-26.

63. Смирнов М.В., Чеботин В.Н. и др. Активность ионов в расплавлен1.ных солях. //Тр. Ин-та электрохимии УФ АН СССР. 1970. - вып. 16. - С.3-16.

64. Трифонов И.И. Структурные и энергетические условия координации ионов в расплавах индивидуальных галогенидов редкоземельных металлов. //Изв. высш. учеб. заведений. Цвет, металлургия. 1991. №3. - С. 38-43.

65. Кулагин Н.М., Лаптев Д.М. и др. Электропроводность хлоридов редкоземельных металлов. //Тез. докл. Уральской конференции по высокотемпературной физической химии и электрохимии. Свердловск, 1985. - Т.1. - С. 47-49.

66. Кулагин Н.М., Лаптев Д.М. и др. Тетрадный эффект в электропроiiводности трихлоридов РЗМ. //Тез. докл. IX Всесоюзной конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов. — Свердловск. Т. 1. - С. 79-80.

67. Смирнов М.В., Баева Т.Ф., Комаров В.Е. Измерение коэффициентов диффузии четырехвалентного гафния в хлоридных и фторидно-хлоридных расплавах хронопотенциометрическим методом. // Тр. Ин-та электрохимии УФАН СССР. 1962. вып.З. - С.59-64.

68. Смирнов М.В., Шабанов О.М., Хайменов А.П. Структура расплавленных солей I. Галогениды щелочных металлов. //Электрохимия. — 1966. -Т.2.-вып. 11.-С. 1240-1248.

69. Комаров В.Е., Смирнов М.В., Бородина Н.П. Коэффициенты диффузии четырехвалентного циркония в расплавленных хлоридах щелочных металлов. //Труды Ин-та электрохимии УНЦ АН СССР, 1971. вып. 17. С.49-55.

70. Усов П.М., Смирнов М.В. //Труды Института электрохимии УФАН СССР, 1965.-т.6. С.65.

71. Волков C.B., Грищенко В.Ф., Делимарский Ю.К. Координационная химия солевых расплавов. Киев.: Наукова думка, 1977. 332 с.

72. Смирнов М.В., Хохлов В.А., Антонов A.A. Вязкость расплавленных галогенидов щелочных металлов и их бинарных смесей. М.:Наука,1979.- 102 с.

73. Яворский Б.М., Детлаф A.A. Справочник по физике. М.: Наука, 1979. 942 с.

74. Смирнов М.В., Мукатов Т., Хайменов А.П. Рефракция расплавов. Система NaCl-KCl. //Труды Института электрохимии УФ АН СССР,' 1970. -вып.14.-С. 73-82

75. Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф. Краткий справочник по химии. Киев: Наукова думка, 1974. 985 с.

76. Уикс К.Е., Блок Ф.Е. Термодинамические свойства 65 элементов, их окислов, галогенидов, карбидов и нитридов. М.: Металлургия, 1965. 240 с.

77. Брановицкая C.B., Медведев Р.Б., Фиалков Ю.Я. Вычислительная математика в химии и химической технологии, 1986. 76с.

78. Кочергин В.П., Обожина Р.Н., Драгошанская Т.И., Старцев Б.П. Высокотемпературная коррозия лантана в эквимольной смеси хлоридов'натрия и калия. //Защита металлов, 1984.-T. XX. -В.2. -С.310-312.

79. Школьников С.Н., Талыпин Е.С., Юрьев Б.П. Исследование поведения электродов из лантана и иттрия в хлоридных расплавах. //Известия высших учебных заведений. Цветная металлургия, 1984. №3. - С. 55-59.

80. Илющенко Н.Г., Клевцов Л.П., Шуров Н.И. и др. Химико-термическая обработка иридия в расплавленных солях для получения термоэмиссионного материала. //Производство и эксплуатация изделий из благородных металлов и сплавов. — Свердловск, 1983. — С.93-96.

81. Сорока В.В., Ковалевский A.B., Илющенко Н.Г. Сплавообразование при бестоковом переносе редкоземельных металлов на никелевую подложку в хлоридных расплавах. //Расплавы, 1990. № 7. - С.38-43.

82. Ковалевский A.B., Сорока В.В. Реакционная ёмкость галогенидных расплавов, выдержанных в контакте с металлами. //Расплавы. 1988. т.2. -вып. 6. - С. 28-32.

83. Хансен М., Андерко К. Структура двойных сплавов. М.: Металлургия, 1962. -Т.Н. - 1488с.

84. Илющенко Н.Г., Анфиногенов А.И., Шуров Н.И. Взаимодействие металлов в ионных расплавах. М.: Наука, 1991. - 176с.

85. Васин Б.Д., Иванов В.А., Распопин С.П., Щетинский А.В. Потенцио-метрические исследования хлоридных расплавов, содержащих РЗМ.//Тез. докл. X Кольского семинара по электрохимии редких металлов. 2000. С. 14.

86. Iida Т, Nohira Т, Ito Y. Electrochemical formation of Sm-Ni aiioy films in molten LiCl-KCl-SmCl3 system. //Electrochemica Acta, 2001. V.46. - N 16. - P. 2537-2544.

87. Zhao MS, Lu XP, Liang J. Electrochemical behavior of Nd and Ho in LiCl-KCl eutectic melt. //J. Rare Earths, 1997. V.15. -N 2. - P.103-106.

88. Hosoya Y, Terai T, Tanaka S, Takahashi Y. Phase equilibria of NdCl3

89. NaCl-KCl. //J. Nuclear Materials, 1997. -N 247. P.304-308.

90. Hosoya Y, Terai T, Yoneoka T, Tanaka S. Compatibility of structural materials with molten chloride mixture at high temperature. //J. Nuclear Materials, 1997.-N 248.-P.348-353.

91. Su YZ, Yang QQ, Liu GK. Electroreduction of Ho3+ on nickel catode in molten KCI-H0CI3. //J. Rare Eartns, 2000.- V.18. -N 1. P.34-38.

92. Singh S. Juneja JM, Bose DK. Preparation of neodymium-iron alloys by electrolysis in a fused chloride bath. //J. Applied Electrochemistry, 1995.- V. 25.1. N 12.-P.l 139-1142.

93. Tong YX, Liu GK, Yang QP, Hong HC, Cheng SY,„ Luo G. Electroreduction of Dy3+ on Ni cathode in molten chlorides. //J, Rare Earths, 1996.-V.14.-N 4.-271-274.

94. Guo Q, Kleppa OJ. Standard enthalpies of formation of CeNi5 and of RENi (RE Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Ho, Tm and Lu), determined by high-temperature direct synthesis calorimetry.//J. Alloys and Compounds, 1998:'- V.270. -N 1-2.- P. 212-217.

95. Guo Q, Kleppa OJ. Standard enthalpies of formation of some holmium alloys, Ho+Me (Me= Ni, Ru, Rh, Pd, In, Pt) determined by high temperature direct synthesis calorimetry. //J. Alloys and Compounds, 1996. V.234. - N2.- P.280-286.

96. Iizuka M. Diffusion coefficients of cerium and gadolinium in molten LiCl-KCl. //J. Electrochemical Society, 1998.- V.145. N 1. - P. 84-88.

97. Lantelme F, Cartailler T, Berghoute Y, Hamdani M. Physicochemical properties of lanthanide and yttrium solution in fused salts and alloy formation with nickel. //J. Electrochemical Society, 2001. V.148. - N 9. - P. 604-613.

98. Kvam KR, Bratland D, Oye HA. The soludility of neodymium in the systems NdCl3-LiCl and NdCl3-LiCl-KCl. //J. Molecular Liquids, 1999. V.83. - N 1-3.-P. 111-118.

99. Dischinger J, Schaller HJ. On the constitution and thermodynamics of Ni-Gd alloys. // Berichte der Bunsen-gesellschaft-physical Chemistry "chemical Physics, 1998.-V.102.-N 9.-P. 1167-1172.

100. Liu GK, Tong YX, Yang QQ, Hong HC, Chen SY. Electroreduction of Yb(III) on Ni cathode in molten chlorides. //Transactions of nonferrous metals society of China, 1998.- V.8. -N 3. P. 516-519.

101. Liu GK, Tong YX, Yang QQ, Hong HC, Chen SY. Electroreduction of Yb(III) on Fe cathode in molten chlorides. //Acta physico-chimica sinica, 1998.-V.14.-N5.-P. 463-466.

102. Новосёлова A.B. Окислительно-восстановительные потенциалы самария и европия в расплавленных хлоридах щелочных металлов. Автореф. дис. канд. хим. наук. Екатеринбург, 2002. - 19с.

103. Лаптев Д.М., Киселева Т.В., Кулагин Н.М. и др. Термическое разложение трихлоридов РЗЭ цериевой подгруппы. //Ж. неорган, химии. 1986. -Т.31,№ 8.-С. 1965-1967.I

104. Астахова И.С., Горюшкин В.Ф. Периодичность в изменении кристаллографических свойств дихлоридов лантаноидов. //Ж. неорган, химии. -1992. Т.37, № 4. - С.707-714.

105. Inman D., Robinson K.J. Electrochemistry of Rare Earth Elements in Molten NaCI-KCl at 750°C.//Euchem conference molten salts. Belgium, 1992. -p.35.

106. Михеев Н.Б., Ауэрман Л.Н., Румер И.А. Восстановление гадолиния и тербия до двухвалентного состояния в расплавленных солях. //Ж. неорган, химии. 1983. -Т.28, № 5. - С.1329-1331.I

107. Лебедев В.А. Стандартные и условные стандартные потенциалы лантаноидов и их сплавов в расплавленных хлоридах.//Электрохимия. 1995. -Т.31, № 1. - С.41-50.

108. Ковалевский P.A. Электродные процессы на индифферентном электроде в расплавленных растворах щелочных и щелочноземельных металлов в их расплавленных хлоридах. Дис. канд. хим. наук, Екатеринбург, 1992. 130с.

109. Делимарский Ю.К. Химия ионных расплавов. Киев.: Наукова думка, 1980.-328 с.

110. Усов П.М., Буторин В.М. Равновесие металлического неодима с его ионами в расплавленной смеси хлоридов лития и калия. //Электрохимия. -1971. Т.7, № 8. - С. 1161-1163.