Электрохимическое восстановление ионов самария и синтез соединений на его основе в галогенидных расплавах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.05, кандидат химических наук Тленкопачев, Мурат Рамазанович

• Тленкопачев, Мурат Рамазанович
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Тленкопачев, Мурат Рамазанович

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. СТРОЕНИЕ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ РАСПЛАВЛЕННЫХ ГАЛОГЕНИДНЫХ СИСТЕМ, СОДЕРЖАЩИХ ИОНЫ САМАРИЯ, БОРА И КОБАЛЬТА

1.1 .Диаграммы состояния и строение галогенидных расплавов, содержащих ионы самария

1.2. Физико-химические свойства галогенидных расплавов систем МеХ-8шХ3

1.3. Строение борсодержащих галогенидных расплавов

1.3.1. Строение борсодержащих хлоридно-фторидных расплавов

1.3.2. Строение борсодержащих фторидных расплавов

1.4. Электрохимическое поведение ионов самария в галогенидных расплавах

1.5. Электрохимическое поведение борсодержащих галогенидных расплавов

1.6. Электрохимическое поведение галогенидных расплавов, содержащих ионы кобальта

1.7. Электрохимическое получение сплавов и соединений на основе

самария

1.7.1. Интерметаллические соединения самария с кобальтом

1.7.2. Соединения самария с бором

1.8. Постановка задачи

ГЛАВА II. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И МЕТОДИКА

ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВ

2.1. Выбор электрохимических методов исследования электродных

процессов в расплавленных средах

2.2. Вольтамперометрические методы исследования

2.3. Некоторые особенности проведения электрохимического эксперимента

в галогенидных расплавах, содержащих ионы самария, кобальта и бора

2.3.1. Схема вакуумной системы и системы очистки и осушки аргона

2.3.2. Методика получения безводных хлоридов самария и кобальта

и очистки фторбората калия

2.3.3. Конструкция высокотемпературной кварцевой электрохимической ячейки

2.3.4. Рентгенофазовый метод анализа полученных соединений

ГЛАВА III. ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЯ ИОНОВ САМАРИЯ

В ГАЛОГЕНИДНЫХ РАСПЛАВАХ

3.1.Исследование электровосстановления ионов самария на различных электродах в эвтектическом расплаве КС1-ЫаС1-СзС1 при Т= 823 К

3.1.1. Электровосстановление ионов самария на молибденовом электроде

в расплаве КС1-ЫаС1-СзС1 при Т = 823 К

3.1.2. Электровосстановление ионов самария на вольфрамовом электроде

в расплаве КС1-№С1-С8С1 при Т = 823 К

3.1.3. Электровосстановление ионов самария на серебряном электроде

в расплаве КС1-МаС1-СзС1 при Т = 823 К

3.1.4. Электровосстановление ионов самария на никелевом электроде

в расплаве КСНМаС1-СзС1 при Т = 823 К

3.1.5. Электровосстановление ионов самария на платиновом электроде

в расплаве КС1-КаС1-С8С1 при Т = 823 К

3.1.6. Электровосстановление ионов самария на алюминиевом электроде

в расплаве КС1-ЫаС1-СзС1 при Т = 823 К

3.1.7. Анализ механизма процесса электровосстановления ионов 8ш3+

в Sm2+ на различных электродах

3.2. Исследование электровосстановления ионов самария на различных

электродах в эквимольном расплаве KCl-NaCl при Т= 973

3.2.1. Электровосстановление ионов самария на вольфрамовом электроде

в расплаве KCl-NaCl при Т = 973 К

3.3. Исследование электровосстановления ионов самария в хлоридно-фторидных расплавах

3.4. Заключение к главе III

ГЛАВА IV. ИССЛЕДОВАНИЕ СОВМЕСТНОГО ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЯ ИОНОВ САМАРИЯ С ИОНАМИ КОБАЛЬТА И БОРА В ГАЛОГЕНИДНЫХ РАСПЛАВАХ

4.1. Исследование процесса совместного электровыделения самария и кобальта из хлоридных расплавов

4.2. Исследование процесса совместного электровыделения самария и бора

из галогенидных расплавов

4.3. Электрохимический синтез интерметаллических и тугоплавких соединений на основе самария, кобальта и бора в хлоридных расплавах

4.4. Заключение к главе IV

ВЫВОДЫ

ЛИТЕРАТУРА

121

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электрохимическое восстановление ионов самария и синтез соединений на его основе в галогенидных расплавах»

ВВЕДЕНИЕ

Мировой спрос на редкоземельную продукцию в последние десятилетия развивается по возрастающему тренду. Устойчивый рост рыночной потребности в редкоземельном сырье наблюдался на протяжении всей второй половины XX века. Такая тенденция связана, прежде всего, с усовершенствованием технологий практически во всех отраслях промышленности и использованием редкоземельной продукции в создании новых высокотехнологичных материалов, товаров и изделий с уникальными характеристиками, являющихся зачастую решающим фактором в современной конкурентной экономике.

Применение редкоземельных элементов (РЗЭ) в различных областях науки и техники с каждым годом возрастает. Это обусловлено многими уникальными физическими и химическими свойствами РЗЭ и их соединений.

Широко и разнообразно применение РЗЭ во многих современных технологиях. Одной из крупнейших сфер потребления РЗЭ является производство различных видов катализаторов, волоконной оптики, лазеров, кислородных сенсоров, люминофоров, сверхпроводников. РЗЭ находят широкое применение в черной металлургии и металлургии специальных сплавов, полупроводниковой электронике, а также используются при конструировании специальных постоянных магнитов, материалов с высокими значениями магнитострикции, поглотителей нейтронов в ядерной технике, геттеров в вакуумных устройствах, накопителей водорода и так далее.

С каждым годом растёт интерес исследователей и спрос потребителей к самарию и соединениям на его основе, что объясняется разнообразием уникальных свойств, открывающих им широкую дорогу в современную технику. Самарий и его соединения используются в радиоэлектронике, приборостроении, атомной технике, ядерной энергетике, химической и космической промышленности, металлургии. Они могут применяться в качестве конструкционного материала в ядерной технике, как термоэлектрические материалы в тепловых двигателях, атомных и ядерных реакторах, при изготовлении постоянных

магнитов и полупроводниковых диодов, специального люминесцентного и поглощающего инфракрасное излучение стёкол, стартеров тлеющего разряда, цветных телевизоров и сотовых телефонов, тензочувствительных датчиков.

Наиболее динамично развивающейся сферой потребления соединений самария является производство постоянных магнитов. В 1966 г. были обнаружены особые магнитные свойства самарий-кобальтовых интерметаллических сплавов (8шСо5 и 8ш2Со17). Коммерческое производство постоянных магнитов на их основе началось в 1970 г. и вызвало революционные преобразования во многих отраслях промышленности вследствие внедрения в технологические процессы мощных и высокостабильных постоянных магнитов с высокими характеристиками и малыми габаритами.

Типичные процессы производства магнитотвёрдых материалов (МТМ) на основе самария включают кальцийтермическое восстановление оксидов самария и кобальта или сплавление предварительно полученных металлов с последующим тонким помолом в инертной атмосфере. Эти технологические процессы довольно сложны, протекают при высоких температурах (-1100 °С), трудно отделить целевой продукт от образующегося шлака, необходимо применение восстановителя (металлического кальция), получаемого электролизом расплава солей. В связи с этим весьма актуальна разработка эффективных методов получения МТМ на основе самария. Таким перспективным способом синтеза является электролиз расплавленных солевых сред.

Управление процессом электрохимического синтеза соединений и его эффективное использование возможны только при знании механизма электровосстановления как самого самария, так и процессов совместного электровыделения ионов самария с компонентами синтезируемых соединений из ионных расплавов.

Информация, посвящённая процессам получения магнитных и тугоплавких соединений на основе самария, кобальта и бора посредством электроосаждения из ионных расплавов, в литературе весьма ограниченна.

Эффективному осуществлению электрохимического синтеза соединений на основе самария, кобальта и бора должна предшествовать разработка теоретических основ и принципов управления многоэлектронными процессами выделения самария, процессами совместного электровыделения ионов самария, кобальта и бора из ионных расплавов.

Цель работы состояла в установлении механизмов многоэлектронных электродных реакций при электровыделении самария, процессов совместного электровыделения самария с кобальтом (и бором) из галогенидных расплавов и синтезе интерметаллических и тугоплавких соединений на их основе.

Указанная цель работы ставит следующие основные задачи:

- изучение процессов электрохимического восстановления ионов самария на различных электродах в хлоридных расплавах;

- установление влияния анионного состава электролита на электрохимическое восстановление ионов самария;

- установление закономерностей протекания процесса совместного электровосстановления ионов самария с ионами кобальта и фторборат-ионами в галогенидных расплавах;

- определение условий высокотемпературного электрохимического синтеза интерметаллидов самария и кобальта;

- определение условий высокотемпературного электрохимического синтеза боридов самария и трёхкомпонентных соединений на основе самария, кобальта и бора.

Работа выполнялась в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы» (Госконтракт с Минобрнауки РФ № 16.552.11.7045), ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 20092013 гг. (Госконтракт № П1216), гранта РФФИ (номер проекта 09-03-96510-р_юг_а).

ГЛАВА I. СТРОЕНИЕ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ РАСПЛАВЛЕННЫХ ГАЛОГЕНИДНЫХ СИСТЕМ, СОДЕРЖАЩИХ ИОНЫ

САМАРИЯ, БОРА И КОБАЛЬТА

Понимание сольватационного поведения ионов лантаноидов в хлоридных солевых системах предоставляет основу для описания и предсказания особенностей спектроскопического, электрохимического и термодинамического поведения их металлокомплексов, химических процессов, используемых в металлургии РЗЭ и пирохимических процессах переработки ядерных отходов, особенностей экстракционных процессов с участием хлорокомплексов РЗЭ в низкотемпературных ионных жидкостях.

Изучение физико-химических свойств ионных расплавов формирует первые представления об их строении. Так, особое внимание к себе привлекают диаграммы состав-свойство. Экстремальные точки на них свидетельствуют о химических взаимодействиях в исследуемых системах.

Современные методы исследования (рентгеноструктурные, спектроскопические, электрохимические) указывают на то, что ионные расплавы следует рассматривать как аналоги твердых кристаллических веществ.

1.1. Диаграммы состояния и строение галогенидных расплавов,

содержащих ионы самария

К сожалению, наблюдается явный недостаток сведений о структуре, характере межчастичного взаимодействия и устойчивости комплексов в расплавах хлоридов самария.

Термографическими исследованиями системы КС1 - 8тС1з установлено наличие соединений К^тС^ и К38тС1б. На основании хода кривых ликвидуса в системе №С1 - 8тС1з сделано предположение об образовании соли Ма28тС15-В системах 8шС1з - МеС1 (Ме - К, Шэ, Сб) предполагается состав Ме38тС1б-

Диаграмма состояния системы КС1 - №С1 - 8тС13 приведена на рис. 1.1

Система исследовалась термографическим методом, структура твердых фаз была подтверждена рентгенофазным анализом. Поверхность ликвидуса состоит из полей БтСЬ, Ыа^тСЬ, К38тС16, К28тС15, К8т2С17, ККаз8т2С1ю (температура плавления 478 °С) и поля твердых растворов №С1 - КС1, распадающихся вблизи 560 °С.

5ШС13

NaCl KCl

% ГАюл.)

Рис. 1.1. Диаграмма состояния системы KCl - NaCl - SmCh Образование анионных хлоридных комплексов Ln в расплавах констатируется также путем изучения ИК-спектров при температуре 400-800 °С. В работе

[2] отмечается получение комплексов, состав которых отвечает соотношению 3MeCl:lSmCl3 (Ме - К, Rb, Cs).

Структура расплавленного трихлорида самария была изучена авторами

[3] методом спектроскопии комбинационного рассеяния света (KP). В результате проведённых исследований сделан вывод о том, что наиболее вероятной

л

структурной группировкой в расплаве является искажённый октаэдр SmClö

На рис. 1.2 приведена диаграмма состояния системы ЫаБ - 8тР3. Линия ликвидуса состоит из полей ИаЗгл^ч, Ма58ш9р32, 8тРз. В системе образуются два химических, инконгруэнтно плавящихся соединения: №8тР4, Ка58т9Рз2. В области составов от 55,5 до 64,3 мол.% 8шР3 образуются твердые растворы кубической структуры. При температуре 569 °С гексагональная модификация 8шР3 переходит в орторомбическую.

IX

¿300 I........ ................ ................ м,

ноо — ч пШ 1ПЙП

900

я-оо

500 500

Рис. 1.2. Диаграмма состояния системы ИаЕ - 8тЕ3. Следует отметить, что квантово-химические расчеты галогенидных комплексов лантаноидов позволяют расширить имеющиеся теоретические представления об особенностях химической связи в соединениях /-элементов [4].

тр-8$п \ у 715 т А /1 ГШ 773

0 ......... в * А'йг М 1 765

1

БтРз, мол.%

Щ - фазы твердых растворов кубической симметрии • - фазы орторомбической симметрии

Авторами [4] проведены квантово-химические расчеты структуры и устойчивости хлорокомплексов на примере иона лантана(Ш), которые можно в хорошем приближении обобщить на все лантаноиды, в том числе и на ионы самария. Рассчитаны энергетические характеристики комплексов LaCln(3"n)+(п = 1-8) методом abinitio в приближении теории МР2. Рассчитанные структурные и энергетические характеристики позволяют детально представить сольватационные взаимодействия в координационной сфере иона лантана (III) на микроскопическом молекулярном уровне и подтвердить, что в хлоридно-солевых расплавах

о I

катион La максимально может быть восьмикоординирован. Полученные результаты свидетельствуют о преобладающей роли комплексов ЬаС1б " в локальной структуре расплавленного LaCl3.

В работе [5] было изучено влияние среды и температуры на электронные спектры поглощения (ЭСП) SmCl3. Спектры регистрировали в нескольких расплавах, подобранных таким образом, чтобы охватить широкий интервал ионного потенциала катиона соли - растворителя. Для выявления влияния температуры регистрация спектров также производилась в максимально широком диапазоне. Для сопоставления были также сняты ЭСП некоторых водных растворов, содержащих ионы Sm3+.

Были изучены раман-спектры различных трихлоридов редкоземельных металлов, на основе которых авторы [6] делают вывод о том, что координационное число ионов R3+ у всех трихлоридов лантаноидов близко к 6.

Особенности образования соединений с различной координацией ионов фтора в расплавленном состоянии подтверждаются также результатами измерений плотности и электропроводности фторидных смесей. С уменьшением радиуса иона - комплексообразователя РЗМ устойчивость фторидных комплексов возрастает [7].

1.2. Физико-химические свойства галогенидных расплавов систем

МеХ^тХз

Значительное сходство физических и химических свойств РЗМ обусловлено одинаковым числом электронов в двух внешних слоях. Обычно атомы РЗМ

•3 I

сравнительно легко отдают по три электрона, образуя Ьп - ионы. Остальные 4£-электроны, как правило, в образовании химических связей не участвуют. Под влиянием полей соседних ионов 4£-электроны могут претерпеть некоторое возмущение, но оно не велико вследствие экранирующего действия, оказываемого электронами пятого слоя, имеющимися у всех ионов РЗМ.

Электроны 41-подуровня оказывают второстепенное влияние на химические свойства, но обуславливают ряд характерных для РЗМ физико-химических свойств: цветность, парамагнетизм и др. Некоторые из этих свойств при переходе от одного элемента к другому изменяются постепенно, непрерывно, для других свойств наблюдается периодическое изменение [8]. К непрерывно изменяющимся свойствам относятся такие свойства ионов или атомов, как ионные и кристаллические радиусы, атомные и мольные объемы, основность, показатели преломления и ионизационные потенциалы. К группе периодически изменяющихся свойств можно отнести парамагнетизм, окраску ионов, изменение валентности и т.д.

Тригалогениды обладают довольно высокой температурой плавления и малой летучестью. Последняя, как правило, увеличивается с возрастанием порядкового номера РЗМ. Трихлориды лантаноидов наибольших порядковых номеров имеют значительную летучесть. Температура плавления тригалогени-дов в ряду лантаноидов сначала уменьшается, а затем снова увеличивается, то есть кривые зависимости температуры плавления от порядкового номера элементов проходят через минимум, который сдвигается в сторону лантаноидов с меньшим порядковым номером от трихлоридов к трииодидам через триброми-ды; для трифторидов температуры плавления уменьшаются до конца ряда лантаноидов.

У всех трихлоридов РЗМ наблюдается линейная зависимость удельной электропроводности от температуры. Найдены по методу наименьших квадратов значения статистических коэффициентов а и Ь и рассчитаны по ним значения удельной электропроводности трихлоридов РЗМ при 900 °С [9].

Электропроводность трихлоридов в ряду от лантана до лютеция (рис. 1.3) уменьшается, что объясняется возрастающей способностью к комплексообра-зованию ионов Ьп3+ за счет лантаноидного сжатия.

Рис. 1.3 Электропроводность трихлоридов РЗМ

Однако изменение электропроводности в ряду РЗМ немонотонно. Можно четко выделить четыре сегмента: Ьа - N(1, N(1 - вс!, вс! - Но, Но - Ьи (по два в це-риевой и иттриевой подгруппах РЗМ). Подобное деление ряда РЗМ получило название "тетрадного эффекта" [10, 11], обусловленного дестабилизацией

3~ь з+ 3+

ионов N(1 , , Но . Аномально высокие значения электропроводности трихлоридов 8ш, Ей, УЬ объясняются устойчивостью двухвалентных ионов данных РЗМ как в твердом, так и в жидком состояниях, обладающих меньшей способностью к комплексообразованию.

Для всех исследованных составов системы 1ЛС1 - КС1 - БтСЛз температурные зависимости удельной электропроводности (%), плотности (р) и поверхностного натяжения ( а) описываются уравнениями вида:

flic

u С8 * иа!*«»1* М ъ % * а и

»......А.,,,,,>.,„,,,,,,.»,, „„A 11 ."гt... -tiunt» - К J ; t iT - t

x = a + ЬТ (1.1)

Значения коэффициентов уравнений находятся методом наименьших квадратов. Из экспериментальных данных по плотности и удельной электропроводности рассчитаны значения молярной электропроводности (/и ).

На рис. 1.4 показана изотерма молярной электропроводности расплава 1лС1 - КС1 - 8тС13 при 1050 К. Как видим, при добавлении 10-15 % (мол.) 8тС1з молярная электропроводность смеси резко падает. При содержании в расплаве 15-65% (мол.) 8шС1з молярная электропроводность системы изменяется незначительно. Дальнейшее увеличение концентрации трихлорида самария приводит к более резкому снижению молярной электропроводности.

Рис. 1.4. Изотерма молярной электропроводности расплава ЫС1 - КС1 - 8тС13 при 1050 К

На рис. 1.5 показана изотерма поверхностного натяжения системы 1лС1-КС1 - 8шС13, построенная по экспериментальным данным для 1050 К. Штриховой линией изображена изотерма, рассчитанная по уравнению Жуховицкого -Гуггенгейма для идеального раствора.

/Ш

№

0

40

60 SmC(j,raiMOA

Рис. 1.5. Изотерма поверхностного натяжения системы LiCl - KCl - SmCU при

Как видим, изотерма поверхностного натяжения имеет экстремальный вид с максимумом в области малых концентраций БшСЬ, что можно объяснить протеканием в расплаве следующих процессов. При добавлении в эвтектику ЫС1-КС1 хлорида самария происходит вытеснение ионов 1л+ из первой координационной сферы во вторую с образованием комплексных ионов типа ЭтОб3". Это ведет к накоплению в расплаве относительно "свободных" катионов 1л+ и увеличению поверхностного натяжения расплава по сравнению с рассчитанным для идеального раствора. При повышении концентрации 8тС13 в смеси уменьшается число "свободных" катионов 1л+, растет число комплексных ионов на основе катиона 8т3+, поверхностное натяжение при этом резко уменьшается. В дальнейшем, по мере роста концентрации в расплаве трихлори-да самария происходит перестройка комплексных ионов. Образуются ионы

л

8шС15 8т2С17", что приводит к отрицательным отклонениям поверхностного натяжения по сравнению с рассчитанным по уравнению для идеального раствора.

В работе [12] были измерены плотность, электропроводность и вязкость расплавов, содержащих ионы РЗМ. Среди известных хлоридов лантаноидов ЬпС12 (Ьп - лантаниды) экспериментально измерена плотность только расплавленного ЕиСЬ-Плотность остальных расплавленных дихлоридов редкоземельных металлов оценена в предположении, что

1050 К

Ут(МС12) = Гт(РтС12) = Ут(8тС12) = Гт(ЕиС12) = Ут(ТтС12) = Гт(ПС12). Характер зависимости свойств (молярного объема, молярной электропроводности, поверхностного натяжения, избыточной свободной энергии и адсорбции Гиббса) исследованных систем ЦС1 - КС1 - ЬпС13 (Ьп - У, Ьа, Се, Рг, Ш, Бт, 0(1, Е>у, Ег, ¥Ь) от состава объясняется образованием в расплавах при различном

Э л 1

содержании хлоридов лантаноидов комплексных ионов ЬпС1б ЬпС15 ', Ьп2С19 ', Ьп2С17~ и Ьп3С1ю' [13]. Анализ построенных изотерм позволил сделать также

о

вывод об увеличении прочности ионов ЬпС1в' с повышением порядкового номера в ряду лантаноидов.

Понижение электропроводности при небольшом содержании БшСЬ в системе 1лС1 - КС1 - БшСЬ можно объяснить образованием в расплаве малоподвижных комплексных анионов БтСЛб \ существование которых в бинарных системах отмечено авторами [14]. В области 15-65% (мол.) БтСЬ в исследуе-

3

мой солевой системе, наряду с 8тС1б образуются анионы 8тС15 ". При концентрации трихлорида самария выше 65% мол. в системе 1ЛС1 - КС1 - 8шС13 возможно образование более сложных комплексных анионов 8ш2С17". Существование в бинарных смесях хлорид самария - хлорид щелочного металла ани-

л

онов 8шС15" и 8ш2С17" установлено в работах [14, 15] . Кроме того, на возможность существования в расплавленных смесях 8тС1з с хлоридами щелочных

3 2

металлов ионов 8шС1б \ 8тС15" и 8т2С17" указывают результаты исследования диаграмм плавкости бинарных систем, при изучении которых обнаружены соединения Ме38шС1б, Ме28тС15, Ме8т2С17 (Ме - щелочной металл).

1.3. Строение борсодержащих галогенидных расплавов

1.3.1. Строение борсодержащих хлоридно-фторидных расплавов В работе [16] указывается, что структура расплавов тетрафторборатов соответствует модели «твердых сфер». Помимо этого авторами обсуждается и применимость модели «свободных объемов».

В работе [17] изучены диаграммы состояния систем LiCl-KBF4, KCl-KBF4, NaCl~KBF4, KCl-NaCl-KBF4, как электролитов для получения бора, и обсуждена их пригодность в этом качестве. В результате сделан вывод, что расплавленные системы LiCl-KBF4 являются непригодными в качестве технологического объекта из-за высокого парциального давления ВС13 над расплавом, который образуется в результате замещения ионов фтора ионами хлора в BF4. Однако, как указывают авторы, в системе KCl - KBF4 не происходит реакция замещения Тойона на СГ-ион и поэтому не образуются ионы ВС14.

Как следует из работ [18, 19], растворимость BF3 в расплаве KCl - KF при 600-700 °С очень высока, расплав может содержать до 50 масс % BF3. Однако в системе LiCl-KBF4 BF3 очень плохо растворяется, что, очевидно, обусловлено сильной конкурентоспособностью ионов лития в реакциях донорно-акцепторных переходов ионов фтора между кислотными составляющими расплавленного электролита (Li+и BF3). Таким образом, по мере разбавления по иону фтора или введения в систему сильнополяризующих катионов (Li+, Mg2+, Ва2+, Са2+), в хлоридно-фторидных расплавленных солевых системах, содержащих BF4> в результате термической диссоциации и обменных реакций упругость пара BF3 над расплавом будет увеличиваться, а в системе наряду с BF4 будут присутствовать смешанные фторидно-хлоридные комплексы бора и молекулярный трифторид, находящиеся в равновесии с галогенидными ионами.

В работах [20, 21] определены среднестатистические числа ионов фтора в комплексных анионах бора в расплаве KCl - KF - KBF4 в интервале температур от 973 до 1073 К. Авторами показано, что большинство ионов бора находится в хлоридно-фторидном расплаве в виде высших фторидных (BF4) и фто-ридно-хлоридных комплексов [BF3Cl]\ На основе данных ИК-спектров расплава KCl - KF - KBF4 авторами [22] сделана попытка определить состав и структуру комплексных группировок бора в хлоридно-фторидном расплаве в зависимости от концентрации бора и фтора.

1.3.2. Строение борсодержащих фторидных расплавов

Следует отметить, что образование координационных соединений бора с фтором, как наиболее жестким лигандом, проявляется достаточно хорошо [2224]. В работе [23] система KF-KBF4 изучалась методом ИК-спектроскопии. Авторами найдено два конгруэнтно плавящихся соединения KFxKBF4 и KF*2KBF4.

Авторами [16] при рассмотрении Раман-спектров расплавов NaBF4 и NaBF4 - NaF при температурах 606 и 503 °С на основании анализа экспериментальных данных отмечается, что анион BF4~ сохраняет свою структуру. В работе [25] также сделан вывод о сохранении структуры аниона BF4', здесь же указывается на образоваение в расплавленной системе KBF4- KCl — CsF комплексных соединений-группировок MeF4; [Me(BF4)4]'; [Me(BF4)3F] и 2

[Me(BF4)2F2] , где Ме - К, Cs. Авторы работы [26] отмечают наличие в расплавленной системе KCl -KBF4 (5:1) соединения состава KCl-11KBF4 (Тпл = 863 °С).

Определению плотности и электропроводности системы KBF4 - KF - CsF

и расчету энергии образования комплексных группировок посвящена работа

[27]. Авторами отмечается, что в исследуемом расплаве преимущественно об__л

разуются комплексные анионы тетраэдрической конфигурации [Me(BF4)4] где Ме - К, Cs. При смешивании солей с общим катионом (фторид щелочного металла и комплексная соль этого же щелочного металла) происходит постепенная замена одних анионов на другие с образованием смешанных комплексов типа [MeF4]3'; [Me4F]3+; [Me(BF4)4f~; [Me(BF4)6]5'; [Me(BF4)3F]3'; [Me(BF4)2F2f

1.4. Электрохимическое поведение ионов самария в галогенидных

расплавах

В работах В.А. Хохлова и A.B. Новосёловой [28-30] впервые потенцио-метрическим методом изучено электродное равновесие между ионами самария со степенью окисления +3 и +2 в расплавленных хлоридах щелочных металлов

как функции катионного состава соли - растворителя и температуры. Сделан практически важный вывод о решающей роли комплексообразования в подавлении термического разложения.

Измерение равновесных потенциалов Sm в расплавленных хлоридах щелочных металлов при высоких температурах практически невозможно из-за интенсивного растворения металла. Специальными исследованиями показано, что необратимый процесс вытеснения щелочного металла из эквимолярного расплава KCl - NaCl самарием протекает с высокой скоростью (например, при 1010 К она составляет 3,0 г/см -ч).

Поэтому для определения термодинамических характеристик эквимолярного расплава KCl - NaCl, содержащего самарий, измеряли равновесные потенциалы его сплавов с алюминием, активность самария в которых сильно понижена [31].

Анализ концентрационных зависимостей равновесных потенциалов сплавов при постоянной температуре (с учетом [31]) позволил сделать вывод, что в исследуемом интервале температур в равновесии со сплавом находятся ионы Sm(II). По экспериментальным данным рассчитаны условные стандартные потенциалы самария [32].

E*Sm2+/sm= EPSm(Ai) - (RT/2F)-ln[Sm2+]/aSm(Ai) (1.2)

где EpSm(Ai) - равновесный потенциал сплава Sm с AI, asm(Ai) - активность Sm в сплаве.

После обработки данных методом наименьших квадратов получена температурная зависимость условного стандартного потенциала самария: E*Sm2+/sm= (-4,412 + 9,70-10'4Т) ± 0,001, В (1.3) В работе [33] проведено исследование окислительно-восстановительного процесса Sm(III)+e<-> Sm(II) в расплаве эквимольной смеси NaCl - KCl в области температур 983-1135 К на молибденовом и вольфрамовом электродах методом циклической вольтамперометрии. Проведённые исследования показали, что увеличение скорости развёртки потенциала от 0,1 до 1,0 В/с практически не

влияет на величину потенциалов пика тока. В тоже время величина пика тока линейно возрастала в зависимости от корня квадратного скорости развёртки потенциала.

Механизм электровосстановления ионов самария в галогенидных расплавах исследован авторами [34-36]. Показана двухстадийность процесса элек-

о

тровосстановления хлоридных комплексов самария 8тС1б " до металлического самария. Рассчитаны электрохимические параметры для стадии перезаряда. Рассмотрено влияние фторид-ионов на механизм электровосстановления ионов самария. Установлено, что при стационарных условиях поляризации электровосстановление ионов самария лимитируется стадией диффузии, а при нестационарных режимах лимитирующей стадией является перенос заряда.

При контакте металлического самария с расплавленной эвтектической смесью хлоридов калия и лития имеет место энергичное самопроизвольное растворение самария, сопровождающееся восстановлением ионов щелочных металлов до металлического состояния. Этот факт свидетельствует о том, что потенциалы выделения самария из этих расплавов отрицательнее потенциалов разряда ионов щелочных металлов. В виду этого авторами [37] для установления электрохимического поведения Бш в расплаве КС1 - 1лС1 определён выход по току при анодном растворении его сплавов с цинком, активность самария в которых значительным образом понижена.

1 I I

Перезаряд ионов самария 8т + ё —> 8т на вольфрамовом электроде (отн Р1;(П)/Р1:(0)) в расплаве 1ЛС1-КС1 при Т=723 К был установлен в работе [38]. Авторами был рассчитан окислительно-восстановительный потенциал реакции 8т3++ё—» 8т2+: Е8т(1И)/8т(н)= (-1,729±0,006) В (отн. П2+\ Р1:).

В работе [39] изучено электрохимическое поведение ионов самария на вольфрамовом электроде в эвтектическом расплаве 1лС1-КС1 при различных температурах. В расплаве установлены две стабильные степени окисления самария - 8ш(Ш) и 8ш(П) -в диапазоне температур 673-873 К. Авторами установлено, что при Т=723 К восстановление 8ш(Ш) —> 8ш(П) протекает в одну

стадию с переносом электрона, и имеет место обратимость электродного процесса. Однако с ростом температуры характер восстановления 8т(Ш) —> 8т(П) отклоняется от обратимого поведения. Стандартный окислительно-восстановительный потенциал пары 8т(Ш) / 8т(П) согласно кривым циклических вольтамперограмм составил Е8т(ш) /8т(Н)=-(2,03^-2,04) В относительно системы 1/2 С12|СГ при Т=723 К. С ростом температуры (в интервале значений последней 673-873 К) наблюдается уменьшение стандартного окислительно-восстановительного потенциала (табл. 1.1).

Таблица 1.1. Стандартные потенциалы редокс - пары 8т(Ш) / 8т(П) в расплаве ПС1-КС1.

Т(К) Е°, В (относительно Ag+|Ag) Е°, В (относительно ХА С12|СГ)

673 -1,02±0.02 -2,09

723 -0,99±0.03 -2,04

773 -0,97±0.02 -2,00

823 -0,95±0.02 -1,98

873 -0,921 ±0.03 -1,93

Следует сказать, что в данных условиях невозможно исследование стадии восстановления 8т2++2 е —>8т°, ибо в том же диапазоне окислительно-восстановительных потенциалов протекает электровосстановление 1л+ + е —>1л°.

Из значений стандартных потенциалов редокс-пары 8т(П1)/8ш(И) рассчитаны коэффициенты активности ионов 8ш3+, определён характер их температурной зависимости. Также были рассчитаны термодинамические величины (энтальпия, энтропия и энергия Гиббса) соединений 8ш(Ш) в эвтектике 1лС1-КС1 (табл. 1.2).

Таблица 1.2. Коэффициенты активности ионов самария в расплаве LiCl-KCl и

значения энергии Гиббса образования чистых соединений

Т(К) ДС°(кдж/моль) АО*(кдж/моль) 104у

673 201,56 150,95 1,17

723 196,69 146,67 2,41

773 193,34 142,41 3,58

823 190,85 138,16 4,49

873 185,88 133,95 7,74

Коэффициенты диффузии ионов самария (III) в расплаве LiCl-KCl, определённые различными электрохимическими методами (циклическая вольтамперометрия, хронопотенциометрия) в указанном интервале температур, отвечают уравнению Аррениуса. Для различных температур и концентраций получены экспериментальные значения коэффициента диффузии, представленные в табл. 1.3.

Таблица 1.3. Коэффициенты диффузии 8т(Ш), рассчитанные при различных температурах в расплаве ЫС1-КС1 разными методами на вольфрамовом электроде. _______________

Т(К) Циклическая вольтамперометрия 105D(cm2/c) Полуинтегральный метод 105D(cm2/c) Хронопотенциометрия 105D(cm2/c)

673 0,41 0,63 0,36

723 0,76 0,95 0,51

773 1,30 1,41 0,98

823 1,60 1,83 1,70

873 2,70 2,14 2,05

Авторами [40] исследовано электрохимическое поведение самария в расплаве ОБ-СаРг на реактивном никелевом и инертном молибденовом электродах в области температур 1083-1143 К. Целью исследования послужил поиск оптимальных условий электроосаждения самария. Результаты электрохимических методов исследования (циклическая вольтамперометрия, квадратно-волновая вольтамперометрия, хронопотенциометрия) подтверждают, что электровосстановление 8ш(Ш) протекает в две стадии с образованием промежуточ-

ного состояния 8т(П): 8т3+ + е= 8т2+ и 8ш2+ + 2е = 8ш°. Тем не менее, на инертном катоде не наблюдается вторая волна, что связано с предварительным восстановлением ионов 1л+ из растворителя.

Результаты исследований показали, что восстановление 8тР3 на никелевом электроде приводит к образованию самарий - никелевых сплавов. Сканирующей электронной микроскопией и энергодисперсионной рентгеновской спектроскопией были идентифицированы фазы 8т3№ и 8т№2. Первое соединение при температуре эксперимента представляет собой жидкость и не остаётся на поверхности электрода. Второе образуется на поверхности никеля, как продукт интерметаллической диффузии. Таким образом, авторами [40] делается заключение, что получение металлического самария из расплава 1лР-СаР2 электрохимическим восстановлением 8тР3 не возможно как на инертном молибденовом, так и на реактивном никелевом электродах.

В работе [40] методами циклической вольтамперометрии и хронопотен-циометрии при разных температурах был рассчитан коэффициент диффузии 8шР3. Полученные значения подчинялись закону Аррениуса:

1п О = -7,1811 - (1.4)

В работе [41] методами циклической вольтамперометрии и хронопотен-циометрии исследовано электровосстановление ионов самария на золотом и вольфрамовом электродах в расплавах ЫаС1, КС1 и эвтектическом расплаве 1ЛС1-КС1 (58,5:41,5). На вольтамперограммах электровосстановления ионов самария на золотом электроде (отн. А§/А§С1) в расплаве КС1 при Т=1090 К отмечается волна перезаряда (8ш + ё —> 8ш ) при потенциалах Е—0,95 В и волна разряда (8т + ё —» 8т ) при потенциалах Е=-1,32 В. (Скорость катодной развёртки потенциала У= 0,1 В/с). Также авторами проведено исследование электровосстановления ионов самария в расплаве 1ЛС1-КС1 (с добавками КТ) на вольфрамовом электроде (отн. Ag/AgCl) при Т=723 К. Отмечена стадия перезаряда 8т3+/8т2+ (Е8т3+/8ш2+= -1,1 В). Стадия разряда 8т2+/8ш°, протекающая на

вольфрамовом электроде при потенциалах выделения щелочного металла 1л (1л++ ё —> 1л°), на вольтамперных зависимостях не проявляется.

Авторами [42] изучено электрохимическое поведение ионов самария на стеклоуглеродном электроде в расплавах №,К|С1, КС1 и СбСЛ (Т=973-1123 К). Во всех изученных хлоридных расплавах установлена обратимость процесса электровосстановления ионов самария до скоростей поляризации электрода У=0,1 В/с. Авторы пришли к заключению, что при обратимом режиме электровосстановления (У<0,1 В/с) электродный процесс контролируется массоперено-сом, а продукты восстановления растворимы в расплаве. Были рассчитаны коэффициенты диффузии и энергии активации ионов Бш и 8ш в расплавах Ыа,К|С1, КС1 и СбО при Т=1100 К. Отмечено уменьшение значений коэффициента диффузии и увеличение энергии активации с ростом радиуса катиона во второй координационной сфере (при переходе от № к Сб). При скоростях катодной развёртки потенциала У=0Д-Ю,3 В/с характер электродного процесса отклоняется от обратимого. В этих условиях процесс электровосстановления лимитируется как диффузией, так и переносом заряда.

На основе циклических вольтамперограмм авторами [42] были рассчитаны стандартные константы скорости переноса заряда к8 для редокс-пары 8т(Ш) /8ш(П) {табл. 1.4), сделан вывод о квазиобратимости процесса перезаряда 8т3+ —» 8т2+

в расплаве Ма,К|С1 при Т=1073 К.

Таблица 1.4. Стандартные константы скорости кв для редокс-пары 8т(Ш) /8т(И) при различных температурах в эквимолярном расплаве ЫаС1-КС1_

Температура, К 973 1023 1073 1123

Константа к8,(см/с) 0,87-10"2 1,47- Ю-2 2,62-10'2 4,22-10"2

Из значений потенциалов пика и коэффициентов диффузии ионов 8т3+ и 8т2+ были рассчитаны стандартные окислительно-восстановительные потенци-

О I

алы Е8т /бш в расплавах №,К|С1, КС1 и СбС1 относительно хлорного электрода сравнения (2СГ/О2).

В работе [43] проведены вольтамперометрические исследования процесса электровосстановления ионов самария на молибденовом (вольфрамовом) электроде (отн. СЬ /С1") в эвтектическом NaCl-CsCl и эквимольном NaCl-KCl расплавах. Ввиду невозможности выделения на вольтамперных кривых волны разряда ионов самария Sm2+ —» Sm° (совпадает с волной восстановления ионов Na+)

на молибденовом электроде в обоих электролитах, авторами был изучен про-

2+

цесс перезаряда ионов самария Sm —► Sm . Установлено, что до скоростей поляризации электрода V=1,0 В/с электровосстановление ионов самария протекает обратимо, а электродный процесс контролируется скоростью массоперено-са. В этих условиях продукт восстановления растворим в расплаве. Было также исследовано влияние температуры на процесс перезаряда Sm3+ —» Sm2+. Показано, что процесс

Sm /Sm остаётся обратимым до 1135 К в эквимолярной смеси NaCl-KCl и до 1000 К в эвтектической смеси NaCl-CsCl. Рассчитаны коэффициенты диффузии (D) и энергия активации (Еа) диффузии ионов Sm (III). Были определены значения условного окислительно-восстановительного потенциала для каждого растворителя. Авторами рассмотрена температурная зависимость условных окислительно-восстановительных потенциалов Esm3+/sm2+ в различных хлоридных растворителях. Отмечено, что редокс - потенциал смещается в сторону более отрицательных значений с увеличением радиуса щелочного металла.

Авторами [44] методами циклической, квадратно-волновой вольтамперо-метрии и хронопотенциометрии исследовано электрохимическое поведение ионов самария в эвтектическом расплаве LiCl-KCl (723 К) на вольфрамовом и алюминиевом электродах, а также совместное электровосстановление ионов самария и алюминия на вольфрамовом электроде. На инертном вольфрамовом электроде отмечается стадия перезаряда Sm /Sm . Авторы считают, что выделение самария на этом электродном материале не возможно из-за предварительного восстановления ионов лития. Показано, что ионы самария могут быть восстановлены на реактивном алюминиевом электроде с образованием различ-

ных самарий-алюминиевых сплавов, также возможно образование этих сплавов совместным электровосстановлением ионов самария и алюминия на вольфрамовом электроде. Потенциостатическим электролизом расплавов, содержащих ионы самария и алюминия, получены фазы А138т и А128т.

Для получения металлов группы лантана, имеющих сравнительно низкую температуру плавления (Ьа, Се, Рг), используется процесс электролиза в расплаве хлоридов [45]. Металлы с более высокой температурой плавления (8т, Ос1, Бу, У) получают из оксидов методом электролиза в расплаве фторидов. Фториды 8т, Ей, Тш и УЪ восстанавливаются не полностью, поэтому эти металлы получают восстановлением оксидов с помощью Ьа или мишметалла, имеющих более низкое давление паров.

Промышленное значение электролиз расплава солей приобрел применительно к получению мишметалла. В промышленных масштабах проводят главным образом периодический электролиз.

Электролиз хлоридов РЗМ обычно ведут в присутствии хлоридов лития, натрия, калия, кальция и бария. Добавки снижают температуру плавления солей и предотвращают образование оксихлоридов РЗМ, которое особенно сильно происходит при расплавлении электролита в присутствии следов влаги:

ЬпС13 + Н20 —>ЬпОС1 + 2НС1 (1.5)

Оксихлориды не растворяются в электролите и препятствуют образованию слитков металлов, вызывают появление металлического тумана, снижая долю металла, извлекаемого в слиток с 80-90 до 70 %. Вводимые добавки должны иметь более высокое напряжение разложения, чем хлориды РЗМ, во избежание загрязнения ими получаемых металлов.

Электролиз проводят при 800-900 °С. Получаемый мишметалл содержит ~ 99 % РЗМ [46]. Выход по току - 50 %. В процессе электролиза выделяется много хлора, в связи с чем возникает необходимость создания хорошей вытяжной вентиляционной системы. Для уменьшения анодного эффекта вводят добавку оксидов РЗМ (до 5 %).

1.5. Электрохимическое поведение борсодержащих галогенидных

расплавов

Согласно литературным данным, исследования в области электрохимии бора на основе расплавленных электролитов велись, в основном, с целью усовершенствования существующих и разработки новых технологических решений. Основное внимание уделено расплавленным системам, являющимся практически пригодными и экономически целесообразными для реализации технического электролиза, - галогенидные и оксигалогенидные системы. В этом подразделе будут рассмотрены особенности электрохимического поведения борсодержащих галогенидных расплавов.

Следует отдать должное работе Свердловской школы электрохимиков под руководством профессора Ивановского JI.E. [26, 47, 48], где проводилось исследование электрохимических процессов в борсодержащих галогенидных расплавах. Здесь рассмотрены вопросы, касающиеся электрохимического поведения бора, закономерностей протекания электродных процессов при его рафинировании, равновесных потенциалов бора в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах, напряжения разложения ВС13 в хлоридах щелочных металлов, растворимости борсодержащих соединений в расплавах хлоридов щелочных металлов и т.д.

В работе [47] отражены результаты исследования процесса электровосстановления комплексов в расплавах NaCl - KCl и NaCl - KCl - NaF на серебряном и стеклографитовом электродах. Автором показано, что комплексы бора в данных расплавах восстанавливаются в одну необратимую трехэлек-тронную стадию. Также установлено, что процесс катодного внедрения бора в стеклографитовый электрод сопровождается образованием соединения В4С. В работе показано, что измеренные коэффициенты диффузии, полученные с использованием серебряного и стеклографитового электродов, имеют близкие значения.

Автор [47] отмечает, что в эвтектической хлоридно-фторидной смеси происходит подавление реакции диссоциации фторборат-иона, приводящее к восстановлению бора непосредственно из комплексов BF$. Здесь же на основе совокупности экспериментальных данных и анализа по диагностическим критериям нестационарных вольтамперных измерений сделан вывод, что электровосстановление комплексов бора контролируется скоростью переноса заряда. На основе электрохимических исследований делается вывод, что из расплава LiCl - KCl — KBF4 ионы бора восстанавливается по схеме: В2+ +е->В2+ +2е->В.

Очень интересен вывод, сделанный в работе [48] об эффективности электрохимического получения бора лишь при условии достаточно высокой удельной электропроводности бора, если по мере роста катодного осадка не наблюдается омического контроля процесса. В этой связи авторами [48] отмечается, что удельная электропроводность бора при температуре электролиза 973-г 1123 К, по крайней мере, будет составлять 3,5 Ом"1 см"1, что выше удельной электропроводности электролитов, перспективных для получения бора; электропроводность при этих условиях определяется собственной проводимостью бора, а не примесями. Таким образом, электроосаждение бора и его рост на катоде не должны приводить к ингибированию процесса.

В работе [49] посредством циклической вольтамперометрии исследовано электрохимическое поведение расплавов KCl - NaCl с добавками KBF4 или NaF на стеклоуглеродном электроде. Авторами на хроновольтамперограммах обнаружено два максимума, положение которых существенно зависит от скорости сканирования потенциала. Проведенный анализ полученных данных свидетельствует о том, что первый максимум имеет адсорбционную природу. Исходя из его характеристик, в работе оценена величина адсорбционной емкости электродной поверхности; получено значение порядка 8x10" Ф. Авторами [49] потенциодинамическим методом и методом рентгенофазового анализа изучено сплавообразование бора с электродами (катодами) из различных материалов;

факт сплавообразования подтверждается как при анализе вольтамперных зависимостей, так и данными рентгенофазового анализа.

Поляризация молибденового катода и графитового анода в расплавленных системах КР - КВР4 и КС1 - КВР4 при Т=1073 К относительно графитового электрода сравнения изучена в работах [50, 51]. Сделан вывод, что катодные и анодные ветви пересекаются вблизи равновесного потенциала.

Посредством вольтамперометрического метода [52] с линейной разверткой потенциала исследован механизм электровосстановления Ш^-иона в расплаве ЫР — КВР4 - КЗ7. Установлено, что восстановление фторборат-иона происходит в одну трехэлектронную стадию. Введение доноров ионов хлора снижает воспроизводимость из-за высокого давления пара ВР3 над расплавом. Авторы указывают на сложность процесса, так как диффузия ВР4- анионов из объема расплава к электроду, по их мнению, не является лимитирующей стадией процесса электровосстановления.

Авторами [53] изучено электровосстановление Въ+ —»¿?° в КВР4- ЫР -МаР-КР расплавах при помощи вольтамперометрии и хронопотенциометрии. В качестве рабочих электродов использовались стеклоуглерод, Р( и Отмечается, что инертным является только серебряный электрод, на котором В3+ восстанавливается до элементарного бора в одну необратимую стадию в пределах концентраций КВР4 до 5,7'10"2 мол.%. Потенциал полупика составляет -1,34 В относительно Ag/Ag+ электрода при 700°С. В данной работе определен коэффи-

с ^

циент диффузии ВР4~ при 700 °С, равный 2,06x10" см /с. Дальнейшее увеличение концентрации КВР4 выше 5,7x10"2 мол.%, как отмечается авторами, ведет к изменению процесса восстановления. В качестве лимитирующего фактора процесса электровосстановления бора авторами рассматривается омический поверхностный контроль.

Здесь же отмечается, что при повышении концентрации бора (более 5,7x10" мол.%) на вольтамперограммах появляется второй пик с соответству-

ющим пиком окисления на анодной части. Эти пики, по мнению авторов работы, соответствуют образованию и растворению боридов щелочных металлов.

В работе [54] приведены результаты исследований по получению чистого бора электролизом хлоридно-фторидных расплавов, содержащих трихлорид бора. Рассмотрена возможность использования гарнисажного электролизера, позволяющего избежать загрязнения бора примесями, поступающими в расплав из футеровки ванны и вследствие коррозии катода. Предложено применение тепловой трубы в устройстве катода, что позволяет снизить величину коррозии катода и увеличить выход по току бора в результате лучшего сцепления катодного осадка с подложкой. Исследования проведены как в лабораторных условиях, так и на предприятии, производящем бор. Изучено рафинирование маг-нийтермического бора. В обоих случаях получены образцы чистого бора, что позволяет рекомендовать процессы для промышленного использования.

Автором [54] предлагается получать бор высокой чистоты электролизом с применением расплава, состоящего из KBF4 и KI с добавлением КС1 или NaCl.

1.6. Электрохимическое поведение галогенидных расплавов, содержащих

ионы кобальта

Электрохимическое поведение ионов кобальта в хлоридных расплавах было исследовано достаточно подробно. Наиболее перспективными расплавами для синтеза композиционных покрытий на основе элементов триады железа являются хлоридно-фторидные расплавы.

Автором [55] были исследованы расплавы NaCl-KCl- FeCl2 (CoCl2, NiCl2) и NaCl-KCl-NaF(5 мол.%)- FeCl2(CoCl2, NiCl2) при 973 К в атмосфере чистого, сухого аргона, а в качестве основного экспериментального метода использовалась циклическая вольтамперометрия.

Разность потенциалов катодного и анодного пиков значительно превышает теоретическое значение для обратимого двухэлектронного процесса (92 мВ) во всех случаях (восстановления железа, никеля и кобальта либо железа, как в

хлоридных, так и в хлоридно-фторидных расплавах). Возможным объяснением этого факта, по мнению авторов [56], является специфическая адсорбция атомов железа (кобальта, никеля) на поверхности электрода. На возможность влияния специфической адсорбции указывает то, что высота анодного пика на циклических вольтамперограммах значительно больше высоты катодного.

Введение фторида натрия в расплав вызывает образование более устойчивых комплексов, что приводит к повышению необратимости процесса. Вследствие этого уменьшается наклон вольтамперной кривой и уменьшается ток пика. Как утверждается в работе [56], о протекании данной реакции в хлоридно-фторидных расплавах может свидетельствовать уменьшение наклона единичных вольтамперных кривых при увеличении концентрации фторида натрия в расплаве. Очевидно, эта реакция вызвана тем, что образование хлоридно-фторидных и фторидных комплексов энергетически более выгодно, чем образование хлоридных комплексов (например, энергии Гиббса образования фторидов никеля, кобальта и железа имеют значения порядка 350 кДж/моль - более отрицательные, чем энергии образования соответствующих хлоридов).

Принимая во внимание возможные валентные состояния железа и форму вольтамперограмм, авторы [56] полагают, что в элементарном акте процессов восстановления ионов железа, кобальта и никеля участвуют 2 электрона. Следовательно, для случая обратимого двухэлектронного процесса при 973 К разность фр° - фра должна быть равна 92 мВ.

1.7. Электрохимическое получение сплавов и соединений на основе

самария

1.7.1 Интерметаллические соединения самария с кобальтом Сплавы самария с кобальтом и рядом других элементов широко используются для производства сверхмощных постоянных магнитов. И хотя в этой области в последние годы наблюдается вытеснение самарий-кобальтовых магни-

тов магнитами на основе неодима, тем не менее, возможности сплавов самария далеко не исчерпаны.

Материал самарий - кобальт (8тСо) впервые был использован в конце 70-х годов прошлого века. Энергия магнитного поля этого материала оказалась значительно более высокой, чем у Альнико, а температурная стабильность -просто превосходной.

Достоинства магнитов 8тСо включают в себя высокие остаточную намагниченность Вг (до 11,5 кГ), коэрцитивную силу Нс| (от 5,5 до 25 кЭ) и высокую температуру Кюри. Существуют две марки самарий-кобальтовых магнитов: 8тСо5 - сплав, у которого температура Кюри 750 °С, и БтгСоп - сплав с температурой Кюри 825 °С. Магниты ЭтСо имеют очень хорошую температурную стабильность 0,035 (%/°С), их температурный коэффициент индукции чуть больше, чем у Альнико. Они также обладают достаточно высоким значением энергетического произведения (ВН) шах на единицу объёма ((ВН) шах изменяется в пределах от 16 до 30 мГсЭ).

Из двух сплавов БтСо - 1:5 и 2:17 - менее дорогим (на 10-15 %) является сплав 2:17, поскольку в нём небольшая часть используемого кобальта замещена железом, и содержание самария также меньше, чем в чистом сплаве 1:5. Выпуск магнитов из сплава 2:17 пока на 50% выше, чем из сплава 1:5. Разработанные из сплава 2:17 магнитные системы имеют большую магнитную энергию.

Итак, самарий-кобальтовые магниты обладают уникальным сочетанием сильных магнитных свойств, коррозийной устойчивости и стабильности при высоких температурах (до 350 °С). Это делает их идеальными для использования в таких устройствах как серводвигатели, сенсоры и другие устройства, в которых магнитные детали должны функционировать при повышенных температурах или в среде, вызывающей коррозию. В силу указанных преимуществ стало возможным вытеснение магнитами 8тСо своих ферритовых аналогов.

Как магниты 8тСо, так и Альнико широко используются в оборонной промышленности. Тем не менее, во многих военных разработках, где требуется

стабильность и надёжность, а цена имеет второстепенное значение, магниты 8тСо сменили Альнико.

На практике синтез сплавов на основе самария и кобальта осуществляется главным образом металло-термическими методами. Промышленное получение магнитотвердых материалов для самарий-кобальтовых магнитов состоит в спекании металлических самария и кобальта при высоких температурах. Процесс спекания порошков самария и кобальта осуществляется в течение 3-4 часов при температуре порядка 1100 °С в специальных печах. В сравнении с таким способом получения электрохимический синтез интерметаллидов обладает рядом неоспоримых преимуществ. Во-первых, отсутствует необходимость создания столь высоких температур, что ощутимо снижает энергозатраты и позволяет регулировать температурный режим. Во-вторых, исходные самарий и кобальт, полученные электрохимическим восстановлением, имеют гораздо большую степень чистоты, что, конечно же, позволяет избежать сопутствующих примесей в конечных интерметаллидах.

Исследование механизма совместного электровосстановления ионов самария и кобальта и синтез соединений на их основе осуществлены авторами [57-59]. В работе [57] показана возможность электрохимического синтеза сплавов Бт-Со соосаждением Бт и Со в расплавленной системе ЫС1-КС1-8шС1з (0,5 мол.%)-СоС12 (0,1 мол.%) при Т=723К на медной подложке. Состав фазы осаждаемого сплава контролировался потенциалом электролиза. Потенциоста-тическим электролизом в области потенциалов (0,20+0,90) В и (0,90+1,50) В (отн. 1л+/1л) получены соответственно фазы 8тСоз, 8т2Со17. Авторами [58, 59] был осуществлён электрохимический синтез плёнок самарий-кобальтового сплава на кобальтовом катоде в расплаве 1ЛС1-КС1-8тС13 (0,5 мол.%) при Т=723К. Тончайшая плёнка (-100 нм) сплава 8шСо2 была получена 24-х часовым электролизом при потенциале 0,2 В (отн. 1Л+/1л). Плёнки большей толщины (5мкм) образованы при соосаждении с литием одночасовым катодным галь-

'■у

ваностатическим электролизом при плотности тока 50 мА/см . Фаза полученно-

го сплава была представлена как Ы^гщСоб (х~3). Установлено, что толщина образующихся плёнок сплава изменяется для разных самарий-кобальтовых фаз при анодном потенциостатическом электролизе в зависимости от приложенного потенциала. Были установлены потенциалы образования 8т2Со17, 8шСо3, 8шСо2 и Ьг^гщСоб, которые составили 1,40; 0,80; 0,30 и 0,05 В соответственно.

1.7.2 Соединения самария с бором

Гексаборид самария 8шВ6 - первое соединение, в котором было установлено явление промежуточной валентности (IV) поглощением рентгеновских лучей [60]. Это одно из наиболее изученных полупроводниковых соединений с переменной (флуктуирующей) валентностью. Степень окисления ионов самария флуктуирует с частотой 1013 —1014 Гц между состояниями 8ш2+ и 8ш3+ [61]. Средняя степень окисления ионов самария +2,6.

Гексаборид самария при низких температурах является донорным полупроводником с типичными особенностями веществ с ковалентной связью: уменьшение удельного объема при повышении температуры и отрицательный коэффициент теплового расширения [62]. Однако своеобразные изменения валентного состояния ионов самария и характера межатомного взаимодействия обуславливают появление аномалий температурной зависимости ряда его физических характеристик (удельная электропроводность, эффект Холла и др.) в области низких температур. Несмотря на многочисленные исследования физических свойств этого представителя класса узкозонных полупроводников, в настоящее время не существует общепринятой физической концепции для описания механизма быстрых зарядовых флуктуаций, а также природы состояний в запрещенной зоне и низкотемпературных аномалий транспортных и термодинамических характеристик 8шВ6.

Авторами [63] совместным электроосаждением 8ш и В на молибденовом катоде в расплаве 8т20з - Ма2В407 - Ы¥ (1173 К) получен гексаборид самария 8тВ6. Соотношение концетраций компонентов [8т:В] варьировалось в преде-

лах от 1:6 до 1:12, плотность тока изменялась от 1,0 до 2,3 А/см . Изучено влияние плотности тока и соотношения концентраций реагентов на морфологические особенности кристаллов. Чистые кристаллы 8тВ6 получены при плотности тока 1,8 А/см2.

Также проведён аналитический обзор имеющихся работ по боридам других РЗМ. Авторами [64-67] показана принципиальная возможность электрохимического синтеза боридных фаз ЬпВ6 и ЬпВ4 в расплавленной смеси ЫаС1-КС1-ЬпС13-КВР4 при Т=973 К в кинетическом режиме (Ьп - Ьа, Се, Рг, N(1, У). Установлена зависимость состава синтезированных фаз от концентрационных соотношений ЬпС1з и КВР4 и параметров электролиза (продолжительность, плотность тока, температура).

Электрохимические процессы, происходящие при образовании боридов лантаноидов, представлены следующими уравнениями [64-67]:

ВР4.ХС1; + 3еВ + (4- х)Р + хСГ (1.6)

1пС16.уру~ + Зе Ьп+ (б-у)СГ + уР (1.7)

дВ + рЬп = ЬпрВд (1.8)

Авторам [68, 69] выданы патенты на электролитический способ получения гексаборидов неодима и празеодима.

1.8. Постановка задачи

Проведённый аналитический обзор показывает, что самарий в хлоридных расплавах существует в виде хлоридных комплексов ионов 8т3+ и 8т2+, что в значительной степени влияет на его электрохимическое поведение.

Переход от хлоридных к хлоридно-фторидным комплексам стабилизирует высшую степень окисления самария, и в хлоридно-фторидных и чисто фторидных расплавах самарий существует преимущественно в виде хлоридно-фторидных или чисто фторидных комплексов ионов 8ш .

Изучены электродные равновесия и определены равновесные потенциалы 8ш3+/8т2+ и 8т2+/8т° . Однозначно определена в хлоридных расплавах ста-

дийность процесса восстановления хлоридных комплексов на основе 8т3+. Установлен механизм и кинетика стадии перезаряда 8т3+/8т2+. Вместе с тем, механизм стадии разряда 8ш2+ до 8т° однозначно не установлен.

В литературе также имеется определённая информация о получении сплавов и интерметаллических соединений путём электровыделения самария на жидких электродах (Хп, А1) [13, 31] и на твёрдых электродах (Со, №) [41]. Однако работы по синтезу интерметаллических и тугоплавких соединений (бори-дов) путём совместного электровосстановления компонентов синтезируемого соединения полностью отсутствуют. Поэтому целью настоящей диссертационной работы является: изучение механизмов многоэлектронных электродных реакций при электровыделении самария, совместного электровыделения самария с кобальтом и бором из галогенидных расплавов, а также синтез сплавов и соединений на их основе. Для достижения поставленной цели необходимо решение следующих задач:

установление механизма и характера процесса электровосстановления ионов самария на различных электродах в галогенидных расплавах; разработка электрохимических систем для реализации совместного электровыделения самария с кобальтом и бором;

определение условий осуществления высокотемпературного электрохимического синтеза интерметаллических и тугоплавких соединений на основе самария, кобальта и бора.

Заключение диссертации по теме «Электрохимия», Тленкопачев, Мурат Рамазанович

119 ВЫВОДЫ

1. Установлено, что при электровосстановлении хлоридных комплексов самария в эквимольном КС1-ЫаС1 (973 К) и эвтектическом КО-ЫаСИ-СзО

823 К) расплавах алюминиевый, никелевый, платиновый и серебряный электроды взаимодействуют с выделяющимся самарием, вызывая существенную деполяризацию процесса электровосстановления хлоридных комплексов. На молибденовом электроде имеет место не ярко выраженная тенденция к сплавообразованию. Вольфрамовый электрод является индифферентным электродным материалом.

2. Установлено, что электровыделение самария из хлоридных расплавов на алюминиевом, никелевом, платиновом и серебряном электродах является первичным электрохимическим процессом и осуществляется до потенциалов разложения хлоридов щелочных металлов.

3. Показано, что электровосстановление ионов самария в хлоридных расплавах протекает в две стадии (перезаряд Бт —> Бт и разряд Бт —► 5га ). При стационарных и нестационарных условиях поляризации до У<0,2 В/с обе стадии протекают обратимо. При скоростях поляризации У>0,2 В/с сказывается замедленность стадии переноса заряда, и имеет место переход к квазиобратимому, а далее к необратимому характеру электродного процесса.

4. Установлено, что введение фторид-иона в хлоридный расплав смещает потенциал электровосстановления в отрицательную область и изменяет характер электродного процесса: наблюдается переход от обратимого (при электровосстановлении хлоридных комплексов) к необратимому процессу (при электровосстановлении хлоридно-фторидных комплексов). При избытке фторид-иона восстановление ионов самария осуществляется в одну стадию и её невозможно выделить из вольтамперной кривой разложения фонового электролита.

5. Исследованы процессы совместного электровосстановления ионов самария и кобальта, самария и бора на фоне хлоридных расплавов. Показана принципиальная возможность прямого высокотемпературного электрохимического синтеза интерметаллидов самария и кобальта и боридов самария.

6. Найдены условия совместного электровосстановления ионов самария с ионами кобальта и бора в галогенидных расплавах. Показана принципиальная возможность прямого высокотемпературного электрохимического синтеза трёхкомпонентных соединений самария с кобальтом и бором из ионных расплавов.

121

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Тленкопачев, Мурат Рамазанович, 2012 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Коршунов Б.Г., Дробот Д.В., Петров К.И., Бухтияров В.В., Рубцов М.В. Система SmC13-NaCl-KCl // ЖНХ, 1965, Т. 10, вып. 7, с. 1675.

2. Дергунов Е.П. Комплексообразование между фторидами щелочных металлов и металлов группы лантанидов // "Докл. АН СССР", 1952, Т. 85, №5, с. 1025.

3. Fukushima К., Ywamoto Н., Iwadate Y. Raman spectroscopy study of molten SmCl3 - AC1 systems (A=Li, Na, K) // J. Alloys and Compounds, 1999, 290, №1-2, pp. 114-118.

4. Бузько В.Ю., Кушхов Х.Б., Бузько М.Б., Панюшкин B.T. AB INITIO изучение структуры и устойчивости комплексов LaCln(3-n)+ (п = 1-8) // ЖНХ, 2008, Т. 53, вып. 11, с. 1899-1905

5. Потапов A.M., Колобов А.Ю., Салюлев А.Б., Хохлов В.А. Спектроскопическое исследование расплавов хлоридов щелочных металлов, содержащих ионы самария //. Тез. докл. XIV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твёрдых электролитов -Екатеринбург, 2007, Т. 1, с. 165.

6. Papatheodorou G. N. Structure of molten rare-earth halides. In: Progress in Molten Salt Chemistry // Elsevier, 2000, Vol. 1, pp. 65 - 70.

7. Браун Д. Галогениды лантаноидов и актиноидов. М.: Атомиздат, 1972. 272 с.

8. Серебренников В.В., Алексеенко Л.А. Курс химии РЗЭ (Sc, Y, лантаноиды). Томск: Изд-во Томского ун-та, 1963. 441 с.

9. Кулагин Н.М., Лаптев Д.М. и др. Тетрадный эффект в электропроводности трихлоридов РЗМ // Тез. докл. IX Всесоюзной конференции по физ. химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов -Свердловск, 1987, Т. 1, с. 79 - 80.

10. Спицын В.И., Вохмин В.Г., Ионова Г.Б. Внутрирядная периодичность ионных радиусов лантанидов и актинидов // ЖНХ, 1983, Т. 28, вып. 4, с. 819 - 829.

11. Бандуркин Г.А., Джуринский Б.Ф., Тананаев И.В. Особенности кристаллохимии соединений РЗЭ. М.: Наука, 1984. 229 с.

12. Потапов A.M., Хохлов В.А. Объёмные и транспортные свойства расплавов, содержащих ионы редкоземельных металлов // Тез. докл. XIV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твёрдых электролитов - Екатеринбург, 2007, Т. 1, с. 168-169.

13. Ковалевский В.А. Физико-химические процессы в хлоридных расплавах, содержащих РЗЭ // Тез. докл. IX Всесоюзной конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов -Свердловск, 1987, Т. 1, с. 77 - 78.

14. Forhmann R., Schneider А. А chemie der selteren erden in geschmalzenen alkalichloriden. Schmelzen von alkalichloriden mit der lantaniden PrCl3 bis YbCl3. // Z. Anorg. und Allg. Chem, 1969, 367, Hl/2, pp. 27-33.

15. Савин В.Д., Михайлова Н.П. Взаимодействие хлоридов РЗЭ с хлористым калием в расплавах // Тез. докл. III Урал. науч. семинар по хим. реакциям и процессам в расплавах электролитов - Пермь, 1982, с. 10 - 12.

16. Ohist A.S., Beate S J., Bond G.E. Raman-spectrum of molten NaBF4 to 606°C and 2% NaF - 92% NaBF4 to 503°C. // J. Chem. Physics, 1971, Vol. 54, pp. 4898-4901.

17. Danek V., Votava L., Chenkova-Paneirova M., Matisovsky B. Phase diagram of the ternary system KBF4 - KCl - NaCl. // Chem. Zvesti, 1976, Vol. 30, pp. 841 -846.

18. Простаков M.E., Круглов А.И., Пирина В.И. Комплексообразование в расплаве KBF4 и KF, CsF // Тез. докл III Уральской конференции по высокотемпературной физической химии и электрохимии - Свердловск, 1981, с. 77- 78.

19. Чемезов О.В., Батухтин В.П., Ивановский JI.E. Напряжение разложения трифторида бора в его разбавленных растворах хлоридов цезия и калия // АН СССР, УрО, Институт электрохимии. - Свердловск, 1985. - Деп. в ВИНИТИ. 16.01.85. № 7282-В.

20. Polyakova L.P., Bukatova G.A., Polyakov E.G., Christensen E., J.H. von Barer, Bjerrum N.J. Electrochemical behaviour of boron in LiF - NaF - KF -melts. // J. Electrochem. Soc., 1996, Vol. 143, №10, pp. 3178 - 3186.

21. Тиунов B.C., Васильева A.H., Морачевский А.Г. Электрохимическое выделение бора из расплавленного электролита. // Тез. докл. Кольского семинара по электрохимии редких и цветных металлов - Апатиты, 1986, с. 109.

22. Egami I., Akasi К., Hang I.C., Ogura Н. Electroreduction of Boroninmolten LiCl - KC1 - KBF4 System // 16th meeting of the Electrochemical Society of Japan, 1965, pp. 102.

23. Pawlenko S. Liquidius - Polithermedesternaren Sustem Kalium - tetrafluorBorat fheridand hudroxi-ftoroborat // Z. anory. allem. J. Chemic., 1965, 336, h-3-4, pp. 172- 178.

24. Danek V., Votava L., Matisovsky B. Reactions of Potassium tetrafluorochlo-

rate in molten alkali chlorides // Chem. Zvesti, 1976, Vol. 30, pp. 377 - 383.

25. Простаков M.E., Пырина B.K., Кочергин В.П. Комплексообразование в расплавленных смесях фторидов калия, иттрия, лантана, неодима и гадолиния.// Тез. докл. VI Всесоюзной конференции по физической химии ионных расплавов и твердых электролитов - Свердловск, 1976, Часть I, с. 184.

26. Самсонов Г.В., Оболончик В.А., Куличкина Г.И. Диаграммы плавкости системы KBF4 - КС1. // Хим. наука и промыш., 1959, Т. 6, с. 804 - 805.

27. Чемезов О.В., Ивановский JI.E., Батухтин В.П. Равновесные потенциалы бора в хлоридно-фторидных расплавах. // Тез. докл III Уральской кон-

ференции по высокотемпературной физической химии и электрохимии -Свердловск, 1981, с. 143.

28. Novoselova A., Khokhlov V., Shishkin V. Samarium and Europium Redox Potentials in Molten Salt // Progress in Molten Salt Chemistry. Denmark, Karre-beksminde: Elsevier, 2000. pp. 379-385.

29. Новоселова A.B., Хохлов B.A., Шишкин В.Ю. Окислительно-восстановительные потенциалы самария и европия в расплавленном хлориде цезия// Журн. прикл. химии, 2001, Т. 74, с. 1622.

30. Khokhlov V.,.Novoselova A, Tkatcheva О., Nikolaeva Е., Potapov A., Sal-yulev A., and Shishkin V.. Molten Salt Redox Systems Containing REM // 7th International Symposium on Molten Salts Chemistry & Technology. Toulouse, France, 2005, Vol. II, pp. 727-732.

31. Лебедев B.A, Ефремов B.B., Кобер В.И. и др.// В кн.: Сплавы редких металлов с особыми физико-химическими свойствами. - М.: Наука, 1975. с. 96.

32. Васин Б.Д. и др. Потенциометрическое исследование самарийсодержа-щих хлоридных расплавов // Тез. докл. V Кольского семинара по электрохимии редких и цветных металлов - Апатиты, 1986, с. 33.

33. Николаева Е.В. Изучение электрохимического поведения ионов самария в расплаве эквимольной смеси NaCl - КС1 // Расплавы, 2007, №6, с. 49-59.

34. Кушхов Х.Б., Узденова А.С., Виндижева М.К., Зимин А.В.. Исследование электрохимического поведения ионов гадолиния и самария в галогенид-ных расплавах // Укр. хим. журнал, 2000, Т. 66, №7, с. 50-54.

35. Kushkhov Н.В., Uzdenova A.S. The Investigation of the electrochemical behavior of the ions of gadolinium and samarium in chloride and chloridefluoride melts // Molten salts. From structural aspects to waste processing. European research conferences, Porqueroless, 1998, B07.

36. Kushkhov H.B., Vindizheva M.K., Gedgafova G.I. and Karashaeva R.A.. The

о »

mechanism of electroreduction Sm ions in chloride-fluoride melts // 7th In-

ternational Symposium on Molten Salts Chemistry & Technology. Toulouse, France, 2005, Vol. II, pp. 885-888.

37. Лебедев В.А., Ковалевский A.B., Ничков И.В., Распонин С.П.. Электрохимия поведения самария в расплаве хлоридов К и Li // Электрохимия, 1974, Т. 10, вып. 9, с. 1342-1344.

38. Johnson К.Е., Mackenzie J.R. Samarium, Europium and Ytterbium Electrode Potentials in LiCl - KC1 Eutectic Melt // J. Electrochem. Soc, 1969, Vol. 116, № 12, pp. 1697-1703

39. Cordoba G., Caravaca C. An electrochemical study of samarium ions in the molten eutectic LiCl - KC1 // Journal of Electroanalytical Chemistry, 2004, Vol. 572, pp. 145-151.

40. Massot L., Chamelot P., Taxil P. Cathodic behaviour of samarium(III) in LiF-CaF2 media on molybdenum and nickel electrodes. // Electrochimica Acta, 2005, Vol. 50, pp. 5510-5517.

41. Yamamura Т., Mehmood M., Maekawa H. and Sato Y. Electrochemical Processing of Rare-Earth and Rare Metals by Using Molten Salts // Chemistry for Sustainable Development, 2004, Vol. 12, pp. 105-111

42. Kuznetsov S.A., Gaune-Escard M. Electrochemistry and electrorefining of rare earth metals in chloride melts // 7th International Symposium on Molten Salts Chemistry & Technology. Toulouse, France, 2005, Vol. II, pp. 855-859.

43. Nikolaeva E.V., Bovet A.L., Khokhlov V.A. Electrochemistiy of samarium ions in molten alkali chlorides // Joint Symposium on Molten Salts, Kobe, Japan, 2008, pp. 243-248.

44. Y. Castrillejo, P. Fernandez, J. Medina, P. Hernandez, E. Barrado. Electrochemical extraction of samarium from molten chlorides in pyrochemical processes // Electrochimica Acta, 2011, Vol. 56, pp. 8638- 8644.

45. Хасэгава Иосисукэ. Получение редкоземельных металлов высокой чистоты. // «Киндзоку, Металлы и технол.», 1988, 58, №1, с. 52-57.

46. Купцев B.C., Новичков В.Х., Ополченова H.JL, Рыбкина Р.Д., Степарева Н.Н., Томашпельская Е.Р. Физико-химические исследования фазовых превращений в электролите для электрохимического получения РЗМ // VI Кольский семинар по электрохимии редких и цветных металлов. Апатиты, 1989, с. 30-31.

47. Кузнецов С.А. Электровосстановление бора в хлоридно-фторидных расплавах. // Электрохимия, 1996, Т. 32, №7, с. 829-835.

48. Macdonald D. Transient Techniques in Electrochemistry. N.-Y.://Plenum Press, 1977. Ch. 8. p. 295.

49. Ивановский JI.E., Чемезов O.B., Батухтин В.П. Электрохимическое поведение бора в хлоридно-фторидных расплавах. // Тезисы докл. Ш-го Международного симпозиума по бору, боридам, карбидам и родственным соединениям - Тбилиси. Мецниереба, 1984, с. 6.

50. Gelovani G.A. On the existance of adsorption in halogenous molten system. // Double Layer and Adsorp. Solid Electrodes: 9th Symp, Tartu, June 6-9, 1991: Abstr.- Tartu, 1991. - pp. 41-42.

51. Хуан-Жень-Цзи, Acaca Кадзуо, Эргати Цтиро. Напряжение разложения систем KF - KBF4, KBF4 - В203, КС1 - В203 // Сайсан Кэнкю, Т. Inst. Industr. Sci. Univ. Tokyo, 1970, Vol. 22, pp. 442 - 444.

52. Хуан-Жень-Цзи, Огура Macao, Фурихата Сетсуо, Акаси Кадзуо. Перенапряжение в электролитах систем КГ - KBF4, КС1 - KBF4 // Сейсан Кэнкю, Saisan Kaukyu J. Inst. Industr. Sci. Univ. Tokyo, 1972, Vol. 24, pp. 34 - 35.

53. Brookes H.S., Cibson P.S., Hills G.T., Naraian N., Wigley D.A. The electrochemistry of the boriding of Ferrons metal surfaces // Transcription of the Institute of metal Finishing. 1976, Vol. 54, № 4, pp. 191 - 195.

54. Чемезов O.B. Электрохимическое поведение бора в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах // Автореф. диссертации на соискание уч. степ. канд. хим. наук. - Свердловск, 1987. - 17 с.

55. Бойко О.И. Электрохимическое получение кремния с заданным качеством из ионных расплавов // Автореф. диссертации на соискание уч. степ. канд. хим. наук. - Киев, 1984. - 25 с.

56. Кушхов Х.Б., Супаташвили Д.Г., Шаповал В.И., Новоселова И.А., Гасви-ани Н.А. Совместное электровосстановление молибдат-иона с катионами Ni и Со в хлоридных расплавах // Электрохимия, 1990, Т. 26, № 3, с. 300 -304.

57. Iida Т., Nohira Т. and Ito Y. Electrochemical formation of Sm-Co alloys by codeposition of Sm and Co in a molten LiCl-KCl-SmCl3-CoCl2 system // Electrochimica Acta, 2003, Vol. 48, pp. 2517-2521.

58. Iida Т., Nohira T. and Ito Y. Electrochemical formation of Sm-Co alloy films by Li codeposition method in a molten LiCl-KCl-SmCb system // Electrochimica Acta, 2003, Vol. 48, pp. 901-906.

59. Takeda O., Ideno Т., Hoshi M. and Sato Y. Electrochemical production of Sm-Co thin film in molten LiCl-KCl system // Meet. Abstr. - Electrochem. Soc., 2008, Vol. 802, p. 3057.

60. Toshimasa Uemura, Yoshiaki Chiba, Satoru Kunii, Mitsuo Kasaya, Tadao Kasuya and Muneyuki Date Higher harmonic electron spin resonance of Eu2+ in SmB6 // J. Phys. Soc. Jap., 1986, Vol. 55, pp. 43-46.

61. Новикова С.И. Тепловое расширение твердых тел. М.: Наука, 1974. 292 с.

62. Сирота Н.Н., Новиков В.В., Винокуров В.А., Падерно Ю.Б. Температурная зависимость теплоемкости и постоянной решетки гексаборидов лантана и самария // Физика твердого тела, 1998, Т. 40, №11, с. 2051-2053.

63. Berchmans L. John, Visuvasam A., Angappan S., Subramanian С., Suri A. K. Electrosynthesis of samarium hexaboride using tetra borate melt // Ionics, 2010, Vol. 16, pp. 833-838.

64. Виндижева M.K. Электрохимическое восстановление и синтез соединений и сплавов лантана с гадолинием, бором и алюминием в галогенидных

расплавах // Автореферат диссертации на соискание уч. степ, кандидата, хим. наук. - Екатеринбург, 2001. - 24 с.

65. Карашаева P.A. Электрохимическое восстановление ионов церия и синтез соединений на его основе в галогенидных расплавах // Автореферат диссертации на соискание уч. степ, кандидата, хим. наук. - Екатеринбург, 2007. -24 с.

66. Жаникаева З.А. Электрохимическое восстановление ионов празеодима, неодима и синтез соединений на их основе // Автореферат диссертации на соискание уч. степ, кандидата, хим. наук. - Екатеринбург, 2007. - 23 с.

67. Шогенова Д. JI. Электрохимическое восстановление ионов иттрия в галогенидных расплавах и синтез соединений на его основе // Автореферат диссертации на соискание уч. степ, кандидата, хим. наук. - Екатеринбург, 2007. - 20 с.

68. Электролитический способ получения наноразмерных порошков гексабо-рида неодима (Кушхов Х.Б., Жаникаева З.А., Адамокова М.Н., Чуксин С.И.): пат. 2389684 Рос. Федерация. № 2008113667/15; заявл. 07.04.2008; опубл. 20.05.2010.

69. Электролитический способ получения гексаборида празеодима (Кушхов Х.Б., Жаникаева З.А., Адамокова М.Н., Чуксин С.И.): пат. 2393115 Рос. Федерация. № 2008132225/02; заявл. 04.08.2008; опубл. 27.06.2010.

70. Noel М., Vasi K.J. Cyclic voltammetry and the frontiers of electrochemistry. Aspekt Publications, London, 1990. p. 215.

71. Oldham K.B., Myland I.C. Fundamentals of electrochemical sciense. Academic press, London, 1994. pp. 237, 424.

72. Плэмбэк Дж. Электрохимические методы анализа. Основы теории и применение. М.: Мир, 1985. 504 с.

73. Галюс 3. Теоретическкие основы электрохимического анализа. М.: Мир, 1974. 552 с.

74. Nicholson R.S., Shain I. Theoryof stationary electrode polarography. Single scan and cyclic methods applied to reversible, irreversible and kinetic systems. // J. Anal. Chem., 1964, 36, № 4, pp. 706 - 723.

75. Adams R.N. Electrochemistry at solid electrodes. Marcel Dekker, New York, 1969.

76. Ficher A.C. Electrode dynamics. Oxford University Press, Oxford, 1996.

77. Sevcik R.S. Oscillographic polarography with periodical trinagular voltage // Coll. Czech. Chem. Commun. 1949, Vol. 13, pp. 349-377.

78. Matsuda H., Ayabe J. Zur Theori der Randies Sowckschen Kathdenstrahl- Po-larograpic// Z. Electrochem.,1995, Vol. 59, № 6, pp. 494 - 503.

79. Fetter K.J. Electrochemical kinetics. Academic press, New York, 1967.

80. Ревзин Г.Е. Безводные хлориды редкоземельных элементов и скандия. // В кн.: Методы получения химических реактивов и препаратов. - М.: ИРЕА, 1967, вып. 16, с. 124 - 129.

81. Руководство по неорганическому синтезу / Г. Брауэр, Ф. Вайгель, X. Кю-нль и др. - М.: Мир, 1985. Т. 4. 447 с.

82. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М.: Химия, 1974. 408 с.

83. Ковба JI. М. Рентгенография в неорганической химии. М.: Химия, 1991. 256 с.

84. Powder diffraction file. Philadelphia: ICPDS.1977.

85. Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник /Под общ. ред. Н.П. Лякишева. -М.: Машиностроение, 1996. Т.1. 992 с.

86. Iida Т., Nohira Т., Ito Y. Electrochemical formation of Sm-Ni alloy films in a molten LiCl-KCl-SmCl3 system // Electrochimica Acta, 2001, Vol. 46, pp. 2537-2544.

87. Bronger W. Preparation and X-ray investigation of platinum alloys with the rare-earth metals (Pt5Ln and Pt3Ln phases) // J. Less-Common Metalls, 1967, Vol. 12, № l,pp. 63-68.

88. Moriarty J.L., Humphreys J.E., Gordon R.O., Baenziger N.C. X-ray examination of some rare-earth-containing binary alloy systems // Acta Crystallographies 1966, Vol. 21, Part 5, pp. 840-841.

89. Baenziger N.C, Moriarty J.L. Gadolinium and dysprosium intermetallic phases. I. The crystal structures of DyGa and GdPt and their related compounds // Acta Crystallographies 1961, Vol. 14, Part 9, pp. 946-947.

90. Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник /Под общ. ред. Н.П. Лякишева. - Т. 1. С. 213.