Электрохимическое восстановление ионов празеодима, неодима и синтез соединений на их основе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.05, кандидат химических наук Жаникаева, Залина Ахматовна

• Жаникаева, Залина Ахматовна
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Жаникаева, Залина Ахматовна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. СТРОЕНИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСПЛАВОВ СОДЕРЖАЩИХ ИОНЫ ПРАЗЕОДИМА, НЕОДИМА, БОРА И МЕТАЛЛОВ ТРИАДЫ ЖЕЛЕЗА.

1.1. Строение и физико-химические свойства празеодим- и не одимсодержащих галогенидных расплавов.

1.1.1. Строение и физико-химичесике свойства хлоридныхрасплавов содержащих ионы празеодима и неодима.

1.1.2. Строение и физико-химические свойства фторидныхрасплаво, содержащих ионы празеодима и неодима.

1.2. Электрохимическое поведение ионов празеодима и неодима в галогенидных расплавах.

1.2.1. Электрохимическое поведение ионов празеодима и неодима в хлоридных расплавах.

1.2.2. Электрохимическое поведение ионов празеодима и неодима в хлоридно-фторидных и фторидных расплавах.

1.3. Электрохимическое получение сплавов и соединений на основе празеодима и неодима из галогенидных расплавов.

1.4. Электрохимическое поведение железо-, никель- и кобальтсо-держащих галогенидных расплавов.

1.5. Строение и химические свойства борсодержащих галогенидных расплавов.

1.6. Электрохимические свойства борсодержащих галогенидных расплавов.

1.7. Постановка задачи диссертационной работы и направления развития высокотемпературной электрохимии празеодима и неодима, сплавов и соединений на их основе.

ГЛАВА И. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВ.

2.1. Выбор электрохимических методов исследования электродных процессов в расплавленных средах.

2.1.1. Основные принципы циклической волътамперометрии.

2.1.2. Циклические вольтамперограммы при переходе от обратимого переноса электрона к необратимому.

2.1.3. Циклические вольтамперограммы с последующими химическими реакциями.

2.1.4. Циклические вольтамперограммы с предшествующими химическими реакциями.

2.2. Очистка реактивов, аргона, выбор материалов электродов и некоторые особенности проведения электрохимического эксперимента в галогенидных расплавах, содержащих празеодим, неодим, бор и металлы триады железа.

2.2.1. Методика получения безводных хлоридов празеодима, неодима, металлов триады железа и очистки фторбората калия

2.2.2. Конструкция высокотемпературной кварцевой электрохимической ячейки и электродов.

2.2.3. Физико-химические методы анализа полученных соединений

ГЛАВА III. ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЯ ИОНОВ ПРАЗЕОДИМА И НЕОДИМА

В ХЛОРИДНЫХ И ХЛОРИДНО-ФТОРИДНЫХ РАСПЛАВАХ.

3.1. Обоснование выбора материала электрода для исследования процесса электровосстановления ионов празеодима и неодима в эквимольном KCl-NaCl и эвтектическом KCl-NaCl-CsCl 59 расплавов.

3.1.1. Волыпамперограммы процесса электровосстановленш ионов празеодима на платиновом, никелевом, алюминиевом, сереб- 60 ряном и вольфрамовом электродах.

3.1.2. Вольтамперограммы процесса электровосстановления ионов нзеодима на платиновом, алюминиевом, серебряном и вольф- 68 ромовом электродах.

3.2. Электровосстановление ионов празеодима и неодима на серебряном электроде в расплаве KCl-NaCl.

3.2.1. Электровосстановление ионов празеодима на серебряном электроде в расплаве KCl-NaCl.

3.2.2. Электровосстановление ионов неодима на серебряном электроде в расплаве KCl-NaCl.

3.2.3. Обсуждение результатов исследования электровосстановления празеодима и неодима на серебряном электроде в расплаве KCl-NaCl.

3.3. Электровосстановление ионов празеодима и неодима на серебряном электроде в расплаве KCl-NaCl-CsCl.

3.3.1. Электровосстановление ионов празеодима на серебряном электроде в расплаве KCl-NaCl-CsCl.

3.3.2. Электровосстановление ионов неодима на серебряном электроде в расплаве KCl-NaCl-CsCl.

3.3.3. Обсуждение результатов исследования электровосстановления празеодима и неодима на серебряном электроде в расплаве KCl-NaCl-CsCl.

3.4. Электровосстановление ионов празеодима и неодима в хлоридно-фторидных расплавах.

ЗА Л.Электровосстановление ионов празеодима и неодима в расплаве KCl-NaCl-NaF.

3.4.2. Электровосстановление ионов празеодима и неодима в расплаве KCl-NaCl-CsCl-NaF.

3.5. Общий механизм электровосстановления празеодима и неодима на серебряном электроде в хлоридно-фторидных расплавах.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электрохимическое восстановление ионов празеодима, неодима и синтез соединений на их основе»

Актуальность темы. Последние годы бурно развивается новая область электроники - спинтроника (спиновая электроника). Один из ключевых вопросов в этой области - это создание материалов с высокими магнитными характеристиками. Высокие магнитные характеристики сплавов на основе редкоземельных металлов (РЗМ) позволяют сделать компактными различные изделия на их основе. Использование магнитных сплавов на основе РЗМ целесообразно также в тех случаях, когда масса магнита невелика, а его стоимость не может существенно повлиять на цену всего изделия (электронные часы, движущиеся узлы, объекты с ограничивающей массой, накопители энергии). Нельзя также пренебрегать «обычными» областями применения магнитов. Более 80г твердых магнитных сплавов приходится в год на каждого жителя планеты Земля. Приблизительно 100 миллионов электрических двигателей и приводов с магнитными частями изготавливаются в год.

С момента открытия в 1983г. уникальных магнитных свойств соединения Nd2Fej4B оно заняло доминирующее положение в области разработки новых магнитотвердых сплавов для производства высококачественных постоянных магнитов. Это время прошло под знаком интенсивного изучения большого числа соединений редкоземельных металлов с точки зрения использования их в качестве магнитотвердых материалов.

Типичные процессы производства магнитотвердых материалов на основе редкоземельных металлов Nd-Fe-B, Sm2Co5 и т.д. включают кальций-термическое восстановление оксидов РЗМ и Со или сплавление предварительно полученных металлов с последующим тонким помолом в инертной атмосфере.

Эти технологические процессы довольно сложны, протекают при высоких температурах (выше 1273 К), трудно отделить целевой продукт от образующегося шлака, необходимо применение восстановителя (металлического кальция), получаемого электролизом расплава солей.

В связи с этим является актуальным разработка эффективных методов получения магнитотвердых материалов на основе редкоземельных металлов. Перспективным способом получения магнитных материалов на основе РЗМ является электролиз расплавленных солевых сред.

В литературе имеется весьма скудная информация о процессе получения магнитных материалов на основе РЗМ посредством электроосаждения из ионных расплавов. В основном они осуществляются путем чисто эмпирического подбора состава расплава и условий ведения процесса.

Для эффективного использования электрохимического метода получения магнитотвердых материалов на основе РЗМ необходимо разработать теоретические основы и принципы управления многоэлектронными процессами выделения празеодима и неодима, процессами совместного электровыделения компонентов магнитотвердого материала, как боридов празеодима и неодима, так и соединений на основе празеодима (неодима), бора и металлов триады железа из ионных расплавов.

Цель работы состояла в изучении механизмов многоэлектронных электродных реакций при электровыделении празеодима и неодима, совместного электровыделения празеодима и неодима с бором и металлами триады железа из галогенидных расплавов, а так же синтеза сплавов и соединений на их основе.

В связи с этим были сформулированы следующие основные задачи работы:

- изучение процессов электрохимического восстановления ионов празеодима и неодима в хлоридных расплавах;

- установление влияния анионного состава электролита на электрохимическое восстановление празеодима и неодима;

- установление закономерностей протекания совместного электровосстановления ионов празеодима и неодима с фторборат-ионами в хлоридных расплавах;

- установление закономерностей протекания совместного электровосстановления ионов празеодима и неодима с ионами металлов триады железа и бора в хлоридных расплавах; - определение условий высокотемпературного электрохимического синтеза боридов празеодима и неодима и трехкомпонентных соединений на основе металлов триады железа, бора, празеодима и неодима.

Научная новизна. Установлено, что платина, никель, алюминий активно взаимодействуют с выделяющимся празеодимом и неодимом вызывая существенную деполяризацию процесса электровосстановления хлоридных комплексов празеодима и неодима. Вольфрам является наиболее индеффе-рентным металлом. Серебро занимает промежуточное положение между этими металлами и при выделении празеодима и неодима на серебряном электроде возможно образование интерметаллических соединений.

Установлен механизм и характер электродных процессов при электровосстановлении ионов празеодима и неодима в хлоридных расплавах. Показано, что электровосстановление хлоридных комплексов празеодима и неодима является первичным электрохимическим процессом и осуществляется до потенциалов выделения щелочных металлов.

Установлено влияние анионного состава расплава на характер электровосстановления ионов празеодима и неодима.

Показаны условия реализации совместного электровосстановления ионов празеодима и неодима с ионами бора, на основе которых показана принципиальная возможность электрохимического синтеза боридных фаз.

Установлены закономерности протекания совместного электровосстановления ионов празеодима и неодима с ионами металлов триады железа и бора в хлоридных расплавах.

Показана принципиальная возможность электрохимического синтеза боридных фаз празеодима и неодима, а также трехкомпонентных соединений празеодима и неодима с бором и металлами триады железа (LngMe27B24, LnMeB4, B6Me2Ln5, Ln4)4Me78Bi8 из ионных расплавов, где Ln-Pr, Nd; Me-Fe, Со, Ni).

Практическая ценность работы. Результаты, полученные в ходе исследований могут быть взяты за основу при разработке технологии электрохимического получения празеодима и неодима, высокотемпературного электрохимического синтеза боридов празеодима и неодима и трехкомпонентных соединений на основе празеодима (неодима), бора и металлов триады железа из хлоридных расплавов.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на XIII Всероссийской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Екатеринбург, 2004 г.), на 8-Международном Фрумкинском симпозиуме (Москва, 2005 г), на конференции, посвящённой 80-летию со дня рождения академика А.Н. Барабошкина, «Современные аспекты электрокристаллизации металлов» (Екатеринбург, 2005 г.), 7 th International Symposium on Molten Salts Chemistry & Technology - Touluze, 2005, EUCHEM Conference on Molten Salts and Ionic Liquids, Hammamet, Tunisia 2006

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 3 статьи в отечественных и международных изданиях и 6 тезисаов докладов на международных и российских конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы. Она изложена на 144 страницах машинописного текста, включая 5 таблиц, 58 рисунков.

Заключение диссертации по теме «Электрохимия», Жаникаева, Залина Ахматовна

выводы

1. Исследовано электровосстановление ионов празеодима и неодима в эк-вимолярном расплаве KCl-NaCl (при 973К) и эвтектическом расплаве KCl-NaCl-CsCl (при 823К) на платиновом, никелевом, алюминиевом, серебряном и вольфрамовом электродах. Установлено, что платина, никель, алюминий активно взаимодействуют с выделяющимся празеодимом и неодимом вызывая существенную деполяризацию процесса электровосстановления хлоридных комплексов празеодима и неодима. Вольфрам является наиболее индефферентным металлом. Серебро занимает промежуточное положение между этими металлами и при выделении празеодима и неодима на серебряном электроде возможно образование интерметаллических соединений.

2. Установлено, что выделения ионов празеодима и неодима из хлоридных расплавов являются первичными электрохимическими процессами и осуществляются до потенциалов выделения щелочных металлов.

3. Показано, что процессы электровосстановления хлоридных комплексов о ^

РгС1б" и ШС1б " при стационарных условиях поляризации протекают обратимо практически в одну стадию. При нестационарных условиях поляризации сказывается замедленность стадии переноса заряда и имеет место переход к квазиобратимому и далее к необратимому характеру электродного процесса. В определенном интервале скоростей поляризации (2,0-г50) В/с наблюдается тенденция к проявлению стадийности суммарного трехэлектронного процесса при электровосстановлении хлоридных комплексов неодима.

4. Исследовано влияние анионного состава электролита на электровосстановление ионов празеодима и неодима. Установлено, что введение фторид-иона смещает потенциал электровосстановления в отрицательную область и изменяет характер электродного процесса: наблюдается переход от обратимого при электровосстановлении хлоридных комплексов к необратимому процессу при электровосстановлении хлоридно-фторидных комплексов. При избытке фторид-иона смещение катодных волн восстановления ионов празеодима и неодима в отрицательную область потенциалов происходит настолько, что их невозможно выделить из вольтамперной кривой разложения фоновых электролитов.

5. Найдены условия совместного электровосстановления ионов празеодима и неодима с ионами бора на фоне хлоридных расплавов, на основе которых показана принципиальная возможность электрохимического синтеза боридных фаз.

6. Установлены закономерности протекания совместного электровыделения ионов празеодима и неодима (ионами), бора, металлов триады железа из хлоридных расплавов. Показана принципиальная возможность синтеза соединений состава LnxMeyBz, где Ln-Pr, Nd; Me-Fe, Со, Ni.

7. Впервые реализован электрохимический синтез боридов празеодима и неодима, трехкомпонентных соединений празеодима и неодима с бором и металлами триады железа (Ln8Me27B24, LnMeB4, B&Me2Ln5, ЬщдМеувВ^ из ионных расплавов, где Ln-Pr, Nd; Me-Fe, Со, Ni).

Список работ, опубликованных по теме диссертации

1. Кушхов Х.Б., Жаникаева З.А., Виндижева М.К. Исследование электровосстановления ионов празеодима в галогенидных расплавах // Тез. докл. XIII Российской конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов. - Екатеринбург, 2004. - Т. 1. - С. 252-255.

2. Кушхов Х.Б., Жаникаева З.А., Виндижева М.К. Совместное электровосстановление ионов бора (кремния) с ионами празеодима в хлоридно-фторидных расплавах // Тез. докл. XIII Российской конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов. - Екатеринбург, 2004. - Т. 1.-С. 317-320.

3. Kushkhov Н.В., Vindizheva М.К., Uzdenova A.S., Zhanikaeva Z.A., Karashaeva R.A. and Shogenova D.L. «Research of joint electroreduction of Pr, Ce and Y ions with boron-ions in halide melts» // In the book of proceedings of the 7th International Symposium on Molten Salts Chemistry & Technology, August 29 - September 2. - Toulouse, 2005. - P. 931-934.

4. Kushkhov H.B., Vindizheva M.K., Uzdenova A.S., Zhanikaeva Z.A., Karashaeva R.A. and Shogenova D.L. "Electroreduction of Praseodymium, Cerium and Yttrium Halide Complexes in Chloride and Chloride-Fluoride Melts" // In the book of proceedings of the 7th International Symposium on Molten Salts Chemistry & Technology, August 29 - September 2. - Toulouse, 2005. - P. 935-938.

5. Kushkhov H.B., Vindizheva M.K., Uzdenova A.S., Zhanikaeva Z.A., Karashaeva R.A., Shogenova D.L., and Gedgafova Zh. I. "Electroreduction of Praseodymium, Cerium Yttrium and Samarium Halide Complexes in Chloride and Chloride-Fluoride Melts" // In the book of proceedings of the 8th International Frumkin «kinetics of electrode processes» 18-22 Oknober. - Moskau, Rossia, 2005.-P. 935-938.

6. Кушхов Х.Б., Жаникаева 3.A., Виндижева М.К. Электровосстановление ионов празеодима на серебряном электроде в хлоридном и хлоридно-фторидном расплавах при 973 К // Расплавы. - 2005. - №4. - С. 62-68.

7. Кушхов Х.Б., Жаникаева З.А., Чуксин С.И. Электровосстановление ионов неодима на серебряном электроде в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах. // Тез. докл. Конференции, посвящённой 80-летию со дня рождения академика А.Н. Барабошкина: Современные аспекты электрокристаллизации металлов. - Екатеринбург, 2005. - С. 39-41.

8. Н. Kushkhov, Z. Zhanikaeva and S. Chuksin, "The Investigation of Joint Elec-troreduction of Nd, B, Fe, Co, Ni-ions from Chloride Melts", in the book of Proceedings of EUCHEM 2006 Conference on Molten Salts and Ionic Liquids, Hammamet, Tunisia, September 16-22, 2006, p. 192

9. H. Kushkhov, Z. Zhanikaeva and S. Chuksin, "The Electroreduction of Neo-dymium Ions in Chloride-Fluoride Melts", in the book of Proceedings of EUCHEM 2006 Conference on Molten Salts and Ionic Liquids, Hammamet, Tunisia, September 16-22, 2006, p. 263

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Жаникаева, Залина Ахматовна, 2007 год

1. Gaune-Escard М., Rucerz L., Szczepaniak W., Bocgacz A. Enthalpies of phase transition in the lanthanide chlorides LaCl3, СеС1з, PrCl3, NdCl3, GdCl3, DyCl3, ErCl3 and TmCl3. // Journal of Alloys and Compounds, 204, 1994, -P.193- 196.

2. Gaune-Escard M., Rucerz L., Szczepaniak W., Bocgacz A. Entropies of phase transitions in the M3LnCl6 compounds (M = K, Rb, Cs; Ln = La, Ce, Pr, Nd) and K2LaCl3. // Journal of Alloys and Compounds, 204, 1994, P. 189 - 192.

3. Gaune-Escard M., Bocgacz A., Rucerz L., Szczepaniak W. Head capacity of LaCl3, CeCl3, PrCl3, NdCl3, GdCl3, DyCl3. // Journal of Alloys and Compounds, 235, 1996, -P.176-181.

4. Gaune-Escard M. Thermochemistry, physico-chemical properties and modeling of the liquid MX LnX3 mixtures (M - alkali, Ln - rare-earth, X - hal-ide). // J. Electrochemical Society Proceedings, V. 97-7, - PP. 439 - 467.

5. Ковалевский A.B. Физико-химические процессы в хлоридных расплавах, содержащих редкоземельные элементы. // IX Всесоюзная конференция по физической химии и электрохимии ионных расплавов: Тез. докл. Свердловск. 1987. Т.1 -С.77 78.

6. Ковалевский А. В., Шишалов В. И., Козловских С. JI. Плотность и электропроводность расплавленных бинарных смесей хлорида церия с хлоридами щелочных металлов. Расплавы, 1988, № 5, -С. 123 - 125.

7. Fukushima К., Hayakawa М., Iwadate Y. Ionic conductivity of molten NdCb-NaCl and GdCl3-KCl systems. J. Alloys Сотр., 1996, V.245, P. 66 - 69.

8. Mochinaqa J., Igarashi K. Kuroda H., Iwasaki H. Molar volume equation of several molten binary systems. Bull. Chem. Soc. Japan, 1976, V.49, N 9, P. 2625-2626.

9. Степанов В. П. Межфазные явления в ионных расплавах: Дис. докт. хим. наук.-Свердловск: Ин-т электрохимии УНЦ АН СССР, 1979, - С 387.

10. Марков Б. Ф. Термодинамика комплексных соединений в расплавах солевых систем. Киев: Наукова думка, 1988. - С. 81.

11. Papatheodorou G. N. Structure of molten rare-earth halides. In: Progress in Molten Salt Chemistry. V. 1. - Elsevier, 2000, - P. 65 - 70.

12. Gaune-Escard M., Rycerz L., Hoch M. Analysis of the enthalpy of mixing data of bynaiy and ternary {RareEarth (Dy, Nd, Pt, Tb) Alkali metal} halide systems. - J. Molecular Liquids, 1999, V. 83, N 1, - P. 83 - 94.

13. Gaune-Escard M., Bogacz A., Rycerz L., Szczepaniask W. Calorimetric investigation of NdCb-MCl liquid mixtures (where M is Na, K, Rb, Cs). -Thermochim. Acta, 1994, V. 236, P. 67 - 80.

14. Photiadis G. M., Voyiatzis G. A. and Papatheodorou G. N. Raman spectra of neodim (III) chloride-alkali chlorid melts and of solid compounds. Molten Salt Forum. V. 1-2 (1993/1994) PP. 183 - 194.

15. Haruaki Matsuura, Ashok K. Adya and Daniel T. Bowron. The structure of rare-earth chloride melts by XAFS analysis. // EUCHEM 2000 Conference on Molten Salts, Karrebehsminde, Denmark, August 20-25. 2000. P. 335 - 340.

16. Xing X., Qiao Z., Zheng Z., Duan S. Optimization and calculation of RECI3-CaCl2-LiCl phase diagrams (RE La, Ce, Pr, Nd). / Zhongguo Xitu Xuebao, 12(4), 303-8, 1994.

17. Qiao Z.at al. Measurement and calculation of molten salt phase diagrams involving light rare earth chloride. / J. Univ. Sci. Tech. Beijing, 3,94,1992.

18. Qiao Z.at al. An effectual way to construct phase diagram. / J. Univ. Sci. Tech. Beijing, 13, №. 2,154, 1991.

19. Mochinaga J., Iwadate Y., Igarashi K. Electrical conductivity of molten NdCl3-KCl, NdCb-NaCl and NdCl3-CaCl2 solutions. J. Electrochem. Soc. 138, №. 12. 1991.

20. Thoma R.E. In: Progress in the Science and Technology of the Rare Earths (L. Eyring, Ed.). V. 2. Pergamon Press, London, 1966.

21. Soare V., Surcel J. Nd203-NdF3-LiF phase diagram study // EUCHEM 2000 Conference on Molten Salts, Karrebehsminde, Denmark, August 20-25. 2000. P. 499 - 504.

22. Ничков И.Ф., Распопин С.П., Ямщиков Л.Ф. Состояние исследований по термодинамике хлоридных расплавов, содержащих РЗМ. Тез. докл. XII Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов. Т.1. С.207-211.

23. Chambers М. F., Murphy J. Е. Molten-salt electrolysis of neodim from a chloride electrolyte // Rare Earth, Extract., Preparat. And Appl.: Proc. Symp. TMS Annu. Meet., Las Vegas, Nev., Febr. 27 March 2, 1989. - Warrendale (Pa), 1988. - PP. 369-376.

24. Сорока В. В. Взаимодействие редкоземельных металлов с никелем и кобальтом в хлоридных расплавах. // Автореф. на соиск. уч. степ, кандид. хим. наук. Свердловск, 1988, - С. 17.

25. Ito М., Hagiwara R., Ito Y. Synthesis of rare earth metal GIC ion molten chloride system. / Proceedings of the 25th Symposium on Molten Salt Chemistry,-P. 63, 1993.

26. Wu I.at al. Fundamental study about electroweinning of neodymium. / Proceedings of the 25th Symposium on Molten Salt Chemistry, P. 117, (1993).

27. Tang D. et al. Dissolution of La and Nd in their chloride molten salts. / Molten salts, 33,245, 1990.

28. Castrillejo Y., Bermejo M.R., D. Arocas, A. M. Martinez, E. Barrado Electrochemical behavior of praseodymium (III) in molten chlorides. J. Electroan. Chem. 2005,-P. 61-74.

29. Nicholson R. S., Shain I. Theoryof stationary electrode polarography. Single scan and cyclic methods applied to reversible, irreversible and kinetic systems. J. Anal. Chem., 1964,36, N 4, - P. 706 - 723.

30. Галюс 3. Теоретическкие основы электрохимического анализа. М.: Мир, 1974.-С. 552.

31. Shimada Т., Tezuka N., Miyake М. Dissolution of neodymium metal intojLmolten lithium fluoride. / Proceedings of the 22 Symposium on Molten Salt Chemistry, Kitakyushu, 73,1990.

32. Кобер В. И. Термодинамическвая оценка степени высокотемпературного электрохимического разделения РЗМ на жидких электродах. // V Кольский семинар по электрохимии редких и цветн. Металлов, Апатиты, 1986,-С. 66.

33. Morrice Е. Molten salt electrowinning of rare-earth and yttrium metals and alloys. // «New Front. Rare Earth Sci. And Appl. Proc. Int. Conf., Bejing, Sept. 10-14, 1985. V. 2». Beijing, 1985, PP. 1099 - 1106.

34. Du S. and Tang D., Some progress in study on preparation of rare earth metals and their alloys by fused salt electrolysis in China. // New Front Rare Earth Sci. and Appl. Pros. Int. Conf. Biejng, Sept 10-14, 1985. V. 2, Biejng, 1985,-P. 1117-1126.

35. Ковалевский А. В., Сорока В. В. Получение поверхностных сплавов ко-бальт-РЗМ в хлоридных расплавах. // Тезисы докладов XI конф. по физ. химии и электрохимии расплав, и тв. электролитов. Екатеринбург, 1998, т. 1,-С. 227-228.

36. Ковалевский А. В., Сорока В. В. Реакционная емкость галогенидных расплавов, выдержанных в контакте с металлами. Расплавы, 1988, т. 2, вып. 6, - С. 28 - 32.

37. Singh S., Juneja J. М., Bose D. К. Preparation of neodymium-iron alloys by electrolysis in a fused chloride bath. Journal of Applied Electrochemistry. 25 (1995).-PP. 1139- 1142.

38. Christopher A., Zing Ming-Zing Su, Du S. and Tang D., J. Electroanal. Chem. and Interf. Electrochem. 263 (1989) 399.

39. Phone-Poulenc Specialites Chioues. Заявка 2574434, Франция. Заявл. 07.12.84, №8418700, опубл. 13.06.86. МКИ С 25 С 1/22, 7/00.

40. Bukatova G.A., Kuznetsov S.A. Electrochemical Synthesis of Neodymium Borides in Molten Salts 2005.

41. Кушхов Х.Б., Супаташвили Д.Г., Шаповал В.И., Новоселова И.А., Гас-виани Н.А. Совместное электровосстановление молибдат-иона с катионами Ni и Со в хлоридных расплавах. «Электрохимия», Т. 26, № 3, 1990, -С. 300 304.

42. Кушхов Х.Б., Супаташвили Д.Г., Новоселова И.А., Шаповал В.И., Совместное электровосстановление различных ионных форм W с катионами Ni и Со в галогенидных расплавах. «Электрохимия», Т. 26, № 6,1990, -С. 720 723.

43. Sytchev J., Kaptay G., Kushchov H., Voltammetric investigation of the reduction process of nickel and iron divalent ions in chloro-fluoride melts. Micro-CAD 2000, International computer Science Conference, Miskolc, 23-24 February 2000, PP. 69 - 74.

44. Chase M.W., Davies C.A., Downey J.R., Jr., Frurip D.J., McDonald R.A., and Syverud A.N., JANAF Thermochemical Tables, Third Edition, American Institute of Physics, 1986.

45. Danek V., Votava L., Chenkova-Paneirova M., Matisovsky B. Phase diagram of the ternary system KBF4 KC1 - NaCl. // Chem. Zvesti. - 1976 - V. 30.-P. 841 -846.

46. Pawlenko S. Liquidius Politherme des ternaren Sustem Kalium - tetrafluor Borat fherid and hudroxi-ftoroborat // Z. anory. allem. J. Chemic. - 1965. -336. h-3-4 - P. 172- 178.

47. Ohist A.S., Beate S.J., Bond G.E. Raman-spectrum of molten NaBF4 to 606°C and 2% NaF 92% NaBF4 to 503°C. // J. Chem. Physics. - 1971. - V. 54. - P. 4898-4901.

48. Простаков М.Е., Круглов А.И., Пирина В.И. Комплексообразование в расплаве KBF4 и KF, CsF // III Уральская конференция по высокотемпературной физической химии и электрохимии: Тез. докл. Свердловск, 1981. - С. 77-78.

49. Самсонов Г.В., Оболончик В.А., Куличкина Г.И. Диаграммы плавкости системы KBF4 КС1. // Журнал Всесоюзного химического общества им. Д.И. Менделеева, хим. наука и промыш. 1959, - Т. 6. - С.804 - 805.

50. Чемезов О.В., Ивановский JI.E., Батухтин В.П. Равновесные потенциалы бора в хлдоридно-фторидных расплавах. // высокотемпературная физическая химия и электрохимия: Тез. докл. III Уральской конференции. Свердловск. 1981. - С. 143.

51. Кузнецов С.А. Электровосстановление бора в хлоридно-фторидных расплавах. Электрохимия, 1996, Т. 32, №7, С. 829 - 835.

52. Macdonald D. Transient Techniques in Electrochemistry. N.-Y.: Plenum Press, 1977. Ch. 8. P. 295.

53. Цагарейшвили Г.В., Тавадзе Ф.Н. Полупроводниковый бор. М.: Наука, 1978.-С. 78.

54. Gelovani G.A. On the existance of adsorption in halogenous molten system. // Double Layer and Adsorp. Solid Electrodes: 9th Symp, Tartu, June 6-9, 1991: Abstr.- Tartu, 1991. PP. 41 - 42.

55. Хуан-Жень-Цзи, Acaca Кадзуо, Эргати Цтиро. Напряжение разложения систем KF KBF4, KBF4 - В203, КС1 - В203 // Сайсан Кэнкю, Т. Inst. Industr. Sci. Univ. Tokyo. - 1970. - V. 22. - P. 442 - 444.

56. Хуан-Жень-Цзи, Огура Macao, Фурихата Сетсуо, Акаси Кадзуо. Перенапряжение в электролитах систем KF KBF4, КС1 - KBF4 // Сейсан

57. Кэнкю, Saisan Kaukyu J. Inst. Industr. Sci. Univ. Tokyo. 1972. - V. 24. -P. 34 -35.

58. Brookes H.S., Cibson P.S., Hills G.T., Naraian N., Wigley D.A. The electrochemistry of the boriding of Ferrons metal surfaces // Transcription of the Institute of metal Finishing. 1976. V. 54, № 4. - P. 191 -195.

59. Polyakova L.P., Bukatova G.A., Polyakov E.G., Christensen E., J.H. von Barer, Bjerrum N.J. Electrochemical behaviour of boron in LiF NaF - KF - melts. I I J. Electrochem. Soc., V. 143.№ 10. 1996. - PP. 3178 - 3186.

60. Тиунов B.C., Васильева A.H., Морачевский А.Г. Электрохимическое выделение бора из расплавленного электролита. Кольский семинар по электрохимии редких и цветных металлов: Тезисы докладов. Апатиты. 1986.-С.109.

61. Egami I., Akasi К., Hang I.C., Ogura Н. Electroreduction of Boron in molthten LiCI-KCl-KBF4 System // 16 mee ting of the Electrochemical Society of Japan. 1965. - P. 102.

62. Чемезов O.B., Батухтин В.П., Ивановский JI.E. Напряжение разложения трифторида бора в его разбавленных растворах хлоридов цезия и калия // АН СССР, УрО, Институт электрохимии. Свердловск. 1985. - Деп. в ВИНИТИ. 16.01.85. №7282-В.

63. Ivanovsky L.E., Chemezov O.V., Nekrasov V.N., Batukhtin V.P. Kinetics of Boron electroextraction from ionic melts 37th meeting ISE. Vilnius 1986.-№3.-P. 16-18.

64. Чемезов O.B. Электрохимическое поведение бора в хлоридных и хло-ридно-фторидных расплавах. Автореф. дисс. канд. хим. наук. Свердловск. 1987. - С. 17.

65. Такахаро X., Кадзутака К., Гэнчита Ю., Масаузи О. Способ получения бора высокой чистоты электролизом расплава солей. // Япон. пат., Кл. 10R 423, N 6243, заявл. 26.01.63, опубл. 04.04.66.

66. Oldham К.В., Myland I.C. Fundamentals of electrochemical sciens. 1994, Academic press, London, PP. 237, 424.

67. Noel M., Vasi K.J. Cyclic voltammetry and the frontiers of electrochemistry, 1990, Aspekt Publications, London, P. 215.

68. Geiger W.E. Jn: Inorganic reactions and methods VCH, Weinheim, 1986, V. 15,-P.110.

69. Шольц Ф. Электроаналитические методы, M. БИНОМ. 2006 С. 59-100.

70. Bard J.A., Faulkner R.F. Electrochemical methods. Wiley, New York, 1980.

71. Reiger P.H. Electrochemistry, 2nd edition, Chapman & Hall, New York, 1990.

72. Sawyer D.T., Sobkowiak A., Roberts Jr. Electrochemistry for chemists, 2nd edition, 1995, Wiley, New York.

73. Brett CMA, Brett AMO, Electrochemistry: physical method and applications, 1993, Oxford University Press, Oxford.

74. Astruc D. Electron transfer and radical processes in transition metal chemistry. VCH. Weinheim, 1995.

75. Albery J. Electrode kinetics. Clarendon Press, Oxford 1975.

76. Gogger D.K. Cyclic voltammetry: simulation and analysis of reactions mechanisms. VCH. New York, 1993.

77. Adams R.N. Electrochemistry at solid electrodes. Marcel Dekker. New York, 1969.

78. Delahhay P. New method in electrochemistry. Wiley, New York, chap 3. 1954.

79. Bond A.M. Modern polarographic method in analitical chemistry. Marcel Dekker. New York, 1980.

80. Sevcik R.S. Coll. Czech. Chem. Commun. 1949. V. 13, P.349.

81. Randies J.E.B. Trans Faraday Soc. 1949. V. 44, P.327.

82. Nicholson R.S., Shain J. Anal. Chem. 1964. V. 36, P. 706.

83. Digisim™, В AS, 2701 Kent Avenue, West Lafayette, JN 47906 USA.

84. Parker V.D. Jn: Topics in organic electrochemistry. Fry A.J., Britton W.E., eds, Plenum Press, New York, 1986, P. 35.

85. Seralathan M., Osteryoung R.A., Osteryoung J.G. J. Electroanal. Chem. 1987. V. 222, P. 69.

86. Gale R.J. Spectroelectrochemistry: theory and practice. Plenum Press, New York, 1988.

87. Gtierrez C., Melendres C. Spectroscopic and diffractions techniques in inter-facial electrochemistry. Nato ASY Series C: Mathematical and Physical Sciences, 1990, V. 320, Klamer Academic, Droctrecht.

88. Kissinger P.T., Heinemann W.R. Laboratory techniques in electroanalytical chemistry. Marcel Dekker. New York, ch. 6,1984.

89. Ficher A.C. Electrode dynamics. Oxford University Press, Oxford, 1996, p.

90. Bard J.A., Faulkner R.F. Electrochemical methods. Wiley, New York, 1980, -P. 238.

91. Delahhay P. Theory of Irreversible waves in Oscillographic Polarographi // J. Amer. Chem. Soc. 1953 - 75, № 5 - P. 1190 - 1196.

92. Matsuda H., Ayabe J. Zur Theori der Randies Sowckschen Kathdenstrahl- Po-larographic// Z. Electrochem.- 1995 -59, № 6, P. 494 - 503.

93. Fetter K.J. Electrochemical kinetics. Academic press, New York, 1967, p.

94. Rudolph M., Raddy D.P., Feldberg S.W. Anal. Chem. 1994. 66, 589 A

95. Andrieux C.P. Pure Appl. Chem. 1994, 66, P. 2445.

96. Brown E.R., Large R.F. Jn:Techniques of chemistry physical method of chemistry, Weissenberg A, Rossiter B.W., eds, J. Wiley, New York, 1971, -P.476.

97. Neudeck A., Dittrich J. Electroanal. Chem. 1989,264, P. 91.

98. Gschneidner K.A., Calderwood Jr., and Calderwood F.W. Alky Phase Diagrams, 6(1), Feb 1985.

99. Pandian, S.V. Nagender Naidu, and P. Rama Rao J. Alloy Phase Diagrams, 4 (2), May 1988.109. .Pan Y.Y., and Nash P. Phase Diagrams of Binary Nickel Alloys, 1991 and Bull. Alloy Phase Diagrams, 10 (3), Jun 1989.

100. ПО.Ревзин Г.Е. Безводные хлориды редкоземельных элементов и скандия. -В кн.: Методы получения химических реактивов и препаратов. М.: ИРЕА, 1967. вып. 16. - С. 124 - 129.

101. Ш.Ковба JI. М. Рентгенография в неорганической химии. М - Химия, 1991.

102. Powder diffraction file. Philadelphia: ICPDS. 1977.

103. Inorganic Index to the Powder Diffraction File. ASTM, - 1969, - Philadel-fia. - P. 344

104. Расшифровка рентгенограмм. / Под ред. Недома И. М. - Металлургия, 1975. С. 424.

105. Блохин М.А. Физика рентгеновских лучей. М.: ГИТЛ, 1953.

106. Блохин М.А., Швейцер И.Г. Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ. М.: Наука, 1982.

107. Плотников Р.И., Пшеничный Г.А. Флюоресцентный рентгено-радиометрический анализ. М.: Атомиздат, 1973.

108. Bertin Eugene P., Principles and Practice of X-Ray Spectrometric Analysis, Plenum Press, New York London, 1970.

109. Алабышев А.Ф., Лантратов М.Ф., Морачевский А.Г. Электроды сравнения для расплавленных солей. М.: Металлургия. 1965. С. 132