Электрохимическое поведение редкоземельных металлов в хлоридных расплавах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.02, кандидат химических наук Щетинский, Андрей Валерьевич

• Щетинский, Андрей Валерьевич
• кандидат химических наук
• 2003

Оглавление диссертации кандидат химических наук Щетинский, Андрей Валерьевич

Введение

1. Хлорирование оксидов, карбонатов редкоземельных металлов и монацита тетрахлоридом углерода

1.1 Методика экспериментов

1.2 Результаты экспериментов и обсуждение

2. Коррозия редкоземельных металлов цериевой группы в расплавленной эквимольной смеси хлоридов натрия и калия

2Л Методика экспериментов

2.2 Результаты экспериментов

3. Равновесные потенциалы сплавов лантана, празеодима и неодима с легкоплавкими металлами в хлоридных расплавах

3.1 Методика экспериментов

3.2 Равновесные потенциалы сплава Ш-Ьа

3.3 Равновесные потенциалы сплавов г1ч-Ри, Рв-Ри, Пч-Ри

3.4 Равновесные потенциалы сплава

3.5 Термодинамические характеристики соединений лантана, празеодима и неодима в хлоридных расплавах

3.6 Оценка термодинамических параметров сплавов неодима с кадмием

4. Электрохимические процессы в хлоридных расплавах с участием редкоземельных элементов

4.1 Термодинамическая оценка эффективности отделения РЗМ от урана и тория при их распределении между расплавами на основе (1Чл-К)Сьжв и жидкими металлами

4.1.1 Термодинамическая оценка эффективности отделения лантана, празеодима и неодима от урана

4.1.2 Термодинамическая оценка эффективности отделения лантана и празеодима от тория на алюминиевом электроде в эквимольной смеси хлоридов натрия и калия

4.2 Катодные процессы в эквимолъной смеси хлоридов натрия и калия с участием лантана, празеодима и неодима

4.2.1 Методика экспериментов

4.2.2 Катодная поляризация молибдена в (№-К)С1Э1СВ, содержащей ЬаСЬ, РгС13, МС

4.2.3 Катодные процессы в хлоридных расплавах, содержащих смесь редкоземельных элементов

4.2.4 Катодная поляризация алюминия и сплавов А1-Ьп в хлоридных расплавах на основе (№-К)С1экв содержащих ЬаСЬ, РгС1з, МС1з

4.3 Электролитическое выделение РЗМ из галогенидных расплавов

4.3.1 Получение мишметалла на твердом катоде

4.3.2 Электролитическое выделение празеодима на жидком алюминии из расплавов на основе (На-К)С1Э1СВ.

4.4 Отделение РЗМ от урана и тория

4.4.1 Разделение урана и неодима в хлоридных расплавах на жидком кадмии

4.4.2 Очистка РЗМ от тория и продуктов его распада

Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электрохимическое поведение редкоземельных металлов в хлоридных расплавах»

Развитие науки и техники тесно связано с успехами в технологии получения высокочистых металлов, в частности редкоземельных (РЗМ), обладающих рядом уникальных физических и химических свойств [1 - 7]. Благодаря последним, РЗМ, их соединение и сплавы находят всё большее применение в современной промышленности и технике.

Так в чёрной и цветной металлургии РЗМ применяют в качестве легирующих добавок и раскислителей, для получения сплавов с заданными свойствами и производства постоянных магнитов. В силикатной промышленности их используют при изготовлении полирующих порошков, оптических стёкол, высокоогнеупорных материалов и керамики с различными свойствами. В радиотехнике и электронике они востребованы для изготовления комплектующих и в качестве люминофоров, в химической промышленности в качестве катализаторов и т.д. [ 1 -3, 5 - 13]. Перспективам развития производства РЗМ как в России, так и за рубежом посвящён ряд работ [8, 9,14 - 16].

В природе РЗМ, как правило, встречаются в месторождениях магматического происхождения. При этом они дифференцированы на две подгруппы: цериевая, включающая более лёгкие лантаноиды от лантана до гадолиния и иттриевая, состоящая из иттрия и остальных лантаноидов [6]. Большое промышленное значение имеют месторождения гидротермального происхождения, в которых встречается минерал бастнезит. Основными источниками РЗМ цериевой подгруппы в нашей стране являются монацит и лопарит [1,6]. Последний представляет собой титано -ниобат натрия, кальция и РЗЭ.

Для вскрытия концентратов этих руд применяют сернокислотный [6] и хлорный способы [17-19].

Хлорный способ по сравнению с сернокислотным имеет ряд преимуществ: - обеспечивает высокую селективность процесса;

- даёт возможность получать в качестве конечных продуктов - безводные хлориды редких элементов, которые могут быть использованы для прямого получения металлов и сплавов;

- требует относительно невысоких капитальных затрат;

- способствует решению проблемы утилизации газообразного хлора, получаемого при производстве и Са.

В качестве хлорирующих агентов можно использовать хлор, хлористый водород, монохлорид серы, тетрахлорид углерода и др. При использовании НС1 усложняется аппаратурное оформление процесса, а ЗгСЬ загрязняет конечные продукты серой. Для эффективного проведение процесса с использованием хлора необходимы температуры 850-И 100 °С и присутствие восстановителя [19]. Четырёх-хлористый углерод в этом плане имеет некоторые преимущества, но в промышленности этот хлорагент практически не используется. Основными причинами этого следует считать более сложный по сравнению с хлором характер взаимодействия его с хлорируемым материалом, который в свою очередь недостаточно изучен. Однако в ряде случаев, в частности при получении безводных индивидуальных хлористых соединений редкоземельных элементов (в виде порошков), методом "сухого" хлорирования, при относительно невысоких температурах с высоким выходом (близким к 100 %), тетрахлорид углерода может оказаться одним из наиболее перспективных хлорирующих агентов.

Имеющиеся в литературе [20 - 22] данные об использовании СС14 в качестве хлорирующего агента при получении хлоридов РЗМ далеко недостаточны для выработки рекомендаций по организации технологических процессов.

Основными способами получения РЗМ являются металлотермическое восстановление галогенидов кальцием [23] и электролиз расплавленных солей (как правило хлористых), который применяется в том числе и для рафинирования [3, 23 -25].

При металлотермическом восстановлении получают РЗМ, загрязнённые кальцием. В дальнейшем, для получения более чистого по кальцию продукта, металл переплавляют под вакуумом [26].

Электролиз, как правило, используют для получения легкоплавких РЗМ, мишметалла и сплавов РЗМ с легкоплавкими металлами. Основное преимущество электролитического метода заключается в отсутствии затрат на восстановитель и возможности организации непрерывного процесса. В промышленности основным исходным сырьем для получения РЗМ являются их галогениды и, в частности хлориды. В качестве соли растворителя используют, как правило, негигроскопичные хлориды щелочных металлов, имеющие невысокие температуры плавления и незначительную летучесть при рабочих температурах. Кроме того, хлориды щелочных металлов обладают более высоким потенциалом разложения, чем хлориды РЗМ, доступны и относительно дешевы. Так получают мишметалл и РЗМ на Соликамском магниевом заводе.

Для разработки и совершенствования технологических операций электролитического получения и рафинирования РЗМ необходимо иметь всесторонние сведения о физико-химических характеристиках солевых и металлических расплавов, содержащих редкоземельные элементы, а также об особенностях электродных реакций с их участием.

В литературе достаточно полно представлены сведения о вязкости, электропроводности, плотности, температурах плавления и кипения хлоридов РЗМ, которые обобщены в [27 - 29]. Изучены термодинамические свойства сплавов РЗМ с рядом легкоплавких металлов [30].

В работах [31, 32] исследовано поведение электродов из лантана и иттрия в эквимольной смеси хлоридов натрия и калия. Определены условно-стандартные потенциалы для ряда лантаноидов в эвтектической смеси хлоридов лития и калия. Данные обобщенны по материалам ранних работ Пламбеком [33]. Получены температурные зависимости условного стандартного потенциала (^меи / м-) в этом растворителе для скандия, иттрия, лантана, церия, празеодима, неодима, самария и гадолиния [34 - 38], а в СМа-К)С1экв для скандия, иттрия и самария [39 - 41]. Политермы условных стандартных потенциалов церия и европия исследованы также в эвтектической смеси хлоридов натрия и цезия [42, 43]. Измерены окислительновосстановительные потенциалы самария и европия в расплавленных хлоридах лития, калия, цезия и эквимольной смеси натрия и калия [44].

Из вышесказанного следует, что электрохимические характеристики РЗМ и термодинамические свойства их соединений полно исследованы лишь в легкоплавких электролитах на основе эвтектической смеси хлоридов лития и калия.

В последние годы появились работы [41 - 43], в которых предложено определять условные стандартные потенциалы РЗМ по результатам измерений равновесных потенциалов их сплавов с легкоплавкими металлами. Это даёт возможность подавить процесс растворения РЗМ [31, 32, 41 - 43, 45, 46] за счёт существенного понижения их активности в сплавах с сильным взаимодействием компонентов даже при относительно высоких температурах и тем самым значительно расширить область измерений. Поэтому представляло интерес использовать такой подход определения условных стандартных потенциалов некоторых РЗМ (лантана, празеодима и неодима) в более высокотемпературных по сравнению с (Ь1-К)С1ЭВТ растворителях, в частности, в наиболее широко применяемой в технологических разработках эквимольной смеси хлоридов натрия и калия [47 - 50].

Электродным процессам, протекающим в хлоридных расплавах, содержащих РЗМ, посвящено достаточно большое количество исследований [43, 51 - 61]. Ввиду того, что в ионных расплавах электрохимическая реакция является достаточно быстрой, для исследования этих процессов применяли, как правило, релаксационные методы [62]: потенциостатические, гальваностатические и переменно-токовые. Так в работах [53, 54, 56] гальваностатическим методом была исследована поляризация Се (анодная) и Мо (катодная) в (1л-К)С1эвт [53] в (1л-К)С1эвт и (Ыа-К)С1экв [54] а также в (1л-К)С1ЭВт-ЫР [56], содержащих ионы Се(Ш). Показано [53], что при плотностях тока выше токов саморастворения металла поляризация церия контролируется диффузией его ионов из приэлектродного в глубинные слои электролита, а при относительно низких температурах и высоких плотностях тока наблюдается сильная поляризация с большими колебаниями потенциала, обусловленная образованием на поверхности анода твёрдых солевых фаз. Установлено [54], что выделению церия на катоде предшествуют довольно большие остаточные токи, обусловленные в основном образованием растворов щелочных металлов и восстановлением примесей, при этом потенциалы выделения металлического церия на катоде близки к равновесным. В работе [55] хронопотенциометрическим методом изучена диффузия трёхвалентного церия в хлоридных и смешанных фто-ридно-хлоридных электролитах и найдены температурные зависимости коэффициента диффузии для этих расплавов. Этим же методом была изучена диффузия ионов иттрия в (Ыа-К)С1экв [61] и определены коэффициенты диффузии У(Ш). Аналогично церию исследовано поведение лантана в (Ы-К)С1ЭВТ [63]. Имеются данные [43] о поляризационных исследованиях европийсодержащих хлоридных расплавов, где показано, что процессу выделения металлического европия предшествует процесс перезаряда Еи(Ш) до Еи(И), протекающий при значительно более электроположительных потенциалах.

Исследованы катодные и анодные процессы в расплавах, содержащих ионы РЗМ, на жидкометаллических электродах. Так в работах [57, 58] изучали (потен-цио - и гальваностатическими методами) поляризацию алюминиевого катода в расплавах, содержащих лантан [57] и церий [58]. Была установлена область потенциалов [57], соответствующая высокоэффективному осаждению лантана, как в по-тенциостатическом, так и в гальваностатическом режимах. При этом получали сплавы с концентрацией лантана 17 мас%, а выход по току составлял около 100 %. Были определены предельные диффузионные плотности тока при выделении церия на жидком алюминиевом катоде [58]. Гальваностатическим методом исследована поляризация жидкого цинкового катода в хлоридных расплавах, содержащих Ьа и Се [59].

Значительно скромнее сведения об электродных процессах с участием других РЗМ. А по некоторым из них данные вообще отсутствуют. В частности, практически нет сведений о поведении в электродных реакциях празеодима и неодима.

Наличие надёжных сведений об электрохимическом поведении РЗМ в гало-генидных расплавах с использованием, как твёрдых (индифферентных), так и жидких электродов очень важно для решения целого ряда технологических задач. В частности, РЗМ являются одним из продуктов отработанного ядерного топлива

ОЯТ). Для решения ряда проблем, связанных с переработкой смешанного мало выдержанного топлива с высокой удельной активностью, которые нельзя решить с помощью только экстракционных методов [64], наиболее перспективны пироэлектрохимические процессы с использованием в качестве растворителей облученного топлива расплавленных смесей галоидных солей либо жидких металлов [65, 66].

Таким процессам присуща высокая избирательность, дающая возможность реализации комплексного подхода, позволяющего, в том числе выделять редкоземельные продукты деления. Использование в качестве растворителей ионных расплавов, чрезвычайно устойчивых к радиационным нагрузкам, позволяет перерабатывать топливо с высокой удельной активностью. Отсутствие замедлителей обеспечивает ядерную безопасность, давая возможность работы с высококонцентрированными по делящимся материалам расплавленными смесями.

Привлекательность использования жидких металлов (сплавов) в пироэлек-трохимических процессах регенерации ОЯТ заключается в том, что они позволяют более тонко регулировать избирательность процессов, извлекать из солевых расплавленных смесей такие химически активные компоненты, как РЗМ. В ряде работ рассмотрен вопрос об использовании в качестве жидкометаллических электродов ряда относительно легкоплавких металлов (цинка, алюминия, висмута, свинца, олова, сурьмы) и их сплавов. Приведены результаты систематических исследований по термодинамике сплавов легкоплавких металлов с компонентами ОЯТ (урана, плутония, элементами, и имитирующими продукты деления), об особенностях протекания катодных и анодных процессов, которые частично обобщены в монографии [67]. В то же время, в отечественной литературе имеются лишь отрывочные сведения о возможности использования жидкого кадмия для решения вышеперечисленных задач. В зарубежных изданиях приводятся примеры технологических схем с применением жидких кадмиевых электродов [68, 69]. Однако эти сведения далеко не полны, а иногда и не совсем понятны. Тем не менее, из всех рассмотренных легкоплавких металлов именно кадмий и цинк по своим физическим характеристикам наиболее привлекательны для концентрирования компонентов ОЯТ.

Процессы селекции компонентов в системах солевой расплав - металл целесообразно использовать и при переработке радиоактивных хлоридных плавов РЗМ (как полупродуктов вскрытия лопаритового концентрата) с целью их очистки от тория и продуктов его распада и выделения РЗМ и их соединений. При этом в качестве конечных продуктов можно получать мишметалл либо индивидуальные РЗМ, а также их сплавы с легкоплавкими металлами.

Из вышесказанного следует, что систематические исследования электрохимического поведения РЗМ в галогенидных расплавах — задача безусловно актуальная.

Целью настоящей работы явилось физико-химическое обоснование пиро-электрохимических процессов получения редкоземельных металлов и их сплавов, включающее:

1. исследование процессов "сухого" хлорирования четырёххлористым углеродом оксидов РЗМ и других кислородсодержащих соединений;

2. изучение процессов коррозии РЗМ (Ьа, Се, N(1) и их сплавов с легкоплавкими металлами в хлоридных расплавах;

3. определение условных стандартных потенциалов ряда РЗМ (Ьа, Рг, N(1) и термодинамических характеристик их соединений в расплавах на основе эквимольной смеси хлоридов натрия и калия;

4. исследование электродных процессов с участием РЗМ (Ьа, Рг, N(1) в хлоридных электролитах;

5. оценка возможностей пироэлектрохимических процессов для отделения РЗМ от радиоактивных компонентов.

Заключение диссертации по теме «Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов», Щетинский, Андрей Валерьевич

Выводы

1. Исследованы процессы хлорирования оксидных, карбонатных и фосфатных соединений лантана, церия, празеодима, неодима, самария и европия четы-рёххлористым углеродом. Получены температурные зависимости скорости хлорирования для выбранных условий: расход хлорирующего агента, время процесса, высота насыпного слоя хлорируемого материала, заданного гранулометрического состава. Оценены кажущиеся энергии активации процесса хлорирования оксидов лантана, церия, празеодима и неодима в интервале температур 200+550 °С. Показано, что скорость хлорирования уменьшается в ряду: оксид, карбонат, фосфат.

2. Изучены процессы коррозии лантана, церия, неодима и сплавов 1п-Ьа, А1-Рг, РЬ-Рг, А1-Ыс1 и 1п-Ыс1 в расплавах на основе эквимольной смеси хлоридов натрия и калия. Оценено влияние температуры, состава электролита и разряжения газового пространства на скорость процессов. Показано, что скорость растворения исследованных РЗМ из сплавов с легкоплавкими металлами на порядок ниже, чем индивидуальных металлов.

3. Измерены равновесные потенциалы сплавов Ьа-1п, Рг-гп, Рг-РЬ, Рг-1п и Ш-1п, в расплавах на основе эквимольной смеси хлоридов натрия и калия в интервале температур 963-И 073 К при концентрациях потенциалопреде-ляющих ионов в электролите: для [Ьа3+] - 0.32+4.57 мол%; для [Рг3*] — 0.30+8.40 мол%; для [Ш3+] - 0.30-И. 12 мол%. Рассчитаны значения условных стандартных потенциалов лантана, празеодима и неодима и получены их температурные зависимости в расплаве этих солей.

По результатам измерений равновесных потенциалов сплавов Ыс1-1п и Ж-Сс! в (Ыа-Сз)С11ВТ в интервале температур 781+972 К и 809+872 К соответственно определена температурная зависимость условного стандартного потенциала неодима в этой соли растворителе и оценена активность неодима в интерметаллических соединениях с кадмием.

4. Рассчитаны энергии Гиббса и энтальпия образования трихлоридов лантана и празеодима в (Ка-К)С1ЭКв> а также трихлорида неодима в (Ыа-К)С1экв и в (Ка-С5)С1ЭВт- Оценены энтальпии смешения ЬаС1з, РгС1з и Ы(1С1з с солью-растворителем.

5. Проведена термодинамическая оценка величин коэффициентов разделения урана и РЗМ (Ьа, Рг, N<3) при распределении компонентов между солевым расплавом на основе (Ка-К)С1ЭКв либо (1л-К)С1эвт (только для пары и-Ыё) и жидкими Ъъ или Сс1. Показано, что более глубокое разделение компонентов можно достичь при использовании, в качестве металлической фазы, цинка.

Дано термодинамическое обоснование глубокого разделения тория и РЗМ (на примере Ьа и Рг) в системе расплав на основе (Ка-К)С1экв — жидкий А1.

6. Гальваностатическим методом исследована кинетика процессов катодного осаждения Ьа, Рг и N<1 из расплавов на основе (№-К)С1экв, содержащих до 20.8 мас% РЗМ на молибденовом электроде. Показано, что выделение РЗМ на твердом катоде сопровождается выделением заметного количества щелочного металла и развитием поверхности осадка за счёт вторичного восстановления.

7. Проведено исследование кинетики катодного осаждения лантана, празеодима и неодима на сплавах А1-Ьп из расплавов на основе эквимольной смеси хлоридов натрия и калия при концентрации РЗМ в сплаве до 10 мас% и в электролите до 20.8 мас% при температурах 720, 780 и 810 °С. Наблюдаемая деполяризация катода, обусловленная эффектами сплавообразования, составляет 0.7+0.8 В. Показано, что при использовании жидких катодов (в отличие от твёрдых) чётко проявляются предельные диффузионные токи, величина которых (при прочих равных условиях) пропорциональна концентрации потенциалопределяющих ионов в электролите.

8. Возможности пироэлектрохимических процессов с участием РЗМ продемонстрированы на следующих примерах: выделение мишметашта электролизом хлоридного расплава (плав хлоридов Соликамского магниевого завода, разбавленный хлористым калием) при 850 °С с выходом по току 60 %; выделение празеодима из расплавов на основе (Ка-К)С1экв при 720 °С с выходами по току 88-5-94 %;

разделение урана и неодима при электролизе расплавов на основе (Li-K)C13BT, содержащих ионы U(III) и Nd(IIl), с использованием кадмиевого катода (Ö^S); очистка РЗМ (плав хлоридов СМЗ) от тория и продуктов его распада электролизом расплавов, с получением в качестве конечных продуктов их сплавов с цинком (11 мас% РЗМ) или с железом (83 мас% РЗМ).

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Щетинский, Андрей Валерьевич, 2003 год

1. Коган Б.И. Редкие металлы. М.: Наука, 1979. - 356 с.

2. Спеддинг Ф.Н., Даан A.X. Редкие металлы. Пер. с анг. М.: Металлургия, 1965.-610 с.

3. Михайличенко А.И., Михлин Е.Б., Патрикеев Ю.Б. Редкие металлы. М.: Металлургия, 1987. - 232 с.

4. Терехова В.Ф., Буров И.В. Физико-химические свойства и применение РЗМ. М.: ГОСИНТИ обзор зарубежной техники, 1962г. - 84 с.

5. Свойства и применение редкоземельных металлов: Пер. с анг. под редакцией Савицкого Е.М. М.: Иностранная литература, 1960. - 95 с.

6. Ежовска-Тршебятовска Б., Копач С., Микульский Т. Редкие элементы. -М.: Мир, 1979.-367 с.

7. Редкоземельные металлы сплавы и соединения / Сост. Е.М. Савицкий. -М.: Наука, 1973. -355 с.

8. Цыганкова Г.В., Смирнова H.H., Капачинская О.Г. Производство, области использования, конъюнктура и перспективы развития мирового рынка редкоземельных металлов (РЗМ) // Высокочистые вещества. 1993. -№ 1. С.40-48.

9. Альперина Е.М., Цыганкова Р.В. Современное состояние производства и потребления редкоземельных металлов и их соединений // Цветные металлы. 1983.-№ 1.-С 108-111.

10. Редкоземельные элементы: Технология и применение. Под редакцией Валлиани Ф.: Пер. с анг. Штейнберг A.H. - М.: Металлургия, 1985. - 376 с.

11. Милованов Г.Н. Редкоземельные элементы. Перечень освоенных и возможных областей применения. М.: АН СССР, 1960. — 31 с.

12. Gupta С.К., Krishnamurthy N. Extractive metallurgy of rare earths // International materials reviews. -1992. -V. 37, № 5. -P. 197-248.

13. Рохлин JI.JI. Магниевые сплавы, содержащие редкоземельные металлы. -М.: Наука,-1980.-189 с.

14. Цыганкова Г.В., Пасечник О.Ю., Смирнова H.H. Анализ зарубежного опыта производства и использования высокочистых редкоземельных и тугоплавких редких металлов // Высокочистые вещества. — 1991. № 2.- С.43-62.

15. Косынкин В.Д., Вдовичев B.C., Родина Т.И. Производство редкоземельных элементов в России и его перспективы // Хим. технология. 2000.- №8. С. 11-16.

16. Косынкин В.Д., Шаталов В.В., Макаров В.И. Состояние и перспективы развития редкоземельной промышленности России // Металлы. 2001. -№1.-С. 35-41.

17. Коршунов Б.Г., Стефанюк С.Л. Введение в хлорную металлургию редких элементов. Л.: Металлургия, 1970. - 344 с.

18. Морозов И.С. Применение хлора в металлургии редких и цветных металлов. М.: Наука, 1966. - 254 с.

19. Дробот Д.В., Чуб A.B., Крохин В.А., Мальцев H.A. Проблемы применения хлорных методов в металлургии редких металлов. М.: Металлургия, 1991.- 190 с.

20. Киселева Т.В. Физико-химические свойства трихлоридов РЗМ цериевой подгруппы: Дисс. . канд. хим. наук. Новокузнецк: СибМИ им. Серго Орджоникидзе, 1988. - 185 с.

21. Стоянова М.И., Конакова В.А., Ивашенцев Я.И. О взаимодействии полуторных окислов лантаноидов с четырёххлористым углеродом // Изв. вузов. Цв. металлургия. 1974. - № 3. - С. 103-106.

22. Горюшкин B.C. Физико-химические свойства и синтез дихлоридов лантаноидов: Дисдок. хим. наук. Новокузнецк: СибГИУ, 1998. - 314 с.

23. Технология редких и рассеянных элементов Под редакцией Большакова К.А. - М.: Высшая школа, 1969. - 339 с.

24. Сонгина O.A. Редкие металлы. М.: Металлургия, 1964. - 450 с.

25. Девятых Г.Г., Бурханов Г.С. Высокочистые тугоплавкие и редкие металлы. -М.: Наука, 1993. -232 с.

26. Металлургия и металловедение чистых металлов. Сб. науч. работ под редакцией Емельянова B.C. М.: Атомиздат, - 1960. - 334 с.

27. Справочник по расплавленным солям: Пер. с анг. под редакцией и с дополнениями Морачевского А.Г. J1.: Химия, 1971. - T. I. - 168 с.

28. Уикс К.Е., Блок Ф.Е. Термодинамические свойства 65 элементов, их оксидов, галогенидов, карбидов и нитридов. М: Металлургия, 1965.240 с.

29. Браун Д. Галогениды лантаноидов и актиноидов. М.: Атомиздат, 1972. -272 с.

30. Лебедев В.А., Кобер В.И., Ямщиков Л.Ф. Термохимия сплавов редкоземельных и актиноидных элементов. Справочник. Челябинск: Металлургия, 1989.-336 с.

31. Волкович A.B., Лязгин Б.И., Потапенко О.Г. Поведение лантана в расплаве эквимольной смеси хлоридов натрия и калия // Изв. вузов. Цв. металлургия. 1973. - № 1. - С. 101-103.

32. Школьников С.Н., Толыпин Е.С., Юрьев Б.П. Исследование поведения электродов из лантана и иттрия в хлоридных расплавах // Изв. вузов. Цв. металлургия. 1984. - № 3. - С. 55-59.

33. Encyclopedia of Electrochemistry of the Elements / Ed. Bard A. J., Chapter X., Plambek J.A., Dekker M., Fused V.X.N.Y:M. Dekker, 1976,440 p.

34. Yang L., Hudson R.G., // Trans. Met. Soc. AIME. 1959. V. 215. P. 589.

35. Смирнов M.B. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах. -М.: Наука, 1973.-246 с.

36. Лебедев В.А., Ковалевский A.B., Ничков И.Ф., Распопин С.П. Электрохимическое поведение самария в расплаве хлоридов калия и лития // Электрохимия. 1974. - Т. 10. - № 9. - С. 1342-1344.

37. Шубин А.Б., Ямщиков Л.Ф., Распопин С.П., Бретцер-Портнов И.В. Равновесные потенциалы скандия в эвтектическом расплаве хлоридов калия и лития // Расплавы. 1991. - № 6. - С. 102-104.

38. Васин Б.Д., Иванов В.А., Прокофьев A.B., Распопин С.П. Условные стандартные потенциалы самария в эквимольной смеси хлоридов натрия и калия // Изв. вузов. Цв. металлургия. 1987. - № 1. -С. 122-124.

39. Васин Б.Д., Иванов В,А., Распопин С.П., Савченко C.B. Условные стандартные потенциалы церия в эвтектической смеси хлоридов натрия и цезия // Расплавы. 1989. - № 3. - С. 100-101.

40. Васин Б.Д., Васильев A.B., Иванов В,А., Распопин С.П. Электрохимические свойства европия в расплавленных хлоридах щелочных металлов // Расплавы. 1988. - № 3. - С. 84-87.

41. Новосёлова A.B. Окислительно-восстановительные потенциалы самария и европия в расплавленных хлоридах щелочных металлов: Дисс. . канд. хим. наук. Екатеринбург: Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, 2002. - 85 с.

42. Александров Е.П., Васин Б.Д., Распопин С.П., Соколов М.В. Извлечение неодима из жидких сплавов с алюминием и солевых расплавленных смесей // Изв. вузов. Цветная металлургия. 1979. - № 3. - С.104-106.

43. Кононов А.И., Поляков Е.Г. Электрорафинирование в расплавленных га-логенидах сравнение преимуществ и недостатков метода для получения высокочистых редкоземельных металлов и скандия // Высокочистые вещества. - 1996. - № 4. - С. 5-26.

44. Кононов А.И. Электрорафинирование неодима в хлоридном и хлоридно-фторидном расплавах // Электрохимия. 1998. - Т. 34. - № 9. - С. 9951003.

45. Тихинский Г.Ф., Ковтун Г.П., Ажажа В.М. Получение сверхчистых редких металлов. М.: Металлургия, 1986. - 161 с.

46. Баянов А.П. О порядке выделения редкоземельных металлов при электролизе хлоридных расплавов // Изв. вузов. Цв. металлургия. 1969. -№ 2. -С. 98-101.

47. Соколовский Ю.С., Смирнов М.В. Электродные процессы при электролизе церия в хлоридно-фторидных расплавах // Электрохимия расплавленных солевых и твёрдых электролитов. / Труды Института электрохимии УФАН СССР. 1964. - Вып. 5. - С. 47-51.

48. Кобер В.И., Самойлов Е.Г., Лебедев В.А., Ничков И.Ф., Распопин С.П. Поляризация алюминиевого катода в церийсодержащих расплавах // Изв. вузов. Цв. металлургия. 1976. - № 6. - С. 131-133.

49. Кокорин М.И., Лязгин Б.И., Ничков И.Ф., Распопин С.П. Поляризация жидкого цинкового катода в хлоридных расплавах содержащих Эг, У, Сэ, Ва, Ьа и Се // Изв. вузов. Цв. металлургия. 1969. - № 4. - С. 42-45.

50. Гольдштейн С.Г., Распопин С.П., Сергеев В.Л., Федоров В.А. Получение лантан алюминиевых композиций потенциостатическим электролизом // Изв. вузов. Цв. металлургия. - 1981. - № 4. - С. 83-86.

51. Буторов В.П., Ничков И.Ф., Распопин С.П., Новиков Е.А. Коэффициенты диффузии ионов иттрия в расплаве эквимолекулярной смеси хлоридов калия и натрия // Журнал прикладной химии. -1972. Т. XLV. - № 10. -С. 2160-2164.

52. Делимарский Ю.К. Электрохимия ионных расплавов. М.: Металлургия, 1978.-246 с.

53. Зильберман Б.Я. Развитие Пурекс процесса для переработки высоковыгоревшего топлива АЭС в замкнутом ЯТЦ с точки зрения локализации долгоживущих радионуклидов // Радиохимия. - 2000. - Т.42. № 1 .-С. 3-5.

54. Зуев В.А. Неводные методы регенерации отработавшего ядерного топлива быстрых реакторов // Атомная техника за рубежом. 1986. - № 11. - С.3-9.

55. Лебедев В.А. Избирательность жидкометаллических электродов в расплавленных галогенидах. Челябинск: Металлургия, 1993. — 230 с.

56. Возрождение интереса к пирометаллургической технологии переработки ядерного топлива // Информационное сообщение НИИАР № РХ-2(197). Димитровград: НИИАР, 1987.-Юс.

57. Кояма Т., Низука М., Шоджи Ю. и др. Экспериментальное изучение пирометаллургической переработки уранового топлива // Атомная техника за рубежом. 1997. - № 11. - С. 18-24.

58. Кетов А.Н., Бурмистрова Е.В., Козьминых O.K. О некоторых особенностях хлорирования двуокиси и оксихлорида церия фосгеном и смесью хлора с углеродом. // Изв. вузов. Цветная металлургия. -1973. № 3. - С. 78-83.

59. Курмаев Р.Х., Мальцев H.A., Пермякова В.Д. Термографические исследования хлорирования окислов самария и гадолиния. // Изв. вузов. Цветная металлургия. 1970. - № 3. - С. 95-99.

60. Курмаев Р.Х., Мальцев H.A., Пермякова В.Д. Термографические исследования хлорирования окислов самария и гадолиния. // Изв. вузов. Цветная металлургия. 1970. - № 3. -С. 95-99.

61. Кетов А.Н., Гайсинович М.С., Бурмистрова Е.В., Костин Л.П., Колесов И.М. О механизме и закономерностях хлорирования окислов металлов хлором в присутствии окиси углерода. // Изв. вузов. Цветная металлургия. 1972. - № 2. - С. 38-43.

62. Королёва Г.А., Ивашенцев Я.И., Королёв Г.Т., Стоянова М.И. О хлорировании карбонатов редкоземельных элементов цериевой группы хлором и смесью С12+СО. // Изв. вузов. Цветная металлургия. 1977. - № 6. -С. 56-61.

63. Королёва Г.Т., Ивашенцев Я.И., Королёв Г.А. Исследование взаимодействия полутораокиси лантана со смесью хлора и окиси углерода. // Изв. вузов. Цветная металлургия. 1977. - № 2. - С. 92-96.

64. Шварцебах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование. -М.: Химия, 1970. -360 с.

65. Коршак В.В., Стрепихеев Ю.А., Верланова Л.Ф. К вопросу о взаимодействия хлора с углем // Журнал общей химии. 1947. - Т. 17. - № 9. -С. 1627.

66. Фурман A.A., Рабовский Б.Г. Основы химии и технологии безводных хлоридов. -М.: Химия, 1970. -256 с.

67. Комисарова Л.Н., Шатский В.М. Соединения редкоземельных элементов. Карбонаты, оксалаты, нитраты, титанаты. -М.: Наука, 1984. -235 с.

68. Усов П.М., Тельманова О.Н., Простаков М.Е. Коррозия гадолиния в хло-ридном расплаве и в расплавах, содержащих фторид лития и тетрафтор-борат калия. // Известия вузов. Химия и химическая технология. — 1972. -№9. -С. 1330-1333.

69. Усов П.М., Саратова Г.Н. Коррозия празеодима в хлоридном расплаве. // Известия вузов. Химия и химическая технология. 1974. № 7. - С. 10261029.

70. Ребрин О.И., Ничков И.Ф., Мордовии A.E. Плотность и электропроводность расплавленных солевых смесей хлоридов бериллия и натрия. // ЖФХ. 1983. - Т. LVII. - № 3. - С. 725-728.

71. Весы лабораторные электронные 4-го класса модели ВЛЭ-1 кг. Паспорт. Л., 1987.-28 с.

72. Смирнов М.В., Володин И.Н., Озеряная И.Н. Стационарный потенциал и коррозия металлов в расплавленных солях // Докл. АН СССР. — 1964. -Т. 155.-№2.-С. 418-421.

73. Смирнов М.В., Подлесняк Н.П. Взаимодействие металлического натрия с его расплавленным хлоридом // Электрохимия расплавленных солевых и твёрдых электролитов / Труды Института электрохимии УФАН СССР. 1968.-Вып. 11.-С. 101-109.

74. Смирнов М.В., Подлесняк Н.П. Взаимодейтсвие лития с его расплавленными хлоридами и эвтектической смесью LiCl — KCl // Ж.ПХ. — 1970. -Т.43.-№7.-С. 1463- 1466.

75. Смирнов М.В., Подлесняк Н.П. Ненасыщенные растворы щелочных металлов (Na + К) в расплавленной эквимольной смеси NaCl KCl // Ж.ПХ. - 1969. - Т. 11. № 11. с. 2454 - 2459.

76. Васин Б.Д., Иванов В. А., Нарицын A.B., Распопин С.П., Щетинский A.B. Коррозия редкоземельных металлов цериевой группы в расплавленной эквимольной смеси хлоридов натрия и калия. // Расплавы. —1998. -№. 6. -С. 76-80.

77. Зонов A.A., Оносов В.Н., Косее А.И., Пермяков И.Ю. Комплекс спектрометрический рентгенофлуоресцентный KSRG-F1. // Конференция «Техноком 97»: Тез. докл. -Екатеринбург, 1997. -С. 92.

78. Лебедев A.B. Стандартные и условные стандартные потенциалы лантаноидов и их сплавов в расплавленных хлоридах. // Электрохимия. 1995. - Т. 31. - № 1.-С. 41-50.

79. Салтыкова H.A., Барабошкин А.Н., Коровенков А.П. Равновесные потенциалы иридия в расплавленной тройной эвтектике NaCl-KCl-CsCl. // Электрохимия. 1985. - Т. 21. - № 9. - С. 1230-1233.

80. Внучкова Л.А., Баянов А.П., Дегтярь В.А., Серебренников В.В. Взаимодействие металлического празеодима с его трихлоридом в расплаве эк-вимолярной смеси хлоридов калия и лития. // Изв. вузов. Цв. Металлургия. 1972. - № 3. - С. 115-119.

81. Усов П.М., Буторин В.М. Равновесие металлического неодима с его ионами в расплавленной смеси хлоридов лития и калия. // Электрохимия. -1971.-№7.-С. 1161-1163.

82. Баянов А.П., Внучкова JI.A., Серебренников B.B Состояние NdC13 в равновесии с металлом в эквимолярной смеси хлоридов лития и калия. // Изв. вузов. Цв. Металлургия. 1972. - № 4. - С. 77-80.

83. Термодинамические свойства неорганических веществ. Справочник / У.Д. Верятин, В.П. Маширев, Н.Г. Рябцев, В.И. Тарасов, Б.Д. Рогозкин, И.В. Коробов; под ред. А.П. Зефирова. -М.: Атомиздат, 1965. 460 с.

84. Диаграммы состояния металлических систем, опубликованные в 1988 году. Н.И. Ганина, А.М. Захаров, В.Г. Оленичева, Л.А. Петрова. М.- 1989. В. XXXIII. - Ч. 1. - С. 100.

85. Скиба О.В., Смирнов М.В. Равновесные потенциалы урана в расплаве NaCl-KCl // Электрохимия расплавленных солевых и твёрдых электролитов / Труды института электрохимии УФАН СССР. 1961. - Вып. 2.- С. 3-7.

86. Смирнов М.В., Комаров В.Е., Алексеев В.Н. Равновесные потенциалы урана в расплавленных хлоридах щелочных металлов. Деп. в ВИНИТИ. 1970, №2011.

87. Силин В.И., Скиба О.В. Влияние соли растворителя на термодинамику образования трихлорида плутония в разбавленных хлоридах щелочных металлов // Препринт № П-118 НИИАР. Димитровград, 1971. — 16 с.

88. Kurata М., Sakamura Y., Mansui Т. Thermodynamic quantities of actinides and rare earth elements in liquid bismuth and cadmium. -J. Alloys Compounds, 1996,234, 83-92.

89. Усов П.М., Смирнов М.В. Катодная поляризация при электролизе расплавленного трихлорида лантана. // Электрохимия расплавленных солевых и твёрдых электролитов / Труды института электрохимии УФАН СССР. 1965. - Вып. 6. - С. 65-68.

90. Краснов Ю.Н. Электрохимическое поведение лантана в хлоридных и фторидно-хлоридных расплавах: Автореф. дис. . канд. хим. наук. — Свердловск, 1966.- 13 с.

91. Гольдштейн СЛ., Распопин С.П., Сергеев B.JL, Федоров В.А. Получение La-Al сплавов импульсным электролизом. // Изв. Вузов. Цветная металлургия. 1978. - № 1. - С. 59-62.

92. Журавлёв В.И., Волкович A.B., Жирков Г.Н., Ничков И.Ф. Электролитическое выделение стронция и лантана из хлоридных расплавов на жидком алюминиевом катоде. // Изв. Вузов. Цветная металлургия. 1984. -№ 4. -С. 71-75.

93. Ковалевский A.B., Лебедев В.А., Ничков И.Ф. Разделение р.з.э. электролизом хлоридных расплавов с участием жидких цинковых электродов // Цветные металлы. 1973. - № 11. - С. 45-49.

94. Лебедев В.А., Кобер В.И., Ничков И.Ф., Распопин С.П. Оценка степени разделение элементов в электрохимических процессах с участием жид-кометаллических электродов // Журнал физической химии. 1972. - № 9. - С. 2356-2359.

95. Ямщиков Л.Ф., Лебедев В.А., Ничков И.Ф. Электрохимическое разделение церия и иттрия в расплавленных хлоридах на жидкометаллических электродах // Цветные металлы. 1978. - № 8. - С. 64-66.

96. Гольдштейн С.Л., Распопин С.П., Селезнёв В.Д., Тунин A.B., Федоров В.А. Избирательное анодное растворение церия из алюминиевых сплавов в потенциостатическом режиме // Электрохимия. 1975. — Т. XI. -№ 12.-С. 1821-1825.

97. Гольдштейн С.Л., Распопин С.П., Федоров В.А. Определение коэффициентов диффузии лантана и церия в жидком алюминии методом катодного потенциостатирования // Электрохимия. — 1979. — Т. XV. № 10. -С. 1556-1558.

98. Ребрин О.И., Щербаков Р.Ю. Непрерывная запись потенциограмм при исследовании электродных процессов // Расплавы. 1998. - № 1. — С. 6264.

99. Щербаков Р.Ю. Кинетика электродных процессов в бериллийсодержа-щих галогенидных расплавах. Диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук. Екатеринбург. -2000. -157 с.

100. Ребрин О.И., Новиков Е.А., Щербаков Р.Ю. Применение ЭВМ в поляризационных исследованиях. // В кн.: XI конференция по физической химии и электрохимии расплавленных и твёрдых электролитов. Тезисы докладов. Т. 1. / Екатеринбург -1998. -С. 14.

101. Барабошкин А.Н., Смирнов М.В. О времени достижения стационарного состояния при электролизе с постоянной силой тока // Электрохимия расплавленных солевых и твёрдых электролитов / Труды института электрохимии УФАН СССР. 1960. - Вып. 1. - С. 7-16.

102. Барабошкин А.Н. Электрокристаллизация металлов из расплавленных солей. М.: Наука, 1976. - 280 с.

103. Ковалевский P.A. Электродные процессы на индифферентном электроде в разбавленных растворах щелочных и щелочноземельных металлов в их расплавленных хлоридах: Автореф. дис. . канд. хим. наук. — Екатеринбург, 1992.-18 с.