Электрохимический синтез соединений на основе неодима (празеодима), бора и металлов триады железа тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.05, кандидат химических наук Чуксин, Станислав Иванович

• Чуксин, Станислав Иванович
• кандидат химических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат химических наук Чуксин, Станислав Иванович

СОДЕРЖАНИЕ С.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. СТРОЕНИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСПЛАВОВ СОДЕРЖАЩИХ ИОНЫ НЕОДИМА (ПРАЗЕОДИМА), БОРА И МЕТАЛЛОВ ТРИАДЫ ЖЕЛЕЗА

1.1. Строение и физико-химические свойства хлоридных и хлоридно-фторидных расплавов, содержащих неодим и празеодим

1.2. Электрохимическое поведение ионов празеодима и неодима в галогенидных расплавах

1.3. Электрохимическое получение сплавов и соединений на основе празеодима и неодима в галогенидных расплавах

1.4. Электрохимическое поведение железо-, никель- и кобальтсодержащих галогенидных расплавов

1.5. Строение и химические свойства борсодержащих галогенидных расплавов

1.6. Электрохимические свойства борсодержащих галогенидных расплавов

1.7. Свойства композиций неодим-железо-бор

1.8. Постановка задачи диссертационной работы

ГЛАВА II. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И МЕТОДИКА

ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВ

2.1. Выбор электрохимических методов исследования электродных процессов в расплавленных средах

2.1.2. Измерения в вольтамперометрии 3

2.1.4. Основные принципы циклической вольтамперометрии. Обратимые процессы

2.1.5. Циклические вольтамперограммы при переходе от обратимых процессов к необратимым

2.1.5.1. Кинетические токи

2.1.5.2. Токи, контролируемые адсорбцией

2.1.5.3 Диагностические критерии

2.2. Электролиз

2.3. Некоторые особенности проведения электрохимического эксперимента в галогенидных расплавах, содержащих празеодим, неодим, бор и металлы триады железа

2.3.1 Очистка реактивов и аргона

2.3.2. Методика получения безводных хлоридов празеодима, неодима, металлов триады железа и очистки фторбората калия

2.3.3 Конструкция высокотемпературной кварцевой электрохимической ячейки и электродов

2.3.4. Выбор материалов электродов

2.3.5. Аппаратурное оформление

2.3.6. Физико-химические методы анализа полученных соединений

ГЛАВА III. РАЗРАБОТКА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМ

ДЛЯ СИНТЕЗА БОРИДОВ НЕОДИМА И ПРАЗЕОДИМА И ДВОЙНЫХ БОРИДОВ С МЕТАЛЛАМИ ТРИАДЫ ЖЕЛЕЗА

3.1. Вольтамперные исследования процессов восстановления ионов неодима и празеодима в эквимольном КС1-ЫаС1 и эвтектическом КС1-МаС1-СБС1 расплавах на вольфрамовом электроде

3.1.1. Исследование элекровосстановления ионов неодима и празеодима в эквимольном расплаве КС1-ИаС1 на вольфрамовом электроде

3.1.2. Исследование элекровосстановления ионов неодима и празеодима в эвтектическом расплаве КС1-ЫаС1-СзС1 на вольфрамовом электроде

3.1.3. Анализ вольтамперных зависимостей процесса электровосстановления ионов неодима и празеодима

3.2. Влияние фторид-ионов (ЫаБ, КВР4) на электровосстановление ионов неодима и празеодима в расплавах КС1-ЫаС1 и КС1-МаС1-СбС1 на вольфрамовом электроде

3.3. Совместное электровосстановление ионов неодима и празеодима с фторборат-ионами и ионами металлов триады железа в расплавах КС1-ЫаС1 и КС1-№С1-СзС1 на вольфрамовом электроде

3.4. Заключение к главе III

ГЛАВА IV. ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ НЕОДИМА (ПРАЗЕОДИМА), БОРА И МЕТАЛЛОВ ТРИАДЫ ЖЕЛЕЗА

4.1. Электрохимический синтез наноразмерных порошков гексаборидов неодима и празеодима из хлоридно-фторидных расплавов

4.1.1. Исследование влияния концентрации фторбората калия на состав катодных осадков

4.1.2. Влияние потенциала электролиза на состав катодных осадков

4.1.3. Влияние плотности тока электролиза на состав катодных осадков

4.1.4. Некоторые особенности высокотемпературного электрохимического синтеза боридов неодима и празеодима

4.1.5. Влияние условий проведения электролиза на размер частиц катодных осадков

4.2. Электрохимический синтез соединений на основе неодима (празеодима), бора и металлов триады железа из хлоридно-фторидных расплавов

4.3. Заключение к главе IV

ВЫВОДЫ

ЛИТЕРАТУРА

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электрохимический синтез соединений на основе неодима (празеодима), бора и металлов триады железа»

Введение

Актуальность темы: В последние годы материалы, в состав которых входят редкоземельные элементы, находят широкое применение во множестве областей: черная металлургия и металлургия специальных сплавов, полупроводниковая электроника и лазерная техника; производство постоянных магнитов и изготовление новых типов катализаторов, оптических стекол, люминофоров, материалов с высокими значениями магнитострикции, поглотителей нейтронов в ядерной технике и геттеров в вакуумных устройствах, накопителей водорода и т.д.

Интерметаллические тугоплавкие соединения редкоземельных металлов (РЗМ) с металлами триады железа и бором обладают высокими магнитными характеристиками. После открытия уникальных магнитных свойств сплавов типа Ис^РемВ в начале 80-х годов прошлого века спрос на металлический неодим и его соединения резко увеличился и продолжает расти до сих пор. Трудности добычи неодима и получения сплавов на его основе негативно влияют на цену этих сплавов. Однако исключительные магнитные характеристики позволяют применять их достаточно широко. Использование сплавов, содержащих РЗМ особенно целесообразно в тех случаях, когда масса магнита невелика, а его стоимость не может существенно повлиять на цену всего изделия.

Типичные процессы производства магнитотвердых материалов на основе РЗМ включают кальцийтермическое восстановление оксидов РЗМ и металлов триады железа или сплавление предварительно полученных металлов с последующим тонким помолом в инертной атмосфере.

Эти технологические процессы довольно сложны, протекают при высоких температурах (выше 1000 °С), трудно отделить целевой продукт от образующегося шлака, необходимость восстановителя (металлического кальция), получаемого электролизом расплава солей.

Основные методы получения как собственно металлических неодима и празеодима, так и тугоплавких интерметаллических соединений на их основе,

5

в настоящее время характеризуются низкой экологичностью, высокой материальной и энергозатратностью. Наиболее перспективным способом на наш взгляд является электрохимический синтез из расплавленных галогенидов. Для эффективного использования электролитического метода получения сплавов и соединений на основе неодима и празеодима необходимо располагать надежной информацией об электрохимическом поведении комплексов, образуемых ионами неодима в расплавленных солях, и процессах совместного электровосстановления с компонентами соединений.

Исходя из этого изучение механизма совместного электровосстановления ионов неодима с фторборат-ионами из ионных расплавов представляет большой интерес, как с научной, так и с практической точек зрения. С одной стороны это расширяет наши представления о закономерностях протекания многоэлектронных процессов и высокотемпературного электрохимического синтеза. С другой -способствует созданию новых материалов на основе боридов неодима, а также трехкомпонентных соединений на основе неодима, бора и железа, которые обладают уникальными свойствами и так необходимы для современной науки и техники.

В связи с этим является актуальным разработка новых эффективных методов получения сплавов и соединений на основе РЗМ и таким перспективным способом может стать электролиз солевых сред. В настоящей работе представлены результаты исследования совместного электровосстановления ионов празеодима и неодима с ионами бора и металлами триады железа в галогенидных расплавах.

Работа выполнена в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технического комплекса России на 2007-2013 годы» (Госконтракт № 16.552.11.7045) и проекта РФФИ № 09-03-96510-р_юг_а.

Цель работы - теоретическое обоснование и разработка метода

электрохимического синтеза боридов неодима и празеодима и интерметаллических соединений на основе неодима

(празеодима) с бором и металлами триады железа из галогенидных расплавов.

Цель работы определяет следующие задачи:

• Изучить процессы электрохимического восстановления ионов неодима (празеодима) в хлоридных расплавах на инертном вольфрамовом электроде;

• Установить влияние анионного состава расплава на электрохимическое восстановление ионов празеодима (неодима) в галогенидных расплавах;

• Установить закономерности протекания процессов совместного электровосстановления ионов неодима (празеодима) с фторборат-ионами и ионами металлов триады железа в галогенидных расплавах;

• Определить условия электрохимического синтеза наноразмерных порошков боридов неодима и празеодима из галогенидных расплавов;

• Осуществить разработку процессов высокотемпературного электрохимического синтеза тройных интерметаллических соединений на основе неодима (празеодима), бора и металлов триады железа из галогенидных расплавов.

Научная новизна:

• Осуществлен процесс совместного электровосстановления ионов неодима (празеодима) с ионами бора и металлов триады железа из хлоридно-фторидных расплавов при 973К;

• Реализован высокотемпературный электрохимический синтез наноразмерных порошков боридов неодима и празеодима при 973К из галогенидных расплавов;

• Реализован высокотемпературный электрохимический синтез порошков интерметаллических соединений на основе неодима (празеодима), бора и металлов триады железа при 973К из галогенидных расплавов;

• Определены оптимальные параметры электрохимического синтеза наноразмерных порошков боридов неодима и празеодима: состав расплава, потенциал рабочего электрода, плотность катодного тока, продолжительность электролиза.

На защиту выносятся:

1. Результаты исследований процессов электровосстановления ионов неодима и празеодима на вольфрамовом электроде в хлоридных расплавах.

2. Результаты исследований влияния анионного состава электролита на механизм электровосстановления ионов неодима и празеодима.

3. Результаты исследований процесса совместного электровосстановления ионов неодима и празеодима с фторборат-ионами и ионами металлов триады железа в галогенидных расплавах.

4. Результаты исследований по определению условий высокотемпературного электрохимического синтеза двух- и трёхкомпонентных соединений на основе неодима (празеодима), бора и металлов триады железа.

Практическая значимость. Полученные результаты могут быть использованы при разработке технологии получения наноразмерных порошков боридов неодима и празеодима и тройных интерметаллических соединений на основе неодима (празеодима) с бором и металлами триады железа методом электрохимического синтеза.

Личный вклад соискателя состоит в анализе литературных данных, проведении экспериментов и обработке полученных результатов. Определение темы и задач диссертационной работы, анализ, обсуждение и обобщение результатов выполнены автором совместно с научным руководителем, д.х.н., профессором Х.Б. Кушховым.

Фазовый и гранулометрический состав нанодисперсных порошков боридов неодима и празеодима и тройных соединений на их основе

8

исследовали на оборудовании ЦКП «Рентгеновская диагностика материалов» ФГБОУ ВПО КБГУ.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на EUCHEM 2006 Conference on Molten Salts and Ionic Liquids (Тунис, 2006), XXV Научной конференции профессорско-преподавательского состава и сотрудников НИ РХТУ им. Д.И. Менделеева (Новомосковск, 2006), 2008 Joint Symposium on Molten Salts, (Kobe University, 2008), Всероссийской конференции «Физико-химические аспекты технологии наноматериалов, их свойства и применение» (Москва, 2009), Межрегиональном Пагоушском симпозиуме, (Грозный, 2010), XV конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Нальчик, 2010), Второй Всероссийской школе-семинаре студентов, аспирантов и молодых ученых по тематическому направлению деятельности национальной нанотехнологической сети «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Москва, 2011).

Публикации. Основное содержание работы отражено в 13 печатных работах, в том числе в 1 статье, 10 тезисах докладов и 2 патентах РФ.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 134 страницах машинописного текста, содержит 11 таблиц, 51 рисунок, список цитируемой литературы включает 111 наименований.

ГЛАВА I. Строение и физико-химические свойства расплавов содержащих ионы неодима (празеодима), бора и металлов триады железа

1.1. Строение и физико-химические свойства хлоридных и хлоридно-фторидных расплавов, содержащих неодим и празеодим

Саипе-Езсагё с сотрудниками исследовали ряд бинарных расплавов типа МХ-ЬпХз, где МХ - хлорид щелочного металла, Ьп - один из лантаноидов. В работах [1-4] приводится описание физико-химических свойств и попытка математического моделирования этих смесей. С применением достаточно большого количества различных методик были найдены и (или) подтверждены энтальпии смешения и фазовых переходов, теплоемкости. Также приведены исследования структуры растворов.

Обзор изысканий по таким свойствам, как плотность, электропроводность и поверхностное натяжение хлоридных расплавов, содержащих ионы N(1 и Рг приводится в работе [5]. На основании этих данных для расплава 1лС1-КС1- ШСЬ построены изотермы большого числа таких важнейших параметров, как избыточная свободная энергия и молярная электропроводность. Однако, выводы о строении расплава и о наличии в нем комплексов типа ЬпС1ух" носят предположительный характер.

Наиболее полно состав расплавленных смесей хлоридов натрия, калия и празеодима (неодима) исследованы Шевцовой с сотрудниками [6]. Здесь приведены и диаграммы состояния, и выделены точки четырехфазных равновесий.

Потапов А. М [7] на основании данных [8-11] по свойствам двойных систем вывел формулу для расчета плотности расплавов хлоридов редкоземельных и щелочных металлов.

Степанов В. П. [12] на основании солидного экспериментального материала предположил возможность наличия в асимметричных системах типа МС1-ЬпС13 и МС1-ЬпС12 отклонений общего мольного объема системы

от аддитивности только в положительную сторону. Позже эта гипотеза получила объяснение [13] разницей в силах притяжения-отталкивания при увеличении в молекуле числа заряженных ионов с одной стороны и снижением взаимодействий с ростом размера иона - с другой.

В настоящее время не вызывает сомнения следующее общее описание структуры расплавленных систем "хлорид лантаноида - хлорид щелочного металла" [14]: октаэдрические комплексы ионов РЗМ находятся в расплаве в виде частично упорядоченной объемной сетки. Степень упорядоченности и расстояние между отдельными комплексами зависит от разбавленности солью щелочного металла.

Строение бинарных смесей хлоридов неодима и щелочных металлов было исследовано с помощью Раман-спектроскопии [15]. Эти исследования также подтверждают указанную выше модель строения. Структурный тип кристаллического хлорида неодима 11С1з, в расплаве он находится в виде ШС163\

Фазовые диаграммы систем ЬпС1з-СаС12-1ЛС1, представленные в работах [16-18], построены исходя из анализа термодинамических данных для бинарных и тройных систем.

Комплексообразование празеодима и неодима в расплавах хлоридов изучено Крюковой А. И. и Коршуновым И. А. [19]. Использованные методы изоморфной сокристаллизации и ионного обмена в совокупности с диаграммами состояния бинарных систем позволило утверждать, что все хлориды РЗМ образуют конгруэнтные либо инконгруэнтные соединения с хлоридами калия, рубидия, цезия, а с хлоридом натрия такие соединения образуют РЗМ начиная с самария.

Авторы [20] представили спектры трихлорида неодима в жидкой и твердой фазах с указанием на разницу расстояний до атома галогена в этих агрегатных состояниях.

Описание строения чисто фторидных расплавов было начато еще в 60-х

годах прошлого века. ТЬоша Я.Е. [21] предложил критерий, по которому

и

можно судить о возможности образования комплексных соединений. Он считал, что при отношении радиуса катиона щелочного металла к радиусу иона лантаноида менее 0,7 соединение не образуется, до 1,4 - это МЬпР4, а выше — М3ЬпР6. При этом устойчивость соединений последнего типа достатосно высока - они плавятся без разложения. Однако, образование подобных соединений возможно не во всех бинарных системах. С хлоридом натрия они практически не образуются, соединения К3ЬпР6 начинаются с самария, а с хлоридом рубидия - начиная с празеодима. Только для цезия известны соединения всех лантаноидов. Структура части этих соединений остается малоизученной. Двойные фториды МЬпР4 гексагональны и изоструктурны.

Подавляющая часть бинарных фторидов была обнаружена при исследовании фазовых диаграмм [21]. В отдельных случаях системы были получены фторированием смесей хлоридов щелочного металла и лантаноида; гидрофторированием смеси фтористого натрия и полуторной окиси лантаноидов или нагреванием смесей фтористого натрия и двуокиси металла в смеси водорода и газообразного К7.

Раман-спектры [22] показывают строение фторидного расплава, аналогичное хлоридам. Ион лантаноида при достаточных концентрациях и здесь существует в виде комплекса ЬпХб3". Здесь также измерены плотность и электропроводность бинарных фторидов, на основании чего сделан вывод о образовании соединений с различной координацией. Устойчивость соединений, по мнению авторов, повышается со снижением размера иона редкоземельного элемента. Именно непрочности фторидных комплексов типа КЬпР4, для таких элементов как N(1, обязаны изотермы мольного объема и молярной электропроводности отсутствием перегибов. Изменение этих величин с возрастанием концентрации фторида редкоземельного элемента объясняется появлением комплексов с большим координационным числом.

Система Ш20з-ШРз-1лР на основе математической модели изучена в работе [23]. Была определена тройная эвтектическая точка и рассчитаны

12

'У ■

. """г

изотермические кривые. Следует отметить, что, к сожалению, методика приложена в очень узкой области низких концентраций Ыс^Оз.

1.2. Электрохимическое поведение ионов празеодима и неодима в галогенидных расплавах

Электрохимические параметры процессов восстановления ионов неодима и празеодима в расплавах изучались Кулагиным Н. М. с сотрудниками [24]. Они приводят значения удельной электропроводности трихлоридов РЗМ в зависимости от температуры и отмечают, что зависимость эта во всех случаях линейна.

Stefandidaki Е. с соавторами [25] с помощью Раман-спектроскопии и циклической вольтамперометрии изучены структурные свойства и электрохимическое поведение системы 1лР-ШР3. Подтверждено наличие в структуре жидкого ЫР-ШРз комплексных анионов КсШ63\

В работе [26] есть данные электропроводности расплавленных бинарных смесей хлорида неодима с хлоридами натрия, калия и кальция с учетом строения расплава и комплексообразования в нем.

Данные по значениям стандартных потенциалов приведены в работе [27]. Большая работа авторов, проведенная по отбору и оценке данных, учет влияния природы соли-растворителя и изменения свойств расплавов в ряду лантаноидов дают возможность применения некоторых параметров в качестве справочных величин. Авторами также рассчитаны напряжения разложения хлоридов РЗМ и их коэффициенты активности.

Авторами [28] исследованы электрохимические процессы в расплаве 1ЛС1-КС1 с добавками хлорида неодима на различных электродах с использованием циклической вольтамперометрии.

Коллектив авторов [29] исследовал электрохимическое поведение ионов празеодима в двух расплавленных хлоридах с различными оксокислотными свойствами: в эвтектическом расплаве ЫС1-КС1 и

13

эквимолярном СаСЬ-ИаО при различных температурах. В качестве рабочих электродов использовали вольфрамовую проволоку (в качестве инертного электрода) и алюминиевую проволоку (в качестве электрода, способного к сплавообразованию). Потенциал выделения на алюминиевом электроде более положителен, чем на инертном вольфраме. В последнем случае электровосстановление происходит при потенциалах -(3,1-3,2) В относительно хлорного электрода сравнения. Немного отрицательнее наблюдается волна выделения сплава празеодима с натрием.

Более положительный потенциал восстановления Рг на алюминиевом электроде (-2,7В) относительно хлорного электрода сравнения) объясняется процессом сплавообразования и подтверждается фазовой диаграммой.

В работе [30] при обработке экспериментальных данных получена линейная зависимость потенциала электрода от плотности тока в логарифмических координатах. Расчетное количество электронов у авторов получилось меньше трех, что объясняется уменьшением доли поляризующего тока, затраченного на восстановление N(1(111), при возрастании его плотности.

В работе [31] описывается электрохимическое выделение неодима на катоде (Си, №) из расплавленного 1ЛР-СаР2 при 840 и 920 °С. Были проведены исследования по оптимизации катодного материала и температуры электролиза. Концентрация N(1 в расплаве контролировалась титрованием методом квадратно-волновой вольтамперометрии. В конце каждого эксперимента остаточное содержание N(1 было проверено 1СР-АЕ8. Показано, что скорость процесса электроосаждения более чем в четыре раза выше при переходе к повышенной температуре и от никелевого к медному электроду. По мнению авторов, это свидетельствует о большой значимости интерметаллической диффузии в общем механизме извлечения элементов. Эффективность оказалась более чем 99,8%.

Электролиз неодима с жидким катодом был изучен в [32]. Процесс проводили при 650 °С из расплава ШС13-КС1 (1 : 1). Катоды - М§-7п (1 : 1) и

14

М^-Сс1 (3 : 2). Установлено, что скорость процесса и предельный ток зависят от скорости растворения неодима в металлическом расплаве катода. Вакуумной отгонкой материала катода получен неодим чистотой 99,9 %.

Растворение неодима в его хлориде исследовали авторы [33]. Были применены квантово- и электрохимические методы, а также компьютерное моделирование.

В работе [34] с этой же целью исследованы процессы коррозии лантаноидов в расплаве хлоридов лития и калия. Получены зависимости стационарных потенциалов от температуры. Из приведенных данных видно закономерное их повышение с ростом температуры.

Осаждением трихлоридов РЗМ в расплавленных хлоридах на поверхности углерода получены тонкие включения графита в металле [35].

Исследования неодимсодержащего хлоридно-фторидного расплава [36] проводились с помощью разностных методов с целью исключения сигнала фонового электролита. Один пик на представленной зависимости говорит об одностадийности катодного процесса. Высота этого пика изменяется непропорционально концентрации неодима в расплаве. Этот факт объясняется протеканием сопутствующей реакции в электролите.

Данные разностной вольтамперометрии, смещение пика при возрастании скорости поляризации и линейная зависимость между потенциалом электрода и функцией 1п(1нт-1)Л подтверждают необратимость катодного процесса.

Как и в [30], значение кинетического параметра осп меньше трех и изменяется обратно пропорционально изменению скорости поляризации, а зависимость тока пика от ут не является линейной и произведение 1ху1/2 — постоянным. Это свидетельствует о протекании химической реакции в приэлектродном слое. По мнению авторов - это процессы с участие восстановленного двухвалентного иона неодима:

Ш (К) + Ш(Ш) -> Ыа (К)(1) + N(1 (И) ЗЫа (К) + N<¿(111) ЗИа (К)(1) + N(1.

В пользу этой гипотезы говорит и образование металлического неодима в объеме электролита и уменьшение фиксируемого тока пика за счет снижения концентрации неодима.

В работе вычислены коэффициент диффузии неодима и толщина диффузионного слоя, близкие к данным других авторов.

Методами электрохимического анализа исследовано поведение ионов неодима в различных расплавленных хлоридах щелочных [37] и щелочноземельных [38] металлов при 923К. Потенциал выделения неодима относительно хлорного электрода -3,1 —3,15В. На полученных авторами циклических вольтамперограммах до потенциалов выделения щелочных металлов фонового электролита наблюдается две волны. Их происхождение авторы объясняют двухстадийностью процесса восстановления - волна

3+ — 2+

перезаряда N(1 +е —»N(1 и волна восстановления металлического неодима Ш2++2е-->Ш°(теЫ).

Первая волна в хлориде лития проявляется отчетливо. В расплавах с хлоридами щелочноземельных металлов она достаточно хорошо выражена, а в расплавах с большим радиусом катиона (Ыа, К, Шэ, Сб) ее практически незаметно (для расплавов 1ЛС1-КС1 и 1лС1-ВаС12 наличие пика подтверждено дифференциально-импульсной вольтамперографией). Это объясняется зависимостью стабильности хлоридных комплексов от поляризационной силы катионов растворителя. По изменению стандартной энергии Гиббса

1 I

установлено, что комплекс N<1 более устойчив в смеси 1ЛС1 с хлоридами с большим усредненным катионным радиусом (КГа, К, ЯЬ, Сб). Структура комплексного иона ИсЮб" и его октаэдрическая симметрия подтверждена электронной спектроскопией.

Термодинамическая устойчивость комплексов Ьп (III) (Ьп: Ьа, Се, Рг, ТЬ и Ег) и И (III) в системе 1ЛС1-КС1 при 923 К была изучена с помощью циклической вольтамперометрии [39]. Изменение свободной энергии Гиббса Ьп3+/Ьп° и и3+/Ц° окислительно-восстановительных реакций было исследовано при различных мольных долях КС1 (0-0,65). Установлено, что

16

энергия Гиббса линейно возрастает с уменьшением доли КС1 в расплаве из-за искажения октаэдрической симметрии структуры хлоридных комплексов. Исключение - более легкие элементы-лантаноиды (Ьа и Се). У них возможно увеличение числа ионов хлора вокруг Ьа3+ и Се3+.

В работе приведены циклические вольтамперограммы хлорила празеодима.

Авторами [40] исследован процесс образования ионов двухвалентного неодима в среде расплавленной смеси ЫС1-КС1. На дифференциальной импульсной вольтамперограмме показан соответствующий пик. Образование двухвалентного неодима в результате электролиза было также подтверждено с помощью УФ-видимой абсорбционной спектрофотометрии. Показано, что во время электролиза появляется новая широкая полоса поглощения в диапазоне от 450 до 580 нм. Через некоторое время эта полоса пропадает, что связывают с разложением ионов двухвалентного неодима по реакции ЗИё2+

л ^ 1

—> N(1 +2Ш . Ход такой реакции косвенно подтверждается данными анализа осадка, который появляется в объеме расплава при электролизе. ЕРМА и 1СР-АЕ8 показали, что основной компонент этого осадка -металлический неодим.

В работе [41] авторами исследовано электрохимическое поведение некоторых ионов редкоземельных элементов - Се, Ьа, Рг, вс!, Ег, Но и У. Исследования проводились в эвтектическом расплаве ЫС1-КС1 на различных подложках: жидкие металлы Сс1 и В1, алюминий и вольфрам. В работе на примере ионов гадолиния показана циклическая вольтамограмма, полученная в 1лС1-КС1-Ос1С1з на вольфрамовом электроде. Вольфрамовый электрод использован в качестве эталона как наиболее индифферентный. Показано, что если подложка является инертным материалом, реакция протекает по схеме осаждения и растворения 11Е(И1)+Зе<->КЕ(0).

Электродная реакция КЕ(Ш)/КЕ пары на Сс1 и В1 электродов бассейна было выяснено циклической вольтамперометрией. Относительная парциальная молярная энергия Гиббса и активности ЯЕ в ИЕ-Сс! и 11Е-В1

17

оценена на основе анализа хронопотенциограмм с вольфрамовыми электродами, покрытыми Сс1 и Вь Энергии Гиббса образования различных интерметаллических соединений, а также их молярные энтропии и энтальпии образования были рассчитаны также по температурной зависимости ЭДС. Окислительно-восстановительный потенциал 11Е(П1)/11Е пары на электроде А1 наблюдается при более положительных потенциалах, чем на инертном электроде (\У). Этот сдвиг потенциала объясняется снижением активности КЕ в фазе алюминия в связи с образованием интерметаллических соединений.

Равновесия между металлическим неодимом, N<1 и Ш в эвтектическом расплаве 1ЛС1-КС1 расплава методами спектрофотометрии в УФ и видимой областях были исследованы авторами [42]. Спектр двухвалентного неодима наблюдался для ШСЬ в (1лС1-КС1) и для Ш-ШС13 в

л г

(1ЛС1-КС1). Расплавов, содержащих ионы Ш готовили путем растворения

^ I

ЫсЮЬ или по реакции N(1 с металлическим N(1 в расплаве. Предполагается

-Л I Л I

существование равновесия диспропорционирования 2Ис1 +Ш(т) = ЗШ в эвтектическом расплаве 1ЛС1-КС1. Авторы также исследовали коррозию кварца в исследуемых расплавах. На поверхности используемой для

*> I

наблюдения спектров N(1 ячейки наблюдался черный продукт коррозии.

Рентгенодифракционным анализом и электронно-зондовой микроскопией

показано, что продукты коррозии ячейки содержат ЫсЮС1.

Исследование солюбилизации оксидов и оксигалогенидов

редкоземельных металлов в эвтектическом 1лС1-КС1 при 450°С и

эквимолярном СаС12-ИаС1 при 550°С расплавах было проведено в работе

2_

[43]. Были получены диаграммы Е-рО для различных РЗМ (Ьа, Се, Ш, Рг и У). Были определены условия хлорирования с использованием чистых газообразных НС1 и СЬ- Также в статье приведены стандартные потенциалы различных окислительно-восстановительных пар, произведения растворимости оксидов и оксихлоридов при различных температурах. Значения стандартных потенциалов различных окислительно-

восстановительных пар были определены методами потенциометрии и циклической вольтамперометрии. Также были получены значения коэффициентов активности RECI3. Степени окисления (III) и (0) были признаны стабильными для всех расплавленных хлоридов RE(III), кроме неодима. На циклической и дифференциально-импульсной вольтамперограммах показаны две волны восстановления, соответствующие двухстадийному процессу - волна перезаряда Nd3++e~—»Nd2+ и волна

^ L __Л

восстановления металлического неодима Nd +2е —>Nd (metai). Было установлено, что RE(III) катионы были менее сольватированны в расплаве с

л

хлоридом кальция, что может быть объяснено формированием CaCU ~ ионов. Кроме того, было показано, что при одной температуре, редкоземельные катионы с более высокой поляризуемостью (большим ионным радиусом), также более сольватированы в расплаве. Показано, что в случае с использованием газообразного С12 в качестве хлорирующего агента, кинетика хлорирования реакции была гораздо медленнее, чем для газообразного НС1.

Изучен процесс выделения неодима из смеси лантаноидов, основанный на восстановлении неодима до двухвалентного состояния [44]. Измерены электрохимические характеристики процесса восстановления ионов неодима в эвтектическом расплаве LiCl-CaCl2. Окислительно-восстановительные

<1 i I л

потенциалы пар Nd |Nd и Nd |Nd в расплавленном эвтектическом LiCl-СаС12 при температуре 823 К были определены как -2,745 ± 0,005 и -3,081 ± 0,005В относительно хлорного электрода сравнения. Установлено, что при

гальваностатическом электролизе образующийся в приэлектродном

ji «j . пространстве Nd диспропорционирует с образованием Nd и частиц

металлического неодима в соответствии с реакцией; 3Nd2+—>2Nd3++Nd. При

этом в процессе электролиза металлический неодим осаждается на

поверхности погруженного в расплав кварцевого стекла. Химический состав

восстановленного неодима был проанализирован с помощью сканирующей

электронной микроскопии и рентгеновской дифрактометрии. Разделение

смеси La3+ и Nd3+ было проведено окислением образующегося в ходе приведенной выше реакции неодима до его оксида Nd203.

В работе [45] изучено электрохимическое поведение редкоземельных хлоридов лантана, церия, неодима, самария и диспрозия в расплавленных NaCl, KCl и эвтектической смеси LiCl-KCl на различных электродах (Pt, Au, W). На дифференциально-импульсной вольтамперограмме восстановления ионов неодима наблюдается два пика при потенциалах -2,2 и -2,3 В соответственно (на вольфрамовом электроде относительно хлор-серебряного электрода сравнения). Полученную картину авторы также объясняют двухстадийностью процесса и предполагают следующий механизм этих стадий - Nd3++e~—>Nd2+ и Nd3++3e"->Nd°.

Электрорафинирование РЗМ в расплавленных галогенидах проводилось в работе [46]. Процесс проводили в гальваностатическом режиме при начальной плотности тока от 0,05 до 0,25 А/см2. Концентрация неодима менялась в процессе электрорафинирования в пределах 2-5 мол. %. Температура электролита варьировалась от 1008 до 1037 К. Содержание примесей в стартовом металле и в рафинированном неодиме определялось методом искровой масс-спектрометрии. Получены дендриты с высокоразвитой поверхностью с размером кристаллов до 4-6 мм. Низкий выход по току и рост дендритов [47] также объясняются процессами с участием восстановленного двухвалентного иона неодима. Оба негативных эффекта устраняются сочетанием импульсных методов с использованием хлоридно-фторидного электролита (добавки фторида щелочного металла 5 * 10 мол. %). На основе проведенных исследований сделан вывод, что связи Ln-Cl по мере возрастания концентрации фторид-иона замещаются на более прочные Ln-F, что увеличивает потенциальный барьер реакции переноса электрона, тем самым, уменьшая скорость электродной реакции.

Растворение металлического неодима в расплавленном фториде лития

в графитовом тигле в атмосфере сухого аргона было исследовано в

температурном режиме 1373 + 1473 К [47]. Результаты рентгенофазового

20

анализа застывших сплавов подтвердили существование ШБ2 и ШРз*, количество ионов трехвалентного неодима возрастало с увеличением времени растворения.

Автором [46] оценены величины коэффициентов разделения лантана и европия (от 10 до 90) на жидких алюминии, галлии, индии, олове, сурьме, свинце и висмуте. Для пар элементов Ьа и Се, Рг, N<1, 8ш и вс! коэффициенты разделения характеризуются величинами, на порядок меньшими. Для процесса характерно накопление лантана в жидкометаллической фазе, а других элементов в расплаве солей.

1.3. Электрохимическое получение сплавов и соединений на основе празеодима и неодима в галогенидных расплавах

Исследования [48] бинарных систем хлоридов РЗМ с хлоридами щелочных и щелочноземельных элементов показали, что при электролизе выход по току колеблется в пределах 50-80%. На эту величину влияют: повышенная растворимость РЗМ в его хлориде, образование оксихлоридов. Применением жидкого катода удается повысить выход по току для сплавов неодима до 80-100 %.

В работе [49] исследовано влияние температуры и продолжительности процесса на изменение массы кобальтовых образцов при диффузии в них выделяющихся РЗМ. Авторами сделан вывод, что лимитирующей стадией является диффузия в твердой фазе. Изучение строения и фазового состава полученных диффузионных слоев РЗМ-Со показало, что в системе Со-Рг образуются двухфазные слои - внутренняя фаза РгСо2 и внешняя Рг2Со7.

Анализ диаграмм микрораспределения компонентов по толщине диффузионных слоев поверхностных сплавов показал, что содержание РЗМ в пределах фаз изменяется незначительно и соответствует узкой области гомогенности установленных интерметаллических соединений [50].

Авторами [51] получены сплавы неодим-железо при электролизе хлоридного расплава с использованием расходуемого железного катода.

Найдены оптимальные параметры процесса - концентрация деполяризатора, температура электролиза и катодная плотность тока. Отмечается, что из ванны, содержащей 25 % NdCl3 в КС1 при 1148 К был получен максимальный выход по току - 38 %. Повышение температуры и концентрации трихлорида неодима приводит к снижению выхода по току за счет растворения осадка в расплаве и протекания в нем побочных процессов:

Nd + 2Nd3+ = 3Nd2+ Однако, часть ионов неодима (II) выводится из системы циклической

л I

реакцией, включающей в себя окисление Nd на аноде:

Nd2+ -> Nd3+ + е" и восстановление на катоде:

Nd3+ + е" —>■ Nd2+

Эти обстоятельства были также отражены в работе Christopher А. с соавторами [52]. В работе также приводятся результаты анализа состава неодим-железных сплавов в зависимости от материала расходуемого катода. Для сплава, полученного при оптимальных условиях, процентный состав следующий: 82,5% Nd, 15,5% Fe, 0,03% С.

Авторами [53] предложено получать Nd или сплавы на его основе электролизом расплава, состоящего из 15-45% хлорида РЗМ, хлоридов и фторидов (>15%) щелочных и щелочно-земельных металлов (в частности, Li), при 873-1373 К, напряжении 4-10В и Da=100-250 Адм"2 и Dk=70-700 А'дм'2.

В работе [54] синтезировали бориды неодима в кинетическом режиме. Авторы считают непрактичным применение чисто хлоридного расплава вследствие высокой реакционной способности бора и неодима. Предлагается система из хлоридов натрия и калия в виде эквимолярной смеси с добавкой 10 мас.% фторида натрия. Неодим предлагают вводить также в виде

трифторида. Несмотря на высокую, по всей вероятности, степень коррозии

22

материалов электрохимической системы, столь высокое общее содержание фторид-иона должно предотвратить нежелательный процесс термической диссоциации фторбората калия и снижение концентрации бора в расплаве за счет летучести его фторида.

Рабочим электродом для осаждения бора выбран серебряный. Анализ вольтамперных зависимостей показал необратимость и одностадийность процесса. Приводятся данные по коэффициенту и предельному току диффузии, а также толщине диффузионного слоя.

Наиболее индифферентный электрод для выделения неодима по мнению авторов [54] молибденовый. Использование фторида неодима вместо

л .

его хлорида позволяет провести разряд иона N(1 в одну стадию, то есть без промежуточного образования N(1 . Процесс также считают необратимым.

Совместное осаждение ионов неодима и бора проводили на серебряном электроде. На поляризационной кривой волна образования борида появляется уже при соотношении В/Ш=0,1. Волна металлического неодима исчезает при В/Ш=1. Поляризацию сплавообразования материала электрода с неодимом по мнению авторов можно не учитывать в связи с выделением последнего не на поверхности электрода, а на уже осажденном (вследствие большей электроположительности) боре. В процессе эксперимента оба борида (ШВ4 и ШВб) получены вместе.

В работе [55] изучен процесс катодного образования сплавов алюминия и магния с неодимом. Термодинамические свойства богатых магнием его сплавов с неодимом в области жидкого и твердого состояний измерены классическим равновесным и динамическим вариантами метода э.д.с. Результаты динамических измерений в пределах погрешности экспериментов согласуются с равновесными. Выявлены фазовые превращения в сплавах при их непрерывном охлаждении, ступенчатый распад твердых растворов. Взаимодействие неодима с жидким и твердым магнием сопровождается небольшими отрицательными отклонениями от закона Рауля. Более отрицательные значения парциальных энтальпии и избыточной энтропии

23

неодима в жидких сплавах обусловлены существованием в них искаженных структур конгруэнтно плавящегося соединения Ыс1М£12. Приведены результаты измерения катодной поляризации жидкометаллических электродов и параметров электролиза сплавов в хлоридном неодимсодержащем расплаве. Также определены предельные плотности тока 0,15-0,2 А/см , практически одинаковые для магниевого и алюминиевого электродов, для сплавов А1 - N(1, - N(1, содержащих до 30% неодима. Удельный расход электроэнергии для процесса составил 2,14 и 1,53 кВт-ч/кг для магниевого и алюминиевого катодов, соответственно. Эти величины значительно ниже приводимых в литературе значений расхода электроэнергии при получении мишметалла. Более высокий выход по току и меньший расход электроэнергии в случае алюминиевых сплавов авторы связывают с большей деполяризацией при осаждении неодима на алюминий, то есть с более энергичным взаимодействием неодима с алюминием.

1.4. Электрохимическое поведение железо-, никель- и кобальтсодержащих галогенидных расплавов

Электрохимическое поведение ионов никеля, кобальта и железа в хлоридных расплавах изучено достаточно подробно.

В работах [56,57] показано, что ионы двухвалентных элементов триады железа существуют в хлоридных расплавах, главным образом, в виде

л

тетраэдрических комплексов типа [МеС14] '. Авторы не исключают также

<5

возможности существования комплексов [СоС1з]\ [С0СЛ5] и [РеСЬ] . При добавлении в расплав фторид-ионов возможно частичное или полное замещение в комплексной сфере по реакции:

[МеС1п](п-2)- + хГ -> [МеС1п.хРх](п-2)- + хСГ

где Ме - Со, Бе.

Вывод о вероятном протекании этого процесса в хлоридно-фторидных расплавах авторы [56] делают на основании уменьшения наклона

24

вольтамперных кривых при увеличении концентрации фторида натрия в расплаве, а также на основании расчета по энергиям Гиббса образования комплексов различного состава (смешанные хлоридно-фторидные и чисто фторидные комплексы энергетически более выгодны).

По виду вольтамперограмм с учетом возможных валентных состояния никеля, кобальта и железа авторами [56] сделано предположение об одностадийности элементарного акта восстановления ионов никеля, кобальта и железа с переносом двух электронов. Следовательно, для случая обратимого двухэлектронного процесса при 973 К разность потенциалов катодной и анодной волн должна быть равна 92 мВ.

В работе [58] показано, что разница в потенциалах восстановления ионов никеля и железа в хлоридных расплавах на платиновом электроде составляет 200 мВ. В работе [59] разница в потенциалах восстановления ионов никеля и кобальта на стеклоуглеродном электроде практически не заметна. Авторы [59] объясняют этот факт следующим образом. Ионы никеля восстанавливаются с перенапряжением большим, чем при восстановлении ионов кобальта. Об этом свидетельствует разница в наклоне кривых выделения никеля и кобальта. Большее перенапряжение электродного процесса восстановления ионов никеля приводит к смещению потенциала полупика кривой в область более отрицательных значений. Разность потенциалов катодного пика и полупика для процесса электровосстановления ионов кобальта на стеклоуглеродном электроде при скорости поляризации 0,1 В/с составляет 32-36 мВ, что подтверждает сделанное выше предположение. Для никеля и железа эта величина имеет большие значения, возможно из-за замедленной стадии переноса заряда.

Рассчитанная в работе [56] для обратимого двухэлектронного процесса разность потенциалов катодного и анодного пиков, равная 92 мВ, на практике значительно выше для всех элементов триады железа как в хлоридных, так и в хлоридно-фторидных расплавах. По мнению авторов [56] основным фактором, вызывающим сдвиг потенциалов, является

25

специфическая адсорбция атомов этих элементов на поверхности электрода. В пользу последнего предположения говорит и то, что высота анодного пика на циклических вольтамперограммах значительно больше высоты катодного.

Анализ зависимостей 1р°/у1/2 - у172 и 1рс - С [Ре(№,Со)С12] в работе [57] позволил оценить характер электродных процессов. По мнению авторов, процессы восстановления ионов никеля и кобальта имеют диффузионный характер во всем исследованном интервале скоростей поляризации рабочего электрода как в хлоридных, так и в хлоридно-фторидных расплавах. Значения 1<|С/пРС, которые для ионов никеля и кобальта имеют величину

л

порядка 10" см/с (что характерно для процессов с диффузионным контролем скорости) подтверждают данный факт. Вид зависимостей отношение тока пика к квадратному корню скорости поляризации от корня скорости поляризации рабочего электрода для процессов электрохимического восстановления ионов всех трех элементов, а также зависимостей тока пика от концентрации хлоридов элементов для никеля и кобальта схож как в хлоридных, так и в хлоридно-фторидных расплавах. Зависимость тока пика от концентрации хлорида железа в хлоридном и хлоридно-фторидном расплавах несколько отличен от остальных.

Вклад стадии переноса заряда в суммарную скорость электродной реакции становится заметен лишь при больших скоростях поляризации - при увеличении скорости поляризации потенциал полупика волны электровосстановления ионов металлов триады железа на вольтамперной кривой смещается в область отрицательных значений, а кривые 1р7у|/2 - ут приближаются к горизонтальным линиям.

Значения соотношения 1ас/пРС для хлоридных и хлоридно-фторидных ионных расплавов, содержащих хлорид железа (II), по данным [57] ниже, чем для расплавов с хлоридами никеля и кобальта. Зависимости тока пика от концентрации хлорида железа имеют другой угол наклона и не экстраполируются в начало координат при концентрации дихлорида железа равной нулю.

1.5. Строение и химические свойства борсодержащих галогенидных расплавов

Расплавленные хлоридно-фторидные и фторидные системы, содержащие бор, достаточно хорошо изучены. Авторами [60] изучен ряд электролитов с целью определения их пригодности для электрохимического получения бора. В работе приведены фазовые диаграммы состояния систем КВР4-КС1-ГчГаС1, КВР4-КС1 и КВР4-ЫаС1. Основным параметром оценки пригодности служило парциальное давление ВС1з над расплавом. Исследования показали, что расплавленные системы, содержащие хлориды лития и натрия являются непригодными для промышленного получения бора из-за высокого парциального давления ВС1з. Последний образуется из фторборат-иона в результате реакции замещения ионов Б" на СГ. В системе КС1 - КВР4 по мнению авторов эта реакция не происходит и поэтому ВС13 не образуется.

В системе КР-КВР4 методом инфракрасной спектроскопии авторами [61] обнаружено два соединения КР-КВР4 и КР-2КВР4.

Системы №ВР4 и №ВР4-ЫаР были изучены в работах [62] и [63] при при температурах 879К и 776К методом Раман-спектроскопии расплавов. Авторами работ установлено, что анион ВР4" сохраняет свою структуру. В работе [63] также исследовано образование комплексов в расплавленной системе КВР4-КС1-СзР. Выявлено существование комплексов типа МеР4"; [Ме(ВР4)4]3'; [Ме(ВР4)3Р]3" и [Ме(ВР4)2Р2]3', где Ме - К, Сб.

Устойчивость указанных комплексов, а также некоторые физические и электрохимические параметры системы КВР4-КР-СзР изучены в работе [64]. и расчету энергии устойчивости комплексных группировок посвящена работа. В расплавленной системе КС1-КВР4 (5:1) при температуре 1036 °С авторами обнаружено соединение состава КС1-11КВР4. Установлено, что основной формой существования бора в исследуемом расплаве являются

комплексные ионы тетраэдрической конфигурации [Ме(ВР4)4] , где Ме - К, Сб. Авторами [58] также обнаружены различные комплексные ионы [МеР4] [Ме4Р]3+; [Ме(ВР4)4]3"; [Ме(ВР4)6]3"; [Ме(ВР4)3Р]3"; [Ме(ВР4)2Р2]3", образующиеся в результате реакций замещения одних анионов на другие. Авторами также определена плотность и электропроводность указанных расплавов.

В работах [65,66] с использованием методов математической статистики определено число ионов фтора в координационной сфере анионов бора при температурах 973-И 073 К в расплавленной системе состава КС1-КР-КВР4. Данные расчетов свидетельствуют о том, что большая часть ионов бора в этом расплаве находится в хлоридно-фторидном расплаве в виде фторидных и фторидно-хлоридных комплексов. Авторами [66] предпринята попытка установить закономерности изменения состава и структуры фторидно-хлоридных комплексов бора в расплаве в зависимости от концентрации ионов хлора и фтора на основании анализа данных инфракрасных спектров.

1.6. Электрохимические свойства борсодержащих галогенидных расплавов

В литературных источниках имеется ряд публикаций в области электрохимического получения бора из расплавленных солей. Необходимо отметить, что практически весь представленный в них материал носит чисто прикладной характер. То есть в отсутствии системного, целостного подхода к изучению вопросов кинетики процесса электрохимического выделения бора из расплавленных электролитов, исследования проведены в основном лишь для конкретных технологических решений. По мнению большинства авторов технологическим и экономическим требованиям промышленного производства элементного бора лучше всего соответствуют галогенидные системы.

В работах [65,66] измерены равновесные потенциалы бора в расплаве КС1-КР-КВР4 при температурах 973-^1073К. В исследуемом диапазоне концентраций фторбората калия (1,2^-2,24 мол.%) и фторида калия (7,51-^24,3 мол.%) авторами обнаружены качественные закономерности изменения активности фторборат-ионов: с повышением температуры и концентрации фторбората калия в расплаве наблюдается увеличение активности, а при повышении концентрации ионов фтора - снижение активности фторборат-ионов.

В работе [67] показано, что комплексы бора восстанавливаются необратимо в одну стадию с переносом трех электронов. Исследования проведены в расплавах ЫаС1-КС1 и №С1-КС1-МаР с добавлением КВР3 на серебряном и стеклоуглеродном электродах. Автором также установлено, что электровыделение бора на поверхности стеклоуглеродного электрода сопровождается процессом катодного внедрения бора в материал электрода и образованием соединения В4С. Однако влияние процесса образования карбида на общий процесс не очень велико - определенные коэффициенты диффузии, полученные с использованием стеклоуглеродного электрода близки по значению к аналогичным величинам для серебряного электрода. Процесс замещения ионов фтора на хлорид-ионы в комплексах бора, отмечаемый в работах [62-66], автором работы [67] не обнаружен. Предполагается, что в эвтектической хлоридно-фторидной смеси происходит подавление реакции диссоциации фторборат-иона, и бор восстанавливается непосредственно из фторидного комплекса ВР4". Приведенные в работе экспериментальные данные свидетельствуют о кинетическом контроле процесса электровосстановления комплексов бора, что подтверждается и анализом по диагностическим критериям нестационарных вольтамперных измерений.

В работе [68] при рассмотрении промышленных способов получения бора электролизом расплавленных сред сделан вывод об эффективности электрохимического получения бора лишь при условии достаточно высокой

29

электропроводности катодного осадка, когда омическая составляющая процесса не является определяющей.

По данным авторов [69] удельная электропроводность бора при температуре электролиза 973-^1123 К составляет 3,5 Ом^см"1, что выше удельной электропроводности хлоридно-фторидных и фторо-оксидных электролитов. Суммарная электропроводность системы в этих условиях определяется собственной проводимостью бора, а не примесями, и ингибирования процесса его роста на катоде не происходит.

В работе [70] методом циклической вольтамперометрии также исследовано электрохимическое поведение расплавов №С1-КС1 и ЫаС1-КС1-с добавлением КВР3 на стеклоуглеродном электроде. На хроновольтамперограммах обнаружено два максимума, положение которых существенно зависит от скорости сканирования потенциала. Автор на основании полученных экспериментальных данных убедительно доказывает, что первый максимум имеет адсорбционную природу. Исходя из характеристик этого максимума в работе получена величина адсорбционной емкости электродной поверхности.

В работах [71,72] исследованы расплавленные системы КР-КВР4 и КС1-КВР4. При Т=1073К изучена поляризация молибденового катода и графитового анода относительно графитового электрода сравнения. По данным этих источников катодные и анодные ветви вольтамперных кривых пересекаются вблизи равновесного потенциала.

Методом циклической вольтамперометрии авторами [73] исследован механизм электровосстановления в расплаве 1ЛР-КВР4-КР. Процесс определен как одностадийный с переносом трех электронов. По мнению авторов, в процессе электровосстановления диффузия фторборат-иона не является лимитирующей стадией. Введение источника хлорид-ионов снижает воспроизводимость из-за высокого давления пара ВС1з над расплавом.

Электрохимическое поведение ионов бора в расплаве состава КВр4-1лР-МаР-КР изучено в работе [74]. Исследование проводилось при помощи

зо

вольтамперометрии и хронопотенциометрии на стеклоуглероде, платине и серебре в качестве рабочих электродов относительно хлорсеребряного электрода сравнения при 973К. Инертным признан только электрод из металлического серебра, на котором ионы бора восстанавливаются в одну необратимую стадию с потенциалом полупика -1,34 В. Коэффициент

5 2

диффузии комплексов бора равен 2,06-10" см /с. При концентрации фторбората калия выше 5,7-10" мол.% изменяется характер процесса электровосстановления. При повышении концентрации фторбората калия

л

выше 5,7.10" мол.% на обеих ветвях вольтамперограмм появляется второй пик. Авторы объясняют этот факт процессами образования и растворения боридов щелочных металлов. При этом лимитирующей стадией процесса электровосстановления ионов бора, по мнению авторов, становится омический поверхностный контроль.

В работе [75] изучены процессы сплавообразования при выделении бора на поверхности электродов из различных материаловс помощью потенциодинамического метода и метода рентгенофазового анализа. Оба используемых метода подтверждают факт сплавообразования. Авторы при анализе расплава 1лС1-КС1-КВР4 [76] на основе электрохимических исследований делают вывод, двухстадийности процесса восстановления.

Авторами [77-79] реализован наиболее системный подход к исследованию электрохимических процессов, проходящих в галогенидных расплавах при получении бора. Достаточно подробно рассмотрены вопросы, касающиеся электрохимического поведения ионов бора и закономерностей электродных процессов, протекающих не только при выделении этого элемента, но и при его растворении с поверхности электрода. Определены равновесные потенциалы бора в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах.

Авторы [80] предлагают расплав КВР4-К1-КС1(ЫаС1) для получения бора высокой чистоты.

1.7. Свойства композиций неодим-железо-бор

Бориды металлов обладают уникальным сочетанием экстремальных термомеханических свойств, радиационной стойкостью, интересными электрофизическими, магнитными характеристиками, определивших их исключительную научную, технологическую и коммерческую значимость. Широко известны примеры эффективного использования боридов в качестве материалов атомной, химической индустрии, для получения конструкционной керамики, при производстве абразивов, защитных покрытий, износостойких материалов.

В работе [81] предложена методика оценки достоверности известных величин СЭО и их последующей коррекции, с помощью которой проведены также расчеты неизвестных величин Н°дд фаз боридов в различных бинарных системах. Проведен анализ корреляции расчетных данных с литературными источниками. Для боридных фаз никеля впервые рассчитана стандартная энтальпия образования соединения №В2, а для хрома - для четырех соединений. Необходимо отметить, что рассчитанная энтальпия для №3В в два раза превышает данные тех же авторов.

Авторы [82] предлагают обзор свойств магнитотвердых фаз на основе Ис^Ре^В, а также технологических процедур, используемых для производства Я-Ре-В и Л-Бе-С постоянных магнитов. Проанализированы фазовые диаграммы, кристаллическая структура магнитотвердых фаз и составов, в которых эти фазы образуют твердые растворы, в результате различных типов замещения. Подробно описаны технологии, используемые для производства Я-Ре-В и Я-Бе-С постоянных магнитов. Свойства магнитов, их микроструктура, а также их коэрцитивность описаны в корреляции с составом и способом получения. Представлены свойства наноструктур и стабильность Ш-Бе-В и Ш-Бе-С магнитов в различных рабочих условиях.

В работе [83] изучение магнитной структуры Ре2зВ3Ш2 дополнено координационным анализом атомной структуры.

Согласно нейтроннодифрактометрическим данным выведены координационные полиэдры атомов и описана полиэдрическая структура фазы. Рассмотрена корреляция магнитных моментов с координационными полиэдрами и наименьшими межатомными расстояниями

Авторы [84] исследовали анизотропию коэрцитивной корреляции, микроструктуры и влияние поверхностные эффектов на коэрцитивность, происхождение и механизм собственной коэрцитивности в спеченных магнитов РЗМ-железо-бор. Также раскрываются новые результаты о происхождении эффектов термообработки. Несмотря на проведенные исследования, авторы признают, что многие вопросы остаются ими не полностью разрешены. Так, нет принципиального объяснения механизма изменения коэрцитивности с температурой и влияния микродобавок различных элементов на свойства получаемых магнитов

На примере лантана [85] показано неблагоприятное влияние избытка РЗМ на магнитные свойства Я-Ре-В постоянных магнитов, что тесно связано с значительными изменениями в микроструктуре из-за чрезмерного окисления Ьа-содержащих фаз в сплавах. Се и А1 оказываются эффективными добавками при процессе спекания Ьа-содержащих сплавов, в результате улучшаются микроструктура и магнитные свойства. А1 концентрируется в жидкой фазей и улучшает ее смачивающие способности при высоких температурах. Предполагается, что влияние А1 на коэрцитивность из Я-Ре-В магнитов связаны с депрессией магнитных взаимодействий между жесткими магнитными зернами.

1.8. Постановка задачи диссертационной работы

Из представленного в этой главе обзора можно сделать однозначный вывод о том, что существующий метод получения как собственно металлических неодима и празеодима, так и тугоплавких интерметаллических соединений на их основе, на данном этапе развития науки может считаться

устаревшим в связи со своей низкой экологичностью, высокой материальной и энергозатратностью. Наиболее перспективным способом на наш взгляд является электрохимический синтез из расплавленных галогенидов.

В литературных источниках есть данные по совместному электровосстановлению ионов празеодима и неодима с бором. Однако нигде не указываются данные о влиянии различных факторов на результат процесса, то есть на выход продукта, его чистоту и размер частиц. Нет информации в литературе также по получению трехкомпонентных соединений путем совместного электровосстановления компонентов синтезируемого соединения из расплава солей.

Исходя из этого разработка способов управления электровосстановлением ионов празеодима, неодима с помощью реакций комплексообразования, изучение механизма совместного

электровосстановления ионов празеодима, неодима с ионами бора и металлов триады железа из ионных расплавов представляет большой интерес как с научной, так и с практической точек зрения. С одной стороны эти исследования расширят наши представления о закономерностях протекания многоэлектронных процессов и высокотемпературного электрохимического синтеза. С другой — способствуют созданию новых материалов: боридов празеодима, неодима, а также трехкомпонентных соединений на основе празеодима, неодима, бора и металлов триады железа, которые обладают уникальными свойствами и необходимы для современной науки и техники.

Заключение диссертации по теме «Электрохимия», Чуксин, Станислав Иванович

Выводы

1. Исследованы процессы электровосстановления ионов неодима и празеодима в эквимолярном КО-ЫаО (при 973К) и эвтектическом КС1-МаС1-СБС1 (при 823К) расплавах на вольфрамовом электроде. Установлено, что выделение празеодима и неодима из хлоридных расплавов является первичным электрохимическим процессом. Показано, что процесс электровосстановления хлоридных комплексов неодима протекает в две стадии с перезарядом, а для празеодима механизм -одностадийный и сопровождается переносом трех электронов.

2. Установлено, что введение фторид-иона в хлоридный расплав смещает потенциал электровосстановления ионов неодима и празеодима в отрицательную область потенциалов и изменяет характер электродного процесса: наблюдается переход от обратимого при электровосстановлении хлоридных комплексов к необратимому процессу для хлоридно-фторидных комплексов.

3. Установлены закономерности совместного электровосстановления ионов празеодима и неодима с ионами бора в хлоридно-фторидных расплавах, положенные в основу разработки способа электрохимического синтеза порошков гексаборидов празеодима и неодима Определены оптимальные параметры процесса электрохимического синтеза наноразмерных порошков гексаборидов неодима и празеодима со средним размером частиц 40-180 нм: состав электролизной ванны, соотношение концентраций компонентов С(КВР4):С(Н(1(Рг)С1з)=4^-6, плотность тока 1+3 А/см2 и потенциал электролиза -(2,5+2,6)В, температура 973К.

4. Найдены условия совместного электровыделения празеодима (неодима), бора и металлов триады железа из хлоридно-фторидных расплавов при температурах 823+973К, что позволило впервые реализовать электрохимический синтез соединений на основе неодима (празеодима), бора и металлов триады железа.

5. Определены оптимальные параметры процесса электрохимического синтеза порошков соединений ШСо4В4, Со4РгВ4, Со2РгВ2, В3Ре3Ш, Ш1лРе4В4. Для ШиРе4В4 оптимальными условиями синтеза являются: состав электролизной ванны, масс.%: КС1(57,0-60,0)-№С1(33,0-35,0)-Кс1С1з(1,5-4,6)-КВР4(3, КЗ, 8)-РеС12(0,8-1,1), потенциал -(2,7-2,9)В, плотность тока электролиза 1-1,5 А/см , температура 973К.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1.Кушхов Х.Б., Жаникаева З.А., Чуксин С.И. Электровосстановление ионов неодима и празеодима в эквимольном KCl-NaCl и эвтектическом КС1-NaCl-CsCl расплавах на вольфрамовом электроде// Расплавы. - 2013. - № З.-С. 87-96

2.Патент РФ 2389684. Электролитический способ получения наноразмерных порошков гексаборида неодима. Кушхов Х.Б., Жаникаева З.А., Адамокова М.Н., Чуксин С.И. Опубликовано: 20.05.2010. Бюл. № 14

3.Патент РФ 2393115. Электролитический способ получения гексаборида празеодима. Кушхов Х.Б., Жаникаева З.А., Адамокова М.Н., Чуксин С.И. Опубликовано: 27.06.2010. Бюл. № 18

4.Kushkhov Н., Zhanikaeva Z., Chuksin S. The Investigation of Joint Electroreduction of Nd, B, Fe, Co, Ni-ions from Chloride Melts // Abstracts of Conference on Molten Salts and Ionic Liquids EUCHEM 2006. - Hammamet.

2006.-P. 192

5.Kushkhov H., Zhanikaeva Z., Chuksin S. The Electroreduction of Neodymium Ions in Chloride-Fluoride Melts // Abstracts of Conference on Molten Salts and Ionic Liquids EUCHEM 2006. - Hammamet. - 2006. - P. 263

6.Кушхов Х.Б., Жаникаева 3.A., Чуксин С.И. Электровосстановление ионов неодима на серебряном электроде в хлоридном и хлоридно-фторидном расплавах при 973 К // Тез. докл. XXV научной конференции профессорско-преподавательского состава и сотрудников НИ РХТУ им. Д.И. Менделеева. - Новомосковск. - 2006. - С. 7

7.Кушхов Х.Б., Жаникаева З.А., Чуксин С.И. Электровосстановление ионов празеодима и неодима в хлоридных расплавах на различных электродах // Тез. докл. XIV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов. - Екатеринбург.

2007.-С. 125

8.Kushkhov Kh.B., Uzdenova A.S., Zhanikaeva Z.A., Chuksin S.I., Shumilov K.A. Research of Joint Electroreduction of Pr and Nd-ions in Halide Melts // Abstracts of 2008 Joint Symposium on Molten Salts. - Kobe. - 2008. - P. 115

9.Кушхов Х.Б., Шогенова Д.JI., Желигаштов Х.А., Чуксин С.И., Шумилов К.А., Козырева М.Р. Электрохимический синтез боридов и силицидов во фторидно-хлоридных расплавах // Тез. докл. Всероссийской конференции «Физико-химические аспекты технологии наноматериалов, их свойства и применение». - Москва. - 2009. - С. 148

10. Жаникаева З.А., Чуксин СМ., Шумилов К.А., Барышникова H.A. Исследование процессов электровосстановления ионов неодима и бора и синтез гексаборида неодима из хлоридного расплава // Тез. докл. Межрегионального Пагоушского симпозиума. - Грозный. - 2010. - С. 158

11. Кушхов Х.Б., Чуксин С.И, Жаникаева З.А., Барышникова H.A. Электрохимический синтез наноразмерных частиц гексаборидов празеодима и неодима из хлоридно-фторидных расплавов // Тез. докл. XV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов. - Нальчик. - 2010. - С. 182

12. Кушхов Х.Б., Жаникаева З.А., Чуксин С.И. Электрохимический синтез нанопорошков трехкомпонентных сплавов на основе празеодима (неодима), бора и металлов триады железа // Вторая Всероссийская школа-семинар студентов, аспирантов и молодых ученых по тематическому направлению деятельности национальной нанотехнологической сети «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества». - Москва. — 2011.-С. 155

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Чуксин, Станислав Иванович, 2013 год

Литература

1. Gaune-Escard М., Rucerz L., Szczepaniak W., Bocgacz A. Enthalpies of phase transition in the lanthanide chlorides LaCl3, CeCl3, PrCl3, NdCl3, GdCl3, DyCl3, ErCl3 and TmCl3. // Journal of Alloys and Compounds. -1994, 204. -P.193- 196.

2. Gaune-Escard M., Rucerz L., Szczepaniak W., Bocgacz A. Entropies of phase transitions in the М3ЬпС1б compounds (M = K, Rb, Cs; Ln = La, Ce, Pr, Nd) and K2LaCl3. // Journal of Alloys and Compounds. - 204. - 1994, - P. 189 -192.

3. Gaune-Escard M., Bocgacz A., Rucerz L., Szczepaniak W. Head capacity of LaCl3, CeCl3, PrCl3, NdCl3, GdCl3, DyCl3. // Journal of Alloys and Compounds. - 235. - 1996.-P.l 76- 181.

4. Gaune-Escard M. Thermochemistry, physicochemical properties and modeling of the liquid MX - LnX3 mixtures (M - alkali, Ln - rare-earth, X -halide). // J. Electrochemical Society Proceedings. V. 97-7, - P. 439 - 467.

5. Ковалевский A.B. Физико-химические процессы в хлоридных расплавах, содержащих редкоземельные элементы. // IX Всесоюзная конференция по физической химии и электрохимии ионных расплавов: Тез. докл. Свердловск. - 1987. - Т.1 - С.77 - 78.

6. Шевцова 3. Н., Котцер JI. А., Коршунов Б. Г. О взаимодействии хлорида неодима с хлоридами натрия и калия в расплавах. // Изв. ВУЗов, Цвет, металлург. - 1962. - № 1, - С. 121 - 124.

7. Потапов А. М. Приближенная оценка плотности расплавленных смесей хлоридов редкоземельных элементов с хлоридами щелочных металлов. // Расплавы. - № 5. - 2001. - С. 25 - 32.

8. Простаков М.Е., Пырина В.К., Кочергин В.П. Комплексообразование в расплавленных смесях фторидов калия, иттрия, неодима и гадолиния // VI всесоюзная конференция по физической химии ионных расплавов и твердых электролитов. - Свердловск. - 1976. - Часть I - С. 184.

9. Ковалевский А. В., Шишалов В. И., Козловских С. JL Плотность и электропроводность расплавленных бинарных смесей хлорида церия с хлоридами щелочных металлов//Расплавы. - 1988. - № 5. - С. 123 - 125.

10. Fukushima К., Hayakawa М., Iwadate Y. Ionic conductivity of molten NdCl3-NaCl and GdCl3-KCl systems. // J. Alloys Сотр. - 1996. - V.245. - P. 66 -69.

11. Mochinaqa J., Igarashi K. Kuroda H., Iwasaki H. Molar volume equation of several molten binary systems. // Bull. Chem. Soc. Japan. - 1976, - V.49. - N 9.-P. 2625-2626.

12. Степанов В. П. Межфазные явления в ионных расплавах: Дис. докт. хим. наук. - Свердловск: Ин-т электрохимии УНЦ АН СССР. - 1979. - С 387.

13. Марков Б. Ф. Термодинамика комплексных соединений в расплавах солевых систем. - Киев: Наукова думка. - 1988. - С. 81.

14. Papatheodorou G. N. Structure of molten rare-earth halides. // Progress in Molten Salt Chemistry. - V. 1. - 2000. - P. 65 - 70.

15. Photiadis G. M., Voyiatzis G. A. and Papatheodorou G. N. Raman spectra of neodim (III) chloride-alkali chlorid melts and of solid compounds. // Molten Salt Forum. (1993/1994) - V. 1-2 - P. 183 - 194.

16. Xing X., Qiao Z., Zheng Z., Duan S. Optimization and calculation of RECI3-CaCb-LiCl phase diagrams (RE - La, Ce, Pr, Nd). // Zhongguo Xitu Xuebao. -1994.-12 (4).-P. 303.

17. Qiao Z. Measurement and calculation of molten salt phase diagrams involving light rare earth chloride. // J. Univ. Sci. Tech. Beijing. - 1992. - 3. - P. 94.

18. Qiao Z. An effectual way to construct phase diagram. // J. Univ. Sci. Tech. Beijing. - 1991. - 13. - №. 2. - P.154.

19. Крюкова А. И., Коршунов И. А. Исследование комплексообразования Pr, Nd, Pm в расплавах хлоридов и нитратов щелочных металлов.//У1 Всесоюзная конференция по физической химии ионных расплавов и твердых электролитов. - Киев. - ч. 1. - 1976. - С. 25 - 26

20. Haruaki Matsuura, Ashok K. Adya and Daniel T. Bowron. The structure of rare-earth chloride melts by XAFS analysis.//EUCHEM 2000 Conference on Molten Salts, Karrebehsminde. - 2000. - P. 335 - 340.

21. Thoma R.E. // Progress in the Science and Technology of the Rare Earths. -London: Pergamon Press. - 1966. - V. 2. - P. 35

22. Borrisen В., Dracopoulos V., Photiadis G., Gilbert В., Papatheodorou G.N. Vibration modes and structure of rare earth fluorides and bromides in binary melts: LnX3-KX (X = F, Br; Ln - Y, La, Ce, Nd, Sm, Gd, Dy, Yb). // J. Electrochem. Soc. - 1996. -V. 143. -№ 7. -P.1451-1456.

23. Soare V., Surcel J. Nd203-NdF3-LiF phase diagram study. // EUCHEM 2000 Conference on Molten Salts. Karrebehsminde. - 2000. - P. 499 - 504.

24. Кулагин H. M., Лаптев Д. M., Кулагина Н. Г., Киселева Т. В., Пошевнева А. М. Тетрадный эффект в электропроводности трихлоридов РЗМ./ЯХ Всесоюзная конференция по физической химии и электрохимии ионных расплавов. - Свердловск. - 1987. - Т.1. - С. 79-80.

25. Stefandidaki Е., Photiadis G. М., Hasiotis С. and Kontoyannis С. Spectroscopic and electrochemical study of neodymium fluoride in fused lithium fluoride. // EUCHEM 2000 Conference on Molten Salts, Karrebehsminde. - 2000. - P. 505-509.

26. Mochinaga J., Iwadate Y., Igarashi K. Electrical conductivity of molten NdCl3-KCl, NdCl3-NaCl and NdCl3-CaCl2 solutions. // J. Electrochem. Soc. -1991.- 138.-№. 12. - P. 656.

27. Ничков И.Ф., Распопин С.П., Ямщиков Л.Ф. Состояние исследований по термодинамике хлоридных расплавов, содержащих РЗМ. // Тез. докл. XII Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов. - Т. 1. - С.207-211.

28. Wu I. Fundamental study about electroweinning of neodymium // Proceedings of the 25th Symposium on Molten Salt Chemistry. - 1993. - P. 117.

29. Castrillejo Y., Bermejo M.R., D. Arocas, A. M. Martinez, E. Barrado Electrochemical behavior of praseodymium (III) in molten chlorides. // J. Electroan. Chem. - 2005. - P. 61-74.

30. Васин Б.Д., Иванов B.A., Щетинский A.B. Электродные процессы в эквимольной смеси хлоридов натрия и калия, содержащей трихлорид неодима. // Тез. докл. XII Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов. - T.l. - С.229 -231.

31. Nourry С., Massot L., Chamelot P., Taxil P.Neodymium and gadolinium extraction from molten fluorides by reduction on a reactive electrode // J Appl Electrochem. - 2009. - 39. - 2359 - 2367

32. Chambers M. F., Murphy J. E. Molten-salt electrolysis of neodim from a chloride electrolyte // Rare Earth, Extract., Preparat. And Appl.: Proc. Symp. TMS Annu. Meet - Las Vegas. - 1989. - P. 369 - 376.

33. Tang D. et al. Dissolution of La and Nd in their chloride molten salts. // Molten salts. - 1990. - 33. - P. 245.

34. Сорока В. В. Взаимодействие редкоземельных металлов с никелем и кобальтом в хлоридных расплавах. // Автореф. на соиск. уч. степ, кандид. хим. наук. - Свердловск. - 1988. - С. 17.

35. Ito М., Hagiwara R., Ito Y. Synthesis of rare earth metal - GIC ion molten chloride system. // Proceedings of the 25 Symposium on Molten Salt Chemistry. 1993.-P. 63.

36. Кононов А. И. Использование разностных электрохимических методов для определения механизма катодного процесса в неодим-содержащих галогенидных расплавах. // Тез. докл. XI конференция по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов. Т.1. Екатеринбург. - 1998. - С. 33-38

37. Fukasawa К., Uehara A., Nagai Т., Fujii Т., Yamana Н. Electrochemical and spectrophotometric study on neodymium ions in molten alkali chloride mixtures //J. of Alloys and Compounds. - 509. - 2011. - P.5112-5118

38. Fukasawa К., Uehara A., Nagai Т., Fujii Т., Yamana H. Electrochemical and spectrophotometric study on trivalent neodymium ion in molten binary mixtures of LiCl and alkali earth chlorides // J. of Nuclear Materials. — 414. — 2011. -P.265-269

39. Fukasawa K., Uehara A., Nagai Т., Sato N., Fujii Т., Yamana H. Thermodynamic properties of trivalent lanthanide and actinide ions in molten mixtures of LiCl and KC1. // J. of Nuclear Materials. - 424. - 2012. - P.l 7-22

40. Yamana H., Gi Park В., Shirai O., Fuji Т., Uehara A., Moriyama H. Electrochemically produced divalent neodymium in chloride melt // J. of Alloys and Compounds. - 408^12. - 2006. - P.66-70

41. Castrillejo Y., Bermejo R., Martinez A.M., Barrado E., Diaz Arocas P. Application of electrochemical techniques in pyrochemical processes -Electrochemical behavior of rare earths at W, Cd, Bi and A1 electrodes // J. of Nuclear Materials. - 360. - 2007. - P.32^2

42. Hayashi H., Akabori M., Ogawa Т., Minato K. Spectrophotometric Study of Nd2+ Ions in LiCl-KCl Eutectic Melt // Z. Naturforsch. - 2004. P.705 - 710

43. Castrillejo Y., Barrado E., Bermejo M.R., Diaz Arocas P., Martinez A.M. Solubilization of rare earth oxides in the eutectic LiCl-KCl mixture at 450°C and in the equimolar CaCb-NaCl melt at 550°C // J. of Electroanalytical Chemistry. - 545. -2003. -P.141-157

44. Uehara A., Fukasawa K., Nagai Т., Fujii Т., Yamana Н/ Separation of Nd metal by using disproportionation reaction of Nd(II) in molten chlorides // J. of Nuclear Materials. - 414. - 2011. -P.336-339

45. Yamamura Т., Mehmood M., Maekawa H., Sato Y. Electrochemical Processing of Rare-Earth and Rare Metals by Using Molten Salts //Chemistry for Sustainable Development. - 12. - 2004. - P. 105-111

46. Кобер В. И. Термодинамическвая оценка степени высокотемпературного электрохимического разделения РЗМ на жидких электродах. // V Кольский семинар по электрохимии редких и цветн. металлов, Апатиты, 1986,-С. 66.

47. Shimada Т., Tezuka N., Miyake M. Dissolution of neodymium metal into molten lithium fluoride. // Proceedings of the 22th Symposium on Molten Salt Chemistry. Kitakyushu. - 1990. - 73. - P.l 13.

48. Du S. and Tang D., Some progress in study on preparation of rare earth metals and their alloys by fused salt electrolysis in China. // New Front Rare Earth Sci. and Appl. Pros. Int. Conf. - 1985. - P. 1117 - 1126.

49. Ковалевский А. В., Сорока В. В. Получение поверхностных сплавов кобальт-РЗМ в хлоридных расплавах. // Тез. докл. XI конф. по физ. химии и электрохимии расплав, и тв. электролитов. Екатеринбург. -1998.-т. 1.-С. 227-228.

50. Ковалевский А. В., Сорока В. В. Реакционная емкость галогенидных расплавов, выдержанных в контакте с металлами. // Расплавы. 1988. -Т.2. — вып. 6.-С. 28-32.

51. Singh S., Juneja J. М., Bose D. К. Preparation of neodymium-iron alloys by electrolysis in a fused chloride bath. // Journal of Applied Electrochemistry. 1995.-25.-P. 1139- 1142.

52. Christopher A., Zing Ming-Zing Su, Du S. and Tang D. // J. Electroanal. Chem. and Interf. Electrochem. - 1989. - 263. - P.399.

53. Phone-Poulenc Specialites Chioues. Заявка 2574434, Франция. Заявл. 07.12.84, №8418700, опубл. 13.06.86. МКИ С 25 С 1/22, 7/00.

54. Bukatova G.A., Kuznetsov S.A. Electrochemical Synthesis of Neodymium Borides in Molten Salts // Electrochemistry. - 2005. - V.73. - №.8 - P. 627629.

55. Лебедев B.A., Ахмедов М.Ч. Термодинамические свойства твердых и жидких сплавов неодим - магний. // Расплавы. - 2010. - №3. - С.21-25.

56. Sytchev J., Kaptay G., Kushchov H., Voltammetric investigation of the reduction process of nickel and iron divalent ions in chloro-fluoride melts. MicroCAD 2000. // International computer Science Conference. - Miskolc. -2000. - P. 69 - 74.

57. Morrice E. Molten salt electrowinning of rare-earth and yttrium metals and alloys. // New Front. Rare Earth Sci. And Appl. Proc. Int. Conf. - Beijing. -1985,-P. 1099- 1106.

58. Кушхов Х.Б., Супаташвили Д.Г., Шаповал В.И., Новоселова И.А., Гасвиани Н.А. Совместное электровосстановление молибдат-иона с катионами Ni и Со в хлоридных расплавах. // Электрохимия. - 1990. - Т. 26. — №3. — С. 300 - 304.

59. Кушхов Х.Б., Супаташвили Д.Г., Новоселова И.А., Шаповал В.И., Совместное электровосстановление различных ионных форм W с катионами Ni и Со в галогенидных расплавах. // Электрохимия. - 1990. -Т. 26.-№6.-С. 720-723.

60. Danek V., Votava L., Chenkova-Paneirova M., Matisovsky B. Phase diagram of the ternary system KBF4 - KC1 - NaCl. // Chem. Zvesti. - 1976 - V. 30. -P. 841 - 846.

61. Pawlenko S. Liquidius - Politherme des ternaren Sustem Kalium - tetrafluor Borat fherid and hudroxi-ftoroborat. // Z. anory. allem. J. Chemic. - 1965. - P. 172- 178.

62. Ohist A.S., Beate S.J., Bond G.E. Raman-spectrum of molten NaBF4 to 606°C and 2% NaF - 92% NaBF4 to 503°C. // J. Chem. Physics. - 1971. - V. 54. - P. 4898-4901.

63. Простаков M.E., Круглов А.И., Пирина В.И. Комплексообразование в расплаве KBF4 и KF, CsF. // III Уральская конференция по высокотемпературной физической химии и электрохимии. Свердловск. — 1981.-С. 77-78.

64. Самсонов Г.В., Оболончик В.А., Куличкина Г.И. Диаграммы плавкости системы KBF4 - КС1. // Журнал Всесоюзного химического общества им. Д.И. Менделеева, хим. наука и промыш. 1959. - Т. 6. - С.804 - 805.

65. Чемезов О.В., Ивановский Л.Е., Батухтин В.П. Равновесные потенциалы бора в хлдоридно-фторидных расплавах. // высокотемпературная

физическая химия и электрохимия: Тез. докл. III Уральской конференции. - Свердловск. - 1981. - С. 143.

66. Ивановский JI.E., Чемезов О.В., Батухтин В.П. Электрохимическое поведение бора в хлоридно-фторидных расплавах. // Тезисы докл. Ш-го Международного симпозиума по бору, боридам, карбидам и родственным соединениям. - Тбилиси. - 1984. — С. 6.

67. Кузнецов С.А. Электровосстановление бора в хлоридно-фторидных расплавах. // Электрохимия. - 1996. - Т. 32. - №7. - С. 829 - 835.

68. Macdonald D. Transient Techniques in Electrochemistry. N.-Y.: Plenum Press, 1977. Ch. 8. P. 295.

69. Цагарейшвили Г.В., Тавадзе Ф.Н. Полупроводниковый бор. - М.: Наука. -1978.-С. 78.

70. Gelovani G.A. On the existance of adsorption in halogenous molten system. // Double Layer and Adsorp. Solid Electrodes: 9th Symp. - Tartu. - 1991. -P.41.

71. Хуан-Жень-Цзи, Acaca Кадзуо, Эргати Цтиро. Напряжение разложения систем KF - KBF4, KBF4 - В203, КС1 - В203. // Saisan Kaukyu J. Inst. Industr. Sci. Univ. - Tokyo. - 1970. - V. 22. - P. 442 - 444.

72. Хуан-Жень-Цзи, Огура Macao, Фурихата Сетсуо, Акаси Кадзуо. Перенапряжение в электролитах систем KF - KBF4, КС1 - KBF4 // Saisan Kaukyu J. Inst. Industr. Sci. Univ. - Tokyo. - 1972. - V. 24. - P. 34 - 35.

73. Brookes H.S., Cibson P.S., Hills G.T., Naraian N., Wigley D.A. The electrochemistry of the boriding of Ferrons metal surfaces // Transcription of the Institute of metal Finishing. - 1976. - V. 54. - № 4. - P. 191 -195.

74. Polyakova L.P., Bukatova G.A., Polyakov E.G., Christensen E., J.H. von Barer, Bjerrum N.J. Electrochemical behaviour of boron in LiF - NaF - KF -melts. //J. Electrochem. Soc. - 1996. -V. 143. -№ 10. -P. 3178 - 3186.

75. Тиунов B.C., Васильева A.H., Морачевский А.Г. Электрохимическое выделение бора из расплавленного электролита. // Кольский семинар по электрохимии редких и цветных металлов. - Апатиты. - 1986. - С. 109.

76. Egami I., Akasi K., Hang I.C., Ogura H. Electroreduction of Boron in molten LiCl-KCl-KBF4 System. // 16th meeting of the Electrochemical Society of Japan. - 1965.-P. 102.

77. Чемезов O.B., Батухтин В.П., Ивановский JI.E. Напряжение разложения трифторида бора в его разбавленных растворах хлоридов цезия и калия// Деп. в ВИНИТИ. 16.01.85. № 7282-В.

78. Ivanovsky L.E., Chemezov O.V., Nekrasov V.N., Batukhtin V.P. Kinetics of Boron electroextraction from ionic melts. // 37th meeting ISE. - Vilnius. -1986.-№3.-P. 16-18.

79. Чемезов O.B. Электрохимическое поведение бора в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах: Автореф. дисс. канд. хим. наук. -Свердловск. - 1987. - С. 17.

80. Такахаро X., Кадзутака К., Гэнчита Ю., Масаузи О. Способ получения бора высокой чистоты электролизом расплава солей: Япон. пат., Кл. 10R 423, N 6243, заявл. 26.01.63, опубл. 04.04.66.

81. Моисеев Г.К., Ивановский A.JI. Стандартные энтальпии образования родственных соединений в системах металл - бор. // Известия Челябинского научного центра. - 2005. - вып. 3 (29). - С. 5 - 8

82. Burzo Е. Permanent magnets based on R-Fe-B and R-Fe-C alloys // Rep. Prog. Phys. - 1998. -61. - P. 1099.

83. Бовда В.А., Матюшенко H.H., Бовда A.M. Полиэдрическая структура ферромагнитных фаз типа Fe23B3Nd2 // Вопросы атомной науки и техники.- 2006. -№ 1.-С. 114-119.

84. Sagawa М., Hirosawa S. Coercivity and microstructure of R-Fe-B sintered permanent magnets. // Journal De Physique. - 1988. - 49. №12. - P. 67-78

85. Preparation and microstructure of La-containing R-Fe-B permanent magnets. // Journal of Applied Physics. - 1989. - V.65. - P.3142 - 3145.

86. Gogger D.K. Cyclic voltammetry: simulation and analysis of reactions mechanisms. - New York: VCH. - 1993.

87. Adams R.N. Electrochemistry at solid electrodes. - New York: Marcel Dekker. - 1969. - 402p.

88. Delahhay P. New method in electrochemistry. - New York: Wiley. - 1954.

89. Bond A.M. Modern polarographic method in analitical chemistry. - New York: Marcel Dekker. - 1980.

90. Sevcik R.S. Oscillographic polarography with periodical trinagular voltage // Coll. Czech. Chem. Commun. - 1949. - V. 13, - P.349-377.

91. Randies J.E.B. A cathode ray polarograph. Part II. - The current-voltage curves // Trans Faraday Soc. - 1948. - V. 44. - P.327-338.

92. Nicholson R.S., Shain Z. Theory of stationary electrode polarography for о chemical reaction coupled between two charge transfers // Anal. Chem. -1965.-37.-№2.-P. 179-190.

93. Nicholson R. S., Shain I. Theory of stationary electrode polarography. Single scan and cyclic methods applied to reversible, irreversible and kinetic systems. // J. Anal. Chem. - 1964. - 36. - № 4. - P. 706 - 723.

94. Oldham K.B., Myland I.C. Fundamentals of electrochemical science. -London: Academic press. - 1994. - P. 237, 424.

95. Fetter K.J. Electrochemical kinetics. - New York: Academic press, 1967.

96. Будников Г.К., Майстренко B.H. Основы современного электрохимического анализа. - М.:Мир. - 2003. - С. 444-452.

97. Электроаналитические методы. Теория и практика / под ред. Ф. Шольца; пер. с англ. под ред. В.Н.Майстренко. - М: Бином. - 2006. - С. 81-96

98. Делимарский Ю.К. Электрохимия ионных расплавов. - М. - 1978

99. Делимарский Ю.К. Электрохимическая кинетика в ионных расплавах. -Ион. Расплавы. - 1974. - вып. 2. - С. 3-15.

ЮО.Баймаков Ю.В., Ветюков М.М. Электролиз расплавленных солей. - М. -1966

101.Ревзин Г.Е. Безводные хлориды редкоземельных элементов и скандия.//Методы получения химических реактивов и препаратов. - М. -1967. - вып. 16. - С. 124 - 129.

102.Gschneidner K.A., Calderwood Jr., Calderwood F.W. Ag-Pr (Silver-Praseodymium) // Alloy Phase Diagrams, 6 (1), Feb 1985 - P. 21-26.

103.Pandian, S.V. Nagender Naidu, P. Rama Rao J. Nd-W (Neodymium-Tungsten) // Alloy Phase Diagrams, 4 (2), May 1988. - P. 73-116.

104. Pan Y.Y., Nash P. The Ni-Pr (Nickel-Praesodymium) system// Bull. Alloy Phase Diagrams, 10 (3), Jun 1989. - P. 253-257

105.Вайнштейн Э.Е., Кахана М.Ф. Справочные таблицы по рентгеновской спектроскопии. - М.: изд. АН СССР. - 1953. - 271 С.

106. Lachance G.R., Traill RJ. A practical solution to the matrix problem in X-ray analysis. // Appl. Spectrosc. - 1966. - V. 11. - P. 43-48.

107. Лосев Н.Ф., Смагунов A.H. Основы рентгеноспектрального флуоресцентного анализа. - М.: Химия. - 1982. - 206 С.

108. Васильев Е.К., Нахмансон М.М. Качественный рентгенофазовый анализ. -Н.: Наука. - 1986. - 200 С.

109. Кузнецова Г.А. Качественный рентгенофазовый анализ. Методические указания. - И.: ГОУ ВПО ИГУ. - 2005. - С.28.

110. Лесников Е.В., Карпов О.В., Балаханов Д.М. Методы и средства измерения параметров наночастиц в природных и технологических средах//Научная сессия МИФИ 2009. - М. - 2009. -Т. 2. - С. 111.

111.Ranucci J. Dynamic plume-particle size analysis using laser diffraction. // Pharmaceutical Technology. - 1992. - №16. - P. 108-114.

/